TW201332685A - 鈉／鉬粉末壓縮體 - Google Patents

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TW201332685A TW102109230A TW102109230A TW201332685A TW 201332685 A TW201332685 A TW 201332685A TW 102109230 A TW102109230 A TW 102109230A TW 102109230 A TW102109230 A TW 102109230A TW 201332685 A TW201332685 A TW 201332685A
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James Cole
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Abstract

根據一個實施例，一種用於製造一金屬物件之方法包括：提供鈉/鉬複合金屬粉末之供應源；於足夠壓力下，壓縮該鈉/鉬複合金屬粉末而形成一預成形物件；將該預成形物件置於密封容器；將密封容器溫度升高至低於鉬燒結溫度之溫度；以及將該已密封容器置於等靜力壓下，歷經足夠提高物件密度至理論密度之至少約90%之時間。

Description

鈉/鉬粉末壓縮體 發明領域
大致上本發明係關於金屬粉末組成物，特定言之係關於鈉/鉬粉末壓縮體及用於製造鈉/鉬粉末壓縮體之方法。
發明背景
鉬塗覆層為技藝界眾所周知，可藉多種方法應用於寬廣多項用途。鉬塗覆層之一項應用用途係用於光伏電池之製造。特別一型高效率多晶薄膜光伏電池涉及包含CuInGaSe2之吸收劑層。此等光伏電池依據組成吸收劑層之元素而通稱為「CIGS」光伏電池。於常見組成中，CuInGaSe2吸收劑層係形成於或「生長於」其上沉積鉬薄膜之鈉鈣玻璃基材上。令人感興趣地發現，來自於鈉鈣玻璃基材擴散通過鉬薄膜之小量鈉用來提高電池效率。例如參考K.Ramanathan等人，Photovolt.Res.Appl.11(2003),225；John H.Scofield等人，第24屆IEEE光伏專家會議議事錄，IEEE，紐約，1995,164-167。雖然於CIGS電池沉積於鈉鈣玻璃基材上之結構中自動實現此種效率增益，但證實當使用其它類型基材時顯著更難以實現效率增益。
例如相當感興趣於可撓性基材上形成CIGS電池，讓電池變更輕，更易隨形於多種形狀。雖然已經製作成此種電池且已經使用此種電池，但其中涉及之可撓性基材不含鈉。結果經由以鈉摻雜鉬層可改良此等基材上所製造之CIGS電池效能。例如參考Jae Ho Yun等人，薄固體膜，515,2007,5876-5879。
發明概要
根據一個實施例一種用於製造一金屬物件之方法包括：提供鈉/鉬複合金屬粉末之供應源；於足夠壓力下，壓縮該鈉/鉬複合金屬粉末而形成一預成形物件；將該預成形物件置於密封容器；將密封容器溫度升高至低於鉬燒結溫度之溫度；以及將該已密封容器置於等靜力壓下，歷經足夠提高物件密度至理論密度之至少約90%之時間。也揭示一種根據此種方法製造之金屬物件。
另一種用於製造一金屬物件之方法包括：提供鈉/鉬複合金屬粉末之供應源；於足夠壓力下，壓縮該鈉/鉬複合金屬粉末而形成一預成形物件；將該預成形物件置於密封容器；將密封容器溫度升高至低於鉬酸鈉熔點之溫度；以及將該已密封容器置於等靜力壓下，歷經足夠提高物件密度至理論密度之至少約97%之時間。
10‧‧‧方法
12‧‧‧鈉/鉬複合金屬粉末、「生料」產物
14‧‧‧鉬金屬粉末
16‧‧‧鈉化合物、鉬酸鈉粉末
18‧‧‧液體、水
20‧‧‧漿液
22‧‧‧脈衝燃燒噴乾機
24‧‧‧進料、鈉/鉬複合金屬粉末進料
26‧‧‧燒結或加熱步驟
28‧‧‧分類
30‧‧‧熱噴霧沈積法
32,32’,32”,32’”‧‧‧鈉/鉬薄膜或塗覆層
34‧‧‧基材
36‧‧‧光伏電池
38‧‧‧印刷法
39‧‧‧氣化法
40‧‧‧固結步驟
42‧‧‧金屬產物
44‧‧‧濺鍍標靶
46‧‧‧燒結
48‧‧‧連結劑
50‧‧‧熱氣、熱氣流
52‧‧‧進氣口
54‧‧‧外殼
56‧‧‧單向空氣閥
58‧‧‧燃燒室
60‧‧‧燃料閥或埠口
62‧‧‧母火
64‧‧‧熱燃燒氣體之脈衝流
66‧‧‧尾管
68‧‧‧霧化器
70‧‧‧冷激空氣
72‧‧‧進氣口
74‧‧‧錐形出氣口
76‧‧‧吸收劑層
78‧‧‧接合對偶層
80‧‧‧透明導電氧化物層
82‧‧‧預成形金屬物件
84‧‧‧容器或成形件
86‧‧‧蓋或帽
88‧‧‧已密封的容器
90‧‧‧流體導管或管子
92‧‧‧非均質部分
示例說明用之且為目前較佳之本發明之實施例顯示於附圖，附圖中： 附圖，附圖中：第1圖為可用來製造鈉/鉬複合金屬粉末之基本方法步驟之一個實施例之示意代表圖；第2圖為一方法流程圖顯示用於製造該複合金屬粉末混合物之方法；第3圖為具有鈉/鉬金屬層之光伏電池之放大仰視剖面圖；第4圖為鈉/鉬複合金屬粉末混合物之掃描電子顯微影像；第5a圖為藉能量分散x光光譜術產生之光譜映射圖，顯示於第4圖之影像中之鈉分散情況；第5b圖為藉能量分散x光光譜術產生之光譜映射圖，顯示於第4圖之影像中之鉬分散情況；第6圖為脈衝燃燒噴乾裝置之一個實施例之示意代表圖；及第7圖為作圖顯示根據此處提供之教示製造之複合金屬粉末實例之篩選分量分布；第8a圖為容器及預成形金屬物件之分解透視圖；第8b圖為含有該預成形金屬物件之已密封容器之透視圖；第9圖為根據第一回合方法所製造之金屬物件之圖解代表圖，顯示其中含有多個非均質部分；及第10圖為根據第一回合方法所製造之金屬物件之圖解代表圖，顯示其中含有多個非均質部分。
較佳實施例之詳細說明
一種用於製造鈉/鉬複合金屬粉末12之製程或方法10示例說明於第1圖，簡言之，包含鉬金屬粉末14之供應源及鈉化合物16之供應源諸如鉬酸鈉(Na2MoO4)粉末。鉬金屬粉末14及鉬酸鈉粉末16組合液體18諸如水而形成漿液20。然後漿液20藉脈衝燃燒噴乾機22噴乾來製造鈉/鉬複合金屬粉末12。
現在主要參考第2圖，鈉/鉬複合金屬粉末12可呈如所回收形式或「生料」形式用作為多種製程及應用之進料24，其中多項製程及應用顯示且說明於此處，而其它製程及應用對熟諳技藝人士熟諳此處提供之揭示之後將顯然自明。另外「生料」複合金屬粉末12於用作為進料24之前可例如藉燒結26、藉分類28或其組合進一步加工。鈉/鉬複合金屬粉末進料24(呈「生料」形式或呈已加工形式)可用於熱噴霧沉積法30來於基材34上沉積鈉/鉬薄膜32，如第3圖最明白顯示。此等鈉/鉬薄膜32可優異地用於寬廣多項應用。舉例言之，容後詳述，鈉/鉬薄膜32構成光伏電池36之一部分且可用來改良光伏電池36之效率。於另一種沉積方法中，複合金屬粉末12也可用作為印刷方法38之進料24，該印刷方法38也可用來於基材34上形成鈉/鉬薄膜或塗覆層32’。
又另一個實施例中，複合金屬粉末進料24再度呈其「生料」形式或呈其已加工形式可於步驟40固結來製造金屬產物42，諸如濺鍍標靶44。金屬產物42可由固結40所得「就 此」使用。另外，固結產物例如可藉燒結46進一步加工，於該種情況下金屬產物42將包含已燒結的金屬產物。於金屬產物42包含濺鍍標靶44(亦即呈已燒結形式或呈未燒結形式)之情況下，濺鍍標靶44可用於濺鍍沉積裝置(圖中未顯示)來於基材34上沉積鈉/鉬薄膜32”。參考第3圖。
現在主要參考第4、5a及5b圖，鈉/鉬複合金屬粉末12包含多個大致上為球形的粒子，球形粒子之本身為小型粒子之黏聚體。如此，複合金屬粉末12於此處另外決定其特徵為由「BB」所形成之「足球」。此外由第5a圖及第5b圖可證，鈉於鉬內部有高度分散性。換言之，本發明之鈉/鉬複合粉末並非單純為鈉金屬粉末與鉬金屬粉末之組合物，反而包含稠合在一起或黏聚在一起之鈉小粒子及鉬小粒子之實質上均質分散物或複合混合物。鈉/鉬金屬粉末複合物也具有高密度及有利的流動特性。容後詳述，根據此處教示製造的鈉/鉬複合金屬粉末12之實例具有史考特(Scott)密度於約2克/立方厘米至約3克/立方厘米之範圍。對此處所示及說明之多個組成物實例，霍爾(Hall)流動性係於由低於約35秒/50克至低抵30秒/50克之範圍。
本發明之顯著優點為提供難以或不可能藉習知方法達成之鉬與鈉之組合物。如此，本發明提供一種於鈉/鉬粉末內部及由該粉末所製造之金屬物件內部達成顯著較高鈉濃度之手段，使用鑄錠冶金法該種高鈉濃度為難以達成或不可能達成者。此外，即使鈉/鉬複合金屬粉末包含粉狀材料，該材料並非單純為鈉粒子與鉬粒子之混合物。反而鈉 小粒子與鉬小粒子實際上共同稠合，因而粉狀金屬粉末之個別粒子包含鈉及鉬。如此，根據本發明包含鈉/鉬複合粉末之粉狀進料24不會分離(例如因比重差異而不會分離)成為鈉粒子及鉬粒子。此外，由鈉/鉬複合金屬粉末所製造之塗覆層或薄膜具有顯著較高量鈉用於提高CIGS光伏電池之效率。薄膜之化學組成係類似鈉/鉬金屬粉末之化學組成，原因在於此種沉積方法並未仰賴鉬及鈉之分開粒子的共同沉積，或仰賴含鉬及含鈉分開濺鍍標靶的共同沉積，其各自具有同等沉積速率。
除了提供複合金屬粉末其中鈉為高度分散且均勻分散遍佈鉬之相關優點之外，此處揭示之複合金屬粉末也具有高密度及高流動性等特徵，因而允許該等複合金屬粉末優異地用於多種技藝界目前已知的或未來將發展的粉末冶金方法。舉例言之，鈉/鉬複合金屬粉末方便用於寬廣多種熱噴霧沉積裝置及相關方法來於多種基材上沉積鈉/鉬薄膜或塗覆層。粉末也方便用於寬廣多種固結處理，諸如冷或熱等靜力壓法以及壓製法及燒結法、熱軸壓製法、及擠塑法。高流動性允許此處揭示之粉末方便填補模穴，而高密度的減少於隨後燒結過程可能出現的收縮。燒結可藉於惰性氣氛下加熱或於氫氣下加熱來進一步減少壓縮體之金屬含量。
於另一個實施例中，鈉/鉬複合金屬粉末可用於形成濺鍍標靶，隨後可用於濺鍍沉積法來形成鈉/鉬薄膜及塗覆層。於一個實施例中，此種鈉/鉬薄膜可用於提高光伏電池 之能量轉換效率。
已經簡短描述本發明之鈉/鉬複合金屬粉末12、其製造方法以及如何用於基材上製造鈉/鉬塗覆層或薄膜，現在將說明複合粉末及複合粉末之製造方法及使用方法之多個實施例。
主要參考第1圖，一種用於製造鈉/鉬複合金屬粉末12之方法10包含鉬金屬粉末14之供應源及鈉化合物16之供應源。鉬金屬粉末14包含具有約0.1微米至約15微米之範圍之粒徑之鉬金屬粉末，但鉬金屬粉末14也可具有其它尺寸。適合用於本發明之鉬金屬粉末於市面上可得自高點鉬(Climax Molybdenum)、飛普麥慕蘭公司(Freeport-McMoRan Company)及得自高點鉬公司、飛普麥慕蘭公司、麥迪遜堡運作、愛荷華州麥迪遜堡(美國)。另外，也可使用得自其它來源之鉬金屬粉末。
鈉化合物16包含鉬酸鈉，呈其無水形式(亦即Na2MoO4)或呈二水合物形式(亦即Na2MoO4．2H2O)，但也可使用其它含鈉材料包括但非限於元素鈉、Na2O、Na(OH)。鉬酸鈉方便呈粉末形式獲得，可包含寬廣多種尺寸中之任一種。於使用水作為液體18之實施例中，由於鉬酸鈉可溶於水，故鉬酸鈉粉末16之粒徑並無特殊限制。適合用於本發明之鉬酸鈉粉末市面上可得自高點鉬公司、飛普麥慕蘭公司、麥迪遜堡運作，美國愛荷華州麥迪遜堡。另外，鉬酸鈉可得自其它來源。
鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16可混合液體18而形成漿液 20。大致言之，液體18包含去離子水，但其它液體諸如醇類、揮發性液體、有機液體、及其多種混合物也可使用，如熟諳技藝人士熟悉此處提供之教示之後顯然自明。結果本發明不可視為囿限於此處所述之特定液體18。除了液體18之外，也可使用連結劑48，但並非必要添加連結劑48。適合用於本發明之連結劑48包括但非限於聚乙烯醇(PVA)、卡柏蠟(Carbowax)，聚乙二醇，及其混合物。於添加鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16之前，連結劑48可混合液體18。另外，連結劑48須添加至漿液20，亦即鉬金屬粉末14及鉬酸鈉16與液體18組合後添加至漿液20。
漿液20可包含約15%至約25%重量比液體(例如單獨為液體18或液體18組合連結劑48)，差額包含鉬金屬粉末14及鈉化合物16。鈉化合物16(例如鉬酸鈉)可以適合對複合金屬粉末12及/或終產物提供以期望量之「所保有的」鈉之數量添加。由於所保有的鈉數量將依寬廣範圍之因素改變，本發明不可視為限於提供任何特定量之鈉化合物16。可能影響漿液20中於提供之鈉化合物16之數量之因素包括但非限於欲製造之特定產物、可採用之特定「下游」方法決定，例如取決於鈉/鉬複合金屬粉末12之是否燒結，以及取決於期望數量之保有的鈉是否於粉末進料(例如24)或於沉積薄膜或塗覆層(例如32、32’、32”)。但舉例言之，鉬金屬14與鉬酸鈉16之混合物可包含由約1%重量比至約15%重量比鉬酸鈉18。總而言之，漿液20包含由約0%重量比(亦即不含連結劑)至約2%重量比連結劑48。漿液20之差額包含鉬金屬 粉末14(例如於由約58%重量比至約84%重量比之數量)及鈉化合物16(例如由約1%重量比至約15%重量比之數量)。
漿液20隨後可藉技藝界今日已知或未來可發展之多種方法噴乾，俾便製造複合金屬粉末產物12，如熟諳技藝人士熟知此處提供之教示之後顯然自明。結果本發明絕非視為囿限於任何特定乾燥方法。但舉例言之，於一個實施例中，漿液20係於脈衝燃燒噴乾機22中噴乾。更特定言之，脈衝燃燒噴乾機22屬於Larink,Jr.之美國專利案第7,470,307號所示及所述之類別，該案名稱「金屬粉末及其製造方法」，該案全文揭示特別以引用方式併入此處。
現在參考第1圖及第6圖。漿液20可進給入脈衝燃燒噴乾機22，漿液20碰撞熱氣流50，熱氣流係於或接近於音速施加脈衝。熱氣體50之音速脈衝接觸漿液20，驅趕出實質上全部水，且形成複合金屬粉末產物12。熱氣體50之脈動流溫度可於約300℃至約800℃之範圍，諸如約465℃至約537℃及更佳約為500℃。大致上，熱氣體50之脈動流溫度係低於漿液組成物之熔點，但非低於元素鈉之熔點。但漿液20通常並未與熱氣體50接觸夠長足以將顯著熱量轉移至漿液20之時間，此點相當重要原因在於鈉金屬之熔點低。例如於典型實施例中，估計於與熱氣體50之脈動流接觸期間，漿液20通常係加熱至約93℃至約121℃範圍之溫度。
如前文說明，熱氣體50之脈動流可由技藝界眾所周知且商業上方便易得之該類型脈衝燃燒系統22製造。舉例言之，於一個實施例中，脈衝燃燒系統22包含美國專利第 7,470,307號所示及所述之該型脈衝燃燒系統。現在參考第6圖，燃燒空氣51可進給(例如泵送)通過進氣口52進入於低壓之脈衝燃燒系統22之外殼54內部，於該處流經單向空氣閥56。然後空氣進入已微調之燃燒室58，於該處透過燃料閥或燃料埠口60添加燃料。然後藉母火62點火燃料-空氣混合物，形成熱燃燒氣體64之脈動流，該脈動流可加壓至多種壓力，例如高於燃燒扇壓力之約15,000 Pa(約2.2psi)至約20,000 Pa(約3psi)之範圍。熱燃燒氣體64之脈動流朝向霧化器68衝下尾管66。恰在霧化器68上方，冷激空氣70可進給通過進氣口72，可以熱燃燒氣體64摻混來達成具有期望溫度之熱氣體50脈動流。漿液透過霧化器68被導入熱燃燒氣體64之脈動流。然後已霧化的漿液分散於錐形出氣口74，隨後進入習知之高型乾燥室(圖中未顯示)。又更下游，可使用習知收集設備諸如旋風器及/或濾袋集塵室(圖中也未顯示)回收複合金屬粉末產物12。
於脈衝式操作中，空氣閥56週期性開閤來交替導引空氣進入燃燒室58，且關閉空氣閥進行燃燒。於此種週期循環中，恰於前一段燃燒後，空氣閥56可再度開啟準備接受隨後脈衝。然後再度開啟允許隨後空氣進給(例如燃燒空氣51)進入。然後燃料閥60再度接納燃料及如前文說明，混合物於燃燒室58自動點火。此種空氣閥56之開閤及以脈衝方式於燃燒室58內燃燒燃料之週期可以多種頻率控制，例如由約80 Hz至約110 Hz，但也可使用其它頻率。
藉前文說明之脈衝燃燒噴乾法製造之「生料」鈉/鉬複 合金屬粉末產物12係示例說明於第4、5a及5b圖，包含多個球形粒子，球形粒子之本身為更小型粒子之黏聚體。如前述，鈉高度分散於鉬內部，組成鈉及鉬小粒子共同融合之實質均勻分散物或複合混合物。特定言之，第5a圖為藉能量分散x光光譜術(「EDS」)產生之光譜映射圖，示例說明第4圖所示之複合金屬材料12之試樣內部存在有鈉。第5b圖為能量分散x光光譜術產生之光譜映射圖，顯示試樣內部鉬之存在。比較第4及5a及5b圖可知，鈉通常係均勻寬廣地分布於複合金屬粉末產物12。
大致上，根據本文提供之教示製造之複合金屬粉末產物12將包含寬廣粒徑範圍，具有由約1微米至約100微米範圍粒徑例如由約5微米至約45微米及由約45微米至約90微米範圍粒徑之粒子方便遵照本文提供之教示製造。複合金屬粉末產物12若有所需可於步驟28(第2圖)分類而提供具有更狹窄尺寸範圍之產物12。多種複合金屬粉末產物12之實例之篩選分析提供於第7圖，第7圖為藉包含3%、7%、9%及15%重量比鉬酸鈉18之料漿組成物所產生之「生料」複合金屬粉末產物12之粒徑分布(藉泰勒篩過篩)。
如前文說明，鈉/鉬複合金屬粉末12也具有高密度且通常相當具有流動性。複合金屬粉末產物12之實例具有於約2克/立方厘米至約3克/立方厘米之史考特密度(亦即表觀密度)，如本文列舉之多個實例所示。霍爾流動性係於由約35秒/50克至低抵30秒/50克之範圍，再度係如本文列舉之多個實例所示。但一種實例組成物(亦即實例12)不會流動。
如前文說明，脈衝燃燒系統22提供熱氣體50之脈動流，該脈動流係進給漿液20。接觸區段及接觸時間極短，接觸時間通常約為1微秒之分數。如此，熱氣體50、超音波、及漿液20之物理交互作用產生複合金屬粉末產物12。特定言之，漿液20之液體組分18藉熱氣體50之音波(或近音波)脈衝波而實質上被移除或驅逐。短時間接觸也確保漿液組分於接觸時間結束時被最小加熱，例如加熱至約93℃至約121℃，該等溫度為足夠氣化液體組分18之溫度。
於某些情況下，殘量液體(例如若使用時液體18及/或連結劑48)可留在所得「生料」複合金屬粉末產物12內部。任何殘餘液體18可藉隨後之燒結步驟或加熱步驟26驅逐(例如部分或全部驅逐)。參考第2圖。大致上，加熱或燒結處理26係於中溫進行俾便驅逐液體組分及氧氣，但未驅逐實質量之鈉。若干鈉可能於加熱26期間損耗，減少於已燒結產物或進料產物24中保有的鈉量。通常也較佳但非必要，於氫氣氣氛進行加熱26，來減少複合金屬粉末12之氧化。如後文提供之實例指示，保有之氧量低，低於約6%，通常低於約2%。加熱26可於約500℃至約825℃範圍之溫度進行。另外，高達1050℃之溫度可短時間使用。但此種較高溫度通常將減少終產物保有的鈉量。
也發現金屬粉末產物之黏聚較佳保有其形狀(於多種情況下但非必要，實質上為球形)，甚至於加熱步驟26之後仍保有其形狀。呈已加熱形式及/或生料形式之流動性資料(霍爾資料)通常極佳(例如於約30-35秒/50克之範圍)，如此 處提供之實例所述。
如前文說明，於若干情況下，於乾燥期間可製造多種不同尺寸之黏聚產物，期望進一步分離或分類複合金屬粉末產物12成為具有尺寸範圍於期望之產物尺寸範圍之金屬粉末產物。例如，大部分所製造之複合金屬粉末材料包含寬廣範圍之粒徑(例如由約1微米至約150微米)，有實質量產物係於約5微米至約45微米之範圍(亦即-325泰勒篩號)且再度係於約45微米至90微米之範圍(亦即-170+325泰勒篩號)。參考第7圖。本文方法可獲得相當百分比之產物係於本產物之尺寸範圍；但仍有於期望之產物尺寸範圍以外之其餘產物，特別為小型產物可循環通過系統，但可能再度須添加液體(例如水)來形成適當漿液組成。此種循環利用為視需要進行之替代(或額外)步驟。
複合金屬粉末12可呈其所回收形式或「生料」形式作為多項方法及應用之進料24，其中若干方法及應用顯示且說明於此處，其它方法對熟諳技藝人士已經熟悉此處教示後將更為彰顯。另外，「生料」複合金屬粉末產物12可於用作為進料24之前藉加熱或燒結26，藉分類28及/或其組合而進一步加工處理。
如前述，鈉/鉬複合金屬粉末12可用於多種裝置及方法來於基材上沉積鈉/鉬薄膜。於一項應用中，鈉/鉬薄膜可優異地用於光伏電池之製造。例如，已知若允許鈉擴散進入光伏電池之CIGS層，則可提高CIGS光伏電池之能量轉換效率。但此種效率增益於CIGS結構體中自動實現，其中鉬後 導體係沉積於鈉玻璃基材上。但於未使用鈉玻璃作為基材之結構體中並未實現導體的沉積。此外，經由增加CIGS吸收劑層中之鈉量超越藉來自於鈉鈣玻璃之鈉擴散典型所達成的鈉濃度，可實現額外效率增益。藉粉末製造或由粉末所製造之金屬物件沉積的鈉/鉬複合粉末及薄膜提供增加CIGS層之鈉含量且達成效率增益之手段。
現在參考第3圖，光伏電池36包含於其上可沉積鈉/鉬薄膜32、32’、32”之基材34。基材34包含任何寬廣基材範圍，例如玻璃、不鏽鋼、可撓性高分子薄膜、或其它技藝界已知或未來將發展而適合用於此種裝置之基材材料。然後藉技藝界已知之寬廣範圍之方法或未來可能發展但於某種形式利用鈉/鉬複合金屬粉末材料12而於基材34上沉積鈉/鉬薄膜32、32’、32”。例如及容後詳述，可藉熱噴霧沉積，藉印刷、藉氣化、或藉濺鍍而沉積鈉/鉬薄膜。
一旦鈉/鉬薄膜(例如32、32’、32”)係沉積於基材34上，吸收劑層76可沉積於鈉/鉬薄膜上。舉例言之，吸收劑層76包含選自於由銅、銦、鎵、及硒所組成之組群中之一者或多者。吸收劑層76可藉技藝界已知或未來將發展而適合用於期望用途之寬廣範圍方法中之任一種提供。結果，本發明不可視為囿限於特定沉積方法。此外，本發明不可視為囿限於CIGS光伏電池之製造，反而可應用於任何含鉬而添加相當量之鈉為有利之應用用途。
其次可沉積接合對偶層78於吸收劑層76上。接合對偶層78可包含選自於由硫化鎘及硫化鋅所組成之組群中之一 者或多者。最後可於接合對偶層78上沉積透明導電氧化物層80而形成光伏電池36。接合對偶層78及透明導電氧化物層80可藉技藝界今日已知或未來將發展而適合沉積此等材料之寬廣範圍之程序及方法中之任一者沉積。結果，本發明不可視為囿限於任何特定沉積方法。此外，因CIGS光伏電池之製造方法為技藝界所已知(於基材上提供鈉/鉬薄膜例外)，易由熟諳技藝人士熟悉本文教示之後實施，可用來組成CIGS光伏電池之特定製造技術於本文將不再進一步說明其細節。
如前述，鈉/鉬層或薄膜32、32’、32”可藉寬廣範圍中之任一者沉積。大致上，相信約1%重量比或以上之鈉濃度將足夠提供期望的效率提升。如此，視需要可調整或改變進料24中保有的鈉，俾便提供於所得鈉/鉬薄膜32中期望之鈉含量。大致上，進料24中由約0.2%重量比至約3.5%重量比之保有鈉含量將足夠提供於鈉/鉬薄膜32中具有期望的鈉豐富程度。如實例指示，保有之鈉含量(例如由約0.2 wt.%至約3.5wt.%)可於藉含有由約3wt.%至約15wt.%鉬酸鈉之漿液20所製造的「生料」及已燒結的(亦即已加熱的)進料24達成。
於一個實施例中，利用進料24藉熱噴霧法30可沉積鈉/鉬薄膜32。熱噴霧法30可使用多種熱噴霧槍中之任一者，且根據寬廣參數範圍中之任一者操作，俾便於基材34上沉積具有期望的厚度及期望性質之鈉/鉬薄膜32。但因熱噴霧法為技藝界眾所周知，且因熟諳技藝人士於熟悉本文提供之教示後可利用此種方法，故可利用之特定熱噴霧法30於 後文將不再進一步說明其細節。
於另一個實施例中，鈉/鉬薄膜32’可利用進料24藉印刷法38而沉積於基材34上。進料24可混合適當載媒劑(圖中未顯示)形成「墨水」或「塗料」，然後藉寬廣範圍之印刷法中之任一者而沉積於基材34上。此處再度由於此種印刷法為技藝界眾所周知且方便由熟諳技藝人士已經熟悉本文提供之教示後實施，故可利用之特定印刷法38於此處將不再說明其進一步細節。
於又另一個實施例中，鈉/鉬薄膜32”可利用進料24藉氣化法39而沉積於基材34上。舉例言之，於一個實施例中，氣化法39涉及將進料24置於適當氣化裝置(圖中未顯示)之坩堝(圖中也未顯示)。進料24可置於呈稀鬆粉末、壓縮丸粒形式或其它固結形式或其任一種組合置於坩堝。進料24於坩堝加熱至氣化，此時氣化材料將沉積於基材34上，形成鈉/鉬薄膜32”。氣化法39可利用技藝界今日已知或未來將發展之寬廣氣化裝置用來將進料24氣化且於基材34上沉積鈉/鉬薄膜32”。結果本發明不可視為囿限於使用根據任何特定參數操作之任何特定氣化裝置。此外，由於此等氣化裝置為技藝界眾所周知，且方便由熟諳技藝人士於熟悉本文提供之教示後實施，故可利用之特定氣化裝置於後文將不再進一步詳細說明。
於又另一個實施例中，鈉/鉬薄膜32”’可藉濺鍍沉積法而沉積於基材34上。進料24經加工或成形為濺鍍標靶44，隨後經濺鍍來形成薄膜32”’。技藝界已知或未來將 發展之寬廣範圍濺鍍沉積裝置中之任一者可用來於基材34上濺鍍沉積薄膜32”’。結果，本發明不可視為囿限於根據任何特定參數而操作之任何特定濺鍍沉積裝置。此外，由於此等濺鍍沉積裝置為技藝界眾所周知，且方便由熟諳技藝人士於熟悉本文提供之教示後實施，故可利用之特定濺鍍沉積裝置於後文將不再進一步詳細說明。
如所述，濺鍍標靶44可包含金屬產物42，該金屬產物42係於步驟40藉固結或成形鈉/鉬複合金屬粉末12製造。另外，濺鍍標靶44可藉熱噴霧30成形。若濺鍍標靶44欲藉固結40製造，則進料24呈其「生料」形式或其已加工形式可於步驟40被固結或成形而製造金屬產物(例如濺鍍標靶44)。固結處理40包含技藝界今日已知或未來將發展而適合用於特定用途之寬廣範圍之壓縮、加壓及成形處理中之任一者。結果，不可將本發明視為囿限於任何特定固結處理。
舉例言之，固結處理40包含技藝界眾所周知之冷等靜加壓處理中之任一者或寬廣範圍之粉末固結加壓處理中之任一者，該等處理包括但非限於熱壓、熱等靜加壓、及擠壓。如已知，冷及熱等靜加壓處理二者通常涉及施加相當量壓力及熱(於熱等靜加壓之情況下)，俾便將複合金屬粉末進料24固結或成形成期望的形狀。熱等靜加壓處理係於900℃或更高之溫度進行，取決於鈉/鉬複合金屬粉末壓縮體之生料密度，及終產物可忍受之保有的鈉損耗。
於固結40後，所得金屬產物42(或例如濺鍍標靶44)可「就此」使用或可接受進一步加工處理。例如，金屬產物 42可於步驟46加熱或燒結來變更金屬產物42之化學組成及/或進一步提高金屬產物42之密度。期望於氫氣氣氛下進行加熱處理46，來減少金屬產物42被氧化之可能。大致上，較佳係於低於約825℃溫度進行加熱，原因在於更高溫將導致保有之鈉量的實質上減少，但可使用更高溫(例如1050℃或以上之溫度)。所得金屬產物42若有所需或若屬期望可於使用前經機械加工。可進行此種機械加工而與終產物42是否經燒結無關。
粉末實例
已經使用此處規定且得自高點鉬及/或高點鉬，麥迪遜堡操作之鉬金屬及鉬酸鈉粉末14、16進行若干實例。不等比例之粉末14及16組合去離子水而形成漿液20。特定言之，用於多個實例之漿液20包含約20%重量比水(亦即液體18)，差額為鉬金屬及鉬酸鈉粉末。鉬金屬粉末對鉬酸鈉之比於多個實例可於由約3%重量比至約15%重量比鉬酸鈉之範圍。特別，實例涉及3、7、9及15重量百分比鉬酸鈉。
然後漿液20於此處所述方式進給入脈衝燃燒噴乾系統22。熱氣體50之脈動流溫度係控制於約465℃至約537℃之範圍。由脈衝燃燒系統22所產生之熱氣體50之脈動流實質上由漿液20中驅逐水而形成複合金屬粉末產物12。接觸區段及接觸時間極短，接觸區段約為5.1厘米，接觸時間約為0.2微秒。
所得金屬粉末產物12包含小型粒子之黏聚，實質上為實心(亦即非空心)且具有大致球體形狀。由包含9%重量比 鉬酸鈉之漿液20製造之「生料」鈉/鉬複合金屬粉末12之SEM照片顯示於第4圖。表I及表II資料提供「生料」形式以及於氫氣氣氛下於規定之溫度燒結或加熱歷經規定之時間二者於各實施例所得資料。經篩選之生料(+325篩號鉬)所得資料也示於表I及表II。
表II
如前文說明，鈉/鉬複合金屬粉末12可用於製造多種金屬物件42，諸如濺鍍標靶44。濺鍍標靶44可以前文說明之方式用於沉積適合用於光伏電池之含鈉之鉬薄膜(例如薄膜32”’)。當然濺鍍標靶44也可用於其它應用沉積含鈉之鉬薄膜。
大致上，期望任何此種濺鍍標靶44具有高密度(例如占 理論密度之至少約90%)來減少或消除標靶中互連孔隙度的存在，最大化標靶壽命，及減低標靶更換頻度。此外，此種濺鍍標靶44具有至少約2.5%重量比之鈉含量及低於約6%重量比之氧含量。通常也較佳濺鍍標靶44相對於鈉、氧、及鉬為實質上化學均質。換言之，整個濺鍍標靶44之鈉、氧、及鉬數量之變化不大於約20%。通常較佳此種標靶44相對於硬度而言為實質上物理均質。換言之，於給定之標靶44之材料硬度不可改變超過約20%。
現在主要參考第2、8a及8b圖，經由於足夠形成預成形金屬物件82之壓力下，壓縮定量鈉/鉬複合金屬粉末12(亦即作為進料24)，可製造金屬物件(第2圖)例如濺鍍標靶44(第2、9及10圖)。參考第8a圖。預成形金屬物件82隨後置於適合用於熱等靜力壓之容器或成形件84(圖中未顯示)。然後成形件84例如藉將一蓋或一帽86熔接於成形件84上密封而形成密封容器88。參考第8b圖。帽86可設置流體導管或管子90來允許密封容器88抽真空而以容後詳述之方式將預成形金屬物件82除氣。
用來形成預成形金屬物件82之鈉/鉬複合金屬粉末12(亦即作為進料24)可以前述方式呈得自脈衝燃燒噴乾機之如所回收形式或「生料」形式使用。另外，如前文說明，複合金屬粉末12於用作為預成形金屬物件82之進料24之前例如可藉加熱26或藉分類28及/或其組合加工處理。
此外，與粉末12是否經加熱(例如於步驟26)或經分類(例如於步驟28)無關，通常較佳係經由將「生料」鈉/鉬複 合金屬粉末產物12置於低溫加熱步驟來乾燥之。此種鈉/鉬複合金屬粉末產物12之低溫乾燥將去除於噴乾處理後可能留在粉末12內部之任何殘餘水分及/或揮發性化合物。粉末12之低溫乾燥也提供粉末12之流動性增高之額外效果，若粉末12實質上經過篩選或分類則有利。當然，若粉末12欲根據前述步驟26加熱則無需進行低溫乾燥處理，原因在於加熱步驟26使用的溫度更高。
舉例言之，於一個實施例中，低溫乾燥處理涉及於乾燥氣氛例如乾燥空氣中將鈉/鉬複合金屬粉末12加熱至約100℃至約200℃範圍之溫度歷經約2小時至24小時時間。接受此種低溫乾燥處理之鈉/鉬複合金屬粉末具有於約35秒至約40秒/50克範圍之霍爾流動性。
於此處進行之若干實例中，使用「生料」鈉/鉬複合金屬粉末產物12，隨後經過篩或分類而獲得此處規定用於各個實例之粉末大小。但用於第二回合製造部件4之粉末首先係接受前述低溫乾燥處理乾燥(但非步驟26相關之較高溫加熱)。然後已乾燥的粉末12經過篩或分類而獲得實例規定之粉末大小。
特定言之，用於第一回合處理形成預成形金屬物件82之「生料」粉末12經過篩而含有小於約105微米(亦即-150泰勒篩號)之粒子。至於第二回合處理，也使用已過篩之「生料」粉末12製造多種預成形金屬物件82(亦即部件號碼1-3)，因而含有小於約105微米(亦即-150泰勒篩號)之粒子。用於第二回合處理之預成形金屬物件82(亦即部件號碼4)係 使用經篩選之乾粉12製造，因而含有具有約53微米至約300微米(亦即-50+270泰勒篩號)之範圍之粒徑。
於提供具有適當的及/或期望的粒徑範圍之進料24(例如呈「生料」形式或已乾燥形式)後，隨後組成進料24之鈉/鉬複合金屬粉末12被壓縮而形成預成形物件82。於此處所示及所述之特定實施例中，其中欲製造之金屬物件42包含濺鍍標靶44，預成形物件82包含大致上為圓柱形本體，如第8a圖最明白顯示。以此處所述方式完全固結之後，金屬物件終產物42(亦即現在已經固結的預成形圓柱體)被切成多個圓盤形剖面或切片。圓盤形剖面或切片隨後經機械加工而形成一個或多個圓盤形濺鍍標靶44。參考第2、9及10圖。另外，當然，具有其它形狀及組態且預期用於其它用途之金屬物件可根據此處提供之教示製造，熟諳技藝人士熟悉此處提供之教示後將更為彰顯。結果本發明不可視為囿限於具有此處所述之特定形狀、組態及期望用途之金屬物件。
於一個實施例中，預成形物件82可藉單軸壓縮法成形，其中進料24(第2圖)係置於柱狀形狀壓模(圖中未顯示)，接受軸向壓力來壓縮或壓密粉狀進料24，故其表現類似於近實心團塊。大致上，於約69MPa(約5(短)噸/平方吋(tsi))至約1,103MPa(約80tsi)範圍之壓縮壓力將提供粉狀進料24之充分壓縮，故所得預成形物件82將可忍受隨後之處理與加工不會崩解。另外，鈉/鉬複合金屬粉末12可經壓縮因而形成具有表III規定之密度之預成形金屬物件82：
於另一個實施例中，藉冷等靜加壓法可形成預成形物件82，其中進料24(第2圖)置於適當模具或成形件(圖中未顯示)，接受「冷」等靜力壓來壓縮或壓密粉狀進料24而形成預成形物件82。大致上，於約138MPa(約10tsi)至約414Mpa約30tsi)範圍之等靜力壓將提供充分壓縮。
於已經製造預成形物件82(例如藉單軸壓縮或藉冷等靜力壓縮)後，可密封於容器84內，加熱及以此處所述方式接受等靜力壓。但「生料」預成形物件82視需要可進一步藉加熱預成形物件82而乾燥隨後密封於容器84內。此種加熱過程用來驅逐可能存在於預成形物件82之任何水分或揮發性化合物。大致上，此種加熱可於無水惰性氣氛(例如氬氣)或單純於無水空氣進行。另外，此種加熱可於真空進行。舉例言之，一個實施例中，預成形物件82可於無水空氣於約100℃至約200℃(以約110℃為佳)範圍之溫度加熱歷經約8小時至約24小時之範圍(以約16小時為佳)。另外，預成形物件82可加熱至未顯示額外重量損耗為止。
用於製造金屬物件42(例如濺鍍標靶44)之製程或方法之次一步驟涉及將預成形物件82置於適合用於熱等靜力壓機(圖中未顯示)之容器或成形件84。參考第8a圖。於本文所示及所述實施例中，容器84包含大致上為中空之圓柱形物件，其尺寸可密切容納實質上實心之圓柱形預成形物件82。隨後，例如藉熔接一蓋或一帽86至成形件84，可密封之而形成密封容器88。參考第8b圖。帽86可設有流體導管或管子90來允許密封容器88抽真空。
組成密封容器88之多個組件(例如84、86、及90)可包含適合用於期望應用之寬廣材料範圍中之任一者。但於特定材料選用上須小心避開可能將非期望之污染物或雜質導入終金屬物件產物42(例如濺鍍標靶44)之該等材料。於利用此處所述鈉/鉬粉末12作為進料24之實施例中，容器材料包含 軟鋼(亦即低碳鋼)或不鏽鋼。任一種情況下，較佳係將成形件84及帽86內部襯墊障體材料來抑制雜質由成形件84及帽86擴散，特別若由低碳鋼製造時尤為如此。適當障體材料也包含鉬箔(圖中未顯示)，但也可使用其它材料。
於預成形金屬物件82已經密封於容器88內部後，視需要可將管子90連接至適當真空幫浦(圖中未顯示)，將容器88抽真空而除氣，且去除可能容納於容器88或金屬物件82內部之任何非期望的水分或揮發性化合物。容器88可於抽真空過程加熱來協助除氣程序。雖然於除氣過程施加之真空量及溫度並無特殊限制，舉例言之，一個實施例中，密封容器88可抽真空至約1毫托耳至約1,000毫托耳(以約750毫托耳為佳)之範圍之壓力。通常較佳溫度係低於鉬之氧化溫度(例如約395-400℃)。舉例言之，於一個實施例中，溫度係於約100℃至約400℃之範圍(以約250℃為佳)。真空及溫度可施用歷經約1小時至約4小時之範圍(以約2小時為佳)。一旦除氣程序已經完成，管子90可經捲邊或以其它方式密封來防止污染物再度進入密封容器88。
提供於密封容器88內部之預成形金屬物件82隨後進一步加熱，同時密封容器88也接受等靜力壓。大致上，容器88須加熱至低於鉬粉末組分之最佳燒結溫度之溫度(例如低於約1250℃之溫度)，同時置於等靜力壓下，歷經足夠將預成形金屬物件82之密度提高至至少約90%理論密度之時間。例如，於約102百萬巴斯卡(MPa)(約7.5tsi)至約205MPa(約15tsi)之範圍之等靜力壓及施加粒徑約4小時至約8小時 範圍之時間將足夠達成至少約90%理論密度之密度水平，及更佳至少約97%理論密度。
於加熱且置於等靜力壓下之後，最終所得壓密物件可由密封容器88中取出及機械加工成最終形狀。於此處所示及所述特定實施例中，壓縮物件可根據大致上可應用於鉬金屬之機械加工之技術及程序加工處理。但須避免於機械加工期間使用水性冷媒及/或潤滑劑，原因在於水將被壓縮物件所含之鉬酸鈉吸收。
大致上且特別於金屬物件42欲用作為濺鍍標靶44而用於光伏電池製造中沉積含鈉之鉬薄膜之目的時，較佳將密封容器88置於低於進料24之含鈉組分(例如鉬酸鈉)之熔點之溫度也使用較高等靜力壓。例如根據第一回合處理(亦即於約1250℃之溫度及約102MPa之壓力)所製造之濺鍍標靶44發現含有呈深色點或變色區92之形式之多個非均質部分，如第9圖最明白顯示。非均質部分92通常存在於遍佈材料本體。隨後分析顯示非均質部分92含較高含量之氧及碳。例如於藉第一回合方法製造之試樣材料中，暗點或非均質部分含有約4.1%重量比氧(以O2表示)及約每百萬份507份重量比(ppm)碳。此數值可與非斑點區94之約2.1%重量比氧含量及約147ppm碳含量作比較。
出乎意外地，暗點或非均質部分92藉降低溫度與提高等靜力壓可顯著減少或完全消除。要緊地，可如此進行而未降低所得金屬物件42之密度。確實，由表IV及表VI所示試驗資料可證，藉第二回合方法製造之金屬物件42之密度 通常係等於且偶爾略為大於藉第一回合方法所製造之物件密度。藉第二回合方法製造之金屬物件42(例如濺鍍標靶44)不具有任何可目測的深色點或不均勻處，如第10圖最清晰顯示。
此外，隨後分析指示藉第二回合方法製造的金屬物件濺鍍標靶44就鈉、氧及鉬而言為實質上化學均質。於此處所述特定具體實施例中，材料中之鈉、氧及鉬含量變化小於約13%。金屬物件濺鍍標靶44就硬度而言也為實質上物理性質均質，硬度變化(以洛克維(Rockwell)硬度「A」量表)通常小於約10%。
金屬物件濺鍍標靶44之鈉濃度藉電感耦合電漿發射光譜術(ICP)測定，通常係大於或等於2.5%重量比，氧濃度通常係小於約6%重量比(藉ICP測定)。亦屬重要地(亦即對意圖製造供光伏電池製造用之含鈉鉬薄膜之濺鍍標靶)，鐵含量係低於50ppm，甚至鈉含量至少約為2.5%重量比。藉輝光放電質譜術(GDMS)測定，濺鍍標靶44之純度超過約99.9%，不包含氣體(C、O、N、及H)及鈉。
金屬物件實例
多數金屬物件42(例如作為濺鍍標靶44)係使用此處所述之鈉/鉬複合金屬粉末12製造。特定言之，使用標示為「第一回合」及「第二回合」之兩種不同方法製造金屬物件42。第一回合方法涉及將預成形金屬物件82設置於密封容器88置於約102MPa(約7.5tsi)之等靜力壓及約1250℃溫度歷經約8小時時間。1250℃溫度係低於鈉/鉬複合金屬粉末12之鉬粉 末組分之最佳燒結溫度。
第二回合方法涉及將置於密封容器88內之若干預成形金屬物件82(亦即部件1-4)置於約205MPa(約15tsi)之等靜力壓及約660℃溫度歷經約4小時時間。660℃溫度係低於鈉/鉬複合金屬粉末12之含鈉組分(例如鉬酸鈉)熔點。
如前述，藉第一回合方法製造之金屬物件42(例如濺鍍標靶44)於整個材料顯示顯著非均質92(例如呈深色點)，如第9圖最明白顯示。相反地，藉第二回合方法製造之金屬物件42(例如濺鍍標靶44)並未顯示任何目測可分辨之非均質部分，如第10圖最明白顯示。
第一回合方法：
用於第一回合方法之預成形金屬物件82係由根據此處提供之教示製造之「生料」鈉/鉬金屬粉末12所製成。生料鈉/鉬金屬粉末12經篩選讓粒徑小於約105微米(-150泰勒篩)。經篩選之粉末於約225MPa(約16.5tsi)至約275MPa(約20tsi)範圍之單軸壓力下加壓而獲得預成形圓柱體或物件82。然後預成形圓柱體82置於低碳鋼製成的容器84內且以此處所述方式密封。
於置於密封容器88(第8b圖)後，以前述方式於動態真空(例如約750毫托耳)下加熱至約400℃溫度而將預成形圓柱體82除氣。已除氣的密封容器88置於約102MPa(亦即7.375tsi)等靜力壓下歷經約8小時時間且置於約1250℃溫度。然後所得經壓密之金屬產物(例如產物42)切片成六個圓盤形物件，隨後各自經機械加工而形成終濺鍍標靶產物44。圓盤1 號取自接近於經過壓縮之圓柱體頂端，隨後圓盤編號2-6係循著壓縮圓柱體依次下降。經機械加工之圓盤(亦即濺鍍標靶44)之代表例顯示於第9圖。
參考第9圖最明白顯示，根據第一回合方法由圓柱體製成之濺鍍標靶44含有多個非均質部分92，呈現深色區或深色點。非均質部分92存在於遍佈材料本體。隨後分析顯示非均質部分92含較高量氧及較高量碳。此外，深色點或非均質部分92之雷射燒蝕ICP(電感耦合電漿發射光譜術)指示比較淺色區94所含之鎢及鉀濃度減低。得自圓盤1-6之資料示於表IV及表V。
特定言之，表IV呈現以克/立方厘米(g/cc)為單位表示之圓盤密度。經由測量經機械加工圓盤尺寸，計算圓盤體積來測定表IV密度。各個經機械加工之圓盤測量得之質量除以其測量得之體積而獲得密度。也呈現表觀密度，以理論密度之百分比表示。表IV也提供於距圓盤外徑約15毫米距離之深色點92及淺色區94之硬度，以洛克維硬度「A」量表(HRA)表示。
表V顯示藉第一回合方法製造之經機械加工圓盤(亦即濺鍍標靶44)之多種化學性質。特定言之，圓盤1、3及5之化學性質係於圓盤之多個外、中及內位置特別於距圓盤外徑分別為約5毫米、約15毫米、及約25毫米位置測定。於各個位置之鈉含量係藉原子吸收(AA)及藉ICP分析技術二者測定。鐵、錳、鎢、及銅含量係藉輝光放電質譜術(GDMS)測定，以每百萬份重量之份數為單位(ppm)表示。
第二回合方法：
四個(亦即部件號碼1-4)預成形金屬物件82用於第二回合方法。特定言之，預成形金屬物件部件號碼1-3係使用經篩選讓粒徑小於約105微米(-150泰勒篩號)之「生料」鈉/鉬複合金屬粉末12製造。預成形金屬物件部件號碼4係使用已乾燥之鈉/鉬複合金屬粉末12製造，然後經篩選而獲得具有約53微米至約300微米(-50+270泰勒篩號)之粒徑範圍之粒子混合物。
含有預成形金屬物件部件號碼1之密封容器88係由不鏽鋼製造。含部件號碼2之密封容器係由低碳鋼製造且內襯鉬箔。含部件號碼3及4之密封容器係由低碳鋼製造且未加內襯。
用於製造預成形金屬物件82(亦即對應於部件號碼1-4)之多種粉末係於約225 MPa(約16.5 tsi)至約275 MPa(約20 tsi)範圍之單軸壓力下冷壓獲得預成形圓柱體(例如預成形金屬物件82)，具有上表III所提供之密度。特定言之，表III所示圓柱體2、5、9及13係用於第二回合方法。
於置於多個容器84(例如由不鏽鋼或低碳鋼製造且如規定內襯或未內襯鉬箔)，預成形圓柱體82於無水空氣氣氛下加熱至約110℃歷約16小時時間，俾移除含於預成形圓柱體82中之殘量水分及/或揮發性組分。然後已乾燥之圓柱體82置於其個別容器內以此處所述方式密封。密封容器88以此處所述方式除氣，除氣方式係將密封容器加熱至約400℃ 溫度，同時置於動態真空(約750毫托耳)。已除氣之密封容器88置於約205MPa(亦即14.875tsi)之等靜力壓及約660℃溫度歷經約4小時時間。
所得經壓縮之金屬圓柱體(亦即部件1-4)由密封容器88中移出。但無法由密封容器分離部件3號。由其個別密封容器88成功分離之經壓縮的金屬圓柱體(亦即部件1、2及4號)經切片而形成多個圓盤形物件。圓盤1號取自最接近於經壓縮之圓柱體頂端，隨著圓盤號碼的增加，隨後圓盤順著圓柱體依次下降。然後圓盤經機械加工而形成終濺鍍標靶44。得自部件2號(以低碳鋼製造可內襯鉬箔)之代表性圓盤(亦即濺鍍標靶44)顯示於第10圖。顯然根據第二回合方法製造之物件42(亦即濺鍍標靶圓盤44)皆未顯示與藉第一回合方法且如第9圖示例說明製造之物件相關的非均勻部分。
表VI顯示由部件號碼1、2及4製造之圓盤密度(以克/立方厘米為單位)。表VI所述密度係經由測量經機械加工之圓盤尺寸，求出圓盤體積而測定。然後各個經機械加工之圓盤測量得之重量除以測得之體積而獲得密度。也呈現表觀密度，以理論密度之百分比表示。表VI也提供於距圓盤外徑約13毫米距離之深色點92及淺色區94之硬度，以洛克維硬度「A」量表(HRA)表示。
表VII顯示得自藉第二回合方法製造之部件1、2及4之若干圓盤之多種化學性質。特別，表VII列舉取自經壓縮之圓柱體頂部及中部之圓盤之化學性質，於表VII分別標示為圓盤「T」(表示頂部)及圓盤「M」(表示中部)。頂部「T」及中部「M」圓盤之化學性質係於各圓盤之兩個位置測定亦即外部位置「O」及中心位置「C」。外部位置「O」係位於距圓盤外徑約5毫米至約10毫米範圍之位置，而中心位置「C」係位於距圓盤外徑約25毫米至約35毫米範圍之位置。各個位置之鈉及氧含量係藉ICP分析技術測定且以重量百分比為單位表示。鐵、鎢、矽、鉻、鈷、及鎳含量係藉輝光放電質譜術(GDMS)測定以每百萬份重量比份數(ppm)為單位呈現。
又有其它位置用於使用此處所述鈉/鉬複合金屬粉末製造金屬物件為可能。例如，於另一個實施例中，密閉壓模可填充鈉/鉬複合金屬粉末之供應源。然後粉末於足夠提高所得金屬物件密度至至少約90%理論密度之溫度及壓力下軸向壓縮。又另一個變化例涉及提供鈉/鉬複合金屬粉末供應源且壓密粉末而形成預成形金屬物件。然後該物件置於密封容器及加熱至低於鉬酸鈉熔點之溫度。然後密封容器於足夠提高物件密度至至少約90%理論密度之還原比擠壓。
已經陳述本發明之較佳實施例，預期可做出適當修改，雖言如此仍然落入本發明之範圍。因此本發明只根據如下申請專利範圍解譯。
12‧‧‧「生料」產物、鈉/鉬複合金屬粉末
24‧‧‧進料、鈉/鉬複合金屬粉末進料
26‧‧‧燒結、燒結或加熱步驟
28‧‧‧分類
30‧‧‧熱噴霧沈積法
38‧‧‧印刷法
39‧‧‧氣化法
40‧‧‧固結步驟
42‧‧‧金屬產物
44‧‧‧濺鍍標靶
46‧‧‧燒結

Claims (21)

  1. 一種金屬物件，其包含：一經固結之鈉/鉬複合金屬粉末，其係藉由下述方式所形成者：在用以形成一預成形物件之足夠壓力下，壓縮該鈉/鉬複合金屬粉末；將該預成形物件置於密封容器；將密封容器之溫度升高至低於鉬酸鈉熔點之溫度；以及將該已密封容器接受等靜力壓，歷經足夠提高物件密度至理論密度之至少約90%之時間。。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬物件，其中該金屬物件包含至少約2.5%重量比之鈉。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬物件，其中該金屬物件包含低於每百萬份重量計約50份之鐵含量。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬物件，其中該金屬物件包含小於約6%重量比之保有的氧。
  5. 一種金屬物件，其包含：一經固結之鈉/鉬複合金屬粉末，該鈉/鉬複合金屬粉末含有一鉬及鉬酸鈉小粒子共同融合而形成該複合金屬粉末之個別粒子的實質均勻分散物，該金屬物件包含約0.2%重量比至約3.5%重量比之保有的鈉， 該金屬物件包含小於約6%重量比之保有的氧，及；該金屬物件具有至少約90%之表觀密度。
  6. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，其中該金屬物件包含至少約2.5%重量比之保有的鈉。
  7. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，其中該金屬物件就鈉、氧及鉬而言為實質上化學均質。
  8. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，其中該金屬物件就硬度而言係實質上為物理均質。
  9. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，藉輝光放電質譜術(GDMS)測定具有大於約99.9%之純度，氣體及鈉除外。
  10. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，其中該金屬物件為實質上不含有具有較高氧及碳濃度之局部非均質部分。
  11. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，其中該金屬物件包含一濺鍍標靶。
  12. 如申請專利範圍第5項之金屬物件，其中該金屬物件包含低於每百萬份重量計約50份的鐵。
  13. 一種金屬物件，其包含：一經固結之鈉/鉬複合金屬粉末，該複合金屬粉末含有一鉬及鉬酸鈉之實質均勻分散物，該鉬酸鈉包含該複合金屬粉末係以足以使該金屬物件包含至少約2.5%重量比之保有的鈉及小於約6%重量比之保有的氧之數量存在，及該金屬物件具有至少約95%之表觀密度。
  14. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，其中該金屬物件就鈉、氧及鉬而言為實質上化學均質。
  15. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，其中該金屬物件就硬度而言係實質上為物理均質。
  16. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，藉輝光放電質譜術(GDMS)測定具有大於約99.9%之純度，氣體及鈉除外。
  17. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，其中該金屬物件包含小於約5%重量比之保有的氧。
  18. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，其中該金屬物件為實質上不含有具有較高氧及碳濃度之局部非均質部分。
  19. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，其中該金屬物件包含一濺鍍標靶。
  20. 如申請專利範圍第13項之金屬物件，其中該金屬物件包含低於每百萬份重量計約50份的鐵。
  21. 一種包含鉬及鈉之金屬物件，該鈉係以至少約2.5%重量比之數量存在，該金屬物件具有至少約90%之表觀密度及該金屬物件包含低於每百萬份重量計約50份的鐵。
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