TW201330366A - 鋰離子二次電池用碳材、鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的鋰離子二次電池用碳材，係用於鋰離子二次電池，且包含作為該碳材主材之石墨及硬碳；並且，當令該石墨的含量為A[重量%]、該硬碳的含量為B[重量%]時，滿足1.2≦A/B≦19的關係，且該石墨的含量為55重量%以上95重量%以下。藉此，可提供一種鋰離子二次電池用碳材，其可獲得一種平衡性良好地具備較高的充放電容量及優異的充放電效率之鋰離子二次電池，並可提供一種鋰離子二次電池用負極材及具備上述特性之鋰離子二次電池。又，該硬碳的含量較佳為5重量%以上45重量%以下。

Description

鋰離子二次電池用碳材、鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池
本發明係有關於一種鋰離子二次電池用碳材、鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池。
先前，鋰離子二次電池之負極的構成材料(負極材)中，係使用碳材。其原因在於，即便反復進行鋰離子二次電池的充放電循環，於使用碳材之負極上亦難以析出樹枝狀鋰結晶(lithium dendrite)，從而得以保證安全性。
石墨(graphite)由於可提高鋰離子二次電池的充放電效率，而用作此種碳材(請參閱例如，專利文獻1)。然而，當使用石墨作為負極材時，存在以下缺點：於反復進行充放電循環時的鋰離子二次電池的充放電容量明顯降低，並且，難以賦予鋰離子二次電池以大電流的輸入輸出特性。
作為解決此種充放電特性問題之碳材，一種硬碳(hard carbon)(非石墨化碳(non-graphitizable carbon))得以被開發出來，其係煅燒石墨結晶結構難以擴展之高分子而得(例如，參閱專利文獻2)。
然而，當使用硬碳作為負極材時，雖可提高充放電循環時的鋰離子二次電池的穩定性，並改善其大電流的輸入輸出特性，但存在無法充分獲得充放電效率之問題。
專利文獻1：日本特開平5-74457號公報
專利文獻2：日本特開2006-083012號公報
本發明的目的在於提供一種鋰離子二次電池用碳材，其可獲得平衡性良好地具備較高的充放電容量及優異的充放電效率之鋰離子二次電池，並提供一種鋰離子二次電池用負極材及具備上述特性之鋰離子二次電池。
藉由下述第(1)項至第(9)項之本發明，來達成此種目的。
(1)一種鋰離子二次電池用碳材，係用於鋰離子二次電池，且包含作為該碳材的主材之石墨及硬碳；並且，當令該石墨的含量為A[重量%]、該硬碳的含量為B[重量%]時，滿足1.2≦A/B≦19的關係，且該石墨的含量為55重量%以上95重量%以下。
(2)如上述第(1)項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該硬碳的含量為5重量%以上45重量%以下。
(3)如上述第(1)項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該碳材係由複數個粒子構成，於體積標準的累積分佈中，分別將自該粒子的小直徑側累積5%時的粒徑、累積50%時的粒徑及累積95%時的粒徑設為D5、D50及D95，此時，D50為1.0 μm以上50 μm以下，D95/D5為2.0以上30以下。
(4)如上述第(3)項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該石墨及該硬碳係分別由複數個粒子構成，於體積標準的累積分佈中，該石墨的粒子累積50%時的粒徑為5 μm以上50 μm以下，該硬碳的粒子累積50% 時的粒徑為1 μm以上50 μm以下。
(5)如上述第(1)項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該碳材係由多孔質體構成，該多孔質體具有包含中孔(mesoporous)及大孔(macroporous)之空孔，該中孔的總容積與該大孔的總容積之和相對於該多孔質體的該空孔的總容積之比率，為80%以上98%以下，該多孔質體的每單位重量的該大孔的容積為0.005 ml/g以上0.030 ml/g以下。
(6)如上述第(5)項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該多孔質體的每單位重量的該中孔的容積為0.001 ml/g以上0.025 ml/g以下。
(7)如上述第(1)項之鋰離子二次電池用碳材，其中，於以下(A)~(E)條件下，利用正電子湮滅法(positron annihilation method)測定之該硬碳的正電子壽命為370皮秒以上480皮秒以下，
(A)正電子源：使用電子加速器，由電子、正電子對產生正電子
(B)γ射線檢測器：BaF2閃爍器(scintillator)及光電倍增管(photomultiplier tube)
(C)測定溫度及環境：25℃、真空中
(D)湮滅γ射線粒子數：3×106以上
(E)正電子束能量：10 keV
且，利用X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS法)測定之285 eV附近所確認到之峰的 半值寬為0.8 eV以上1.8 eV以下。
(8)一種鋰離子二次電池用負極材，其包含如上述第(1)項之鋰離子二次電池用碳材。
(9)一種鋰離子二次電池，其使用如上述第(8)項之鋰離子二次電池用負極材。
根據發明，可提供一種鋰離子二次電池用碳材，其可獲得平衡性良好地具備較高的充放電容量及優異的充放電效率之鋰離子二次電池，並可提供一種鋰離子二次電池用負極材及具備上述特性之鋰離子二次電池。
以下，基於圖式，說明本發明的鋰離子二次電池用碳材、鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池的較佳實施形態。
《鋰離子二次電池用碳材》
首先，說明本發明的鋰離子二次電池用碳材(以下，有時亦稱作「碳材」)。
本發明的鋰離子二次電池用碳材包含作為該碳材主材之石墨(graphite)及硬碳。
另外，先前以來，石墨(graphite)由於可提高鋰離子二次電池的充放電效率(放電容量/充電容量)，而用作碳材。然而，使用石墨單體作為鋰離子二次電池的負極的構成材料(負極材)時，存在以下缺點：反復進行鋰離子二次電池充放電循環時的充放電容量明顯降低，並且，難以賦予 鋰離子二次電池以大電流的輸入輸出特性。
作為解決此種充放電特性問題之碳材，一種硬碳(非石墨化碳)得以被開發出來，其係煅燒石墨結晶結構難以擴展之高分子而得。
然而，當使用硬碳單體作為負極材時，雖可提高充放電循環時的鋰離子二次電池的穩定性，並改善其大電流的輸入輸出特性，但存在無法充分獲得充放電效率(充電效率及放電效率)之問題。
相對於此，本發明係使用碳材來作為鋰離子二次電池的負極材，其中，該碳材係於作為主材之石墨中添加有硬碳。藉此，可維持與當使用石墨單體作為負極材時同等程度的充放電效率，即，可防止充放電效率明顯降低，並且可提高充放電循環時的穩定性，並改善大電流的輸入輸出特性。其結果為，可獲得一種鋰離子二次電池，其平衡性良好地具備較高的充放電容量及優異的充放電效率。
以下，詳細說明各成分。
[石墨(graphite)]
石墨係碳的一種同素異形體，係指由六碳環連成層狀之層狀晶格所構成之六方晶系物質(六角板狀結晶)。
當使用石墨單體作為負極材時，雖可提高鋰離子二次電池的充放電效率，但存在以下問題：反復進行充放電循環時的充放電容量明顯降低，並且，難以賦予大電流的輸入輸出特性。
相對於此，藉由將後述硬碳添加至石墨中，可提高鋰 離子二次電池的充放電效率，即，防止充放電效率明顯降低，且提高充放電循環時的穩定性，並改善大電流的輸入輸出特性。
鋰離子二次電池用碳材中的石墨的含量，較佳為55重量%以上95重量%以下，更佳為60重量%以上85重量%以下。若石墨的含量為上述範圍，則可維持較高的鋰離子二次電池的充放電效率，且提高充放電循環時的穩定性，並改善大電流的輸入輸出特性。相對於此，若石墨的含量未達上述下限值，則可能由於鋰離子二次電池的元件結構、電解液的組成等，而無法獲得充分的充放電效率。另一方面，即便石墨的含量超過上述上限值，亦不能期待進一步提高鋰離子二次電池充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性的改善效果。
[硬碳]
硬碳(非石墨化碳)係煅燒石墨結晶結構難以擴展之高分子而得之物質。換言之，硬碳係藉由對樹脂或樹脂組合物進行碳化處理而得之物質。此種硬碳係呈現非晶質(amorphous)狀。再者，非晶質係包含微細結晶的集合體之概念。
此種硬碳係鋰離子二次電池，其於充放電循環時的穩定性較高，可容易對鋰離子二次電池進行大電流的輸出輸入。然而，當使用硬碳單體作為負極材時，存在無法充分獲得鋰離子二次電池的充放電效率之問題。
相對於此，於本發明的鋰離子二次電池用碳材中，係 藉由向作為碳材的主材之石墨中添加具有上述特性之硬碳，可使鋰離子二次電池的充放電效率優異，並使充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性亦優異。
此種硬碳在鋰離子二次電池用碳材中的含量，較佳為5重量%以上45重量%以下，更佳為15重量%以上40重量%以下。藉此，鋰離子二次電池在充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性更有效地升高，而不會損害優異的充放電效率。
尤其，當令石墨的含量為A[重量%]，硬碳的含量為B[重量%]時，較佳為滿足1.2≦A/B≦19的關係，更佳為滿足1.5≦A/B≦5的關係。藉由滿足此種關係，鋰離子二次電池在充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性進一步有效地升高，而不會損害優異的充放電效率。
作為硬碳的原材料之樹脂或樹脂組合物所包含之樹脂，並無特別限定，可列舉例如：熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或製造乙烯時副產之石油焦油及瀝青、乾餾煤時生成之煤焦油(coal tar)、將煤焦油的低沸點成分蒸餾去除後的重質成分(heavy component)或瀝青、由煤液化所得之焦油及瀝青等石油系或石炭系焦油或瀝青、以及對上述焦油、瀝青等進行交聯處理後的化合物等，可使用此等中的一種或組合兩種以上使用。
又，如下所述，樹脂組合物係以上述樹脂為主要成分，並且可混合含有硬化劑、添加劑等，進而，亦可於樹脂組合物中，適當施加藉由氧化之交聯處理等。
熱固性樹脂並無特別限定，可列舉例如：酚醛清漆型苯酚樹脂、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂等苯酚樹脂；雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂；三聚氰胺樹脂(melamine resin)；尿素樹脂；苯胺樹脂；氰酸酯樹脂；呋喃樹脂；酮樹脂；不飽和聚酯樹脂；及，胺基甲酸酯樹脂等。並且，亦可使用以各種成分使此等樹脂改性之改性物，來作為熱固性樹脂。
又，熱塑性樹脂並無特別限定，可列舉例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、及聚鄰苯二甲醯胺等。
尤其，作為硬碳所使用之主要成分之樹脂，較佳為熱固性樹脂。藉此，可進而提高硬碳的殘碳率。
尤其，作為熱固性樹脂，較佳為係選自酚醛清漆型苯酚樹脂、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂及其等的改質物。藉此，碳材的設計的自由度得以擴大，並可以低價製造碳材或鋰離子二次電池。並且，可進一步提高鋰離子二次電池充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性。
又，當使用熱固性樹脂時，可併用其硬化劑。
所使用之硬化劑並無特別限定。當熱固性樹脂為例如 酚醛清漆型苯酚樹脂時，可使用六亞甲四胺(hexamethylenetetramine)、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、聚縮醛、聚甲醛等，來作為硬化劑。又，當熱固性樹脂為例如環氧樹脂時，可使用脂肪族聚胺、芳香族聚胺等聚胺化合物；及，酸酐、咪唑化合物、二氰二胺、酚醛清漆型苯酚樹脂、雙酚型苯酚樹脂、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂等環氧樹脂中公知的硬化劑，來作為硬化劑。
再者，通常，即便為併用特定量的硬化劑之熱固性樹脂，於本實施形態的樹脂組合物中，亦可使用少於一般的用量，或使用時並不併用硬化劑。
又，在作為硬碳的原材料之樹脂組合物中，除上述成分以外，可調配添加劑。
此處，所使用之添加劑並無特別限定，可列舉例如：於200~800℃下進行碳化處理後的碳材前驅物、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、及非鐵金屬元素等。根據所使用之樹脂的種類或性狀等，此等添加劑可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
作為用作硬碳的原材料之樹脂，亦可包含後述含氮樹脂類作為主要成分樹脂。並且，當主要成分樹脂中不含含氮樹脂類時，作為主要成分樹脂以外的成分，亦可包含至少一種含氮化合物，或包含含氮樹脂類作為主要成分樹脂，並且亦可包含含氮化合物作為主要成分樹脂以外的成分。藉由對此種樹脂進行碳化處理，可獲得含有氮原子之硬碳。若硬碳中包含氮原子，則藉由氮原子所具有之電負 性(electronegativity)，可賦予硬碳(鋰離子二次電池用碳材)以較佳的電學特性。藉此，可促進硬碳對鋰離子之吸藏、釋放，並可賦予鋰離子二次電池以較高的充放電特性。
此處，作為含氮樹脂類，可例示以下含氮熱固性樹脂、含氮熱塑性樹脂等。
作為含氮熱固性樹脂，除三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、及胺基甲酸酯樹脂以外，可列舉經胺等含氮成分改性之苯酚樹脂、環氧樹脂等。
作為含氮熱塑性樹脂，可列舉聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、及聚鄰苯二甲醯胺等。
又，當使用含氮化合物作為主要成分樹脂以外的成分時，於此含氮化合物中，並無特別限定，除作為酚醛清漆型苯酚樹脂的硬化劑之六亞甲四胺、作為環氧樹脂的硬化劑之脂肪族聚胺、芳香族聚胺、及二氰二胺等以外，除硬化劑成分以外，亦可使用例如並非作為硬化劑而發揮作用之胺化合物、銨鹽、硝酸鹽、及硝基化合物等含有氮之化合物。
於主要成分樹脂中包含或不含含氮樹脂類之情況下，上述含氮化合物均可單獨使用一種，亦可並用兩種以上。
用作硬碳的原材料之樹脂組合物或樹脂中的氮含量，並無特別限定，較佳為5重量%以上65重量%以下，更佳為10重量%以上20重量%以下。
藉由對此種樹脂組合物或樹脂進行碳化處理，可獲得硬碳，此硬碳中的碳含量(碳原子的含量)較佳為95重量%以上，進而，氮含量(氮原子的含量)較佳為0.5重量%以上5重量%以下。
如此一來，藉由使氮含量為0.5重量%以上，尤其為1.0重量%以上，可藉由氮原子所具有之電負度，賦予硬碳以較佳的電學特性。藉此，利用硬碳可促進硬碳對鋰離子之吸藏、釋放，並可賦予鋰離子二次電池以較高的充放電特性。
又，藉由使氮含量為5重量%以下，尤其為3重量%以下，可抑制賦予硬碳之電學特性過強，防止硬碳所吸藏之鋰離子與氮原子發生不必要的電吸著。藉此，可抑制鋰離子二次電池中不可逆容量增加，並賦予鋰離子二次電池較高的充放電特性。
可根據上述樹脂組合物或樹脂中的氮含量，以及根據當對樹脂組合物或樹脂進行碳化時的條件、或當在碳化處理前進行硬化處理或預碳化處理時適當設定其等條件，藉此來調整硬碳中的氮含量。
例如，作為獲得為上述氮含量之硬碳之方法，可列舉以下方法：將樹脂組合物或樹脂中的氮含量設為特定值，來調整對此進行碳化處理時的條件，尤其調整最終溫度。
作為用作硬碳的原材料之樹脂組合物的製備方法，並無特別限定，可列舉例如以下方法等：以特定比率調配上述主要成分樹脂與其他成分，並將其等溶融混合；將此等成分溶解混合於溶劑中；或，將此等成分粉碎混合。
再者，可利用例如熱導法(thermal conductivity method)，來測定上述氮含量。
本方法係使用燃燒法，將測定試料轉換為單純的氣體(CO2、H2O及N2)後，使氣體化之測定試料均質化，之後，使其通過分餾柱(column)。藉此，可使此等氣體階段性地分離，並根據各熱導率，分別測定碳、氫及氮的含量。
再者，可藉由使用例如珀金埃爾默儀器有限公司(PerkinElmer Co.,Ltd.)製造‧元素分析測定裝置「PE2400」，來實施此種方法。
又，本發明所使用之硬碳，係利用正電子湮滅法測定之正電子壽命較佳為370皮秒以上480皮秒以下，更佳為380皮秒以上460皮秒以下。
當利用正電子湮滅法測定之正電子壽命為370皮秒以上480皮秒以下時，如下所述，可謂於硬碳上形成鋰離子易於進出之尺寸的空隙，並可進一步提高鋰離子二次電池的充電容量及放電容量。
再者，可於例如以下條件下，利用正電子湮滅法來測定正電子壽命。
(A)正電子源：使用電子加速器，由電子、正電子對產生正電子
(B)γ射線檢測器：BaF2閃爍器及光電倍增管
(C)測定溫度及環境：25℃、真空中
(D)湮滅γ射線粒子數：3×106以上
(E)正電子束能量：10 keV
此處，說明正電子壽命與空隙尺寸的關係。
正電子壽命法係計量自正電子(e+)入射至試料後至湮滅為止的時間，從而測定空隙的大小。
正電子係電子的反物質，具有與電子相同的靜止質量，但其電荷為正。已知當正電子入射至物質後，則與電子成對(正電子-電子對(正負電子偶))，然後湮滅。
若將正電子打進硬碳中，則正電子(e+)與硬碳中打出之一個電子鍵結，從而形成正負電子偶。正負電子偶被限制於硬碳中電子密度較低的部分、即硬碳中的局部空隙中，與出自空隙牆之電子雲重疊而湮滅。
當正負電子偶存在於硬碳中的空隙中時，其空隙的大小與正負電子偶的湮滅壽命存在反比例的關係。即，空隙越小，正負電子偶與周圍電子的重疊越大，正電子湮滅壽命越短。另一方面，空隙越大，正負電子偶與自空隙壁漏出之其他電子重疊而湮滅之概率越低，正負電子偶的湮滅壽命越長。因此，可藉由測定正負電子偶的湮滅壽命，來評價硬碳中的空隙的大小。
如上所述，入射至硬碳中之正電子，係於失去能量後，與電子形成正負電子偶，然後湮滅。此時，自硬碳釋放γ射線。因此，所釋放之γ射線即為測定的結束信號。
於測定正電子湮滅壽命時，常使用電子加速器作為正電子源，或使用通用的放射性同位素22Na。於22Ne上β+衰變時，22Na係同時釋放正電子及1.28 Mev的γ射線。入射至硬碳中之正電子經過湮滅過程而釋放511 keV的γ射 線。
因此，將1.28 MeV的γ射線作為起始信號，將511 keV的γ射線作為結束信號，並計量兩者的時間差，即可求出正電子的湮滅壽命。具體而言，可獲得如圖1所示之正電子壽命光譜。此正電子壽命光譜的傾斜度A係表示正電子壽命，根據正電子壽命光譜，則可充分理解硬碳的正電子壽命。
又，當使用電子加速器作為正電子源時，利用藉由將電子束照射至包含鉭或鎢之靶材(target)而產生之制動X射線，而生成電子、正電子對，並產生正電子。當使用電子加速器作為正電子源時，使將正電子束入射至硬碳之時間作為測定起始點(相當於上述22Na中的起始信號)，並使結束信號與22Na之情況相同，可實施正電子壽命的測定。
若利用正電子湮滅法所測定之正電子壽命未達370皮秒，則存在空隙尺寸過小，硬碳難以吸藏、釋放鋰離子之虞。又，若利用正電子湮滅法測定之正電子壽命超過480皮秒，則硬碳的鋰離子吸藏量增多，但由於電解液等其他物質的侵入，靜電容量增加，其結果為，存在硬碳難以釋放鋰離子之虞。
又，硬碳利用X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS法)測定之285 eV附近所確認到之峰的半值寬較佳為0.8 eV以上1.8 eV以下，更佳為0.9 eV以上1.6 eV以下。
當利用XPS法測定之285 eV附近所確認到之峰的半值寬為1.8 eV以下時，其狀態為：存在於硬碳的表面之大部 分元素係藉由不活性之C-C鍵結等而形成，且於硬碳的表面，實質上不存在與鋰離子等離子傳導相關活性物質反應之官能團或雜質。另一方面，當285 eV附近所確認到之峰的半值寬為0.8 eV以上時，於硬碳上不會發生過度的結晶化等。
因此，使用藉XPS法測定之285 eV附近所確認到之峰的半值寬為0.8 eV以上1.8 eV以下的硬碳，藉此，可抑制由鋰離子二次電池中的不可逆容量所引起之充放電效率的降低。
繼而，說明XPS測定與表面狀態的關係。
XPS測定法係向固體試料的表面照射X射線，並測定由被此激發之原子所釋放之光電子的動能，藉此，求出原子內的電子的鍵結能(每個原子具有固有值)，並鑒定存在於表面之構成元素。
傅立葉變換紅外光譜法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy Method，FT-IR法)亦可分析固體試料的表面狀態，但利用此FT-IR法，係對存在於距離固體試料的表面起算約1 μm深度處之化學鍵進行鑒定，相對於此，利用XPS測定法，可對存在於距離固體試料的表面起算數Å深度處之元素進行鑒定。由此，當對存在於距離固體試料的表面較近區域之官能團進行鑒定時，較佳為使用XPS測定法。
又，利用廣角X射線繞射法，由Bragg公式算出之硬碳的(002)面的平均面間隔d002較佳為3.4 Å以上3.9 Å以 下。當平均面間隔d002為3.4 Å以上，尤其為3.6 Å以上時，難以發生伴隨著鋰離子吸藏之硬碳的積層結構中的層間收縮、膨脹。藉此，可抑制鋰離子二次電池的充放電循環性的降低。
另一方面，當平均面間隔d002為3.9 Å以下，尤其為3.8 Å以下時，可順利地進行硬碳中的鋰離子的吸藏、脫離，並抑制鋰離子二次電池的充放電效率的降低。
進而，硬碳於c軸方向((002)面正交方向)上的晶粒的大小Lc較佳為8 Å以上50 Å以下。
藉由使Lc為8 Å以上，尤其為9 Å以上，可於硬碳的積層結構中，形成可吸藏、脫離鋰離子之層間空間，並賦予鋰離子二次電池充分的充放電容量。另一方面，藉由使Lc為50 Å以下，尤其為15 Å以下，可抑制由鋰離子的吸藏、脫離所引起之硬碳的積層結構的衰變、或電解液的還原分解，並抑制鋰離子二次電池的充放電效率、及充放電循環性的降低。
例如，可如下所述地算出Lc。
具體而言，可根據由X射線繞射測定所求出之光譜中的(002)面峰的半值寬及繞射角，並使用以下Scherrer公式，來決定Lc。
Lc=0.94 λ/(β cos θ) (Scherrer公式)
Lc：晶粒的大小
λ：由陰極輸出之特性X射線K α 1的波長
β：峰的半值寬(弧度)
θ：光譜的反射角
可利用例如島津製作所(Shimadzu Corporation)製造．X射線繞射裝置「XRD-7000」，來測定硬碳的X射線繞射光譜。硬碳的平均面間隔的測定方法，可例如如下所述地進行。
具體而言，可根據由硬碳的X射線繞射測定求出之光譜，並利用以下Bragg公式，算出其平均面間隔d。
λ=2dhklsin θ (Bragg公式)(dhkl=d002)
λ：由陰極輸出之特性X射線K α 1的波長
θ：光譜的反射角
進而，利用氮吸著時的BET3點法，測得硬碳的比表面積較佳為15 m2/g以下1 m2/g以上。
藉由使利用氮吸著時的BET3點法測得之比表面積為15 m2/g以下，可抑制硬碳(碳材)與電解液之反應。
又，藉由使利用氮吸著時的BET3點法測得之比表面積為1 m2/g以上，可確保電解液對硬碳具有適當的滲透性。
例如，可如下所述地進行比表面積的算出方法。
具體而言，可根據下述(1)式算出單分子吸著量Wm，根據下述(2)式算出總表面積Stotal，並根據下述(3)式求出比表面積S。
1/[W(Po/P-1)=(C-1)/WmC(P/Po)/WmC (1)
式(1)中，P：吸著平衡下的吸著質的氣體壓力；Po：吸著溫度下的吸著質的飽和蒸氣壓；W：吸著平衡壓P下的吸著量；Wm：單分子層吸著量；C：固體表面與吸著質的相 互作用的大小相關之常數(C=exp{(E1-E2)RT})[E1：第一層的吸著熱(kJ/mol)、E2：吸著質在測定溫度下的液化熱(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
式(2)中，N：亞佛加厥數(Avogadro number)；M：分子量；Acs：吸著截面面積
S=Stotal/w (3)
式(3)中，w：樣品重量(g)
在將樹脂或樹脂組合物作為原材料之代表例中，例如，可如下所述地製造上述硬碳。
首先，準備將被碳化處理之樹脂或樹脂組合物。
用以製備樹脂組合物之裝置並無特別限定。例如，當溶融混合並製備樹脂組合物時，可使用混練輥、單軸或雙軸捏合機(kneader)等混練裝置，來作為上述裝置。又，當溶解混合並製備樹脂組合物時，可使用亨舍爾混合機(Henschel Mixer)、分散器(disperser)等混合裝置，來作為上述裝置。並且，當粉碎混合並製備樹脂組合物時，可使用例如錘擊研磨機(hammer mill)、噴射磨機(jet mill)等粉碎裝置，來作為上述裝置。
如此所得之樹脂組合物，可僅將其所包含之複數種成分物理混合，亦可於製備樹脂組合物時，藉由混合(攪拌、混揉等)時所賦予之機械能及由機械能所轉換之熱能，來使其一部分進行化學反應。具體而言，對於複數種成分，可利用機械能使其進行機械性反應，或利用熱能使其進行 化學反應。
如上所述，硬碳係對相關樹脂組合物或樹脂進行碳化處理而成。
此處，碳化處理的條件並無特別限定，條件可為例如，自常溫以1~200℃/小時升溫，並於800~3000℃下保持0.1~50小時，較佳為保持0.5~10小時。又，較佳為，碳化處理係於氮、氦氣等不活性環境、於不活性氣體中存在微量的氧之實質不活性環境、或還原氣體環境下進行。如此一來，可抑制樹脂的熱分解(氧化分解)，從而獲得所需硬碳。
可適當調整此種碳化處理時的溫度、時間等條件，以使硬碳的特性為最佳。
又，可根據樹脂的種類等，適當設定碳化處理時的條件，以獲得利用XPS法測定之285 eV附近所確認到之峰的半值寬為0.8 eV以上1.8 eV以下之硬碳，例如可使碳化處理時的溫度為1000℃以上，或使升溫速度為未達200℃/小時。
如此一來，硬碳的表面則具有不活性官能基等，從而可更確實地獲得利用XPS法測定之285 eV附近所確認到之峰的半值寬為0.8 eV以上1.8 eV以下之硬碳。
再者，於進行上述碳化處理前，可對上述樹脂組合物或樹脂，進行預碳化處理。
此處，預碳化處理的條件並無特別限定，可為例如，於200~600℃進行1~10小時。如此一來，藉由於碳化處 理前進行預碳化處理，使樹脂組合物或樹脂等難溶，即便於碳化處理步驟前對樹脂組合物或樹脂等進行粉碎處理之情況下，亦可防止粉碎後的樹脂組合物或樹脂等於碳化處理時再次融合，從而有效地獲得所需硬碳。
此時，作為用於獲得一種利用正電子湮滅法測定之正電子壽命為370皮秒以上480皮秒以下之硬碳之方法的一例，可列舉以下方法：於不存在還原氣體、不活性氣體之狀態下，進行預碳化處理。
又，當使用熱固性樹脂或聚合高分子化合物，來作為用於製造硬碳之樹脂時，於此預碳化處理前，亦可進行樹脂組合物或樹脂的硬化處理。
硬化處理方法並無特別限定，可列舉例如以下方法：向樹脂組合物供給可硬化反應之熱量，以使其熱硬化；或併用樹脂與硬化劑等。藉此，可以實質固相，來進行預碳化處理。因此，可於一定程度維持樹脂的結構之狀態下，進行碳化處理或預碳化處理，其結果為，可相對較為容易地控制硬碳的結構或特性。
再者，當進行上述碳化處理或預碳化處理時，藉由向上述樹脂組合物中添加金屬、顏料、潤滑劑、防靜電劑、及抗氧化劑等，亦可賦予硬碳所需特性。
當進行上述硬化處理及/或預碳化處理時，之後，亦可於上述碳化處理前，事先粉碎處理物。此時，可減少碳化處理時的熱歷程的偏差，並提高硬碳表面狀態的均勻性。又，亦可使處理物的操作性良好。
進而，例如，亦可視需要而於碳化處理後，於還原氣體或不活性氣體存在下，將處理物自然冷卻至800~500℃，之後，以100℃/小時，冷卻至100℃以下，以獲得一種利用正電子湮滅法測定之正電子壽命為370皮秒以上480皮秒以下之硬碳。
如此一來，由快速冷卻所引起之硬碳裂碎得以被抑制，並可更確實地維持硬碳中所形成之空隙。由於此種原因，可獲得一種利用正電子湮滅法測定之正電子壽命為370皮秒以上480皮秒以下之硬碳。
較佳為，如上所述之碳材係由複數個粒子構成。藉此，可增大鋰離子二次電池的負極的表面積，並可更確實地增加負極中的鋰離子吸藏量。
並且，於體積標準的累積分佈中，分別將自此等粒子的小直徑側累積5%時的粒徑、累積50%時的粒徑(平均粒徑)及累積95%時的粒徑設為D5、D50及D95，此時較佳為，D50為1.0 μm以上50 μm以下，D95/D5為2.0以上30以下。
藉由為此種構成，可進而提高鋰離子二次電池的充放電容量及充放電效率。又，可賦予碳材以良好的壓力性，並且使當製造鋰離子二次電池用負極材、鋰離子二次電池時的碳材的操作較為容易，其結果為，提高鋰離子二次電池用負極材、鋰離子二次電池的生產率。
又，由於可賦予碳材良好的壓力性，因此可使於製造鋰離子二次電池用負極材、鋰離子二次電池時的碳材的壓 縮比為最佳值，即可製作高密度的負極(電極)，並可於負極上容易且確實地形成最佳導電路徑。
相對於此，當不滿足上述條件時，則可能無法獲得如上所述之優異效果。即，若D50(平均粒徑)未達上述下限值，則存在無法減小當壓製碳材時的壓縮比，導致碳材的壓縮物(碳材層)體積變大，其操作性(操作的難易性)降低之虞。又，由於比表面積過大，因此亦存在無法充分提高使用碳材製造而成之鋰離子二次電池的充放電效率之虞。
另一方面，若D50(平均粒徑)超過上述上限值，則可能會由於使用碳材製備而成之漿料的黏度等，而難以充分提高當將此漿料塗佈於基材上時的塗膜的平滑性。並且，由於當使用碳材製造負極時的加壓的壓力等，則存在粒子產生裂碎，無法充分提高使用碳材製造而成之鋰離子二次電池的充放電容量之虞。並且，由於當壓製碳材時的壓縮比較小，伴隨壓縮之粒子的移動較少，因此亦存在難以於電極上獲得最佳導電路徑之虞。
又，若D95/D5未達上述下限值，則同樣由於當壓製碳材時的壓縮比較小，伴隨壓縮之粒子的移動較少，因此存在難以於電極上獲得最佳導電路徑之虞。並且，由於當作為鋰離子二次電池用負極材時的封裝性降低，因此，無法充分提高電極密度，其結果為，可能無法充分提高鋰離子二次電池的充放電容量。並且，亦可能無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率。
另一方面，若D95/D5超過上述上限值，則存在無法減小當壓製碳材時的壓縮比，導致碳材層體積變大，其操作性(例如，當對集電體積層時的操作難易性等)降低之虞。並且，當形成負極時，集電體易破損，而且，電極的電阻可能升高。並且，亦存在碳材的比表面積過大，無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率之虞。
如上所述，粒子的D50(平均粒徑)較佳為1.0 μm以上50 μm以下，更佳為2.0 μm以上30 μm以下，進而較佳為2.0 μm以上15 μm以下。藉此，可使上述效果更為顯著。
又，如上所述，粒子的D95/D5較佳為2.0以上30以下，更佳為3.0以上28以下，進而較佳為4.0以上20以下。藉此，可使上述效果更為顯著。
粒子的D5較佳為0.1 μm以上10 μm以下，更佳為0.5 μm以上5 μm以下。
又，粒子的D95較佳為1 μm以上100 μm以下，更佳為3 μm以上50 μm以下。
又，壓製本發明的碳材以使每單位面積的負荷為2 t/cm2，此時壓製前後的碳材層的密度的比率(壓縮比)、即當將壓製前的碳材層的密度設為d0[g/cm3]，將壓製後的碳材層的密度設為d1[g/cm3]時的d1/d0的值，較佳為1.2以上1.5以下，更佳為1.3以上1.4以下。若壓縮比為上述範圍內的值，則碳材的壓力性可謂最佳，從而更顯著地發揮如上所述之效果。
又，由於本發明的鋰離子二次電池用碳材包含：石墨，其係作為該碳材的主材；及，硬碳；因此，可容易且確實地滿足上述條件(粒子之D50的值及D95/D5的值)。因此，使用鋰離子二次電池用碳材製造而成之鋰離子二次電池，可於尤其良好的平衡下，具備較高的充放電容量及優異的充放電效率。
再者，當由複數個粒子構成碳材時，石墨及硬碳亦可分別構成其他粒子，或由石墨與硬碳之複合物構成粒子(複合粒子)。複合粒子可藉由例如使石墨的粒子與硬碳的粒子機械碰撞來製造。
此處，當石墨及硬碳分別由其他粒子構成時，於體積標準的累積分佈中，當石墨的粒子累積50%時的粒徑(平均粒徑)較佳為5 μm以上50 μm以下，更佳為5 μm以上30 μm以下。藉此，可製作更高密度的負極(電極)。又，使用此種負極製造而成之鋰離子二次電池，可維持較高的充放電效率。
此時，若石墨(石墨的粒子)的含量為上述範圍內的值，則可容易且確實地滿足上述條件(粒子整體之D50的值及D95/D5的值)，並可提高鋰離子二次電池的充放電效率，且進一步提高其於充放電循環時的穩定性，使大電流的輸入輸出特性更優異。
又，當石墨及硬碳分別由其他粒子構成時，於體積標準的累積分佈中，當硬碳的粒子累積50%時的粒徑(平均粒徑)較佳為1 μm以上50 μm以下，更佳為2 μm以 上30 μm以下。藉此，可製作更高密度的負極。
此時，若硬碳(硬碳的粒子)的含量為上述範圍內的值，則可容易且確實地滿足上述條件(粒子整體之D50的值及D95/D5的值)，並可更有效地提高其於充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性，而不會損害鋰離子二次電池的優異的充放電效率。
尤其，藉由自酚醛清漆型苯酚樹脂、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂、及其等的改質物中，選擇作為硬碳(硬碳的粒子)的原材料之樹脂或樹脂組合物所含之樹脂，可容易且確實地滿足上述條件(粒子整體之D50的值及D95/D5的值)。
又，上述碳材較佳為係由多孔質體構成，該多孔質體具有包含中孔及大孔之空孔。藉此，可增大鋰離子二次電池負極的表面積，並可更確實地增加負極中鋰離子的吸藏量。
並且，中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體的空孔的總容積之比率，為80%以上98%以下，多孔質體的每單位重量的大孔的容積較佳為0.005 ml/g以上0.030 ml/g以下。
藉由為此種構成，可增大鋰離子二次電池的充放電容量及充放電時的電流密度，並實現高速充電及高速放電。又，由於可賦予鋰離子二次電池用碳材良好的壓製性，因此可提高負極的生產率。又，由於可賦予碳材良好的壓製性，因此可使於製造鋰離子二次電池用負極材、鋰離子二 次電池時的碳材的壓縮比為最佳值，即可製作高密度的負極(電極)，並可於負極上容易且確實地形成最佳的導電路徑。
相對於此，當中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體的空孔的總容積之比率偏離上述範圍時，或當多孔質體的每單位重量的大孔的容積偏離上述範圍時，則可能無法獲得上述優異的效果。即，若中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體的空孔的總容積之比率未達上述下限值，則於使用碳材製造而成之負極中，負極內的微小的空孔增多，無法充分提高電極密度，其結果為，存在無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率之虞。
另一方面，若中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體的空孔的總容積之之比率超過上述上限值，則根據使用碳材製造負極時的加壓的壓力等，由於此加壓，而導致空孔衰變，可向負極內的鋰離子進出之區域(空間)變少，其結果為，亦存在無法充分提高鋰離子二次電池充放電時的電流密度之虞。
又，若多孔質體的每單位重量的大孔的容積未達上述下限值，則於使用碳材製造而成之負極中，電解液所滲透之路徑變少，由於電解液的黏度等，而導致電解液的擴散變慢。因此，可能無法充分提高鋰離子二次電池充放電時的電流密度。
另一方面，若多孔質體的每單位重量的大孔的容積超過上述上限值，則可能會使碳材(多孔質體)的密度變小， 碳材的體積增大，導致難以操作。並且，存在與碳材(石墨及/或硬碳)與電解液的充放電無關之副反應顯著，導致無法充分提高鋰離子二次電池的充放電效率之虞。
再者，於本說明書中，中孔係指直徑為2 nm以上且未達50 nm之空孔，大孔係指直徑為50 nm以上之空孔，並將直徑未達2 nm之空孔稱為微孔。
如上所述，中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體的空孔的總容積之比率，較佳為80%以上98%以下，更佳為85%以上95%以下，進而較佳為85%以上92%以下。藉此，可使上述效果更為顯著。
又，如上所述，多孔質體的每單位重量的大孔的容積較佳為0.005 ml/g以上0.030 ml/g以下，更佳為0.007 ml/g以上0.025 ml/g以下。藉此，可使上述效果更為顯著。
多孔質體的每單位重量的中孔的容積較佳為0.001 ml/g以上0.025 ml/g以下，且較佳為0.003 ml/g以上0.020 ml/g以下。
中孔的總容積相對於多孔質體的空孔的總容積之比率，較佳為20%以上50%以下，更佳為30%以上45%以下。
大孔的總容積相對於多孔質體的空孔的總容積之比率，較佳為30%以上70%以下，更佳為40%以上60%以下。
又，由於本發明的鋰離子二次電池用碳材包含：石墨，其係作為該碳材的主材；及，硬碳；因此，可容易且確實地滿足上述條件(中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體的空孔的總容積之比率、及多孔質體的每單位 重量的大孔的容積)。因此，使用鋰離子二次電池用碳材製造而成之鋰離子二次電池，可於尤其良好的平衡下，具備較高的充放電容量及優異的充放電效率。
再者，當由多孔質體構成碳材時，可為以下構成：石墨的多孔質體具有中孔及大孔中的任一空孔，且硬碳的多孔質體具有另一空孔；或，石墨及硬碳的多孔質體分別具有中孔及大孔。
此處，當石墨及硬碳的多孔質體分別具有中孔及大孔時，若石墨(石墨的多孔質體)的含量為上述範圍內的值，則可容易且確實地滿足上述條件(中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體整體的空孔的總容積之比率、及多孔質體整體的每單位重量的大孔的容積)，並可提高鋰離子二次電池的充放電效率，且進一步提高其於充放電循環時的穩定性，使大電流的輸入輸出特性更優異。
又，當石墨及硬碳的多孔質體分別具有中孔及大孔時，若硬碳(硬碳的多孔質體)的含量為上述範圍內的值，則可容易且確實地滿足上述條件(中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於多孔質體整體的空孔的總容積之比率、及多孔質體整體的每單位重量的大孔的容積)，並可更有效地提高其於充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性，而不會損害鋰離子二次電池的優異的充放電效率。
考慮上述情況，特佳為，本發明的鋰離子二次電池用碳材係由滿足上述條件之複數個多孔粒子構成。
《二次電池用負極材/鋰離子二次電池》
繼而，說明本發明的二次電池用負極材(以下，亦簡稱為「負極材」)、及使用該負極材之鋰離子二次電池(以下，亦簡稱為「二次電池」)。
本發明的鋰離子二次電池用負極材包含上述本發明的鋰離子二次電池用碳材，且本發明的鋰離子二次電池具備本發明的鋰離子二次電池用負極材。藉此，可獲得平衡性良好地具備較高的充放電容量及優異的充放電效率之鋰離子二次電池。又，藉由以複數個粒子構成碳材，並適當設定其粒度分佈，可提高鋰離子二次電池的大電流特性。進而，藉由以具有中孔及大孔之多孔質體構成碳材，並適當設定其等的比率等，可提高鋰離子二次電池充放電時的電流密度。
以下，說明本發明的鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池的較佳的實施形態。
圖2係表示二次電池的實施形態的構成之概略圖。
如圖2所示，二次電池10具有：負極13；正極21；電解液16；及，分隔件(separator)18。
如圖2所示，負極13具有：負極材12；及，負極集電體14。
負極集電體14係由例如銅箔或鎳箔等構成。
負極材12係由如上所述之本發明的鋰離子二次電池用碳材構成。
可例如如下所述地製造負極13。
首先，相對於上述鋰離子二次電池用碳材100重量份， 添加有機高分子黏合劑(包含聚乙烯、聚丙烯等之氟系高分子；及，丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)1~30重量份、及適量的黏度調整用溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等)並加以混揉，從而製備呈糊狀之混合物。繼而，藉由壓縮成形、軋輥成形等使此混合物成形為片狀、丸狀(pellet)等，從而獲得負極材12。並且，藉由將如此所得之負極材12與負極集電體14積層，從而可獲得負極13。
又，相對於上述鋰離子二次電池用碳材100重量份，添加有機高分子黏合劑(包含聚乙烯、聚丙烯等之氟系高分子；及，丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)1~30重量份、及適量的黏度調整用溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等)並加以混練，從而製備呈漿料狀之混合物。繼而，使用此混合物作為負極材12，塗佈於負極集電體14上，並進行乾燥，視需要進行加壓成形，藉此亦可製造負極13。
電解液16係填充於正極21與負極13之間，且透過充放電而引起鋰離子移動之層。
將作為電解質之鋰鹽溶解於非水溶劑中，並用作電解液16。
作為此非水溶劑，可使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等鏈狀酯類；及，二甲氧乙烷(dimethoxyethane)等鏈狀醚類等混合物等。
作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6等金屬鋰鹽、四烷 基銨鹽(tetraalkylammonium salt)等。又，亦可將上述鹽類混合於聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚丙烯腈等中，用作固體電解質。
分隔件18並無特別限定，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等多孔薄膜、不織布等。
如圖2所示，正極21具有：正極材20；及，正極集電體22。
正極材20並無特別限定，可列舉例如：金屬鋰單體或、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、及鋰錳氧化物(LiMn2O4)等複合氧化物等。又，亦可向正極材20中，添加使用聚苯胺、聚吡咯等導電高分子等。
可使用例如鋁箔，作為正極集電體22。
並且，可利用已知的正極的製造方法，來製造本實施形態中的正極21。
以上，基於較佳的實施形態說明本發明，但本發明並非限定於此。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例，詳細說明本發明，但本發明並非限定於此。又，各實施例、比較例及參考例中所示之「份」係表示「重量份」，「%」係表示「重量%」。
[1]測定方法
首先，說明以下各實施例、比較例及參考例中的測定方法。
1.利用正電子壽命法測定正電子壽命之方法
使用正電子、正負電子偶壽命測定、奈米空孔計量裝置(產業技術綜合研究所(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)製造)，於下述條件下，檢測於正電子湮滅時所產生之電磁波(湮滅γ射線)，從而測定正電子壽命。
具體而言，如下所述。
(A)正電子源：利用產業技術綜合研究所計量尖端研究部門的電子加速器，生成電子、正電子對，並產生正電子(於上述電子加速器中，向靶材(鉭)上照射電子束，生成電子、正電子對，並產生正電子)
(B)γ射線檢測器：BaF2閃爍器及光電倍增管
(C)測定溫度及環境：25℃、真空中(1×10-5 Pa(1×10-7 Torr))
(D)湮滅γ射線粒子數：3×106以上
(E)正電子束能量：10 keV
(F)試料尺寸：以0.1 mm厚度將粉末塗佈於試料架(鋁板)上
2.利用XPS測定分析表面狀態
使用Escalab-220iXL(賽默飛世爾科技有限公司(Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd.)製造)，於下述條件下，實施XPS測定，利用下述計算方法，算出在所得之光譜中，285 eV附近所確認到之峰的強度及半值寬。
(測定條件)
X射線源：Mg-K α
輸出：12 kV-10 mA
(計算方法)
基於所得之光譜，如下所述地，求出峰強度及峰半值寬。
具體而言，自目標峰的兩端畫基線，測定此基線距峰頂點的距離，並將此距離作為峰強度。其原因在於，一般所得之光譜的基線，係由於測定時的環境或樣品的不同等而變化。再者，於所得之光譜中，當複數個峰重複時，則自重複之重複峰的兩端畫基線。又，利用以下方法求出峰半值寬：自峰頂點通過上述所求出之峰強度的1/2強度的點，從此點畫一條與基線平行之線，並讀取與峰兩端之交點的能量。
3.平均面間隔(d002)、c軸方向的晶粒的大小(Lc)
使用島津製作所製造‧X射線繞射裝置「XRD-7000」，測定硬碳的平均面間隔。
具體而言，藉由以X射線繞射測定所得之硬碳的光譜，根據以下Bragg公式，算出其平均面間隔d002。
λ=2dhklsin θ (Bragg公式)(dhkl=d002)
λ：由陰極輸出之特性X射線K α 1的波長
θ：光譜的反射角
又，如下所述地，測定硬碳的Lc。
具體而言，根據以X射線繞射測定所得之硬碳的光譜中的(002)面峰的半值寬及繞射角，使用以下Scherrer公式決定其Lc。
Lc=0.94 λ/(β cos θ) (Scherrer公式)
Lc：晶粒的大小
λ：由陰極輸出之特性X射線K α 1的波長
β：峰的半值寬(弧度)
θ：光譜的反射角
4.比表面積
使用湯淺有限公司(Yuasa Ionics Co.,Ltd.)製造的Nova-1200裝置，藉由吸著氮時的BET3點法，測定硬碳的比表面積。具體的算出方法係如上述實施形態所述。
5.碳含量、氮含量
使用珀金埃爾默儀器有限公司製造‧元素分析測定裝置「PE2400」，測定硬碳的碳含量及氮含量。具體而言，使用燃燒法，將測定試料轉換為CO2、H2O及N2後，使氣體化之測定試料均質化，之後，使其通過分餾柱。藉此，使此等氣體階段性地分離，並根據各自的熱導率，分別測定硬碳中的碳、氫及氮的含量。
5-1)碳含量
於110℃/真空中，將後述各實施例、比較例及參考例中所得之硬碳乾燥處理3小時後，使用元素分析測定裝置，測定此種硬碳的碳含量。
5-2)氮含量
於110℃/真空中，將後述各實施例、比較例及參考例中所得之硬碳乾燥處理3小時後，使用元素分析測定裝置，測定此種硬碳的氮含量。
6.充電容量、放電容量、及充放電效率等 (1)製造二次電池評價用雙極鈕扣電池
相對於各實施例、比較例及參考例中所得之碳材100份，適量添加聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)10份作為結合劑，並適量添加N-甲基-2-吡咯烷酮作為稀釋溶媒並加以混合，從而製備漿料狀負極混合物(負極材)。將製備之漿料狀負極混合物塗佈於18 μm的銅箔的兩面，之後，於110℃下真空乾燥1小時。真空乾燥後，藉由軋輥壓製使塗佈有負極混合物之銅箔加壓成形，從而獲得成形體。將此成形體切割為直徑為16.156 mm的圓形，藉此製作負極。
使用金屬鋰製作正極，並藉由於體積比為1：1之碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯(diethyl carbonate)的混合液中，溶解1莫耳/升的過氯酸鋰，來製備電解液。使用此等，來製造二次電池評價用雙極鈕扣電池，並對此雙極鈕扣電池進行以下評價。
(2)評價充電容量、放電容量
以電流密度25 mA/g的定電流，對雙極鈕扣電池充電至電位為1 mV後，保持1 mV的定電壓並進行充電，直至電流密度衰減至1.25 mA/g，將對雙極鈕扣電池進行充電之電量作為充電容量。另一方面，以電流密度25 mA/g的定電流，將被充電之雙極鈕扣電池放電，直至放電至電位(截止電位)為1.5 V，將此電量作為放電容量。
(3)評價充放電效率
以上述(2)所得之值為基礎，根據下述公式算出。
充放電效率(%)=[放電容量/充電容量]×100
(4)評價60次循環容量維持率
根據下述公式，算出上述(2)所得之充電容量的值與反復對雙極鈕扣電池充放電60次後的放電容量的值的比。
60次循環容量維持率(%)=[第60次循環放電容量/第1次循環充電容量]×100
如下所述地，求出第2次以後的充電容量及放電容量。
以電流密度250 mA/g的定電流，對雙極鈕扣電池充電至電位為1 mV後，保持1 mV的定電壓並進行充電，直至電流密度衰減至12.5 mA/g為止，將對雙極鈕扣電池進行充電之電量作為充電容量。另一方面，以電流密度250 mA/g的定電流，將被充電之雙極鈕扣電池放電，直至放電至電位(截止電位)為1.5 V，將此電量作為放電容量。
(5)大電流特性
以上述(2)所得之放電容量的值為基礎，將雙極鈕扣電池放電1小時結束後的電流值設為1C，並將以1C的電流值將雙極鈕扣電池放電所得之放電容量與以5C的電流值將雙極鈕扣電池放電所得之放電容量的比[5C放電容量/1C放電容量]，作為大電流特性的指標。
(6)壓縮比
將碳材塗佈於銅箔上之後，使用油壓式壓力機進行壓製，以使每單位面積的負荷為2 t/cm2，求出此時壓製前後的碳材層的密度的比率(壓縮比)，即當將壓製前的碳材 層的密度設為d0[g/cm3]，將壓製後的碳材層的密度設為d1[g/cm3]時的d1/d0的值。
7.粒度分佈
使用株式會社堀場製作所(Horiba,Ltd.)製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置LA-920，利用雷射衍射法，測定構成碳材之粒子整體(石墨的粒子及硬碳的粒子)的粒度分佈、石墨的粒子的粒度分佈、及硬碳的粒子的粒度分佈。根據測定結果，求出於體積標準的累積分佈中，自粒子整體的小直徑側累積5%時的粒徑(D5)、累積50%時的粒徑(D50、平均粒徑)及累積95%時的粒徑(D95)，並分別求出石墨的粒子及硬碳的粒子累積5%時的粒徑(D50、平均粒徑)。
8.測定空孔的大小、存在量
使用島津製作所製造‧細孔分佈測定裝置「ASAP2010」，於623 K下進行真空加熱預處理之後，使用氮氣作為測定氣體，測定77 K下的吸著等溫線(adsorption isotherm)，並利用DH法計算細孔容積。將直徑為2 nm以上且未達50 nm之空孔的容積的和作為中孔的容積，將50 nm以上之空孔的容積的和作為大孔的容積。
[2]碳材的製造及結果 (實施例1A)
透過以下步驟(a)~(f)的順序，處理作為樹脂組合物之苯酚樹脂PR-217(住友貝克萊特(股)(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)製造)，從而獲得硬碳的粒子。
(a)還原氣體取代、不活性氣體取代、還原氣體流通、不活性氣體流通均不存在，以100℃/小時，自室溫升溫至500℃
(b)還原氣體取代、不活性氣體取代、還原氣體流通、不活性氣體流通均不存在，於500℃下脫脂處理2小時後，進行冷卻
(c)利用振動球磨機微粉碎
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1200℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1200℃下碳化處理8小時
(f)於不活性氣體(氮)流通下，自然放冷至600℃後，以100℃/小時，自600℃冷卻至100℃以下
使用研缽，將石墨的粒子(中間相碳微球(mesophase carbon microbeads))100重量份、與所得之硬碳的粒子43重量份混合，從而獲得由石墨的粒子及硬碳的粒子所構成之碳材。
(實施例2A~5A)
如表1所示地變更石墨的粒子及硬碳的粒子的含量，除此以外，與上述實施例1A相同，從而獲得碳材。
(實施例6A)
於上述實施例1A中，使用苯胺樹脂(利用以下方法合成)來代替苯酚樹脂。
將苯胺100份、37%甲醛水溶液697份、及草酸2份放 入具備攪拌裝置及冷卻管之三口燒瓶內，於100℃下反應3小時後，進行脫水，從而獲得苯胺樹脂110份。所得之苯胺樹脂的重均分子量為約800。
利用與上述實施例1A相同的步驟，處理將以上所得之苯胺樹脂100份與六亞甲四胺10份粉碎混合所得之樹脂組合物，從而獲得碳材。
(實施例7A)
使用與上述實施例6A相同的樹脂組合物。
又，當處理樹脂組合物時，如下所述地變更實施例1A的(d)及(e)步驟，除此以外，與上述實施例6A相同，從而獲得碳材。
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1100℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1100℃下碳化處理8小時
(比較例1A)
準備由石墨的粒子(中間相碳微球)所構成之碳材。
(比較例2A)
準備由上述實施例1A的硬碳的粒子所構成之碳材。
對於上述各實施例及比較例中所得之碳材，將石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正電子壽命、XPS、平均面間隔、晶粒的大小、比表面積、碳含量及氮含量示於表1。
又，將具備使用各實施例及比較例中所得之碳材所形 成之負極之雙極鈕扣電池(鋰離子二次電池)的充電容量、放電容量及充放電效率同樣示於表1。
由表1可知，於使用將硬碳的粒子添加至石墨的粒子中之碳材之鋰離子二次電池中，具有較高的充放電效率，並且，充放電循環時的穩定性、及大電流的輸入輸出特性亦優異。相對於此，於比較例中，並未獲得充分的結果。
(實施例1B)
透過以下步驟(a)~(f)的順序，處理作為樹脂組合物之苯酚樹脂PR-217(住友貝克萊特(股)製造)，從而獲得硬碳的粒子。
(a)還原氣體取代、不活性氣體取代、還原氣體流通、不活性氣體流通均不存在，以100℃/小時，自室溫升溫至500℃
(b)還原氣體取代、不活性氣體取代、還原氣體流通、不活性氣體流通均不存在，於500℃下脫脂處理2小時後，進行冷卻
(c)利用振動球磨機微粉碎
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1200℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1200℃下碳化處理8小時
(f)於不活性氣體(氮)流通下，自然放冷至600℃後，以100℃/小時，自600℃冷卻至100℃以下
使用研缽，將石墨的粒子(中間相碳微球)100重量份、與所得之硬碳的粒子43重量份混合，從而獲得由石墨的粒子及硬碳的粒子所構成之碳材。
(實施例2B)
如表2所示地變更石墨的粒子及硬碳的粒子的含量，除此以外，與上述實施例1B相同，從而獲得碳材。
(實施例3B)
變更上述(c)步驟的條件，並製備使硬碳的粒子的D50為2，除此以外，與上述實施例1B相同，從而獲得碳材。
(實施例4B)
如表2所示地變更石墨的粒子及硬碳的粒子的含量，除此以外，與上述實施例3B相同，從而獲得碳材。
(實施例5B)
於上述實施例1B中，使用苯胺樹脂(利用以下方法合成)來代替苯酚樹脂。
將苯胺100份、37%甲醛水溶液697份、及草酸2份放入具備攪拌裝置及冷卻管之三口燒瓶內，於100℃下反應3小時後，進行脫水，從而獲得苯胺樹脂110份。所得之苯胺樹脂的重均分子量為約800。
利用與上述實施例1B相同的步驟，處理將以上所得之苯胺樹脂100份與六亞甲四胺10份粉碎混合所得之樹脂組合物，從而獲得碳材。
(實施例6B)
如表2所示地變更石墨的粒子及硬碳的粒子的含量，除此以外，與上述實施例5B相同，從而獲得碳材。
(實施例7B)
使用與上述實施例5B相同的樹脂組合物。
又，當處理樹脂組合物時，如下所述地變更上述實施例1B的(d)及(e)步驟，除此以外，與上述實施例5B相同，從而獲得碳材。
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1100℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1100℃下碳化處理8小時。
(實施例8B)
如表2所示地變更石墨的粒子及硬碳的粒子的含量，除此以外，與上述實施例7B相同，從而獲得碳材。
(比較例1B)
使用與上述實施例1B相同的樹脂組合物。
又，當處理樹脂組合物時，在利用上述實施例1B進行(c)振動球磨機微粉碎時，微粉碎至D50為表2的值，除此以外，將與上述實施例1B之說明同樣地製造而成之硬碳的粒子直接作為碳材，而無需與石墨的粒子混合。
(參考例)
使用研缽，將與上述比較例1B相同的硬碳的粒子100重量份、與石墨的粒子(中間相碳微球)150重量份混合，從而獲得由石墨的粒子及硬碳的粒子所構成之碳材。
(比較例2B、3B)
篩選與上述實施例1B之說明同樣地製造而成之硬碳的粒子，並製備使D50及D95/D5為表2的值，且直接作為碳材，而無需與石墨的粒子混合。
對於上述各實施例、比較例及參考例中所得之碳材，將構成碳材之粒子整體的D50、D5、D95、石墨的粒子及硬碳的粒子的D50、D5、D95、石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正電子壽命、XPS、平均面間隔、晶粒的大小、比表面積、碳含量及氮含量示於表2。
又，將具備使用各實施例、比較例及參考例中所得之碳材所形成之負極之雙極鈕扣電池(鋰離子二次電池)的充電容量、放電容量及充放電效率等示於表3。
由表可知，於粒子整體的D50及D95/D5為特定範圍內的值之本發明中，得以獲得優異的結果，相對於此，於比較例中，並未獲得滿意的結果。
(實施例1C)
透過以下步驟(a)~(f)的順序，處理作為樹脂組合物之苯酚樹脂PR-217(住友貝克萊特(股)製造)，從而獲得多孔硬碳的粒子。
(a)還原氣體取代、不活性氣體取代、還原氣體流通、不活性氣體流通均不存在，以100℃/小時，自室溫升溫至500℃
(b)還原氣體取代、不活性氣體取代、還原氣體流通、不活性氣體流通均不存在，於500℃下脫脂處理2小時後，進行冷卻
(c)利用用振動球磨機微粉碎
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1200℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1200℃下碳化處理8小時
(f)於不活性氣體(氮)流通下，自然放冷至600℃後，以100℃/小時，自600℃冷卻至100℃以下
使用研缽，將多孔石墨的粒子(中間相碳微球)100重量份、與所得之多孔硬碳的粒子43重量份混合，從而獲得由多孔石墨的粒子及多孔硬碳的粒子所構成之碳材。
(實施例2C、3C)
如表4所示地變更多孔石墨的粒子及多孔硬碳的粒子的含量，除此以外，與上述實施例1C相同，從而獲得碳材。
(實施例4C)
使用與上述實施例1C相同的樹脂組合物。
又，當處理樹脂組合物時，如下所述地變更上述實施例1C的(c)步驟，除此以外，與上述實施例1C相同，從而獲得碳材。
(c)利用珠磨機微粉碎
(實施例5C)
於上述實施例1C中，使用苯胺樹脂(利用以下方法合成)來代替苯酚樹脂。
將苯胺100份、37%甲醛水溶液697份、及草酸2份放入具備攪拌裝置及冷卻管之三口燒瓶內，於100℃下反應3 小時後，進行脫水，從而獲得苯胺樹脂110份。所得之苯胺樹脂的重均分子量為約800。
利用與上述實施例1C相同的步驟，處理將以上所得之苯胺樹脂100份與六亞甲四胺10份粉碎混合所得之樹脂組合物，從而獲得多孔硬碳的粒子。使用研缽，將多孔石墨的粒子(中間相碳微球)100重量份、與所得之多孔硬碳的粒子67重量份混合，從而獲得由多孔石墨的粒子及多孔硬碳的粒子所構成之碳材。
(實施例6C)
使用與上述實施例5C相同的樹脂組合物。
又，當處理樹脂組合物時，如下所述地設置上述實施例1C的(d)及(e)步驟，除此以外，與上述實施例5C相同，從而獲得多孔硬碳的粒子。
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1100℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1100℃下碳化處理8小時
使用研缽，將多孔石墨的粒子(中間相碳微球)100重量份、與所得之多孔硬碳的粒子43重量份混合，從而獲得由多孔石墨的粒子及多孔硬碳的粒子所構成之碳材。
(比較例1C)
準備多孔石墨的粒子(中間相碳微球)，並使用該多孔石墨的粒子作為碳材。
(比較例2C)
將與上述實施例4C同樣地製造而成之多孔硬碳的粒子直接作為碳材，而無需與多孔石墨的粒子混合。
(比較例3C)
使用與上述實施例1C相同的樹脂組合物。
又，當處理樹脂組合物時，如下所述地設置上述實施例1C的(d)及(e)步驟，除此以外，與上述實施例1C相同，從而獲得多孔硬碳的粒子。
(d)於不活性氣體(氮)取代及流通下，以100℃/小時，自室溫升溫至1000℃
(e)於不活性氣體(氮)流通下，於1000℃下碳化處理8小時
將所得之多孔硬碳的粒子直接作為碳材，而無需與多孔石墨的粒子混合。
對於上述各實施例及比較例中所得之碳材，將中孔的總容積相對於構成碳材之粒子整體的空孔的總容積之比率、大孔的總容積相對於空孔的總容積之比率、中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於空孔的總容積之比率、粒子整體的每單位重量的大孔的容積、粒子整體的每單位重量的中孔的容積、石墨的粒子的含量、硬碳的粒子的含量、硬碳的正電子壽命、XPS、平均面間隔、晶粒的大小、比表面積、碳含量及氮含量示於表4。
再者，於表4中，將中孔的總容積相對於空孔的總容積之比率表示為R1，將大孔的總容積相對於空孔的總容積之比率表示為R2，將中孔的總容積與大孔的總容積之和相 對於空孔的總容積之比率表示為R1+R2，將粒子整體的每單位重量的大孔的容積表示為X，以及將粒子整體的每單位重量的中孔的容積表示為Y。
又，將具備使用各實施例及比較例中所得之碳材所形成之負極之雙極鈕扣電池(鋰離子二次電池)的充電容量、放電容量及充放電效率等示於表5。
由表可知，於中孔的總容積與大孔的總容積之和相對於粒子整體所具有之空孔的總容積之比率、及粒子整體的每單位重量的大孔的容積為特定範圍內的值之本發明中，得以獲得優異的結果，相對於此，於比較例中，並未獲得滿意的結果。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種鋰離子二次電池用碳材，其包含：石墨，其係作為該碳材的主材；及，硬碳；藉此可獲得一種平衡性良好地具備較高的充放電容量及優異的充放電效率之鋰離子二次電池，並可提供一種鋰離子二次電池用負極材及具備上述特性之鋰離子二次電池。因此，具有產業上之可利用性。
12‧‧‧負極材
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極材
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體
圖1係表示湮滅γ射線的粒子數與正電子湮滅時間的 關係圖。
圖2係鋰離子二次電池的示意圖。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池用碳材，係用於鋰離子二次電池，且包含作為該碳材主材之石墨及硬碳；並且，當令該石墨的含量為A[重量%]、該硬碳的含量為B[重量%]時，滿足1.2≦A/B≦19的關係，且該石墨的含量為55重量%以上95重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該硬碳的含量為5重量%以上45重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該碳材係由複數個粒子構成，於體積標準的累積分佈中，分別將自該粒子的小直徑側累積5%時的粒徑、累積50%時的粒徑及累積95%時的粒徑設為D5、D50及D95，此時，D50為1.0 μm以上50 μm以下，D95/D5為2.0以上30以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該石墨及該硬碳係分別由複數個粒子構成，於體積標準的累積分佈中，該石墨的粒子累積50%時的粒徑為5 μm以上50 μm以下，該硬碳的粒子累積50%時的粒徑為1 μm以上50 μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該碳材係由多孔質體構成，該多孔質體具有包含中孔(mesoporous)及大孔(macroporous)之空孔，該中孔的總容積與該大孔的總容積之和相對於該多孔 質體的該空孔的總容積之比率，為80%以上98%以下，該多孔質體的每單位重量的該大孔的容積為0.005 ml/g以上0.030 ml/g以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰離子二次電池用碳材，其中，該多孔質體的每單位重量的該中孔的容積為0.001 ml/g以上0.025 ml/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用碳材，其中，於以下(A)~(E)條件下，利用正電子湮滅法測定之該硬碳的正電子壽命為370皮秒以上480皮秒以下，(A)正電子源：使用電子加速器，由電子、正電子對產生正電子(B)γ射線檢測器：BaF2閃爍器及光電倍增管(C)測定溫度及環境：25℃、真空中(D)湮滅γ射線粒子數：3×106以上(E)正電子束能量：10 keV且，利用X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS法)測定之285 eV附近所確認到之峰的半值寬為0.8 eV以上1.8 eV以下。
  8. 一種鋰離子二次電池用負極材，其包含申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用碳材。
  9. 一種鋰離子二次電池，其使用申請專利範圍第8項之鋰離子二次電池用負極材。
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