TW201308013A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

一種圖案形成方法，包括：（i）由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（P），樹脂（P）具有由本說明書所定義之以下式（I）或式（II）表示之重複單元（a1），以樹脂（P）中之所有重複單元計，重複單元（a1）之含量為20莫耳％或大於20莫耳％，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物（B）；（ii）使膜曝光以便形成曝光膜之步驟；以及（iii）藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影以形成負型圖案之步驟。□

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明是關於一種適用於製造諸如IC之半導體之製程，或適用於液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製造，且進一步適用於其他照像製版(photo-fabrication)製程中之微影術的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。詳言之，本發明是關於一種適用於由氟化氬(ArF)曝光裝置或ArF浸漬型投影曝光裝置(其各自使用發射波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外光之光源)進行曝光的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
自用於氟化氪(KrF)準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑出現以來，利用化學增幅(chemical amplification)之圖案形成方法即被用來補償由光吸收所致之敏感性降低。舉例而言，在正型化學增幅製程中，曝光區中所含之光酸產生劑在用光照射時分解產生酸，在曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)過程或類似過程中，感光性組成物中所含之鹼不溶性基團藉由所產生之酸的催化作用而變為 鹼溶性基團，之後，使用例如鹼溶液執行顯影以移除曝光區，從而獲得目標圖案。
關於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑。舉例而言，出於一般目的，可使用2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑作為鹼顯影劑。
在上述正型化學增幅製程中，出於例如提高抗乾式蝕刻性或提高圖案形成效能之觀點，嘗試經由多環烴基作為間隔基在聚合物主鏈中設置能夠藉由酸之作用而分解之基團(例如日本專利3,390,702、JP-A-2008-58538(本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-2010-254639、JP-A-2010-256873以及JP-A-2000-122295)。
隨著半導體元件日趨小型化，趨勢正轉向較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(numerical aperture)(較高NA)之投影透鏡(projection lens)，且目前已開發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析度之技術，已提出一種在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中，有時稱作「浸漬液體」)之方法(亦即浸漬法)。此外，亦已提出以波長較短(13.5奈米)之紫外光執行曝光的EUV微影術。
然而，實際上極難尋找到形成具有總體良好效能之圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影劑、沖洗溶液以及類似物之適當組合。
近年來，亦正在開發使用含有機溶劑之顯影劑的圖案 形成方法(參見例如JP-A-2008-292975、JP-A-2010-197619、JP-A-2010-152353以及JP-A-2009-25707)。舉例而言，JP-A-2008-292975揭露一種圖案形成方法，其包括在基板上塗佈能夠在用光化射線或放射線照射時提高對鹼顯影劑之溶解度且降低對有機溶劑顯影劑之溶解度的抗蝕劑組成物之步驟、曝光步驟以及藉由使用有機溶劑顯影劑執行顯影之步驟。根據此方法，可穩定形成高清晰度精細圖案。
此外，例如JP-A-2010-152353以及JP-A-2009-25707揭露一種在使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法中使用含有如下重複單元之樹脂來提高對基板或類似物之黏著性的技術，所述重複單元具有含有極性基團(諸如氰基)作為取代基之多環烴結構，例如金剛烷基或降冰片烷基。
然而，在所有這些使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法中，需要進一步改良粗糙度效能、局部圖案尺寸之均一性、曝光寬容度、圖案尺寸之顯影時間依賴性以及防止顯影時之膜損失。
本發明之一目標為提供一種確保粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性以及曝光寬容度極佳，圖案尺寸之顯影時間依賴性小且可抑制藉由顯影形成之圖案部分中之膜厚度減小(即所謂膜損失)的圖案形成方法，用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
本發明包含以下組態，且本發明之上述目標可藉由這 些組態實現。
[1]一種圖案形成方法，包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)，樹脂(P)具有由以下式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)，以樹脂(P)中之所有重複單元計，重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%，以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；(ii)使所述膜曝光以便形成曝光膜之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影以形成負型圖案之步驟： 其中X1以及X2各自獨立地表示構成聚合物主鏈之聚合單元結構；Ra1表示(n+1)價脂環族烴基；Ra2表示(p×2+1)價脂環族烴基；L11、L12、L21以及L22各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團(linking group)； Rb1以及Rb2各自獨立地表示氫原子或單價有機基團；n以及p各自獨立地表示1或大於1之整數；m表示0至2之整數；o表示0或1；Y1表示由以下族群(a)至族群(c)所組成的族群中選出之(m+1)價極性基團；以及Y2表示由以下族群(b)以及族群(c)所組成的族群中選出之(o+2)價極性基團：族群(a)：由羧基(-COOH)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)以及醛基(-CHO)組成之單價有機基團族群，族群(b)：由酮基(-CO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、羧酸酐基(-CO-O-CO-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)以及磺酸酯基(-SO2-O-)組成之二價極性基團族群，族群(c)：由胺基(-N<)、醯胺基(-CO-N<)、磺醯胺基(-SO2-N<)、由下式表示之醯亞胺基： 以及由下式表示之磺醯亞胺基組成之三價極性基團族群： 其限制條件為當Y1為酮基時，Rb1不為烷氧基，且當Y2為酮基時，二價鍵聯基團L22不為氧原子。
[2]如以上[1]中所述之圖案形成方法，其中式(I)以及式(II)中之X1以及X2各自獨立地為衍生自(甲基)丙烯酸酯之聚合單元結構。
[3]如以上[1]或[2]中所述之圖案形成方法，其中由式(I)中的Ra1或式(II)中的Ra2表示之脂環族烴基為碳數為7或大於7之多環烴基。
[4]如以上[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之Y1為羧基。
[5]如以上[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(I)或式(II)表示之重複單元之含量為25莫耳%至70莫耳%。
[6]如以上[1]至[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中樹脂(P)更含有由以下式(III)以及式(IV)表示之重複單元中之至少一者： 其中在式(III)中，R0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；以及R1至R3各自獨立地表示鏈烷基(chain alkyl group)，在式(IV)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示鏈烷基；Z表示具有可含有雜原子作為環之成員之多環烴結構的(n'+1)價鍵聯基團，其限制條件為Z可含有酯鍵作為構成多環之原子團；L4以及L5各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n'表示1至3之整數；以及當n'為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
[7]如以上[6]中所述之圖案形成方法，其中以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(III)以及式(IV)表示之重複單元之含量的總和為50莫耳%或大於50莫耳%。
[8]如以上[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸之化合物： 其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R11以及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基；各L獨立地表示二價鍵聯基團；Cy表示環狀有機基團；Rf表示含有氟原子之基團；x表示1至20之整數；y表示0至10之整數；以及z表示0至10之整數。
[9]如以上[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(C)。
[10]如以上[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂，所述疏水性樹脂至少具有氟原子或矽原子。
[11]如以上[1]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述顯影劑為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
[12]如以上[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述曝光為浸漬曝光。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其 用於如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[14]一種抗蝕劑膜，其由如以上[13]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[15]一種電子元件之製造方法，包括：如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[16]一種電子元件，其藉由如以上[15]中所述之電子元件之製造方法製造。
本發明較佳更包含以下組態。
[17]如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之Ra1以及式(II)中之Ra2各自不含酯鍵作為構成脂環族環之原子團。
[18]如以上[1]至[12]以及[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中n以及p各自獨立地表示1至3之整數。
[19]如以上[1]至[12]、[17]以及[18]中任一項所述之圖案形成方法，其中L11以及L12各自獨立地表示單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
[20]如以上[1]至[12]以及[17]至[19]中任一項所述之圖案形成方法，其中L21以及L22各自獨立地表示單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
[21]如以上[1]至[12]以及[17]至[20]中任一項所述之圖案形成方法， 其中Rb1以及Rb2各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
下文描述本發明之實施方式。
在本發明之描述中，當基團(原子團)在未規定其經取代或未經取代而表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam，EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或類似物，而且包含使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
本發明之圖案形成方法包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由以下式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)的樹脂(P)，以樹脂(P)中之所有重複單元計重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%，以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)， (ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文亦稱作「含有機溶劑之顯影劑」)執行顯影以形成負型圖案之步驟： 其中X1以及X2各自獨立地表示構成聚合物主鏈之聚合單元結構，Ra1表示(n+1)價脂環族烴基，Ra2表示(p×2+1)價脂環族烴基，L11、L12、L21以及L22各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Rb1以及Rb2各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，n以及p各自獨立地表示1或大於1之整數，m表示0至2之整數，o表示0或1，Y1表示由以下族群(a)至族群(c)中選出之(m+1)價極性基團，以及Y2表示由以下族群(b)以及族群(c)中選出之(o+2) 價極性基團：族群(a)：由羧基(-COOH)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)以及醛基(-CHO)組成之單價有機基團族群，族群(b)：由酮基(-CO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、羧酸酐基(-CO-O-CO-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)以及磺酸酯基(-SO2-O-)組成之二價極性基團族群，族群(c)：由胺基(-N<)、醯胺基(-CO-N<)、磺醯胺基(-SO2-N<)、由下式表示之醯亞胺基： 以及由下式表示之磺醯亞胺基組成之三價極性基團族群： 其限制條件為當Y1為酮基時，Rb1不為烷氧基，且當Y2為酮基時，二價鍵聯基團L22不為氧原子。
使用具有由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)的樹脂(P)(以樹脂(P)中之所有重複單元計重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%)的本發明圖案 形成方法能夠確保在藉由含有機溶劑之顯影劑形成負型圖案時粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性以及曝光寬容度極佳，圖案尺寸之顯影時間依賴性小且可抑制藉由顯影形成之圖案部分中的膜厚度損失(即所謂膜損失)的原因尚不明確知曉，但假定如下。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之情況下，當抗蝕劑膜中之溶解對比度(dissolution contrast)較低時，圖案邊界部分會部分溶解而減弱粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)以及曝光寬容度。
然而，根據本發明，認為式(I)或式(II)中脂環族烴基Ra1或Ra2之存在可使得樹脂之玻璃轉化溫度(glass transition temperature，Tg)變高，因而使在用光化射線或放射線照射時，自化合物(B)產生之酸免於過度擴散至未曝光區中且提高曝光寬容度。
此外，由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)具有特定極性基團Y1或Y2，且假定此極性基團可使得在樹脂(P)中藉由酸之作用而產生另一極性基團(諸如羧基)時，實現極性基團在膜中之均一分佈轉而實現對含有機溶劑顯影劑之均一溶解，因而抗蝕劑膜之局部圖案尺寸之均一性以及粗糙度效能極佳。
此外，認為在藉由酸之作用而產生另一極性基團(諸如羧基)之後，抗蝕劑膜中極性基團之比例較高，且因此曝光區對含有機溶劑之顯影劑之溶解度較低，因此可抑制圖案部分之膜損失。
另外，儘管原因尚不明確知曉，但當使用含有由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之樹脂(P)的抗蝕劑膜用含有機溶劑之溶劑顯影以形成圖案時，在所獲得之圖案尺寸對顯影時間之依賴性方面亦獲得極佳效能。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑之顯影劑。
本發明之圖案形成方法可更包括(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液(下文亦稱作含有機溶劑之沖洗溶液)執行沖洗之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包括(v)加熱步驟。
樹脂(P)亦較佳為能夠藉由酸之作用而提高極性，從而降低對含有機溶劑顯影劑之溶解度的樹脂。在此情況下，樹脂(P)亦為能夠藉由酸之作用而提高極性從而提高對鹼顯影劑之溶解度的樹脂。
因此，本發明之圖案形成方法可更包括(vi)藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行 多次。
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，且其為例如藉由於基底(base)材料上塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜。
下文描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明亦關於下述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(在曝光時對顯影劑之溶解度降低，因而曝光區以圖案形式保留而未曝光區移除的顯影)。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，有機溶劑顯影用於使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影。本文所用之術語「用於有機溶劑顯影」意謂：組成物經歷至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得特別高的作用。本發明之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1]具有由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)的樹脂(P)，以所述樹脂中之所有重複單元計，重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%。
以樹脂中之所有重複單元計，重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%，從而可加速曝光區對含有機溶劑顯影劑之溶解度降低同時防止過量酸擴散至未曝光區。
在式(I)中，(m+1)價極性基團Y1在m為0時為由羧基(-COOH)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)以及醛基(-CHO)所組成的族群中選出之單價極性基團；在m為1時為由酮基(-CO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、羧酸酐基(-CO-O-CO-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)以及磺酸酯基(-SO2-O-)所組成的族群中選出之二價極性基團；以及在m為2時為由胺基(-N<)、醯胺基(-CO-N<)、磺醯胺基(-SO2-N<)、由上式表示之醯亞胺基以及由上式表示之磺醯亞胺基所組成的族群中選出之三價極性基團。
在式(II)中，(o+2)價極性基團Y2在o為0時為由酮基(-CO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、羧酸酐基(-CO-O-CO-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)以及磺酸酯基(-SO2-O-)所組成的族群中選出之二價極性基團；以及在o為1時為由胺基(-N<)、醯胺基(-CO-N<)、磺醯胺基(-SO2-N<)、由上式表示之醯亞胺基以及由上式表示之磺醯亞胺基所組成的族群中選出之三價極性基團。
在這些極性基團中，鑒於抗蝕劑膜中之極性均一性，極性較接近於由後述酸可分解基團藉由酸之作用而分解所 產生之極性基團的極性基團為較佳。特定言之，羧基、醯亞胺基以及磺醯胺基為更佳，且羧基為更佳。
(n+1)價脂環族烴基Ra1以及(p×2+1)價脂環族烴基Ra2可為單環烴環基，諸如環戊烷環基以及環己烷環基，但較佳為多環烴基，更佳為碳數為7或大於7之多環烴基(較佳碳數為7至30)。
脂環族烴基Ra1之單環烴環基包含藉由自單環烴環移除任意(n+1)個氫原子所形成之基團，且脂環族烴基Ra2之單環烴環基包含藉由自單環烴環移除任意(p×2+1)個氫原子所形成之基團。
脂環族烴基Ra1之多環烴基包含環組合烴環基(ring-assembly hydrocarbon ring group)以及交聯環烴環基(crosslinked cyclic hydrocarbon ring group)，且這些基團分別包含藉由自環組合烴環移除任意(n+1)個氫原子所形成之基團以及藉由自交聯環烴環移除任意(n+1)個氫原子所形成之基團。
脂環族烴基Ra2之多環烴基包含環組合烴環基以及交聯環烴環基，且這些基團分別包含藉由自環組合烴環移除任意(p×2+1)個氫原子所形成之基團以及藉由自交聯環烴環移除任意(p×2+1)個氫原子所形成之基團。
環組合烴環基之實例包含雙環己烷環基以及全氫萘環基。交聯環烴環基之實例包含雙環烴環基，諸如蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基以及雙環辛烷環基(例如雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基)、 雙環壬烷環基；三環烴環基，諸如均布雷烷環基(homobledane ring group)、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；以及四環烴環基，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基。交聯環烴環基亦包含縮合環烴環基，例如藉由多個5員至8員環烷烴環基稠合所獲得之縮合環基，諸如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基以及全氫萉環基。
交聯環烴環基之較佳實例包含降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基以及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基。更佳交聯環烴環基包含降冰片烷環基以及金剛烷環基。
脂環族烴基Ra1以及脂環族烴基Ra2可具有取代基。可取代於Ra1或Ra2上之取代基之實例包含諸如烷基以及環烷基之取代基。
作為可取代於Ra1或Ra2上之取代基的烷基以及環烷基可更具有取代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳氟原子)。
在脂環族烴基Ra1以及Ra2中，構成脂環族環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上所述，脂環族環可具有雜原子(諸如氧原子以及硫原子)作為環成員。然而，較佳Ra1以及Ra2各自不含酯鍵作為構成脂環族環之原子團。
由L11、L12、L21以及L22表示之鍵聯基團的實例包含 -COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由組合多個這些成員所形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由組合而形成之鍵聯基團中之伸烷基、伸環烷基以及伸烯基可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(較佳碳數為1至4)。
L11以及L12各自較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L21以及L22各自較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述描述中，左端之鍵「-」意謂在L11以及L12中鍵結於主鏈側上之X1或X2且在L21以及L22中鍵結於Ra1或Ra2，且右端之鍵「-」意謂在L11以及L12中鍵結於Ra1或Ra2且在L21以及L22中鍵結於Y1或Y2。
有時，L11以及L21可鍵結於Ra1中構成脂環族環之同一原子。L12以及L22可鍵結於Ra2中構成脂環族環之同一原子。
在式(II)中，當Y2為酮基時，二價鍵聯基團L22不為氧原子。較佳由Ra2、L22以及Y2形成之環不形成內酯環。
在式(I)中，當Y1為酮基時，Rb1不為烷氧基。
Rb1以及Rb2之單價有機基團之實例包含烷基以及環烷基。
Rb1以及Rb2之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rb1以及Rb2之環烷基可為單環或多環，且較佳為諸如環戊基以及環己基之單環環烷基，或諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基之多環環烷基。
n以及p各自較佳為1至3之整數，更佳為1或2，更佳為1。
X1以及X2之構成聚合物主鏈之聚合單元結構較佳為衍生自可聚合單體之重複單元。構成聚合物主鏈之聚合單元結構X1以及X2之實例包含衍生自(甲基)丙烯酸酯(其為可聚合單體)之由式(a)表示之聚合單元結構、衍生自苯乙烯單體之由下式(b)表示之聚合單元結構以及衍生自乙烯單體之由下式(c)表示之聚合單元結構：
在以上各式中，*表示在式(I)或式(II)中與L11或L12之鍵結位置。
X0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
X0之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(較佳氟原子)。
X0之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基以及三氟甲基，其中甲基為較佳。
X0較佳為氫原子或甲基。
在本發明中，式(I)以及式(II)中之X1以及X2各自較佳獨立地為衍生自(甲基)丙烯酸酯之聚合單元結構。在X1或X2為衍生自(甲基)丙烯酸酯之聚合單元結構之情況下，由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)可由以下式(I')或式(II')表示：
在式(I')以及式(II')中，X0具有與式(a)中之 X0相同之含義。
Ra1、Ra2、L11、L12、L21、L22、Rb1、Rb2、n、p、m、o、Y1以及Y2具有與式(I)以及式(II)中之Ra1、Ra2、L11、L12、L21、L22、Rb1、Rb2、n、p、m、o、Y1以及Y2相同之含義。
關於由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)，可使用一種重複單元或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之含量(在含有多種重複單元之情況下，其總含量)為20莫耳%或大於20莫耳%，較佳為25莫耳%或大於25莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%。
當以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%時，可對粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性、曝光寬容度、圖案尺寸之顯影時間依賴性以及防止膜損失產生足夠高的作用。
此外，以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之含量(在含有多種重複單元之情況下，其總含量)的上限較佳為80莫耳%或小於80莫耳%，更佳為70莫耳%或小於70莫耳%，更佳為60莫耳%或小於60莫耳%。
下文說明由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1) 之特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，Xa表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
除重複單元(a1)以外，樹脂(P)較佳更含有具有能夠藉由酸之作用而分解從而產生極性基團之基團(下文有時稱作「酸可分解基團」)的重複單元。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑之基團即可，但其實例包含酸性基團(能夠於通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基及磺酸基以及醇羥基。
醇羥基為鍵結於烴基之羥基，且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基，且醇羥基不包含在相對於羥基之α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇(例如氟化醇基，諸如六氟異丙醇)。醇羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳作為酸可分解基團的基團為如下基團，其中上述基團之氫原子經能夠藉由酸之作用而離去之基團置換。
能夠藉由酸之作用而離去之基團的實例包含 -C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36以及R37可彼此組合而形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。有時，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)置換。
R36至R39、R01以及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及蒽基。
R36至R39、R01以及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由R36與R37組合而形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，更佳為碳數為5之單環環烷基。
樹脂(P)較佳更含有由下式(III)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元：
在所述式中，R0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
R1至R3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
R1至R3中之兩個成員可組合而形成環(單環或多環)。
R0之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(較佳氟原子)。
R0之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基以及三氟甲基，其中甲基為較佳。
R0較佳為氫原子或甲基。
R1至R3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁 基。
R1至R3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
藉由R1至R3中之兩個成員組合而形成之環較佳為單環烴環(諸如環戊烷環以及環己烷環)或多環烴環(諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環)，更佳為碳數為5至6之單環烴環。
R1至R3各自較佳獨立地為鏈烷基，更佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
這些基團各自可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、鹵素原子(例如氟原子)、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。在上述各者中，出於進一步提高酸分解之前與之後對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度的觀點，取代基更佳為不具有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(例如，取代基更佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子以及碳原子構成之基團，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
藉由在樹脂(P)中含有兩種或多於兩種由式(III)表示之重複單元，可精細調節反應性及/或顯影性且可容易地最佳化各種效能。
下文說明具有酸可分解基團之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx以及Xa1各自獨立地表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可彼此相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與可進一步取代於R1至R3上之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
由式(III)表示之重複單元較佳為由以下式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)以及式(2-4)中之任一者表示之重複單元。在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
樹脂(P)亦較佳含有由下式(IV)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元： 其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員組合而形成環；Z表示具有可含有雜原子作為環成員之多環烴結構的(n'+1)價鍵聯基團，且Z可含有酯鍵作為構成多環之原子團；L4以及L5各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n'表示1至3之整數；以及當n'為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
Xa之特定實例以及較佳實例與式(III)中R0之特定實例以及較佳實例相同。
Ry1至Ry3之烷基較佳為鏈烷基且可為直鏈或分支鏈，但較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Ry1至Ry3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
藉由Ry1至Ry3中之兩個成員組合而形成之環較佳為單環烴環(諸如環戊烷環以及環己烷環)或多環烴環(諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環)，更佳為碳數為5至6之單環烴環。
Ry1至Ry3各自較佳獨立地為鏈烷基，更佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之鏈烷基之總碳數較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3各自可更具有取代基，且所述額外取代基之特定實例以及較佳實例與可進一步取代於式(III)中之R1至R3上之取代基的特定實例以及較佳實例相同。在上述各者中，出於進一步提高酸分解之前與之後對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度的觀點，取代基更佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(例如，取代基更佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子以及碳原子構成之基團，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
Z之具有多環烴結構之鍵聯基團包含環組合烴環基以及交聯環烴環基，且這些基團分別包含藉由自環組合烴環移除任意(n'+1)個氫原子所形成之基團以及藉由自交聯 環烴環移除任意(n'+1)個氫原子所形成之基團。
環組合烴環基之實例包含雙環己烷環基以及全氫萘環基。交聯環烴環基之實例包含雙環烴環基，諸如蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基以及雙環辛烷環基(例如雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基)；三環烴環基，諸如均布雷烷環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；以及四環烴環基，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基。交聯環烴環基亦包含縮合環烴環基，例如藉由多個5員至8員環烷烴環基稠合(fuse)獲得之縮合環基，諸如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基以及全氫萉環基。
交聯環烴環基之較佳實例包含降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基以及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基。更佳交聯環烴環基包含降冰片烷環基以及金剛烷環基。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。可取代於Z上之取代基之實例包含諸如以下取代基：烷基、羥基、氰基、酮基(例如烷基羰基)、醯氧基、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R以及-SO2NR2，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為可取代於Z上之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R以及-SO2NR2可更具有取代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上所述，多環可具有雜原子(諸如氧原子以及硫原子)作為環成員。如上所述，Z可含有酯鍵作為構成多環之原子團。
由L4以及L5表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述描述中，左端之鍵「-」意謂在L4中鍵結於主鏈側上之酯鍵且在L5中鍵結於Z，且右端之鍵「-」意謂在L4中鍵結於Z且在L5中鍵結於連接於由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團的酯鍵。
有時，L4以及L5可鍵結於Z中構成多環之同一原子。
n'較佳為1或2，更佳為1。
下文說明由式(IV)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
作為不同於以上所說明之重複單元的含有酸可分解基團之重複單元的實施例，所述重複單元可亦屬於以下能夠產生醇羥基之重複單元的實施例中。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
關於具有酸可分解基團之重複單元，可使用一種重複單元或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
以樹脂(P)中之所有重複單元計，樹脂(P)中含有酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元之情況下，其總含量)較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，更佳為10莫耳%至65莫耳%。
在樹脂(P)含有由式(III)以及式(IV)表示之重複單元中之至少一者之情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(III)以及式(IV)表示之重複單元之含 量的總和較佳為50莫耳%或大於50莫耳%，最佳為55莫耳%或大於55莫耳%。由式(III)以及式(IV)表示之重複單元之含量的總和之上限較佳為80莫耳%或小於80莫耳%，更佳為75莫耳%或小於75莫耳%。
樹脂(P)可含有具有內酯結構之重複單元。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳碳數為1至4)。
可取代於Rb0之烷基上之取代基的較佳實例包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由組合這些成員形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳。更佳為含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數 為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在這些基團中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可彼此相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合在一起而形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，以所有重複單元計，樹脂(P)中具有內酯結構之重複單元之含量較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為3莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至10莫耳%。
下文說明樹脂(P)中含有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)可含有具有羥基之重複單元。此重複單元可提高對基板之黏著性以及對顯影劑之親和性。具有羥基之重複單元較佳為具有經羥基取代之脂環族烴結構的重複單元，且更佳不具有酸可分解基團。經羥基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子或羥基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基。R2c至R4c中之一個或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳為R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有羥基之重複單元，但在含有具有羥基之重複單元的情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，具有羥基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為3莫耳%至15莫耳%，更佳為5莫耳%至10莫耳%。
下文說明具有羥基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(P)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及在α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且更佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，可用於形成接觸孔時解析度提高。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之 聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元為尤其較佳。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，更佳為10莫耳%或小於10莫耳%。在樹脂(P)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(P)中含酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明之樹脂(P)可更含有具脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，且所述脂環族烴結構不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)。此重複單元不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自抗蝕劑膜溶離至浸漬液體中，而且可適當調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解度。所述重複單元包含由式(VIII)表示之重複單元：
在式(VIII)中，R5表示具有至少一個環狀結構且無極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基)以及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基以及交聯環烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如 藉由多個5員至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸烷基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基為更佳。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可進一步取代於烷基上之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有 所述重複單元之情況下，其含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物之樹脂(P)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
所述重複結構單元可巧妙地控制用於本發明相關組成物中之樹脂的所需效能，尤其(1)在塗佈溶劑中之溶解度，(2)成膜特性(玻璃轉化溫度)， (3)鹼可顯影性，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，以及類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚以及乙烯酯中選出。
除此以外，可使與對應於上述各種重複結構單元之單體可共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組成物中之樹脂(P)中，所含個別重複結構單元之莫耳比可經適當設定以控制抗蝕劑感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)。
在本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物中之樹脂(P)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)，且樹脂(P)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
此外，在本發明組成物含有後述樹脂(E)之情況下，鑒於與樹脂(E)之相容性，樹脂(P)較佳不含氟原子以 及矽原子。
用於本發明組成物中之樹脂(P)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元可為甲基丙烯酸酯類重複單元，所有重複單元可為丙烯酸酯類重複單元，或所有重複單元可由甲基丙烯酸酯類重複單元以及丙烯酸酯類重複單元構成，但丙烯酸酯類重複單元的比例以所有重複單元計較佳為50莫耳%或小於50莫耳%。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量束(例如EUV)照射本發明組成物之情況下，樹脂(P)較佳更含有羥基苯乙烯類重複單元。更佳含有羥基苯乙烯類重複單元以及酸可分解重複單元，諸如經酸可分解基團保護的羥基苯乙烯類重複單元以及(甲基)丙烯酸第三烷酯。
具有酸可分解基團之羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明中之樹脂(P)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴 添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組成物之後述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。聚合更佳使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中執行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收法或類似方法收集所要聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由普通方法執行，例如液-液萃取法，其中應用水洗滌或將其與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，諸如藉由萃取，僅移除分子量不超過特定值 之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體以及類似物；以及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與微溶或不溶樹脂(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則足以發揮效用，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地自例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有所述溶劑之混合溶劑中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物，100質量份至10,000質量份溶液，較佳為200質量份至2,000質量份溶液，更佳為300質量份至1,000質量份溶液。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)執行。
沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固-液分離(諸如過濾以及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用抗溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃之溫度下、較佳在約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
有時，樹脂沈澱以及分離一次之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，接著與微溶或不溶樹脂之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與微溶或不溶聚合物之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與微溶或不溶樹脂且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
此外，為使樹脂在組成物製備後免於凝集或類似變化，如例如JP-A-2009-037108中所述，可增加使合成樹脂溶解於溶劑中以製備溶液以及在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時之步驟。
藉由GPC方法量測，以聚苯乙烯計，用於本發明組成物中之樹脂(P)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至40,000，更佳為3,000至30,000，更佳為3,000至27,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可進一步避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，同時，可防止成膜特性因可顯影性減弱或黏度增加而劣化。
多分散度(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，更佳為1.4至2.0。分子量分佈愈小，解析度以及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以總固體含量計，組成物整體中樹脂(P)之摻合比較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，關於樹脂(P)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
[2]不含由式(I)或式(II)表示之重複單元的樹脂(A)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不含由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)的樹脂(A)。
樹脂(A)較佳為能夠藉由酸之作用而提高極性從而降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解度的樹脂，且更特定言之，含有上述「具有酸可分解基團之重複單元」的樹脂為較佳。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元的含量較佳為20莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至65莫耳%。
除具有酸可分解基團之重複單元以外，樹脂(A)可含有描述為可含於樹脂(P)中之重複單元的重複單元。 以樹脂(A)中之所有重複單元計，所述重複單元之含量的較佳範圍與關於樹脂(P)所述相同。
此外，樹脂(A)之各種物理值(例如分子量以及多分散度)之較佳範圍以及樹脂(A)之合成方法亦與關於樹脂(P)所述相同。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含樹脂(A)，但在含有化合物(A)之情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為5質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%。
[3]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)
本發明之組成物更含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)(下文有時稱作「酸產生劑」)。能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物。
可使用之酸產生劑可適當地自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸且用於微抗蝕劑或類似物的已知化合物以及其混合物中選出。
其實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸以及磺酸鄰硝基苯甲酯。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式 (ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中之兩個成員組合而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解(decomposition with aging)。此陰離子可改良抗蝕劑組成物之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧 酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基以及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷基硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10 至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團中之芳基以及環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)或環烷基(較佳碳數為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基可組合構成伸烷基(較佳碳數為2至4)且連同醯亞胺基以及兩個磺醯基一起形成環。
可取代於烷基以及藉由雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基彼此組合構成之伸烷基上之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物。能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物可使得所述化合物具有環狀有機基團，且因此可使得解析度以及粗糙度效能進一步改良。
非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸的陰離子：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個 氟原子取代之烷基。
R11以及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
各L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示1至20之整數。
y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9。其中，氟原子以及CF3為較佳。詳言之，較佳兩個Xf均為氟原子。
R11以及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R11以及R12之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由多個這些成員組合而形成之二價鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-為較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及-OCO-伸烷基-為更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環族基、芳基以及雜環基。
脂環族基可為單環或多環。單環脂環族基包含例如單環環烷基(諸如環戊基、環己基以及環辛基)。多環脂環族基包含例如多環環烷基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。在上述各者中，出於限制曝光後烘烤(PEB)步驟期間膜中之擴散以及改良遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點，具有大體積結構且碳數為7或大於7之脂環族基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，萘基由於其在193奈米下之吸光度相對較低而為較佳。
雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可進一步抑制 酸之擴散。雜環基可能具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環的實例包含四氫哌喃環、內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環之實例包含上述樹脂(P)中所例示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。有時，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含氟原子之基團包含例如具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一含氟取代基包含例如經至少一個氟原子取代之烷基。
烷基、環烷基以及芳基亦可經不含氟原子之取代基進 一步取代。此取代基之實例包含上文關於Cy所述之取代基中不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所述相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基以及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
由R201、R202以及R203表示之有機基團包含例如後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中之至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合 物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基之情況下，此兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有以下基團作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可取代於R201至R203三個成員中之任一者上，或可取代於所有此三個成員上。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳取代於芳基之對位。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。本文所用之芳族環 包含含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203各自獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽(phenacylsulfonium)結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、 R6c與R7c對或Rx與Ry對形成之基團的實例包含伸丁基以及伸戊基。
藉由組合R5c與R6c對或R5c與Rx對形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基以及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基以及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。所述化合物可進一步提高溶劑溶解度且可抑制儲存期間粒子的產生。
可藉由使R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員彼此組合而形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(諸如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合而形成之環結構包含藉由使R5c與R6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員或大於4員環(較佳為5員或6員環)。
作為R6c以及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
R6c與R7c均為烷基之實施例為較佳，R6c以及R7c各自為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例為更佳，且兩者均為甲基之實施例為更佳。
在R6c與R7c組合而形成環之情況下，藉由組合R6c與R7c形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基之實例與R1c至R7c 中烷基以及環烷基之實例相同。
作為Rx以及Ry之2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx以及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx以及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx以及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由使R5c與Rx彼此組合而形成之環結構包含藉由使R5c與Rx彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)與式(I)中之硫原子以及羰基碳原子一起形成的5員或大於5員環(較佳為5員環)。
可藉由使Rx與Ry彼此組合而形成之環結構包含由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx以及Ry各自較佳為碳數為4或大於4、更佳碳數為6或大於6、更佳碳數為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx以及Ry各自可更具有取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基以及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c以及R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
下文說明用於本發明中之由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為由下式(ZI-4)表示之化合物：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合而形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之 親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基為較佳。
R13以及R14之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基。
R13以及R14之烷氧基羰基為較佳碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基。
R13以及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13以及R14之單環或多環環烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙 基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包含環烷基上的任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13以及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基之較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基以及降冰片烷基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基為較佳碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
可取代於上述各基團上之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰 氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由使兩個R15彼此組合而形成之環結構包含藉由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此組合而形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或在兩個R15組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
可取代於R13以及R14上之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文說明用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
下文描述式(ZII)以及式(ZIII)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之骨架的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。可取代於R204至R207之芳基、烷基以及環烷基上之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯基硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式 (ZI-1)中作為R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生酸之pKa為-1或小於-1，且在此情況下，使敏感性提高。
下文說明酸產生劑中之尤其較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
關於酸產生劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，組成物中能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(不包括化合物由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之情況)的含量較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，更佳為3質量%至15質量%。
在酸產生劑為由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之化合物的情況下，以組成物之總固體含量計，其含量較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，更佳為9質量%至30質量%，更佳為9質量%至25質量%。
[4-1](C)在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中，有時稱作「化合物(C)」)。
化合物(C)較佳為(C-1)具有鹼性官能基或銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(C)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
由化合物(C)或化合物(C-1)在用光化射線或放射線照射時分解產生且鹼性降低的化合物包含由以下式 (PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且出於在LWR、局部圖案尺寸之均一性以及DOF方面均可實現高水準極佳作用的觀點，由式(PA-II)以及式(PA-III)表示之化合物為較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在用光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團(諸如氧原子以及硫原子)。伸烷基較佳為以數目計30%至100%氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有 機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
有時，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中環烷基取代於直鏈或分支鏈烷基上(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基以及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環烷基可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在描述為Rx之烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構以及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構以及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，出於提高鹼性之觀點，較佳為與結構中所含之氮原子相鄰 的所有原子為碳原子或氫原子。此外，鑒於提高鹼性，拉電子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基以及鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團各自可具有取代基。
R之含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
可取代於上述各基團上之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至20)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)以及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基以及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。胺基醯基可更具有一或兩個烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。
在B為-N(Rx)-的情況下，R與Rx較佳組合在一起而形成環。藉助於形成環結構，可提高穩定性且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子 或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或多於三個單環結構之組合構成的結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至15)、醯氧基(較佳碳數為2至15)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至15)以及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基以及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。胺基醯基可具有一或兩個烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應以形成磺醯胺鍵，接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1以及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1以及Q2中之任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2亦可組合在一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1以及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
式(PA-II)中作為Q1以及Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1以及Q2中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1以及Q2中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環可含有氧原子或氮原子。
Q1以及Q2中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1以及Q2中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1以及Q2中之烯基可具有取代基，且包含在上述烷基之任意位置具有雙鍵的基團。
可取代於這些基團各者上之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至10)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)以及胺基醯基(較佳碳數為2至10)。芳基、環烷基以及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至10) 作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(較佳碳數為1至10)作為取代基。具有取代基之烷基包含例如全氟烷基(諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基)。
至少Q1或Q2所具有之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)之R中的鹼性官能基相同。
Q1與Q2組合在一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構包含例如Q1以及Q2之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1以及X2中之至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)在式(PA-III)中，Q1以及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1以及Q3中之任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3亦可組合在一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-的情況下，Q3與Qx可組合在一起而形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生 的酸性官能基。
Q1具有與式(PA-II)中之Q1相同之含義。
Q3之有機基團的實例與式(PA-II)中Q1以及Q2之有機基團的實例相同。
Q1與Q3組合而形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含例如Q1以及Q3之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結的結構。
A2中之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為以數目計30%至100%氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸乙基。
Qx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(C)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物、或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式ZI之R201、R202以及R203的特定實例相同。
X-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R'204以及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R204以及R205的特定實例相同。
X-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(C)在用光化射線或放射線照射時分解產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸或羧酸基團以及鹼性官能基或銨基且由此相較於化合物(C)鹼性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性的化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，且由此相較於化合物(C)鹼性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性的化合物。
在本發明中，表述「在用光化射線或放射線照射時鹼性降低」意謂化合物(C)對質子(在用光化射線或放射線照射時產生的酸)之受體特性(acceptor property)因用光化射線或放射線照射而降低。表述「受體特性降低」意謂當由含鹼性官能基之化合物以及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物的平衡反應發生時，或當使含銨基之化合物之相對陽離子與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
以此方式，抗蝕劑膜中含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低的化合物(C)，因此在未曝光區中，可充分產生化合物(C)之受體特性，且可抑制自曝光區擴散之酸或類似物與樹脂(P)之間的非預期反應，而在曝光區中，化合物(C)之受體特性降低，且可使酸與樹脂(P)必然發生預期反應。所述操作機制被認為是有助於獲得在線寬變化(LWR)、局部圖案尺寸之均一性、聚焦寬容度(DOF)以及圖案輪廓方面極佳的圖案。
順便而言，鹼性可藉由量測pH值來證實，或計算值可使用市售軟體來計算。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(C)之特定實例，但 本發明不限於所述實例。
這些化合物可容易地自由式(PA-I)表示之化合物或 其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或類似物，藉由利用JP-T-11-501909(本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日語譯文(published Japanese translation of a PCT patent application)」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(C)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
這些化合物可易於使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應合成。舉例而言，化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或類似物選擇性反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或藉由含有由式(PA-II)表示之部分結構的 胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法獲得。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098中之合成實例以及類似實例執行。
化合物(C)之分子量較佳為500至1,000。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含化合物(C)，但在含有化合物(C)之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，其含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[4-2]鹼性化合物(C')
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(C')以便減少因曝露於加熱所致之老化而導致的效能變化。
較佳鹼性化合物包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200、R201 以及R202各自表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起而形成環。可相同或不同之R203、R204、R205以及R206各自表示碳數為1至20之烷基。
關於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)至式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其是氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實 例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子，且此外，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基之數目為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的基團為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
具有能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物亦可用作一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式 (F)表示之化合物。有時，由下式(F)表示之化合物由於消除能夠藉由酸之作用離去之基團而在系統中展現有效鹼性。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵 素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團，或衍生自所述烷烴之基團經一或多種或一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團，或衍生自所述環烷烴之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團，或衍生自所述芳族化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑)之基團，或衍生自所述雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代的基團；以及上述取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)取代的基團。
藉由Ra彼此組合而形成的二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；以及衍生自所述雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團以及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基)取代的基團。
下文展示由式(F)表示之化合物的特定實例。
關於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法合成。所述化合物可藉由例如JP-A-2009-199021中所述之方法(此方法為最通用方法)合成。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。鑒於進一步降低LWR以及局部圖案尺寸之均一 性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，更佳為600或大於600。
所述鹼性化合物(C')可與化合物(C)組合使用，且可僅使用一種鹼性化合物，或可一起使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，其用量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感性以及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理前抗蝕劑圖案隨老化而變厚引起解析度降低的觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[5]溶劑(D)
在製備用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳碳數為4至10)、可具有環的單酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0441]至段落[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均一性，含有50質量%或大於50質量%之比率的不含羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅由丙二醇單甲醚乙酸酯構成之溶劑或兩種或多於兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[6]疏水性樹脂(E)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可 含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(在下文中，有時稱作「疏水性樹脂(E)」或簡稱作「樹脂(E)」)，尤其在組成物應用於浸漬曝光時。疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜之表面層，由此當浸漬介質為水時，可提高抗蝕劑膜表面上對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之跟隨性(followability)。
如上所述，疏水性樹脂(E)較佳設計成不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中一定具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂(E)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可包含在樹脂主鏈中或可包含在側鏈中。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳碳數為1至4)為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換之芳基(諸如苯基以及萘基)，且可更具有除氟原子以外之取代基。
較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於所述基團。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳為R57至R61以及R65至R67均為氟原子。R62、R63以及R68較佳各自為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合而形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己 基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由以下組成的族群中選出之基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵或藉由組合兩個或多於兩個這些基團以及鍵而形成之基團。
具有氟原子之適合重複單元包含如下重複單元。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一或多個氟原子之 有機基團。其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
除此以外，疏水性樹脂(E)可含有下示單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團。其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構之情況下，可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含 碳數為5或大於5之具有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基為較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。在上述各者中，Q較佳為例如降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下所組成的族群中選出之唯一成員或兩個或多於 兩個成員之組合(較佳總碳數為12或小於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(E)可含有至少一個由以下(x)至(z)所組成的族群中選出之基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基，以及(z)能夠藉由酸之作用分解之基團。
酸基(x)之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基) 亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元包含例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元，且亦可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端。這些情況均為較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
以疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(x)酸基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
含有所述基團之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元。此重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在酸可分解樹脂(P)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元相同。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(E)中所含之具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元之實例與關於樹脂(P)所述之具有酸可分解基團之重複單元相同。具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原 子。在疏水性樹脂(E)中，以樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元之含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(CIII)表示之重複單元：
在式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(CIII)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CIII)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個碳原子(C-C)與Zc'鍵結之脂環族結構的原子團。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)以及式(CII-AB)表示之重複單 元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)含有矽原子之情況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
疏水性樹脂(E)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳 為2,000至15,000。
關於疏水性樹脂(E)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
以本發明組成物中之總固體含量計，組成物中疏水性樹脂(E)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(E)中，類似於樹脂(P)，諸如金屬之雜質之含量小當然較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.05質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得液體中不含外來物質且不存在敏感性隨老化而變化以及類似問題的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
關於疏水性樹脂(E)，可使用各種市售產品，或樹脂可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)以及反應後之純化方法與關於樹脂(P)所述相同，但在合成疏水性樹脂(E)中，反應濃度較佳為30質量%至50 質量%。
下文說明疏水性樹脂(E)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元的莫耳比(對應於自左邊開始之重複單元)、重量平均分子量以及多分散度展示於以下各表中。
[7]界面活性劑(F)
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑以及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者或其中兩者或多於兩者。
藉由含有界面活性劑，用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時可提供敏感性、解析度以及黏著性改良且顯影缺陷減少之 抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301以及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106以及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含 矽界面活性劑。
除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基且藉由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱作寡聚物製程)製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
屬於上述界面活性劑範疇之界面活性劑的實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中之一者，或可組合使用其中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量 %。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計10 ppm或小於10 ppm，疏水性樹脂將更不均勻地分佈於表面，使得抗蝕劑膜表面可具更大疏水性且可提高浸漬曝光時水之跟隨性。
[8]其他添加劑(G)
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]至[0606]中所述之羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，其含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物必要時可更含有例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及促進在顯影劑中溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可易於由於本領域中具有通常知識者參考例如JP-A-4-122938、 JP-A-2-28531、美國專利4,916,210或歐洲專利219294中所述之方法合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。
出於提高解析度之觀點，用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米、更佳30奈米至200奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定為適當範圍，由此賦予適當黏度且提高可塗佈性以及成膜特性而獲得。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定在上述範圍，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上，此外可形成在線寬粗糙度方面具有極佳效能之抗蝕劑圖案。其原因尚不明確知曉，但認為10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度可抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑之凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，除溶劑以外的其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物藉由如下步驟使用：將上述組分溶解於預定有機溶劑、較佳上述混合溶劑中，過濾溶液且將其塗覆於預定支撐物(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可執行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多個過濾器執行過濾。組成物亦可過濾多次。此外，在經由過濾器過濾之前或之後，可對組成物施以脫氣處理或類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影形成負型圖案之步驟。步驟(ii)中之曝光可為浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後具有(iv)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可更具有(v)藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行 多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
抗蝕劑膜由本發明之上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳形成於基板上。在本發明之圖案形成方法中，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知方法執行。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前含有預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前含有曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB與PEB均較佳在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之元件執行，或可使用熱板或類似物執行。
烘烤可促進曝光區中之反應，且可改良敏感性以及圖案輪廓。
用於本發明中之曝光裝置之光源波長不受限制且包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線以及電子束，但較佳為波長為250奈米或小於250奈米、更佳為220奈米或小於220奈米、更佳為1奈米至 200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)以及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV以及電子束為較佳，且ArF準分子雷射為更佳。
在本發明之執行曝光之步驟中，可應用浸漬曝光法。
作為提高解析度之技術，浸漬曝光法為藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中，有時稱作「浸漬液體」)來執行曝光的技術。
關於「浸漬作用」，假定λ0為曝光用光在空氣中之波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，θ為光束之半會聚角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸漬中之解析度以及聚焦深度(depth of focus)可由下式表示。此處，k1以及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1‧(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2‧(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可藉由浸漬而達n倍。此對所有圖案輪廓均有效，此外，可與目前研究中之超解析度技術(諸如移相法以及改良照明法)組合。
在執行浸漬曝光之情況下，可(1)在於基板上形成膜後但在執行曝光之步驟前及/或(2)在透過浸漬液體使膜曝光之步驟後但在加熱膜之步驟前執行用水性化學溶液 洗滌膜表面之步驟。
浸漬液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以使投影於膜上之光學影像的變形最小的液體。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述態樣以外，鑒於易利用性以及易處理性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳不會溶解晶圓上之抗蝕劑層且同時對透鏡元件下表面上之光學塗層僅有可忽略之影響。
所述添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。添加折射率實質上等於水之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，亦可有利地使液體整體之折射率變化極小。
另一方面，若混入對193奈米之光不透明的物質或折射率與水差異很大之雜質，則將會引起投射於抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或類似物過濾之後的純水。
用作浸漬液體之水的電阻較佳為18.3 MQcm或大於18.3 MQcm，且TOC(總有機碳)較佳為20 ppb或小於20 ppb。較佳對水進行脫氣處理。
此外，微影術效能可藉由提高浸漬液體之折射率而提高。出於所述觀點，可向水中添加提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)替代水。
在使用本發明組成物形成之膜透過浸漬介質曝光之情況下，必要時可進一步添加疏水性樹脂(E)。表面上之後退接觸角(receding contact angle)藉由添加疏水性樹脂(E)而增大。膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或大於70°。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體需跟隨曝光頭之移動而在晶圓上移動，其中曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案。因此，在動力狀態(dynamic state)下浸漬液體對抗蝕劑膜之接觸角很重要，且抗蝕劑需要具有允許浸漬液體跟隨曝光頭之高速掃描而無液滴殘留的效能。
為防止膜與浸漬液體直接接觸，可在使用本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供微溶於浸漬液體的膜(在下文中亦稱作「上塗層」)。上塗層所需之功能為適合於作為抗蝕劑上覆層塗佈，對放射線、尤其波長為193奈米之放射線透明，且微溶於浸漬液體。上塗層較佳不能與抗蝕劑混合，且能夠作為抗蝕劑上覆層均勻塗覆。
鑒於對193奈米之光透明，上塗層較佳為不含芳族物之聚合物。
其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。上述疏水性樹脂(E)亦適用作上塗層。若雜質自上塗層溶解於浸漬液體中，則會污染光學透鏡。出於此原因，上塗層中較佳含有極少聚合物之殘餘單體組分。
在剝離上塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫離 劑。脫離劑較佳為不太可能滲透膜之溶劑。出於剝離步驟可與膜之顯影步驟同時執行之觀點，上塗層較佳可用鹼顯影劑剝離，且鑒於用鹼顯影劑剝離，上塗層較佳呈酸性，但考慮到不與膜混合，上塗層可為中性或鹼性。
上塗層與浸漬液體之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可提高解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情況下，較佳使用水作為浸漬液體，因此用於ArF浸漬曝光之上塗層的折射率較佳接近於水之折射率(1.44)。此外，鑒於透明度以及折射率，上塗層較佳為薄膜。
上塗層較佳不能與膜混合且更不能與浸漬液體混合。出於此觀點，當浸漬液體為水時，用於上塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當浸漬液體為有機溶劑時，上塗層可具水溶性或水不溶性。
在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般在製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他照像製版製程之微影術中使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑之實例包含以下之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各適量之醇以及界面活性劑之後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液為較佳。
關於鹼顯影後執行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水亦可在向其中添加適量之界面活性劑後使用。
在顯影處理或沖洗處理後，可藉由超臨界流體執行移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
作為藉由使用含有機溶劑之顯影劑(在下文中，有時稱作「有機顯影劑」)執行顯影形成負型圖案之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑或烴類溶劑。
酮類溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸 丙酯。
酯類溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
醚類溶劑的實例除上述二醇醚類溶劑以外亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑的實例包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯以及二甲苯)以及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分產生本發明之作用， 整體顯影劑之含水率較佳為低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，以顯影劑之總量計，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種自酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑中選出的有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均一性，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、 第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511以及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴槽中維持固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態固定時間，由此顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法，dynamic dispense method)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/ 秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不明確知曉，但認為噴射壓力在上述範圍內可使由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
較佳在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後提供藉由使用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所 組成的族群中選出之有機溶劑之沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所述相同。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，更佳執行藉由使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳執行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或小於10質 量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均一性，此外，可抑制由於沖洗溶液之滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，藉由使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用例如於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中維持固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。在上述各者中，較佳藉由旋塗法執行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。烘烤可移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下執行通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
本發明亦關於一種包括本發明圖案形成方法之製造電子元件的方法，以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、OA‧媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應解釋為限於這些實例。
<合成實例> (合成單體1)
在2公升體積之三頸燒瓶中，裝入100公克3-羥基-1-金剛烷甲酸且溶解於600公克二甲基乙醯胺中，且向其中添加52公克三甲胺以及41公克氯甲基甲醚。在室溫(25℃)下攪拌混合物4小時，之後，將反應溶液傾倒於1公升水中，接著使用乙酸乙酯(500 ml×3次)萃取。有機層用1公升水洗滌兩次，接著濃縮，獲得91公克粗產物形式之化合物1。
在2公升體積之三頸燒瓶中，將上述所得粗產物形式之化合物1(91公克)溶解於400公克吡啶中，且在0℃下添加115公克甲基丙烯醯氯。升高溫度至室溫且攪拌8小時後，將反應溶液傾倒於1公升飽和碳酸氫鈉水中且使 用己烷(500毫升×3次)萃取，且有機層用500毫升水洗滌兩次，接著濃縮，獲得72公克粗產物形式之化合物2。
在1公升體積之三頸燒瓶中，將粗產物形式之化合物2(72公克)溶解於350公克異丙醇中，且向其中添加70公克3當量濃度之鹽酸。在60℃下攪拌1小時後，將反應溶液傾倒於1公升水中且使用乙酸乙酯(500毫升×3次)萃取，且有機層用1公升水洗滌兩次，接著濃縮。所得粗晶體用水調成漿液且過濾，獲得54公克單體1。
1H-NMR(δ；300 MHz,CDCl3)：6.01(s,1H),5.49(s,1H),2.32(m,1H),2.29(s,1H),2.21(d,2H),2.09(d,2H),1.92-1.80(m,7H),1.67(dd,2H)。
(合成樹脂P-1)
在氮氣流中，將189公克環己酮裝入三頸燒瓶中且在80℃下加熱。隨後，將下示單體1(52.9公克)以及甲基丙烯酸第三丁酯(42.7公克)溶解於環己酮(351公克)中，製備單體溶液。此外，經6小時向燒瓶中逐滴添加藉由添加並溶解4.6公克(4.0莫耳%，以單體之總量計)聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)獲得的溶液。逐滴添加完成後，使溶液在80℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，接著逐滴添加至3,570公克甲醇/890公克水之混合溶劑中，且藉由過濾收集沈澱之粉末且乾燥，獲得76.4公克樹脂(P-1)。樹脂(P-1)之重量平均分子量為11,500，多分散度(Mw/Mn)為1.63，且藉由13C-NMR量測之組成比 (莫耳比)為40/60。
以與樹脂(P-1)相同之方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-15)以及樹脂(RP-1)至樹脂(RP-4)。
所合成之各樹脂的結構、重複單元之組成比(莫耳比)、質量平均分子量以及多分散度如下所示。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物(C)以及鹼性化合物(C')>
使用以下化合物作為在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物，或鹼性化合物。
<疏水性樹脂>
所用疏水性樹脂適當地自樹脂(HR-1)至樹脂(HR-90)中選出。
<界面活性劑>
使用以下物質作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產)(含氟以及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)
W-5：KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)
W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA Solutions Inc.)生產，含氟)
<溶劑>
使用以下物質作為溶劑。
(族群a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
使用以下物質作為顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己烷
<沖洗溶液>
使用以下物質作為沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SG-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<ArF乾式曝光> (製備抗蝕劑)
將下表3中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以使固體含量為3.8質量%，且所得溶液經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並在100℃下烘烤(預烘烤(PreBake，PB))60秒，形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML公司(ASML)製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)對所得抗蝕劑膜進行圖案逐次曝光。此處使用線尺寸=75奈米且線：間隙=1：1的6%半色調遮罩(halftone mask)作為主光罩。之後，在105℃下加熱(PEB，曝光後烘烤)抗蝕劑膜60秒，隨後藉由下表3中所示之顯影劑覆液30秒顯影，接著藉由下表3中所示之沖洗溶液覆液30秒沖洗，之後，在4,000轉/分鐘之轉速下旋轉晶圓30秒，獲得75奈米之線/間隙圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
確定再現線寬為75奈米之線/間隙(線：間隙=1：1)遮罩圖案的曝光劑量，且作為最佳曝光劑量Eopt。隨後，確定線寬變為目標值75奈米±10%(亦即67.5奈米以及82.5奈米)時之曝光劑量，且計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值愈大，由曝光劑量變化所致之效能變化愈小。
[EL(%)]=[(線寬變為82.5奈米時之曝光劑量)-(線寬變為67.5奈米時之曝光劑量)]/Eopt×100
[線寬粗糙度(LWR，奈米)]
在觀察在評估曝光寬容度時之最佳曝光劑量下解析之75奈米的線/間隙抗蝕劑圖案(1：1)過程中，在藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(Critical Dimension scanning electron microscope，SEM，S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察上述圖案時，在任意點量測線寬且藉由3σ評估量測值變化。值愈小表明效能愈高。
[顯影時間依賴性]
用上述確定之最佳曝光劑量執行與上述相同之曝光後，藉由顯影劑覆液30秒顯影時之線寬與覆液60秒顯影時之線寬之間的差除以30，且所得值作為顯影時間依賴 性。值愈小表明顯影時間依賴性方面之效能愈高。
(顯影時間依賴性[奈米/秒])=((顯影60秒時之線寬[奈米])-(顯影30秒時之線寬[奈米]))/30[秒]
這些評估結果展示於下表3中。
由表3中之結果顯而易見，即使當樹脂含有具有極性基團之重複單元時，在極性基團不同於本發明中所指定之極性基團的比較實例1(極性基團為羥基)以及比較實例2及比較實例3(在兩個比較實例中，極性基團均為內酯結構)中，線寬粗糙度(LWR)較大，曝光寬容度(EL)較窄，揭示LWR與EL均不良，且線寬之顯影時間依賴性較大。
此外，在使用以樹脂中之所有重複單元計由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之含量小於20莫耳%的樹脂之比較實例4中，LWR較大，EL較窄，揭示LWR與EL均不足，且線寬之顯影時間依賴性較大。
另一方面，在使用以樹脂中之所有重複單元計由式(I)或式(II)表示之重複單元之含量為20莫耳%或大於20莫耳%的樹脂(P)的實例1至實例21中，LWR較小，EL較寬，揭示LWR與EL方面之效能均極佳，且線寬之顯影時間依賴性較小。
<ArF浸漬曝光> (製備抗蝕劑)
將下表4中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以使固體含量為3.8質量%，且所得溶液經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形 成95奈米厚之抗反射膜，且在上面塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並在100℃下烘烤(PB，預烘烤)60秒，形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，內σ：0.812，XY偏轉)透過具有正方形陣列的半色調遮罩(其中孔尺寸為60奈米且孔之間的間距為90奈米)對所得晶圓進行圖案逐次曝光。使用超純水作為浸漬液體。之後，在105℃下加熱(PEB，曝光後烘烤)晶圓60秒，隨後藉由下表4中所示之顯影劑覆液30秒顯影，接著藉由下表4中所示之沖洗溶液覆液30秒沖洗，之後在4,000轉/分鐘之轉速下旋轉30秒，獲得45奈米之接觸孔圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM：S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察孔尺寸，且用於解析孔尺寸為45奈米之接觸孔圖案的最佳曝光劑量作為敏感度(Eopt)(毫焦/平方公分)。基於所確定之最佳曝光劑量(Eopt)，確定孔尺寸變為目標值45奈米±10%(亦即40.5奈米以及49.5奈米)時之曝光劑量，且計算由下式定義之曝光寬容度(EL，%)。EL值愈大，由曝光劑量變化所致之效能變化愈小且此結果愈佳。
[EL(%)]=[(孔尺寸變為40.5奈米時之曝光劑量)-(孔尺寸變為49.5奈米時之曝光劑量)]/Eopt×100
[局部圖案尺寸之均一性(局部CDU，奈米)]
在評估曝光寬容度時之最佳曝光劑量下之一次曝光內的彼此間隔1微米之間隙的20個區域中，量測各區域中任意25個孔(亦即總共500個孔)的孔尺寸，且在確定其標準偏差後，計算3σ。值愈小表明尺寸變化愈小且效能愈高。
[圖案部分之膜厚度(奈米)]
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察在上述最佳曝光劑量下各圖案之橫截面輪廓。關於孔圖案中之抗蝕劑剩餘部分，量測圖案高度。值愈大，膜損失愈小且效能愈佳。
這些評估結果展示於下表4中。
由表4中所示之結果顯而易見，即使當樹脂含有具有極性基團之重複單元時，在極性基團不同於本發明中所指定之極性基團的比較實例5(極性基團為羥基)以及比較實例6及比較實例7(在兩個比較實例中，極性基團均為內酯結構)中，曝光寬容度(EL)較窄，局部CDU較大，揭示EL與局部CDU均不良，且圖案部分之膜厚度較薄。
此外，在使用以樹脂中之所有重複單元計由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之含量小於20莫耳%的樹脂之比較實例8中，EL較窄，局部CDU較大，揭示EL與局部CDU均不足，且圖案部分之膜厚度較薄。
另一方面，在使用以樹脂中之所有重複單元計由式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%的樹脂(P)的實例22至實例42中，EL較寬，局部CDU較小，揭示EL與局部CDU方面之效能均極佳，且圖案部分之膜厚度較厚。
產業利用性
根據本發明，可提供一種確保粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性以及曝光寬容度極佳、圖案尺寸之顯影時間依賴性小且可抑制藉由顯影形成之圖案部分中之膜厚度減小(即所謂膜損失)的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
本申請案是基於2011年7月28日申請之日本專利申請案第JP 2011-166022號以及2012年7月13日申請之日 本專利申請案第JP 2012-158041號，其全部內容以引用的方式併入本文中，如同詳細闡述一般。

Claims (17)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)，所述樹脂(P)具有由以下式(I)或式(II)表示之重複單元(a1)，以所述樹脂(P)中之所有重複單元計所述重複單元(a1)之含量為20莫耳%或大於20莫耳%，以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；(ii)使所述膜曝光以便形成曝光膜之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光膜顯影以形成負型圖案之步驟： 其中X1以及X2各自獨立地表示構成聚合物主鏈之聚合單元結構；Ra1表示(n+1)價脂環族烴基；Ra2表示(p×2+1)價脂環族烴基；L11、L12、L21以及L22各自獨立地表示單鍵或二價鍵 聯基團；Rb1以及Rb2各自獨立地表示氫原子或單價有機基團；n以及p各自獨立地表示1或大於1之整數；m表示0至2之整數；o表示0或1；Y1表示由以下族群(a)至族群(c)所組成的族群中選出之(m+1)價極性基團；以及Y2表示由以下族群(b)以及族群(c)所組成的族群中選出之(o+2)價極性基團：族群(a)：由羧基(-COOH)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)以及醛基(-CHO)組成之單價有機基團族群，族群(b)：由酮基(-CO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、羧酸酐基(-CO-O-CO-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)以及磺酸酯基(-SO2-O-)組成之二價極性基團族群，族群(c)：由胺基(-N<)、醯胺基(-CO-N<)、磺醯胺基(-SO2-N<)、由下式表示之醯亞胺基： 以及由下式表示之磺醯亞胺基組成之三價極性基團族群： 其限制條件為當Y1為酮基時，Rb1不為烷氧基，且當 Y2為酮基時，二價鍵聯基團L22不為氧原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中式(I)以及式(II)中之X1以及X2各自獨立地為衍生自(甲基)丙烯酸酯之聚合單元結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中由式(I)中的Ra1或式(II)中的Ra2表示之脂環族烴基為碳數為7或大於7之多環烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之Y1為羧基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)中之所有重複單元計，所述由式(I)或式(II)表示之重複單元的含量為25莫耳%至70莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)更含有由以下式(III)以及式(IV)表示之重複單元中之至少一者： 其中在式(III)中，R0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；以及R1至R3各自獨立地表示鏈烷基，在式(IV)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子； Ry1至Ry3各自獨立地表示鏈烷基；Z表示具有可含有雜原子作為環之成員之多環烴結構的(n'+1)價鍵聯基團，其限制條件為Z可含有酯鍵作為構成多環之原子團；L4以及L5各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n'表示1至3之整數；以及當n'為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)中之所有重複單元計，所述由式(III)以及式(IV)表示之重複單元之含量的總和為50莫耳%或大於50莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之Ra1以及式(II)中之Ra2各自不含酯鍵作為構成脂環之原子團。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸之化合物： 其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R11以及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基； 各L獨立地表示二價鍵聯基團；Cy表示環狀有機基團；Rf表示含有氟原子之基團；x表示1至20之整數；y表示0至10之整數；以及z表示0至10之整數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽(C)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂，所述疏水性樹脂至少具有氟原子或矽原子。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述曝光為浸漬曝光。
  14. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之圖案形成方法。
  15. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第14項所述 之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  16. 一種電子元件之製造方法，包括：如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之圖案形成方法。
  17. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第16項所述之電子元件之製造方法製造。
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