TW201300323A - 鈦酸鋰粒子，活性物質材料及鈦酸鋰粒子之製造方法 - Google Patents

鈦酸鋰粒子，活性物質材料及鈦酸鋰粒子之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201300323A
TW201300323A TW101106538A TW101106538A TW201300323A TW 201300323 A TW201300323 A TW 201300323A TW 101106538 A TW101106538 A TW 101106538A TW 101106538 A TW101106538 A TW 101106538A TW 201300323 A TW201300323 A TW 201300323A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium titanate
titanate particles
main peak
mass
peak intensity
Prior art date
Application number
TW101106538A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuo Hashimoto
Hirofumi Takemoto
Hiroshi Fujino
Yoshizumi Tanaka
Hideya Yoshitake
Original Assignee
Ube Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries filed Critical Ube Industries
Publication of TW201300323A publication Critical patent/TW201300323A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本發明係提供一種速率特性高之鈦酸鋰粒子、活性物質材料及鈦酸鋰粒子之製造方法。本發明之鈦酸鋰粒子係含有摻雜有Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰。此鈦酸鋰粒子係藉由X射線繞射法所測定之波峰中，相當於Li4Ti5O12之主波峰之波峰強度為100時，銳鈦礦型二氧化鈦之主波峰強度為5以下，金紅石型二氧化鈦之主波峰強度為5以下，相當於Li2TiO3之主波峰之波峰強度為3以下，體積中位粒徑(D50)為0.1~1μm。

Description

鈦酸鋰粒子，活性物質材料及鈦酸鋰粒子之製造方法
本發明係關於一種適宜作為蓄電裝置之電極材料等的鈦酸鋰粒子及其製造方法、與使用此鈦酸鋰粒子之活性物質材料。
近年，研究各種之材料作為鋰蓄電池之電極材料。其中，鈦酸鋰係因電容之理論量大等故備受注目。鈦酸鋰係已知有Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2TiO3等。此等之中，Li4Ti5O12尤其因電容(理論值：175mAh/g)大，故備受注目。
在專利文獻1中係以Li4/3Ti5/3O4(Li4Ti5O12)作為主成分，以X線繞射法之Li4/3Ti5/3O4的主波峰強度作為100時，銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、及Li2TiO3之主波峰強度任一者均為5以下之鈦酸鋰，且其結晶子徑為700埃~800埃的高結晶性鈦酸鋰已被揭示。若依專利文獻1，此鈦酸鋰係Li4Ti5O12以外之成分很微量，故可使初期充、放電電容為165 mAh/g以上。
在專利文獻2中係已揭示一種於Li4/3Ti5/3O4(Li4Ti5O12)之Ti位上含有自Mg、Nb、Al、Zr、Ni及Co所構成之群中選出的至少一種之鈦酸鋰。若依專利文獻2，可在高效率充放電中得到高電容。
在專利文獻3中係已揭示一種於Li4/3Ti5/3O4( Li4Ti5O12)之Ti位上取代Be、B、C、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ta、W、Au、Hg、Pb等之鈦酸鋰。藉由以異種元素取代鈦之一部分，可抑制此龐大體積，具有粒子間之離子或電子順利接受之作用，藉其，可提高電極性能。
於專利文獻4中係已揭示一種使以通式LiXMYTiZO4所示之鈦酸鋰的Li之位上被具有2以上之原子價的鈷、鎳、錳、釩、鐵、硼、鋁、矽、鋯、鍶、鎂及錫所構成之群選出之至少一種的金屬取代之鈦酸鋰。藉由取代Li之一部分，鋰離子之摻雜、去摻雜變容易，使用來作為鋰電池用電極時，可改善電池電容等之特性。但，想到若以其他之元素取代Li位，引起電容的降低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-240498號公報
專利文獻2：特開2010-135237號公報
專利文獻3：特開2001-196061號公報
專利文獻4：特開平10-251020號公報
發明之概要
以如專利文獻1~4之LI4Ti5O12作為主成分的鈦酸鋰係電容之理論值高，同時速率特性亦優異，但期望速率特性進一步提昇。
此處，速率特性係謂充、放電電流與動態電容之關係。以大的電流進行充放電，電容之降低少，速率特性高。若速率特性高，輸出密度(可從電池取出之電力(電流×電壓)除以電池之總重量或總體積者)變大，作為電極用材料優異。
本發明人等係目的在於提供一種速率特性高之鈦酸鋰粒子、活性物質材料、及鈦酸鋰粒子之製造方法。
本發明人等係為達成上述目的，各種研究之結果，發現藉由形成含有Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰，速率特性提高而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之(1)~(3)者。
(1)一種鈦酸鋰粒子，其特徵係含有摻雜有Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰。
(2)一種活性物質材料，其特徵係含有上述鈦酸鋰粒子。
(3)如上述鈦酸鋰粒子之製造方法，其特徵係含有下述燒成步驟：將含有Cr、Fe、及Ni、鈦化合物與鋰化合物之混合物以燒成溫度600~1000℃、燒成時間10~120 分鐘予以加熱的燒成步驟。
若依本發明，可提供一種速率特性高且適宜作為蓄電裝置之電極材料的鈦酸鋰粒子及其製造方法、以及活性物質材料。
用以實施發明之形態 [鈦酸鋰粒子]
本發明之鈦酸鋰粒子係含有摻雜有Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰。如此地，含有摻雜有Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰係速率特性變高。
〈金屬取代鈦酸鋰〉
本發明之金屬取代鈦酸鋰係於Li4Ti5O12摻雜有Cr、Fe、及Ni者。此金屬取代鈦酸鋰宜為以如下之通式(1)所示者。
Li4+xTi5-yMyO12 (1)
其中，M係至少必須為Cr、Fe、及Ni，進一步亦可含有Zr及Al之1種或2種作為任意成分。
以此通式(1)所示之金屬取代鈦酸鋰係與Li4Ti5O12同樣地具有尖晶石構造，充電電容及放電電容大。又，以通式(1)所示之金屬取代鈦酸鋰係如後述般，相較於未被金屬取代之Li4Ti5O12而速率特性優異。
在上述通式(1)中，x及y之值係宜為-0.05≦x≦0.25且0<y≦0.2。若為此範圍內，速率特性、充電電容及放電電容均成為良好者。從此等之觀點，x之範圍更佳係0≦x≦2.5，最佳係0≦x≦0.2，又，y之範圍更佳係0.01≦y≦0.2，最佳係0.05≦y≦0.2，尤佳係0.08~0.15。
〈其他之相〉
於鈦酸鋰粒子中係上述金屬取代鈦酸鋰之外，可存在銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、及Li2TiO3。但，若此等之相存在，相對地金屬取代鈦酸鋰之含量降低而速率特性、充電電容及放電電容降低，故宜此等之相少。
從此觀點，藉由X射線繞射法所測定之波峰中，相當於Li4Ti5O12之主波峰之波峰強度為100時，銳鈦礦型二氧化鈦之主波峰強度宜為5以下，更宜為3以下，最宜為未達1以下，尤宜為0。
此處「相當於Li4Ti5O12之主波峰之波峰強度」意指上述金屬取代鈦酸鋰之中，存在於近似Li4Ti5O12之主波峰的位置之主波峰的波峰強度。
又，藉由X射線繞射法所測定之波峰中，相當於Li4Ti5O12之主波峰之波峰強度為100時，金紅石型二氧化鈦之主波峰強度宜為5以下，更宜為3以下，最宜為2以下，尤宜為1以下，最尤宜為0。
藉由X射線繞射法所測定之波峰中，相當於Li4Ti5O12之主波峰之波峰強度為100時，相當於Li2TiO3 之波峰的主波峰強度宜為3以下，更宜為2以下，最宜為1以下，尤宜為0。
此處「相當於Li2TiO3之主波峰之波峰強度」意指相對於Li2TiO3而摻雜上述金屬M而成的化合物之波峰中，存在於與Li2TiO3之主波峰近似的位置之主波峰的波峰強度。又波峰強度謂從底線至波峰頂之高度。
〈Cr、Fe、及Ni〉
Fe對鈦酸鋰粒子全體的含量係宜為5~300質量ppm。若為5質量ppm以上，速率特性變良好。若為300質量ppm以下，可抑制充電電容及放電電容之降低。從此等之觀點，Fe之含量係更宜為10~250質量ppm，最宜為50~200質量ppm，尤宜為100~200質量ppm。
Cr對鈦酸鋰粒子全體的含量係宜為5~200質量ppm。若為5質量ppm以上，速率特性變良好。若為200質量ppm以下，可抑制充電電容及放電電容之降低。從此等之觀點，Cr之含量係更宜為10~150質量ppm，最宜為10~120質量ppm，尤宜為10~100質量ppm。
Ni對鈦酸鋰粒子全體的含量係宜為5~200質量ppm。若為5質量ppm以上，速率特性變良好。若為200質量ppm以下，可抑制充電電容及放電電容之降低。從此等之觀點，Ni之含量係更宜為5~150質量ppm，最宜為5~120質量ppm，尤宜為5~100質量ppm。
〈Li及Ti〉
在鈦酸鋰粒子中，Li對Ti之原子比Li/Ti宜為0.79~0.87。若為此範圍內，鈦酸鋰粒子中之尖晶石構造之金屬取代鈦酸鋰Li4Ti5O12的比率變多，充電電容及放電電容變大。從此觀點，原子比Li/Ti更佳係0.79~0.85，最宜為0.80~0.85，尤宜為0.81~0.85，最尤宜為0.82~0.85。
〈Zr〉
在鈦酸鋰粒子中係可進一步含有Zr。Zr對鈦酸鋰粒子全體之含量宜為5~1000質量ppm。若為5質量ppm以上，速率特性變良好。若為1000質量ppm以下，可抑制充電電容及放電電容之降低。從此等之觀點，Zr之含量係更宜為5~800質量ppm，最宜為5~600質量ppm，最宜為50~150質量ppm，最尤宜為80~120質量ppm。
〈Al〉
在鈦酸鋰粒子中係可進一步含有Al。Al對鈦酸鋰粒子全體之含量宜為0.03~5質量%。若為0.03質量%以上，速率特性變良好。若為5質量%以下，可抑制充電電容及放電電容之降低。從此等之觀點，Al之含量係更宜為0.1~5質量%，最宜為1~5質量%，尤宜為1~3質量%，最尤宜為1~2質量%。
〈粒徑〉
鈦酸鋰粒子之體積中位粒徑(D50)宜為0.1~1μm。若為0.1μm以上，使用此鈦酸鋰粒子而製作電極時可抑制凝集等，處理性優異。若為1μm以下，充/放電特性良好。從此等之觀點，D50宜為0.2~0.9μm，更宜為0.4~0.8μm，最宜為0.5~0.7μm，尤宜為0.6~0.7μm。
此處，所謂「體積中位粒徑(D50)」係意指以體積分率計算之累積體積頻率從粒徑小者計算而成為50%之粒徑，其測定方法如後述般。
〈BET比表面積〉
以鈦酸鋰粒子之氮吸附法所得到的BET比表面積(以下，亦僅稱為「比表面積」)從使速率特性良好之觀點，宜為3m2/g以上，更宜為5m2/g以上，尤宜為7m2/g以上。又，從減少在製造電極的過程使鈦酸鋰粒子分散於溶劑而形成漿液時之溶劑量的觀點，宜為100m2/g以下，更宜為20m2/g以下，最宜為10m2/g以下。因此，BET比表面積之數值範圍係宜為3~100m2/g，更宜為5~20m2/g，最宜為7~10m2/g。
〈堆積(bulk)密度及敲緊(tap)密度〉
從增大電容之觀點，鈦酸鋰粒子之堆積密度及敲緊密度宜很大。
堆積密度宜為0.1g/ml以上，更宜為0.2g/ml以上， 最宜為0.3g/ml以上，尤宜為0.4g/ml以上。
敲緊密度宜為0.5g/ml以上，更宜為0.6g/ml以上，最宜為0.7g/ml以上，尤宜為0.8g/ml以上，最尤宜為1g/ml以上。
〈pH〉
上述鈦酸鋰粒子之pH宜為10~12。若為10以上，有分散性佳之優點，若為12以下，製作電極漿液時，漿液引起凝膠化，有不發生無法漿液化的問題之優點。從此觀點，更佳係10.5~12，最宜為10.5~11.8，尤宜為11~11.8。
此處，鈦酸鋰粒子之pH係意指使鈦酸鋰粒子10g分散於90g之水時之分散液的pH。
[鈦酸鋰粒子之製造方法]
上述鈦酸鋰粒子係使原料混合、微細化，燒成後，進行敲碎等之後處理來得到。
〈原料〉
Ti成分係可使用銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦等之鈦化合物的一種或2種以上。此Ti成分之體積中位粒徑(D50)宜為0.2~5μm。若為0.2μm以上，可抑制凝集，燒成後之鈦酸鋰粒子的粒徑變小。若為5μm以下，Ti成分之粒徑小，故燒成後之鈦酸鋰粒子的粒徑亦變 小。
Li成分係可使用氫氧化鋰-水和物、氧化鋰、碳酸氫鋰、碳酸鋰等之鋰化合物。此Li成分係燒成時熔解。
Al、Cr、Fe、Ni及Zr係此等之金屬或合金之外，尚可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等之金屬鹽。
〈混合、微細化〉
混合、微細化係可藉由常用方法來進行，亦可進行濕式及乾式之任一者。為有效率地得到混合之裝置，無特別限定，但，例如，可使用具有攪拌葉之攪拌裝置、超音波分散裝置、均混合機、乳缽、球磨機、離心式球磨機、行星式球磨機、振動球磨機、超微磨碎機(attritor)式之高速球磨機、鋼珠研磨機、輥式研磨機等之剪切力、產生衝擊力之裝置。例如，使上述原料之特定量與水混合之漿液在混合層內攪拌混合後，以球磨機或鋼珠研磨機混合、微細化。填充於研磨機之球粒的材質無特別材質，可舉例如鐵、不銹鋼、氧化鋯、氧化鈦、碳化矽等。
又，所得到之混合物係宜其固形分濃度為10質量%以上。若固形分濃度為10質量%以上，乾燥時之負荷小，鈦酸鋰之生產效率提高。
如此做法而混合、微細化之後，依需要而乾燥後，實施如下之燒成。
〈燒成〉
然後，燒成上述混合物。從減小藉燒成所得到之粒子的粒徑之觀點，宜以低溫且短時間燒成。另外，從生成更多以上述通式(1)所示之化合物的觀點，宜以高溫且長時間燒成。從此等之觀點，燒成溫度宜為600~1000℃，更宜為650~900℃，最宜為700~900℃。同樣地從上述觀點，燒成時間宜為10~120分，更宜為15~120分，最宜為20~120分，尤宜為30~120分。
若可以如上述之條件燒成，燒成法係無特別限定。可利用之燒成方法係可想出固定床式燒成爐、滾軸式隧道窯(Roller-hearth kiln)式燒成爐、網目輸送式帶燒成爐、流動床式、旋轉式隧道窯燒成爐。但以短時間有效率地燒成時，宜為旋轉式隧道窯燒成爐、滾軸式隧道窯式燒成爐、網目輸送帶式燒成爐。尤其旋轉式隧道窯燒成爐係不須要裝入原料之容器，可以連續地投入原料來燒成，尚且，對燒成物之熱履歷均一，故可得到均質之製品。其中，於旋轉圓筒內具備攪拌葉之型式的旋轉式隧道窯係其特徵在於藉旋轉圓筒體旋轉，攪拌葉旋轉，刮起原料，使之流動、浮遊，故尤宜合成本發明之鈦酸鋰。又，就原料，亦可利用以乾式混合之原料，但使原料粉末與特定量之水混合，使用粒研磨機等之介質而微細化同時並混合之濕式法所調製之漿液亦可直接投入，旋轉式隧道窯燒成法係於製造本發明之鈦酸鋰尤佳。
燒成時之環境係只要為可排除已脫離之水分或二氧化碳即可，並無特別限定。一般，可以使用壓縮空氣合成本 發明之鈦酸鋰粒子，但亦可使用氧、氮、氫等。
其次，更詳細地說明有關使用旋轉圓筒體之燒成。
(使用旋轉圓筒體之燒成) (旋轉圓筒體之詳細內容)
使用於上述旋轉圓筒內具備攪拌葉之型式的旋轉式隧道窯時，攪拌葉係呈輻射狀等間隔具有複數個的葉片，該葉片之中至少1個前端接觸於圓筒體內面，攪拌葉亦藉圓筒體之旋轉進行旋轉。藉由攪拌葉旋轉，圓筒體內之混合物係藉上述攪拌葉之葉片攪拌及刮起，可抑制混合物於圓筒體內面的附著成長，良好地保持混合物與旋轉圓筒體內之氣體的接觸及加熱傳達。
旋轉圓筒體係宜對於水平面傾斜。藉此，圓筒體內之混合物係從原料供給側依序送至回收側，於其間進行乾燥及燒成。因此，所謂「原料供給側」及「回收側」分別謂在傾斜之圓筒體旋轉的軸方向之上位側及下位側。
對於水平面之傾斜角度宜為1~10度。若傾斜角度為下限值以上。生成物之排出容易，可固定經常地回收。若傾斜角度為上限值以下，可防止旋轉圓筒體內之原料等的滯留時間太短，可充分進行混合物之乾燥、燒成。從此觀點，傾斜角度更宜為1~5度。
旋轉圓筒體之旋轉速度宜為5~40rpm。若為下限值以上，可防止混合物之滯留時間太過短，充分乾燥，同時並可防止或抑制混合物於旋轉圓筒體內面之附著。若為上限 值以下，可防止旋轉速度太過快而攪拌效果降低，成為攪拌效果充分者。從此觀點，旋轉速度更宜為5~20rpm，最宜為5~15μm。
攪拌葉之葉片及旋轉圓筒體之材質並無特別限定，但宜使用沃斯田鐵系耐熱鋼。
此旋轉圓筒體係宜可使內部之溫度控制於特定之溫度者。加熱方法係亦可使用旋轉圓筒體之外部的加熱源及內部之加熱源之任一者，但從控制燒成環境的觀點，宜為外部之加熱源。
[燒成]
使用此旋轉圓筒體而燒成上述混合物時，首先，將該混合物供給至旋轉圓筒體之原料供給側。混合物係以漿液狀態及乾燥狀態之任一的狀態供給，但宜以漿液狀態直接供給。供給時，亦可使用將混合物定量供給至旋轉圓筒體之原料供給方法，混合物之流動性低時，亦可使用螺桿而供給。
所供給之混合物為漿液狀態時，此混合物係藉被加熱之旋轉圓筒體內的攪拌葉而刮起呈液滴狀，一邊流動、浮游，一邊在旋轉圓筒體表面及氣體中急速地乾燥固化及脫水分解。
此被乾燥固化之混合物係在旋轉圓筒內加熱，攪拌，一邊刮起，一邊燒成。同樣地，以乾燥狀態供給至旋轉圓筒內之混合物，亦在旋轉圓筒內被加熱，攪拌，刮起，同 時並燒成。如此做法所得到之燒成物係從旋轉圓筒之回收側被回收。
在乾燥及燒成此混合物之步驟中，藉由使用攪拌葉，可防止或抑制混合物附著於旋轉圓筒體內面，混合物被均一地複合化，發揮加熱時間被縮短化等之效果。
旋轉圓筒體內之加熱溫度係與使用旋轉圓筒體以外之爐時同樣。
另外，使用旋轉圓筒體時之燒成時間係可較旋轉圓筒體以外之爐時更縮短，較佳係10~90分。若為下限值以上，可充分進行混合物之燒成，若為上限值以下，可降低運轉成本。從此觀點，燒成時間宜為15~60分，更宜為20~40分，最宜為20~30分。
〈後處理〉
對於燒成後之粒子的塊狀物，藉常用方法實施敲碎、分級、磁選等之處理，可得到上述之鈦酸鋰粒子。
[活性物質材料]
本發明之活性物質材料係含有上述鈦酸鋰粒子者。亦可含有上述鈦酸鋰粒子以外之物質1種或2種以上。其他之物質係可使用例如碳材料[熱分解碳類、煤焦類、石墨類(人造石墨、天然石墨等)、有機高分子化合物燃燒體、碳纖維]、錫或錫化合物、矽或矽化合物。
[蓄電裝置]
鋰蓄電池等之蓄電裝置係由正極、負極、電解質等所構成。上述活性物質材料係可適宜使用來作為此等正極或負極之活性物質材料。
其次，有關此等蓄電裝置之構成要素，依序說明電解質、使用上述活性物質材料作為正極活性物質材料時之負極活性物質材料、及使用上述活性物質材料作為負極活性物質材料時之正極活性物質材料。
〈電解質〉
上述電解質之形態係除電解質溶液之形態外，有凝膠狀電解質及固體電解質之形態。依序說明此等。
(電解質溶液)
電解質溶液係使顯現離子導電性之溶質溶解於溶劑而成者。
[溶質]
溶質係只要為顯現離子導電性者即可，無特別限制，可舉例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等。
[溶劑]
溶劑係溶解溶質並保持，且只要在電池之充放電時或 保存時不分解者即可，無特別限制，可適宜使用有機溶劑。有機溶劑係可舉例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等之環狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等之鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2甲基四氫呋喃(2MeTHF)等之環狀醚；二甲氧基乙烷(DME)等之鏈狀醚；γ-丁內酯(BL)；乙腈(AN)；環丁碸(SL)；1,3-丙烷礦內酯、1,3-丙烯礦內酯等之礦內酯類。此等之有機溶劑係可單獨或2種以上之混合物而使用。
(凝膠狀電解質及固體電解質)
凝膠狀電解質係可適宜使用於聚環氧乙烷、聚丙烯腈等之聚合物電解質含浸於電解液之凝膠狀聚合物電解質。
固體電解質係可適宜使用LiI等之無機固體電解質。
<使用上述活性物質材料作為正極活性物質材料時之負極活性物質材料>
使用本發明之活性物質材料作為正極活性物質材料時，負極活性物質材料係可適宜使用Li金屬、Li/Al合金、Li/In合金、Li/Al/Mn合金等之Li合金等。
<使用上述活性物質材料作為負極活性物質材料時之正極活性物質材料>
另外使用本發明之活性物質材料作為負極活性物質材 料時，正極活性物質材料係可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiCo0.9Ti0.1O2、LiCo0.5Ni0.4Zr0.1O2、LiFePO4、LiFe1-xCoxPO4、LiMnPO4、LiVPO4等之含有鋰的過渡金屬複合氧化物；石墨、煤焦、活性碳等之碳材料。又，使用含有鋰的過渡金屬複合氧化物作為正極活性物質材料時係可適宜使用於要求高負荷特性之鋰離子蓄電池，使用碳材料時係可適宜使用要求高負荷特性之電化學電容器。
〈蓄電裝置之構造〉
蓄電裝置之構造係無特別限定，可舉例如具有正極、負極及單層或複層之分隔膜之硬幣型電池，進一步，具有正極、負極及輥狀之分隔膜的圓筒型電池或角型電池等為一例。又，分隔膜係可使用公知之聚烯烴之微多孔膜、織布、不織布、玻璃過濾片、紙(纖維素)等。
又，分隔膜係亦可為單層多孔質膜及積層多孔質膜之任一者的構成。分隔膜係亦依製造條件而異，但透氣度為50~1000秒/100cc，更宜為100~800秒/100cc，最宜為300~500秒/100cc。若透氣度為上限值以下，因離子傳導性高，可充分發揮作為分隔膜之功能，若為下限值以上，機械強度提高。
又，分隔膜之空孔率宜為30~60%，更宜為35~55%，最宜為40~50%。尤其若使空孔率為此範圍，電池之電容 特性提高，故佳。
進一步，分隔膜之厚度係儘可能地薄者可提高能量密度，故佳，但從機械性強度、性能等之兩方面，宜為5~50μm，更宜為10~40μm，最宜為15~25μm。
實施例
其次，舉出實施例及比較例而更具體地說明，但，本發明係不限定於以下之實施例，包含可從發明之旨意容易類推之各式各樣的組合。尤其，不限定於實施例之溶劑的組合。
[各種測定方法] (1)XRD
藉由使用Cu Kα線之X線繞射法，測定以通式(1)所示之金屬取代鈦酸鋰的主波峰強度(繞射角2 θ=18.1~18.5°之範圍內的波峰強度)、金紅石型二氧化鈦的主波峰強度(繞射角2 θ=27.2~27.6°之範圍內的波峰強度)、銳鈦礦型二氧化鈦的主波峰強度(繞射角2 θ=24.7~25.7°之範圍內的波峰強度)、及金屬取代Li2TiO3(於Ti位上其他之金屬M取代)的主波峰強度(繞射角2 θ=18.2~18.7°之範圍內的波峰強度)。
繼而，以通式(1)所示之金屬取代鈦酸鋰的主波峰強度為100時，算出上述之金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型 二氧化鈦、及金屬取代Li2TiO3的主波峰強度之相對值。
(2)體積中位粒徑(D50)
使用雷射繞射/散射型粒度分布測定機(日機裝股份公司、微軌跡MT3300 EXII)作為測定裝置。於50ml之離子交換水中置入約50mg之試料，進一步以滴管滴入3滴界面活性劑之0.2%六甲基偏磷酸鈉水溶液，再以超音波分散機處理。將所得到之溶液置入於測定皿內，加入蒸餾水，裝置之穿透率成為適當範圍後，測定體積中位粒徑(D50)。
(3)BET比表面積(m3/g)
使用股份公司Mountech製、全自動BET比表面積測定裝置、商品名「Macsorb HM model-1208」，使用液態氮而以一點法測定BET比表面積。
(4)堆積密度(g/ml)
於10ml之量筒中置入試料至10ml的刻度，測定其時的試料中重量，除以量筒之容積的值作為堆積密度。
(5)敲緊密度(g/ml)
使用粉體密度測定器(Hosogawa Micron股份公司製Powder tester PT-E)而敲緊已進行堆積密度測定之10ml的量筒300次，從其時之體積與試料之重量算出密度。
(6)pH
測定使鈦酸鋰粒子10g分散於90g之水時的分散液之pH。
(7)充電速率特性
在室溫(25℃)中，對於硬幣電池，以1.0V、及特定之C速率(充電速率)Y進行特定時間的定電流充電，測定充電電容BY。
(8)充電電容維持率
藉以下之計算式算出在各C速率Y中的充電電容維持率CY。
充電電容維持率CY=BY/B0.1
[原料]
使用以下作為鈦酸鋰粒子的原料。
(二氧化鈦)
Ti-1：銳鈦礦型二氧化鈦(股份公司高純度化學研究所製2N、D50=0.5μm)
Ti-2：金紅石型二氧化鈦(股份公司高純度化學研究所製4N、D50=0.5μm、Al2O3含量1.7wt%)
Ti-3：銳鈦礦型二氧化鈦(堺化學股份公司製、級名 ：SA-1、D50=0.46μm)
(碳酸鋰)
Li-1：股份公司高純度化學研究所製「商品名：無水碳酸鋰4N」
(Al)
Al-1：股份公司高純度化學研究所製「商品名：α-氧化鋁4N」
(Cr)
Cr-1：股份公司高純度化學研究所製「商品名：氧化鉻(III)3N」
(Fe)
Fe-1：股份公司高純度化學研究所製「商品名：氧化第二鐵4N」
(Ni)
Ni-1：股份公司高純度化學研究所製「商品名：一氧化鎳3N」
(Zr)
Zr-1：股份公司高純度化學研究所製「商品名：氧化 鋯98%」
[實施例1] 〈鈦酸鋰粒子之製造、測定〉
將第1表所示之摻合量的原料及水置入於乳缽中，以乳棒混合、微細化而形成漿液。使此漿液以旋轉式蒸發器脫水，其後，以乾燥器105℃乾燥12小時。將此乾燥粉末置入於電爐中，以燒成溫度900℃、燒成時間12分燒成。其後，回收燒成物，以乳缽及乳棒敲碎後，篩(網目之粗度：25μm)分開，收集已通過篩者而得到鈦酸鋰粒子。有關此鈦酸鋰粒子，測定XRD、D50(μm)、BET比表面積(m3/g)、堆積密度(g/ml)、敲緊密度(g/ml)及pH。其結果表示於表1中。
又，原料之全部成為以通式(1)所示之金屬取代鈦酸鋰者，從原料之含有量算出通式(1)中之x及y的值。其結果亦表示於第1表中。
〈電池之製造、測定〉
使用所得到之鈦酸鋰粒子作為正極活性物質材料，製作正極板。亦即，秤量以使此正極活性物質材料、乙炔黑(電化學工業股份公司製「商品名：Denka Black」)及聚偏氟乙烯(PVDF)(Kureha股份公司製「商品名：KF Polymer」)成為90：5：5之質量比，以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑而以捏合機混練此等，製作電極漿液。於鋁基材 上塗佈乾燥此電極漿液後，沖切成14mm ψ，進一步，沖壓處理後以120℃進行真空乾燥，製作正極板。
在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之比為1：2之溶劑中，以1mol/升之濃度溶解LiPF6，調製電解液。
介由由玻璃過濾片(重疊Wattmann製GA-100與GF/C之2片)所構成之分隔膜，層合由上述正極板與Li金屬所構成之負極板，於此層合體含浸上述電解液後，以不銹鋼製之外裝材封裝，俾製作硬幣型電池(直徑20mm、厚3.2mm)。
測定
使用此電池，測定電池特性(充電速率特性、充電電容維持率)。其結果表示於第2表、第3表、及圖1~圖2中。
[比較例1]
除使原料及其摻合比率表示於第1表以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作。其結果表示於第1表、第2表、第3表及圖1~圖2中。
[實施例2~3]
除使原料及其摻合比率表示於第1表以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作。其結果表示於第1表、第2表 、第3表及圖1~圖2中。
[實施例4]
使用粒研磨機而粉碎、混合表示於第1表之摻合量的原料及水，調製成為原料之混合物。有關該混合物，使用傾斜角度2度、旋轉速度10rpm之旋轉圓筒(爐芯管長度：4m、爐芯管直徑：30cm、攪拌葉：離中心14cm、10片、外部加熱式)而從回收側流動氮20升/分，同時並進行乾燥、燒成處理。旋轉圓筒體之加熱溫度係原料供給側700℃、中央部：900℃、回收側：900℃，加熱部分之滯留時間為26分。其後，回收燒成物，以乳缽及乳棒敲碎後，篩(網目之粗度：25μm)分開，收集已通過篩者而得到鈦酸鋰粒子。所得到之粉末的分析係進行與實施例1同樣的分析。將結果表示於第1表、第2表、第3表、及圖1~圖2中。
[結果]
如表示於圖1~圖2、第1表、第2表、及第3表，含有摻雜Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰的鈦酸鋰粒子(實施例1~4)係相較於不含有此等金屬之鈦酸鋰粒子(比較例1)，具有速率特性優異。
又，在原料中含有α-氧化鋁的實施例2、3係與不含有α-氧化鋁之實施例1相較，所得到之鈦酸鋰粒子的體積中位粒徑(D50)，具有速率特性更優異。
圖1係表示實施例及比較例之充電速率特性的圖表。
圖2係表示實施例及比較例之充電電容維持率的圖表。

Claims (9)

  1. 一種鈦酸鋰粒子，其特徵係含有摻雜有Cr、Fe、及Ni之金屬取代鈦酸鋰。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰粒子，其中藉由X射線繞射法所測定之波峰中，相當於Li4Ti5O12之主波峰之波峰強度為100時，銳鈦礦型二氧化鈦之主波峰強度為5以下，金紅石型二氧化鈦之主波峰強度為5以下，相當於Li2TiO3之主波峰之波峰強度為3以下，體積中位粒徑(D50)為0.1~1μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鈦酸鋰粒子，其中Li對Ti之原子比Li/Ti為0.79~0.87，前述Fe之含量為5~300質量ppm，前述Cr之含量為5~200質量ppm，前述Ni之含量為5~200質量ppm。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之鈦酸鋰粒子，其係進一步含有Zr。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之鈦酸鋰粒子，其係進一步含有Al。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之鈦酸鋰粒子，其中前述金屬取代鈦酸鋰為一般式Li4+xTi5-yMyO12(但是M係選自由Al、Cr、Fe、Ni、及Zr所成群之3種或4種以上的金屬，且至少Cr、Fe、及Ni為必須的金屬，-0.05≦x≦0.25、0<y≦0.2)表示者。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之鈦酸鋰粒子，其中使用銳鈦礦型二氧化鈦及/或金紅石型二氧化鈦作為 原料而製造。
  8. 一種活性物質材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之鈦酸鋰粒子。
  9. 一種如申請專利範圍第1~7項中任一項之鈦酸鋰粒子之製造方法，其特徵係含有下述燒成步驟：將含有Cr、Fe、及Ni、鈦化合物及鋰化合物之混合物以燒成溫度600~1000℃、燒成時間10~120分鐘予以加熱的燒成步驟。
TW101106538A 2011-05-12 2012-02-29 鈦酸鋰粒子，活性物質材料及鈦酸鋰粒子之製造方法 TW201300323A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011107170 2011-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201300323A true TW201300323A (zh) 2013-01-01

Family

ID=47139047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101106538A TW201300323A (zh) 2011-05-12 2012-02-29 鈦酸鋰粒子，活性物質材料及鈦酸鋰粒子之製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5892161B2 (zh)
TW (1) TW201300323A (zh)
WO (1) WO2012153561A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9287562B2 (en) 2011-11-29 2016-03-15 Panasonic Intellectual Property Management Corporation Co., Ltd. Negative electrode active material comprising spinel lithium titanate, electrical storage device, and method for producing negative electrode active material
CN104037415B (zh) * 2014-06-23 2016-03-23 上海应用技术学院 一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法
CN104282883B (zh) * 2014-10-14 2016-11-30 秦皇岛中科远达电池材料有限公司 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN104505489B (zh) * 2014-12-29 2016-08-24 上海应用技术学院 一种锂离子电池负极材料Li3Ti4CoCrO12及其合成方法
JP2016216339A (ja) * 2015-05-20 2016-12-22 丸祥電器株式会社 透明導電膜ターゲット用原料粉体の連続製造装置
CN107851788B (zh) * 2015-11-30 2021-01-05 株式会社Lg化学 包含钛类复合物的负极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池
JP7282482B2 (ja) * 2017-10-27 2023-05-29 株式会社東芝 バッテリーシステム
US20240186499A1 (en) * 2021-03-31 2024-06-06 Ube Corporation Titanium-containing oxide powder, negative electrode active material composition using same, and all-solid-state secondary battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4296580B2 (ja) * 2000-01-11 2009-07-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP4435926B2 (ja) * 2000-02-25 2010-03-24 チタン工業株式会社 高結晶性チタン酸リチウム
JP4334579B2 (ja) * 2007-03-28 2009-09-30 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
DE102008026580A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012153561A1 (ja) 2012-11-15
JP5892161B2 (ja) 2016-03-23
JPWO2012153561A1 (ja) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5892161B2 (ja) チタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法
KR101569782B1 (ko) 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
CA2913121C (en) Manufacturing method of lithium-titanium composite doped with different metal, and lithium-titanium composite doped with different metal made by same
JP5268315B2 (ja) 非水電解液電池用活物質および非水電解液電池
JP5199522B2 (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP2014209445A (ja) 電池用活物質材料、非水電解質電池及び電池パック。
JPWO2009128289A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、二次電池用正極及びリチウムイオン電池
JP5569258B2 (ja) 電極材料の連続製造方法
JP6408097B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2010123401A (ja) 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2003068306A (ja) 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
JP2003089526A (ja) リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102533325B1 (ko) 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법
JP2002145619A (ja) リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2002274849A (ja) チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途
JP2003137555A (ja) リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPH10324521A (ja) リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JP5539946B2 (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法
JP7420133B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP2023180901A (ja) チタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池
JP7509131B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP2001126731A (ja) リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2003002663A (ja) 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
JP2020167187A (ja) 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法
JP5632350B2 (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物およびその製造方法