TW201248980A - High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries - Google Patents

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Description

201248980 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用作可再充電電池中的陰 鋰金屬氧化物粉末。 【先前技術】 直到最近，Li Co 02係選擇的主要陰極材料。 0 相對較高的重量容量、高的塡充密度以及良好的 能連同相對較容易的製備。然而，最近我們觀察 可攜式應用的可再充電鋰電池中的兩個主要趨勢 鈷氧化物（LMNCO )正在代替中低端應用中（ Ah的圓柱形電池）的LiCo02，而針對高電壓穩定 密度設計的特殊的LiC〇02被用在“高端”應用（ 的圓柱形電池）中，它們在例如膝上型電腦中找 的用途。 〇 在中低端應用中的代替物的一典型的實例
Ah的圓柱形電池，該等電池使用以下陰極4 LiNi〇.5Mn()3Co〇.2〇2 或者 LiCo02 與 LiNi〇.5Mn().3Co 合物。當考慮金屬成本時’ LMNCO材料便宜得 Μη比Co廉價得多），但卻更難以大規模地進: LiNio.sMn。3c〇().202具有與 LiC〇02 (以 mAh/cm3表 的體積能量密度但卻難以獲得具有與Lic〇〇2類似 率的電極，因此實際上可獲得的體積能量密度（ 固定的電池設計的固定體積內所達到的容量）仍 極材料的 它結合了 電化學性 到在用於 。鋰鎳猛 像 2 · 2 - 2.6 性以及高 像 3 · 0 A h 到了它們 係 2.2-2.4 才料，如 〇. 2 〇 2的混 多（Ni和 厅製備。 達）類似 的低孔隙 係指在一 然是略低 -5- 201248980 的。 另一趨勢係引入特定的“高端” LiC〇02’它具有高密 度並且允許更高的充電電壓（當它裝配在硬幣電池中時， 典型地是4.5 V或甚至4.6 V (對Li金屬），並且當它裝配 在全電池中時，是4.35 V和4.4 V(對石墨）），並且可用 於更多需求的終端應用中。這係由於以下兩個主要原因： (1)高的塡充密度，這允許製造厚的並且低孔隙率的電極， 以及（2)基於特殊的“高端” LiCo02的陰極可以充電到更 高的電壓並且在更高的電壓下循環，這增加了平均電池電 壓並且還顯著地增加了可逆容量以及速率容量（rate capability )。因此，清楚地存在著對於基於高容量 Li C〇02的陰極的一種需要，該等陰極具有高的速率容量並 且它們可以在真實電池中在更高的電壓下以一種穩定的方 式進行循環。 在習知技術中已經建議了幾種途徑。爲實現高的電壓 穩定性，通常將高端LiC〇02材料進行塗覆（例如使用 ai2o3 )或者以其他方式進行化學改性（例如藉由提供氟 化的表面）。問題係經塗覆的緻密LiC〇02經常具有更低的 可逆容量，這樣藉由充電到更高電壓的能量密度的增益的 一部分被更低的固有容量消耗掉了。這種作用可以在氧化 鋁保護的以及LiF保護的塗層觀察到，而類似的作用對於 其他塗覆途徑（Zr02，AlP〇3，……）也觀察到了。 此外’對文獻的硏究告訴我們：爲獲得高的電壓穩定 性’塗層根本沒有必要。例如C h e η和D a h n ( E1 e c t r 〇 c h e m · -6 - 201248980
Solid-State Lett·，第 7卷，第 1期，第 A11-A14 頁（ 2004 ) ·)教導了如果在使用Li金屬陽極的硬幣電池中試驗的話， 新製備的LiC〇02在4.5 V下以一種穩定的方式循環。這樣 一途徑對於硬幣電池可能是適當的但是這種作用不能在真 實的商業電池中進行複製。這些結果由以下事實確認：現 在’公開後的幾年，特殊處理過的並且不是純的LiC〇02被 商業出售用於局電壓的應用。 f) 目前還不知道其他產生高電壓性能的策略。本發明的 一目的係爲高端的二次電池應用提供新的高密度並且高電 壓性能的而且還具有高的速率容量的陰極材料。 【發明內容】 從一第一方面來看，本發明可以提供用作可再充電電 池中的陰極材料的一種鋰金屬氧化物粉末，當在25 下使 用63.7 MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於1〇_5 s/cm 〇 ’並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆 電極容量係至少180 mAh/g，該陰極在25t下以C/10的放 電速率在3.0與4.5 V對Li + /Li之區間進行循環。在某些具體 例中’該電導率係小於1〇_6 S/cm，或甚至小於10-7 S/cm。 在其他具體例中，該粉末在25 t：在C/5的放電速率下具有 的可逆電極容量係至少180 mAh/g，或甚至在25。(：在1 C的 放電速率下是至少180 mAh/g。在一具體例中，該鋰金屬 氧化物粉末包楛至少5 〇莫耳％ C 〇、或至少7 0莫耳％ C 〇、 或甚至至少90莫耳％ c〇。 201248980 在又一具體例中，該鋰金屬氧化物粉末具有的壓製密 度係至少3 . 5 g/cm3。在其他具體例中，該壓製密度係至少 3.7 g/cm3，或甚至至少3.8 g/cm3。該壓製密度藉由將1.58 Ton/cm2施加在如此獲得的粉末上來測量。 電導率的測量在施加的63.7 MPa的壓力下進行。在說 明書和申請專利範圍中，當施加63.7 MPa的實際壓力時， 63 Mpa的値還作爲捨入値而提及。 從一第二方面來看，本發明可以提供用作可再充電電 0 池中的陰極材料的一種鋰金屬氧化物粉末，當在25t下使 用63.7 MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於1(T5 S/cm ，並且當用作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆 電極容量係至少200 mAh/g以及能量衰減係小於60%，該陰 極在25°C下以0.5 C的放電速率在3.0和4.6 V (對Li + /Li) 之區間進行循環。在某些具體例中，該電導率係小於1 0·6 S/cm，或甚至小於10_7 S/cm。在某些具體例中，當用作陰 極中的一活性組分時，該粉末具有的能量衰減係小於4 0 % Q ，或甚至小於30 %，該陰極在25 °C下以0.5 C的放電速率在 3.0和4.6 V (對比Li + /Li )之間進行循環。在其他具體例中 ’該粉末在25 °C下在1 C的放電速率下具有的可逆電極容量 係至少200 mAh/g ’以及同一能量衰減値。在一具體例中 ，該鋰金屬氧化物粉末包括至少50莫耳％ Co，或至少70莫 _ 耳％ Co，或甚至至少90莫耳％ Co。 以上兩個具體例的鋰金屬氧化物粉末可以由一核以及 一殼組成，其中該殼具有的電導率係小於1 * 1〇-6 s/cm， -8- 201248980 並且較佳小於1 * 1 〇-7 s/crn或甚至小於1 * 1 Ο·8 s/cm，並 的電導率係小於該鋰金屬氧化物粉末的核的電 導率°在—具體例中，該鋰金屬氧化物粉末中至少98莫耳 %的金屬由元素Li、Mn、Ni和Co組成，亦或由元素Li、Μη 、Fe、Ni、Co和Ti組成。在另一具體例中，在該殻以及核 兩者中至少98莫耳。/。的金屬由元素Li、Mn、Ni和Co組成， 亦或由元素1^、1^1146、1^、（：〇和1^組成。
〇 這兩個具體例的鋰金屬氧化物粉末可以具有通式X
LiCo02-(l-x)M〇y，其中 〇.i<x<i , 〇.5<y 幺 2並且 Μ 由 Li 和 M’組成’其中 M’ = NiaMnbTie，其中 OScSO.l，a>b並且 a + b + c = 1。在一具體例中，〇·9<χ<1使之更容易獲得一均 勻的燒結材料，並且還獲得低電導率的最終產品。 i/t 第二方面來看’本發明可以提供一'種用作可再充 電電池的陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，當在25 °C下用 63.7 MPa壓製時，該粉末具有的電導率係小於10·5 s/cm， ❹ 並且較佳地小於10_6 S/cm，或甚至小於1〇·7 s/cm，並且當 作爲陰極中的一活性組分時該粉末具有至少9 0 %、較佳至 少95%的10 C速率性能（在10 C速率對0.1 c速率下測量的 放電容量，以％表達），以及小於1 0 %、並且較佳小於7% 的能量衰減，該陰極在3.0和4.4 V (對Li + /Li )之區間循環 。在一具體例中’當在25°C下用63.7 MPa壓製時，該鋰金 屬氧化物粉末可以具有的電導率係小於1〇·5 S/cm、並且較 佳小於1 0_6 S/cm、或甚至小於1 (Γ7 S/cm，並且當用作陰極 中的一活性組分時該粉末具有至少8 5 %、較佳至少9 0 %的 201248980 20 C速率性能（在20 C速率對0.1 C速率下測量的放電容量 ，以％表達）’以及小於1 〇%、並且較佳地小於7%的能量 衰減，該陰極在3.0與4.4 V (對Li + /Li )之區間進行循環。 當在20 C-速率下在3.0和4.4 V (對Li + /Li)之區間進行循 環時，這種粉末可以具有的平均放電電壓係大於3.7 V， 較佳3.75 V並且最佳3.77 V。在一具體例中，該粉末可以 具有通式 X LiCo02-(l-x)MyOz’ 其中 0.1<x<l，0_5<z/y 幺 2 並且Μ由Li和Μ'組成，其中M' = NiaMnbCocTidMge，其中a + b + c + d + e = 1，a + b>0.5 並且 c2 0，d>0，e>0。在 一具體例中，〇.9<x<l使之更容易獲得一均勻的燒結材料 ，並且仍然獲得低電導率的最終產品。 從一第四方面看，本發明可以提供一用於製備以上描 述的鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包括以下步驟： -提供LiCo02粉末與以下物質的一混合物： -—Li-Ni-Mn-Co-氧化物亦或 -一含Ni-Mn-Co的粉末，以及一含Li化合物，較 佳碳酸鋰， 該混合物包含大於90 wt%，並且較佳至少95 wt%的 LiCo〇2粉末，並且 -將該混合物在至少910 °C、並且較佳至少950 °C的溫 度T下燒結1與48小時之間的時間t， 其中將該混合物中的含Li的化合物的量選取以獲得當 在25°C使用63.7 MPa壓製時獲得具有小於1(T5 S/cm、較佳 小於10_6 S/cm並且最佳小於10·7 S/cm的一絕緣的鋰金屬氧 -10- 201248980 化物粉末。 -在一具體例中’該LiCo〇2粉末進一步包括Al' Mg和Ti 中的一種亦或多種並且藉由燒結一摻雜的Co先質（如摻雜 有Al、Mg及Ti中的一種亦或多種的c〇(OH)2或Co3〇4)以 及一 Li先質（例如LhCO3 )的混合物來製備。Al、Mg和Ti 中的一種亦或多種的含量可以是在0 · 1莫耳％與1莫耳％之間 ，或在0.25莫耳％與1莫耳％之間。 0 在另一具體例中，該混合物由這種純的或摻雜的
LiCo〇2粉末以及Ni-Mn-Co氫氧化物、Ni-Mn-Co氧氫氧化 物、Ni-Mn-Co碳酸鹽以及Ni-Mn-Co含氧碳酸鹽（ oxycarbonate)中的一種亦或多種組成。 在這種方法的另一具體例中，將該含Li的化合物（如 碳酸鋰）的量選取爲使得Li/M之比係小於0.1 mol/mol，其 中該Li/M的莫耳比使Li的添加（藉由含Li的化合物）與 LiCo02和MOOH (其中M = Ni、Μη以及Co )的整體中過渡 Q 金屬的含量相關，該含量對應於最終獲得的鋰金屬氧化物 粉末中過渡金屬的含量。它還可以係小於0.0 5 mol/mol， 或甚至小於0.02 mol/mol。在另一具體例中，該Li/M之比 係零。 在申請專利範圍中，d50被定義爲粉末體積的50%由具 ^ 有小於或等於d50値的尺寸的顆粒組成，其中d50藉由一適 合的已知方法（例如在乾或濕介質中的鐳射衍射法）測量 -11 - 201248980 詳細說明 本發明揭露了一策略以獲得高電壓穩定的並且有高速 率能力的以LiC〇02爲主的陰極。所獲得的以LiC〇02爲主的 陰極材料具有高密度並且可以在真實電池中在高電壓下以 一種穩定的方式進行循環。這種策略的一關鍵點係實現非 常低的電導率，在數量級上比報導的關於目前其他的陰極 材料更低。 廣泛接受的是當把高性能的陰極性能作爲目標時要求 足夠的電導率。一典型的例子係使用碳塗覆的精細顆粒 LiFeP〇4。沒有碳塗層時，容量和速率性能係非常差的。 在LiFeP〇4的情況下，對於壓製的陰極粉末的電導率的典 型目標係10·3至1〇_2 S/cm。其他的陰極材料同樣具有相對 較高的電導率。 不同的參考材料的電導率使用在室溫下在63.7 MPa壓 力下壓製的球粒進行測量。藉由10 mS/cm ( ΙΟ·2 S/cm )的 一典型的電解質離子電導率，我們可以將具有相似的或更 高的電導率的陰極定義爲係“高導電性的”：如果電導率 係大於該値的到約1 % ( 1 〇-4 S/cm )，我們將其定義爲“ 低導電性的”。如果電導率係小於0.1% ( 1〇·5 S/cm)，則 陰極可以定義爲“絕緣的”。普遍接受的是陰極必須至少 具有低的電導率，並且絕緣的陰極不能工作得很好。 高！^材料像！^^〇.8(：〇().15入1().()5 02例如具有約3.47*1〇-2S/Cm，LMNCO(LiNi().5Mn。.3CO。.2O2)具有約2.21*l0-3 S/cm，著名的 “ ηι ” （ Li! + xMi - x02 其中 Μ = 201248980 N i 1 / 3 c ο 1 / 3 Μ n i / 3 並且 x s 〇 〇 5 )具有約 2 · ο 3 * 1 (Γ4 S / c m。商 業LiCo〇2具有在10-2至1〇-3 s/cm範圍內的相對較低的電導 率。對於所有該等陰極材料，測量了大於10·5 S/crn的電導 率。因此所有該等陰極沒有一個係絕緣的。 本發明的陰極材料使用了以上描述的定義係“絕緣的 ’’。它們具有的電導率比目前已知的導電性最小的陰極材 料的那些低至少2-3個數量級。據信，低電導率係這種新 〇 絕緣陰極材料的高電壓穩定性的主要原因。此種絕緣陰極 可以產生優異的電化學特性（即大的放電容量以及速率性 能）係出人意料的，因爲普遍接受的是對於在固體陰極內 .並且跨過電解質與陰極之間的介面的Li陽離子擴散需要一 定的電導率。 當以Lie 〇02爲主的陰極充電到高電壓時-意味著陰極 係強烈地脫嵌的-我們獲得了一 LixC〇02組合物，其中大多 數的Co係處於4價態。四價的LixC〇02係一非常強的氧化劑 〇 並且係高度反應性的。該電解質在與此種氧化表面接觸時 在熱力學方面是不穩定的。與該電解質（係還原劑）的反 應係強烈的。甚至在低溫下（在LiCo02陰極在高電壓下的 正常循環過程中）這種反應雖緩慢地但也連續地進行。反 應產物覆蓋了該陰極表面並且電解質被分解了，並且兩種 作用連續地引起了電池的電化學性能的退化；藉由極化作 用觀察到了容量的損失以及電阻的強烈增加。 高電壓充電的陰極的情況與很好地硏究了的碳陽極並 不是那樣的不同。該電解質在Li嵌入的過程中在還原條件 -13- 201248980 下係不穩定的，在嵌入過程中電勢接近於零乂（對Li/Li+ )。因此電解質分解了並且變少了。然而，在這種情況下 - ，電解質的分解產物與鋰形成了所謂的SEI (固體電解質 介面）。總體上接受的是SEI係一離子導體但是電子絕緣 體。因此SEI仍然允許Li傳輸跨越固體和電解質之間的表 面但是它防止了電解質的進一步減少。關鍵點係電解質的 減少在局部要求同時存在Li陽離子與一電子。Li陽離子在 電解質中存在並且電子在碳本體中存在。然而，如果SEI 0 作爲電子絕緣體將碳中的電子自電解質中的Li陽離子物理 地分離出來的話，那麼進一步的電解質減少係不可能的。 這種機制係爲熟知的並且還嘗試對該陰極施用一類似 的機制。許多硏究集中到了電解質的添加物上，該等添加 物將在該陰極表面上分解形成陰極SEI。然而，對於與高 度氧化的（即，脫鋰的）陰極接觸時在高電壓下形成SEI 的電極添加劑的硏究尙未成功或僅部分地成功了。 顯然，一電子絕緣的陰極材料將會解決這個問題。如 y 果一電子絕緣的陰極材料可以成功地循環，則我們可以預 期一高的電壓穩定性，因爲該電解質的氧化作用要求將電 子供應到該陰極上。然而到目前爲止總體上已經假定了這 樣一絕緣陰極可能不具有良好的電化學性能。 本發明係基於以下發現： _ 1) 絕緣陰極可以具有高的電壓穩定性，並且 2) 有可能獲得儘管如此顯示出非常良好的電化學性 能的絕緣陰極。 -14 - 201248980 因此，陰極的一實例性壓製的粉末，如以下所揭露的 ，示出了非常低的電導率，實際上是一良好的絕緣體。但 是出人意料地，該陰極示出了優異的電化學性能。此外， 測量顯示該等陰極顆粒的本體係導電的但表面係絕緣的。 在一具體例中，爲了獲得良好的性能，該等鋰金屬氧 化物粉末顆粒可以具有以下特徵： 1) 一核殼結構，其中殻係電子絕緣的並且核係電子 0 傳導的， 2) —絕緣殼，該絕緣殼沒有完全覆蓋該核，典型地 遠大於50%但小於100%，以及 3) 一殼，該殻主要由過渡金屬組成。 在W02008-0 92 568中揭露了 一種用於製造Μη島塗覆的 Li Co02的方法。在本發明的一示例性過程具體例中，製備 了此種Μη島塗覆的LiCo02粉末，然而爲獲得最小的電導 率需要對Li :金屬之比的微調整。首先將LiC〇02先質與 〇 一過渡金屬源（例如混合的氫氧化物MOOH ( M = Mn-Ni-C〇 ))以及一Li源（例如Li2C03 )進行混合。LiCo02中的 過渡金屬與Μ00Η中的金屬之比可以是例如在0.95 : 0.05 與0.8 : 0.2之間。一燒製步驟之後獲得了島塗覆的LiC〇02 。典型的燒製溫度係1 〇 0 0 °C。所獲得的島係富含錳的，而 • 在LiCo02本體中錳缺失了。加入到該摻合物中的Li的量藉 由燒製的最終樣品的電導率來確定：它可以藉由一簡單的 測量多少Li作爲Li2C03必須被加入來實現最低可能的電導 率來確立，這將在以下的實例中進行展示。在一具體例中 -15- 201248980 ’根本沒有加入Li2C03。 本發明的另一重要方面係該等顆粒的內核具有比外區 域更高的電導率。在本發明的一典型的實現方式中，外側 比內側區域更富含錳。儘管該等L i C 〇 0 2顆粒的外側由一非 導電性的殻所覆蓋，但我們觀察到了高的電化學表現。 本發明的陰極的一實例性形態如下：相對較導電的核 大部分地（但是沒有到100% )由絕緣的殼所覆，蓋。此外， 該絕緣的殻主要可以由過渡金屬氧化物組成，其中該金屬 組合物包括至少95 %的鈷、錳以及鎳。 然而一核殻結構的存在僅是本發明的該等具體例之一 ’它尤其在具有大的平均粒徑（例如至少10 μπι，或甚至 至少20 μπι )的粉末中觀察得到。提出要求的方法允許不 依賴於所獲得的結構而獲得最低可能的電導率。藉由改變 Li:金屬的混合比，獲得了具有不同的電導率的陰極。根 據一具體例的Li :金屬之比係產生了最小的電導率的比値 。高電壓穩定的陰極係那些隨著Li :金屬之比變化具有最 小電導率的陰極材料。 本發明可以例如藉由以下描述的不同實例來實施。 【實施方式】 實例1 : 這個實例顯示循環穩定性隨著電導率的降低而改進。 追種改進的穩疋性以及電導率的降低藉由優化Li :金屬之 比而實現。 -16- 201248980 LCO-1的製備：在一試驗生產線中製備0.25莫耳％鈦以 及0.5莫耳％鎂摻雜的Co(OH)2來作爲用於LiCo02的先質。 鈦以及鎂摻雜的LiCo02(記錄爲LC0-1)藉由一標準高溫 固態合成藉由將該先質與Li2C03進行混合以實現25 μιη的 平均粒徑而獲得。 島塗覆的LC0-1的製備：藉由將95 wt·%的鈦以及鎂摻 雜的LiCo02 ( LCO-1)與5 wt·%的MOOH混合的過渡金屬 0 氧氫氧化物（其中M = NiQ.55Mn().3〇Co〇.15 )以及沒有亦或 預定量Li2C03的進行混合來製備陰極粉末材料。 根據表1製備實例1 a、1 b和1 c並且將它們充分混合以 製備一均勻的原料混合物。將該混合物置於一氧化鋁坩堝 中並且在1〇〇〇°C下在恒定的空氣流動下加熱8 h。冷卻之後 ，將生成的粉末篩分並且藉由4 -探針直流電導率進行特性 分析並且進一步裝配在一硬幣電池中用於電化學特性分析 〇 〇 表1:從LC0-1獲得的實例la、lb和lc的摻合物的組成 。Li/M莫耳比使藉由Li2C03的Li添加物與LiCo02 (LC〇-l )連同MOOH (其中M = Ni、Μη和Co)中的過渡金屬含量 相關聯。
LiCo02 MOOH Li2C03 Li(在 Li2C〇3 中） 與過渡金屬的 (g) (g) (g) 莫耳比 實例la 150.00 7,59 0 0 實例lb 150.00 7,59 0.57 0.0094 實娜c 150.00 7,59 1.13 0.0187 201248980 表2槪述了實例ia、ib和lc以及LCO-1在施加的63 MPa 的壓力下的電導率以及電化學性能。LC0-1和實例la的 SEM圖像展示在圖1上。兩種產物的形態非常不同：LC0-1 具有表面光滑的非團聚的顆粒，而實例la在LiCo02顆粒的 表面上具特殊的島塗層。 表2:實例la、ib和lc以及LCO-1在4.5 V下的電導率 以及電化學性能。 在0.1 C、 4.5V下的 放電容量 (mAh/g) 在1C、 4.5 V下的 放電容量 (mAh/g) 在3 C下的 速率性能 (%) 在1C下的 容量衰減 (%) 在1C下的 能量衰減 (%) 電導率 (S.cm·1) LC0-1 179.9 164.8 79.0 31.3 40.1 6.49*103 實例la 183.8 181.1 92.6 2.1 3.2 1.02*10 7 實例lb ~Μα~~ 183.1 95.1 13.0 18.1 5.83*10'7 實例lc 186.3 181.5 93.0 16.1 24.2 5.2Π0·6 在4·5 V下電導率與循環穩定性之間的關係展示在圖2 上。該等塗覆的樣品（即，實例1 a至1 c )的電導率比未塗 覆的L C Ο -1小3至4個數量級。l c Ο -1的電化學特性’如放 電容量、速率性能、容量衰減以及能量衰減係非常差的。 與L C 0 ·1相比，實例1 a至1 c顯示該等性能的顯著改進。對 於實例la至ic，當加入鋰時，電導率增加了。同時’容量 衰減和能量衰減兩者均被損害了。對於塗覆的以及未塗覆 -18- 201248980 的樣品兩者，電阻率的減小與4.5 V穩定性的改進很有關 係。實例1 a、1 b和1 c係絕緣的並且係本發明的一具體例的 實例。 在這個以及所有的以下實例中，電化學性能在硬幣類 型的電池中使用Li箔作爲對電極在六氟磷酸鋰（LiPF6 ) 類型的電解質中在2 5 °C下進行試驗。活性材料的負載重量 係在處於10至12 mg/cm2的範圍內。將電池充電到4.3 V並 0 且放電到3.0 V以測量速率性能以及容量。在延長的循環 過程中高壓放電容量和容量保留係在4.5 V或4.6 V (在實 例3-4和9中）的充電電壓下進行測量的。 選擇160 mAh/g比容量用於確定放電速率。例如，對 於在2 C下的放電，使用3 20 mA/g的比電流。 這係對在本說明書中使用的所有的硬幣或全電池的試 驗的槪觀= 循環 充電 放電 試驗目的 1 4.3V, 0.1C 3.0V, 0.1C 電壓曲線 2-6 4.3V, 0.25C 3.0V, 0.2, 0.5, 1, 2, 3C 速率性能 7, 31 4.5V (或 4.6V), 0.25C 3.0V, 0.1C 穩定性之前以及之後的緩慢參考循 環，循環7給出了在0.1 C、4.5 V(或 4.6 V)下的放電容量。 8, 32 4.5V (或 4.6V>, 0.25C 3.0V, 1C 穩定性之前以及之後的快速參考循 環，循環8給出了在1 C、4.5 V(或 4.6 V)下的放電容量。 9-30 4.5V, 0.25C 3.0V，0_5C 穩定性試驗 -19- 201248980 以下的該等定義被用於資料分析：（Q:容量’D: 放電，C:充電）。放電容量（^1係在0.1〇下在4.3-3.0乂 範圍內下的第一循環過程中測量的。不可逆容量Qirr係 (QC1 - QD1)/QC1 (以 ％計）。 速率性能：分別在〇 . 2、0.5、1、2、3 C下的Q D對比 在0.1 C下的QD。 對於容量，每100循環的衰減速率（0·1 C) : (1 · QD3 1/QD7)* 1 0 0/23。 對於容量，每100循環的衰減速率（i·0 C) : (1 - QD32/QD 8)* 1 0 0/23。 能量衰減：不是使用放電容量QD而是使用了放電能 量（容量X平均放電電壓）。 實例2 : 這個實例將證明島塗覆的LiC〇02的循環穩定性將大大 高於未塗覆的LiCo02，而同時其電導率低了約五個數量級 。這個實例還提供了清楚的證據，即：島塗覆的LiC〇〇2的 循環穩定性隨著固有電導率的降低而增加° LCO-2的製備：1莫耳％鎂塗覆的C〇(OH)2作爲LiCo02 的先質在試驗生產線上進行製備。鎂摻雜的LiC〇02 (記錄 爲LCO-2 )藉由一標準高溫固態合成藉由將該先質與 Li2C03進行混合以實現25 μιη的平均粒徑而獲得。 LCO-3的製備：使用1莫耳％的鎂摻雜的四氧化鈷（ Co3〇4 )粉末作爲LiC〇02的先質（從Umicore ’ Korea商購 -20- 201248980 的產品）。鎂摻雜的LiC〇〇2(記錄爲LCO-3)藉由〜標準 的高溫固態合成藉由將該先質與LizCO3進行混合以實現25 μπα的平均粒徑而獲得。 島塗覆的LCO-2和LC0-3的製備：一陰極粉未材料藉 由將95 wt·%的LC0-2或LCO-3與5 w t · %的Μ Ο Ο Η混合的過 渡金屬氧氣氧化物（其中M = Ni〇.55MnQ.3〇Co〇.15)以及預 定量的Li2C03進行混合而製備。從LC0-2獲得的實例2a、 2b和2c以及從LCO-3獲得的實例2d、2e和2f根據表1中列出 的先質含量進行製備並且將其充分進行混合以製備一均勻 的原料混合物。 表3 :對於從L C 0 - 2獲得的實例2 a、2 b和2 c以及從 LC0-3獲得的實例2d、2e和2f的摻合物的組成。Li/M莫耳 比使藉由Li2C03 ( LCO-2亦或LCO-3 )的Li的添加物與 LiC〇02連同MOOH (其中M = Ni、Μη和Co )中的過渡金屬 〇 含量相關聯。
LiCo02 (g) MOOH (g) UzC〇3 (g) Li/過渡金屬的 莫耳比 實例2a 150.00 LCO-2 7,59 0 0 實例2b 150.00 7,59 "^57 0.0094 實例2c 150.00 7,59 1.13 0.0187 實例2d 150.00 LCO-3 7,59 0 0 實例2e 150.00 7,59 0.57 0.0094 實例2f 150.00 7,59 --ΓΪ3 0.0187 -21 - 201248980 將該等混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在i〇〇〇°c下在 恒定的氣體流速下加熱8 h。冷卻之後，將生成的該等粉 末篩分並且藉由4-探針直流電導率進行特性分析並且進一 步裝配在一硬幣電池中用於電化學特性分析。表4槪述了 實例2a至2f以及LCO-2和LCO-3在施加的63 MPa壓力下的 電導率以及電化學性能（如實例1中的試驗方案）。LCO-3 和實例2d的SEM圖像展示在圖3上（注意，LCO-2系列獲得 了類似的結果）。兩種產物的形態非常不同：LCO-3具有 表面光滑的非團聚的顆粒而實例2d展示了在該等LiCo02顆 粒的表面處特殊的島塗層。 表4 :實例2a-f以及基於參考之以LiCo02爲主的組合 物的電導率以及電化學性能。 在0.1 C下 的放電容量 (mAh/g) 在1C下的 放電容量 (mAh/g) 速率性能 3 C(%) 在1 C下 的容量衰 減(％) 在1C下 的能量衰 減(％) 電導率 (S.cm·1) LCO-2 181.1 166.2 81.39 30.9 55.3 9.27Ί0'3 實例2a 186.3 184.9 97.14 4.4 7.0 3.78Ί08 實例2b 187.4 185.7 97.10 4.6 5.5 9.64*10-8 實例2c 186.9 183.2 94.80 11.4 17.5 3.15*106 LCO-3 175.0 153.7 75.19 77.36 104.2 4.37*1〇·2 實例2d 185.2 182.8 96.02 1.9 0.5 3.19M0'8 實例2e 187.0 183.2 95.19 3.3 3.2 1.59”0·7 實例2f 186.5 181.1 93.57 8.0 8.7 3.3Γ10-6 -22- 201248980 4.5 V下電導率與循環穩定性之間的關係展示在圖4上 。島塗覆的樣品（即’實例2&至2f )的電導率比未塗覆的 LCO-2以及LCO-3小5至6個數量級。LCO-2以及LCO-3的電 化學特性，如放電容量、速率性能、容量衰減以及能量衰 減非常差。與LCO-2以及LCO-3相比’實例2a至2f顯示該 等性能的顯著改進。對於實例2a至2c以及2d至2f，當加入 鋰時電導率增加了。同時，容量衰減和能量衰減均被損害 0 了。對於塗覆的以及未塗覆的樣品兩者，電阻率的減小與 4.5 V穩定性的改進很有關係。實例2 a-2 f係絕緣的並且係 本發明的一具體例的實例。 實例3 : 這個實例證明了具有電子絕緣行爲的島塗覆的Li Co02 在全電池中具有優異的循環穩定性。 實例3 ( Ex3 )的製備：實例3在試驗生產線上藉由將 〇 95 : 5 莫耳比的 LCO-3 和 MOOH(M = Ni〇.55]Vtn〇.3QCoQ.i5) 以及適當的碳酸鋰添加物的一混合物進行燒結以實現小於 5 * 1(Γ8 S/Cm的電導率而製備。實例3的平均粒徑係25 μιη 。在這種情況下，在施加的6 3 MPa壓力下的電導率被測量 爲3.94 * 1〇·8 s/cm。實例3的在4.5 V和4.6 V下的硬幣電池 ' 的性能列出在表5a中並且顯示了出色的電化學性能。 -23- 201248980 表5a:實例3的在4.5 V和4.6 V下的電導率以及電化學 性能。 在 0.1 C 下的放電 容量 (mAh/g) 在1C下的 放電容量 (mAh/g) 在3C下 的速率 性能(％) 在1C下 的容量衰 減(％) 在1C下 的能量衰 減(％) 電導率 (S.cm·1) 實例3在 4.5 V 下 187.3 183.4 94.91 1.47 0.87 3.94*10·8 實例3在 4.6V 下 218.3 214.6 20.2 19.4 該壓製密度係藉由將1.58 Ton/cm2施加在如此獲得的 粉末上來測量的。實例3的壓製密度係3.82 g/cm3。 實例3在鋰離子聚合物電池（LiPB)中使用10 μιη的聚 乙烯隔板並且使用石墨類型的陽極作爲對電極在六氟化鋰 (LiPF6 )類型的電解質中在25。C下進行試驗。形成之後 ，將該等LiPB電池在4.35 V (或4.40 V)與3.0 V之間循環 5 00次以測量在延長的循環過程中的容量保留。假定800 mAh比容量C用於確定充電以及放電速率。充電以CC/CV 模式在1 C速率下使用40 mA的終止電流進行並且放電以 c C模式在1 C下降低到3 V而完成。 實例3在高電壓（4.35 V)以及非常高的電壓（4.4 V )下循環時放電容量的衰減分別示出在圖5a和5b中。將實 例3的壽命性能與標準的LiCo02 (具有17 μιη平均粒徑的 Umi co re大規模生產的商品）相比，其資料在圖6中示出。 這種標準的LiCo02的電導率係9.0 * 10·2 S/cm。 -24- 201248980 全電池實fess實了與檩準的Lic〇〇2相比，實例3(始 終具有更低的電導率）具有優異的循環穩定性。在5〇〇次 循環結束時’貫例3顯不在4.35 V和4.40 V兩者下優於初始 容量的85%的可逆容量，其中對於標準的uc〇〇2在4·35 v 下在200次循環之後很快達到了至85 %的降低。 實例4: Α12〇3塗覆的LiCo02 0 這個實例再次證明了循環穩定性隨著電導率的降低而 改進了。這種改進的穩定性可以藉由塗覆實現。然而，沒 有獲得足夠低的電導率値’並且隨著接近更低的値，可逆 容量也退化了。
LiCo02先質（LCO-4)係一種1莫耳％ Mg摻雜的 LiCo02，（一 Umicore大規模生產的商業產品）。它具有 馬鈴薯形的顆粒，該等顆粒具有約17 μιη的粒徑分佈的d50 。用Li C〇02先質藉由大規模生產塗覆方法製備3個樣品， 〇 該方法揭露在共同未決的申請EP 10008563中。藉由該塗覆 方法，精細的Al2〇3粉末附著到了表面上，後跟隨一高於 500°C的溫和的熱處理以將Al2〇3粉末與LiC〇02 ( LCO-4 ) 的表面進行反應。 這3個樣品（對照實例4 a、對照實例4 b、對照實例4 c ' )具有不同水平的A1塗層。對照實例4a包含0·05 wt%的A1 ，對照實例4b包含0.1 wt%，並且對照實例4c包含0.2 wt% 。電導率結果列出在表5b中。銘塗覆的樣品具有比未塗覆 的LCO-4更低的電導率，並且’對於塗覆的樣品’電導率 -25- 201248980 隨著A1塗層的厚度連續降低。 表5b :氧化鋁塗覆的LiC〇02的電導率。 樣品 A1 wt% 電導率 (S.cm·1) LCO-4 0% 4.03Ί0'2 對照實例4a 0.05% 3.07” Ο·3 對照實例4b 0.1 % 1.02*1〇·3 對照實例4c 0.2% 0.63” Ο3 電化學性能（容量、速率、在4.5 V下的循環穩定性 )在硬幣電池中進行試驗。未塗覆的樣品具有非常差的穩 定性。塗覆的樣品示出了良好的穩定性，表6示出了該等 結果。放電容量係從4.5至3 · 0 V，從以上給出的循環安排 表的循環7中獲得。隨著塗覆水平增加觀察到了明顯的循 環穩定性的改進，這不依賴於怎樣測量該循環穩定性。然 而，同時電化學性能（容量、速率）隨著ai2o3塗層厚度 的增加而退化。 -26- 201248980 表6 :對於A1203塗覆的LiC〇02的硬幣電池的試驗結果 (4.5-3.0 V )。將對照實例4a和4c在4.6 V下進一步進行硏 究。 在0.1 C下的 放電容量 (mAh/g) 在1C下的 放電容量 (mAh/g) 在3C下的 速率性能 (%) 在1C下的 容量衰減 (%) 在1C下的 能量衰減 (%) 在4.5 V下的 對照實例4a 181.2 166.0 84.91 20.89 39.59 在4.6 V下的 對照實例4a 203.8 183 83.8 90.7 在4.5 V下的 對照實例4b 179.6 163.4 83.19 17.28 33.76 在4.5 V下的 對照實例4c 177.0 159.9 81.00 14.93 30.10 在4_6 V下的 對照實例4c 198.9 175.6 102.6 107.6 圖7槪述了容量以及在4.5 V下的循環穩定性作爲電導 Q 率函數的結果：在頂部的圖中，容量（三角形）以及能量 (實心黑色圓）衰減係相對於電導率進行繪圖的；在底部 圖中，放電容量係相對於電導率進行繪圖的。可以清楚地 觀察到，對於降低的電導率，獲得了在4.5 V下的更好的 _ 高電壓穩定性。然而，同時，可逆容量退化了。因此，在 ' 氧化鋁塗覆的LiC〇02的情況下，藉由降低電導率進一步改 進循環穩定性而不損失電化學性能係困難的。此外，與實 例3相比，不依賴於該鋁塗覆的水平在4.6 V下的電化學特 性係非常低的。 -27- 201248980 實例5 : 這個實例證明了島塗覆的LiCo〇2具有一電子絕緣的殼 (從而提供了優異的循環穩定性）以及一電子傳導的核。 實例5a樣品在試驗生產線上藉由將95 : 5莫耳比的一 大量生產的1莫耳％鎂慘雜的具有23 μιη的平均粒徑的
LiC〇02 (標記：LCO-5)和 MOOH ( M = NimMnmCoo." )以及適當的碳酸鋰添加物行燒結以實現小於1 * 1〇-7 S/cm的電導率而製備。實例5a的壓製密度係3.87 g/Cm3 ^ 對照實例5b的製備：將30g的實例5a和400g的1 cm直徑的 氧化锆球置於一 1 L的罐中並且藉由Turbula混合器搖動12 h。然後將如此製備的粉末進行收集以用於進一步的實驗 表7 : LC0-5以及實例5a和5b的電導率以及電化學性能 在0.1 C下 的放電容量 (mAh/g) 在1C下的 放電容量 (mAh/g) 在3C下 的速率 性能(％) 在1C下 的容量 衰減(％) 在1C下 的能量 衰減(％) 電導率 (S.cm1) LC0-5 176.28 158.5 81.02 72.03 99.33 4.80*1 〇.2 實例5a 186.3 183.0 95.19 4.2 4.2 7.13*10 8 對照實例5b 166.2 159.6 89.04 53.59 78.87 8.4Γ103 LCO-5以及實例5a和對照實例5b的SEM圖像展示在圖8 中（每次兩個不同的放大倍率）。該等產物的形態非常不 -28- 201248980 同。LCO-5具有表面光滑的非附聚的顆粒，而實例5 &展示 了在Li Co02顆粒的表面處特殊的島塗層。對照實例5b的 SEM圖像清晰地展示了球輥壓處理破碎了該等島塗覆的顆 粒。藉由乾介質中的鐳射衍射所測量的實例5a和5b的粒徑 分佈展示在圖9中。這種球磨的樣品的粒徑分佈示出了平 均粒徑從23 μπι的到1〇 μηι的急劇降低，並且清楚地證實了 精細顆粒部分的增加。這種球磨方法無可爭論地將顆粒破 0 碎了，從而導致了核芯材料的大量暴露。這種核芯材料具 有與未處理的LCO-5可比的電導率。因此，它示出了實例 5a的核芯具有的電導率>1 * 10_3 S/cm，同時殼具有的電導 率低於1 * 1〇_7 S/cm。PSD還示出了少量的大顆粒，該等 大顆粒係源自相對較粘粉末的鬆散的團聚。 在25°C下在施加的63 MPa的壓力下，實例5a的電導率 被測量爲7. 1 3 * 1(T8 S/cm，這比未塗覆的LCO-5小6個數量 級。球磨的對照實例5b的特徵係與5a相比電導率的5個數 〇 量級的增加。這個結果帶來了支持與殼相比該核具有更高 的電導率的證據。 實例5a和對照實例5b以及LCO-5的硬幣電池試驗性能 以及電導率列出在表7中。如先前在實例1和2中示出的， 與未塗覆的LC 0-5相比，實例5a的容量以及能量衰減（在 • 3.0與4.5 V之間）被顯著地改進了，其中同時電導率被降 低了。對照實例5b樣品的電化學性能實質上被損害了’我 們認爲這係由電子絕緣的殻結構的消失引起的。 -29- 201248980 對照實例6 : 這個實例展示了習知技術的基於過渡金屬氧化物的陰 極材料不能實現低的電導率並且同時良好的高電壓穩定性 。幾個商購的產品（來自Umicore，Korea)的電導率以及 電化學性能槪括在表8中。該等材料具有Lh + xMi . x02的 一通常構成’其中X ξ 0.05’對於對照實例6a，其中Μ =
Ni0.5Mn〇.3Co〇.2，對於對照實例 6b，M = Ni1/3Mn1/3Co1/3， 對於對照實例6c，Μ = Ni〇.8CoG.15Al〇.〇5。總體上接受的是 八 〇 ，LiC〇02的電導率對於其鋰的化學計量係高度敏感的並且 隨著涯過量而增加。在Levasseur, Thesis #2457, Bordeaux 1 University, 2001中，報告了在室溫下在鋰的超化學計量 (overstoichiometric)與化學計量的LiCo02之間存在電導 率的兩個數量級的差異。M. M6n0trier，D. Carlier，M. Blangero，以及 C. Delmas 在 Electrochemical and Solid-State Letters, 11(11)A179-A182(2008)中報 告了精 心製作 高度化學計量的LiC〇02的製備方法。將這種高度化學計量 的LiC〇02樣品的製備進行重複並且用來製備對照實例6d。 201248980 :對照實例6a-d的電導率以及電化學性能。 過渡金屬組成 在1C下的 容量衰減 (%) 在1C下的 能量衰減 (%) 電導率 (S.cm'1) 壓製 密度 (g/cm3) 對照實例6a Ni〇.5Mn〇.3Co〇.2 9.49 14.35 2.2Π0'3 3.25 對照實例6b Νϊ,/,Μη,/,Οο,/, 8.63 11.44 2.03*104 3.22 對照實例6c Νΐ〇.8〇0〇ΐ5ΑΙ〇.〇5 14.25 14.95 3.47*1 〇·2 3.25 對照實例6d Co 48.46 79.44 1.39*1〇·4 3.40 〇 此外’測量了壓製密度，因爲一高的壓製密度對於高 端電池中的陰極應用係重要的。對照實例6a_6d的壓製密 度比本發明的實例性具體例低至少0.4 g/cm3，從而使得該 等材料不適合用於高端電池。實際上可獲得的體積能量密 度（係指在一固定的電池設計的固定體積中所獲得的容量 )仍然是略低的。此外，該等陰極材料的特徵係大於〗〇-5 S/cm的電導率。這比本發明的一些具體例的實例性陰極材 料的電導率大至少2-3個數量級。 參考實例7 : 這個實例證明了已知的基於過渡金屬的氧化物可以具 有低於10_5 S/cm的電導率並且支持電絕緣的基於過渡金屬 的殼的存在。 測量了以下物質的電導率：可商購的MnOOH ( Chuo Denki Kogyo Co.，標記爲：REX 7a )，可商購的 Ti02 ( Cosmo Chemicals KA300，標記爲 REX 7b)，可商購的 -31 - 201248980
Fe203 ( Yakuri Pure Chemicals Co.，標記爲 REX 7c)以及 可商購的Co3〇4 ( Umicore，標記爲REX 7d )。結果在表9 中示出。 表9:參考實例7 a_d的電導率。 化合物 電導率(S.cm·1) 參考實例7a MnOOH 9.03*1 Ο·8 銷實例7b Ti02 6.02*107 參考實例7c Fe2〇3 5.33” Ο·7 參考實例7d C〇3〇4 5.72*107 所有該等材料的特徵爲低於10·5 S/cm的電導率。該等 電導率與本發明的電子絕緣的陰極材料的電導率處於同一 範圍並且提供了具有電絕緣行爲的以過渡金屬爲主的殼的 例子。 對照實例8 : 這個實例證明了藉由一無機塗層（不是基於過渡金屬 的）非常困難或不可能獲得具有良好性能的絕緣陰極材料 。LiF係無機的非過渡金屬塗層的一合適的例子。藉由基 於PVDF的製備途徑可以獲得緻密的並且完全塗覆LiF的表 面。機制的細節描述在共同未決的申請 PCT/EP20 1 0/0063 52中。太薄而不能顯著地降低電導率的 塗層已經阻擋了 Li的擴散。這種電絕緣的殼需要具有足夠 -32- 201248980 的離子電導率。如果該殼不是基於過渡金屬（例如在LiF 塗層的情況下）則離子電導率就過低並且陰極不會工作得 很好。
LiF塗覆的LiC〇02按以下方式來製備：使用一鋰鈷氧 化物大規模生產的樣品用作陰極先質。其組成係1莫耳％ Mg摻雜的LiCo02，它具有17 μιη的平均粒徑。將1000 g這 種先質粉末和1 〇 g PVDF粉末（1 wt% )使用Henschel類型 0 混合器小心地進行混合。以一種類似的方式藉由使用少3 倍的PVDF ( 0.3 wt% )來製備另一樣品。最終的樣品（具 有150 g尺寸）藉由熱處理在空氣中製備。在300°C和350°C 加熱處理9 h的過程中，首先PCDF熔化，並且完美地潤濕 了表面。然後，漸漸地PCDF分解了並且氟與鋰反應形成 一緻密的L i F層。1 wt % P V D F對應約3莫耳％ L i F。 在3 0(TC下該LiF層完全發展（對照實例8b ) 了。硬幣 電池試驗示出了極低的性能。該等容量非常小並且觀察到 Q 了大的極化作用。該等結果並不是差的硬幣電池製備的結 果（2個電池給出了相同的結果）並且已經使用其他樣品 重現了幾次。如果使用少得多的PVDF ( 0.3 wt% )，則獲 得了全容量，但是該樣品仍然示出了大的極化作用（對照 實例8d)。然而，該塗層過薄或過弱而不能獲得低的電導 • 率。可以將該等差的循環資料與在150 °C (用1 wt % PVDF :對照實例8a )製備的樣品相比較’其中PVDF熔化了但 是沒有發生形成LiF的反應並且結果獲得了高得多的容量 以及速率性能。表1 〇槪述了該等資料，並且圖1 〇比較了第 -33- 201248980 一充電-放電（c/10速率）。使用其他無機的、無過渡金 屬的塗層也可以獲得類似的結果。顯然，這種LiF的無機 層完全封閉了該表面，這樣Li不可以滲透越過該電解質固 體介面。在本發明的具體例中情況完全不同，其中絕緣殼 具有高的離子電導率，這係藉由大的速率性能證明的。 表10: PVDF/LiF塗覆的LiC〇02的電化學試驗。 對照 實例 wt% PVDF 加熱 溫度 第一循環 QD(mAh/g) 在3(:下的 速率性能 (%) 在1C下的 容量衰減 (%) 電導率 (S.cm'1) 8a 1% 150°C 152.4 82.5 76.95 2.66*102 8b 1% 300°C 69.0 34.0 300.23 5.25*10'3 8c 1% 350°C 39.7 25.5 >100 6.54*10·2 8d 0.3% 350 °C 142.2 61.6 >100 6.11*10·2
實例9 : 這個實例證明了島塗覆的鎂以及鋁摻雜的Li Co 02 (具 有電子絕緣行爲）在硬幣電池中具有優異的循環穩定性。 實例9 ( Ex9 )的製備： 使用1莫耳％的鎂以及1莫耳％的鋁摻雜的四氧化鈷（ C〇3〇4 )粉末作爲LiCo02的先質（從Umicore，Korea商購 的產品）。鎂以及鋁摻雜的LiCo〇2 (記錄爲LCO-6 )藉由 一標準高溫固態合成藉由將該先質與Li2C03進行混合以實 現20 μιη的平均粒徑而獲得。實例9在試驗生產線上藉由將 95 : 5 旲耳比的 LCO-6 和 MOOH(M = Ni〇.55Mn〇.3〇Co〇.i5) 以及適當的碳酸鋰添加物進行燒結以實現小於5 * 1 0 -8 -34- 201248980 S/cm的電導率而製備。實例9的平均粒徑係20 μηι。在這種 情況下，在施加的63 MPa壓力下的電導率被測量爲4.40 * 10_8 S/cm。實例9的硬幣電池性能列出在表1 1中並且示出 了優異的電化學性能。 表1 1 :實例9的電導率以及電化學性能。 在0.1 C下 的放電容量 (mAh/g) 在1C下的 放電容量 (mAh/g) 在3 erf 的速率 性能(％) 在1C下 的容量衰 減(％) 在1C下 的能量 衰減(％) 電導率 (S.cm·1) 實例9在 4.5 V 下 184.2 178.4 89.93 4.5 2.9 4.40*10'8 實例9在 4.6 V 下 215.9 210.2 26.0 24.0 4.40*10'8 該壓製密度藉由將1.58 Ton/cm2施加在如此獲得的粉 末上而測量。該壓製密度係高的，3.82 g/cm3，這個高的 數値連同良好的電化學特性使得該等陰極係用於高端電池 應用的良好的候選物。 實例1 0 :有高速率能力的材料 已經承認的是有高速率能力的材料應該結合高電子以 及離子傳導率兩者。後者經常藉由降低粒徑並且增加顆粒 的比表面積（BET )從而允許鋰擴散在顆粒中更容易而實 現。然而增加比表面積不是所希望的，因爲它將會導致加 速的電解質氧化以及安全問題，從而進一步限制其實際應 用。 -35- 201248980 這個實例將證明：當電導率降低時，共燒結的Li Co 02 的速率性能以及高電壓穩定性（特徵爲比先前實例的粒徑 ι 更小）增加了，而同時BET値可能低於1 m2/g，並且在這 種情況下甚至低於0.4 m2/g。共燒結的LiCo〇2的增強的性 能藉由控制鋰的化學計量而實現。 LCO-10的製備：LiC〇02(記錄爲LCO-10)藉由一標 準高溫固態合成藉由將Co304與Li2C03進行混合以實現6.1 μιη的平均粒徑而獲得。 0 實例10的製備：一最終的陰極粉末材料藉由將95.3 wt·% 的 LiCo02 ( LCO-1 〇 )與 4.70 wt. % 的 MO OH混合的過 渡金屬氧氫氧化物（其中M = NiQ.55Mn().3()C〇(3.15)以及預 定量的LhCOs進行混合而製備。根據表12製備了實例l〇a 、10b、10c和10d並且將它們充分混合以製備一均勻的原 料混合物。將該混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在1〇〇〇 下在恒定的氣體流速下加熱8 h。冷卻之後，將生成的粉 末分類以實現最終的6.6 μπι的平均粒徑。測量該等粉末的 ◎ 特性並且在表1 3中列出。 -36- 201248980 表1 2 :從L C Ο -1 0獲得的實例1 〇 a、1 0 b、1 0 c和1 〇 d的摻 合物組成。Li/M莫耳比使藉由Li2C03的Li添加物與該混合 物中的過渡金屬含量相關，該混合物由LiC〇02 ( LCO-10 )和 Μ Ο Ο Η 組成’其中 M = Ni〇.55Mii().3〇Co〇.i5。
LiCoOz (LCO-10) (g) MOOH (g) Li2C03 (g) Li/M莫耳比 實例l〇a 2808.6 138.4 53.1 0.0501 實娜〇b 2811.2 138.5 50.3 0.0474 實例10c 2813.9 138.6 47.5 0.0447 實例l〇d 2816.5 138.8 44.8 0.0421 表13:從LCO-10獲得的實例l〇a、l〇b、10c和l〇d在施 加的63.7 MPa壓力下的BET和4-探針電導率。 BET (m2/g) 壓製密度 (g/cm3) 電導率 (S/cm) LCO-10 0.379 3.47 3.34x1ο-4 實例l〇a 0.372 3.44 4.57x107 實例l〇b 0.377 3.45 2· 59χ1〇-7 實例10c 0.387 3.43 1.04x1 Ο·7 實例l〇d 0.383 3.41 4.54x10·8
將該等陽極材料進一步裝配在一硬幣電池中用於電化 學特性分析。陰極的活性材料負載係約4 mg/Cm2。在這個 實例中以及之後，對10 C以及20 C的速率性能在4.4 V下使 用160 mAh/g的比容量進行測量從而確定放電速率電流。 實驗參數在以下列出： -37- 201248980 循環數目 充電條件 放電條件 試驗說明 1 在0.1 C下4.4 V終止 在0.1 C下3.0 V終止 電壓特性以及不可逆容量 2至6 在0.25 C下4.4 V終止 在卜5、10、15和20 C下3.0 V終止 在1 C、5 C、10 c、15 C 和20 C下的速率性能評估 對比在(U C下的循環1 7至56 在0.5 C下4.4 V終止 在1 C下3.0V終止 穩定性試驗 使用以下的該等定義用於資料分析：Q:容量，D: 放電，C:充電，之後跟隨一數字以指示循環的數目。 〇 -對初始放電容量QD1在第一循環過程中在0.1 C在 4.4 V - 3.0 V範圍內測量， -速率性能係DQi/DQlxlOO’其中對於i = 2速率係1 C ;對於i = 3係5 C ;對於i = 4係10 C ’對於i = 5 係15 C以及對於i = 6係20 C。 -不可逆容量 Qirr(W°/“+)係（CQ1 _ DQl)/CQlxl00 ， -在1 C下每100個循環的容量衰減速率’ Q衰減係（1 - 〇 DQ56/DQ7)x 2，並且 -能量衰減：不是使用放電容量QD而是使用放電能 量（容量X平均放電電壓）。 表14槪述了在4.4 V下實例l〇a至10d以及LCO-10的速 率性能。實例10&至10(1以及[<：：0_1()的20 C速率性能的發展 作爲電導率的函數示出在圖11中。 • 38 201248980 表14:從LCO-10獲得的實例l〇a、l〇b、10c以及l〇d的 活性材料負載量以及在4.4 V下的電化學特性。20 C V係在 20 C速率下的平均放電電壓。 負載 (mg/cm2) DQ1 4.4V mAh/g Qirr. (%) IOC (%) 20 C (%) 20 CV. (V) Q衰減 (%) LCO-10 3.48 180.5 1.84 95*3 87.7 3.650 28.2 實例l〇a 3.69 170.4 3.99 97.2 95.7 3.767 2.9 實例10b 3.68 171.2 3.95 97.5 96.4 3.768 2.9 實例l〇c 3.77 173.4 3.86 97.7 96.6 3.780 2.9 實例l〇d 3.71 174.5 3.82 98.0 96.6 3.775 3.0 清楚地觀察到對於降低的電導率，獲得了更好的10 C 以及20 C速率性能。與LCO-10相比，實例l〇a至10d在20 C 下的平均放電電壓也強烈地增加了至少〇 · 1 V。特徵爲增 加10 C以及20 C速率容量以及20 c的平均放電電壓的材料 係高度希望的因爲它們產生了更高的重量能量（wh/g )並 且當結合更高的壓製密度時，產生了更高的體積能量（ Wh/L )。此種材料（如藉由實例1 〇&至1 〇d所例證的）係用 於要求高能量的應用（例如電動車輛以及電動工具）的良 好的候選物。 實例10a、l〇c和10d以及LCO-10的高電壓性能示出在 表15中。 -39- 201248980 表15:從LCO-10獲得的實例10a、l〇c和l〇d在4.5 V下 的電化學特性。DQ7/DQ8X100給出了高電壓1 C速率性能 DQ7 (mAh/g) DQ8 (mAh/g) DQ8/DQ7xl00 (%) 在1 C下的容 量衰減(〇/〇) 在1 C下的能量 衰減(％) LCO-10 193.9 187.8 96.9 58.5 83.8 實例l〇a 186.6 185.3 99.3 6.2 6.0 實例l〇c 190.3 189.2 99.4 5.4 5.2 實例l〇d 189.5 188.4 99.4 4.3 3.9 在1 C、4.5 V下電導率與能量衰減之間的關係展示在 圖12中。實例10a至10d的電導率比原來的lcO-10小3至4個 數量級。與LCO-10相比-實例l〇a至l〇d的高電壓1 C速率性 能、容量衰減以及能量衰減被顯著地改進了。對於實例 10a至10d，當加入鋰時電導率增加了。同時，容量衰減和 能量衰減均被損害了。電阻率的減小與4.5 V的穩定性改 進以及速率性能很相關。實例1 0 a、b、c和d係絕緣材料的 並且係本發明的一具體例的實例。 實例1 1 :有高速率能力的材料 這個實例將會證明當電導率降低時共燒結的LiCo〇2的 速率性能以及高電壓穩定性增加了，其中同時BET値可能 低於1 m2/g ’並且在這種情況下甚至低於m2/g。實例 1 1的增強的性能係藉由控制鋰的化學計量而實現的。 實例11的製備：一陰極粉末材料藉由將95.3 Wt %的 -40- 201248980
LiCo02 ( LCO-10) H4.70 wt%的MOOH混合的過渡金屬氧 氫氧化物（其中Μ = Ni().55Mn〇.3()C〇Q.15)進行混合而製備 。確定碳酸鋰的添加以便實現小於10_7 3/(；111的電導率。將 5 0 Kg的混合物充分混合以形成一均勻的摻合物，將其置 於一氧化鋁坩堝中並且然後在1000°C下在恒定的空氣流動 下加熱8 h。冷卻之後，將生成的粉末分類以實現6.6 μηι的 最終平均粒徑。實例11的壓製密度係3.4 g/cm3。測量粉末 0 的該等特性並且列出在表1 6中。 表16:從LCO-10獲得的實例η的在施加的63.7 MPa壓 力下的BET以及4-探針電導率。 bet (m2/g) 電導率 (S/cm) LCO-10 0.379 3.34x1 Ο·4 實例11 ~〇33Γ~ 5·67χ10·8 將該等陰極材料進一步裝配在一硬幣電池中，用於電 化學特性分析。表17槪述了在4.4 v下實例nWSLCHo 的速率性能。 -41 - 201248980 表17:從LCO-10獲得的實例η的在4.4 V下的活性材 料負載以及電化學特性。20 C V係在20 C速率下的平均放 電電壓。 負載 (mg/cm2) DQ1 4.4V mAh/g Qirr. (%) 10C (%) 20 C (%) 20 CV. (V) Q衰減 (%) LCO-10 3.48 180.5 1.84 95.3 87.7 3.650 28.2 實例11 3.36 174.5 4.00 97.7 96.7 3.813 3.1 清楚地觀察到對於降低的電導率，獲得了更好的10 C 以及20 C速率性能。與LCO-10相比，實例11的在20 C下的 平均放電電壓也強烈地增加了至少0.16 V。 實例1 1的4.6和4.5 V的高電壓性能示出在表18中。實 例1 1的電導率比原來的LCO-1 0小3至4個數量級。與LCO-1 0相比，實例1 1的高電壓1 C速率性能、容量衰減、以及 能量衰減被顯著地改進了。 表18:從LCO-10獲得的實例11的在4.5 V和4.6 V下的 電化學特性。DQ7/DQ8X100設計了高電壓1 C速率性能。 DQ7 (mAh/g ) DQ8 (mAh/g) DQ8/DQ7xl00 (%) 在1 c下的容 量衰減(％) 在1 c下的能 量衰減(％) LCO-10- 4.5V 193.9 187.8 96.9 58.5 83.8 LCO-10- 4.6V 226.3 219.2 96.8 118.8 159,1 實例 11-4.5 V 191.3 190.7 99.7 6.1 6.1 實例 11-4.6 V 234.0 233.3 99.7 48.3 53.9 實例11的電阻率降低與4.6 V和4.5 V的穩定性改進以 及1 0 C和2 0 C的性能增加相關。實例1 1係一絕緣陰極材料 -42 - 201248980 並且提供了本發明的具體例的一實例》 雖然爲了說明本發明的該等原理的應用，在上面已經 顯示並且描述了本發明的具體的具體例和/或詳細內容， 應當理解的是在不偏離該等原理下，本發明應該如在申請 專利範圍中的更完全描述的或如熟習該項技術者以其他方 式知道的（包括任何和所有的等效物）來體現。 〇 【圖式簡單說明】 圖1:3)1^〇-1以及15)實例13於200(^放大倍率下的 SEM圖像。 圖2 :在4 · 5 V下能量衰減（開放的圓）以及容量衰減 (實心圓）作爲對數標度的電導率的函數的曲線圖。 圖3 : a) LCO-3於200 Ox放大倍率下以及b)實例2d於 2000x以及5000x放大倍率下（下面的）的SEM圖像。 圖4:對於a)LCO-2、實例2a、2b和2c以及b)實例2d、 〇 2e和2f在4.5 V下能量衰減（開放的圓）以及容量衰減（實 心圓）作爲對數標度的電導率的函數的曲線圖。 圖5 :實例3在a)4.3 5 V下，以及b)4.40 V下的全電池 試驗。放電容量（m A h / g )係相對於循環數（# )進行繪圖 的。 ‘ 圖6 :標準的LiCo〇2在4·35 V下的全電池試驗。放電 容量係相對於循環數進行繪圖的。 圖7 :氧化鋁塗覆的LiCo〇2在高電壓下的穩定性與電 導率之間的關係。 -43- 201248980 圖8: a)LCO-5於2000x放大倍率下，b)實例5a於2000x 和5000x放大倍率下，以及c)對照實例5b於2000x和5000X 放大倍率下的SEM圖片。 圖9 :實例5a (開放的圓）以及5b (實心圓）體積分 數作爲粒徑的函數的曲線圖。 圖10 :硬幣電池試驗：在不同溫度下加熱的LiF塗覆 的1^(：〇02在25°(：下以（：/10速率（10=16〇111八11/§)在4.3 和3.0 V之區間獲得的第一循環充電-放電電壓曲線。 圖1 1 :實例lOa-lOd以及LCO-10的20 C速率性能的發 展作爲電導率的函數。 圖 12:實例 l〇a、i〇c和 l〇d 對 LCO-10 在 4.5 V在 1 C下 的電導率與能量衰減之間的關係。 -44-

Claims (1)

  1. 201248980 七、申請專利範園： 1. 一種用作可再充電電池中陰極材料的鋰金屬氧化物 粉末，當在25°C下使用63.7 MPa壓製時，該粉末具有的電 導率係小於1 (Γ5 S/cm，較佳地小於1 (Γ7 S/cm，並且當用作 陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係至 少180 mAh/g，該陰極係在25°C下以C/10的放電速率（較 佳在25°C下以C/5的放電速率，並且最佳地在25°C下以1C的 0 放電速率）在3.0和4.5 V對Li + /Li的區間進行循環。 2. —種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧化 物粉末’當在25°C下使用63.7 MPa壓製時，該粉末具有的 電導率係小於1 〇_5 S/cm，較佳地小於1 〇·7 S/cm，並且當用 作陰極中的一活性組分時，該粉末具有的可逆電極容量係 至少20 0 mAh/g ’以及能量衰減係小於60%，並且較佳地係 小於4 0 % ’並且最較佳地小於3 〇 %，該陰極係在2 5 t下以 0.5C的放電速率（較佳地在25 t：下以1C的放電速率）在3.0 〇 和4.6 V對Li+/Li的區間進行循環。 3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末，包 括至少5 0莫耳％的C 〇 ’並且較佳至少9 〇莫耳％的c 〇。 4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末，其 k 中該鋰氧化物粉末由〜核和一殼組成，並且其中在該殻和 核兩者中至少98莫耳％的金屬由元素Li、Mn、川及c〇組成 ’亦或由兀素Li、Μη、Fe、Ni、Co及Ti組成。 5. 如申請專利範圍1或2項之鋰金屬氧化物粉末，其中 該殼包括比該核更多的Μη，並且其中該殼包括比該核更少 -45- 201248980 的Co。 6 .如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末，其 中該核具有的電導率大於該殼的電導率。 7 .如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末，該 鋰金屬氧化物粉末由一核以及一殼組成，並且其中該殼具 有的電導率係小於1*10_6 S/cm，並且較佳地小於1*10_8 S/cm，並且其中該殼的電導率係小於該鋰金屬氧化物粉末 的核的電導率。 8. 如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末，該 鋰金屬氧化物粉末由陽離子和陰離子組成，其中至少93莫 耳％ (較佳至少9 7 % )的陽離子由L i和C 〇組成。 9. 如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末，該 鋰金屬氧化物粉末具有通式X LiCo02.(l-x)MOy，其中 〇·1<χ<1 ’ 0.5<y S 2，及 Μ 由 Li 和 M1 組成，其中 M，= NiaMnbTic，其中 OS cS 0.1，a>b 及a + b + c = 1。 1〇·如申請專利範圍第1項之鋰金屬氧化物粉末，包括 帶有Μη和Ni的LiC〇02顆粒，該等顆粒在其表面上具有富 Μη和Ni的島，該等島具有的Μη和Ni的濃度高於該等顆粒 本體中的濃度’並且該等島包括至少5莫耳％ (較佳至少1〇 莫耳％ )的Μη。 11.如申請專利範圍第10項之鋰金屬氧化物粉末，其 中該等富Μη和Ni的島具有至少1〇〇 nm的厚度並且覆蓋小於 7 0% (較佳小於50% )的該等帶有Μη和Ni的LiCo02顆粒的 表面。 -46 - 201248980 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之鋰金屬氧化物粉末，其 中在該等島中的Μη濃度比在該等帶有Μη和Ni的LiC〇02顆 粒的本體中的Μη濃度高至少4莫耳％，及較佳地高至少7莫 耳％。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之鋰金屬氧化物粉末，其 中該等富Μη和Ni的島中的Ni濃度比該等帶有Μη和Ni的 LiC 〇〇2顆粒的本體中的Ni濃度高至少2莫耳％，及較佳地 Q 高至少6莫耳％。 14.如申請專利範圍第1〇項之鋰金屬氧化物粉末，其 中該等帶有Μη和Ni的LiCo02顆粒包括至少3莫耳％ (較佳 至少1 0莫耳％ )的N i和Μ η兩者。 1 5 .如申請專利範圍第丨〇項之鋰金屬氧化物粉末，其 中該等帶有Μη和Ni的1^(：〇02顆粒的尺寸分佈具有的d50大 於10 μιη，較佳大於15 μιη，及最佳大於2〇 μιη。 16.如申請專利範圍第丨或2項之鋰金屬氧化物粉末， 〇 包 括小於3莫耳％的選自由A1和M g構成的組中的一或多種 摻雜劑以及小於1莫耳％的選自由Be、B、Ca、Zr、S、F和 P構成的組中的一或多種摻雜劑。 . 1 7 ·如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末， 該鋰金屬氧化物粉末具有至少3·5 g/cm3的壓製密度。 18·如申請專利範圍第1或2項之鋰金屬氧化物粉末， 該鋰金屬氧化物粉末具有至少3·7 g/cm3的壓製密度。 19.一種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧 化物粉末，當在25。C下用63.7 MPa壓製時，該粉末具有的 -47- 201248980 電導率係小於1 〇·5 S/crn，較佳小於1 0·6 s/cm，並且當用作 陰極中的一活性組分時，該粉末具有至少90% (較佳至少 95% )的1 〇 C速率性能，以及小於1 0% (較佳小於7% )的 能量衰減，該陰極在3.0與4.4 V對Li + /Li之區間循環。 2〇·—種用作可再充電電池中的陰極材料的鋰金屬氧 化物粉末，當在25°C下用63.7 MPa壓製時，該粉末具有的 電導率係小於1〇_5 S/cm，及較佳小於1(T6 S/cm，並且當用 作陰極中的一活性組分時該粉末具有至少8 5 % (較佳地至 少90% )的20 C速率性能，以及小於10% (較佳小於7% ) 的能量衰減’該陰極在3.0和4·4 V對Li + /Li之區間進行循環 〇 21. 如申請專利範圍第19項之鋰金屬氧化物粉末，其 中該2 0 C速率性能係至少9 2 %。 22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之鋰金屬氧 化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有小於1 S/cm的電導 率。 2 3.如申請專利範圍第19至21項中任一項之鋰金屬氧 化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有小於1 2 μιη (較佳小 於10 μιη及最佳小於8 μιη)的粒徑分佈的平均粒徑。 24 .如申請專利範圍第1 9至2 1項中任一項之鋰金屬氧 化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有小於1 m2/g (較佳小 於0·7 m2/g，及最佳地小於〇.5 m2/g )的BET表面積。 2 5.如申請專利範圍第19至21項中任一項之鋰金屬氧 化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有通式X LiCo02_(l- -48- 201248980 x)MOy’ 其中 〇.ι<χ<ι，〇.5<y< 2’ 及 Μ由 Li 和 Μ1組成，其 中 M' = NiaMnbCocTidMge，其中 a + b + c + d + e = l’ a + b>0.5，及 c> 〇，d> 0，e> 0。 26. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之鋰金屬氧 化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有至少3.2 g/cm3 (較佳 地至少3_3 g/cm3 )的壓製密度。 27. 如申請專利範圍第19至26項中任一項之鋰金屬氧 Q 化物粉末，當以20 C-速率在3.0與4.4 V對Li+/Li之區間循 環時’該鋰金屬氧化物粉末具有大於3.60 V (較佳大於 3.65 V及最佳大於3.70 V)的平均放電電壓。 28·—種電化學電池，包括一陰極，該陰極包括作爲 活性材料的如申請專利範圍第1至27項中任一項之鋰金屬 氧化物粉末。 2 9·—種用於製備如申請專利範圍第1至27項中任一項 之鋰金屬氧化物粉末之方法，該方法包括以下步驟： 〇 提供LiC〇02粉末與以下物質的一混合物： 一 Li-Ni-Mn-Co-氧化物亦或 —含Ni-Mn-Co的粉末，及一含Li的化合物，較佳 碳酸鋰， 該混合物包含大於90 wt% (較佳至少95 wt% )的 ‘ LiC〇02粉末，以及 將該混合物在至少91〇°C (較佳至少950°C )的溫度T下 燒結1與4 8小時之間的時間t， 其中，將該混合物中的含Li的化合物的量選用爲可獲 -49- 201248980 得當在25°C下使用63.7 MPa壓製時獲得具有小於1(T5 S/cm (較佳小於1(Γδ S/cm及最佳小於10_7 S/cm )的電導率的絕 緣鋰金屬氧化物粉末。 3 0.如申請專利範圍第29項之方法，其中該混合物由 LiC〇02粉末及Ni-Mn-Co氫氧化物、Ni-Mn-Co氧氫氧化物 、Ni Mn Co氧化物、Ni-Mn-Co碳酸鹽和Ni-Mn-Co含氧碳 酸鹽（oxycarbonate)中的一種亦或多種而組成。 3 1 .如申請專利範圍第29或30項之方法，其中該 LiC〇02粉末進一步包括Al、Mg及Ti中的一種亦或多種，並 且藉由將一摻雜的Co先質（如摻雜有Al、Mg和Ti中的一 種亦或多種的Co(OH)2或Co304 )及一 Li先質（例如Li2C03 )的混合物進行燒結而製備。 3 2.如申請專利範圍第29至31項中任一項之方法，其 中該Ni-Mn-Co先質粉末進一步包括Ti (較佳地爲具有小於 100 nm的d50的Ti02顆粒的形式），亦或該等LiCo02顆粒 摻雜有Ti。 3 3.—種如申請專利範圍第1至27項中任一項之鋰金屬 氧化物粉末在作爲一可再充電電池中的陰極材料的混合物 中的用途，該混合物進一步包括一傳導性添加劑，諸如碳 〇 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之用途，其中該混合物包 括至少1 wt%的該傳導性添加劑。 -50-
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