201247544 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鈦酸鐘前驅物及鈦酸链之製造方法。詳 細來說係關於可以低成本而有效率地製造利用 於作為蓄電 裝置使用的材料之鈦酸鐘之製造方法。此外，本發明係關 於鈦酸鐘、含有鈦_之電極活性物質及蓄電裝置。 【先前技術】 欽酸鐘作為蓄電裝置材料之開發正在進行，並作為安 全性與壽命特性優異之電極活性物質材料而使用在蓄電裝 置，尤其使用作為鐘二次電池之負極活性物質。鋰二次電 池使用於攜帶設備電源等小型電池而迅速地普及，復圖發 展於電力產業用及汽車用等之大型鋰二次電池。該等大型 鋰一次電池之電極活性物質係求長期信賴性及高輸入/輸 出特性，尤其是負極活性物質，安全性與壽命特性優異之 鈦酸鐘係被受冀望。 上述鈦酸鋰係例如日本特開平6-275263號公報（專利 文獻1)所記載般，存在有幾種化合物。例如記載有通式 LixTiy〇4所示鈦酸鋰，其中 0.8SXS1.4、1.6Sy$2.2 之 化合物’代表的化合物可舉例如LiTi2〇4、Lii.33Tii.66〇4或 Li〇‘8Ti2.2〇4等。如此鈦酸鋰之製造方法，已知有：將預定 量鋰化合物與鈦化合物於媒液中混合並乾燥，之後再緞燒 之濕式法（日本特開2001-213622號公報：專利文獻2); 及在前述濕式法中，藉由噴霧乾燥進行前述乾燥之噴霧乾 燥法（日本特開2001-192208號公報：專利文獻3);將預 324229 3 201247544 定量鋰化合物與鈦化合物以乾式混合並煅燒之乾式法（曰 本特開平6-275263號公報：專利文獻丨，日本特 3〇2547號公報··料讀⑽。 ㈣麵 [先前技術文獻] (專利文獻） 專利文獻1:日本特開平6_275263號公報 專利文獻2 :日本特開2001-213622號公報 專利文獻3:日本特開2〇〇1_1922〇8號公報 專利文獻4:日本特開2〇〇〇_3〇2547號公報 【發明内容】 在前述乾式法、濕式法中，鈦酸鋰係由將鋰化合物與 鈦化合物煅燒所製造，但因其為固相擴散反應，故該等原 料彼此之反應性低，容易有目的之鈦酸鐘以外之組成不同 的副產物、或容易殘存未反應原料，使得使用於電池時無 法獲得充分之電容量。另一方面，若使煅燒溫度較高則以 反應性來看為有利的，但由於容易弓丨起鐘之揮發損失，或 增進鈦酸鋰粒子之收縮及燒結、粒成長，故使鈦酸鋰粒子 之比表面積減少，並使使用於電池時之速率特性容易降低。 (解決課題之手段） 本發明者們由改善裡化合物與鍊化合物之反應性的觀 點來看’對於有效率地製造目的之銳酸鐘之方法進行重複 冰入研究’結果發現在欽酸裡則驅物（是指至少包含裡化合 物與鈦化合物，並藉由加熱而成為鈦酸鐘者）之製造中，在 至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下將該等粉碎並製造 324229 4 201247544 鈦酸鋰前驅物，藉此而可解決上述課題。發現藉由於前述 粉碎的同時及/或於粉碎後進一步對於該等進行加壓之手 段，而可更為改善鋰化合物與鈦化合物之反應性，同時也 改善工業生產時之生產性，從而完成本發明。 本發明之構成特徵係如下述。 (1) 一種鈦酸鋰前驅物之製造方法，係具有在鋰化合物及 鈦化合物共存之狀態下，將該等化合物粉碎之步驟。 (2) 上述（1)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法，其中，前 述粉碎步驟包括：除了前述鋰化合物及前述鈦化合物 以外，添加具有與作為目的之鈦酸鋰相同結晶構造之 鈦酸裡化合物。 (3) —種鈦酸鋰前驅物之製造方法，其具有將鋰化合物及 鈦化合物混合之步驟；與 藉由前述混合而使前述經化合物及前述鈦化合 物共存之狀態下，將該等化合物粉碎之步驟。 另外，混合步驟與粉碎步驟可同時進行，也可於 混合步驟後進行粉碎步驟。 (4) 上述（3)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法，其中，在 前述混合前，復具有對於鋰化合物及鈦化合物之任一 者進行粉碎處理之步驟。 (5) 上述（3)或（4)所述之鈦酸鋰前驅物之製造方法，其 中， 前述混合步驟包括：除了前述鋰化合物及前述鈦 化合物以外，添加具有與作為目的之鈦酸鋰相同結晶 324229 5 201247544 構造之欽酸裡化合物； 前述粉碎步驟包括：在前述链化合物 合物及前述鈦酸锂化含物共存之狀態下，將該等化t 物粉碎。 σ ⑻上述⑴至⑸之任1所述之㈣ 方法，其中’前述粉碎係以氣流粉碎機進行。之I ⑺上述⑴至(6)之任一項所述之鈦酸鋰前驅物之製造 方法，其復具有在前地粉碎的同時及/或在粉碎後， 對於混合狀態之化合物力。壓之步驟。 m ⑻上述⑺所述之鈦酸鯉⑼物之製造方法，其中， 述加壓係藉由壓縮成形機進— ⑼上述⑺所述之鈦酸之製造方法，其中，由 雙軸式輪輾機盤磨機（panmiu) 輾機（edge runner)、鉍 & . 神
Cix -11βΓΜ«^^(Γ〇11βΓ 述粉碎及歧加壓。續出至少一種之機械進行前 (10) 上述⑺至（9)之任-項所述之鈦酸裡前驅物之製造方 法，其中，以使加壓前之混合粉末的體積密度為2倍 以上的條件進行前述加壓步驟。 β (11) 一種鈦酸鋰之製造方法，其具有將上述（1)至（1〇)之任 一項製造方法所得之鈦酸鋰前驅物加熱之步驟。 (12) 上述（11)所述之鈦酸鋰之製造方法，前述加埶溫 700t至800。〇 …、皿又马 (13) —種鈦酸鋰，其係以上述（11)或（12)所述之製造方法 324229 / 201247544 而得β (14) 一種電極洁性物質，其含有上述（13)所述之鈦酸鋰。 (15) —種蓄電藏置’其係使用上述（13)所述之欽酸鍵。 (發明之效果） 本發明之鉢酸鐘之製造方法中’進行在至少鐘化合物 及欽化合物共存狀態下將該等粉碎之手段而製造鈦酸鋰前 驅物，藉此改善鈦化合物與鋰化合物之反應性，並可有效 率地製造目的之鈦酸鋰。換句話說，組成不同之副相的生 成及未反應原科的殘存較少，且燒結之進行及比表面積之 降低較少，即伏在較以往製造方法低之加熱溫度，也可確 實並安定地製造目的之鈦酸锂。 此外，若使用以上述方法製造之鈇酸鐘作為電極活性 物質，則可製造電池特性、特別是速率特性優異之蓄電裝 置。 再者，在前述粉碎的同時及/或在粉碎後，對於該等進 行加壓之手段而製造鈦酸鋰前驅物，藉此可更為改善鋰化 合物與鈦化合物之反應性，同時因前驅物之體積密度增大 而可提升處理性’以及可增加各步驟中每單位時間及/或設 備之處理量（材料投入量），也會改善工業生產時之生產 性。此外可增加鈦酸鋰之體積密度，並可掸 七—危 亚加使用於電極 時之填充在、度。 【實施方式】 並藉由 本發明係關於至少含有鈦化合物與鋰化合物 加熱而成為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物之製造方法。 324229 7 201247544 根據第1態樣之發明係具有在鋰化合物及鈦化合物爽 存之狀態下，將該等化合物粉碎之步驟。 根據第2態樣之發明係具有：將鐘化合物及鈦化合物 混合之步驟，與藉由該混合而使上述鍾化合物及上述抹4 合物為共存之狀態，並在該狀態下將該等化合物粉碎之少 驟。該第2態樣中’在至少鈦化合物及鋰化合物共存狀邊 下粉碎該等係重要的’可同時進行混合步驟與粉碎步驊’ 也可在混合步驟後進行粉碎步驟。 鈦化合物可使用無機鈦化合物或鈦烷氧化物之類的有 機鈦化合物。無機鈦化合物可使用Ti〇(〇H)2或Ti〇2 ·好2〇 所表示之偏鈦酸、Ti(OH)4或Ti〇2 · 2H2〇所表示之原鉢緣 (orthotitanic acid)等鈦酸化合物；氧化鈦（金紅多燊 (rutile)、銳鈦礦型（anatase)、板鈦礦型（br〇〇kite)、責 銅型（br〇nze)等結晶性氧化鈦及非晶性氧化鈦）；或該等厶 混合物等。氧化鈦除了 X線繞射圖形僅具有單一結晶構造 之繞射波峰之氧化鈦以外，也可為例如具有銳鈦礦变之鍊 射皮峰，、金紅;5型之繞射波峰者等具有複數結晶構造之繞 射波峰者。尤其較佳為結晶性氧化欽。 微二::合物之反應性的觀點來看，鈦化合緣 佳為平均一次粒徑（電子顯微鏡法）為0.00 至〇.3em之範圍， 更佳為〇.〇—至〇3 财〇.3⑽之範圍 至請心之範ΙϋΓ之範圍’又再更佳為〇.〇i 來看’欽化合物較佳:比：與鐘化合物之反應㈣^ 324229 為比表面積值大者，較佳為21 8 201247544 3〇〇m /g ’更佳為50至300m2/g，又更佳為60至300m2/g， 再更4為至10〇m2/g。將如此鈦化合物造粒並作為二 次粒子使用時’該平均二次粒徑（雷射散射法）較佳為0.05 至5#m’更佳為0. 1至3. m，又更佳為〇. 5至2. 0//m。 欽化合物較佳為高純度者，通常較佳為純度90重量 /以上’更佳為99重量％以上。不純物之或s〇4較佳 為5重置％以下。此外，其他元素具體來說較佳為在以 下範圍夕（1〇〇〇卯m以下）、妈（lOOOppm以下）、鐵（lOOOppm 以下）銳（ni〇bium)(〇.3重量％以下）、鍅（〇·2重量％以 下）。 $發月所用之鐘化合物可沒有特別限制地使用氫i 化物I氧化物等，例如可舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、；t g夂鋰”ϋι、氧化鐘等。可使用該等之1種，也可们 種、為了避免殘存對於鈦酸鐘之酸根，前述鋰化？ :之中：佳為使用氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰，由粉碎: _又11更佳為使用氫氧化鐘、碳酸鐘，又更佳為' 酸根是指硫酸根_及氯根(⑴。 %以上。例如^佳為向純度者，通常較佳為純度98.0重: 重量％以_]1齡Γ碳酸鐘作為鐘化合物時，Li2C()3為98. 重堇％u上，較佳為99
Mg等不純物金屬元素為里0以上’其中’ Na、Ca、K 下，C1、_咖_以下以下’較佳為__』 較佳為充分除去水分者，^較佳為50〇PPra以下。此外 下。 ’較佳為水分含量為0.3重量 324229 201247544 鋰化合物的體積平均粒徑並無特別限制，可使用一般 可獲得者。碳酸鐘一般為體積平均粒獲為10至100//in之 範圍者。此外，可在事前將鋰化合物單獨地微細化處理。 微細化若使體積平均粒徑為5em以下則會提高鈦酸鋰前 驅物之反應性’故為較佳’更佳為4以m以下。微細化處理 可使用公知方法，尤其較佳為藉由粉碎而使鋰化合物之 積平均粒徑為5em以下，更佳為〇. 5至5//m，又 至5/zro。此外，亦可藉由粉碎使體積平均粒徑為 為1 下，較佳為0· 5至4//m之範圍，更佳為1至4/Zln以 微細化處理可使用公知之粉碎機，例如可舉固。 碎機（f 1 ake crusher)、鎚磨機（hammer mi 11)、斜磨薄片壓 徑）適合為1〇以„!以下，較佳為9em以下， 以下 mill)、小型研磨機（bantam mill)、喷射磨機機（pin 雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨mill)、 磨機等。此時，較佳為以使粗粒變少之方式粉碎、振動 說，以上述方法而測定之粒度分佈中，Dg〇( 具體來 更佳為 徑）適会i ”τ ^ 4 率 9〇% 此外，比表面積鳧者會钱高鈦酸鋰前驅物之 故為較佳’例如若為碳酸鐘則較佳為〇. 8 應性， 為1.0至3.〇m2/g。 上，更佳 本發明中，在至少前述鈦化合物與鋰化入 f下進行粉碎(以下將該方法記載為「混合粉碎共存之狀 只要將鈦化合物與經化合物兩者投人粉碎」。粉碎 324229 始一者之粉碎之後再投人另—者，也可將兩者〜可先開 X入之後再 10 201247544 開始粉碎，也可在事前以亨舍爾混合器（Henschel mixer) 等公知混合機將兩者混合後再投入粉碎機並粉碎。如此般 在鈦化合物與鋰化合物共存之狀態下進行粉碎，藉此可得 鈦化合物與鋰化合物充分混合之鈦酸鋰前驅物。另外，進 行粉碎之氛圍並無特別限制。 與僅將鋰化合物及鈦化合物之微粒子彼此進行混合時 相比，若在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下進行粉 碎則鈦化合物與鋰化合物之混合程度較高。另外可得含有 粒徑相同之粒度分佈狹窄的鋰化合物與鈦化合物之鈦酸鋰 前驅物。藉此而可獲得與鋰化合物、鈦化合物之反應性高 的鈦酸鐘前驅物。 粉碎可使用公知之粉碎機，例如較佳為薄片壓碎機、 鎚磨機、針磨機、小型研磨機、喷射磨機、雙軸式輪輾機、 盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機、振動磨機等乾式粉碎 機。尤其若使用氣流粉碎機則粉碎效率高，尤其是因可使 鋰化合物微細化，故為較佳。氣流粉碎機可舉出喷射磨機、 氣旋磨機（cyclone mi 11)等，更佳為使用喷射磨機。 此外，使用氣流粉碎機時，若使用鈦化合物之體積密 度低者，具體來說為體積密度在0.2至0.7g/cm3之範圍 者，則可得反應性高之鈦酸鋰前驅物，故為較佳。此認為 是因為如此體積密度低之鈦化合物會因粉碎機内之氣流而 輕易地分散並容易與鋰化合物均勻地混合。體積密度之範 圍較佳為0. 2至0. 6g/cm3，更佳為0. 2至0. 5g/cm3。 此外，測定鈦酸鋰前驅物分散於乙醇中之狀態之粒度 324229 11 201247544 刀佈時，較佳為其頻率曲線中只有一個波峰。此外，較佳 為體積平均粒徑為〇. 5 以下、D9〇(累積頻率90%徑）為 以下，更佳為體積平均粒徑為〇 45//in以下、D9〇(累 積頻率90%徑）為6/ζπι以下。因使粒度分佈在前述範圍， 而可使組成不同之副相生成及未反應原科的殘存更為減 少，燒結之進行及比表面積之降低少，即使在較以往製造 方法低之加熱溫度’也可確實並安定地製造目的之鈦酸鋰。 本發明中’除了進行在至少鈦化合物及鋰化合物共存 =狀態下粉碎的手段以外，較佳為在前述粉碎的 同時及/ 或在粉碎後進行對於該等之加壓手段。 -般因粉碎物之_大（體積密度低）且每質量所佔有 3積也大，故會降低生產性，例如每單位時間/設備之處理 ，（材料投入量）。於是對粉碎物加壓而抑制體積變大，並 可為適度之體積密度。再者，本發明中藉由前述壓力手段 2使欽化合物妹化合物變得容易接觸，易於獲得裡化合 與鈦化合物之反應性高之域鐘前驅物，故為較佳。加 堅手I又可使用加壓（壓縮）並成形之手段、加壓（壓縮）並粉 碎之手U。較佳為藉由力。壓手段而使體積密度為加壓前 之2倍以上。 首先說明關於進行混合粉碎，之後對該混合粉碎物加 堅之手&。如此手段較佳為加壓⑽縮）成形，但也可對於 思合粉碎物復進行後述壓力（麗縮）粉碎。 接著前述混合粉碎步驟而進行，混合粉碎粉之加壓（壓 縮）成形可使用公知之加壓成形機、壓縮成形機，例如可舉 324229 201247544 出輥壓縮機（roll compactor)、輥壓碎機、製粒機 (pelleting machine)等。 接著說明粉碎至少鋰化合物及鈦化合物並同時加壓之 方法。此時，可使用加壓粉碎機、壓縮粉碎機、磨碎粉碎 機’只要是藉由壓力、壓縮力而粉碎者即可適宜地使用， 例如可使用由雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、 混磨機所選出至少1種之粉碎機。該等粉碎機之粉碎原理 係對於試料施加以壓力，藉由該高壓力而將試料粉碎者。 若以雙軸式輪輾機為例說明該運轉狀態，則是藉由旋轉本 身重量重的輥而磨碎位於輥下之試料。複數化合物在輥下 磨碎一定時間’藉此同時進行該等之混合。若使用該等粉 碎機’則可在粉碎的同時對前述混合粉末加壓，而不用另 外設置壓縮步驟，可圖步驟之簡略化。 欽酸鐘前驅物之體積密度較佳為0.2至0.7g/cm3，更 佳為0.4至ojg/cm、體積密度若比前述範圍低，則鈦化 α物與鐘化合物之接觸少，而使反應性降低，生產性也降 低。右尚於前述範圍，則難以脫去在加熱步驟的反應中所 產生之氣體、阻礙熱傳導等，此時也會降低反應性。結果 不响為何，都會使所得鈦酸鐘之單相率降低。對粉碎混合 粉末力:壓時’若該附加壓力為0.6t/cm2以下，則容易獲得 體積费度為則述範圍之鈦酸鐘前驅物，較佳為未達 0.5t/Cm2’更佳為〇15至〇.侃心2。 化〇物與鈦化合物之摻配比只要配合目的之欽酸銀 、、且成即可。例如在製造鈦酸鋰之Li4Ti5〇i2時，以Li/Ti比 324229 201247544 成為〇. 79至〇· 85之方式摻配。另外，並不一定要將全部 鋰化合物及/或鈦化合物供於前述粉碎，亦可為將一部份供 給於前迷粉碎並在粉碎後再添加剩餘者之鈦酸鋰前驅物。 本發明之鈦酸鋰前驅物中可復含有具有與目的之鈦酸 鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物。視其必要而使用該鈦酸 鋰化合物，已知有抑制生成之鈦酸鋰之燒結或作為晶種之 乍 右使用該欽酸鐘化合物，則後述加熱步驟可以比較 低溫下進行，同時適宜地控制加熱步驟中鈦酸鋰的粒子成 長，而易於製造目的之鈦酸鋰。因此必須具有與目的之鈦 酸鋰相同結晶構造。鈦酸鋰化合物之粒徑（以電子顯微鏡法 所算出之一次粒徑）並無特別限制，可使用與目的之鈦酸鋰 相同程度的粒徑（以電子顯微鏡法所算出之一次粒徑）者， 例如0. 5至2. 0 // ra程度之平均粒徑者。鈦酸鐘化合物可以 本發明之方法而製作。以Ti量換算，相對於原料之鈦化合 物1〇〇重量份，該鈦酸鋰化合物之摻配量較佳為丨至3〇 重量份’更佳為5至20重量份。另外，欽酸鐘前驅物中可 使用其他混合助劑等。 具有與該目的之鈦酸㈣目同結晶構造之敘酸链化合 物，較佳為在鈦化合物與鋰化合物的前述粉碎之前即含= 鈦化合物及/絲化合物中，或者是含於前述粉碎前之混合 物、或在前述粉碎中投人粉碎機並和鈦化合物與鐘化合二 -起粉碎，也可添加於前·碎後之鈦酸㈣驅物，:可 在加壓前或加壓力後添加。 本發明中，可於銥酸經前驅物添加各種添加劑。例如 324229 14 201247544 可添加藉由後述加熱而成為導電性材料之碳、碳化合物， 此外也可添加粉碎助劑、成形助劑等。 本發明中，將以前述製造方法所得之鈦酸鋰前驅物加 熱並製造鈦酸鋰。 將别述鈦酸鋰前驅物加熱並使所含之鈦化合物、鋰化 口物、及具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合 物進行反應，係將原料加入加熱爐並升溫至預定溫度，保 持一疋時間。可使用例如流動爐、靜置爐、旋轉窯、隧道 熏等加熱爐而進行。加熱溫度較佳為7〇〇。^以上之溫度’ 且較佳為950。(：以下。例如Li4Ti5〇i2時若低於70(TC，則 目的之欽酸鐘的單相率變低’未反應之鈦化合物變多’故 車乂為不佳，另一方面，若高於95ITC，則會生成不純物相 Q(Li2Ti〇3& Ll2Ti3〇7)，故較為不佳。較佳之加熱溫度為700 C至80(TC ’若在該範圍則後述單相率為95%以上，尤其 為97%以上’且可安定地製造抑制燒結及粒成長之鈦酸 。尤其相對於公知乾式製造方法必須加熱到80〇。〇以 上，較佳為900°C以上，藉由使用本發明之鈦酸鋰前驅物， =即使在700°C至別〇〇c之加熱也能確認到上述效果。單相 率較佳為95%以上，更佳為96%以上，又更佳為97%以 上。 加熱時間可適宜地設定，較適當為3至β小時左右。 加熱氛圍並無限制，但可為大氣、氧氣等氧化性氛圍；氮 、知 产 二虱氧等非氧化性氛圍；氫氣、一氧化碳氣體等還元性 氮圍，較佳為氧化性氛圍。 324229 15 201247544 再者’本發明之_鐘之製造方法中因鈦酸鐘前驅物 =體積密度高，故可使所得鈦酸裡之體積密度高，有助於 生產性提升。 此方式所得之欽酸鐘在冷卻後，視其必要可進行碎 解（Cracking)或粉碎。粉碎可使用前述公知之粉碎機。本 發月之鈦@^因燒結及粒成長少故若進行碎解、粉碎則 鈦-夂鐘粒子4》解，在製作蓄電裝置之電極時容易分散 於膏（paste)中，故為較佳。 如此方式所得之敛酸鐘具有大的比表面積 ，具體來說 乂佳為l.Om^g以上，更佳為2 〇至5〇 〇m2/g，又更佳為 至40.Om/g。此外可適宜地設定鈦酸鋰之體積密度、 平均粒徑，體積密度較佳為0.1至0.8g/cm3,更佳為〇.2 至〇,7g/cm3。體積平均粒徑較佳為1至1〇#m。此外較佳 為鈦酸鋰所含之不純物少者，具體來說更佳為在以下範 圍。鈉（lOOOppm 以下）、鉀（5〇〇ppm 以下）、矽（1〇〇〇ppra 以 下）、i弓（lOOOppm 以下）、鐵（5〇〇ppm 以下）、鉻（500ppm 以 下）、鎳（500ppm以下）、猛（5〇〇ppm以下）、銅（500ppm以 下）、鋅（500ppm以下）、鋁（5〇〇ppm以下）、鈮（0.3重量％ 以下）、锆（0.2重量％以下）、s〇4(l.〇重量％以下）、氣（1.〇 重量％以下）。 在此說明本說明書所使用之各參數之測定方法。 (比表面積） 本案說明書中，比表面積係藉由氮吸附之BET單點法 所測定者。裝置使用Yuasa-ionics公司製Monosorb或 324229 16 201247544
Quantachrome Instruments 公司製 Monosorb 型號似_22。 (裡化合物之粒徑） 本案說明書中’鋰化合物之平均粒徑是指以雷射繞射 法測定之體積平均粒徑。體積平均粒徑係藉由使用雷射繞 射/散射式粒度分佈測定裝置，分散媒使用乙醇，乙醇折射 率為1. 360，鋰化合物折射率係因應化合物種類而適宜地 設定，所測定者。例如鋰化合物為碳酸鋰時折射率使用 1.500。雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置使用堀場製作 所公司製LA-950。 (鈦化合物之粒徑） 本案說明書中，鈦化合物之一次粒子之平均粒經係养 由使用穿透型電子顯微鏡並測定影像中的1〇〇個一次粒^ 之粒徑’取其平均值者（電子顯微鏡法）。 此外’本案說明書中，鈥化合物之二次粒子之平均一 次粒徑是指以雷射繞射法所測定之體積平均粒徑。體積平 均粒徑係藉由使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置，分 散媒使用純水，純水折射率為丨.333，鈦化合物折射率= 應化合物種類而適宜地設定，所測定者。例如，鈦化人物 為銳鈦礦型氧化鈦時，折射率使用2.520。雷射繞射/散射 式粒度分佈測定裝置使用堀場製作所公司製LA-95(^ (前驅物混合物之粒徑） 本案說明書中’鈦酸鐘前驅物混合物之平均粒經是於 以雷射繞射法測定之體積平均粒徑。體積平均粒徑係藉= 使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置’分散媒使用乙 324229 17 201247544 醇，乙醇折射率為1.360，測定粒子之折射率係使用所摻 配之鋰化合物種類的數值，所測定者。例如鋰化合物為碳 酸鋰時折射率使帛1. 567 H繞射/散射式減分佈測定 裝置使用堀場製作所公司製LA-95(N (欽酸鐘之粒徑） 本案說明書中，鈦酸裡之-次粒子之平均粒徑係藉由 使用穿透型電子酿鏡並測定影像巾的⑽個欠粒子之 粒徑’取其平均值者（電子顯微鏡法）。 此外，本案說明書中，鈦酸鋰之二次粒子之平均二次 粒徑是指以雷射繞射法測定之體積平均粒徑。體積平均粒 徑係藉由使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定襞置，分散媒 使用純水，水折射率為333，鈦酸鐘折射率因應化合物 種類而適宜地設定，所測定者。鈦酸鋰為LhTi5〇i2時，折 射率使用2.700。此外，本發明中雷射繞射/散射式粒度分 佈測定裝置使用堀場製作所公司製La-950。 (鈦酸鋰之單相率） 本案說明書中，鈦酸鋰之單相率係以下式丨表示，為 表示目的之鈦酸鐘的含有率之指標。 (式 1)單相率（％)=l〇〇x(l_2(Yi/X)) 在此，X為於使用Cuka線之粉末X線繞射測定中，目 的之鈦酸鋰的主波峰強度，Yi為各副相之主波峰強度。 LhTisO!2時，X為20 =1^附近之波峰強度，銳鈦礦型或 金紅石型Ti〇2及LhTiO3容易作為副相而存在，故Yi使用 20 =25°附近之波峰強度（銳鈦礦型Ti〇2)、20 附近 324229 18 201247544
Ti〇2)與 2Θ =44°附近之波峰強度 之波峰強度（金紅石型 (Li2Ti〇3)。 (體積密度） 本案說明書中，體積密度係藉由量筒式（在量筒中加入 試料並由體積與質量算出）而求得。 (不純物） 本案說明書中，不純物之鈉、卸係藉由原子吸收法而 測定’ SG4、氯制由離子層析法或螢光χ _定裝置而測 定，石夕、鈣、鐵、鉻、鎳、錳、銅、鋅、鋁、鎂：鈮、锆 等其他兀素储* IGP㈣収。肌錢用螢紅線測定 裝置（RIGAKU RIX-2200)。 接著’本發明為電極活性物質，其特徵為含有上述本 發明之鈦酸鋰。此外，本發明為蓄電裝置，其特徵為使用 以上述本發明之製造方法所得之鈦酸Μ。該蓄電裝置包括 電極、反極及分隔板（纪!)肛紂0〇與電解液，電極係於前述 電極活性物質中加入導電材與黏合劑（binder)並適宜地成 形或塗佈而得。導電材例如可舉出碳黑、乙炔黑、科琴黑 (ketjen black)等導電助劑；黏合劑例如可舉出聚四氟乙 烯、聚偏氟乙烯、氟橡膠等氟樹脂，及笨乙晞丁二稀橡膠， 叛基曱纖維素、聚丙烯酸等水溶性樹脂。裡電池之情形， 將前述電極活性物質使用於正極，反極可使用金屬鋰、裡 合金等或石墨等含碳物質。或將前述電極活性物質使用作 為負極’正極可使用鋰·錳複合氡化物、鋰•鈷複合氧化 物、鋰·鎳複合氧化物、鋰•鈷•錳·鎳複合氧化物、鋰 324229 19 201247544 •飢複合氧化物等裡•過渡金屬複合氧化物；鐘•鐵•複 合磷氧化合物等橄欖石型化合物等。分隔板皆使用多孔性 聚丙烯薄膜等，電解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、T -丁内酯、1，2-二曱氧基乙烷等溶媒中溶解LiPF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、 LiN(CF3S〇2)2、LiBF4等鋰鹽者等常用材料。本發明之鈦酸 鋰不僅作為鋰二次電池之活性物質，也可將其附著於其他 種類之活性物質的表面、摻配於電極中、含於分隔板、作 為鋰離子導體使用等。此外可使用作為鈉離子電池之活性 物質。 (實施例） 以下表示本發明之實施例，但本發明並不限於該等。 實施例1 鈦化合物為氧化鈦粉末（石原產業股份有限公司製，純 度97. 3%，體積平均粒徑1. 3#m，比表面積93m2/g，體 積密度0. 3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末（純度99. 2%， 體積平均粒徑7.5//m)以Li/Ti莫耳比成為0.81之方式採 取原料，復以相對於原料100重量份添加5重量份之鈦酸 鋰（Li4Ti5〇12，純度99%，平均粒徑（電子顯微鏡法）l/zm) 作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物， 並以雙軸式輪輾機（粉碎輥《 40kg，親旋轉數50rpm)進行15 分鐘混合/粉碎/壓縮處理而製作鈦酸裡前驅物。該前驅物 之體積密度為0. 6g/cm3、體積平均粒徑為0. 4/z m、D90為 6. 2 μ m，粒度分佈之頻率曲線的波峰只有一個。接著使用 324229 20 201247544 電氣爐將鈦酸鋰前驅物在大氣中、75(TC下加熱3小時，而 合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以喷射磨機碎解而得試料1。 所得試料1之體積密度為〇. 6g/cm3。將試料加入量筒並由 體積與質量算出體積密度。比表面積（BET單點法氮吸 附 ’ Quantachrome Instruments 公司製 Monosorb 型號 MS-22)為5m2/g。鈦酸鋰前驅物之粒度分佈的測定使用雷 射繞射/散射式粒度分佈測定裝置（堀場製作所公司製 LA-950)，設定分散媒折射率為1. 360，測定粒子折射率為 1. 567而測定。 實施例2 鈦化合物為氧化鈦粉末（石原產業股份有限公司製，純 度97. 3%，體積平均粒徑1.3/zm，比表面積93m2/g，體 積密度0. 3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末（純度99. 2%， 體積平均粒徑7. 5//m)以Li/Ti莫耳比成為0. 81之方式採 取原料，復以相對於原料10 0重量份添加5重量份之鈦酸 鋰（Li4Ti5〇12，純度99%，平均粒徑（電子顯微鏡法）1 #m) 作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物， 並以亨舍爾混合器以1020rpm混合5分鐘。接著以噴射磨 機（SEISHIN企業公司製STJ-200)對該混合粉進行粉碎處 理。該粉末之體積平均粒徑為0.4/zin、D90為2.2μπι，粒 度分佈之頻率曲線的波峰只有一個。此外，體積密度為 0.3g/cm3。粉碎處理後以輥壓縮機（FREUND TURBO公司製 WP160x60)加壓（壓縮壓〇· 4ton/cm2)而製作為鈦酸鋰前驅 物。該前驅物之體積密度為0. 7g/cm2。接著使用電氣爐將 324229 21 201247544 該鈦酸鋰前驅物在大氣中、750°C下加熱3小時，而合成鈦 酸鋰。將所得鈦酸鋰以喷射磨機碎解而得試料2。所得試 料2之體積密度為0. 6g/cm3。 實施例3 鈦化合物為氧化鈦粉末（石原產業股份有限公司製，純 度97. 3%，體積平均粒徑1. 3//m，比表面積93m2/g)、鋰 化合物為碳酸裡粉末（純度99. 2%，體積平均粒徑7. 5 y m) 以Li/Ti莫耳比成為0. 81之方式採取原料，復以相對於原 料100重量份添加5重量份之鈦酸锂（Li4Ti5〇i2，純度99 %，平均粒徑（電子顯微鏡法）l/zm)作為具有與目的之鈦酸 鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物，並以亨舍爾混合器以 1020rpm混合5分鐘。接著以喷射磨機對該混合粉進行粉 碎處理而製作鈦酸鋰前驅物。該前驅物之體積密度為 0. 3g/cm3，體積平均粒徑為0. 4 // m，D90為2. 2 " m，粒度 分佈之頻率曲線的波峰只有一個。接著使用電氣爐將該鈦 酸裡前驅物在大氣中、7 5 0 °C下加熱3小時，而合成鈦駿 鋰。將所得鈦酸鋰以喷射磨機碎解而得試料3。所得試料3 之體積密度為0. 3g/cm3。 比較例1 鈦化合物為氧化鈦粉末（石原產業股份有限公司製，純 度97. 3%，體積平均粒徑1. 3#m，比表面積93m2/g，體 積密度0. 3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末（純度99. 2%， 體積平均粒徑7. δβιη)以Li/Ti莫耳比成為0. 81之方式採 取原料，復以相對於原料100重量份添加5重量份之鈦酸 324229 22 201247544 鋰（LhTi—，純度99%，平均粒徑（電子顯微鏡法）_) 作為具有與目的之鈦酸鋰相同結晶構造之鈦酸鋰化合物， ^以亨舍爾混合器以麵rpm混合1G分鐘而製作為二酸鐘 則驅物。該前驅物之體積密度為〇· 3g/cm3，體積平均粒徑 為〇.9" m，D90為15· 2//in，並確認到粒度分佈之頻率曲 線有兩個波峰。接著將所得鈦酸鐘前驅物使用電氣爐在大 氣中、750 C下加熱3小時，而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰 从噴射磨機碎解而得試料4。所得試料4之體積密度為 〇. 3g/cm3。 比較例2 比較例1中，除了對於鈦酸鋰前驅物復以輥壓縮機加 壓（壓縮壓0.4t〇n/Cni2)而製作鈦酸鋰前驅物以外，以與比 較例1相同方式合成鈦酸鐘（試料5)。該前驅物之體積密 度為0. 6g/cm3，試料5之體積密度為〇. 6g/cm3。 (評價1) 所得試料1至5係使用粉末X線繞射裝置（使用R丨G A κ u 公司製UltimaIVCuka線）而測定粉末χ線繞射圖形。所 剛定之波峰強度中，X使用20 =18。附近之LhThOu之波 峰強度、γ使用20 =25。附近之銳鈦礦型Ti〇2之波峰強度 而算出前述單相率，此時單相率分別為試料1 : 96%、試 料 2 : 98%、試料 3 : 96%、試料 4 : 93%、試料 5 : 90%。 另外沒有觀察到2 Θ == 2 7。附近之金紅石型T i 〇2之波峰及 2Θ =44°附近之LhTiO3之波峰。作為代表例，試料丨及4 之粉末X線繞射測定結果表示於第1圖。試料3使用藉由 324229 201247544 在至少鋰化合物及鈦化合物共存之狀態下進行粉碎而調製 之鈦酸鋰前驅物；試料丨及試料2使用藉由在至少鋰化合 物及鈦化合物共存之狀態下進行粉碎之手段、與在前述粉 碎的同時及/或粉碎後對該等加壓之手段而調製之鈦酸鋰 前驅物。試料4使用藉由未進行在至少鋰化合物及鈦化合 物共存之狀態下粉碎之手段而僅混合而調製之鈦酸鋰前驅 物；試料5使用藉由未進行在至少鲤化合物及欽化合物共 存之狀態下粉碎之手段而僅進行加壓手段而調製之鈦酸鋰 前驅物。相對於試料3、試料1及試料2即使在75〇t>c加熱 下也可獲得單相率95%以上之飲酸nU4Ti5Qi2，試料4與 試料5在750°C加熱下無法獲得單相率95%以上之鈦酸鋰 LhThO!2。由此可知藉由本發明之製造方法，即使鈦酸鋰 合成時之加熱溫度低，具體來說即使未達8〇(rc，也可人 成爷相率95%以上之欽酸鐘。 (評價2) 電池特性之評價 (1)蓄電裝置之製作 將試料1之鈦酸鋰、作為導電劑之乙炔黑粉末、及作 為黏合劑之聚偏氟乙烯樹脂以重量比1〇〇 : 5 : 7而混合， 以研缽而混合調製為膏。將該膏塗佈於鋁箔上，並在12〇 C之溫度下乾燥1〇分鐘後，衝孔（pUnching)為直徑12随 之圓形並以17MPa擠壓而作為作用極。電極中所含活性物 質量為3mg。 將該作用極於12〇°c之溫度真空乾燥4小時後，在露 324229 24 201247544 點-70°C以下之手套箱（glovebox)中，將作用極作為正極組 裝入可密閉之鈕扣型電池中。紐扣型電池使用材質為不錄 鋼製（SUS 316)且外徑20mm、高度3. 2mm者。負極使用將 厚度0.5mm之金屬鋰成形為直徑i2mm之圓形者。非水電解 液使用以濃度成為1莫耳/公升之方式溶解有LiPFe的碳酸 乙烯酯與碳酸二曱酯之混合溶液（以體積比丨：2混合）。 作用極係置於鈕扣型電池之下半部，並於其上放置作 為分隔板之乡孔性Μ烯賴，之後由其上滴下非水電解 液。復於其上載放負極、厚度調整用之㈠咖厚隔片 ^spacerO及彈簧（皆為sus 316製），覆蓋以附有聚丙稀製 ==部㈣㈣㈣㈣輯，祕本發明蓄電裝 盡試鈦驗制試料2或4取代試料1以外，以 料C)。蓄電褒置同樣的方法而分別獲得蓄電裝置（試 (2)速率特性之評價 對於上迷所製 流量下之放畜^置（<料A至C)測定各種電 圍為1至3V、^里並算出容量維持率（％)。歧使電壓範 之範圍而進行'目電電流為G.25C、玫電電流為G.25C至30C 容量測定值^環f溫度為阶。錢況下之放電 以（Χη/Χ〇.25\1ηΛ ' UC之範圍的測定值為Χη，
是指以1小時可滿二t算出容量維持率。另夕卜，在此1C 當於1C。容量之電流值’本評價中，〇.48mA相 _ 以持率越高職顿性優p結果稀表卜 25 201247544 與比較例（試料C)相比，可知本發明之蓄電裝置（試料A、 B)速率特性優異。 [表1 ] \ 裝置 容量維持率（％) 0. 5C 1. 0C 5. 0C 10C 20C 30C 實施例1 試料A 99.3 98. 3 88. 5 78. 0 58.8 44. 3 實施例2 試料B 99.6 98. 6 88. 0 78. 2 64. 2 53. 9 比較例1 試料C 99. 1 97· 6 84. 6 71. 2 49. 5 36.2 (產業上之可利用性） 根據本發明之鈦酸鋰之製造方法，可以低成本並且即 使在較以往製造方法低的加熱溫度下仍可確實安定地製造 目的之鈦酸鋰。 此外，若將上述方法所製造之鈦酸鋰作為電極活性物 質使用，則可製造電池特性，尤其是速率特性優異之蓄電 裝置。 【圖式簡單說明】 第1圖為實施例及比較例之鈦酸鋰粉末之X線繞射圖 形。 【主要元件符號說明】 無 324229 26