TW201246641A - Materials for controlling the epitaxial growth of photoactive layers in photovoltaic devices - Google Patents

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Description

201246641 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於感光性裝置，諸如有機太陽電池。 更特疋S之，其係關於包含有機晶種層（諸如優先電洞傳 導之有機晶種層）之感光性裝置，該等有機晶種層使所得 裝置當與無優先電洞傳導之有機晶種層之農置相比時顯示 增加之結晶度。 相關申請案之交又引用 本申請案主張201〇年10月15曰申請之美國臨時申請案第 61/393,732號之權益，該臨時中請案以全文引用的方式併 入本文中。 關於聯邦資助研究之聲明 本發月係在由迫源部所簽訂之合同第奶7號 下由美國政府資助進行。政府享有本發明之某些權利。 聯合研究協議 :申請夕案之標的物由以下達成大學-企業聯合研究協議 之-或多方’代表及/或聯合其提出：密西根大學 (UWshy of Michigan)、檀國大學（Dank〇〇k 邮） 及全球光子能公司（G1〇bal ph〇t〇nic C。—）。 §亥協議在本發明創製之曰及之前有效且所主張之發明係由 於在5亥協議範疇内所進行之活動而創製。 【先前技術】 光電子裝置根據材料 或偵測電磁輻射或自周 之光學及電學特性以電子方式產生 圍電磁輻射產生電。 159502.doc 201246641 感光性光電子奘 (PV^ w , ，電磁輻射轉換成電。亦稱作光伏打 (pv)裝置之太陽電池 ^ # ^ # ‘"、類特定用於產生電功率之感光性 尤冤千裝置。可自座口 、先以外之光源產生電能之pv裝置可 用於驅動功率消耗負栽 ,,,^ , 戰以耠供（例如）照明、加熱，或為諸 如汁算益' 收音機、電 腦或遠程監控或通信設備之電子電 路或裝置供電。此等功率吝* # 甘& At 刀半產生應用通常亦涉及對電池組或 其他旎量儲存裝置谁并 Ο
G .^ 充電以使得當來自太陽或其他光源 之直接照明不可用睥， '知作可繼續，或使PV裝置之功率輸 出與特疋應用之要求相平 & # y 相+衡。如本文所使用，術語「電阻
負载」係指任何功率消紅七Μ七A 平肖耗或儲存電路、裝置、設備或系 統0
另一類感光性光電子裝置A 丁衣1為先導電池。在此功能中，信 號偵測電路監控裝詈之雷M、，& 電阻以偵測由於光吸收所引起的改 變。 另一類感光性光電子裝置為光偵測器。在操作中，光偵 測益與電流偵測電路結合使用，該電流债測電路量測當光 :測器曝露於電磁輻射時所產生的電流且可能具有施加偏 :電i &處所述之偵測電路能夠為光偵測器提供偏壓電 壓且能夠量測光偵測器對電磁輻射之電子反應。 、、/三類感光性光電子裝置可根據是否存在下文定義之整 接面而表徵且亦根據該裝置是否在外部施加電壓（亦稱 為偏壓或偏壓電旬下操作而表徵。光導電池不具有整流 接面且通常在偏壓下操作。pv裝置具有至少一個整流接面 且不在偏壓下操作。光谓測器具有至少一個整流接面且通 159502.doc 201246641 常但不總是在偏壓下操作。一般而言，光伏打電池為電 路裝置或3又備供電，但並不提供控制偵測電路之信號或 電抓或來自谓測電路之資訊輸出。相比而言，光偵測器或 光導體提供控制偵測電路之信號或電流或來自㈣電路之 資訊輸出但不為電路、裝置或設備供電。 傳統上，已由諸如結晶石夕、多晶石夕及非晶石夕石t㈣、 蹄化鑛及其他材料之許多無機半導體來建構感光性光電子 裝置。此處，術語「半導體」表示當藉由熱或電磁激發而 誘導電荷载流子時可導電的材料。術語「光導」大體上係 關於如下過程：其中吸收電磁輻射能並藉此將其轉換成電 荷載流子之激發能，以使得該等載流子可傳導（亦即，傳 輸）材料中之電荷。術語「光導體」及「光導材料」在此 處用於指㈣其吸收電磁輻射從而產生電荷载流子之特性 而選擇的半導體材料。 p v裝置可由其將入射太陽功率轉換成有用的電功率之 效率來表徵。㈣結晶矽或非晶矽之裝置在商業應用中佔 據主導地位’纟一些裝置已達成23%或23%以上的效率。 然而’有效的基於結晶之裝置，尤其具有較大表面積之裝 置，製造起來較為困難且昂#，此係歸因於在無顯著效率 降級缺陷的情況下製造較大晶體本身所固有的問題。另一 方面，高效非晶矽裝置仍然存在穩定性問題。目前市售的 非晶砂電池具有介於4°/。與8°/。之間的穩定效率 PV裝置可經最優化以在標準照明條件（亦即⑽， A M i · 5光譜照明的標準測試條件）下產生最大電功率二光 159502.doc 201246641 電桃與光電麼之最大乘積。此種電池在標準照明條件下的 功率轉換效率視以下三個參數而定：⑴零偏財之電流， 亦即短路nse ’以安培為單位’⑺開路條件下之光 壓’亦即開路電壓V〇C’以伏特為單位及(3)填充因數， //。
Ο pv裝置在其連接於負載上且由光照射時產生光生電 流。當在無限負載下照射時，pv裝置產生其最大可能電壓 VM路或Voc。虽在其電接點短路的情況下照射時，pv裝置 產生其最大可能電流!…戈Isce當實際上用於產生功' 時，PV裝置連接至有限電阻負載且功率輸出係由電流與電 壓之乘積Μ給定。由PV裝置產生之最大總功率自然不能 超過之乘積。t負載值經最優化以達成最大功率 提取時’電流及電壓分別具有值W及vmax。 PV裝置之優值為填充因數/7，其定義如下： ff (Imax Vmax}/|Jsc V〇c| (1)， 其中//總小於i ’因為在實際使用中不可能同時獲得^及 v0C。然而，隨著接近丨，裝置具有較小的串聯或内部電 阻且因此在最佳條件下向負载傳遞Isc與VQG之乘積的較大 百分比。在？111(:為入射於裝置之功率之情況下，裝置之功 率效率ηΡ可由下式計算： WKlWocVPinc。 為產生内部產生的佔據半導體實質體積之電場，常用方 法為並置具有經適當選擇之導電特性(尤其關於其分子量 子能態分佈）的兩層材料。此兩種材料之界面稱為光伏打 159502.doc 201246641 接面（photovoltaic junction)。在傳統半導體理論中，用於 形成PV接面之材料已表示為通常為η型或p型。此處，η型 表示多數載流子類型為電子。此可視為具有許多相對自由 能態之電子的材料。Ρ型表示多數載流子類型為電洞。該 種材料具有許多相對自由能態的電洞。背景（亦即，非光 生）多數載流子濃度之類型主要視缺陷或雜質之無意摻雜 而定。雜質之類型及濃度決定傳導帶最小能量與價能帶 (valance band)最大能量之間的間隙内的費米能量（Fermi energy)或能階之值。費米能量表徵由能量值表示之分子量 子能態之統計佔用，對於此而言，佔用概率等於％。費米 能量接近傳導帶最低能量表明電子為主要載流子。費米能 量接近價能帶最大能量表明電洞為主要載流子。因此，費 米能量為傳統半導體之主要表徵特性且原型PV接面傳統上 為p-n界面。 術語「整流」尤其表示界面具有不對稱傳導特徵，亦即 界面支持較佳在一個方向上的電子電荷傳輸。整流通常與 出現於經適當選擇之材料之間的接面上的内建電場相關 聯。 習知無機半導體PV電池採用p-n接面來建立内部場。高 效PV裝置通常在昂貴的單晶生長基板上製造。此等生長基 板可包括單晶晶圓，其可用於對活性層（亦稱為「磊晶 層」）之磊晶生長形成理想的晶格及結構支撐。此等磊晶 層可在其原始生長基板完整的情況下整合於PV裝置中。或 者，彼等磊晶層可經移除且與主體基板重組。使用沈積於 159502.doc 201246641 基板上之小分子量有機薄膜的光偵測器及p v電池具有成本 低及輕便的潛在優勢。另外，由於激子擴散長度與光完全 吸收所需之厚度相比較小（約數百埃對數千埃），故薄膜可 更有效地產生功率。因此，需要進一步開發及改良包含有 機材料之光伏打裝置的效率。 先前，1，4,5,6,9，11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈（11八1^1^)已 用作有機電子裝置（諸如有機發光二極體）中之電洞電荷傳 0 輸材料。HAT-CN/CuPc/C60 OPV異質接面之能階圖展示於 圖9之插圖中。極深最低未佔用分子轨域（LUMO)經定位以 使電子在ITO與CuPc最高佔用MO之間穿梭，在此處電子迅 速與CuPc/C60界面處激子解離所產生的電洞結合。因此， HAT-CN在陽極處提供可能較低電阻的電荷注入層。此狀 況顯著不同於利用PTCDA模板之裝置，由於PTCDA模板 與HAT-CN相比具有顯著較低能量LUMO，故若利用 PTCDA模板之裝置足夠厚貝阻斷電洞傳輸。因此，HAT-CN 〇 為沈積於ιτο陽極表面上之緩衝層的合適選擇。 與先前研究不同，以下揭示内容背離過去關於CuPc模板 化的報導，即與使用諸如PTCDA之強結合模板所觀察到的 較為習知的平伏定向形成對比，HAT-CN誘導有序的垂直 ‘ 相位。然而，很明顯由模板化所誘導之長範圍結構有序 化’無論引起供體分子之平坦或垂直定向，均在改良小分 子量OPV效能方面發揮主導作用。因此，預期HAT-CN模 板及其類似物可有效改良其他基於小分子或聚合物之OPV 之效能且可能改良其穩定性。 159502.doc 201246641 【發明内容】 由上文看來，本發明揭示一種經改良之感光性裝置其 係使用誘導供體分子所需定向之模板劑製造。詳言之，^ 發明揭示-種模板材料及製程條件之新顆組合，其誘導供 體分子之有序垂直相位。 在-實施例中’本發明揭示一種感光性裝置，其包含. 第一電極；第二電極；至少-個衫電洞傳導之有機L重 層，諸如HAT-CN及其類似物；及至少一個包含有含供體 分子之第-感光層及含受體分子之第二感光層的電池二 中大部分供體分子相對於該第一電極實質上垂直定向。/、 亦揭示製造所揭示裝置之方法。 °平5之，本發明揭千一 種製造感光性裝置之方法，其包含： ’' 於第一電極之上沈積至少—個優# 層； 優先包洞傳導之有機晶種 於該優先電洞傳導之有機晶種層 θ <上施加至少—個笛 感光層，其中該第一感光層包含供體分子. 於該第一感光層之上安置至少 文直主乂個第二感光層，复击斗 第二感光層包含受體分子；及 /、中该 於該第二感光層之上圖案化第二電極， 其中大部分供體分子相對於該第— 向。 Λ貝上垂直定 在另-實施例中，當與無優先電洞傳導之有機 裝置相比時，所揭示裝置顯示一戈 "層之 及夕個以下特徵： V〇c增大； 159502.doc -10· 201246641
Isc增大；及 填充因數增大。 、下、、"口酼附圖式對例示性實施例之詳細描述，本 I明之上述及其他特徵將更顯而易見。應注意，為方便起 見Ζ置之所有圖解可能展示相對於寬度放大的高度尺 . 寸。 【實施方式】 〇 本文&述感光性裝置，諸如有機光伏打裝置。所述裝置 可例如用於由入射電磁輻射產生可用電流（例如PV裝置）或 可用於谓測入射電磁輻射…些實施例可包含至少兩個電 極（例如陽極及陰極）及位於該等電極之間的電池。該電池 可為感光性裝置之一部分，其吸收電磁輻射產生激子，該 等激子解離產生電流。 如本文所用’術語「有機」包括可用於製造有機感光性 裝置之聚合材料及小分子有機材料。「小分子」通常指非 〇 |合的有機材料。然而，在-些情況下，小分子可包括重 複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子 自「小分子」類別中移除。小分子亦可例如作為聚合物主 鏈上之側基或作為主鏈之一部分併入聚合物中。小分子亦 可充當樹狀體之核心部分，該樹狀體由一系列化學殼層建 構於該核心部分上組成。樹狀體之核心部分可為螢光或磷 光小分子發射體。樹狀體可為「小分子」。—般而古， 分子具有確定之化學式，其分子量在不同分子之間為相同 的；而聚合物具有確定之化學式，但其分子量在不同八子 159502.doc 201246641 之間可不同。如本文所用，Γ右嫩 !·-«> 个乂所用 有機」包括烴基與經雜原子 取代之烴基配位基之金屬錯合物。
如本文所用，術語「層」係指感光性裝置之元件或組 件，其主維度為LY，亦即沿其長度及寬度。應瞭解術 語層並非必需限於單-材料層或片。層可包含若干材料片 之層合物或組合。另外，應瞭解，某些層表面(包括該等 層與其他材料或層之界面）可為不完整的，其令該等表面 呈現與其他材料或層互相貫通、纏結或搂繞之網狀物1 似地，亦應瞭解層可為不連續的，以使得該層沿χ_γ維度 之連續性可由其他層或材料干擾或以其他方式中斷。X 術語「電極」及「接點」在本文令用於指為向外部電路 傳遞光生電流提供介質或向裝置提供偏廢電流或偏壓電壓 圖1中所圖解，電極⑽及Π4為實例。電極可由 金屬或「金屬替代物 Μ+ 構成。本文中使用術語「金屬」以 上純的金屬構成之材料，以為由兩種或兩種以 代物」可指*為正Γ定義:合金。術語「金屬替 傳導性） 五屬但具有類金屬特性（諸如 導)之材料，諸如經摻雜之寬帶隙半導體、 體、導電氧化物及導電聚合4 牛¥ (「複合」電極)，可為透明的V:可包含單層或多層 極及電極材料之實例包二,+透明的或不透明的。電 6 352 777^ ^ p u Ui〇VlC等人之美國專利第 ，52,777號及 parthasar她笙 中所揭示者，該等專利;it之美國專利第6,物卿號 式“本文中。若如==:各自以…用的方 之層透射至少50%之相關波 159502.doc 201246641 長的周圍電磁輻射，則其可稱為「透明的」。 術語「陰極」係以下列 與電阻;方式㈣。在處於周圍照射下並 '接且不具有外部施加電 堆疊pv裝置之單一單元(例如 ：:PV裝置或 2至陰極。類似地，本文令之術語「陽極」如下使用： 照射下的PV裝置中’電洞自光導材料移至陽極，此 =以妓方式移動的電子。應注意，在本文使用該等 紅時，％極及陰極可為電極或電荷轉移層。
「本文所用’ 71部」意指最遠離基板（若存在），而 「底部」意指最接近於基板。若裝置不包括基底結構，則 頂部」t指最遠離第一電極(例如底部電極)。舉例而 言，對於具有兩個電極之|置而言，底部電極為最接近於 基板之電極，且通常為所製造之第一電極。底部電極且有 兩個表面，最接近於基板之底面及較遠離基板之頂面。當 第一層描述為安置、沈積或施加於第二層「之上」或「上 面」時，該第一層較遠離基板及/或第一電極安置。第一 層與第二層之間可能存在其他層，除非明確說明，否則該 第層「與該第二層f體接觸」或「直接安置於該第二層 上」。舉例而言，儘管陰極與陽極中間存在多個有機層， 但陰極仍可描述為「安置於陽極之上」或「陽極的上 面」。 如本文所用，短語「優先電洞傳導」意指電洞流動性高 於電子流動性。 如本文所用，短語「實質上垂直定向」表示相對於上面 159502.doc •13· 201246641 沈積其之電極的定向。舉例而言，其可意謂供體分子，諸 如銅醜菁（CuPc)供體分子相對於上面沈積其之電極呈現與 無下述優先電洞傳導之有機晶種層之情況相比較為垂直 (或豎立）之形態。大部分供體分子由於促成該定向之超薄 模板層（在本文中定義為「優先電洞傳導之有機晶種層」） 而呈現該賢立位置。 如本文所用，「超薄模板層」定義為小於75 nm，諸如在 大於0 nm至75 nm範圍内增量為i nm或5 nm之層。在一實 施例中，模板層小於50 nm，諸如5_4〇 nm。在一實施例 中，超薄模板層為30 nm厚。 圖1展示感光性裝置100。諸圖並非必需按比例繪製。裝 置1〇〇可包括第一電極102及第二電極114，有至少一個電 池位於其間。在—些實施例中，電池可包含第—光活性層 106及第二光活性層11〇。視情況，在一些實施例中，電池 可包含位於第—光活性層106與第二光活性層110之間的第 三有機光活性層108。在一些實施例中，裝置ι〇〇可視情況 包括基，。在—些實施例中，該基板可位於第一電極 下方或第—電極114上方。此外’裝置⑽可視情況包含平 π層及/或阻擋層。舉例而t，在一些實施例中，阻擋層 ° 4於也池與第二電極114之間。在至少某些實施例 中褒置100可藉由按次序沈積所述層來製造。 斤兒月之層的特定配置僅為例示性的而並非意欲限 制舉例而吕，可省略其中的—些層m如阻擋層p H 加/、他層(諸如反射層或其他受體層及供體層）。吾等將反 159502.doc • 14- 201246641 射層定義為反射超過50%之入射光之層。可改變層之次 序。可使用不同於特定描述之配置。另外，感光性裝置= 以包含一或多個其他供體_受體層之串聯裝置形式存在。 串聯裝置可在串聯供體，受體層之間具有電荷轉移層、電 極或電何重組層。 . 合適基板可為提供所需結構特性之任何基板。基板可為 可撓性的或剛性的、平坦的或不平坦的。基板可為透明 Ο 的、半透明的或不透明的。例示性基板可包括剛性塑膠、 玻璃及石英。可撓性塑膠及金屬箔為可撓性基板材料之實 例。 電極102及114可包含任何合適材料，諸如上述彼等材 料。在一些實施例中，電極1〇2可表示「陽極」，而電極 114表不「陰極」。在一些實施例中，電極1〇2可包含透明 或半透明材料。在一些實施例中，電極1〇2可包含選自氧 化鋅（ZnO)、氧化鎵銦（GIO)、氧化銦鎵鋅（IGZ〇)、氧化銦 Ο 錫（IT0)、氧化鈦（Ti〇2)、氧化鎂（MgO)、氧化鋅銦（ZIO)、 氧化鎢（wox)、氧化鎵銦錫（GITO)及氧化鋅銦錫（ZIT0)之 材料。 在一些實施例中，電極i 〇2包含ΙΤ〇。在一些實施例中， 電極114包含低功函數金屬，諸如選自鋼、Ni、Ag、Α1、 Mg、In及其混合物或其合金之金屬。在一些實施例中，電 極114包含Α1。 如上所述’在一些實施例中，電極102及/或114可包含 複合電極。舉例而言，電極102可包含ΙΤΟ/金屬電極，其 159502.doc •15· 201246641 中該金屬係選自Ca、LiF/Al及Mg:Ag。 如圖1中所示，電池可位於第一電極1〇2與第二電極ιι4 之間。而圖1中所描繪之光活性層的順序應理解為僅具例 示性，在一些實施例中，視情況選用之第三光活性層1〇8 可位於第一光活性層與第二光活性層之間。在一些實施例 中，層106、108及110可串聯配置，以使得該等有機光活 性層之每一者與串聯中之下一層直接接觸。舉例而言，在 一些實施例中，第一有機光活性層106與第二光活性層 直接接觸。在包含至少一個其他光活性層（諸如第三光活 性層108)之其他實施例中，第一有機光活性層1〇6與第三 光活性層108直接接觸，且第三有機光活性層與第二有= 光活性層1 1 〇直接接觸。 包含光活性層之電池表示可稱為裝置100之「光活性 區」者，其中吸收光以形成激發態或「激子J，激子可隨 後解離為電子及電洞。激子之解離通常將發生於藉由並置 受體層與供體層所形成的「異質接面」處。感光性裝置 1〇〇可包含單一異質接面或可稱為「二元異質接面㈣ he㈣職W)」者，其中激子在第三光活性層（例如供體_ 文體-兀層）之兩個界面處解離。舉例而言，電荷分離可 發生在第一光活性層丨〇6(例如供 ― 粗嘴j興弟二有機層丨〇8(例 如供體-受體二元層）之間的显皙 …一 刃，、貝接面處。電荷分離亦可發 生在第二光活性層1 〇8(例如供體-受_ — 骚又體一兀層）與第二光活 性層110(例如受體層）之間的显 ^ ^ ”貝接面處。異質接面處之内 建電位係由接觸形成異質接 和樘材枓之間的HOMO- 159502.doc -16 - 201246641 LUMO能階差決定。供體材料與受體材料之間的 LUMO間隙偏移在供體/受體界面處產生電場，該電場促進 界面之激子擴散長度内所形成之激子的電荷分離。 如上文關於術語「層」所提及，應瞭解如圖丨中所描繪 之光活性層106、108及110之邊界可能不明確，但可為不 完整的H續的及/或另外呈現供體與受體材料互相貫 通、纏結或捲繞之網狀物（例如混合及/或本體異質接面）。
混合異質接面可例如藉由使用真空沈積、氣相沈積或真 空熱蒸發共同沈積供體材料及受體材料來形^本體異質 接面可例如藉由伴隨沈積後退火或溶液加工進行控制生長 ^同沈積來形成。聚合物混合或本體異質接面可例如藉由 溶液加工供體材料及受體材料之聚合物摻合物來形成。 、般而° ’平坦異質接面可具有良好的載流子傳導但較 差的激子解離；混合層可具有較差的載流子傳導及良好的 激子解離，且本體異f接面可具有良好的載流子傳導及良 好的激子解離，但可能在材料「盡端路㈣如&⑻」末 端發生電荷堆積，從而降低效率。除非另外說明，否則在 本文所揭示之所有實施例中可互換使用平坦、混合、本體 及混雜異質接面作為供體-受體異質接面。 囚此，在— ^ 實把例中’第三光活性層108可包含安置 ; 舌杜層106與第二光活性層110之間的本體、混合 i只。曰曰供體_受體層。在_些實施例中，第三光活性 p8可包括包含第—光活性層1G6及第二光活性層110兩 者之材料。 159502.doc -17- 201246641 當設計二元異質接面結構時應考慮能階。為了使激子在 異質接面處解離，兩種材料之LUMO與HOM〇之間的能量 偏移（△£1及厶£2)應大於或等於激子結合能（Eb)之一半。冬 選擇構成光活性區之光活性層的材料時，可考慮此情況。 在一些實施例中，裝置100之第一、第二及第三光活性 層可各包含不同於構成電池之其他光活性層之每一者的材 料。在一些實施例中，適用於光活性電池之材料可包括有 機金屬化合物，包括環金屬化有機金屬化合物。如本文所 用之術語「有機金屬」如一般熟習此項技術者通常所瞭解 且如例如 Gary L. MieSSler&Donaid A. 丁&汀之「In〇rganic
Chemistry」（第二版），Prentice Hall (1999)第 13 章中給 出。可使用真空沈積、旋塗、有機氣相沈積（〇vpD) '墨 喷印刷、真空熱蒸發（VTE)及此項技術中已知的其他方法 來製造有機層。 / 在一些實施例中，各光活性層可選擇為包含互補的吸收 光譜。亦即，構成本文所述裝置之光活性層的材料可獨立 地選自吸收光譜與其他光活性層之吸收光譜互補以使得可 自光源收集較寬範圍波長之材料。 在一些實施例中，第一光活性層1〇6包含供體型材料。 在一些實施例中’第三光活性層1〇8包含供體/受體二元型 材料。在一些實施例中’第二光活性層丨丨0包含受體型材 料。 在一些實施例中’第一光活性層106包含選自氯化硼亞 酞菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)、c6〇及c7〇芙、氯_鋁酞菁 159502.doc -18- 201246641 (ClAlPc)、方酸菁（squarine，SQ)及聚（3·己基噻吩）(Ρ3ΗΤ) 之材料。在一實施例中，該材料包含CuPc。 在一些實施例中，第二光活性層110包含選自C6〇及C70 芙、3,4,9，10-茈四甲酸二酐（PTCDA)、全氟化銅酞菁 - (Fu-CuPc)及其組合之材料。在一實施例中，該材料包含 〇60。 在一些實施例中，第三光活性層1 08包含選自氣化硼亞 Q 酿菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)、C6。及C7〇芙、氣-鋁酞菁 (ClAlPc)、方酸菁（SQ)、聚（3-己基噻吩）(P3HT)、3,4,9，10-茈四甲酸二酐（PTCDA)、全氟化銅酞菁（F16-CuPc)及其組 合之材料。在一實施例中，該材料包含CuPuC6{)。 應瞭解’本文所述之各光活性層可具有活性。亦即，各 層可積極參與電荷載流子之產生。與彼等層不同，一些傳 統多層裝置包含非活性層，其充當輸送層或光學間隔劑， 但不參與電荷載流子形成。舉例而言，一些傳統多層裝置 〇 可包含光活性電池，該光活性電池包含經兩個非活性層夾 在中間的兩個層，該兩個非活性層僅防止光活性電池之層 . 與電極之間接觸。相比而言，本文所述之各有機光活性層 可藉由在鄰接層界面處形成異質接面來參與產出性光吸 . 收。如上所述，例如，激子可在包含三個有機層之裝置中 第二光活性層（例如供體-受體二元層）之兩個界面處解離。 裝置100進一步包含至少一個位於電池與第一電極1〇2之 間之有機晶種層104。在-些實施例中，晶種層係直接沈 積在第-電極1〇2上且與其直接接觸。有機晶種層亦可與 159502.doc -19- 201246641 電池直接接觸。舉例而言，在一些實施例中，有機晶種層 104可與第—電極1〇2及第一光活性層1〇6直接接觸。 咸信有機晶種層可有助於增強某些感光性裝置之效率。 舉例而言，當與不包括有機晶種層之裝置相比時，裝置 100之第一光活性層1〇6可顯示結晶度增加。在不受任何具 體理論束缚的情況下，咸信可藉由於有機晶種層之上沈積 第一光活性層來賦予一或多個光活性層以有利的（例如增 加的）結晶特性’纟中該光活性層係由晶種層之結晶組態 來控制蟲晶生長。在-些實施例中，有機晶種層1〇4與第 一電極102之間及/或有機晶種層1〇4與第一光活性層ι〇6之 間可能存在—或多個插人層。合適插人層可包含—或多種 結晶材料，諸如本文關於有機晶種層⑽所述之彼等結晶 材料。 在一些實施例中，光活性層之有利結晶特徵可藉由依次 沈積裝置1〇〇之各層，以沈積於基板上之第一電極ι〇2起 始，隨後沈積至少-個有機晶種層1()4及第—光活性層ι〇6 來獲得。在一些實施例巾’有機晶種層1〇4可直接沈積於 第-電極m上，接著直接於有機晶種層1()4上沈積第一光 活性層1G6。合適沈積技術可包括上文所論述之彼等沈積 技術，例如〇VPD及VTE。咸信晶種層有助於控制或改變 上覆光活性層在其沈積時之定向生長方向或多晶型類型， 以使得可使用諸如玻璃或非結晶材料之任意基板。 在-些實施例中’有機晶種層1G4可包含優先電洞傳導 之有機材料。在-些實施例中，晶種層1〇4可包含選自 159502.doc -20- 201246641 1，4,5,6,9，11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈（只八丁_〇]^); 1，4,5,6,9，11-六氮雜聯伸三苯-六曱醯胺；1，4,5,6,9，1卜六氮 雜聯伸三苯_六甲酸；1,4,5,6,9，11-六氮雜聯伸三笨_六曱酸 三酐；四氰基-醌二甲烷（TCNQ广2,3,5,6_四氟_7,7,8,8，_四 - 氰基-醌二曱烷（IVTCNQ) ; N，N'·二氰基 醌二亞胺（F4DCNQD ; N，N，-二氰基-2,5_ 二氯 _3,6_ 二氟 _M_ 醌二亞胺（C12F2DCNQI) ; N，N’-二氰基 _2,3,5,6,7,8_ 六氟 _ 〇 込4-萘-醌二亞胺（F6DCNNOI) ·，1，4,5,8-四氫-^卜四硫 雜-2,3,6,7-四氰基蒽醌（CN4TTAQ) ; 2,2,7,7,-四氟-2,7-二 氫-1，3,6,8-四氧雜-2,7-二硼 4,9，10，11，12-五氯-苯并[e]祐； 2-(6-二氰基亞曱基_1，3,4,5,7,8-六氟-611-萘-2-亞基）丙二腈 及其組合之材料。在一實施例中，該材料包含HAT_cN。 視情況，裝置100可進一步包含阻擋層112，諸如激子阻 擋層（「EBL」）。EBL之實例描述於Forrest等人之美國專 利第6,451，415號中，其出於所有目的以全文引用的方式併 €) 入本文中。EBL之其他背景說明亦可見於Peumans等人， 「Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes」 76, 2650-52 (2000)，其出於所有目 的以全文引用的方式併入本文中。ebl可藉由防止激子自 供體及/或受體材料中遷移出而減少淬滅來起作用。例示 性EBL材料可選自N，N'-二苯基-N，N'-雙-α-萘基聯笨胺 (NPD)、參（8-羥基喹啉）鋁（Aiq3)、咔唑聯苯（CBP)、浴銅 靈（bathocuproine，BCP)及參（乙醯丙酮根）釕（ηι) 159502.doc -21 - 201246641 (Ru(acac)3)。在一實施例中，阻擋層112包含Bcp 在-些實施例中’裝置1〇〇可進 ： 電池（例如光活性區）。亦即， 上 ，、他 I牡—只拖例中，
包含光活性電池之「堆疊〇 ^ . 苹置100T 隹疊」。因此’在一些實施例中，裝 置_可包括至少-個包含另一供體/受體_供 異質接面之第二光活性區。在一些實施例 卜文進一 步描述，第-光活性電池及第二光活性電池可併入諸如圖 4A-E中所示之裝置中。在一些實施例中，第 可具有不同吸收特徵。 $' 裝置可進-步包含透明電荷轉移層、其他電極或電 荷重組區。電荷轉移層可為有機或無機的，且可能具有或 可能不具有光導活性。電荷轉移層類似於電極但其不具 有裝置外部之電連接且僅將電荷載流子自光電子裝置之一 子部分傳遞至相鄰子部分。電荷重組區類似於電荷轉移 層’但允許電子及電洞在光電子裝置之相鄰子部分之間重 組。電荷重組區可包括半透明金屬或金屬替代物重組中 心’其包含奈米簇、奈米粒子及/或奈米柱，如例如 Forrest等人之美國專利第6,657,378號；由Rand等人在2〇〇4 年8月 11 日申請之題為「〇rganic ph〇tosensitive Devices」 之公開美國專利申請案2006-0032529 A1 ;及由以„^等 人在2004年11月3日申請之題為「Stacked 〇rganic Photosensitive Devices」之美國專利第 7,375,370號；其出 於所有目的各以全文引用的方式併入本文中。電荷重組區 可能包括或可能不包括包埋有重組中心之透明基質層。電 159502.doc • 22· 201246641 荷轉移層、電極或電荷重組區可充當光電子裝置之子部分 的陰極及/或陽極。電極或電荷轉移層可充當肖特基接點 (Schottky contact) ° 除圖1甲所揭示之裝置之外’包含至少一個有機晶種層 - 之合適裝置可構建為「倒置式裝置」。舉例而言，圖3展示 . 倒置式裝置之實例，其包含HAT-CN晶種層位於乂或八§陽 極與cuPc光活性層之間。Bcp阻撞層位於光活性區與複合 0 金屬陰極之間。
在其他實施例中’合適裝置可包括「串聯」裝置，諸如 圖4Α-Ε中所說明之裝置。在該等裝置中’兩個或兩個以上 光活性電池可串聯式電性堆疊，其中插入傳導區。插入傳 導區可為電荷重組區或可為電荷轉移層。作為重組區，該 區可包含具有或不具有透明基質層之重組中心。若不存在 基質層’則形成該區之材料的配置在整個區中可能不連 續。f二光活性電池可包含單供體/受體異質接面，或可 〇 &含與上文關於襄置1〇〇所述不同或類似的供體/受體.供體 二元/受體異質接面。視情況，串聯裝置可包含-或多個 -平/月層及/或阻播層，諸如上述平滑層及/或阻擋層。圖々A * Β表不倒置式串聯裝置之實例。應瞭解圖从之裝置僅 為例示性且不以任何方式加以限制。 在本文所述之各裝置中，可省去數層，諸如激子阻播 層。可添加其他層，諸如反射層或其他光活性區。可改變 或顛倒層之次序。可使用集中器或捕獲組態以增加效率， 如例如F0rrest等人之美國專利第6,如，㈣號及細等 159502.doc -23- 201246641 人之美國專利第6,440,769號中所揭示，其出於所有目的以 全文引用的方式併入本文中。塗層可用於將光能聚焦於裝 置之所需區中，如例如由Peumans等人在2004年6月1曰申 請之題為「A periodic dielectric multilayer stack」之美國 專利第7,196,835號中所揭示，其出於所有目的以全文引用 的方式併入本文中。在串聯裝置中，電池之間可形成透明 絕緣層，電池之間的電連接係經由電極提供。亦在串聯裝 置中，一或多個光活性區可為肖特基障壁異質接面而非供 體-受體異質接面。可使用不同於特定描述之配置。 在其他實施例中，合適裝置可包括一或多個CuPc及/或 HAT-CN層，例如藉由真空熱蒸發（VTE)於基板上生長之 CuPc及/或HAT-CN層，諸如圖5A-C中所說明之CuPc及/或 HAT-CN層。舉例而言，在一實施例中，CuPc層可與基板 直接接觸。圖5A為說明包含藉由真空熱蒸發（VTE)在基板 上生長之CuPc層的結構的截面結構示意圖。 在另一實施例中，HAT-CN層可藉由VTE於基板上生 長。圖5B為說明包含藉由VTE在基板上生長之HAT-CN層 的結構的截面結構示意圖。 在另一實施例中，CuPc層及HAT-CN層兩者均可於基板 上生長。圖5C為說明包含藉由VTE在基板上生長之CuPc層 及HAT-CN層的結構的截面結構示意圖。 X射線繞射數據 圖6展示圖5B中在Si基板上生長之HAT-CN層的X射線繞 射（XRD)特性。如圖6中所示，HAT-CN層與下伏Si基板之 159502.doc -24- 201246641 間存在明顯差別。 包含單獨CuPc或包含CuPc與ΗΑΤ-CN層組合之實施例上 的XRD圓案同樣如此。舉例而言，圖7A-B展示在Si基板上 生長之圖5A-C中ΗΑΤ-CN層與CuPc層組合以及 PTCDA/CuPc組合之xrd特性。
- 另外’圖8A-C展示在ITO基板上生長之圖5A-C中HAT-CN 層與CuPc層組合之XRD特性。 〇 ㈣ 如上所述製造兩種OPV，一種具有ΗΑΤ-CN緩衝層且一 種不具有ΗΑΤ-CN緩衝層。圖9展示相應〇pV之暗電流密度 (JD)-電壓及光電流密度（JPH)_電壓特徵。使用Hat_cn緩 衝層增加OPV在V>0下之暗電流密度，而在V<0下之JD不 變。正偏壓下之增加由經改良之電洞提取而產生，後者係 由於CuPc電阻因其經改良之次序而減小（參見下文）。在1 標準太陽強度（sun) ’ AM1.5G光照下，使用HAT_CN模板層 G 使 Jsc 自 4.2士0.〇6 mA/cm2增加至 4,6±〇.〇5 mA/cm2，但甚至 更顯著的是’分自50%±2%增加至62%±1%。使用ΗΑΤ-CN作 為模板緩衝層，由於JSC及//增加而v〇e無任何顯著變化， PCE 自 1.1%士〇.1%改良至 14%±〇1%。 • 經HAT_CN改質之〇Pv的詳細數據概述於表。填充因 數σ/)—般由〇pv之串聯及並聯電阻之組合決定。自正向 偏壓之JPH-V特徵曲線之斜率顯而易見，串聯電阻減小引 起#、曰加特疋a之，當使用電荷傳輸HAT Cn模板時，由 JD-V特徵曲線計算之面積串聯電阻自33±7 減小至 159502.doc -25- 201246641 2_5土0.2 Ω-cm2。 表1.不具有（對照）及具有HAT-CN模板層之CuPc:C6G太陽 電池之效能 對照 30 nm HAT-CN JiC(mA/cm2) 4.2±0.1 4.6±〇.l V〇c(V) 0.51±0.02 0.50±〇.〇1 填充因數(％) 50±2 62±1 效率(％) 1.1±0.1 1.4±0.1 串聯電阻(Ω-cm2) 33±7 2.5±0.2 為研究串聯電阻減小之原因’執行具有或不具有HAT-CN 緩衝層模板之ITO上之CuPc膜的X射線繞射量測。圖丨〇展 示三種樣品之X射線繞射數據：ITO上之CuPc、ITO上之 HAT-CN及 HATCN/ITO上之 CuPc。ITO上之 HAT-CN 由於所 用層非常薄因而不展示任何可觀察到的繞射缘，而ITO上 之CuPc顯示在2Θ = 6.7°處之弱峰，其對應於CuPc α相位之 (200)繞射。對於ITO/HAT-CN/CuPc膜而言，CuPc繞射強度 顯著增加’表明HAT-CN起模板的作用誘導上覆膜結晶。 由於在添加HAT-CN之情況下CuPc繞射峰位置不變且僅 峰強度增加’故吾等推斷可在不改變結晶定向的情況下形 成較大的定向CuPc域。如圖1〇插圖中所示，2Θ = 6.7。峰先 前已歸於CuPc分子於基板表面上之垂直配向。因此，吾等 推斷具有HAT-CN緩衝層之〇pv的串聯電阻減小部分地歸 因於引起較高電洞遷移率之CuPc結晶形態。由HAT-CN模 板誘導CuPc層之大範圍結晶，由此減小活性層與IT〇電極 之間的電阻。如圖1之能階圖所推斷且如先前報導，串聯 159502.doc -26- 201246641 電阻減小之另一原因為ITO與ΗΑΤ-CN之間的接觸電阻減 小。具有及不具有HAT-CN模板之0PV的外量子效率（EQE) 展示於圖11中。藉由將ΗΑΤ-CN層插入IT0與CuPc之間， EQE在所研究之整個波長範圍（λ=3〇〇 nm至800 nm)上略微 增加。另一方面，如圖11插圖中所示，引入HAT-CN不改 變活性層之吸收光譜，表明EQE之增加係歸因於由結晶次 序改良所引起之光電流增加。
除實例中或另外指示處以外，本說明書及申請專利範圍 中所用之表示成分、反應條件、分析量測等之數量的所有 數目應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此， 除非相反地指示，否則本說明書及隨附申請專利範圍中所 述之數字參數為近似值，其可視設法由本揭示案獲得之所 需特性而變化。在最低程度上且並不試圖限制申請專利範 圍fe嘴之均等物理論之應用，每一數字參數應根據有效數 位之數字及一般捨入方法來理解。 儘管陳述本發明較寬料之數值範圍及參數為近 2非另外指日月’否則特定實例中陳述之數值應儘可奸 财報導H任何數值时地含有由其各_試性^ 射所見之標準差必然產生的某些誤差。 里 熟習此項技術者經由考量本說明f及實踐 文所述之步晉及太、、表& ' 易見本 (之裝置及方法的其他實施例。本說明 視為僅為例示性的，所述、1思欲 請專利範圍指示。 及方法之真貫㈣由以下申 【圖式簡單說明】 159502.doc •27- 201246641 圖1為說明包含有機晶種層之例示性感光性裝置的截面 結構不意圖。 圖2A為包含ΗΑΤ-CN晶種層之例示性有機太陽電池的截 面結構示意圖。 圖2B展示具有不同ΗΑΤ-CN晶種層厚度之圖1A裝置所量 測之電流密度對電壓。 圖3為說明包含ΗΑΤ-CN晶種層之例示性倒置式有機太陽 電池的截面結構示意圖。 圖4A-E為說明包含ΗΑΤ-CN晶種層及重組層之例示性串 聯太陽電池的截面結構示意圖。 圖5 A為說明包含藉由真空熱蒸發（VTE)在基板上生長之 CuPc層的結構的截面結構示意圖。 圖5B為說明包含藉由VTE在基板上生長之ΗΑΤ-CN層的 結構的截面結構示意圖。 圖5C為說明包含藉由VTE在基板上生長之CuPc層及 ΗΑΤ-CN層的結構的截面結構示意圖。 圖6展示圖5B中在Si基板上生長之ΗΑΤ-CN層的X射線繞 射（XRD)特性。 圖7A-B展示在Si基板上生長之圖5A-C中之ΗΑΤ-CN層與 CuPc層組合以及PTCDA/CuPc組合之XRD特性。 圖8A-C展示在ITO基板上生長之圖5A-C中之ΗΑΤ-CN層 與CuPc層組合之XRD特性。 圖9為展示在1標準太陽強度（100 mW/cm2)AM1.5G光照 (圖例中之「光」）下及在黑暗中，具有及不具有ΗΑΤ-CN緩 159502.doc -28- 201246641 衝層之CuPc:C60有機太陽電池之電流密度-電壓特徵的圖 形。插圖：展示 ITO/HAT-CN/CuPc/C60/BCP/Al 太陽電池 中前沿軌域相對位置之推薦平衡能階圖。所示數字為軌域 相對於真空能階之能量（以eV為單位）。未假定界面能階位 移，亦未展示任何能帶彎曲。能量獲自參考文獻。
圖10展示在氧化銦錫基板上生長之CuPc、HAT-CN及 HAT-CN/CuPc膜之X射線繞射圖案。CuPc層及HAT-CN層的 厚度分別為25 nm及30 nm。插圖展示在平伏（左）堆疊方向 及垂直站立（右）堆疊方向上的CuPc晶體堆疊慣態。如由X 射線峰之強度所指示，垂直站立堆疊保持有序的超過幾十 奈米之薄膜生長。 圖11為展示具有（虛線）及不具有（實線）HAT-CN緩衝層之 CuPc:C60太陽電池之外量子效率對波長的圖形。插圖：具 有及不具有30 nm厚度的HAT-CN模板層之玻璃基板/HAT_ CN/CuPc/CuPc:C60結構的吸收光譜。 【主要元件符號說明】 100 感光性裝置 102 第一電極 104 有機晶種層 106 第一光活性層 108 第三有機光活性層 110 第二光活性層 112 阻擋層 114 第二電極 159502.doc -29-

Claims (1)

  1. 201246641 七 、申請專利範圍： 1. 一種裝置，其包含： 第一電極； 第二電極； . 至少—個優先電洞傳導之有機晶種層；及 至夕—個包含第一感光層及第二感光層之電池， 十該裝置之該第一感光層顯示實質上垂直於該第— 〇 €極或第二電極中之至少一者的定向。 ,奮求項1之裝置，其中該優先電洞傳導之有機晶種層 係位於該第一電極與該電池之間。 求項2之裝置，其中該優先電洞傳導之有機晶種層 係直接位於該第—電極上。 4’如凊求項3之裝置’其中該第一感光層係直接位於該優 先電洞傳導之有機晶種層上。 如明求項1之裝置，其中該第二感光層係位於該第二電 0 極與s亥第一感光層之間。 6·如請求们之裝置，其中該電池進一步包含第三感光 層。 s长項6之裝置’其中該第三感光層係位於該第一感 - 光層與第二感光層之間。 8.如請求項1之裝置，其中該優先電洞傳導之有機晶種層 包含選自以下之材料：M，5,6,9，u_六氮雜聯伸三苯_六 y腈（HAT.CN)，1，4,5,6,9，11-六氮雜聯伸三苯_六甲酿 胺；1，4’5,6,9，11-六氮雜聯伸三苯_六甲酸； 159502.doc 201246641 六氮雜聯伸三苯·六甲酸三酐；四氰基-醌二曱燒 (TCNQ)，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-酿二甲燒（ρ4_ TCNQ) , N，N’-二氰基-2,3,5,6-四氣-1，4-酿二亞胺 (F4DCNQI) ; N，N’-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-i，4-酉昆二亞 胺（C12F2DCNQI) ; Ν,Ν，-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘. 酿—亞胺（F6DCNNOI) ; 1，4,5，8-四氫-1，4,5,8-四硫雜 _ 2,3,6,7 -四氰基蒽酿（CN4TTAQ) ; 2,2,7,7-四氟-2,7-二氫_ 1,3,6,8-四氧雜-2,7-二硼 4,9，10,11，12-五氣-苯并[e]芘；2_ (6 —亂基亞曱基-1，3，4,5，7,8-六氣-6H-蕃-2-亞基）丙-腈 及其組合。 9·如請求項1之裝置，其中該第一感光層包含選自以下之 材料：氯化硼亞酞菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)、C6〇及C70 芙、氣-鋁献菁（ClAlPc)、方酸菁（squarine，SQ) ' 聚（3-己基噻吩）（P3HT)及其組合。 1〇·如請求項1之裝置，其中該第二感光層包含選自以下之 材料· c60及c70笑、3,4,9，10-茈四曱酸二酐（PTCDA)、全 氟化鋼酞菁（F16-CuPc)及其組合。 11·如叫求項6之裝置，其中該第三感光層包含選自以下之 材料·氯化爛亞酞菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)、C6Q及c70 芙氣_鋁酞菁（ClAlPc)、方酸菁（SQ)、聚（3_己基噻 为）（P3HT)、3,4,9，10-茈四甲酸二酐（pTCDA)、全氟化銅 酞菁（Fu-CuPc)及其組合。 12·如叫求項丨之裝置，其中該第一電極包含至少一種選自 之金屬氧化物材料：Zn〇、GI〇、IGZO、ITO、 I59502.doc 201246641 11U Mg〇、GITO、wo、ΖΙΟ及 ΖΙΤΟ。 13·如叫求項12之裝置’其中該第一電極包含複合ΙΤΟ/金屬 電極’其中該金屬係選自Ca、LiF/Al及Mg:Ag。 如清求項1之裝置’其中該第二電極包含選自以下之材 Ν χτ· m、Ag、A卜Mg、In及其混合物或其合金。 月长項1之裝置，其進一步包含至少一個阻擋層。 ο 月求項15之裝置，其中該至少一個阻擋層係位於該電 池與該第二電極之間。 求項15之裝置，其中該至少一個電子阻擋層包含選 自:乂 下之材料：NPD、、CBp、Bcp及 Ru(acac)3。 、員1之哀置’其中該裝置包含太陽電池或倒置式 太iW電池。 19:::項1之裝置，其中該至少-個優先電洞傳導之有 機日日種層係位於該第-雷 電極與$至少—個電池之間。 20. 如印求項1之裝置，其 ❹ .„ , 進步包含至少一個第二電池、 h-個第二優先電洞傳導之有機晶種 21. 如請求項2〇之奘罢甘 —電極 ㈣之裒置’其中該裝 2:如請求们之裝置，其 ，電池。 具有目^ 乂優先電洞傳導之有機晶種廣 比梓媒1 , ◎傳導之有機晶種層之裝置相 比時獲得-或多個以下特徵之厚度： 裝 開路電壓（Voc)增加； 短路電流（Isc)增加；及 填充因數（^)增加。 以·如請求項22之裝置，其 優先電洞傳導之有機晶種層 159502.doc 201246641 具有5 nm至50 nm範圍内之厚度 24. 一種製備感光性裝置之方法， 於第一電極之上沈積至少— 種層； 其包含： 個優先電洞傳導 之有機 曰曰 於該優先電洞傳導之有機 一感光層； 晶種層之上施加至少 —個第 於該第一感光層之上安置至少—個第二感光層；及 於該第二感光層之上圖案化第二電極， 其中該第-感光層顯示實質上垂直於該第一電極 二電極中之至少一者的定向。 2 25.如請求項24之方法，其中該優先電洞傳導之有機晶種層 係直接沈積於該第一電極上。 θ 26.如請求項24之方法，其中該優先電洞傳導之有機晶種層 係沈積於第一電極之上達到足以使該裝置當與不具有^ 優先電洞傳導之有機晶種層之裝置相比時獲得— ^ 或多個 以下特徵之厚度： 開路電壓（Voc)增加； 短路電流（Isc)增加；及 填充因數〇7)增加。 27. 如請求項24之方法，其中該第一感光層係直接沈積於該 優先電洞傳導之有機晶種層上。 28. 如請求項24之方法，其進一步包含沈積第三感光層。 2 9 ·如睛求項2 8之方法，其中該第三感光層係沈積於該第一 感光層與該第二感光層之間。 159502.doc 201246641 二優先電洞傳導之有機晶種層 包含選自以下之材料：1’4,5,6,9儿六氮雜聯伸三苯！; 甲腈（驗训^从^六氮雜聯伸三笨二以 胺；1，4,5,6,9，11_六氮雜聯伸三苯· ^ s Ύ ^ ' ^4,5,6,9,11- 六氮雜聯伸三本-六曱酸三酐； ^乳丞-藏二曱院 (啊)；2,3,5,6-四氣-7,7,8,8_四氣基，二甲烷1 TCNQ); N，,二氛基 _2,3,5,6_ 四敗·^驅二亞胺 G 胺（cuhdcnqd ; N，N|-二氰基_2,3 5,6,7 8 六氟4_ 酉昆二亞胺（F6DCNNOD; M，5,8_四氫'^四硫雜- 2,3,6,7-四氰基蒽醒（CN4TTAQ) ; 2,2,7,7_ 四氟 _2,7_二氯 _ 1，3,6,8-四氧雜-2,7-二硼七^^孓五氯-苯并㈤芘；、 (6-二氰基亞曱基-1，3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基）丙二腈 及其組合。 31·如請求項24之方法，其中該第一感光層包含選自以下之 〇 材料：氯化硼亞酞菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)、C6Q及C70 芙、氯-鋁酞菁（ClAlPc)、方酸菁（SQ)、聚（3_己基噻 吩）(P3HT)及其組合。 32.如請求項24之方法，其中該第二感光層包含選自以下之 材料：C60及C70芙、3,4,9，10-茈四曱酸二酐（PTCDA)、全 氟化銅酞菁（Fi6-CuPc)及其組合。 33_如請求項28之方法，其中該第三感光層包含選自以下之 材料：氯化硼亞酞菁（SubPc)、銅酞菁（CuPc)、Cm及C70 芙、氯-鋁酞菁（ClAlPc)、方酸菁（SQ)、聚（3_己基噻 I59502.doc 201246641 吩）（P3HT)、3,4,9,10-茈四甲酸二酐（PTCDA)、全氟化銅 酜菁（F16-CuPc)及其組合。 3 4.如請求項2 4之方法，其中該第一電極包含至少一種選自 以下之金屬氧化物材料：ZnO、GIO、IGZO、ITO、 Ti02、MgO、GITO、WO、ZIO及 ZITO。 35.如請求項34之方法，其中該第一電極包含複合ITO/金屬 電極，其中該金屬係選自Ca、LiF/Al及Mg:Ag。 3 6.如請求項24之方法，其中該第二電極包含選自以下之材 料：鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或其合金。 3 7.如請求項24之方法，其進一步包含沈積至少一個阻擋 層。 38. 如請求項37之方法，其中該至少一個阻擋層係位於該至 少一個第二感光層與該第二電極之間。 39. 如請求項37之方法，其中該至少一個阻擋層包含選自以 下之材料：NPD、Alq3、CBP、BCP及 Ru(acac)3。 40. 如請求項28之方法，其中該第三感光層包含選自以下之 材料：氣化棚亞酜菁（SubPc)、銅醜菁（CuPc)、C6〇及C70 芙、氯-鋁酞菁（ClAlPc)、方酸菁（SQ)、聚（3-己基噻 吩）（？31^)、3,4,9,10-茈四曱酸二酐（？1^〇八）、全氟化銅 酞菁（F16-CuPc)及其組合。 159502.doc
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