TW201242071A - Method for manufacturing organic photoelectric conversion element - Google Patents

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201242071 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關有機光電轉換元件的製造方法。 【先前技術】 有機光電轉換元件具有可減少元件中的有機層之層 數、可以印刷法製造有機層等優點，而與無機光電轉換元 件比較，係可簡便且價廉的製造。不過，因有機光電轉換 元件的光電轉換效率不佳，以致妨礙其實用化。 作為有機光電轉換元件，已有具有使用含高分子化合 物的P3HT與鄰-二氯苯之液形成的活性層之有機光電轉換 元件的提案（日本特開2009-158734號公報）。 不過，上述的有機光電轉換元件之光電轉換效率並不 充分。 【發明内容】 本發明係提供光電轉換效率高的有機光電轉換元件 之製造方法。 即，本發明提供一種有機光電轉換元件的製造方法， 為具備一對電極與在一對電極之間含有高分子化合物的活 性層之有機光電轉換元件的製造方法，其中包括使用含有 高分子化合物與經脫氧處理的溶劑之液以形成活性層的步 驟。 此外，本發明可提供一種含有高分子化合物與溶劑之 液，該液氧之重量濃度為25ppm以下，尤其是在lOppm以 下，其用途係用於有機光電轉換元件材料。 324000 3 201242071 【實施方式】 本發明的有機光電轉換元件之製造方法中，為了形成 活性層而使用的液（以下，將該液記為有機光電轉換元件材 料），可藉由將含有高分子化合物與溶劑之液進行脫氧處理 而得，此外，也可將溶劑脫氧處理之後再與高分子化合物 混合而得。 脫氧處理，例如可藉由將氮氣導入含有高分子化合物 與溶劑之液或溶劑中而進行。在溶劑中導入氮氣，係以例 如將管通至溶劑中並吹送氮氣之方式進行。 在調整成氮濃度1%以下的周圍環境之套手箱（glove box)内，將氮氣導入30mL的溶劑中時，導入氮氣的時間宜 為5分鐘以上，以15分鐘以上較佳，以30分鐘以上更佳。 如溶劑量大於30mL時，宜延長導入氮氣的時間。 本發明中，就減少有機光電轉換元件材料中的氧之重 量濃度之觀點來看，宜在混合高分子化合物與溶劑之前， 使該高分子化合物在氮環境下曝露於It中。作為氮環境， 可舉出已調整成氧濃度1%以下的套手箱，並宜使高分子 化合物靜置在該套手箱中12小時以上。當有機光電轉換元 件材料含有電子供應性化合物或電子接受性化合物時，宜 使該電子供應性化合物或該電子接受性化合物在氮環境下 曝露於氮中。 使用有機光電轉換元件材料形成活性層的步驟，宜為 藉由在一者的電極上塗佈有機光電轉換元件材料而形成活 性層之步驟。 324000 4 201242071 作為塗佈法，可例示如旋轉塗佈法、邊鑄法、微凹板 塗佈法、凹板塗佈法、棒塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、 浸塗法、喷塗法、網板印刷法、凹板印刷法、柔板印刷法、 套板印刷法、喷墨印刷法、分散器印刷法、喷嘴塗佈法、 毛細管塗佈法等。其中，以旋轉塗佈法、柔板印刷法、凹 板印刷法、喷墨印刷法、分散器印刷法較佳，而以旋轉塗 佈法更佳。 本發明的有機光電轉換元件材料是含有高分子化合 物與溶劑，氧的重量濃度通常是25ppm以下。有機光電轉 換元件材料是用以製造有機光電轉換元件的材料，可為溶 液，也可為在溶劑中分散有高分子化合物之液。 從提高所製造之有機光電轉換元件的光電轉換效率 之觀點來看，有機光電轉換元件材料中的氧之重量濃度較 佳為20ppm以下，更佳為1 Oppm以下。再更佳為5ppm以下， 而從進一步提高光電轉換效率之觀點來看，最佳為1 ppm 以下。 當有機光電轉換元件材料中的氧之重量濃度為高時， 在製造有機光電轉換元件後，元件中的氧會補足電荷分離 後的電子及電洞，造成元件的光電流降低或填充因子（Fi 11 Factor ; FF)的降低，以致光電轉換效率變低。 有機光電轉換元件材料中的氧之重量濃度，可以氣相 層析進行測定。 含在活性層中的電子供應性化合物或電子接受性化 合物之高分子化合物並無特別的限定，係由此等化合物的 324000 5 201242071 能準位之能階而相對性決定。作為該高分子化合物，可舉 出含有以下表示的環結構：

及曱基環丁烷、4-乙基環己烷、二曱苯、苯乙烯、乙基苯、 噻吩、咪唑、噻唑、吡咯、噚唑等結構的高分子化合物。 此外’也可舉出含有伸乙亞胺（ethylene imine)、氧化伸 乙基、硫化伸乙基、氧化乙炔（acetylene oxide)、硫化乙 炔物、氮環丁烷、氧化1，3-伸丙基、硫化三亞甲基、氧雜 環丁烯陽離子（oxethium ion)、硫雜環丁烯陽離子 (thiethium ion)、°比°各咬、四氫咬鳴、四氫β塞吩、η比洛、 0夫0南、°塞吩、派咬、四氫D底喊、四氫嘆鳴、η塞派〇南 (thiapyran)、六亞曱亞胺、氧化六亞曱基、硫化六亞曱基、 σ丫雜環庚三烯（azatropilidene)、氧環庚三稀 (oxycycloheptatrien)、硫雜環庚三烯等結構的高分子化 合物。並且’可舉出含有蒽、菲蒽（phenanthracene)、四 氮烯、稠二萘（chrysene)、芘、聯伸三苯（triphenylene)、 四芬（tetraphene)、稍五笨（pentacene)、廷（picene)、花、 茚、苐、萘、苯并蒽、二苯并菲蒽、苯并噻吩、喹噚啉、 α引α朵、異°引0朵、苯并β米α坐、β票吟、喧琳、異啥淋、口辛嚇· (cinnoline)、喋啶、喷烯（chromene)、異咬;烯、吖啶、二 苯并娘喃（xanthene)、味唾、〇卜琳、二氫σ卜驗（croline)、 膽酴等結構的高分子化合物。 324000 6 201242071 作為含在活性層中的高分子化合物之例，可舉出具有 式（1)表示的結構單元之高分子化合物。 -Ar1-Ar2-

(1) [式中，Ar1及Ar2是表示相同或相異的3價芳香族基。Z是 表示-0-、-S-、-C(=0)-、-CR'R2-、-S(=0)-、-S〇2-、 -Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)---P(R7)-或-P(=0)(R8)-。 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8是表示相同或相異的氫原 子、i原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳烧基、芳烧氧基、芳烧硫基、醯基、S篮氧基、醯 胺基、醯亞胺基、亞胺基、胺基、取代胺基、取代矽氧基、 取代矽硫基、取代矽胺基、1價雜環基、雜環氧基、雜環 硫基、芳烯基、芳炔基、羧基或氰基。η是表示1或2。η 為2時，2個Ζ可以是相同或不同]。 具有式（1)表示的結構單元之高分子化合物，可以是復具 有以下之式（2-1)至（2-10)表示之結構單元的高分子化合物。

324000 7 5 201242071 χ3°分別獨立地表示硫原子、氧原子或石西原子]。 作為R至R表示的取代基，可舉例如齒原子、可具 有取代基的貌基、可具有取代基的烧氧基、可具有取代^ 的烧硫基、芳基、关备其、^μ 方氧基方硫基、方烷基、芳烷氧基、 芳烧硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、石夕基、取 代石夕基、醯基、醢氧基、醯胺基、雜環基、可具有取代基 的羧基、硝基及氰基。 土 R21、R22及R、為可具有取代基的絲、可具有取代 基的烧氧基及可具有取代基的院硫基，並以可具有取代基 的烧基及可具有取代基的烧氧基較佳’而以可具有取代基 的烷基更佳。就提高本發明的高分子化合物之溶解性之^ 點來看’ R21、R22、R35、r39及r42宜為分枝狀的燒基。 R23、R24、R27、R28、R3»、R32、R33、R34、r37、r38、r4。及 R41宜為i原子及氫原子’並以氟原子及氫原子較佳，而以 氫原子更佳。 R 、R 、R及R3Q宜為氫原子、鹵原子、可具有取代 基的烷基、芳基及芳烷基，並以氫原子及芳烷基較佳。 R36宜為氫原子、鹵原子、醯基及醯氧基，並以醯基及 醯氧基較佳。 X至X30分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子， 但就提高本發明的光電轉換元件之短路電流密度之觀點來 看，其宜為硫原子及氧原子，並以硫原子較佳。 就提高本發明的光電轉換元件之短路電流密度之觀 點來看’該高分子化合物宜具有式（2_υ、式（2_2)、式（23) 324000 8 201242071 或式（2-10)表示的結構單元，並以具有式（2-1)、式（2-2) 或式（2-10)表示的結構單元較佳，以具有式（2-1)或式 (2-10)表示的結構單元更佳，而以具有式（2-10)表示的結 構單元尤佳。 此外，具有式（1)表示的結構單元之高分子化合物， 也可為復含有式（2)表示的結構單元之高分子化合物。

W1 W2 (2) [式中，X1及X2是表示相同或不同的氮原子或=CH-。Y1是 表示硫原子、氧原子、硒原子、-N(R43)-或-CR44=CR45—R43、 R44及R45是表示相同或不同的氳原子或取代基。W1及W2是 表示相同或不同的氰基、具有氟原子之1價有機基、鹵原 子或氫原子]。 式（2)中，X1及X2雖然是表示氮原子或=CH-，但宜使 X1及X2的至少一者為氮原子，並宜使X1及X2的兩方皆為氮 原子。 式（2)中，作為W1及W2表示的具有氟原子之1價有機 基者，可舉出氟化芳基、氟化烷基、氟化烷硫基、氟化磺 醯基、氟化乙醯基等。作為氟化烷基，可舉出氟甲基等。 作為氟化芳基，可舉出氟化笨基等。在此，作為鹵原子， 可舉出氟原子、氯原子、漠原子及硤原子。 就含有式（2)表示結構單元的高分子化合物之吸收強 324000 9 201242071 度及溶解性之觀點來看，w1及w2宜為氟原子。 式（2)中，γ1是表示硫原子、氧原子、硒 、_ 或-CR47=CR48-，R46、π 3 卜 R R及R疋表不相同或不同的氫原子、 鹵原子或取代基。在此，作為取代基，可舉出烧基、烧氧 基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、 芳烧硫基、醯基、醢氧基、醯胺基、酿亞胺基、亞胺基、 胺基、取代胺基、取代矽基、取代矽氧基、取代矽硫基、 取代矽胺基、1價雜環基、雜環氧基、雜環硫基、芳烯基、 芳炔基、羧基、氰基。 就含有式（1)表示結構單元的高分子化合物之吸收強 度及溶解性之觀點來看，γΐ宜為硫原子、氧原子。 本發明中的鹵原子，是氟原子、氣原子、溴原子及碘 原子。 本發明中的烷基，可以是直鏈狀或分枝狀，也可以是 環狀。烷基的碳數，通常是1至30 °作為烷基的具體例， 可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、2-曱基丁基、1-曱基丁基' 正己基、異己基、曱基戊基、2-曱基戊基、 1-曱基戊基、庚基、辛基、異辛基、乙基己基、3, 7-二 甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、 十六烷基、十八烷基、二十烷基等鏈狀烷基；環戊基、環 己基、金剛烷基等環烷基。 本發明中的烷氧基，可以是直鍵狀或分枝狀，也可以 是環狀。烷氧基的碳數，通常是1至20。作為烷氧基的具 324000 10 201242071 體例，可舉出曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧 基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、 庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3, 7-二曱基辛氧基、月桂氧基，作為經取代的烷氧基之具體例， 可舉出三氟曱氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧 基、全氟辛氧基、曱氧曱基氧基、2-甲氧乙基氧基等碳數 1至20的氟化烷氧基 本發明中的烷硫基，可以是直鏈狀或分枝狀，也可以 是環烷硫基。烷硫基的碳數，通常是1至20，作為烷硫基 的具體例，可舉出曱基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙 基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、第三丁基硫基、戊基硫 基、己基硫基、環己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、2-乙 己基硫基、壬基硫基、癸基硫基、3, 7-二曱基辛基硫基、 月桂基硫基、三氟曱基硫基。 本發明中的芳基，其碳數通常是6至60。作為芳基的 具體例，可舉出苯基、C1至C12烷氧苯基（C1至C12烷基 是表示碳數1至12的烷基。C1至C12烷基宜為C1至C8 烷基，並以C1至C6烷基較佳。C1至C8烷基是表示碳數1 至8的烷基，C1至C6烷基是表示碳數1至6的烷基。作 為C1至C12烷基、C1至C8烷基及C1至C6烷基的具體例， 可舉出上述烷基中的說明所例示者。以下亦同）、C1至C12 烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基。 本發明中的芳氧基，其碳數通常是6至60。作為芳氧 基的具體例，可舉出苯氧基、C1至C12烷氧苯氧基、C1 324000 11 201242071 至C12烧基笨氧基、卜萘氧基、2_萘氧基、五氣苯氧基。 本發明中的芳硫基，其碳數通常是6至60。作為芳硫 基的具體例，可舉出苯硫基、C1至C12烷 至C12烧基苯硫基、卜萘硫基、2_萘硫基，作為經二代的 芳硫基之具體例’可舉出五氟苯硫基。 本發明中的芳烷基，其碳數通常是7至6〇。作為芳烷 基的具體例’可舉出本基-C1至C12烧基、C1至C12院氧 苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、 1-萘基-C1至C12烷基、2-萘基-C1至C12烷基。 本發明中的芳基烷氧基，其碳數通常是7至6〇。作為 芳基烷氧基的具體例，可舉出苯基-C1至C12烷氧基、C1 至C12院氧苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷苯基-C1 至C12烷氧基、卜萘基-C1至C12烷氧基、2-萘基-C1至 C12烷氧基。 本發明中的芳基烷硫基，其碳數通常是7至60。作為 芳基烷硫基的具體例，可舉出苯基-Ci至C12烷硫基、C1 至C12烷氧苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷苯基-C1 至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基、2-萘基-C1至 C12烷硫基。 本發明中的醯基’其碳數通常是2至20。作為醯基的 具體例，可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三 曱基乙醯基（pivaloyl)、苯甲醯基、三象乙醯基、五氟苯 曱醯基。 本發明中的醯氧基，其碳數通常是2至20。作為醯氧 324000 12 201242071 基的具體例，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異 丁醯氧基、三曱基乙醯基氧基、苯曱醯氧基、三氟乙醯氧 基、五氟苯甲醯氧基。 醯胺基的碳數，通常是1至20。醯胺基是指由醯胺 (acid amide)中去除鍵結在氮原子上的氫原子而得的基。 作為醯胺基之具體例，可舉出曱醯胺基、乙醯胺基、丙醯 胺基、丁醯胺基、苯曱醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲 酿胺基、二甲酿胺基、二乙酸胺基、二丙酿胺基、二丁醢 胺基、二苯甲醯胺基、二（三氟乙醯胺基）、二（五氟苯甲酿 胺基）。 本發明中的醯亞胺基，是指由醯亞胺中去除鍵結在I 原子上的氫原子而得之基。作為醢亞胺基之具體例，可舉 出琥珀醯亞胺基、酞酸醯亞胺基。 本發明中的取代胺基，其碳數通常是1至40。作為取 代胺基的具體例，可舉出曱基胺基、二曱基胺基、乙基胺 基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、 二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基、 戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、 2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3, 7-二甲基辛基 胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、二環己 基胺基、吡咯烷基（pyrrolidyl)、哌啶基、二（三氟曱基胺 基）、苯基胺基、二苯基胺基、C1至C12烷氧苯基胺基、 二（C1至C12烷氧苯基）胺基、二（C1至C12烷苯基）胺基、 1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吨啶基胺基、 324000 13 201242071 嗒畊基胺基、嘧啶基胺基、比畊基胺基、三哄基胺基、苯 基-C1至C12烷基胺基、C1至C12烷氧笨基-π至ci2烷 基胺基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基胺基、二（C1 至C12烷氧苯基-C1至C12烷基）胺基、二（C1至C12烷基 苯基-C1至C12烷基）胺基、卜萘基-C1至C12烷基胺基、 2-萘基-C1至C12烷基胺基。 作為本發明中的取代矽基，可舉例如三曱基矽基、三 乙基石夕基、三正丙基石夕基、三異丙基石夕基、第三丁基二曱 基石夕基、三笨基石夕基、三-對-二曱笨基石夕基、三苯曱基石夕 基、二苯基曱基石夕基、第三丁基二苯基石夕基、二曱基笨基 矽基。 作為本發明中的取代矽氧基，可舉例如三曱基矽氧 基、二乙基矽氧基、三正丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、 第二丁基二甲基矽氧基、三苯基矽氧基、三_對_二甲苯基 矽氧基、二苯甲基矽氧基、二苯基曱基矽氧基、第三丁基 二苯基矽氧基、二甲基苯基矽氧基。 作為本發明中的取代矽硫基，可舉例如三曱基矽硫 基、二乙基矽硫基、三正丙基矽硫基、三異丙基矽硫基、 第二丁基二甲基矽硫基、三笨基矽硫基、三-對-二曱苯基 石夕硫基、二笨曱基發硫基、二苯基甲基♦硫基、第三丁基 二苯基矽硫基、二甲基苯基矽硫基。 作為本發明中的取代矽胺基，可舉例如三甲基矽胺 基、三乙基#絲、三正丙基魏基、三異丙絲胺基、 第三丁基二甲基矽胺基、三笨基矽胺基、三-對-二甲苯基 324000 14 201242071 矽胺基、三苯甲基矽胺基、二苯基甲基矽胺基、第三丁基 * 二苯基矽胺基、二甲基苯基矽胺基、二（三甲基矽基）胺基、 • 一（二乙基矽基）胺基、二（三正丙基矽基）胺基、二（三異丙 基矽基）胺基、二（第三丁基二曱基矽基）胺基、二（三苯基 矽基）胺基、二（三-對-二甲苯基矽基）胺基、二（三苯甲基 石夕基）胺基、一（一苯基曱基石夕基）胺基、二（第三丁基二苯 基矽基）胺基、二（二曱基苯基矽基）胺基。 作為本發明中的1價雜環基，可舉例如由呋喃、噻吩、 η比略、Π比洛淋、π比洛唆、[^嗤、異曙唾、嗟吐、異嗟吐、 咪唑、咪唑啉、咪唑啶（imidazolidine) 、η比嗤、〇比〇坐琳、 0比唑啶（pyrazolidine)、呋咕（furazane) 、二。圭、σ塞二σ坐、 噚二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、嗒哄、嘧啶、吡 哄、哌畊、嗎林、三畊、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、 吲哚、異吲哚、吲哚唤（indolizine)、吲哚琳（indoline)、 異°弓卜朵琳、喷浠、喷》完（chromane)、異喷。完、苯并吼喃、 啥淋、異啥琳、（喧嗓qUin〇l izine)、苯并味嗤、苯并售唾、 °引〇坐、瞭唆（naphthyridine)、啥曙'#、啥°坐琳、啥嗤琳唆、 口辛琳（cinnoline)、醜哄（phthalazine)、°票呤、嗓咬、口卡 嗤、二苯并派喃、_唆、〇丫唆、点-味琳（谷_carb〇iine)、 0不咬（perimidine)、却琳、β塞蒽、啡曙β塞（phenoxathi in)、 啡曙哄（phenoxazine)、塞11井、徘哄（phenazine)等雜環 式化合物中去除1個氫原子之後的基。作為1價雜環基， 且為1價方香族雜環基。 作為本發明中的雜環氧基，可舉出氧原子鍵結在前述 324000 15 201242071 1價雜環基的式（4)表示之基。作為雜環硫基，可舉出硫原 子鍵結在前述1價雜環基的式（5)表示之基。

Ar7一Ο—— Ar7——S—— (4) (5) 式（4)及式（5)中，Ar7是表示1價雜環基。 本發明中的雜環氧基，其碳數通常是2至60。作為雜 環氧基的具體例，可舉出噻吩氧基、C1至C12烷基噻吩氧 基、吡咯氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、C1至C12烷基吡啶 氧基、味β坐氧基、**比β坐氧基、三β坐氧基、曙β坐氧基、°塞唾 氧基、》塞二唆氧基。 本發明中的雜環硫基，其碳數通常是2至60。作為雜 環硫基的具體例，可舉出噻吩酼基、C1至C12烷基噻吩酼 基、°比咯疏基、呋喃疏基、°比咬巯基、C1至C12烧基11比咬 疏基、咪唾疏基、吼嗤疏基、三唾魏基、唁唾疏基、嗟吐 酼基、噻二唑Μ基。 本發明中的芳烯基，通常其碳數是8至20，作為芳烯 基的具體例，可舉出苯乙烯基。 本發明中的芳炔基，通常其碳數是8至20。作為芳炔 基的具體例，可舉出苯基乙炔基。 作為式（2)表示的結構單元，宜為式（2-1)表示的結構 單元及式（2-2)表示的結構單元。 324000 16 201242071

的結構單元 本發明的高分子化合物，除了式（ι)表示 之外，也可復含有式（2,）表示的結構單元。不 W士 (2，） 是表林料基料⑴㈣㈣鮮元不同的 作為本發明中的伸芳基，可舉例如伸苯基、萘二基、 二基、⑦二基、第二基。作為伸雜芳基，可舉例如咬。南 二基、吡咯二基、吡啶二基。 式（1)表示的結構單元之較佳形態是式（3)表示的基。 一· _ At11- (3)

I I

X3-c 一 RM

I 式（3)中’Ar11及Ar21是表示相同或相異的3價芳香族 基。X 是表示-〇-、-S-、-C(=0)_、_s(=o)~、_s〇2__、 _Si(R )(R10)-、-N(RU)-、-B(R12)-、-P(R13)-或-P(=〇)(r14)一。 R、R 、R 、R12、R13及R14是表示相同或相異的氫原 子、_原子、烧基、烧氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、方院基、芳烧氧基、芳烧硫基、酿基、酿氧基、酿 324000 17 201242071 胺基、醯亞胺基、亞胺基、胺基、取代胺基、取代矽基、 取代矽氧基、取代矽硫基、取代矽胺基、1價雜環基、雜環 氧基、雜環硫基、芳烯基、芳炔基、羧基或氰基。俨及p 是表示相同或相異的氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、 醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺基、胺基、取代胺 基、取代ί夕基、取代>5夕氧基、取代碎硫基、取代>5夕胺基、1 價雜環基、雜環氧基、雜環硫基、芳烯基、芳炔基、羧基或 敗基。X3與Ar21是鍵結在含在Ar"中的雜環之鄰位， C(R5e)(R51)與Ar11是鍵結在含在Ar21中的雜環之鄰位上。 式（3)中，Ar11及Ar21是表示相同或相異的3價芳香族 基。3價芳香族基，是指由芳香族化合物中去除芳香環上 的3個氫原子之後留下的原子團。芳香族化合物可以是碳 環化合物，也可以是雜環化合物。此處的雜環化合物，是 才曰具有環結構的有機化合物之中’組成環的元素不僅只是 碳原子，環内也含有氧、硫、氮、磷、硼等雜原子的有機 化合物。 作為由芳香族碳環化合物中去除芳香環上的3個氫原 子之後留下的原子團’可舉例如以下的式表示之基，此等 基也可以經氫原子、齒原子、烷基、烷氧基、烧硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳烧基、芳院氧基、芳烧硫基、醯 基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺基、胺基、取代胺 基、取代矽基、取代梦氧基、取代矽硫基、取代碎胺基、i 價雜環基、雜環氧基、雜環硫基、芳烯基、芳炔基、^基 324000 18 201242071 或氰基取代。 令老氐每

324000 19 201242071

作為由芳香族雜環化合物中去除芳香環上的3個氫原 子之後留下的原子團之3價雜環基，可舉例如以下式表示 的基’此等基也可輯自料、絲、烧氧基、烧硫基、 芳基、芳氧基、料ϋ烧基、純氧基、芳烧硫基、 醯基、醜氧基、_基、酿亞胺基、亞絲、絲、取代 胺^、取切基、取切氧基、取代料基、取切胺基、 1價雜環基、雜環氧基、雜環硫基、芳烯基、芳炔基、緩 基或氰基取代。 (2〇1> (202) (203) (2〇4) (20¾ 324000 20 201242071 (206) (207) (208) (209) {210)

項餐餐H (211) (212) (213) . (214) (215) Q 0 b

^ R R R (216) (217) (218) (219) Q ^Q- 0 b q- ^ q- (220) (221) (222) (223) I ^ ^ (224) (225) (226) (227) (228) ^ Nb ^ -o p q o- (229) <230) (231) (232) 21 324000 201242071

(233) <234) (235) (236) (237)

(238) (239) (240) (241) (242)

(243)

(246) (244) (245)

(249) (247) (248) 324000 22 201242071 R’、R· (250)

N I R.· (253)

(251) (252)

(254) (255) 彻 (256) (257) (258) )〇ga )〇ga (259) (2Θ0) (261) 彻：ο^σ :〇ga <262) (263) (264)

(265) (266) β方¥ (267) (268) . (2Θ9)

(270)

(271) (272) (273) (274) 23 324000 201242071 R.. (275) (276) (277) (278) R，， (279) (280) (281) (282)

R;/R

(283) (284) 式（201)至式（284)中，R’是表示相同或相異的氫原 子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳烧基、芳烧氧基、芳院硫基、取代胺基、醯氧基、 醯胺基、芳烯基、芳炔基、1價雜環基或氰基。 R”是表示相同或相異的氫原子、烷基、芳基、芳烷 基、取代矽基、醯基或1價雜環基。

Ar11及Ar21宜同為3價雜環基，以至少一者為由噻吩 環中去除3個氫原子之後的基為宜，並以同為由噻吩環中 去除3個氫原子之後的基較佳。 此外，式（201)至式（284)中，3價雜環基宜為含有硫 原子的雜環基，並以式（268)或式（273)表示的基較佳，而 以式（273)表示的基更佳。 R50及R51宜為兩者是相同或相異，為碳數6以上之烷 基、碳數6以上的烷氧基、碳數6以上的烷硫基、碳數6 以上的芳基、碳數6以上的芳氧基、碳數6以上的芳硫基、 碳數7以上的芳烷基、碳數7以上的芳烷氧基、碳數7以 上的芳烷硫基、碳數6以上的醯基、碳數6以上的醯氧基， 324000 24 201242071 並以碳數6以上的烧基、碳數6以上的燒氧基、碳數6以 上的芳基、碳數6以上的芳氧基更佳，㈣碳數6以 烧基尤佳。 作為具有式（1)表示的結構單元之高分子化合物，可 例示如高分子化合物A。 高分子化合物A具有下述重複單元。式中，η β 重複單元的個數。 .彳、

含在本發明的活性層中之高分子化合物可以是i 種，也可以是2種以上。此外，高分子化合物係作為電子 供應性化合物或作為電子接受性化合物作用，是由此等化 合物的能準位之能階相對性決定。 含在本發明的有機光電轉換元件材料中之高分子化 合物’就提高有機光電轉換效率之觀點來看，是以光吸收 端波長為長波長者為佳。光吸收端波長宜為7GGnm以上， ji以800nm以上較佳，而以9Q〇nm以上尤佳。 本發月令的光吸收端波長，是指可以下述方法求得之值。 測定時’是使用可在紫外光、可見光、近紅外光的波 長域中運作的分光光度計（例如’日本分光製，紫外可見近 324000 25 201242071 紅外分光光度計JASCO-V670)。在使用JASCO-V670時，因 可測定的波長範圍為200至1500nm’故可在該波長範圍中 進行測定。首先，測定用於測定的基板之吸收光譜。作為 基板’可使用石英基板、玻璃基板等。接著，由含有高分 子化合物的溶液或含有高分子化合物的熔融體在該基板上 形成含有高分子化合物之薄膜。由溶液之製膜，係於製膜 後進行乾燥。然後，獲得薄膜與基板的積層體之吸收光譜。 可將薄膜與基板的積層體之吸收光譜與基板的吸收光譜之 差作為薄膜的薄膜吸收光譜。 該薄膜吸收光譜中，縱軸是表示高分子化合物之吸光 度，橫軸是表示波長。理想為以最大吸收波峰的吸光度成 為0.5至2左右之方式，調整薄膜的膜厚。將吸收波峰之 中的最長波長之吸收波峰的吸光度設為100%，將含有其 50/6的吸光度之平行於檢轴（波長軸）的直線與該吸收波峰 的交點，為波長比該吸收波峰的波峰波長還長的交點作為 第1交點。將含有其25%的吸光度之平行於波長軸的直線 與該吸收波峰的交點，為波長比該吸收波峰的波峰波長還 長的交點作為第2交點。將連結第丨交點與第2交點的直 線與基準線的交點定義為光吸收端波長。此處的基準線， 是指在最長波長的吸收光譜中，將該吸收波峰的吸光度設 為100%，將含有其10%的吸光度之平行於波長軸的直線 與該吸收波峰的父點，為波長比該吸收波峰_的波峰波長還 長的交點之波長作為基準，連結比作為基準的波長還長 lOOrnn波長的吸收光譜上之第3點與比作為基準的波長還 324000 26 201242071 長10Onm波長的吸收光譜上之第4點的直線。 本發明的有機光電轉換元件材料含有溶劑。作為該溶 劑，通常是使用有機溶劑。作為有機溶劑，可舉例如曱苯、 二曱苯、均三曱苯（11163^716116)、四氫萘（七61^81111)、十 氫萘（decalin)、聯環己烷、正丁基苯、第二丁基苯、第三 丁基苯等不飽和烴溶劑；四氯化碳、氣仿、二氣曱烷、二 氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴 己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴溶劑；氯苯、二 氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴溶劑；四氫咬喃、四氩旅喃 等醚溶劑。此等溶劑之中，宜為鹵化不飽和烴溶劑，並以 二氣苯較佳，而以鄰二氯苯更佳。 含在有機光電轉換元件材料中的高分子化合物之 量，並無特別的限定，可適宜選擇最合適的範圍，通常是 相對於有機光電轉換元件材料的重量之0. 1重量％以上10 重量％以下，並宜為0.3重量％以上5重量％以下，而以 0. 5重量％以上3重量％以下較佳。 有機光電轉換元件材料除了含有高分子化合物及溶 劑以外，也可含有其他的材料。如高分子化合物為電子供 應性化合物時，作為其他的材料，可舉出電子接受性化合 物。如高分子化合物為電子接受性化合物時，作為其他的 材料，可舉出電子供應性化合物。 如有機光電轉換元件材料所含有的高分子化合物是 電子接受性化合物與電子供應性化合物時，相對於有機光 電轉換元件材料的重量，該有機光電轉換元件材料中的電 27 324000 ：5 201242071 子供應性化合物之量與電子接受性化合物之量的總計量， 通常是0.2重量％以上20重量％以下，並宜為〇.5重量％ 以上10重量％以下，而以1重量％以上5重量％以下較 佳。此外，電子供應性化合物與電子接受性化合物的調配 比，通常是1至20 : 20至1，並宜為1至1〇 : 1〇至1，而 以1至5 : 5至1較佳。在各別調製電子供應性化合物之溶 液與電子接受性化合物之溶液時，電子供應性化合物或電 子接受性化合物通常可添加0.4重量％以上，並宜為0.6 重量％以上，而以2重量％以上較佳。 作為電子供應性化合物’可舉例如吡唑啉衍生物、芳 基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、寡聚 噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍 生物、側鏈或主鏈上具有芳香族胺殘基的聚矽氧烷衍生 物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其 衍生物、聚笨基乙烯及其衍生物、聚伸噻吩乙烯及其衍生 物。 作為電子接受性化合物，可舉例如曙二唑衍生物、蒽 醌二曱烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、 蒽酿及其衍生物、四氰基蒽醌二曱烷及其衍生物、第_衍 生物、二苯基二氰基乙稀及其衍生物、二笨醌衍生物、 羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、 聚啥噚啉及其衍生物、聚苐及其衍生物、C6Q等富勒烯類及 其竹生物、2，9-一曱基_4, 7-一本基~l，l〇-啡嚇_(浴銅靈； bathocuproine)等啡琳衍生物、氧化鈦等金屬氧化物、奈 324000 28 201242071 米碳管（carbon nano tube)等。作為電子接受性化合物，宜 為氧化鈦、奈米破管、富勒浠、富勒烯衍生物，而尤佳可 舉出富勒烯、富勒烯衍生物。富勒烯衍生物是表示富勒稀 的至少一部分經修飾之化合物。 作為富勒烯之例，可舉出C6Q富勒烯、C7〇富勒烯、〇6 富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯等。 作為富勒烯衍生物，可舉例如式（6)表示的化合物、 式（7)表示的化合物、式（8)表示的化合物、式（9)表示的化 合物。

RIN

RIN

。60 J 1 C6〇 ) 1 C7〇 ___ (6) (7) ^__^ (8) ___ (9) 式（6)至（9)中，Ra為烷基、芳基、雜芳基或具有酯結 構的基。複數個的Ra，可為相同或相異。Rb是表示烷基或 芳基。複數個的Rb，可為相同或相異。 具有Ra表示的酯結構之基，可舉例如式（10)表示的基。 ——(ch2)—c-o-iCH^—R。 〇 do) (式中，ul是表示1至6的整數，u2是表示0至6的整數， Re是表示烷基、芳基或雜芳基）。 324000 29 201242071 作為本發明中的雜芳基之具體例，可舉出噻吩基、吡 D各基、α夫喃基、咐咬基、啥淋基、異01：琳基。 作為富勒浠、富勒稀衍生物之例’可舉出C6。、C70、C76、 、C84及其衍生物。作為C6。富勒烯的衍生物、C70富勒烯 的衍生物，可舉出以下的化合物。

此外，作為富勒烯衍生物之例，可舉出[5, 6]-苯基C61 丁酸曱酯（[5, 6]-PCBM)、[6, 6]-苯基C61 丁酸曱酯 (C60PCBM，[6, 6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、 [6,6]-苯基071丁酸甲酯（070?匸6诞，[6,6]-?^^1^1071 butyric acid methyl ester)、[6, 6]-苯基 C85 丁酸曱酉旨 30 324000 201242071 (C84PCBM ’ [6, 6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、 • [6,6]噻吩基-C61 丁酸甲酯（[6,6]-Thienyl C61 butyric - acid methyl ester)等。 擬利用圖示說明本發明的有機光電轉換元件。 以下說明中表示的圖面中之各構件的比例尺，可能會 與實際情形不同。此外，有機光電轉換元件中雖然也存在 電極的導線等構件，但因與本發明的說明並無直接關係， 故在記述及圖示中省略。此外，以下的說明中，有時會稱 基板厚度方向的一者為「上方」或「上」，稱基板厚度方向 的另一者為「下方」或「下」。此上下關係是為說明上的方 便而設定’不必然適用於實際製造有機光電轉換元件的步 驟中及使用的狀況中。 本發明的有機光電轉換元件之基本組成，是具有一對 電極與活性層的組成。一對電極之中的至少一者，通常是 透明或半透明。有機光電轉換元件中，陽極通常是透明或 半透明的電極。有機光電轉換元件也可具有不透明的電 極。如有機光電轉換元件具有不透明的電極時，不透明的 電極通常是陰極。有機光電轉換元件中的活性層的位置是 在一對的電極之間。活性層可為1層，也可為複數層。此 外，在一對電極之間也可設置活性層以外的層，本說明書 中會稱該層為中間層。 活性層含有1種以上的有機化合物。至少1種的有機 化合物，是高分子化合物。作為有機化合物，可例示如電 子供應性化合物（p型半導體）與電子接受性化合物（n型半 324000 31 201242071 導體）。活性層可以是單層，也可以是複數層重疊成的積層 體。活性層的形態，可例示以電子供應性化合物形成之層 (電子供應性層）與以電子接受性化合物形成之層（電子接 受性層）’重疊成所謂pn異質連接（pn hetero junction) 型的型態；使電子供應性化合物與電子接受性化合物混 合’而形成塊材異質連接（bulk hetero junction)結構的 塊材異質連接型之型態等。本發明中的活性層可為任一種 形態。 擬一面參照第1圖至第3圖，一面說明有機光電轉換 疋件的層組成之例。第1圖至第3圖分別是有機光電轉換 疋件的層組成之例示圖。以下，說明第丨圖之後，僅就與 第1圖的相異點說明第2圖，僅就與第1圖及第2圖的相 異點說明第3.圖。 在第1圖之例中，是使第i電極32及第2電極34之 間挾持活性層40的積層板搭載在基板2〇上，組成有機光 電轉換元件1〇。如是由基板2〇側採光時，基板2〇為透明 或半透明。 第1電極32及第2電極34之中的至少一者為透明或 半透明。如是由基板2〇侧採光時，第1電極32為透明或 半透明。 第1電極32及第2電極34之中的任一者為陽極，另 一者為陰極，並無特別的限定。例如，在由基板.2〇侧依序 積層而製造有機光電轉換元件1〇時，如在陰極（例如，鋁 4)的成膜係使用蒸鍍法時，會有宜將蒸鍍放在較後的步驟 324000 32 201242071 進行之情形。因此，在此例時，宜使第丨電極32為陽極， ‘ 第2電極34為陰極。同時，在此例時，鋁電極有可能因厚 度的設定而不易呈現透明或半透明。因此，為能由基板20 側採光，宜使基板20及第1電極32形成透明或半透明。 在第2圖之例中，活性層4G是由第！活性層42及第 2活性層44的兩層組成，為pn異質連接型的活性層。第i 活性層42及第2活性層44之中的一層為電子接受層，另 一層為電子供應層。 在第3圖之例中，6又有第1中間層52與第2中間層 54。其位置分別為：第1中間層52是位在活性層4〇與第 1電極32之間’第2中間層54是位在活性層與第2電 極34之間。也可只設置第1中間層52與第2中間層54 之中的任一者。此外，在第3圖中，雖然是以單層描繪各 中間層’但各中間層也可由數層組成。 中間層可具有各種的機能。如將第i電極32設定為 陽極時’第1中間層52可為例如電洞輸送層、電子阻礙層、 電洞注入層及具有其他機能之層。此時，第2電極34是陰 極，第2中間層54可為例如電子輸送層、電子阻礙層及具 有其他機能之層。反之，如將第i電極32作為陰極、第2 電極34作為陽極時，也可視需要而各別改換中間層的位 置。 曰 含在活性層中的電子供應性化合物、電子接受性化合 物，並無特別的限定，是由此等化合物的能準位之能階而 相對性決定。 324000 33 201242071 電子供應性化合物可單獨使用於活性層，也可將2種 以上組合後使用於活性層。電子接受性化合物可在活性層 使用1種化合物，也可將2種以上組合後使用於活性層。 本發明的有機光電轉換元件材料，宜為可使用於形成 活性層者。 如活性層為含有前述高分子化合物與電子接受性的 富勒烯衍生物時，相對於前述高分子化合物100重量份， 活性層中的富勒烯衍生物之量宜為10至1〇〇〇重量份，並 以20至500重量份較佳 製造活性層為塊材異質連接型的有機光電轉換元件 時，例如藉由對含有前述高分子化合物與電子供應性化合 物或電子接受性化合物之溶液施以2次以上不同頻率的超 音波處理之後，將處理後的溶液塗佈在電極上，使溶劑揮 發，即可形成活性層。 另一方面，欲製造活性層為pn異質連接型的有機光 電轉換元件時’係例如將含有本發明的有機光電轉換元件 材料與電子接受性化合物的溶液，分別施以2次以上不同 頻率的超音波處理之後，將處理後的有機光電轉換元件材 料塗佈在電極上，使溶劑揮發而形成電子供應性層。接著， 將含有該處理後的電子接受性化合物之溶液塗佈在電子供 應性層上’使溶劑揮發後形成電子接受性層。如此操作即 可形成兩層組成的活性層。電子供應性層及電子接受性層 的形成順序’也可與上述相反。 活性層的厚度，通常是lnm至10〇em，並宜為2nm至 324000 34 201242071 lOOOnm’並以5nm至500nm較佳，而以20nm至200nm更佳。 . 基板，只要是形成電極、在形成有機物層時無化學性 - 變化者即可。作為基板的材料，可舉例如坡壤、塑膠、古 分子膜、聚矽氧（silicon)等。如為不透明的基板時，另一 電極（即，一對電極之中較遠離基板的電極）宜為透明或半 透明 作為組成透明或半透明的電極之電極材料，可例示如 導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜馨。 、’。异體而言， 可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫及此等的複合物之銦_锡~ 化物（ΙΤ0)、銦-鋅氧化物（ΙΖ0)、NESA等導電性…』氧 的膜，或金、鉑、銀、銅等的金屬薄膜，並宜為使用 ^ 銦-鋅氧化物、氧化錫等形成之導電性材料製作 IT〇、 電極的製作方法，可例示如真空蒸鑛法、機土、 ' %鐵法、離子於 覆（Ion Plating)法、鍍覆法等。此外，作 又 F钓電極材料，也 可使用聚苯胺及料生物、Μ吩及其街生物等有 明導電膜。 、311 與透明或半透明的電極配成對之電極，可以^、曰 半透明’也可以不是透明或半透明。作為組成該 極材料，可使用金屬、導電性高分子等。 τ作馬該電極材料 的具體例’可舉出鋰、鈉、鉀、铷、铯、锃 峡'的'銷'销、 鋁、銃、釩、鋅、釔、銦、鈽、釤、鎖、軾、镱等：屬.、 前述金屬之中的2個以上之合金；i種以上的前述金屬與 選自金、銀、麵、銅、猛、鈦、始、錄、嫣及锡所形叙 群組中的1種以上之金屬的合金；石墨、石墨層間化合物· 324000 35 201242071 聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作為合金，可舉 出鎮-銀合金、鎂-銦合金、鎮合金、銦—銀合金、鐘 鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。 作為中間層的材料，可例示如氟化鐘（LiF)等驗金屬 或鹼土金屬的函化物或氧化物、氧化鈦等無機半導體的微 粒子、金屬烷氧化物、？£001'(聚（3,4)乙烯二氧嗔吩）。此 等材料之中，陽極側的中間層宜為PED0T形成之層。陰極 侧的中間層宜為鹼金屬的_化物形成之層、異丙氧化欽形 成的氧化鈦（titania)薄膜層，而以氟化鋰（UF)形成之層、 異丙氧化鈦形成的氧化鈦薄膜層較佳。 依據本發明製造的有機光電轉換元件，係藉由將太陽 光等光照射在透明或半透明的電極上以在電極間產生光伏 電能（photovoltaic power)，而使其可作為有機薄膜太陽 能電池作用。 也可將複數個有機薄膜太陽能電池聚集後，使用作為 有機薄膜太陽能電池模組。 a此外，可在電極間外加電壓的狀態或無外加㈣的狀 態，由透明或半透明的電極照射光，使光電流流動而使其 有作為有機光感應器的動作。也可將複數個有機光感應器 聚集後，使用作為有機影像感應器。 有機薄膜太陽能電池，基本上係以與以往的太陽能電 模組相同的模組組成。太陽能電池模組一般是在金屬、 :交等支舰板上組成電池後，在其上被覆填充樹脂或保 遵坡璃等，形成可由切基㈣減麻狀结構，但也 324000 36 201242071 可是在支撐基板使用強化玻璃等透明材料，於其上組成電 • 池並形成由該透明支撐基板側取光的結構。具體而言，已 • 知有稱為表板結構型（superstrate type)、基板結構型 (substrate type)、封裝型（potting type)的模組結構； 可用於非晶聚矽氧太陽能電池等的基板一體型模組結構 等。本發明的有機薄膜太陽能電池也可依使用目的或使用 場所及環境，而適宜的選擇該等模組結構。 代表性的表板結構型或基板結構型的模組，是在單侧或 兩侧為透明且經防止反射處理的支撐基板之間，以一定間 隔配置電池，相鄰的電池之間是以金屬導線或可撓性配線 等連接’於外緣部份配置集電極彳⑺丨丨沈以叫^比廿。^)， 而形成可將產生的電力取出外部的結構。在基板與電池之 間，也可配合目的而使用薄膜或填充樹脂形態的乙酸乙稀 酉旨（EVA)等各種的塑膠材料，以提高電池的保護或集電效 率。此外，如使用在受到外部衝擊少而不需被覆硬材質之 處時，亦可以透明塑膠膜組成表面保護層，或使上述填充 ,硬化叫與㈣機能，料需單_支縣板。支樓 ^的周圍是以金屬製框架固定成三明治狀，以確保内部 ，始封及模_職，在支撐基板與 料進行密封堵漏。此外，只要電池本體或 ^枓及密崎料是使料撓輯f， 成

陽能電池。 知时回上殂成A 是藉聚合物科可撓性切體的太陽能電池時， 藉由一邊將親狀的支樓體送出一邊依序形成電池，將其 324000 37 201242071 裁切成所要求的大小尺寸之後，將周緣部分以可撓且防濕 性的材質密封，而可製作電池本體。同時，也可作成Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391 中所 述稱為「SCAF」的模組結構。並且，使用可撓性支樓體的 太陽能電池，也可接著固定在曲面玻璃等而使用。 如成膜時在溶液中存在不溶成分或灰塵時，在塗膜上 會產生裂隙（crack)’而非必要成分或灰塵會成為核而產生 凝聚粒。因此造成連接界面的電性、化學性之接觸不良， 或產生漏電。藉由減少此等情形，即可提高光電轉換效率。 [實施例] 合成例1(化合物1之合成）

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的1 〇〇〇mL之四口燒瓶 中’加入3-漠嗟吩13. 〇g(8〇· 〇mm〇i)、二乙醚g〇mL，使其 成為均勻的溶液。使溶液維持在_78。〇，滴下2. 的正丁 基鋰（n-BuLi)之己烷溶液3lmL(80· 6则1〇1)。於-78°C反應2 小時之後，滴下在二乙醚20mL·中溶解有3-噻吩醛8. 96g (80· Ommol)之溶液。滴下後，於_了8。〇攪拌3〇分鐘，再於 至溫（25 C)撥拌30分鐘。使反應液再冷卻至_了8弋，以15 分鐘滴下2· 6Μ的n-BuLi之己烷溶液62ml (161mm〇1)。滴 下後，於-25 C攪拌反應液2小時，再於室溫（25°c)授拌1 324000 38 1 201242071 小時。然後，將反應液冷卻至_25°C，以30分鐘滴下在二 乙醚1000mL中溶解有碘60g(236mmol)的溶液。滴下後， 於室溫（25°C)中攪拌2小時，加入1規定的硫代硫酸鈉水 溶液50mL，使反應停止。以二乙醚萃取出反應生成物之 後，以硫酸鎂乾燥，濃縮後可得35g的粗生成物。藉由使 用氯仿使粗生成物再結晶精製，可得28g的化合物1。 (化合物2之合成）

在300mL的四口燒瓶中，加入雙碘噻吩曱醇（化合物 1)10. 5g(23. 4mmol)、氣化曱烷i5〇mL，使其成為均勻的溶 液。在該溶液中加入氣鉻酸η比咬鹽50g(34. 8mmol)並於 室溫（25°C)攪拌10小時。將反應液過濾以去除不溶物質 後’將遽液濃縮’得到1 〇. 〇g(22. 4mmol)的化合物2。 (化合物3之合成）

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的3〇〇mL燒瓶中，加入 10. 0g(22· 4mmol)化合物 2 ' 銅粉末 6· 〇g(94. 5mmol)、脫水 N，N-二曱基甲醯胺（以下稱為MF)12〇mL，於12(rc攪拌4 小時。反應後，將燒瓶冷卻至室溫（25〇c)，使反應液通過 矽膠管柱以去除不溶成分。然後，加入水5〇〇 mL，以氣仿 324000 39 201242071 萃取出反應生成物。以硫酸鎂將氣仿溶液之油層乾燥，濃 縮後可得粗生成物。藉由以氣仿為展開溶劑的:膠管柱精 製該粗生成物，得到3.26§的化合物3。將至此為止的操 作進行複數次。 (化合物4之合成）

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的燒瓶中，加入1〇 〇g (5.20mm〇l)化合物3、四氮咬喃（以下’亦稱為THF)1〇〇mL， 使其成為均勻的溶液。使燒瓶保持在〇°c，以15分鐘加入 N -溴琥珀醯亞胺（以下，會有稱為nBS之情形）231g (1.30丽〇1)。然後’於0°C槐拌2小時，過濾取得析出的 固體，以10 wt%的硫代硫酸鈉水溶液及水清洗。所得的 固體稱為粗製物4-A。然後，在濾液中加入1〇 wt%的硫代 硫酸鈉水溶液200mL，以氯仿進行萃取。以硫酸鈉乾^氣 仿溶液的有機層，濃縮後取得析出的固體。所得的固體稱 為粗製物4-B。將粗製物4_A與粗製物4_B混合，藉由以 氣仿為展·劑的卿錄層析_崎到17.3^ 物4。將至此為止的操作進行複數次。 ° (化合物5之合成）

324000 40 201242071 在配備機械攪拌機（mechanical stirrer)、燒瓶内的 * 氣體取代成氬氣的l〇〇〇raL之四口燒瓶中，加入25 〇g - (71. 4mmol)化合物4、氯仿250mL、三氟贈酸i6〇mL，使其 成為均勻的溶液。以3 5分鐘在該溶液中加入過棚酸納1 水合物21.0g(210mmol)，於室溫（25°C)攪拌240分鐘。然 後，在反應液中加入5wt%的亞硫酸納水溶液5〇〇mL，使反 應停止，加入碳酸氫納直至反應液的pH成為6。然後，以 氣仿萃取出反應生成物，使氣仿溶液的有機層通過石夕膠管 柱後，以蒸發器處理溶出液並餾除溶劑。使殘渣由甲醇再 結晶，得到7. 70g(21. Ommol)的化合物5。將至此為止的操 作進行複數次。 (化合物6之合成）

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的2000mL燒瓶中，加入 23. lg(63. 1醜〇1)的化合物5、THF 1500mL，使其成為均勻 的溶液。將燒瓶冷卻至-5(TC，以10分鐘滴下lmol/L的 正辛基溴化鎂之THF溶液190mL。於-50°C中攪拌反應液30 分鐘後’加入水500mL，使反應停止。將反應液昇溫至室 溫（25°C ) ’以蒸發器餾除THF lOOOmL後，加入醋酸lOOmL。 以氣仿萃取出反應生成物，然後以硫酸鈉乾燥氣仿溶液， 以蒸發器餾除溶劑。以己烷清洗所得的固體，於減壓下乾 燥而得到1 〇. 9g的化合物6。 324000 41 201242071 (化合物7之合成）

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的100 mL之四口燒瓶 中，加入1. 00g(4. 80mmol)的化合物6與脫水THF 30mL， 使其成為均勻的溶液。一邊使燒瓶保持在-20°C，一邊加入 1M的3, 7-二甲基辛基溴化鎂之醚溶液12. 7mL。然後，以 30分鐘使反應液的溫度上昇至-5°C後，就此攪拌30分鐘。 然後，以10分鐘使反應液的溫度上昇至〇°C，就此攪拌1.5 小時。然後，在反應液中加水，使反應停止，以醋酸乙酉旨 萃取出反應生成物。以硫酸鈉乾燥醋酸乙酯溶液的有機 層，通過石夕膠管柱，將溶出液的溶劑餾除而得到1. 50g的 化合物7。 1H NMR in CDCI3(ppm):8. 42(b、1H)、7.25(d、1H)、7.20(d、1H).6_ 99(d、1H)'6. 76(d、1Η)、2· 73(b、1H)、1. 90(m、4H)、1· 58·1.02(b、？0 Η)、0· 92(s、6H)、0. 88(s、12H) (化合物8之合成） 324000 42 201242071

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的2〇〇mL燒瓶中’加入 1. 50g的化合物7、甲苯30mL，使其成為均勻的溶液。在 該溶液中加入對-甲苯磺酸鈉1水合物100呵並於100°c進 行攪拌1. 5小時。使反應液冷卻至室溫（25°C)後，加入水 50mL，以甲苯萃取出反應生成物。以硫酸鈉乾燥曱苯溶液 的有機層，將溶劑餾除。將所得的粗生成物藉由以己烷為 展開溶劑的矽膠管柱精製而得到1. 33g的化合物8。將至 此為止的操作進行複數次。 1H NMR in CDCI3(ppnr〇:6. 98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6. 59(d、1H)、1.89(m、4H)、1· 58-1.00(b、20H)、0· 87(s、6H)、0. 86(s、1 2H) (化合物9之合成）

在燒瓶内的氣體取代成氬氣的2〇〇mL燒瓶中，加入 2. 16g(4. 55mmol)的化*合物8、脫水Thf lOOmL，使其成為 324000 43 201242071 均勻的溶液《使該溶液保持在-78°C，以10分鐘將2. 6M 的正丁基鋰之己烷溶液4. 37mL(ll. 4mmol)滴入該溶液中。 滴下後，在-78°C攪拌反應液30分鐘，接著，於室溫（25 °C)攪拌2小時。然後，將燒瓶冷卻至-78°C，加入三丁基 氯化錫4.07g(12. 5mmol)。添加後，於-78°C攪拌30分鐘， 接著，在室溫（25°C)攪拌3小時。然後，加水200mL使反 應停止，以醋酸乙酯萃取出反應生成物。以硫酸鈉乾燥醋 酸乙酯溶液的有機層，並以蒸發器餾除溶劑。藉由以己烷 為展開溶劑的矽膠管柱精製所得的油狀物質，得到3.52g (3. 34mmo 1)的化合物9。在石夕膠管柱的石夕膠，是使用預先 在含有5wt%的三乙胺之己烷中含浸5分鐘，然後以己烷 洗濯的矽膠。 合成例2 (化合物10之合成）

在500mL燒瓶中，加入4, 5-二氟-1，2-二胺基苯（東京 化成工業製）10. 2g(70. 8mm〇l)、η比咬150mL，使其成為均 勻的溶液。使燒瓶就保持在0°C，將氯化噻吩I6· (134minol)滴入燒瓶中。滴下後，使燒瓶在25°C保溫，進 行6小時的反應。然後，加水250 mL，以氯仿萃取出反應 生成物。以硫酸鈉乾燥氣仿溶液的有機層後’以蒸發器濃 324000 44 201242071 縮。以曱醇使析出的固體再結晶而得到得精製的10. 5g (61. Ommol)化合物 10。 NIVIR(CDCI3、ppm):7. 75(t、2H) 19F NMR(CDCI3.ppm):-128. 3(s.2F) (化合物11之合成）

在lOOmL燒瓶内，加入2. 00g(ll· 6mmol)化合物10、 鐵粉0. 20g(3· 58mmol)，將燒瓶加熱至9〇°c。以1小時將 溴31g(194mmol)滴入此燒瓶中。滴入後，於9〇°c授拌38 小時。然後，將燒瓶冷卻至室溫（25。〇後，加入氣仿i00mL 稀釋。將所得的溶液注入5wt%的亞硫酸鈉水溶液3〇〇mL 中，攪拌1小時。以分液漏斗分離所得的混合液之有機層 後，以氯仿萃取水層3次。將所得的萃取液與先前分離的 有機層混在一起，以硫酸鈉乾燥後，以蒸發器餾除溶劑。 使所得的黃色固體溶解在已加熱至55°C的曱醇90mL中， 然後冷卻至25°C。將析出的結晶過濾，於室溫（25°c)中減 壓乾燥而得到1. 50g的化合物11。 19F NMR(CDCI3 » ppm):— 11 a. 9(s% 2F) 合成例3 (高分子化合物A之製作） 在燒瓶内的氣體取代成氬氣的200mL燒瓶中，加入 324000 45 201242071 500mg(0. 475mmol)的化合物 9、141mg(0. 427mmol)的化合物 11、曱苯32mL，使其成為均勻的溶液。以氬氣使所得的甲 苯溶液冒泡30分鐘。然後，在曱苯溶液中，加入參（二亞 苄丙酮）二I巴6. 52mg(0. 007mmol)、參（2-曱苯甲醯基）膦 13. Omg，於100°C攪拌6小時。然後，在反應液中加入溴化 苯500mg，再攪拌5小時。然後，使燒瓶冷卻至25°C，將 反應液注入300mL的曱醇中。過濾取得析出的聚合物，將 所得的聚合物放入圓筒濾紙中，使用索氏萃取器（Soxhlet extraction)，以曱醇、丙酮及己烧分別進行5小時的萃 取。使殘留在圓筒濾紙内的聚合物溶解在曱苯l〇〇mL中， 加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉2g與水40mL，在8小時的 迴流下進行攪拌。去除水層後，依序以水50mL 2次、3wt %的醋酸水溶液2次、水50mL 2次、5%的氟化鉀水溶液 50mL 2次、水50mL 2次清洗有機層後，將所得的溶液注 入曱醇中，析出聚合物。將聚合物過濾後乾燥，使所得的 聚合物再>谷解於鄰-二氯苯5OmL，使其通過氧化銘/碎膠 管柱。將所得的溶出液注入甲醇中析出聚合物，將聚合物 過濾後乾燥，得到精製的聚合物185mg°以下，將此聚合 物稱為高分子化合物A。高分子化合物A換算成聚苯乙稀 的重量平均分子量為29000,換算成聚苯乙烯的數量平均 分子量為14000。高分子化合物A的光吸收端波長為 890nm。高分子化合物A的最高被占軌道之能量的絶對值為 5· 14eV。 324000 46 201242071

高分子化合物A具有下述的重複單元。式中，η是表 示重複單元的個數。

實施例1(有機光電轉換元件的製作） 將圖形化有以濺鍍法成膜之膜厚約150nm的ΙΤ0之玻 璃基板，以有機溶劑、驗性清潔劑及超純水清洗後，乾燥。 使用紫外線臭氧（υν-〇3)裝置，對該玻璃基板施以紫外線臭 氧（UV-〇3)處理。 以孔徑0. 5ym的過濾器過濾已溶解在水中的聚（3, 4) 乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸之懸浮液（HC Starck-V TECH 股份有限公司製，Bytron P TP AI 4083)。將過濾後的懸 324000 47 201242071 浮液旋轉塗佈在基板的ΙΤ0側，成膜為70nm的厚度。接著， 於大氣中，在加熱器上以200°C乾燥1〇分鐘，形成有機層。 接著’將鄰-二氣苯30mL裝入玻璃製的試樣瓿中’將 其靜置於氧濃度1%以下的套手箱中。套手箱中的氧檢測 器之監測值係示為〇%。在鄰-二氣苯中放入玻璃製的注射 器（spuit)，使氮氣經由該注射器流入3〇分鐘，於溶劑中 進行使氮氣冒泡的第1脫氧處理。然後，在鄰_二氣苯中添 加[6, 6]-本基 C71-丁酸曱醋（[6, 6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester)與高分子化合物a，至使高分子化合 物A的重量相對於[6, 6 ]-苯基C71 -丁酸曱酯的重量之比成 為2 ’製作成塗佈液。相對於該塗佈液的重量，高分子化 合物A的重量是〇. 5重量％ «然後，於14〇。〇中加熱攪拌 塗佈液。在加熱攪拌時，在塗佈液中放入玻璃製的注射器， 使氮氣介由該注射器流入30分鐘，於液中進行使氮氣冒泡 的第2脫氧處理。此時的氧濃度為3. 8ppm。 將攪拌子投入第2脫氧處理後的塗佈液中，以3〇〇rpm 至lOOOrpm的旋轉數進行攪拌。攪拌是在附有可變溫度機 能的加熱攪拌器上進行，設定溫度為14(rc。然後，以孔 徑0.5//m的過濾器過濾塗佈液，將所得的濾液旋轉塗佈在 該有機層上之後，於氮環境中進行乾燥，即形成活性層。 將購自 SIGMA ALDRICH 公司的 Titanium(IV) isopropoxide 97%(鈦（ιν)異丙氧化物97%)混合在異丙 醇中，至其濃度成為1重量（wt)% ,將所得的液旋轉塗佈 在該活性層上，製成膜厚1〇nm的膜，接著使A1成膜為約 324000 48 201242071 7〇随的膜厚，即形成電極1著，藉由使用環氧樹脂（急 速硬化型y (商M))作為密崎接著玻璃基板施 以密封處理，可得有機薄臈太陽能電池。 實施例2 (有機光電轉換元件之製作） 除了在攪拌第2脫氧處理後的塗佈液之際，在該塗佈 液中放入玻璃製的注射器，使氮氣經由該注射器流入3〇 分鐘，於液中進行使氮氣冒泡的第3脫氧處理之外，其餘 是以與實施例1相同的方法製作有機光電轉換元件。此時 塗佈液之氧濃度為0. 8ppm。 比較例1 (有機光電轉換元件之製作） 除了不進行第1脫氧處理及第2脫氧處理之外，其餘 是以與實施例1相同的方法製作成有機光電轉換元件。此 時使用的塗佈液之氧濃度為25. 2ppm。 (光電轉換效率之評估） 實施例1、實施例2及比較例丨中所得的有機光電轉 換元件之有機薄膜太陽能電池的形狀，是2_χ2_的正方 形。在該等有機薄膜太陽能電池上，使用太陽光模擬器 (Solar Simulator)(分光計器製，商品名：cep-2000 型， 放射照度100mW/cm2)照射一定的光，並測定產生的電流 與電壓，計算出光電轉換效率。結果如表1中所示。 324000 49 201242071 表1 光電轉換效率（°/〇) 實施例1 5. 23% 實施例2 6. 99% 比較例1 2.68% (產業上應用的可能性） 由於藉由本發明的製造方法，可製造光電轉換效率優 異的有機光電轉換元件，故本發明係屬有用。 【圖式簡單說明】 第1圖是表示本發明的有機光電轉換元件之層組成的 一例之圖。 第2圖是表示本發明的有機光電轉換元件之層組成的 另一例之圖。 第3圖是表示本發明的有機光電轉換元件之層組成的 另一例之圖。 【主要元件符號說明】 10 有機光電轉換元件 20 基板 32 第1電極 34 第2電極 40 活性層 42 第1活性層 44 第2活性層 52 第1中間層 54 第2中間層 324000 50

Claims (1)

1. 201242071 七、申請專利範圍： .1·—種有機光電轉換元件的製造方法，其是具備一對電極 • 肖纟對電極之間含有面分子化合物的活性層之有機 光電轉換元件的製造方法，包括使用含有高分子化合物 與經脫氧處理的溶劑之液形成活性層的步驟。 2. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中，形成活性層 的步驟，是藉由將含有高分子化合物與經脫氧處理的溶 劑之液塗佈在電極上而進行。 3. 如申請專利範圍帛i項所述之方法，其中，脫氧處理為 導入氮氣的處理。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之方法’其中，含有高分子 化合物與經脫氧處理的溶劑之液中的氧之重量濃度為 25ppm以下。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，含有高分子 化合物與經脫氧處理的溶劑之液中的氧之重量濃度為 lOppm以下。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，高分子化合 物為含有式（1)表示的結構單元之高分子化合物； -Ar1-Ar2-

   [式中’ Ar及Ar是表示相同或相異的3價芳香族基； Z 是表示-〇-、-S---C(=0)---CRY-、-S(=〇)-、-s〇2-、 -Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)---P(R7)-或_p(=〇)(R8)_ ; 324000 1 201242071 為相同或相異，表示氮 原子、齒原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 方硫基、方烧基、方烧乳基、方烧硫基、酿基、酿氧基、 醯胺基、醯亞胺基、亞胺基、胺基、取代胺基、取代矽 基、取代矽氧基、取代梦硫基、取代矽胺基、1價雜環 基、雜環氧基、雜環硫基、芳烯基、芳炔基、綾基或氰 基；η是表示1或2 ; η為2時’ 2個Z可以是相同或不 同]。

   如申請專利範圍第6項所述之方法，其t，高分子化合 物復含有式（2-1)炱（2 一1〇)的任一結構單元；

   R4* (2-10) [式中，R21至R42分別獨立地表示氫原子或取代基；X21 至X3°分別獨立地表米瑞原子、氧原子或硒原子]。 8.如申請專利範圍第6頊所述之方法，其中，高分子化合 物復含有式（2)表示的結構單元；

   [式中，X1及X2為相同或不同，並表示氮原子或=CH_ ; 324000 2 201242071 Y1是表示硫原子、氧原子、硒原子、-N(R43)-或-CR44=CR45-; • R43、R“及R45為相同或不同，並表示氫原子或取代基； ， W1及W2為相同或不同，並表示氰基、具有氟原子之1 價有機基、鹵原子或氳原子]。 9. 一種含有高分子化合物與溶劑的液之用途，該液中的氧 之重量濃度為25ppm以下，該液係用以製造有機光電轉 換元件。 10. 如申請專利範圍第9項所述之用途，其中，氧之重量濃 度為lOppm以下。 11. 如申請專利範圍第9項所述之用途，其中，氧之重量濃 度為5ppm以下。 12. 如申請專利範圍第9項所述之用途，其中，氧之重量濃 度為1 ppm以下。 13. —種含有高分子化合物與溶劑之液，液中的氧之重量濃 度為25ppm以下。 14. 一種有機光電轉換元件，其係以申請專利範圍第1項所 述之方法獲得者。 324000 3