TW201239899A - Composition of conductive ink for offset or reverse-offset printing - Google Patents

Description

201239899 六、發明說明：、 【發明所屬之技術領域】 下文揭露係關於-種供平版印刷或背面平版印刷用之導電性墨 水組合物。 【先前技術】 隨著電子設備、信息終端設備等具有較小尺寸和較輕重量，使 用於該些設備中的電子元件趨於更小。0it匕，用w安裝在電子元 件的配線圖案的尺寸也逐漸降低’且配線圖案的寬度或配線圖案 之間的距離也逐漸降低。 一種基於一曝光過程與蝕刻過程的光學圖案形成方法已被主要 地用於形成電子元件中的高清晰度（high_definitk)n)配線圖案。 然而，由於該光學圖案形成方法不必要地浪費大量的材料'需要 多步驟過程、且需要例如使用光阻、顯影液、或㈣溶液等複雜 過程’因此效率不高。此外’由於在光學圖案形成方法中，需使 用大面積的光罩’因此很難在短時間内把新的設計施行至生產 線。因此，為了克服光學圖案形成方法的缺點已開發一種透過 使用墨水印刷以形成金屬配線的方法，不需要光罩可直接將圖案 形成於基材上。 用以形成金屬配線的平板印刷機係由一墨水供應部分、一柱狀 橡皮布（blanket)以及-印刷板所組成。墨水圖案係藉由該柱狀 橡皮布轉印至一待印刷基材上。 然而，由於產品趨於小尺寸與高整合度，傳輸精度上的衰減， 3 201239899 如由於橡皮布的膨脹造成墨水圖案線寬的增大~等，已成為嚴重的 問題。因此，迫切需要開發一種導電性墨水組合物，其能夠形成 配線寬度或配線圖案間之距離非常小的超微細金屬圖案。 【發明内容】 本發明之一實施態樣係提供一種供平板印刷或背面平板印刷用 之導電性墨水組合物，其在橡皮布上具有優異可塗覆性 (coatability)、能防止橡皮布膨脹、且在待印刷基材上（包括玻 璃）具有優異的可轉印性（transferability);以及提供一種導電性 墨水組合物，其具有優異的分散穩定性、能形成具有超微細圖案 之金屬配線、且具有優異的電阻率。 下文將δ羊細介紹本發明墨水組合物。於此，除文中另有說明外， 於本說明書中使用之技術用語及科學用語之意義皆為本發明所屬 領域技藝人士所理解者。此外，對於可能模糊本發明主旨、且為 已知之功能及組成的敘述將被省略。 本發明導電性墨水組合物的特點在於，其為一種供平版印刷或 背面平版印刷用之墨水組合物，且包含一沸點為18〇至25〇〇c的 高沸點溶劑與一沸點為50至150°C的分散助溶劑，連同金屬粒子 ·» · 以及主溶劑三級丁醇。 於根據本發明之一實施態樣之導電性墨水組合物中，該分散助 溶劑的溶解度參數為9至11。 根據本發明之一實施態樣，導電性墨水組合物可含有三級丁醇 作為一主溶劑，連同金屬粒子以賦予其導電性。以該墨水組合物 4 201239899 的總重計，該三級丁醇之含量可為40至65重量％。 三級丁醇係連同將於下文描述之高彿點溶劑以及分散助溶劑構 成墨水組合物的介質，從而於橡皮布材質上提供優異的可塗覆性 及防止該橡皮布膨脹。 本發明導電性墨水組合物可在聚二甲基石夕氧炫（pdms)材質橡 皮布上具有優異的可塗覆性且可防止該叩⑽材質橡皮布膨腸。 在使用八他，谷解度參數（S〇lUbility parameter，下稱『sp』）與 二級丁醇（溶解度參數：1() 6)相似的有機溶劑作為—主溶劑之情 況下，導電性墨水組合物即使在含有本發明的高沸點溶劑與分散 助冷劑時’亦無法於橡皮布材質上展現足夠的可塗覆性及可轉印 性。 例如在使用如異-丁醇（SP : 10 5)、二級丁醇（sp : 8)、 乙氧基乙醇（SP: 10.5)、異丙醇（SP: u 5)、及丙二醇—甲基喊 乙酸酯（propylene glycol mon〇methyI ether )( sp : 9 2 )等 ，合劑作為主a劑日T，導電性墨水組合物的塗覆能力可能會嚴重惡 化。在使用低溶解度參數的溶劑，例如甲苯（sp : 89)及乙酸異 丙醋（SP : 8.4)作為主溶劑之情況中，雖然塗覆能力優異，但橡 皮布的膨脹變得惡化。 於根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物中，以該墨水 組合物的總重計，三級丁醇之含量可為4〇至65重量％，較佳為 40至60重量％，以及更佳為4〇至5〇重量％。若三級丁醇的含量 低於40重量。/。，則導電性墨水組合物的塗覆能力可能處於惡化的 201239899 風險。此外，若超過65重量％，則待印刷導電圖案的電性質可能 處於惡化的風險。 因此，本發明的導電性墨水組合物採用三級丁醇作為主溶劑， 且以一沸點為丨80至25〇〇c的高沸點溶劑與一沸點為5〇至i5〇〇c 的分散助溶劑作為副溶劑，因此，可獲得優異塗覆能力及可轉印 性、防止橡皮布材質膨脹、及確保在塗覆後及轉印前30秒或更長 的等待時間。此外，本發明導電性墨水組合物的特點係在於形成 一均勻塗層表面、防止針孔、增進其分散性、及防止喷嘴堵塞。 就實際的例子來說，該高彿點溶劑可為選自松香醇、乙基卡必 醇乙酸酯（ethyl carbitol acetate )及丁基卡必醇乙酸酯（butyi carbitol acetate)之至少一者。 根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物可含有3至Μ重 里。較佳3至1〇重量％、且更佳5至1〇重量％的該高沸點溶劑。 根據本發明之-實施態樣的導電性墨水組合物，以該墨水組合 物的總重計’係包含-彿點為18〇至25〇〇c的高沸點溶劑3至Μ 重量％’同時以三級丁醇作為主溶劑，因此可在塗覆後與轉印前確 保3〇秒或更長的等待時間、可藉由防止高沸點溶劑的附聚形成一 均勻塗層表面、以及可防止針孔。 於根據本發明之-具體實施態樣的導電性墨水組合物中，該分 ，助溶劑的彿點可為50至150〇c，且溶解度參數可為9至π。就 實際例子來說，該分散助溶劑可為選自丙酮與丙二醇一曱基鍵乙 酸S旨之至少一者。 201239899 根據本發明之-實施態樣的導電性墨水組合物可含有ι〇至扣 重里％、較佳10至20重量。/〇、且更佳15至2〇重量％的分散助溶 劑。 因此，根據本發明之一具體實施態樣的導電性墨水組合物，以 該墨水組合物的總重計，含有1〇至3〇重量。/〇之沸點為5〇至i5〇〇C 且溶解度參數較佳為9至U的分散助溶劑，同時以三級丁醇作為 主溶劑，因此可防止PDMS膨脹、增進其分散性、藉由控制揮發 特性來防止喷嘴堵塞、及形成均勻塗層表面。 根據本發明之-實施態樣的導電性墨水組合物係採用金屬粒子 以賦予其導電性，且該金屬粒子可為平均粒子大小為$奈米至1〇〇 奈米之銅粒子、銀粒子、或其混合粒子。該金屬粒子可包括藉由 液相還原法製備的金屬粒子。 根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物，以該墨水組合 物的總重計，可含有20至4〇重量％、較佳2〇至％重量％、以i 更佳25至35重量。/。的該金屬粒子。 根據本發明之一具體實施態樣的導電性墨水組合物，以該墨水 組合物的總重計’可含有2〇至4〇重量％的該金屬粒子。當該墨水 .、且口物3有20至40重里％的該金屬粒子時，在塗覆與轉印後的膜 厚約為200奈米或更厚，因此在燒製後可獲得優異的導電性，且 於此，膜厚係保持為500奈米或更薄，從而可形成非常薄且細緻 的導電性圖案。 根據本發明之—實施態樣的導電性墨水組合物可進一步包含一 7 201239899 黏結劑與一分散劑。 於根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物中，該黏結劑 係增進經燒結之墨水圖案與該墨水圖案所在的基材之間的結合強 度。可使用於墨水組合物領域常使用之易溶解於上述介質的黏結 劑樹脂作為該黏結劑。例如，該黏結劑可為選自酿·系樹脂與丙稀 酸系樹脂之至少一者，該丙烯酸系樹脂可包括聚丙烯酸樹脂或聚 丙烯醋樹脂，且該驗系樹脂可包括烧基紛系樹脂，該烧基酌系樹 脂可包括烧基盼曱搭樹脂。 於根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物中，為獲得足 夠黏結強度及防止在燒結時金屬粒子間的敏密（densification )惡 化，以該墨水組合物的總重計，可含有0.3至2重量％、且較佳0.5 至1.5重量％的該黏結劑。 於根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物中，該用以增 進分散穩定性的分散劑可為酸值為50毫克氫氧化鉀/公克或更高 及胺值（amine value)為100毫克氫氧化鉀/公克或更低的共聚 物。例如，該分散劑可為酸值為50毫克氫氧化鉀/公克至200毫 克氫氧化鉀/公克及胺值為0毫克氫氧化鉀/公克至100毫克氫 氧化鉀/公克的共聚物。就實際例子來說，滿足上述酸值及胺值 要求的BYK化學公司的商品BYK102 (酸值：101毫克氫氧化鉀 /公克，胺值：0毫克氫氧化鉀/公克）、BYK110 (酸值：53毫 克氫氧化鉀/公克，胺值：0毫克氫氧化鉀/公克）、BYK145 (酸 值：76毫克氫氧化鉀/公克，胺值：71毫克氫氧化鉀/公克）、 BYK180 (酸值：94毫克氮氧化If/公克，月安值：94毫克氮氧化 8 201239899 鉀/公克）、BYK995 (酸值：53毫克氫氧化鉀/公克，胺值：0 毫克氫氧化鉀/公克）、以及ΒΥΚ996 (酸值：71毫克氫氧化鉀/ 公克，胺值：0毫克氫氧化鉀/公克）可作為該分散劑使用。 根據本發明之·一貫施悲樣的導電性墨水組合物，以該墨水組合 物的總重計，可含有1至5重量％、較佳1至3重量％的該分散劑。 根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物，導電性墨水圖 案可藉由PDMS材質橡皮布印刷作為一目標基材。此外，可藉由 使用根據本發明之一實施態樣的導電性墨水組合物有效地形成用 於電晶體（如液晶顯示器薄膜電晶體（LCD TFT)或有機場效電 晶體（OTFT ))或太陽能電池的電極。於此，太陽能電池的電極 可包括太陽能電池的前電極、背電極、或集電極。 【實施方式】 [實施例1] 混合30重量％平均粒子大小為20奈米的銅金屬粒子、47重量％ 作為主溶劑的三級丁醇、5重量％作為高沸點溶劑的松香醇、15 重量％作為分散助溶劑的丙二醇一曱基醚乙酸酯、1重量％作為黏 結劑的聚丙烯酸樹脂（Aldrich，重量平均分子量：1800或更低）、 及2重量％作為分散劑的BYK180 (酸值為94毫克氫氧化鉀/公 克及胺值為94毫克氫氧化鉀/公克的共聚物），之後使用碾磨機 (boll mill)碾磨該混合物2小時。使用由此獲得的物質作為印刷 用墨水。 [實施例2] 1 201239899 心30重置％平均粒子大小為2〇奈米的銅金屬粒子…重量％ 作：主溶劑的三級丁醇、10重量%作為高沸點溶劑的松香醇、15 重量％作為分散助溶劑的丙二醇一甲基祕乙酸g旨、i重量％作為黏 結劑的聚丙稀酸樹脂（AldHeh，重量平均分子量：咖或更低）、 及2重量％作為分散劑的隱18〇 (酸值為％毫克氣氧化卸/公 克及胺值為94毫克氫氧化鉀/公克的共聚物），之後使用礙磨機 碾磨該混合物2小時。使用由此獲得的物質作為印刷用墨水。 [實施例3] 混合30重量。/。平均粒子大小為2〇奈米的銅金屬粒子、47重量％ 作為主溶劑的三級丁醇、5重量％作為高沸點溶劑的松香醇、 重置％作為分散助溶劑的丙酮、丨重量％作為黏結劑的烷基酚甲醛 樹脂（Tackirol-101)、及2重量％作為分散劑的Βγκη〇 (酸值為 53毫克氫氧化卸/公克及胺值為〇毫克氫氧化鉀/公克的共聚 物），之後使用碾磨機碾磨該混合物2小時。使用由此獲得的物質 作為印刷用墨水。 [比較例1] 以與實施例1相同的方法製備印刷用墨水，惟係使用甲苯作為 主溶劑。 [比較例2] 以與實施例1相同的方法製備印刷用墨水，惟係使用乙醇作為 主溶劑。 [比較例、3] 201239899 混合30重量％平均粒子大小為20奈米的銅金屬粒子、52重量％ 作為主溶劑的三級丁醇、15重量％作為分散助溶劑的丙二醇一甲 基醚乙酸S旨、1重量％作為黏結劑的聚丙炼酸樹脂（Aldrich，重量 平均分子量：1800或更低）、及2重量％作為分散劑的BYK110(酸 值為53毫克氫氧化鉀/公克及胺值為0毫克氫氧化鉀/公克的共 聚物），之後使用碾磨機碾磨該混合物2小時。使用由此獲得的物 質作為印刷用墨水。 [比較例4] 混合30重量％平均粒子大小為20奈米的銅金屬粒子、62重量％ 作為主溶劑的三級丁醇、5重量％作為高沸點溶劑的松香醇、1重 量％作為黏結劑的聚丙烯酸樹脂（Aldrich，重量平均分子量：1800 或更低）、及2重量％作為分散劑的BYK110 (酸值為53毫克氫氧 化鉀/公克及胺值為0毫克氫氧化鉀/公克的共聚物），而不使用 分散助溶劑，之後使用碾磨機碾磨該混合物2小時。使用由此獲 得的物質作為印刷用墨水。 第1圖顯示觀察根據本發明實施例1導電性墨水組合物塗覆於 PDMS基材上之後轉印至玻璃基材上的結果。如第1圖所示，可 見根據本發明導電性墨水組合物在PDMS上具有優異的可塗覆性 及可轉印性。 第2圖與第3圖顯示觀察根據比較例1導電性墨水組合物與比 較例2導電性墨水組合物，各自塗覆於PDMS基材上之後轉印至 玻璃基材上的結果。如第2圖與第3圖所示，可確認，不含有作 為主溶劑的三級丁醇之墨水組合物即使含有本發明的高沸點溶劑 201239899 與分散助劑，其於PDMS基材上的可塗覆性及可轉印性仍相當劣 化。 第4圖、第5圖與第6圖顯示觀察將根據實施例1導電性墨水 組合物、實施例2導電性墨水組合物、與實施例3導電性墨水組 合物，利用PMDS材質橡皮布，各自背面平板印刷於玻璃基材上 的結果。如第4圖至第6圖所示，可見線寬約10微米的細線圖案 係以非常均勻的線寬印刷，且可確認在印刷後’墨水殘留物不留 在該橡皮布表面，且該PMDS橡皮布具有一無膨脹的平滑表面。

第7圖顯示觀察將根據比較例3導電性墨水組合物，利用PDMS

«.•V 材質橡皮布，背面平板印刷於玻璃基材上的結果°如第7圖所示’ 可確認比較例3墨水組合物在不使用高沸點溶劑下’由於塗覆於 橡皮布上後與轉印至玻璃基材前的等待時間非常短’所以所有在 橡皮布上的墨水均沒有轉印至該玻璃基材上，卻留在該橡皮布表 面上。此外，可確認其難以印刷線型圖案且印刷圖案具有非常不 規則的線寬。 表1顯示以類似第4圖至第7圖的方式，在使用PDMS橡皮布 將由實施例1至3及比較例1至4製備的導電性墨水各自平板印 刷在玻璃基材，並在350°C氮氣氛圍下對該轉印有導電性墨水圖 案的玻璃基材進行熱處理，歷時5分鐘後所得的測試結果。 [表1] 墨水 可塗覆性 可轉印性 橡皮布 膨脹 分散 穩定性 於玻璃 上的黏 結強度 等待 時間 阻抗值 實施例1 良好 良好 弱 良好 100 70 4:7 12 201239899 實施例2 良好 良好 弱 良好 100 100 4.2 實施例3 良好 良好 弱 良好 100 50 4.5 比較例1 良好 失敗 強 良好 100 10 - 比較例2 失敗 失敗 弱 失敗 100 - - 比較例3 良好 良好 弱 良好 100 10 4.9 比較例4 良好 良好 弱 失敗 100 100 5.1 在表1中，在施行時塗層均勻’無針孔產生的情況下，可塗覆 性係標記「良好」，而在產生針孔的情況下則標記「失敗」，且在 30秒的等待時間後，穩定轉印至玻璃基材的情況下，可轉印性係 標記「良好」，而在沒有穩定轉印，例如圖案中斷或是圖案的線寬 變得比原本線寬更細的情況下則標記「失敗」。 此外，分散穩定性評估係藉由將墨水在不攪拌下放置2週，然 後取上部的墨水，接著以熱重分析儀分析。在金屬於墨水中的含 量降低至1%或更少的情況下，分散穩定性係標記「良好」，而在 金屬於墨水中的含量降低至1%或更多之情況下的分散穩定性則 為『失敗」。 對玻璃的黏結強度係以轉印至玻璃基材上的墨水在35〇。匚燒結 後，金屬經交又切割試驗（ASTMD3359 )而由膠帶剝離時的比率 來表示。金屬從未自膠帶上剝離的情況係標註為「1〇〇」，且金屬 全部從膠帶上剝離的情況則獅為「Q」。等待時間為在塗覆至橡 皮布後可穩定轉印的時間。 根據本發明導電性墨水組合物在橡皮布材質上，特別是 材質橡皮布，具有優異可塗覆性，且在橡皮布材質具有優異的穩 定性，因此能防止橡皮布雜。此外、，減本發料電性墨水組 13 201239899 合物可獲得優異可轉印性、確保30秒或更久的等待時間、形成具 有均勻塗層表面與高導電性的超細金屬圖案、防止針孔、獲得優 異的分散穩定性、以及防止喷嘴堵塞。 如上所述，本發明已藉由具體事物，例如具體組成等，例示性 贯施態樣及圖式而描述，然而，這些僅係提供用以使本發明易於 了解。因此，本發明不侷限於該等例示性實施態樣。本發明所屬 領域之技藝人士可藉此描述對上述内容進行各種修改及變化。 因此，本發明的精神不偶限於上述例示性實施態樣，且後附申 請專利範圍及申請專利範圍等同或等效的均等範圍均在本發明的 範圍及精神内。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示使用根據本發明實施例1之墨水組合物的塗覆（第1 圖（a))及轉印（第1圖（b))結果的光學圖像； 第2圖顯示使用根據比較例〗之墨水組合物的塗覆（第2圖（3)) 及轉印（第2圖（b))結果的光學圖像； 第3圖顯示使用根據比較例2之墨水組合物的塗覆（第3圖（a)) 及轉印（第3圖（b))結果的光學圖像； 第4圖顯示藉由在轉印後觀察玻璃基材表面（第4圖（a))及橡 皮布表面（第4圖（b))所獲得之使用根據本發明實施例1之墨水 組合物的圖案轉印結果的圖像； 第5圖顯示藉由在轉印後觀察玻璃基材表面（第5圖（a))及橡 皮布表面、（第5圖（b))所獲得之使用根據本發明實施例2之墨水 201239899 組合物的圖案轉印結果的圖像； 第6圖顯示藉由在轉印後觀察玻璃基材表面（第6圖（&))及橡 皮布表面（第6圖（b))所獲得之使用根據本發明實施例3之墨水 組合物的圖案轉印結果的圖像；以及 第7圖顯示藉由在轉印後觀察玻璃基材表面（第7圖（a))及橡 皮布表面（第7圖（b))所獲得之使用根據比較例3之墨水組合物 的圖案轉印結果的圖像。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201239899 七、申請專利範圍： - 1. 種供平版印刷或背面平版印刷用之導電性墨水組合物，該 導電性墨水組合物包含一沸點為180至250。(：的高沸點溶劑 與一沸點為50至i50Qc的分散助溶劑，連同金屬粒子以及作 為一主溶劑的三級丁醇。 2. 如請求項1的導電性墨水組合物，其中該分散助溶劑的溶解 度參數為9至11。 3. 如請求項1料電性墨水組合物，其係藉由聚二曱基石夕氧院 (PDMS)材質橡皮布 (blanket)來印刷。 4. 如靖求項1的導電性墨水組合物，其中該高沸點溶劑係選自 松香醇、乙基卡必醇乙酸酯（ethyl carbitol acetate )及丁基卡 必醇乙酸酯（butyl carbitol acetate )之至少一者。 5. 如明求項1的導電性墨水組合物，其中該分散助溶劑係選自 丙網與丙二醇一曱基趟乙酸醋（pr〇py lene咖〇1出⑽讀㈣^ ether acetate)之至少一者 β 6·如請求項1的導電性墨水組合物，其中該金屬粒子之含量為 至4〇重里％，該主溶劑為40至65重量。/。；該高沸點溶劑 為3至15重量％ ;以及該分散助溶劑為10至30重量％。 士吻求項1的導電性墨水組合物，其中該金屬粒子係平均粒 子大小為5奈米至1〇〇奈米之銅粒子、銀粒子、或其混合粒 子。 8·如請求項1的導電性墨水組合物’其進-步包含-黏結劑與 201239899 » 一分散劑。 吻求項8的導電性墨水組合物’其中該黏結劑係選自盼系 樹脂與丙烯酸系樹脂之至少一者。 月求項8的導電性墨水組合物’其中該分散劑係一酸值為 克氣氧化钾/公克或更高及胺值（amine value)為100 ^先克氫氡化鉀/公克或更低的共聚物。 月求項8的導電性墨水組合物，其中該黏結劑之含量為〇3 至2重吾〇/ . 0 ,以及該分散劑為1至5重量〇/〇。