TW201239027A - Toner compositions and processes - Google Patents

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201239027 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示係關於調色劑組成物及調色劑方法，諸如乳 化聚集（emulsion aggregation)方法及藉由此方法形成的 調色劑組成物。更特別的是，本揭示係關於使用以生物 材料為基底的聚酯樹脂之乳化聚集方法。 【先前技術】 許多調色劑之製備方法均屬熟習該項技術者的領 域。乳化聚集（EA)係此方法之一。乳化聚集調色劑可使 用來形成印刷及/或電子照像影像。乳化聚集技術可包括 藉由加熱單體及進行批次或半連續式乳化聚合來形成聚 合物乳液’如揭示在例如美國專利案號5,853,943中，此 揭示其全文藉此以參考方式併入本文。用於調色劑之製 備的乳化聚集/聚結方法闡明在一些專利中，諸如美國專 利案號 5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,344,738、 6,593,049 ' 6,743,559 ' 6,756,176 > 6,830,860 ' 7,029,817 及7,329,476 ’及美國專利申請案公告案號 2006/0216626 、 2008/0107989 、 2008/0107990 、 2008/0236446及2009/0047593中。前述專利每篇之揭示 其全文藉此以參考方式併入本文。 已經使用非晶態及結晶聚酯樹脂製備聚酯EA極低 熔融（ULM)調色劑，如闡明例如在美國專利申請案公告 案號2008/0153027中，此揭示其全文藉此以參考方式併 入本文。 許多在形成調色劑時所使用的聚合材料係以化石燃 201239027 料之萃取及加工為基礎，最終導致溫室氣體增加及在環 境中累積不可分解的物質。再者，現在以聚酯為基底的 調色劑可衍生自雙酚A單體，其係一種已知的致癌物/内 分泌干擾素。 已經使用以生物材料為基底（bi〇_based)的聚酯樹脂 來減少對此致癌性單體之需求。實施例（如揭示在共審查 中美國專利中請案公告案號2009/0155703中）包括具有 以生物材料為基底的樹脂顆粒之調色劑，諸如例如，包 括聚羥基烷酸鹽之半結晶生物可降解的聚酯樹脂，其中 該調色劑係藉由乳化聚集方法製備。 仍然想要可替代、成本效益、環境友善的調色劑。 【發明内容】 本揭示係關於調色劑及用以形成其之方法。在具體 貫例中’本揭示之調色劑包括至少一種以生物材料為基 底、包含二羧酸與2,3- 丁二醇的非晶態聚酯樹脂；至少 —種結晶聚酯樹脂；及選擇性，一或多種成份，諸如著 色劑、蠟、凝聚劑及其組合。 在具體貫例中’本揭示之調色劑包括至少一種以生 物材料為基底、衍生自2,3- 丁二醇與二羧酸之非晶態聚 龍樹脂，該二羧酸有諸如琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、 二聚物二酸、對酞酸、環己烷-丨，心二羧酸及其組合；至 少一種結晶聚酯樹脂；及選擇性，一或多種成份，諸如 著色劑、蠟、凝聚劑及其組合，其中該至少一種以生物 材料為基底的非晶態聚酯樹脂包括以生物材料為基底的 單體’其量係為該樹脂的約50%至約i 00重量％。 -4- 201239027 在其它具體實例中，本揭示之調色劑包括至少一種 以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂，其係衍生自D_異 雙脫水山梨糖醇（〇-丨80801^丨(16)、萘2,6-二竣酸二曱酉旨、 2,3 -丁·一醇、—缓酸（諸如號酸、壬二酸、萘二叛酸、 二聚物二酸、對酞酸、環己烷_1，4_二羧酸及其組合）及多 官能基酸（諸如檸檬酸、擰檬酸酐及其組合）；至少一種 結晶聚酯樹脂；及選擇性，一或多種成份（諸如著色劑、 壤、凝聚劑及其組合），其中該至少一種以生物材料為基 底的非晶態聚酯樹脂具有碳/氧比率約i ,5至約1 5，及其中 該至夕種以生物材料為基底的非晶態聚酷樹脂包括以 生物材料為基底的單體，其量係為該樹脂的約50%至約 1 0 0重量％。 該圖形係一曲線圖，其描出本揭示之樹脂與其它樹 脂比較的流變溫度曲線。 【實施方式】 將於此下列伴隨著參照圖形來描述本揭示的 體實例。 八 本揭示提供合適於使用在調色劑組成物令的樹脂， 和用t製造這些調色劑之方法。在具體實例中，該調色 :可藉由化學方法(諸如乳化聚集)製造，其中於凝聚劑 在下來集》亥非晶態、結晶及/或以生物材料為基底的乳 :樹月曰’選擇性與蠟及著色劑’之後，安定該聚集物且 t結或溶融該聚集物以提供調色劑尺寸的顆粒。 在/、體實例中，可使用不飽和聚酯樹脂作為乳膠樹 其依次可使用於調色劑顆粒之形成中。該乳膠樹脂

201239027 可呈結晶、非晶態或其混合物。因此 … 顆粒可包括結晶乳膠聚人 ，该调色劑 /聚S物、半結晶乳膠人 態乳膠聚合物、哎-志由夕 ^ ο物、非日日 4 —或更多種乳膠聚合物之、θ人 揭示之調色劑顆粒亦可擁有核殼型組態。％ 在具肢實例中，於本文中使用來形成調色劑之非晶 態樹脂可係一種以生铷g 1 -π邑Μ之非日日 用葬由m 4為基底的聚自旨樹脂，其係使 用措由工業廢氣之發酵 太々“““ 畔所形成的2,3·丁二醇製造。如於 商章 ’ Θ以生物材料為基底的樹脂或產物包括 商業4工業產物(除了食物或飼料外 顯部分由如由盖圃脚J ^ 1 ^ ^ '由美國聯邦環境執行辦公室（〇mce 〇f如 ederal Environmental Exe ti )所金羔 ecutlve)所疋義之生物產物或 可再生的國家農業材料（包括 或林業材料組成。（匕括植物㈣或海產材料)及/ 根據本揭示所使用的樹脂包括以生物材料為基底的 非晶態樹脂。如於太t φ 6fW；fc ra 本文中所使用，該以生物材料為基底 的樹脂係一種衍生自生物來源的樹脂或樹脂調配物，諸 如以植物為基底的原料(在具體實例巾，蔬菜油)取代石 油化學製品。作為具有低環境衝擊之可再生的聚合物， 其優點包括它們減低對有限的石油化學製品資源之依 且它們封存來自大氣的碳。生物樹脂包括例如該樹 月曰的至v部分係衍生自天然生物材料（諸如動物、植 物、其組合及其類似物）之樹脂。 ^該以生物材料為基底的樹脂可包括天然三酸甘油脂 蔬菜油（例如油菜籽油、大豆油、葵花油）、或酚植物油 如腰果殼液（CNSL))、其組合、及其類似物。合適之以生 201239027 物材料為基底的非晶態樹脂包括聚酯類、聚醯胺類、聚 醯亞胺類及聚異丁酸酯類、其組合、及其類似物。 可使用之非晶態以生物材料為基底的聚合樹脂之實 施例包括衍生自包括大豆油的脂肪二聚物酸或二醇、D_ 異雙脫水山梨糖醇及/或胺基酸（諸如L—酪胺酸及越胺酸） 的單體之聚酯。 亦可使用之合適以生物材料為基底的聚合樹脂包括 衍生自包含酵（諸如二醇（diol)或甘醇（glyc〇⑴的單體之 聚酯，包括2,3-丁二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二 醇、1，3 -丁二醇、ι，2 -丁二醇、其組合、及其類似物；及 亦可包括其它非以生物材料為基底的甘醇，諸如丨，2_乙 二醇、1，2-丙二醇、2，2-二曱基_1，3-丙二醇、1,4-環己二 甲醇、及其组·合。使用來形成該以生物材料為基底的樹 脂之其它單體包括D-異雙脫水山梨糖醇、二羧酸萘酯、 二羧酸（諸如例如，琥珀酸、壬二酸、環己烷-丨，4 _二羧酸、 萘二羧酸、二聚物酸、對酞酸及其組合）、及選擇性乙二 醇。使用來形成該以生物材料為基底的樹脂之其它單體 包括例如二聚物酸，諸如EMPOL 1061®、EMPOL 1062®、 EMPOL 1012® 及 EMPOL 1016®(來自科寧公司（Cognis Corp·))，或 PRIP0L 1009®、PRIPOL 1012®、PRIPOL 1013®(來自克羅達有限公司（Croda Ltd·));二聚物二醇， 諸如SOVERMOL 908(來自科寧股份（有限）公司）或 PRIPOL 2033(來自克羅達有限公司）；及其組合。可使用 前述以生物材料為基底的樹脂之組合。 在形成該以生物材料為基底的聚酯樹脂時，可使用 201239027 諸如2,3_丁二醇）和其異構物’包括左、右及/或内 ^紋2,3- 丁二醇。此雙醇可經由發酵從能持續、環境友 α的材料或從廢氣資源亦藉由發酵技術獲得。例如，木 :及葡萄糖藉由某些微生物之發酵產生2,3_丁二醇作為 γ、、要產物。2,3-丁二醇亦可使用氣體發酵技術從翕 資源：得而沒有依賴石油或以農作物為基底的資源。、 s適以生物材料為基底的聚合樹脂可以D _異 ^糖醇、萘2,6-二叛酸二曱醋、2,3_ 丁二醇及號帕^ 基底。 使用來製備该以生物材料為基底的聚酯樹脂之單體 起始材料的至少50%可衍生自以生物材料為基底的來 源：在具體實例中’本揭示之以生物材料為基底的聚酯 樹。脂因此可包括量係該樹脂之約50%至約1〇〇重量％或約 5 5 /〇至約8 〇重量％之以生物材料為基底的單體。 例如，本揭示之以生物材料為基底的樹脂可包括量 約^重量％至約6〇重量％的〇_異雙脫水山梨糖醇、量約2 重里/〇至約50重量％的萘2,6-二羧酸二甲酯、量約5重量％ 至約50%的二醇（諸如2,3_丁二醇）及量約5重量％至約 60%的二羧酸（諸如琥珀酸），全部皆以該以生物材料為基 底的樹脂之重量計。 合適的非晶態之以生物材料為基底的樹脂可具有玻 璃轉換溫度約4(TC至約9(TC或約45t至約75t ;重量平 均分子量（Mw)(如藉由凝膠滲透層析法（Gpc)測量）約 1，500道耳吞（Daitons)至約15〇,〇〇〇道耳吞、或約2,〇⑼道 耳吞至約90,000道耳吞；數均分子量（Mn)(如藉由凝膠滲 201239027 透層析法（GP C)測量）約1，〇 〇 〇道耳吞至約5 〇, 〇 〇 〇道耳吞、 或約2,000道耳吞至約25,〇〇〇道耳吞；分子量分佈（Mw/Mn) 約1至約2 0、或約2至約1 5 ;及碳/氧比率約2至約6、或約 3至約5。在具體實例中，在乳膠中所使用之結合的樹脂 可具有熔融黏度在約130。(：下約10至約1〇〇,〇〇〇 pa*s，或 約 50至約 l〇,〇〇〇 pa*s。 該非晶態之以生物材料為基底的樹脂之存在量可例 如係該調色劑組分的約1 〇至約90重量百分比，或該調色 劑組分的約20至約80重量百分比。 該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂可具有顆粒 尺寸直径約40奈米至約800奈米，或直徑約75奈米至225 奈米。 該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂可在該樹脂 的末端處擁有羥基。在具體實例中，可想要將這些羥基 轉換成酸基團（包括羧酸基團）及其類似基團。 在該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂之末端處 的羥基可藉由讓該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂 與多g能基之以生物材料為基底的酸反應而轉換成羧酸 基團。此酸包括例如棒檬酸、擰檬酸酐、其組合、及其 類似物。欲與該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂反 應的酸之量將依該非晶態以生物材料為基底的聚醋樹 脂、想要轉換成羧酸基團的羥基量及其類似條件而定。 加入至該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂之多 官能基之以生物材料為基底的酸之量可係該樹脂實體的 約0.1重量％至約20重量％、約〇 5重量％至約1〇重量％、或 201239027 約1重量％至約7 · 5重量％。 所產生之以生物材料為基底的非晶態樹脂（包括二 醇，諸如2,3 -丁二醇）可具有酸值（於本文中有時指為酸數） 少於約100毫克KOH/克樹脂、約0·5毫克KOH/克樹脂至約 100毫克KOH/克樹脂、約5毫克K〇H/克樹脂至約5〇毫克 KOH/克樹脂、或約⑺毫克^^⑴克樹脂至約3〇毫克κ〇Η/ 克樹脂。該含酸樹脂可溶解在四氫呋喃溶液中。該酸值 可藉由滴定法’以包含酚酞作為指示劑的K〇H/曱醇溶液 偵測。 S亥以生物材料為基底的樹脂可具有碳對氧比率（於 本文中有時指為C/0比率）約丄5至約丨5、約2至約丨〇、或 約3.5至約6。（該碳/氧比率可使用理論計算，藉由取得碳 的重量。/〇對氡的重量。/。之比率推導決定。） δ亥以生物材料為基底的樹脂可具有熔融黏度在約 140 C 下約 10 至約 i，〇〇〇,〇〇() pa*s，或約 5〇至約 1〇〇,〇〇〇 P a * S 〇 s亥樹脂可藉由縮合聚合方法形成。在其它具體實例 中，該樹脂可藉由乳化聚合方法形成。 上述以生物材料為基底的樹脂可單獨使用或可與合 適於形成調色劑的任何其它樹脂使用。 該樹脂可為非晶態樹脂、結晶樹脂及/或其組合。合 適的樹脂包括聚醋樹脂、或非晶態聚酯樹脂與結晶聚酯 樹脂之混合物。 该樹脂可係一種藉由於選擇性觸媒存在下，讓二醇 與二酸反應所形成的聚酯樹脂。 -10- 201239027 可在形成結晶或非晶態聚酯時所使用的縮聚觸媒包 括四烧基飲酸鹽、葡装姐/ & … 文1 乳化一烷基錫（諸如氧化二丁錫）、四 院基錫類（諸如二月桂酿-丁綠、B & 月往^一丁錫）及氧化二烷基錫氫氧化 物(諸如氧化丁基錫氫氧化物）、銘醇鹽、烧基鋅、二烧 、辛氧化鋅、氧化亞錫或其組合。此觸媒可使用的量 係例如約0 . 〇 1莫耳百分s g 夫咔白刀比至約5莫耳百分比，以使用來產 生該聚酯樹脂的起始二酸或二酯為準。 可使用的非晶態樹脂之實施例包括鹼磺酸化的聚酯 樹脂、分枝的鹼確酸化的聚醋樹脂、鹼續酸化的聚醯亞 胺樹脂及分枝的鹼磺酸化的聚醯亞胺樹脂。在具體實例 中，該鹼磺酸化的聚酉旨樹脂可有用，諸如下列之金屬或 驗鹽：共聚(伸乙基-對酞酸酯)_共聚(伸〔基_5_磺基·異酞 酸醋）、共聚（伸丙基-對敗酸醋）·共聚（伸丙基_5_確基-異 酞酸酯）、共聚（二伸乙其 T基 '對醜酸酯）-共聚（二伸乙基- 5- 橫基-異酿酸酯）、共聚（仲兩耸_ U甲丙基-一伸乙基-對酞酸酯）_共聚 (伸丙基—伸乙基_5-石頁基異酞酸@旨）、共聚（伸丙基-伸丁 基-對醜酸醋）-共聚（伸丙基_伸丁基_5•續基異酜酸醋）、 共聚（丙氧基化的雙齡-Α ζ, 刊土 又附Α·反丁稀二酸龍）-共聚（丙氧基化 的雙酌* A - 5 -石頁基-異駄酸妒、±1 μλ / k S曰）、共聚（乙氧基化的雙酚·Α-

反丁烯二酸酯）-共聚（乙g I 、匕氣基化的雙酚-A_5_磺基-異酞酸 6旨）及共聚（乙氧基化的譬絡Δ丨,|5 丁 & J又盼-A-順丁烯二酸酯）_共聚（乙 氧基化的雙盼- A- 5-續基_盈糾缺st、 ^ 土異酞酸酯）’其中該鹼金屬係例 如鈉、經或钾離子。 該樹脂可係一種可交鹋沾姓 又聯的樹脂。可交聯的樹脂係一 種包含可交聯的基團或諸如^ χ 凡。t如c-c鍵結之基團的樹脂。該 ~11- 201239027 樹脂可例如透過與起始劑的自由基聚合而交聯。 如上述提到，可使用不飽和非晶態聚酯樹脂作為乳 膠樹脂。範例性不飽和非晶態聚酯樹脂包括（但不限於） 聚（丙氧基化的雙酚共反丁烯二酸酯）、聚（乙氧基化的雙 酚共反丁烯二酸酯）、聚（丁氧基化的雙酚共反丁烯二酸 酯）、聚（共丙氧基化的雙酚共乙氧基化的雙酚共反丁烯 二酸酯）、聚（反丁烯二酸1，2_丙二酯）、聚（丙氧基化的雙 酚共順丁烯二酸酯）、聚（乙氧基化的雙酚共順丁烯二酸 酯）、聚（丁氧基化的雙酚共順丁烯二酸酯）、聚（共丙氧基 化的雙盼共乙氧基化的雙酚共順丁烯二酸酯）、聚（順丁 烯二酸1，2-丙二酯）、聚（丙氧基化的雙酚共衣康酸酯卜 聚（乙氧基化的雙酚共衣康酸酯）、聚（丁氧基化的雙酚共 衣康酸酯）、聚（共丙氧基化的雙酚共乙氧基化的雙酚共 衣康酸醋）、聚（衣康酸1，2 -丙二醋）及其組合。 合適的非晶態樹脂可包括以烷氧基化的雙酚A反丁 烯二酸酯/對酞酸酯為基底的聚酯及共聚酯樹脂。在具體 實例中，合適的聚酯樹脂可為非晶態聚酯，諸如具有下 列式⑴之聚（丙氧基化的雙酚八共反丁烯二酸酿

其中m可係約5至約1 〇 〇 〇。 可使用作為乳膠樹脂之線性丙氧基化的雙酚A反 .201239027 烯二酸酯樹脂之實施例有可從巴西聖保羅（Sao Paulo Brazil)的瑞沙那（Resana)S/A因達斯崔奎米卡斯 (Industrias Quimicas)以SPARII之商品名稱購得之樹脂。 可使用且可商業購得之其它丙氧基化的雙酴A反丁烯二 酸醋樹脂包括來自日本花王股份（有限）公司（Kao Corporation)的GTUF及FPESL-2，及來自北卡羅萊納 (N 〇 r t h C a r ο 1 i n a)之二角研究園（R e s e a r c h T r i a n g 1 e P a r k) 的雷華德（Reichhold)之EM181635，及其類似物。 為了形成結晶聚醋’合適的有機雙醇可與合適的有 機二酸或二醋反應。 特定的結晶樹脂可係以聚酯為基底，諸如聚（伸乙基 -己二酸_)、聚（伸丙基-己二酸酯）、聚（伸丁基己二酸 醋）、聚（伸戊基-己二酸酯）、聚（伸己基-己二酸酯）、聚（伸 辛基-己二醆酯）、聚（伸乙基-琥珀酸酯）、聚（伸丙基-琥珀 酸醋）、聚（伸丁基-琥珀酸酯）、聚（伸戊基-琥珀酸酯）、聚 (伸己基-琥珀酸酯）、聚（伸辛基-琥珀酸酯）、聚（伸乙基_ 癸二酸龍）、聚（伸丙基-癸二酸酯）' 聚（伸丁基-癸二酸 醋）、聚（伸戊基-癸二酸酯）、聚（伸己基-癸二酸酯）、聚（伸 辛基-癸二酸酯）、聚（伸癸基-癸二酸酯）、聚（伸癸基-癸酸 醋）、聚（伸乙基-癸酸酯）、聚（伸乙基-十二酸酯）、聚（伸 壬基-癸二酸酯）、聚（伸壬基-癸酸酯）、共聚（伸乙基-反丁 稀二酸酿）_共聚（伸乙基-癸二酸酯）、共聚（伸乙基-反丁烯 二酸S旨）-共聚（伸乙基-癸酸酯）、共聚（伸乙基-反丁烯二酸 醋）_共聚（伸乙基-十二酸酯）、共聚（2,2-二甲基丙烷-1，3-二醇-癸酸酯）-共聚（伸乙基-己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基異 -13- 201239027 酞醯基）-共聚（伸丙基-己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基異酞醯 基）-共聚（伸丁基-己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸戊基-己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚 (伸己基-己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸 辛基-己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸乙基 -己二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸丙基-己 二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸丁基-己二酸 酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸戊基-己二酸 酯）、鹼共聚（5-磺基·異酞醯基）-共聚（伸己基-己二酸 酯）、鹼共聚（5 -磺基-異酞醯基）-共聚（伸辛基-己二酸 酯）、鹼共聚（5-磺基異酞醯基）-共聚（伸乙基-琥珀酸酯）、 鹼共聚（5-磺基異酞醯基）-共聚（伸丙基-琥珀酸酯）、鹼共 聚（5-磺基異酞醯基）-共聚（伸丁基類-琥珀酸酯）、鹼共聚 (5-磺基異酞醯基）-共聚（伸戊基-琥珀酸酯）、鹼共聚（5-磺基異酞醯基）-共聚（伸己基-琥珀酸酯）、鹼共聚（5-磺基 異酞醯基）-共聚（伸辛基-琥珀酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞 醯基）-共聚（伸乙基-癸二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯 基）-共聚（伸丙基-癸二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸丁基-癸二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚 (伸戊基-癸二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸 己基-癸二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸辛基 -癸二酸S旨）、驗共聚（5 -石黃基-異自太酿基）-共聚（伸乙基-己 二酸酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸丙基-己二酸 酯）、鹼共聚（5 -磺基-異酞醯基）-共聚（伸丁基-己二酸 酯）、鹼共聚（5-磺基-異酞醯基）-共聚（伸戊基-己二酸 201239027 醋）、驗共聚（5-項基-異酜醢基）_共聚（伸己基-己二酸酿伸 壬基-癸酸酯）、聚（伸辛基-己二酸酯），其中該鹼係金屬， 鈉、鋰或鉀。該聚醯胺類之實施例包括聚（伸乙義- 土麵Cj η*、、勒 f ；?;直 _ ?r 硫脸、、取 / η _ ^ — 如納 。伯小、it 。卷·己 '一酿胺）、聚（伸丙基-己一酿胺）、聚（伸丁基類-己-酿 胺）、聚（伸戊基-己二醯胺）、聚（伸己基-己二醯胺）、聚 辛基-己二醯胺）' 聚（伸乙基-號珀驢亞胺）及聚（伸丙式 癸二醯胺）。該聚醯亞胺的實施例包括聚（伸乙基_己二醯 亞胺）、聚（伸丙基-己二醯亞胺）、聚（伸丁基_己二醯亞 胺）、聚（伸戊基-己二醯亞胺）、聚（伸己基_己二醯亞胺卜 聚（伸辛基-己二醯亞胺）' 聚（伸乙基_琥站醯亞胺）、聚（伸 丙基-己二醯亞胺）及聚（伸丁基_己二醯亞胺）。 該結晶樹脂的存在量可例如係該調色劑組分之 百分比、約2至約5。重量百分比或約5至約15 至：12二比。该結晶樹脂可擁有多種熔點，例如約30°C 至、.勺〇c、約5(rc至約9(rc、或約 晶樹脂可具有數均分子量⑷(如藉由凝二二該結 (GPC)測晉"八戈猎由破膠滲透層析法 25,000;及重:如約1,000至約5〇，_或約2，_至約 或約3，_至心平肖分子量（Mw)例如約2，_至約1〇〇,〇〇〇 苯乙烯標準物Λ000’如藉由凝膠滲透層析法，使用聚 可例如約2至&、疋。忒結晶樹脂的分子量分佈（Mw/Mn) ]2至約6或約3至約4。 合適的妹曰 反丁烯二酸I:脂可包括—由乙二醇及十二烷二酸與 早體之混合物所形成的樹脂，其具有下式： -15- 201239027

° (Π) 其中b係約5至約2000及d係約5至約2000。 可使用上述樹脂來形成調色劑組成物。可使用一、 二或多種樹脂。在具體實例中，若使用二或更多種樹脂 時，该樹脂可呈任何合適的比率（例如，重量比率），諸 如例如約1%(第一樹脂）/99%(第二樹脂）至約99%(第一樹 脂）/1%(第二樹脂）’或約4%(第一樹脂）/96%(第二樹脂） ^約96%(第一樹脂）/4%(第二樹脂）。若該樹脂包括一結 曰曰树月曰及以生物材料為基底的非晶態樹脂時，該等樹 月曰之重置比率可從1%(結晶樹脂）：99%(以生物材料為基 底的非晶態樹脂）至約丨0%(結晶樹脂）：9〇%(以生物材料 為基底的非晶態樹脂）。 該調色劑組成物亦可包括選擇性的著色劑、蠟、凝 a Μ及其匕添加劑（諸如界面活性劑）。該調色劑可使用 在热I β亥項技術者的領域内之任何方法形成。該調色劑 員粒亦可包括其它習知的選擇性添加劑，諸如膠體氧化 石夕（作為助流劑）。 "可藉由在熟習該項技術者的領域内之任何方法，使 :,上述樹脂形成之所產生的乳膠來形成調色劑。該乳 觸礼液4可選擇性在分散⑨中與t色劑&其它添加劑接 二以藉由合適的方法（在具體實例中，乳化聚集及聚結 ^ )形成極低溶融調色劑。 201239027 :用來升/成s周色劑組成物之著色劑、蠟及其它添加 劑可在包含界面活性劑的分 r生齊1的刀政液中。再者，該調色劑顆 拉可精由乳化聚隼方沐报占 豆它组八放署/、 7成，其中將該調色劑的樹脂與 ;二 或多種界面活性劑中形成乳液，聚 集、聚結、選擇性、，主.冰s ^田 燦、及回收該調色劑顆粒。 選自二離；M：—或多種界面活性劑。該界面活性劑可 選自於離子性界面活性劑及非離 a* ^ 丁 Γ生界面活性劑。在具 體貫例中’使用陰離子及非 化於魅命剜六+ 及非離子性界面活性劑幫助安定 定。 聚集過程’否則可能導致聚集不穩 該界面活性劑可以固體 舌曰。/斗、从眩Α以具有濃度約5%至約100 重1 %或約10%至約95重量 « ^ 白刀比的溶液加入。可使用該 界面活性劑，以便其存在 里你β樹月日的約0 · 〇 1重量百分 比至約20重量百分比、約〇 旦 _ Θ .重里百刀比至約16重量百分 、或、力1重ϊ百分比至約14重量百分比。 J:!力:入的著色劑，可在該調色劑中包含多種已 知的合適者色劑，諸如染料、 n 顏枓、染料混合物、顏料 此合物、染料與顏料之混合 初及其類似物。在該調色 Μ :可匕3的著色劑量例如係該調色劑之約〇 ι至約35 重量百分比、或該調色劑之約1至約15重量百分比、或該 調色劑之約3至約丨〇重量百分比。 在形成6周色劑顆粒時’亦可選擇性結合蠟與該樹脂 及著色劑。該蠛可以蝶分散液提供，其可包括單一型式 的蝶或二或更多種不同堰之混合物。可將單一鱲加入至 忒调色劑调配物’例如’以改良特別的調色劑性質，諸 -17- .201239027 如：色劑顆粒形狀、在該調色劑顆粒表面上纪 及里电何及/或熔融特性、光澤、剝落、補韻 類似性質。再纟，可加入蠟組合以對該調色劑 供多重性質。 當包含時，該蠟的存在量可例如係該調色 、·勺1重量百分比至約2 5重量百分比，或約5重量 約20重量百分比。 田使用蠟分散液時，該蠟分散液可包括習 乳化聚集調色劑組成物之任何多種蠟。可選擇 具有例如重量平均分子量約5〇〇至約2〇,〇〇〇或 約10,000的蠟。該蠟可係結晶或非結晶。 該蠟可以一或多種固體蠟在水中之水性乳 液的形式併入該調色劑中，其中該固體蠟顆粒 約100奈米至約3〇〇奈米。 該調色劑顆粒可藉由在熟習該項技術者的 任何方法製備。雖然下列以關於乳化聚集方法 於調色劑顆粒製造的具體實例，但可使用任何 備調色劑顆粒之方法，包括化學方法，諸如揭 美國專利案號5,290,654及5,302,486中之懸浮 法。在具體實例中，該調色劑組成物及調色劑 由聚集及聚結方法製備，其中小尺寸的樹脂顆 適當調色劑顆粒尺寸，然後聚結以達成最後的 粒形狀及形態。 該調色劑·組成物可藉由乳化聚集方法製備 包括選擇性在如上所述的界面活性劑中聚集選 t堪之存在 •性質及其 組成物提 劑顆粒之 百分比至 知使用於 的蠟包括 约1，000至 液或分散 尺寸可為 領域内之 描述出關 合適的製 不在例如 及包囊方 顆教可藉 粒聚集成 調色劑顆 ，諸如~ 擇性著色 -18- .201239027 劑、選擇性蠟、選擇性凝聚劑、及任何其它想要或需要 的添加劑、及包括上述樹脂的乳液之混合物，然後聚結 該聚集混合物之方法。該混合物可藉由將一著色劑及選 擇性蝶或其它材料（其亦可選擇性在包含界面活性劑之 分散液_)加入至該乳液（其可係二或更多種包含該樹脂 的乳液之此合物）來製備。例如’在於此上述提出的專利 及公告之揭示中闡明出用以製備調色劑之乳液/聚集/聚 結方法。 所得的樹脂、著色劑、蠟、凝聚劑、添加劑及其類 似物之混合物的pH可藉由酸調整，諸如例如，醋酸、硫 酸、鹽酸、擰檬酸、三氟醋酸、琥珀酸、水楊酸、硝酸 或其類似物。在具體實例中，可將該混合物之pH調整至 約2至約5。在具體實例令，該pH係使用呈約〇 5至約1〇 重量百分tb (以水的重量計）之稀釋形式的酸調整，在其 它具體實例中，係約0.7至約5重量百分比（以水的重量 計）。 額外地’該混合物可經均化。若該混合物經均化時， 該均化可藉由在每分鐘約6〇〇至約6,000轉之速度下混合 達成。忒均化可藉由任何合適的工具達成，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探針均化器。 在製備上述混合物後，可將聚集劑加入至該混合 物。可使用任何合適的聚集劑來形成調色劑。該聚集劑 可在低於該樹脂之玻璃轉換溫度（Tg)的溫度下加入至該 混合物。 若該聚集劑係一種聚離子聚集劑時，該試劑可具有 -19- 201239027 任何想要的數目之聚離子原子存在。 化合物具有約2至約13或約3至 呂離子=的聚紹 合物中。 鋁離子存在於該化 該聚集劑可以在該混合物中 約1 0 #旦百八屮,Λ Λ τ的祕脂之例如約〇· 1至 ，-勺10重里百/刀比、約0.2至約8 番旦苫八沐认旦λ 里百分比或約0.5至約5 里百刀比的莖加入至使用來形成 應該提供足夠用於聚集的試劑量。 口物此 該等顆粒可容許聚集直 寸。褚—相i μ ρ 4 传預定想要的顆粒尺 了 預疋想要的尺寸係指欲耀；f曰, 要的㈣尺十Η 如在形成前決定之想 戈的顆拉尺寸，及在成長製 達此顆粒尺寸。可" 視顆粒尺寸直到到 逆此顆拉尺寸。可在成長製程 。 庫爾姐,r A W 、二丄止 木杲樣口〇，及例如以 埠爾特（Coulter)计數器分析平均 集可藉由維持該高溫繼續't。因此’該聚 如約_至約賦，且：進二;溫度慢慢提高至例 時間約。.5小時至約6小時二物：持在此溫度下-段 Ji ^ . 等成、·勺1小時至約5小時，同時維 、攪拌以提供聚集的顆粒。— 寸，μ —到達預定想要的顆粒尺 Τ 則終止該成長製裎。 後之：ί任何合適的條件下達成該等顆粒於加入聚集劑 與;；長及塑形。例如，該成長及塑形可在發生聚集而 戈Α相連之條件下進行。對隔開聚集與聚結階段來 4V玄聚集製程可在剪切條件下於高溫下進行，例如約 約9GC或約45°c至約8Gt，其可低於使用來形成 ，劑顆粒的樹脂之玻璃轉換溫度。 生鉍4、’、述提到’在具體實例巾，本揭示之經酸化之以 物材料為基底的格^ 氏的祕月曰可在上面具有額外的自由態羧 -20- 201239027 酸，其能與凝聚劑及其它陽離子物種（諸如Al2(s〇4) 應。 -旦達成想要的最後調色劑顆粒尺寸，可以鹼將該 混合物的PH調整至值約3至約10 ’及在具體實例中，約5 至約9。可使用PH之調整來；東結（也就是說，終止）調色劑 成長。使用來終止調色劑成長的鹼可包括任何合適的 鹼，諸如例如，鹼金屬氫氡化物，諸如例如，氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化銨、其組合、及其類似物。在具體實 例中，可加入乙二胺四醋酸（EDTA)幫助將pH調整至上述 提到之想要的值。 在及集後’但疋在聚結前’可將—樹脂塗層塗布至 該聚集顆粒以在上面形成一外殼。可使用任何上述樹脂 作為該外殼。在具體實例中，可在該外殼中包括如上所 述之聚酯非晶態樹脂乳膠。在具體實例中，上述聚酿非 晶態樹脂乳膠可與不同樹脂結合，然後加入至該顆粒作 為樹脂塗層以形成外殼。 可使用來形成外殼的樹脂包括（但不限於）上 地非晶 怎樹脂與如上所述之經酸化之以生物材料為基底 ·、』非晶 態樹脂之組合。在更其它具體實例中，上述之 义Μ生物材 料為基底的樹脂可與另一種樹脂結合，然後以樹 ^ 塗層 加入至該顆粒而形成外殼。 曰 該外殼樹脂可藉由在熟習該項技術者的領找^ 项垮内之任 何方法塗布至該聚集的顆粒。在具體實例中， 使用來形 成該外殼的樹脂可於包含任何上述界面活性输^ ,^ _ 劑的乳液

中。擁有該樹脂的乳液可與上述聚集的顆粒社A σ ，以便 ~ 21 - .201239027 在該聚集的顆粒上形成該外殼。在具體實例中，該外殼 可在所形成的聚集物上具有最高約5微米、約〇 a至約2微 米或約0.3至約0.8微米的厚度。 當加熱至溫度約3〇°c至約8〇〇c或約35。〇至約7〇。〇 時，可發生在该聚集的顆粒上形成外殼。該外殼之形成 可發生一段時間約5分鐘至約丨〇小時，或約丨〇分鐘至約5 小時。 5亥外殼的存在量可係該調色劑顆粒之約1重量百分 比至約80重量百分比、約丨〇重量百分比至約4〇重量百分 比、或約20重量百分比至約35重量百分比。 在聚集至想要的顆粒尺寸且塗布任何選擇性外殼 後’然後’可將該等顆粒聚結成想要的最後形狀，該聚 、’。係If由例如將该混合物加熱至溫度約4 5 °c至約1 或約55 °C至約99°C達成（此可在使用來形成該調色劑顆 粒的樹脂之玻璃轉換溫度處或高於），及/或將攪拌減低 例如至約1〇〇 rpm至約1〇〇〇 rprn或約2〇〇 rpin至約8〇〇 rPm °可諸如以西斯美斯（Sysinex)FpIA 2100分析器測量 言亥已熔融的顆粒之形狀因子或圓率，直到達成想要的形 狀。 該聚結可在約〇 〇丨至約9小時或約0.1至約4小時之時 間内達成。 在聚集及/或聚結後，可將該混合物冷卻至室溫，諸 如約2 0 C至約2 5 °C。該冷卻可如想要地快速或慢。合適 的冷卻方法可包括將冷水引進繞著該反應器的外罩。在 冷卻後，該調色劑顆粒可選擇性以水清洗，然後乾燥。 -22- .201239027 該乾燥可藉 康乾燥。 該調色 添加劑。例 量例如係該 例中，係該 於此， 劑顆粒，包 色劑顆粒之 物’諸如氧 錫、其混合2 諸如愛羅西 包括硬脂酸 及其混合物 這些外 ο·1重量百分 約3重量百分 0 · 1重量百分 百分比至約 比至約4重量 本揭示 劑。 可藉由1 特性，而不f 該調色， 由任何合適於乾燥的方法達成，包括例如冷 劑顆粒亦可如想要或需要而包含其 /、匕壤擇性 如’該調色劑可包括正或負電荷控制劑，其 調色劑之約〇」至約10重量百分比，在具體實 調色劑之約1至約3重量百分比。 亦可在形成後摻合該調色劑顆粒盘 、/r。丨4添加 括流動輔助添加劑，此添加劑可存 ± 牧於S亥調 表面上。這些添加劑的實施例包括金屬氧化 化鈦、氧化矽、氧化鋁類、氧化鈽類、氧化 扮、及其類似物；膠態及非晶態二氧化矽類，

爾（AER〇SIL)®、金屬鹽及脂肪酸的金屬鹽， 鋅' 硬脂酸鈣或長鏈醇類（諸如umuN #添加劑每種的存在量可係 ，至約5重量百分比，或約〇·25重量百= 比。在具體實例中，該調色劑可包含例如約 比至約5重量百分比的二氧化鈦、約〇 ι重量 8重量百分比的二AU Hfy —氣化矽、及約0 _ 1重量百分 百分比的硬脂酸鋅。 之凋色劑可使用作為極低熔融（ULM)調色 何合適的技術及# Φ、。| I裝置測量該調色劑顆粒之 於於此上述所指子ψ Μ , 丨相不出的工具及技術。 顆粒可具有重量平均分子量（融)約1500 "23 - .201239027 道耳吞至約60,〇〇〇道耳吞，或約2,5〇〇道耳吞至約18,〇〇〇 道耳吞；數均分子量（乂幻約1000道耳吞至約18〇〇〇道耳 吞或、力1500道耳吞至約1〇, 000道耳吞；及MWD(該調 色劑顆粒之Mw對Μη比率）约1.7至約1〇，或約2至約6。 再者，該調色劑若須要時可在該乳膠樹脂之分子量 與遵循乳化聚集程序所獲得的調色劑顆粒之分子量間具 有具體指定的關係。如在技藝中所了解，該樹脂在加工 期間進行交聯，及交聯程度可在該製程期間受控制◎該 樹脂之關係可最好以相關的分子波峰值（Μρ)來觀察，其 代表Mw的最高波峰。該樹脂可具有分子波峰（Μρ)約 5,000至約30,〇〇〇道耳吞，或約7,5〇〇至約29,〇〇〇道耳吞。 從該樹脂製備之調色劑顆粒亦具有高分子波峰，例如， 約5,000至約32,000，或約7,5〇〇至約31，5〇〇道耳呑，此指 示出該分子波峰係由樹脂之性質而非另一種組分（諸如 著色劑）所駕馭。 根據本揭示製造的調色劑當曝露至極端的相對溼度 (RH)條件時，可擁有優良的電荷特性。低濕度區域（c區 域）可係約12°C/15% RH，同時高濕度區域（Α區域）可係約 28°C /85% RH。本揭示之調色劑可擁有約_2微庫命/克至 約100微庫侖/克之每質量的母調色劑電荷比率（Q/M)， 或約-5微庫侖/克至約_9〇微庫侖/克，及在摻合表面添加 劑後之最後調色劑電荷係_8微庫侖/克至約_85微庫侖/ 克，或係約-15微庫侖/克至約_8〇微庫侖/克。 可將該調色劑顆粒調配進顯色劑組成物中。例如， 該調色劑顆粒可與載劑顆粒混合以達成二組分裔員色劑組 -24- 201239027 成物。該載劑顆粒可以多 4里3適的纟日 混合。該調色劑於該顯色 / 0與該調色劑顆粒 ⑷T的遣；ϊρ π & 重量的約1 %至約25重瞀❶/ 又了為該顯色劑之總 /° ’ 或約 2。/„ 5 & 體實例中，該調色劑濃度 、力15重量％。在具 量％。但是，可使用不同的調：：劑之約㈣至約98重 具有想要的特性之顯色劑組成物"。1及栽劑百分比來達成 可經選擇用以與根據太揭_ 混合之載劑顆粒的闡明性^所製備的調色劑組成物 與該調色劑顆粒呈相反極括能摩擦帶電而獲得 在一個具體實例中，1¾載劑^那些顆粒。此外’ 性，以便該正電荷性調色劑 貝 6阁甘 顆叔將黏附至該載劑顆粒及 包圍其。 可使用該經選擇含或不含 个3堂層的載劑顆粒。 合適的載劑可包括鋼 ^ 其尺寸例如約25至約1 〇〇 微米或約50至約75微米，i务士 下其塗布以約0·5%至約10重量％ 或約0.7 %至約5重詈％句人, 匕3例如丙烯酸曱酯及碳黑的導 電聚合物混合物。

»亥載劑顆粒可以多種合適的組合與該調色劑顆粒混 合。該濃度可係該調色劑組成物之約1%至約20重量。/〇 C 但是，可使用不同調色劑及載劑百分比來達成具有想要 的特性之顯色劑組成物。 本揭示之調色劑可使用在電子照像成像方法中。 使用1，2-丙二醇製得以生物材料為基底的對照樹 脂°在裝備有機械擾拌器、底部排出閥及蒸餾裝置之i 升帕爾（Parr)反應器中，充入約366克的2,6-萘二羧酸二 -25- 201239027 甲酯（NDC)、約79克的D -異雙脫水山梨糖醇（is)及約ip 克的1，2 -丙一醇（l，2-PG)’接著約0.687克的丁基錫酸觸媒 (FASCAT®4100，可從阿凱馬（Arkema)商業購得）。以氮 毯覆該反應器且將反應器溫度慢慢提高至約205。〇伴隨 著攪拌（一旦固體熔化）。 在約5小時後’打開反應器，並將約5 4.1克玻珀酸（s A) 及約70.6克一聚物二酸（可從克羅達（Croda)以PRIPOL ® 1012商業購得）加入至該預聚物混合物。在此時，已經 蒸發約7 0克曱醇。將該反應混合物保持在氮氣中於溫度 約205 C下’伴隨著以每分鐘約230轉（rpm)授拌過夜，一 段約1 2至約1 8小時的時間。過夜，收集約2 〇. 5克的蒸餾 液。 隔天’施加低真空（> 1 0托耳）約90分鐘。然後，將真 空切換至較高真空（<0.1托耳）。在此期間，形成低分子量 聚合物與最少蒸館液。施加高真空約6小時。一旦到達約 116°C的軟化點，將溫度降低至約170°C及將約12.1克檸 檬酸加入至反應器。在排放到聚四氟乙烯（鐵弗龍 (TEFLON))平底鍋上之前，於氮之毯覆下，讓該聚合物 與檸檬酸反應6小時。該樹脂的最後軟化點為114.3。(：且 酸值約18.1毫克KOH/克。 在裝備有機械攪拌器、底部排出閥及蒸餾裝置的1 升帕爾反應器中，充入約258克的NDC、約55.7克的IS及 約98克的2,3-丁二醇（2,3-BD)，接著約0.496克的氧化二丁 錫觸媒（FASCAT®4201，可從阿凱馬商業購得）。以氮氣 毯覆該反應器，且將反應器溫度慢慢提高至約205°C伴隨 -26- 201239027

著攪拌(-旦固體熔化）。在約4小時後，打開反應器及將 約38·1克琥珀酸（SA)及約49.7克二聚物二酸、pRlp〇L ® 1012(來自克羅達）加入至該預聚物混合物。在此時，蒸 顧出大約41」克f醇。將該反應混合物保持在氮氣中於 約205°C下，伴隨著以約23〇rpm攪拌過夜。過夜，收集約 1 4.1克蒸餾液。 在第2天時’施加低真空（> 1〇托耳）約90分鐘。將真 卫切換至較咼真空（<〇丨托耳）。在此期間，形成低分子量 聚合物且收集最少蒸餾液。施加高真空約丨7小時（長的真 空時間歸因於差的真空）。一旦到達約U6C>c的軟化點， 將溫度降低至約17(rc及將約8 451克檸檬酸加入至反應 盗°在排放到聚四氟乙烯（鐵弗龍）平底鍋上之前，於低 真空下’讓該聚合物與檸檬酸反應約1 5小時。該樹脂的 最後軟化點係約11 2.1 ，且酸值係約丨3毫克koh/克。 下列表1總整理出比較例1及實施例1的樹脂及其性 質。 -27- 201239027 表1 樹脂 單體(莫耳/當量） CA (重量％) C/0 生物 (重量％) DSC Tg(on) TS cc) 酸值 (AV) GPC Mw Mn NDC DA SA IS 1,2- PG 2,3- BD 46.0 114.3 18.1 5424 2726 比較例1 0.36 0.03 0.11 0.13 0.37 1.7 3.67 54.8 實施例1 0.36 0.03 0.11 0.13 0.37 1.7 3.86 56.4 46.9 __-— 112.1 13.0 4297 1781 DA=來自克羅達的pRIP〇L ® 1 〇ι 2 SA=琥珀酸 C A =檸樣酸 c/o=碳/氧比率 生物=以生物材料為基底的樹脂之總含量 Tg(〇n)=開始玻璃轉換溫度 T S =軟化點

Mw=重量平均分子量 Mn =數均分子量 將實施例1的樹脂與某些典型樹脂比較。典型的樹脂 包括已知之以生物材料為基底的樹脂拜歐瑞茲 (BIOREZ)®64-113，其可從先進影像資源（Advanced Image Resources)商業購得；具有Mw約63,400道耳吞的 高分子量非晶態樹脂，其包括烷氧基化的雙酚A與對酞 酸、偏苯三酸及十二碳烯基琥珀酸共單體（於此之後”高 Mw非晶態樹脂”）；及具有Mw約16,100的較低分子量非晶 態樹脂，其包括烧氧基化的雙盼A與對献酸、反丁烯二酸 及十二碳稀基破珀酸共單體（於此之後，，低M w非晶態樹 脂”）。下列表2提出這些樹脂的性質之總整理。 -28- 201239027 表2 樹脂 拜歐瑞茲 I——— 高Mw 非晶態樹脂 低Mw 非晶態樹脂 比較例1 實施例1 Ts 111.7 128.6 118.0 114.3 112.1 Mw 6577 63400 16100 5424 4297 1 g(〇n) 53.0 —- 〜 56.4 59.0 46.0 46.9 AV 10.7 12.2 11.4 18.1 13.0 c/o 3.28 4.46 ^----- 5.31 3.67 3.86 實施例1的樹脂之流變溫度曲線亦與典型的樹脂比 車父。以AR 2000流變計（TA儀器（TA “…⑽⑶⑷）產生流 變度曲線。第2圖係該結果的曲線圖。可在第2圖中看 見’實施例1之樹脂遍及較高的溫度範圍落在與拜歐瑞茲 及低Mw非晶態樹脂相同的流變範圍内。若該聚合物反應 —段較長的時間時’將獲得較高的Tg及分子量且流變學 曲線將進一步增加至對高Mw非晶態樹脂所看見般。甚至 在此低分子量時’比較例1與實施例1之樹脂顯示出合適 於EA調色劑製造的流變性質。 【圖式簡單說明】 第1圖係一曲線圖，其描出本揭示之樹脂與其它樹脂 比較的流變溫度曲線。 【主要元件符號說明】 無。 -29-

Claims (1)

1. 201239027 七、申請專利範圍： 1 - 一種調色劑，其包含： 至少一種包含二緩目冑123_了 _ 料A其ΘΑ. κ 以，·3 丁 —醇之以生物材 枓為基底（bl〇_baSed)的非晶態聚錯樹月旨； 至少一種結晶聚酯樹脂；及 曰， 選擇性，一或多種選自於由 « ^ .0 . „ ,, 、者色劑、蠟、凝聚劑 及其組合所組成之群組的成份。 2·如申請專利範圍第丨項 白M A ^ 乃已別其中該二羧酸係選 自於由下列所組成之群組：琥ίό酸、壬二酸、荠 酸、二聚物二酸、對酞酸、環 ：： 人。 ，Η _ —艘酸及其組 3·^ ^ ^ ^ ^ II ® ^ 1 ^ ^ ^ flJ 认六+曰" ，、甲该2,3-丁二醇 的存在S係該樹脂之約5重量百分 舌旦τ]置里白刀比至該樹脂之約80 料：^广及其中該二緩酸的存在量係該以生物材 枓為基底的非晶態樹脂之約5重量％至約6〇重量％。 .如申請專利範圍第i項之調色劑，其中該至少一種以 生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂進一步包含D_異 雙脫水山梨糖醇（D-isosorbide)、萘2 及選擇性選自於由下列所組成之群組―:二： 醇、1，3-丙二醇、M_丁二醇、丁二醇、Μ—丁二 醇及其組合。 ’ 5‘如申請專利範圍第丨項之調色劑’其中該至少一種以 生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂具有碳/氧比率約 1 ·5至約1 5，及其中該至少一種以生物材料為基底的 非曰a態聚酯樹脂包含該樹脂之約5 〇 %至約1 〇 〇 %的量 5 -30- 201239027 之以生物材料為基底的早體。 6. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該以生物材料 為基底的非晶態聚酯樹脂之存在量係該調色劑的約 1 0重量百分比至該調色劑的約90重量百分比。 7. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該以生物材料 為基底的樹脂進一步包含一選自於由檸檬酸、檸檬酸 酐及其組合所組成之群組的多官能基酸，其存在量係 該以生物材料為基底的非晶態樹脂之約0.1重量％至 約20重量％。 8. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該以生物材料 為基底的非晶態樹脂具有重量平均分子量為約1，500 至約1 50,000，及在約140°C下的熔融黏度為約10至約 1，000,000 Pa*S ° 9. 一種調色劑，其包含： 至少一種以生物材料為基底的非晶態聚§旨樹 脂，其衍生自2,3-丁二醇及選自於由下列所組成之群 組的二羧酸：琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚物二 酸、對酞酸、環己烷-1，4-二羧酸及其組合； 至少一種結晶聚酯樹脂；及 選擇性，一或多種選自於由著色劑、壞、凝聚劑 及其組合所組成之群組的成份； 其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚 酯樹脂包含該樹脂之約50%至約1 00重量％的量之以 生物材料為基底的單體。 10. —種調色劑，其包含： -31 - 201239027 至少一種以生物材料為基β 脂，其衍生自D-異雙脫水山梨糖酉 曱酯、2,3-丁二醇、選自於由琥珀 羧酸、二聚物二酸、對酞酸、環己 組合所組成之群組的二羧酸、及選 檬酸酐及其組合所組成之群組的多 至少一種結晶聚酯樹脂；及 選擇性，一或多種選自於由荖 及其組合所組成之群組的成份； 其中該至少一種以生物材料 酯樹脂具有碳/氧比率約1 ·5至約 一種以生物材料為基底的非晶悲 脂之約50%至約100重量％的量之 的單體 <的非晶態聚S旨樹 ‘、萘2,6-二羧酸二 酸、壬二酸、萘二 烷-1,4-二羧酸及其 自於由檸檬酸、檸 •官能基酸； 1色劑、墙、凝聚劑 為基底的非晶態聚 15，及其中該至少 聚S旨樹脂包含該樹 以生物材料為基底 -32-