JP2010066763A

JP2010066763A - ポリエステル合成

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Publication number: JP2010066763A
Application number: JP2009203530A
Authority: JP
Inventors: Jordan Wosnick; ウォスニックジョーダン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: CA2677587C; EP2163950B1; CA2677587A1; US20100062358A1; BRPI0903292B1; JP5461118B2; EP2163950A1; US8278020B2; BRPI0903292A2

Abstract

【課題】トナー粒子を形成する際に用いられるのに適した樹脂を修飾するための方法、及びこのような樹脂により製造されたトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも１つの不飽和ポリエステルを、ペルオキシ酸、パーオキシフタレート、適切な触媒を含む過酸化水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ化剤と接触させて、エポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、前記エポキシ化ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させて、トナー粒子を形成し、前記トナー粒子を回収するステップを含むプロセス。
【選択図】なし

Description

本件出願は、トナー粒子を形成する際に用いられるのに適した樹脂を修飾するための方法、及びこのような樹脂により製造されたトナーに関する。

ゼログラフ印刷を含む電子写真式印刷は、種々のプロセスにより生成することができるトナー粒子を使用する。プロセスの１つは、例えば、スチレンアクリレートのようなアクリレートベースのトナー粒子を形成する乳化凝集「（ＥＡ）」プロセスであり、このプロセスにおいては、ラテックス・エマルションを形成するために界面活性剤が用いられる。
低融点ポリエステル・トナーを形成するために、ＥＡプロセスにおいて非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの組み合わせを用いることもできる。この樹脂の組み合わせは、光沢が高く、かつ比較的低い融点特性を有するトナーを与え、これにより、より高いエネルギー効率及びより高速の印刷が可能になる。しかし、幾つかの樹脂は、例えば、本明細書において用いられるワックスのようなトナー粒子の他の成分と非相溶性であることがある。

米国特許第６，０６３，８２７号明細書米国特許第６，８３０，８６０号明細書米国特許出願公開番号第２００６／０２２２９９１号明細書米国特許第５，２９０，６５４号明細書米国特許第５，３０２，４８６号明細書米国特許第３，５９０，０００号明細書米国特許第３，７２０，６１７号明細書米国特許第３，６５５，３７４号明細書米国特許第３，９８３，０４５号明細書米国特許第６，１９０，８１５号明細書米国特許第６，００４，７１４号明細書米国特許第４，２６５，９９０号明細書米国特許第４，５８４，２５３号明細書米国特許第４，５６３，４０８号明細書

したがって、ポリエステル樹脂合成を改良すると共に、樹脂とトナー粒子の他の成分との相溶性を改良することが継続的に必要とされている。

本件出願は、トナー粒子を形成する際に用いられるのに適した樹脂を修飾するための方法、及びこのような樹脂により製造されたトナーを提供する。実施形態において、本開示のプロセスは、少なくとも１つの不飽和ポリエステルを、ペルオキシ酸、パーオキシフタレート、適切な触媒を含む過酸化水素、及びこれらの組み合わせのような少なくとも１つのエポキシ化剤と接触させてエポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、このエポキシ化ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができる。

他の実施形態においては、本開示のプロセスは、少なくとも１つの不飽和ポリエステルを、ペルオキシ酸、パーオキシフタレート、過酸化水素及び適切な触媒、並びにこれらの組み合わせのような少なくとも１つのエポキシ化剤と接触させてエポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、このエポキシ化ポリエステル樹脂をワックス状成分及びカルボン酸基を有する成分のような成分と接触させて修飾エポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、修飾エポキシ化ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができる。

実施形態において、本開示のトナーは、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のような少なくとも１つの他の樹脂と任意に組み合わされたエポキシ化ポリエステル樹脂と、着色剤、ワックス、及びそれらの組合せのような１つ又はそれ以上の任意成分とを含むことができる。

本開示は、樹脂の化学的性質又は物理的性質における微調整、又はポリマー鎖の構造の修飾における微調整を行うために、重合後にポリマー樹脂材料を修飾する方法を提供する。実施形態において、乳化凝集低融点ポリエステル・トナーを形成するために使用されるポリエステル樹脂のようなポリマー樹脂をエポキシ化して、その融点を高めることができる。本明細書において用いられるエポキシ化とは、ポリマー骨格内に見出されるアルケン、すなわち不飽和基を、好適なエポキシ化剤、幾つかの実施形態においては、ペルオキシ酸、パーオキシフタレート、又は過酸化水素と好適な触媒、及び／又はこれらの組み合わせと反応させて、エポキシ基を形成することを含む。得られるポリマーは、本明細書においてエポキシ化ポリマーと呼ばれることもあり、これを次に、ワックス状成分、例えば、長鎖脂肪族アルコールのようなアルコールと反応させて、ポリエステルと、トナー粒子の形成において使用される他のワックスとの相溶性を高めることができる。他の実施形態において、得られたエポキシ化ポリマーとカルボン酸基を有する成分とを反応させて、樹脂の酸価及び重量平均分子量を調整することができる。

樹脂
トナーで用いるためのラテックスの調製に適したいかなるモノマー又は出発物質を使用することもできる。実施形態において、ラテックスの樹脂は、少なくとも１つのポリマーを含むことができる。実施形態において、少なくとも１つのポリマーは、約１から約２０とすることができ、幾つかの実施形態においては、約３から約１０とすることができる。
実施形態において、樹脂は、有機触媒の存在下、実施形態においては酵素の存在下で、ジオールを二酸と反応させることにより形成される、ポリエステル樹脂とすることができる。
結晶性樹脂は、例えばトナー成分の約５重量パーセントから約３０重量パーセントまで、実施形態においてはトナー成分の約１５重量パーセントから約２５重量パーセントまでの量で存在することができる。結晶性樹脂は、例えば約３０℃から約１２０℃まで、実施形態においては約５０℃から約９０℃までの、種々の融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、例えば、約１，０００から約５０，０００まで、実施形態においては約２，０００から約２５，０００までの数平均分子量（Ｍ_n）を有することができ、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで求めた場合、約２，０００から約１００，０００まで、実施形態においては約３，０００から約８０，０００までの重量平均分子量（Ｍ_w）を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、例えば約２から約６であり得、実施形態においては約２から約４までであり得る。

有機二酸又はジエステルは、例えば樹脂の約４０モルパーセントから約６０モルパーセントまで、実施形態においては、樹脂の約４２モルパーセントから約５２モルパーセントまで、実施形態においては、樹脂の約４５モルパーセントから約５０モルパーセントまでの量で存在することができる。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルのいずれかを形成するために使用することができる触媒は、以下で詳述する酵素を含む。

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、任意に、別の樹脂との組み合わせで、ラテックス樹脂として使用することができる。本明細書において用いられる場合、不飽和ポリマー樹脂は、その骨格内に少なくとも１つのアルケン基、すなわちＣ＝Ｃ結合を有する。

実施形態において、好適なポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）

（Ｉ）
を有するポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂とすることができ、ここで、ｍは約５から約１０００までとすることができる。

酵素的合成
実施形態において、樹脂は、溶媒の存在下で又は非存在下で、酵素的合成により生成することができる。任意にエマルション内での、ラテックスの形成において有用な、したがって、その結果得られるラテックス粒子の形成において有用な出発物質は、少なくとも２つのカルボキシル基を有するモノマー、ジカルボン酸又は対応するエステルをグリコールと組み合わせたもの、オキシ酸、オキシ酸エステル、ラクトン、ラクチド、マクロライド、これらの組み合わせなどを含むが、これらに限定されない。使用することができる二酸及びジエステルは、上述のものを含む。

使用される場合、酵素的合成に使用される酵素は、ポリエステル樹脂を形成する際の触媒として働く。
実施形態において、リパーゼは、多孔質ポリマービーズ、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、又は当業者の技術範囲内のその他のいずれかの好適なポリマー及び／又はセラミック支持体のような支持部材上に固定化することができる。
リパーゼは、当業者の技術範囲内の方法を使用して、上述の有機体から得ることができる。実施形態において、有機体は、インキュベーション容器内で増殖され、これに栄養素及び糖分（例えばグルコース）を供給することができる。正しい増殖条件及び処理条件を選択することにより、リパーゼを有機体から得ることができる。
ポリエステル樹脂の形成を触媒するために用いられるリパーゼは、約１０℃から約１００℃まで、実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの温度で働くことができる。固定化リパーゼを他の従来の触媒と区別する１つの利点は、これらを生成物から分離して、再使用できることである。
実施形態において、反応を触媒するために使用されるリパーゼ酵素の量は、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発物質に基づいて約０．１重量％から約１０重量％までとすることができ、実施形態においては、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発物質に基づいて約１重量％から約６重量％までとすることができる。

反応条件
実施形態において、ラテックス樹脂は、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に開示される方法を含む乳化重合法により生成することができる。
他の実施形態において、ポリエステル樹脂を形成するのに使用される出発物質、例えば、上述の二酸及びジオール、オキシ酸、及びラクトンを上述の酵素と組み合わせることができ、酵素的重合プロセスによってポリエステルを形成することができる。酵素的重合は、溶媒の存在下又は非存在下で実行することができる。
酵素的重合プロセスにおいて、反応物は、混合容器のような適切な反応器に添加することができる。適量の出発物質を任意に溶媒に溶解させてもよく、この溶液にリパーゼ・ベースの酵素を添加することができ、ポリエステルが形成され、これは、その後、トナーの製造に用いることができる。他の実施形態において、出発物質を無溶媒でリパーゼ酵素と組み合わせることができ、ポリエステルが形成される。
使用される場合、好適な溶媒には、水、及び／又はトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、これらの組み合わせなどを含む有機溶媒が含まれるが、それらに限定されない。
出発物質が溶液中に入れられる場合、出発物質は、約１０重量％から約９０重量％までの濃度、実施形態においては約３０重量％から約６０重量％までの濃度とすることができる。

種々の出発物質の酵素的重合の例を以下に示す。例えば、ジカルボン酸とグリコール又はジオールとの酵素的重合は、以下のように進行することができる。

（ＩＩＩ）
オキシ酸の酵素的重合は以下のように進行することができる。

（ＩＶ）
最後に、ラクトンの酵素的重合は以下のように進行することができる。

（Ｖ）
実施形態において、約２員から約１７員までのラクトンをリパーゼ酵素によって触媒して、ポリラクトンを合成することができる。

反応のための時間は、使用される出発物質の種類及び量、使用される酵素の量、温度などに依存し得る。実施形態において、反応混合物は、約１分間から約７２時間にわたって、実施形態においては約４時間から約２４時間にわたって混合することができ、その間、温度は、用いられるリパーゼの活動範囲内に維持され、実施形態においては約１０℃から約１００℃まで、実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの温度で維持される。
実施形態において、上記の（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）により示される反応は、直接、水中で行うことができる。

他の実施形態においては、ポリエステル・エマルションは、１つ又はそれ以上の出発物質、酵素、界面活性剤、及び水を反応器内で混合してエマルションを形成することによって、直接生成することができる。より具体的には、上述の出発物質及び酵素を、水と１種、２種又はそれ以上の界面活性剤と組み合わせることができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が「イオン性界面活性剤」という用語に包含される。実施形態において、界面活性剤は、ポリエステル樹脂の約０．０１重量％から約５重量％まで、例えば、樹脂の約０．７５重量％から約４％まで、実施形態においては樹脂の約１重量％から約３重量％までの量で存在するように使用することができる。
エマルションを形成する際に、出発物質、酵素、界面活性剤、及び水は、当業者の技術範囲内のいずれの手段を使用して組み合わせることもできる。実施形態において、反応混合物は、約１分間から約７２時間にわたって、実施形態においては約４時間から約２４時間にわたって混合することができ、その間、温度は、用いられるリパーゼの活動範囲内に維持され、実施形態においては約１０℃から約１００℃まで、実施形態においては約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては約４５℃から約７５℃までの温度で維持される。
酵素的合成が利用される場合、形成することができる好適なポリエステルは、例えば、ポリ（ペンタデカラクトン）、ポリ（ペンタデセンラクトン）、ポリ（ヘキサデセンラクトン）、ポリ（ヘキサデセン−７−オリド）、ポリカプロカクトン、ポリドデカラクトン、ポリ（ペンタデカラクトン）コ−ペンタデセンラクトン、ポリ（ペンタデカラクトン）コ−ヘキサデセンラクトン、これらの組み合わせなどを含む。

実施形態において、合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）抑制剤をエマルションに添加して、例えばエマルション内での大きい粒子の形成を最小にして、ミニエマルションの形成を促進することができ、かつ、合一及びオストワルド熟成を防止することにより、エマルションの安定性を高めることができる。好適な合一抑制剤は、以下のものの１つ又はそれ以上を含むことができる。すなわち、アルカン又はシクロアルカンを含み、実施形態においては少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン（例えばヘキサデカン及び／又はオクタデカン）である炭化水素、長鎖アルコール（例えばヘキサデカノール及び／又はオクタデカノール）、ハロゲン化炭化水素、有機ケイ素化合物、長鎖エステル、植物油（例えばオリーブ油）を含めた油、疎水性染料分子、キャップ化イソシアネート、重合、重縮合又は重付加によるオリゴマー及び／又はポリマー生成物、例えばポリマー性補助安定剤、これらの組み合わせなどである。反応混合物に添加される合一抑制剤の量は、約０．０１重量％から約４０重量％まで、実施形態においては約０．１重量％から約１０重量％までとすることができる。ここで用いられる疎水性補助安定剤の重量は、本発明のプロセスにおいて調製される混合物の総重量に対して計算される。
当業者であれば、反応条件、温度、及び酵素の添加量の最適化を変化させて、種々の分子量のポリエステルを生成することができること、及び構造的に関連する出発物質は同等の技法を用いて重合することができることを認識するであろう。

実施形態において、最終的な水性ポリエステル・エマルションを使用して、それ以上の処理を行うことなく、トナー粒子を形成することができる。他の実施形態において、エマルション内のポリエステルの粒径が大きすぎる場合には、エマルションをホモジナイズ又は音波破砕にかけて、ナノ粒子をさらに分散させ、凝集体又は緩く結合した粒子をばらばらにすることができる。使用される場合には、ホモジナイザ（すなわち、高剪断装置）は、約６，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍまでの速度、実施形態においては、約７，０００ｒｐｍから約９，７５０ｒｐｍまでの速度で、約０．５分間から約６０分間までの時間、実施形態においては、約５分間から約３０分間までの時間にわたって作動することができる。

このように生成された樹脂は、約２０ナノメートルから約１０００ナノメートルのサイズ、実施形態においては、約５０ナノメートルから約２５０ナノメートルまでのサイズを有する粒子を含むことができる。このように生成された樹脂は、約−２０℃から約２００℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。このように生成された樹脂は、約４５℃から約１００℃まで、実施形態においては、約５５℃から約９５℃までの融点（Ｔｍ）を有することができる。ポリエステルの分子量は、約２，０００から約５０，０００、実施形態においては、約３，０００から約２０，０００までとすることができる。
得られるポリマーの重量は、出発物質、反応条件、及び用いられるリパーゼ酵素に依存し得る。高温、実施形態においては約６０℃又はそれ以上の温度、及び約４８時間又はそれ以上の長い反応時間であるほど、より高分子量のポリマーが生じ得る。

ラテックス樹脂の修飾
着色剤、ワックス、他の添加剤などと組み合わされたこれらのラテックス樹脂からのトナー粒子の凝集及びその後の合一は複雑なプロセスであり、このプロセスが順調かつロバストであるためには、狭く定められた範囲内で、分子量、疎水性、酸価、ラテックス粒径などを含む多数の重要な性質のバランスをとらなければならない。これらの制限は、トナーに用いることが可能な材料の選択に対して制約を課すことがあり、幾つかの場合においては、材料の費用及びプロセスの費用の両方の点で費用を高くすることになる。
ワックスの相溶性は、低融点ポリエステル・トナーに関して存在することがある別の問題である。一般に、ポリエチレンワックスは、高度に脂肪族性のモノマー単位を有する特定の非晶質ポリエステルを含有するトナーには、容易に混和することができる。しかし、これらのモノマー単位が存在しない場合には、トナーの凝集又は合一の際にワックスの拒絶が生じることがあり、ワックス含有トナーを製造することができない。したがって、これらの物質におけるワックスの相溶性は、非晶質ポリマー内のモノマー組成に関連付けられる。

本開示によれば、上述のラテックス樹脂は、トナー組成物を形成する前に修飾することができる。実施形態において、ポリマー骨格内に不飽和を有する樹脂のようなラテックス樹脂をエポキシ化して、樹脂の融点を調整することができる。実施形態において、樹脂は、ポリエステルとすることができる。実施形態において、樹脂は、非晶質、結晶性、又は両方とすることができる。
例えば、実施形態において、アルケン含有ポリエステルを重合後にエポキシ化して、ポリマーの融点を調整することができる。本開示のエポキシ化ポリエステル樹脂は、したがって、ポリマー骨格内に、少なくとも１つのアルケン基の代わりにエポキシ基を有する。
例えば、不飽和半結晶性ポリエステル、例えばポリ（ヘキサデセン−７−オリド）のエポキシ化剤による処理の結果、ポリマー骨格内のアルケン単位のエポキシドへの転化が生じる。好適なエポキシ化剤は、例えば、メタ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）、及び適切な触媒を含む過酸化水素といった試剤を含む。ポリエステル樹脂に添加されるエポキシ化剤の量は、樹脂の約１重量％から約２００重量％まで、実施形態においては、樹脂の約１０重量％から約１００重量％までとすることができる。
他の結晶性樹脂又は非晶質樹脂も、エポキシ化剤により同様に修飾することができる。
幾つかの実施形態において、エポキシ化剤は、溶液中の不飽和ポリエステルに添加することができる。溶液として使用される場合には、エポキシ化剤は、溶液の約１重量％から溶液の約５０重量％までの濃度、実施形態においては、溶液の約５重量％から溶液の約２０重量％までの濃度で存在することができる。

このようなエポキシ化反応の例は、以下のスキーム（ＶＩ）において説明される。

Mw = 71,600, Mn = 40,500, Tm = 58℃ Mw = 62,600, Mn = 36,400, Tm = 76℃
（ＶＩ）
実施形態において、ここで説明されるようなエポキシ化樹脂を形成するための不飽和ポリエステルのエポキシ化は、分子量を何ら変化させることなく、出発不飽和ポリエステルと比べて異なる融点（Ｔｍ）を有するエポキシ化樹脂をもたらすことができる。観察されるＴｍの変化は、使用される不飽和ポリエステル、エポキシ化剤、反応条件、それらの組み合わせなどに依存するものであり得、幾つかの環境では観察されるＴｍは上昇し、他の環境では観察されるＴｍは低下する。さらに、非晶質樹脂に関して、本開示による不飽和非晶質ポリエステルのエポキシ化は、分子量を何ら変化させることなく、出発不飽和ポリエステルと比べて異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ化樹脂をもたらすことができる。ここでもまた、観察されるＴｇの変化は、使用される不飽和ポリエステル、エポキシ化剤、反応条件、それらの組み合わせなどに依存するものであり得、幾つかの環境では観察されるＴｇは上昇し、他の環境では観察されるＴｇは低下する。
実施形態において、ポリエステルのエポキシ化は、そのポリマー融点（Ｔｍ）を約５８℃から約８０℃の温度まで、実施形態においては約６０℃から約７６℃の温度まで上昇させることができ、これは、低融点ポリエステル・トナーにおける使用のために非常に有利であり得る。実施形態において、ポリマー融点に対してより精密な制御を与えるために、部分的なエポキシ化を行うことができる。部分的なエポキシ化によって、ポリマー骨格内の不飽和基のうちの一部のみ、例えば、不飽和基の約１％から約９０％まで、実施形態においては不飽和基の約２０％から約８０％までがエポキシ化される。
エポキシ化樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、例えば、約３，０００ｇ／モルから約５０，０００ｇ／モルまで、実施形態においては、約１０，０００ｇ／モルから約３０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍ_n）を有することができ、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた場合、約１０，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モル、実施形態においては、約２０，０００ｇ／モルから約７５，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量（Ｍ_w）を有することができる。

任意に、得られたエポキシ化ポリエステルの化学構造を、次に、エポキシ基の開環により、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミン、それらの組み合わせなどのようなワックス状成分の共有結合性付加を通じて修飾することができる。エポキシ化ポリエステル樹脂に添加されるワックス状成分の量は、エポキシ化樹脂の約０．１重量％からエポキシ化樹脂の約５０重量％まで、実施形態においてはエポキシ化樹脂の約１重量％からエポキシ化樹脂の約２０重量％までとすることができる。
幾つかの実施形態においては、ワックス状成分は、エポキシドの開環を促進するために、触媒の存在下でエポキシ化ポリエステル樹脂に添加することができる。好適な触媒は、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、活性アルミナ、これらの組み合わせなどを含む。
ワックス状成分の添加は、ワックス状官能性をポリエステルに与えて、より高いワックス相溶性を提供し、トナー調製の際のワックスの拒絶の危険性を低下させる。以下のスキーム（ＶＩＩ）は、余すところなくエポキシ化された結晶性ポリエステルの完全な修飾を示す。

（ＶＩＩ）
しかしながら、実施形態において、部分的なエポキシ化と、得られたエポキシドの部分的な開環との組合せを使用することができる。
実施形態において、ワックス状成分と反応させたエポキシ化樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したときに、少なくとも１つの追加的な溶融転移温度を示すことがある。例えば、１００℃において溶融転移するワックス状成分と反応させた、７０℃において溶融転移するエポキシ化結晶性樹脂は、ＤＳＣで測定したときに７０℃及び１００℃の両方で溶融転移を示すことがある。

他の実施形態において、カルボン酸基を有する任意成分をエポキシ化ポリエステルに添加することができる。エポキシ化ポリエステルに添加することができるカルボン酸基を有する成分の例は、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロパン酸、その他のヒドロキシアルカン酸、酢酸、グリシン、その他のアミノ酸、それらの組合せなどを含む。エポキシ化ポリエステル樹脂に添加されるカルボン酸基を有する成分の量は、エポキシ化樹脂の約０．１重量％からエポキシ化樹脂の約５０重量％とすることができ、実施形態においては、エポキシ化樹脂の約１重量％からエポキシ化樹脂の約２０重量％とすることができる。幾つかの実施形態において、カルボン酸基を有する成分は、エポキシドの開環を促進するために、触媒の存在下でエポキシ化ポリエステル樹脂に添加することができる。好適な触媒は、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、活性アルミナ、これらの組み合わせなどを含む。
以下のスキーム（ＶＩＩＩ）は、この反応の概略を示す。

（ＶＩＩＩ）

カルボン酸基を有する成分の添加により、ポリマーの酸価を増加させることができ、ポリエステルの酸価と分子量とを別々に制御する機構を提供する（これらのパラメータは、ＬＯＷＭＥＬＴＰＯＬＹＥＳＴＥＲＴＯＮＥＲ樹脂においては密接に関係している）。例えば、エポキシ化され、次いでカルボン酸基を有する成分と反応させた樹脂は、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂までの酸価、実施形態においては約５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂までの酸価を有することができ、約１０，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モルまで、実施形態においては約２０，０００ｇ／モルから約７５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができ、約３，０００ｇ／モルから約５０，０００ｇ／モルまで、実施形態においては約５，０００ｇ／モルから約３０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
ここでもまた、部分的なエポキシ化と、得られたエポキシドの、カルボン酸基を有する成分による部分的な開環との組み合わせを使用することもできる。

上述の技術を、エポキシ化単独で、又はワックス状成分若しくはカルボン酸基を有する成分との反応と組み合わせて使用して、ＥＡトナーで用いられるポリマーの化学的性質及び物理的性質を、重合後の修飾により調整することができる。したがって、本開示の方法は、樹脂とワックスとの非相溶性、低い酸価、及び既存の低融点トナーのその他の制限を克服するとともに、分子量を制御するための道筋として役立つ。

トナー
上述のように生成された樹脂を使用して、トナー組成物を形成することができる。１種、２種又はそれ以上のトナー樹脂を用いることができる。２種又はそれ以上のトナー樹脂が用いられる実施形態においては、トナー樹脂は、どのような適切な比率（例えば、重量比）で用いることもでき、例えば、約１０％（第１樹脂）／９０％（第２樹脂）から約９０％（第１樹脂）／１０％（第２樹脂）などの比率で用いることができる。このようなトナー組成物は、任意に着色剤、ワックス、及び他の添加剤を含むことができる。トナーは、当業者の技術範囲内のいずれかの方法を使用して形成することができる。実施形態において、トナーは、乳化凝集トナーを含むことができる。乳化凝集は、どちらもサブミクロンであるラテックス及び顔料粒子を凝集させてトナーサイズの粒子とすることを伴い、ここで、粒径の成長は、例えば、実施形態において、約０．１ミクロンから約１５ミクロンまでとすることができる。

界面活性剤
本開示のプロセスによる樹脂及びトナーの調製において使用することができる界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。このような界面活性剤は、乳化重合合成法でラテックス樹脂を形成する際の用途を見出すことができ、乳化凝集プロセス、転相プロセスなどでトナー粒子を形成する際の用途を見出すこともできる。

着色剤
このような着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料との混合物などのような種々の公知の適切な着色剤をトナーに配合することができる。着色剤は、例えば、トナーの約０．１重量パーセントからトナーの約３５重量パーセントまで、又はトナーの約１重量パーセントからトナーの約１５重量パーセントまで、又はトナーの約３重量パーセントから約１０重量パーセントまでの量でトナー中に配合することができる。

ワックス
ワックス分散体を、乳化凝集合成によるラテックスの形成の際に添加することもできる。好適なワックスは、例えば、容量平均直径で約５０ナノメートルから約１０００ナノメートルまで、実施形態において約１００ナノメートルから約５００ナノメートルのサイズ範囲のサブミクロンのワックス粒子を、水、及びイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせの水相に懸濁したものを含む。イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ワックスの約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントまで、実施形態においては約０．５重量パーセントから約１５重量パーセントまでの量で存在することができる。
ワックスは、任意にこのようなトナーを形成するために使用される樹脂内に、ワックスを含むトナーの重量の約０．１重量パーセントから約３０重量パーセントまで、実施形態においては約２重量パーセントから約２０重量パーセントまでの量で存在することができる。

トナーの調製
トナー粒子は、当業者の技術範囲内のいかなる方法で調製することもできる。トナー粒子の製造に関連する実施形態は、以下、乳化凝集プロセスに関して説明されるが、特許文献４及び特許文献５に開示される懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む、トナー粒子を調製するためのいずれの適切な方法を用いることもできる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、小さい粒径の粒子が凝集して適切なトナー粒径となり、次に合一して最終的なトナー粒子形状及びモルオフォロジを達成する、凝集及び合一プロセスによって調製することができる。
実施形態において、トナー組成物は、任意に着色剤と、任意にワックスと、その他の所望の又は必要ないずれかの添加剤との混合物と、上述の樹脂を含むエマルションとを、任意に上述の界面活性剤中で凝集させ、次にその凝集混合物を合一させることを含むプロセスのような、乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、任意に界面活性剤を含む分散体とすることもできる、着色剤と任意にワックス又は他の材料とを、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルションの混合物とすることができるエマルションに添加することによって調製することができる。得られる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸などのような酸によって調節することができる。実施形態において、混合物のｐＨは、約４から約５までに調節することができる。さらに、実施形態において、混合物をホモジナイズすることができる。混合物がホモジナイズされる場合、ホモジナイズは、１分間に約６００回転から約４，０００回転で混合することによって達成することができる。ホモジナイズは、例えば、ＩＫＡＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ５０プローブ・ホモジナイザを含むいずれかの好適な手段によって達成することができる。

上述の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加することができる。いずれかの好適な凝集剤を使用して、トナーを形成することができる。好適な凝集剤は、例えば、二価カチオン又は多価カチオン物質の水溶液を含む。
凝集剤は、トナーを形成するために使用される混合物に、例えば、混合物内の樹脂の重量の約０．１重量％から約８重量％まで、実施形態においては約０．２重量％から約５重量％、他の実施形態においては約０．５重量％から約５重量％までの量で添加することができる。これにより、凝集のために十分な量の凝集剤が提供される。
粒子の凝集を制御するために、実施形態において、凝集剤を、計量しながら時間をかけて混合物に供給することができる。例えば、凝集剤を、約５分間から約２４０分間、実施形態においては約３０分間から約２００分間かけて、計量しながら混合物に供給することができるが、所望により又は必要に応じて、もっと長い時間又は短い時間を用いることができる。凝集剤の添加は、混合物を、実施形態においては約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、他の実施形態においては約１００ｐｍから約５００ｒｐｍまでの攪拌条件下に維持しながら行うこともできる。

粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集させることができる。所定の所望のサイズとは、形成する前に決定された、得ようとする所望の粒径を指し、粒径は、成長プロセスの間、そのような粒径に到達するまでモニタされる。成長プロセスの間に試料を採取し、例えばコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）カウンタで平均粒径について分析することができる。このようにして、凝集／合一は、高温を維持し、又は温度を例えば約４０℃から約１００℃までをゆっくりと上昇させ、混合物をその温度で約０．５時間から約６時間、実施形態においては約１時間から約５時間までの時間にわたって保持し、その間、攪拌状態を維持することによって進行することができ、凝集粒子を与える。所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは停止される。実施形態において、所定の所望の粒径は、上述のトナー粒径範囲内である。
凝集剤の添加に続く粒子の成長及び成形は、いずれかの好適な条件下で達成することができる。凝集プロセスは、剪断条件下で、高温にて、例えば４０℃から約９０℃で、実施形態においては約４５℃から約８０℃で、行うことができ、この温度は上述の樹脂のガラス転移温度未満とすることができる。

合一
所望の粒径への凝集に続いて、次に粒子を合一させて所望の最終形状とすることができ、合一は、例えば、混合物を、樹脂のガラス転移温度以上であり得る約６５℃から約１０５℃まで、実施形態においては約７０℃から約９５℃までの温度に加熱すること、及び／又は、例えば約４００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態においては約５００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまで攪拌を加速することによって達成される。より高い温度又はより低い温度を用いることもでき、温度はバインダに用いられる樹脂に相関することが理解される。合一は、約０．１時間から約９時間まで、実施形態においては約０．５時間から約４時間までの時間をかけて達成することができる。
凝集及び／又は合一の後、混合物を室温、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却させることができる。冷却は、所望に応じて急速であってもゆっくりであってもよい。好適な冷却方法は、反応器の周りのジャケットに冷水を導入することを含むことができる。冷却の後、トナー粒子を任意に水で洗浄し、次いで乾燥することができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む、乾燥のためのいずれかの好適な方法によって達成することができる。

添加剤
トナーと組み合わせることができる任意成分の添加剤は、トナー組成物の性質を向上させるいかなる添加剤を含むこともできる。表面添加剤、カラー・エンハンサー等が含まれる。洗浄又は乾燥後にトナー組成物に添加することができる表面添加剤は、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシルカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、それらの組み合わせなどを含み、これらの添加剤は各々、通常はトナーの約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントまで、実施形態においてはトナーの約０．５重量パーセントから約７重量パーセントまでの量で存在する。このような添加剤の例は、例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９に開示されるものを含む。その他の添加剤は、ステアリン酸亜鉛及びＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（登録商標）を含む。特許文献１０及び特許文献１１のコーティングされたシリカもまた、例えば、トナーの約０．０５重量パーセントから約２重量パーセントまで、実施形態においてはトナーの約０．１から約２重量パーセントまでの量で、選択することができる。これらの添加剤は、凝集の際に添加することもでき、形成されたトナー生成物にブレンドすることもできる。

トナー粒子
本開示のラテックスを使用して製造されるトナー粒子は、約１ミクロンから約２０ミクロンまで、実施形態においては約２ミクロンから約１５ミクロンまで、実施形態においては約３ミクロンから約７ミクロンまで、幾つかの実施形態においては約５．９ミクロンの容量平均直径を有することができる。本開示のトナー粒子は、約０．９から約０．９９まで、実施形態においては約０．９２から約０．９８まで、幾つかの実施形態においては約０．９４の真円度を有することができる。

使用
本開示の方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれかにおいて、その後の乳化凝集トナーの合成で使用するための樹脂を調製するために、用いることができる。ある幅を持つ熱力学的性質及び化学的性質を有する結晶性又は非晶質ポリエステル樹脂を生成することができる。実施形態においては、上述のように酵素的合成を使用することができ、リパーゼ・ベースの合成は、約１０℃から約１００℃までの温度で、実施形態においては約４時間という短時間で生じるのに対し、従来の触媒を用いるプロセスでは、約１５０℃を上回る温度を必要とし、少なくとも８時間又はそれ以上の時間がかかることがあるので、この酵素的合成は、反応時間及びエネルギー・コストの低減をもたらす。
さらに、リパーゼ酵素は再使用可能であり、そのため、その使用に関連するコストを削減することができる。したがって、上述の水性ポリエステル・エマルションの形成を含めた本開示の酵素的重合プロセスは、製造に必要とされるエネルギーを低減すること、位相反転ステップ及び／又は溶媒フラッシング・ステップを回避することにより溶媒の使用を削減することで、環境に優しい。

画像形成
画像形成方法もまた、本明細書に開示されるトナーにより意図されている。このような方法は、例えば、上述の特許の幾つか、並びに特許文献１２、特許文献１３及び特許文献１４を含む。画像形成プロセスは、電子印刷磁気画像特性認識装置内で画像を生成すること、及び、その後で本開示のトナー組成物により画像を現像することを含む。静電的手段による光導電性材料の表面上での画像の形成及び現像は周知である。基本的なゼログラフィ・プロセスは、一様な静電荷を光導電性絶縁層上に置き、層を光及び影の像に露光して、層の光で露光された領域上の電荷を放散し、得られた静電潜像を、例えばトナーのような、微細な検電性（electroscopic)物質を画像上に堆積させることによって現像させるステップを含む。トナーは、通常、層の電荷を保持する領域に誘引され、これにより、静電潜像に対応するトナー画像が形成される。次いで、この粉末画像を紙のような支持体表面に転写することができる。転写された画像は、引き続き、熱により支持体表面に恒久的に固定されることができる。光導電層を一様に帯電させ、次いで、層を光及び影の像に露光させる代わりに、層を直接、画像の形状に帯電させることによって潜像を形成することができる。その後、粉末画像を光導電層に固定することができ、粉末画像の転写を排除することができる。溶媒又はオーバーコーティング処理といったその他の好適な固定手段で、前記の熱固定ステップを置き換えることができる。

Claims

少なくとも１つの不飽和ポリエステルを、ペルオキシ酸、パーオキシフタレート、適切な触媒を含む過酸化水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ化剤と接触させて、エポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、
前記エポキシ化ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させて、トナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収するステップ
を含むことを特徴とするプロセス。
前記エポキシ化ポリエステル樹脂を、前記エポキシ化樹脂の約０．１重量％から前記エポキシ化樹脂の約５０重量％までの量の、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるワックス状成分と接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
少なくとも１つの不飽和ポリエステルを、ペルオキシ酸、パーオキシフタレート、過酸化水素及び適切な触媒、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ化剤と接触させてエポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、
前記エポキシ化ポリエステル樹脂を、ワックス状成分、及びカルボン酸基を有する成分からなる群から選択される成分と接触させて、修飾エポキシ化ポリエステル樹脂を形成し、
前記修飾エポキシ化ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、任意にワックス、及び任意に界面活性剤と接触させて、トナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収するステップ
を含むことを特徴とするプロセス。
非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の樹脂と任意に組み合わされた、エポキシ化ポリエステル樹脂と、
着色剤、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又はそれ以上の任意成分と
を含むことを特徴とするトナー。