TW201235370A

TW201235370A - Photosensitive resin composition for microlens

Info

Publication number: TW201235370A
Application number: TW100143752A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Soda; Takahiro Sakaguchi; Takahiro Kishioka
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-09-01
Also published as: KR20130123406A; WO2012073742A1; JPWO2012073742A1; CN103229101A; TWI480292B; CN103229101B; US8796349B2; JP5696858B2; KR101723165B1; US20130245152A1

Description

201235370 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於微透鏡用感光性樹脂組成物。更詳細而言係有關可明顯改善透明性、耐熱性、耐熱變色性及耐溶劑性之微透鏡用感光性樹脂組成物。【先前技術】以往’微透鏡的形成材料已知有聚羥基苯乙烯。然而 ’因有下列問題，尙有應改良的餘地。將前述聚羥基苯乙烯作爲微透鏡的形成材料使用時，經高溫加熱，而有易著色、透明性劣化的傾向，使用於微透鏡時，有時可確認著色的情況。於是，提案含有順丁烯二醯亞胺系共聚合物之光阻組成物、防反射膜形成組成物、液浸微影用光阻保護膜形成用材料等（專利文獻1〜4)。又，爲了開發液晶顯示器（LCD )、有機電致發光顯示器裝置等之顯示器裝置的絕緣膜，而提案一種顯示器裝置的絕緣膜之形成方法，其特徵係使用含有由茚、順丁烯二醯亞胺及N-取代順丁烯二醯亞胺所構成之鹼可溶性共聚合物、1，2·—叠氮基蔡醒（naphthoquinone diazide)化合物' 交聯劑（專利文獻5)。此外’因與多官能（甲基）丙烯酸酯的相溶性極佳，且鹼可溶性也良好，因此，以適用於要求此種特徵之各種 " 用途爲目的，而提案含有源自於無取代順丁烯二醯亞胺之 -5- 201235370 單體結構單位、源自苯乙烯類的單體結構單位、源自（甲基）丙烯酸的單體結構爲特徵的順丁烯二醯亞胺系共聚合物（專利文獻6)。但是此等先前文獻，並非以提供作爲微透鏡用感光性樹脂組成物之用途爲目的者，且未暗示關於適用於具有無取代順丁烯二醯亞胺及含有環氧基或封端異氰酸酯基之結構單位之共聚合物的微透鏡用感光性樹脂組成物之具體的手段及效果。又，也有報告一種輻射敏感性樹脂組成物，其特徵係含有[A] ( al )不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、（a2 )含環氧基不飽和化合物、（a3)順丁烯二醯亞胺系單體及（ a4 )其他烯烴系不飽和化合物的聚合物，及[B] 1,2-二叠氮基醌化合物（專利文獻7 )。但是此文獻所報告的輻射敏感性樹脂組成物，雖可得到高的輻射敏感性，且可容易形成耐溶劑性、耐熱性、透明性及耐熱變色性優良的圖型狀薄膜，但未暗示由該組成物所形成之圖型形狀及其耐熱性。也未記載無取代順丁烯二醯亞胺作爲順丁烯二醯亞胺系單體。〔先前技術文献〕〔專利文獻〕 [專利文獻1]美國專利第6,586,560(B1)號說明書 [專利文獻2]日本特公平6-23842號公報 [專利文獻3]日本特開2008-3 03 3 1 5號公報 [專利文獻4]日本特開2002-323771號公報 201235370 [專利文獻5 ]日本特開2 0 0 3 - 1 3 1 3 7 5號公報 [專利文獻6]日本特開2004-224894號公報 [專利文獻7]日本特開200 1 -354822號公報【發明內容】 [發明欲解決的課題] 本發明係基於上述情事而完成者，其所欲解決之課題係提供一種可明顯改善透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性、及圖型化性之微透鏡用感光性樹脂組成物。 [解決課題的手段] 本發明人等爲了解決上述課題而精心硏討結果，遂完成本發明。即，第1觀點： 1.一種微透鏡用感光性樹脂組成物，其特徵係含有（ Α)成分、（Β)成分及溶劑， (Α)成分：具有下述式（1)表示之順丁烯二醯亞胺結構單位及下述式（2)表示之重複結構單位的共聚合物 (Β )成分：感光劑

201235370 (前述式（2)中，R〇係表示氫原子或甲基，Ri係表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，R2係表示具有熱交聯性之1價有機基，但是前述式（2)表示之重複結構單位中，R〇彼此可互相不同）。第2觀點：如第1觀點之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述具有熱交聯性之1價有機基含有環氧基或封端異氰酸酯基〇第3觀點：如第1或2觀點之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述（A)成分爲進一步具有下述式（3)、式（4)及式 (5)表示之重複結構單位3種中之至少1種的共聚合物

(前述式（3)中，X係表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基，但是該院基、該環烷基、該苯基及該苄基係氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代）。 -8 - 201235370 C前述式（〇中，γ係表示苯基、萘基、蒽基、聯苯基或碳原子數1至8之烷氧基，但是該苯基、該萘基、該蒽基及該聯苯基係氫原子之一部份或全部可被碳原子數 1至10之烷基、鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代 )° 第4觀點：如第1 ~3觀點中任一觀點之微透鏡用感光性樹脂組成物，其係再含有（C)成分：交聯劑。第5觀點：如第1〜4觀點中任一觀點之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述共聚合物之重量平均分子量爲1000至5 00 00 第6觀點： —種硬化膜，其特徵係由如第1〜5觀點中任一觀點之微透鏡用感光性樹脂組成物所得。第7觀點： —種微透鏡，其特徵係由如第1〜5觀點中任一觀點之微透鏡用感光性樹脂組成物所製作。〔發明效果〕由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成的膜具有優異的透明性、耐熱性、耐熱變色性及耐溶劑性。又，由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成之圖型也具有優異的耐熱性。 201235370 因此’由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成的膜於其形成步驟或配線等周邊裝置的形成步驟中，進行高溫之加熱處理時，可明顯減少微透鏡著色、透鏡形狀變形的可能性。又，於微透鏡形成後進行電極、配線形成步驟時’可明顯著減少因有機溶劑所造成之微透鏡的變形、剝離等的問題。因此’本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物係適於作爲形成微透鏡材料的材料。〔實施發明的形態〕本發明係一種微透鏡用感光性樹脂組成物，其係含有 (A)成分：具有順丁烯二醯亞胺結構單位及鍵結有具有熱交聯性之1價有機基之重複結構單位的共聚合物、（B )成分：感光劑及溶劑。以下詳細説明各成分。由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中除去溶劑後的固形分，通常爲1至50質量％。 < (A )成分> 本發明之（A)成分係具有下述式（1)表示之馬來醯亞胺結構單位及下述式（2 )表示之重複結構單位的共聚合物。 -10- 201235370

产=0 /1 (上述式（2)中，Ro係表示氫原子或甲基，係表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，R2係表示具有熱交聯性之1價有機基。但是前述式（2)表示之重複結構單位中，R〇彼此可互相不同）。前述具有熱交聯性之1價有機基R2較佳爲含有環氧基或封端異氰酸酯基者。前述R2更佳爲含有環氧基之有機基，可降低因熱處理所造成之膜收縮等。前述含有環氧基之有機基可含有非脂環式結構或脂環式結構。前述R2爲含有環氧基之有機基時之重複結構單位之式（2)的具體例，當該含有環氧基之有機基爲非脂環式結構時，例如有下述式（6 )表示之重複結構單位’ 若爲脂環式結構時’例如有下述式（7 )表示之重複結構單位。

-11 - 201235370 (上述式（6)、式（7)中，RG係分別獨立表示氫原子或甲基’ R!係分別獨立表示單鍵或碳原子數1至5之伸院基。前述R〇較佳爲甲基，前述Ri較佳爲亞甲基）。目丨J述封ji而異氛酸醋基（blocked isocyanate)係指異歓酸醋基（-N = C = 〇 )藉由適當的保護基封端的化合物。封端劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、η_丁醇、2_乙氧基己醇、2-Ν’Ν •二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇' 環己醇等之醇類、酣、〇-硝基酚、ρ_氯酚、〇-甲酚、m_甲酚、ρ_甲酚等之酣類、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮聘、甲基乙基酮月弓、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類、吡唑、3,5 -二甲基吡唑、3 -甲基吡唑等之吡唑類、十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類。前述R2爲含有封端異氰酸酯基之有機基時之重複結構單位的式（2)之具體例有下述式（8)表示之重複結構單位、及下述式（9)表示之重複結構單位，從封端劑之脫離溫度的觀點，較佳爲下述式（8)表示之重複結構單位。 -12- 201235370

(上述式（8)、式（9)中，R〇係分別獨立表示氫原子或甲基’ Ri係分別獨立表示單鍵或碳原子數1至5之伸院基。前述Rg較佳爲甲基，前述Ri較佳爲伸乙基）》前述（A)成分可爲具有下述式（3)、式（4)及式 (5)表示之重複結構單位3種中之至少1種的共聚合物 [化6]

(5) (上述式（3).中，X係表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基。但是該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基係氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代。 -13- 201235370 上述式（4)中，Y係表示苯基、萘基、蒽基、聯苯基或碳原子數1至8之烷氧基。但是該苯基、該萘基、該蒽基及該聯苯基係氫原子之一部份或全部可被碳原子數1 至10之烷基、鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代 )° 因此，前述（Α)成分之共聚合物中，上述式（1)表示之重複結構單位之含量爲l〇mol%至90mol%，較佳爲 20mol%至70mol%。又，上述式（2)表示之重複結構單位之含量係l〇mol%至90mol%，較佳爲20mol%至70mol%。前述（A)成分之共聚合物進一步含有上述式（3)及/或式（4)及/或式（5)表示之重複結構單位時，其含量爲 1 0 m ο 1 % 至 9 0 m 〇丨％，較佳爲 2 0 m ο 1 % 至 7 0 m ο 1 %。上述共聚合物之重量平均分子量通常爲1000至50000 ，較佳爲1500至30000。又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜（GPC )，使用聚苯乙烯作爲標準試料所得的値〇本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中之（A)成分的含量係基於該微透鏡用感光性樹脂組成物之固形分中的含量，通常爲1至99質量％，較佳爲10至95質量。/0。本発明中’得到前述（A)成分的方法無特別限定，一般而言，使得到上述共聚合物用之含有單體種的單體混合物在聚合溶劑中，通常在50至110 °C的温度下，進行聚合反應而得。 -14- 201235370 < (B )成分> 本發明之（B)成分的感光劑，只要係可作爲感分使用的化合物時，即無特別限制，較佳爲1，2-二叠萘醌化合物爲佳。前述1，2-二叠氮基萘醌化合物爲具有羥基的化合可使用此等羥基中，1 0至100莫耳％，較佳爲20至耳％經1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化的化合物。前述具有羥基的化合物，例如有酚、〇-甲酚、m. 、P -甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、五倍子酸甲醋倍子酸乙酯、1，3,3-參（4-羥基苯基）丁烷、4,4’-異基二酚、1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷' 4,4’-二羥基楓、4,4’-(六氟異亞丙基）二酚、4,4’，4”-參羥基苯烷、1，1，1-參羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1- (4-羥基 )-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯甲 2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’，4,4’-四羥基二苯甲 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’，3,4,4’-五羥基二苯甲 2,5-雙（2-羥基-5-甲基苄基）甲基等之酚化合物、乙 2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇; 又，此等感光劑可單獨或組合二種以上使用。本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中之（B ) 之含量係基於該微透鏡用感光性樹脂組成物之固形分含量，通常爲1至50質量％。光成 :氮基物， 95莫 -甲酚、五亞丙苯基基乙苯基酮、酮、酮、醇、醇、丙醇成分中的 -15- 201235370 本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物可含有作爲（C )成分之交聯劑。本發明之（C )成分的交聯劑係經由熱或酸的作用形成與樹脂、感光劑等之調配組成物或其他交聯劑分子之結合的化合物。該交聯劑例如有多官能（甲基 )丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代酚化合物、及含有烷氧基烷基化之胺基的化合物等。此等交聯劑可單獨或組合二種以上使用。上述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，例如有三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙稀酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、參（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、i，6-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯等。上述環氧化合物可使用例如下述一般式（10)表示之化合物。

-16- 201235370 (式中’k係表示2至10之整數，m係表示0至4之整數，R·3係表示k價有機基）。上述式（10)表示之化合物中，具有„!爲2之環己烯氧化物結構之化合物的具體例有下述式（11)及式（12) 表示之化合物、及以下所示之市售品，但是不限於此等例 [化8] 0 (11) [化9]

市售品例如有EPOLEAD (註冊商標）GT-401、同 GT-403、同 GT-301、同 GT-302、CELLOXID (註冊商標 )2021、同3000(以上爲Daicel化學工業（股）製）。又，環氧化合物也可使用下述一般式（13)表示之化合物。 -17- 201235370 [化 10] (式中，k係表示2至10之整數，R4係表示k價有機基）。具有上述式（13)表示之環氧乙烷結構之化合物的具體例有以下所示之市售品，但是不限於此等例。脂環式環氧樹脂例如有 DEN AC ΟL (註冊商標）EX-2 5 2 ( nagasechemtex(股）製）、EPICLON (註冊商標）200、同400(以上爲DIC( 股）製）、jER (註冊商標）871、同872 (以上爲三菱化學 (股）製）。雙酚A型環氧樹脂例如有jER (註冊商標）828 、同834、同1001、同1004(以上爲三菱化學（股）製）、 EPICLON (註冊商標）85 0、同 8 6 0、同 4 0 5 5 (以上爲 DIC(股）製）。雙酚F型環氧樹脂例如有jER (註冊商標） 807(三菱化學（股）製）、EPICLON (註冊商標）830 ( DIC(股）製）。酚醛型環氧樹脂例如有EPICLON (註冊商標）N-740、同 N-770、同 N-775 (以上、DIC(股）製）、 jER (註冊商標）152、同154 (以上爲三菱化學（股）製）。甲酚酚醛型環氧樹脂例如有EPICLON (註冊商標）N- 660 、同 N-665 、同 N-670 、同 N-673 、同 N-680 、同 N- 695、同 N-665-EXP、同 N-672-EXPC 以上爲 DIC(股）製）等。縮水甘油基胺型環氧樹脂例如有EPICLON (註冊商標 -18- 201235370 )430、同 430-L(以上爲 DIC(股）製）、TETRAD (註冊商標）·(：、TETRAD (註冊商標）-X(以上爲三菱氣體化學（股）製）、jER (註冊商標）604、同630 (以上爲三菱化學（股）製）、SUMIEPOXY (註冊商標）ELM120、同 ELM100、同 ELM434、同 ELM434HV (以上爲住友化學（股）製）、EPOTOD (註冊商標）YH-434、同 YH-434L (以上爲東都化成（股）製）。此等中，從耐熱性、耐溶劑性、耐長時間燒成耐性等之耐製程性、及透明性的觀點，具有環己烯環氧化物結構之式（11)及式（12)表示之化合物、EPOLEAD(註冊商標）GT-401、同 GT-403、同 GT-301、同 GT-3 02、 CELLOXID (註冊商標）2021、同3000適合作爲（C)成分。上述羥基甲基取代酚化合物，例如有2-羥基甲基-4,6· 二甲基酚、1，3,5-三羥基甲基苯、3，5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙（羥基甲基）-P-甲酚]等。上述含有烷氧基烷基化之胺基的化合物，例如有（聚 )羥甲基化三聚氰胺、（聚）羥甲基化甘脲、（聚）羥甲基化苯並胍胺、（聚）羥甲基化脲等之一分子內含有複數個活性羥甲基的含氮化合物，其羥甲基之羥基之至少一個氫原子被甲基或丁基等烷基取代的化合物等。上述含有烷氧基烷基化之胺基的化合物，有時係混合複數取代化合物的混合物，也有一部份自行縮合所成之含有寡聚物成分的混合物，也可使用這種混合物。更具體而 -19- 201235370 言’例如有六甲氧基甲基三聚氰胺（日本Cytec Industries (股）製「CYMEL (註冊商標）303」）、四丁氧基甲基甘脲（日本Cytec Industries(股）製「CYMEL (註冊商標） 1170」）、四甲氧基甲基苯並胍胺（日本Cytec Industries (股）製「CYMEL (註冊商標）1123」）等之CYMEL系列的商品、甲基化三聚氰胺樹脂（（股）三和化學製「 NIKALAC (註冊商標）MW-30HM」、「NIKALAC (註冊商標）MW-390」、「NIKALAC (註冊商標）MW-100LM 」、「NIKALAC (註冊商標）MX-750LM」）、甲基化尿素樹脂（（股）三和化學製「NIKALAC (註冊商標）MX-270 」、「NIKALAC (註冊商標）MX-280」、「NIKALAC( 註冊商標）MX-290」）等NIKALAC系列之商品等。本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中之（C)成分的含量係基於該微透鏡用感光性樹脂組成物之固形分中之含量，通常爲1至50質量％。本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物之調製方法無特別限制，例如有將（A )成分之共聚合物溶解於溶劑，將 (B)成分之感光劑及必要時之（C )成分的交聯劑，以所定的比例與此溶液混合，形成均勻溶液的方法。此調製方法之適當的階段中，必要時可再添加其他添加劑進行混合的方法。上述溶劑只要是溶解上述（A)成分、（B)成分、（ C)成分者，即無特別限定。這種溶劑例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基 -20- 201235370 溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、 2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2_羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或組合二種以上使用。此等溶劑中，從提昇塗膜平坦性的觀點，較佳爲丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、2 -庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮。又’本發明之微透鏡形成用組成物，爲了提昇塗佈性，可含有界面活性劑。該界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚 '聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛酚醚、聚氧乙烯壬酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基酸類、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段順丁烯二醯亞胺類、山梨醇野單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸醋、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇野二硬脂酸酷等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇肝單月桂酸醋、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇肝單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧 -21 - 201235370 乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop (註冊商標）EF30 1、 EF3 03、EF3 52 (以上爲三菱材料電子化成股份公司（舊（股）JEMC0)製）、MEGAFAC (註冊商標）F171、同 F173 、同 R30 (以上爲 DIC(股）製）、Fluorad FC43 0、同 FC431(以上爲住友3M(股）製）、AsahiGuide (註冊商標 )AG710 ' Surflon S-3 82、同 SC101、同 SC102、同 SC103、同 SC104、同 SC105' 同 SC106(旭硝子（股）製）、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、 FTX-240G等ftergent系列（（股）NEOS製）等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341 (信越化學工業（股）製 )。上述界面活性劑可單獨或組合二種以占使用。又，使用上述界面活性劑時，本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物中之含量係基於該微透鏡用感光性樹脂組成物之固形分中的含量爲3質量％以下，較佳爲1質量％以下，更佳爲0.5質量％以下。又，本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物在不影響本發明效果範圍內，必要時可含有硬化助劑、紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、黏著助劑等添加劑。以下，說明本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物之使用。於基板{例如以氧化矽膜被覆之矽等之半導體基板、 -22- 201235370 以氮化矽膜或氧化氮化矽膜被覆之矽等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板（包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃）、形成有ITO膜之玻璃基板}上藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物’其後使用加熱板等之加熱手段進行預烘烤後，形成塗膜。預烘烤條件可適當選擇烘烤溫度8 0至2 5 0 °c，烘烤時間0.3至60分鐘，較佳爲烘烤溫度80至150°C、烘烤時間0.5至5分鐘。又，由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成之膜的膜厚爲0.005至3.0μιη，較佳爲0.01至Ι.Ομηι。接著，於上述所得之膜上，透過形成所定圖型用的光罩（reticule )進行曝光。曝光可使用g線及i線等紫外線、KrF準分子雷射等遠紅外線。曝光後，必要時進行曝光後加熱（Post Exposure Bake )。曝光後加熱之條件可選自加熱溫度80至150°C、加熱時間0.3至60分鐘。然後，以鹼顯像液進行顯像。上述鹼性顯像液例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基錢、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等鹼性水溶液。此外，此等顯像液中可添加界面活性劑。顯像的條件可選自顯像溫度5至50°C、顯像時間1 〇至3 00秒。由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成 -23- 201235370 的膜可使用氫氧化四甲基銨水溶液’於室溫下輕易進行顯像。顯像後，使用超純水等清洗。使用g線及i線等紫外線或KrF準分子雷射等之遠紅外線，對基板進行全面曝光。其後，使用加熱板等加熱手段進行後烘烤（reflow )。後烘烤條件可選自烘烤溫度 100至250°C、烘烤時間0.5至60分鐘。【實施方式】 [實施例] 以下依據實施例及比較例更加詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。 [以下述合成例所得之聚合物之重量平均分子量之測定] 裝置：日本分光（股）製GPC系統

管柱：Shodex[註冊商標]KL-804L及803L

管柱烘箱：40°C 流量：lml/分鐘溶離液：四氫呋喃 [聚合物之合成] <合成例1> 將順丁嫌二醯亞胺15.〇g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯 22.0g、N -環己基順丁烯二醯亞胺23.7g、及2,2’-偶氮雙 (異丁酸）二甲酯1.2g溶解於丙二醇單甲醚M4 5g後， -24- 201235370 將此溶液以3小時滴加於使丙二醇單甲醚4 1 .3g保持於 8 0 °C的燒瓶中。滴下終了後，反應1 2小時。將此反應溶液冷卻至室溫後，投入二乙醚溶劑中，使聚合物再沈澱，經減壓乾燥得到具有下述式（14)表示之3種重複結構單位的聚合物（共聚合物）。所得之聚合物的重量平均分子量Mw爲4,900 (聚苯乙烯換算）。 [化11]

<合成例2> 將順丁烯二醯亞胺2.0g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯 5.86g、苯乙烯4.29g、及2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯〇.6g溶解於丙二醇單甲醚29.8g後，將此溶液以3小時滴加於使丙二醇單甲醚8.5g保持於80。(：的燒瓶中。滴下終了後’反應1 2小時。將此反應溶液冷卻至室溫後，投入二乙醚溶劑中’使聚合物再沈澱，經減壓乾燥得到具有下 $式（15)表示之3種重複結構單位的聚合物（共聚合物 )° 所得之聚合物的重量平均分子量Mw爲6,000 (聚苯乙烯換算）。 -25- 201235370 [化 12]

<合成例3 > 將順丁烯二醯亞胺3.7g、3，4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯（cyclomer (註冊商標）M100(DAICEL化學工業 (股）製））7.5g、N-環己基順丁烯二醯亞胺3.4g、及2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯〇.3g溶解於丙二醇單甲醚34.7g 後，將此溶液以3小時滴加於使丙二醇單甲醚9.9g保持於1 00°C的燒瓶中。滴下終了後，反應1 2小時。將此反應溶液冷卻至室溫後，投入二乙醚溶劑中，使聚合物再沈澱，經減壓乾燥得到具有下述式（1 6 )表示之3種重複結構單位的聚合物（共聚合物）° 所得之聚合物的重量平均分子量^^你爲3,500 (聚苯乙烯換算）。 [化 13]

-26- 201235370 <合成例4 > 將順丁烯二醯亞胺12.0g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯 8.4g、2-乙烯基萘17.2g、及2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯2.0 g溶解於丙二醇單甲醚9 2 · 5 g後，將此溶液以3小時滴加於使丙二醇單甲醚26.4g保持於80 °C的燒瓶中。滴下終了後，反應12小時》將此反應溶液冷卻至室溫後，投入二乙醚溶劑中，使聚合物再沈澱，經減壓乾燥得到具有下述式（17)表示之3種重複結構單位的聚合物（共聚合物）》所得之聚合物的重量平均分子量Mw爲9,500 (聚苯乙烯換算）。 [化 14]

<合成例5> 將順丁烯二醯亞胺1 〇 · 〇 g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯 7.0g、4-tert-丁基苯乙烯14.9g、及2,2’-偶氮雙（異丁酸 )二甲酯1 . 7 g溶解於丙二醇單甲醚7 8 · 4 g後，將此溶液以 3小時滴加於使丙二醇單甲醚22.4g保持於80°C的燒瓶中。滴下終了後，反應1 2小時。將此反應溶液冷卻至室溫 201235370 後，投入二乙醚溶劑中，使聚合物再沈澱，經減壓乾燥得到具有下述式（18)表示之3種重複結構單位的聚合物（共聚合物）。所得之聚合物的重量平均分子量Mw爲15,500 (聚苯乙烯換算）。 [化 15]

(18) <合成例6> 將順丁烯二醯亞胺3.(^、2-(0-[1’-甲基亞丙基基（ propylidene)胺基]羧基胺基）乙基甲基丙烯酸酯（karenz MOI-BM (註冊商標）（昭和電工（股）製）5.6g、N-環己基順丁烯二醯亞胺4.2g、及2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯〇-3g溶解於丙二醇單甲醚30.4g後，將此溶液以3小時滴加於使丙二醇單甲醚8.7g保持於80°C的燒瓶中。滴下終了後，反應1 2小時。將此反應溶液冷卻至室溫後，投入二乙醚溶劑中，使聚合物再沈澱，經減壓乾燥得到具有下述式（19)表示之3種重複結構單位的聚合物（共聚合物 )° 所得之聚合物的重量平均分子量^^…爲5,400 (聚苯乙烯換算） -28 - (19) (19)201235370

[感光性樹脂組成物溶液之調製] <實施例1> 使合成例1所得之（A)成分之聚合物5g、（B)成分之感光劑P_2〇〇(東洋合成工業（股）製）i.5g及界面活性劑MEGAFAC (註冊商標）R-30(DIC(股）製）0.02g溶解於丙二醇單甲醚28.6g及乳酸乙酯13.1g作成溶液。其後，使用孔徑〇.20μιη之聚乙烯製微過濾器過濾，調製感光性樹脂組成物溶液。 <實施例2> 除了（Α)成分爲使用合成例2所得之聚合物5g外，與上述實施例1相同條件，調製感光性樹脂組成物。 <實施例3> 除了（ A)成分爲使用合成例3所得之聚合物5 g外 -29- 201235370 與上述實施例1相同條件，調製感光性樹脂組成物。 <實施例4> 除了（A)成分爲使用合成例6所得之聚合物5g外，與上述實施例1相同條件，調製感光性樹脂組成物。 <實施例5> 使合成例1所得之（A)成分之聚合物5g、（B)成分之感光劑P-200 (東洋合成工業（股）製）1.5g、（C)成分之交聯劑CELLOXID (註冊商標）2021P(DAICEL化學工業（股）製）〇.75g及界面活性劑· MEGAFAC (註冊商標） R-30 ( DIC(股）製）〇.〇2g溶解於丙二醇單甲醚34.1g及乳酸乙酯14.6g作成溶液。其後，使用孔徑〇.20μιη之聚乙烯製微過濾器過濾，調製感光性樹脂組成物溶液》 <實施例6> 除了（Α)成分爲使用合成例4所得之聚合物5g外，與上述實施例5相同條件，調製感光性樹脂組成物。 <實施例7> 除了（A)成分爲使用合成例5所得之聚合物5g外，與上述實施例5相同條件，調製感光性樹脂組成物。〈比較例1 > -30- 201235370 使具有下述式（20)所表示之重複結構單位之聚（4-乙烯基酚）（Sigma-Aldrich JAPAN (股）製、重量平均分子量Mw20,000 ) 9g、感光劑P-200 (東洋合成工業（股）製） 2.7g、交聯劑 CYMEL (註冊商標）3 03 (日本 Cytec Industries(股））1.4g、及界面活性劑 MEG AF AC (註冊商標）R-30(DIC(股）製）0.03g溶解於丙二醇單甲醚46.0g 及乳酸乙酯19.7g作成溶液。其後，使用孔徑0.1 Ομιη之聚乙烯製微濾器過濾調製感光性樹脂組成物溶液。 [化 17] ΟΗ [透過率測定] 將實施例1及比較例1所調製之感光性樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於石英基板上，再於加熱板上以 1〇〇°(：預烘烤3分鐘。接著，藉由紫外線照射裝置？1^八-501(F) ( CANON(股）製）以 36 5nm 之照射量 500mJ/cm2 之紫外線全面照射（光褪色）。接著，於加熱板上以2 00°C 後烘烤5分鐘，形成膜厚600nm的膜。將此膜使用紫外線可見分光光度計UV-25 50 ((股）島津製作所製），測定波長4 00nm之透過率。再將此膜以260°C加熱5分鐘後，測定波長400nm之透過率。評價結果如表1所示。 -31 - 201235370 [表i] 表1 透過率/% (4 〇〇 nm) 2 0 Ot 2 6 01 S施例1 9 8 9 8 實施例2 9 9 9 9 實施例3 9 9 9 8 實施例4 9 6 9 4 實施例5 9 7 9 7 實施例6 9 9 9 8 實施例7 9 9 9 8 比較例1 9 5 含7 8 從表1的結果可知，由本發明之微透鏡用感光性樹脂組成物所形成的膜係耐熱性高’即使以260ec加熱後也幾乎無著色。而由以比較例1調製之樹脂組成物所形成的膜，以200 °C進行後烘烤5分鐘後，膜的透過率爲95%，但再以260°C加熱5分鐘時’膜的透過率降低至78%以下。膜的透過率通常要求爲90%以上’即使加熱後，透過率幾乎未變化較佳，但是比較例1均未滿足上述各要件。 [圖型化試驗] 將實施例1 所調製之感光性樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上’於加熱板上以100°C預烘烤90 秒，形成膜厚6 0 0 n m之感光性樹脂膜。接著’使用i線微影步進機（Stepper)NSR-2205il2D ( NA = 0.63 )((股）Nikon 製），經由光罩曝光。接著’於加熱板上，以1 〇〇°C進行 -32- 201235370 90秒曝光後烘烤（PEB )，以氫氧化四甲銨（TMAH )水溶液（使用實施例1〜5所調製之感光性樹脂組成物時爲 0.4質量％，使用實施例6、7及比較例1所調製之感光性樹脂組成物時爲1.0質量％ )顯像60秒，使用超純水清洗 20秒，乾燥後形成1.4μηιχ1.4μιη之點圖型。此外，使用前述i線微影步進機，全面照射（光褪色）5 00mJ/cm2之i 線，於加熱板上進行本烘烤（首先100〜180°C的溫度烘烤 5分鐘，然後，昇溫至180〜200°C的溫度烘烤5分鐘），再將此膜以260°C加熱5分鐘。使用掃描型電子顯微鏡呂-4 8 00 ((股）日立High-Technology製），經顯像•清洗.乾燥後，觀察上述本烘烤及以260°C加熱後各自的圖型。使用實施例1 ~7所調製之各感光性樹脂組成物時，在本烘烤後可得到半球狀的透鏡，即使經其後之260°C烘烤，透鏡形狀也未改變。 [對光阻溶劑之溶出試驗] 將實施例1 ~7所調製之感光性樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以1 〇〇 t預烘烤3 分鐘。接著，藉由紫外線照射裝置PLA-5 01(F) ( Canon(股 )製），將3 65nm之照射量爲500mJ/cm2之紫外線進行全面照射（光褪色）。接著，於加熱板上以200°C進行後烘烤5分鐘，形成膜厚600nm的膜。將此等膜於丙酮、N-甲基吡咯烷酮、2-丙醇、及2-庚酮中各別於23°C下浸漬1〇分鐘。使用實施例1〜7所調製之各感光性樹脂組成物所形 -33- 201235370 成的膜時，可確認於上述溶劑浸漬前後之膜厚變化爲5 % 以下。

Claims

201235370 七、申請專利範圍： 1. 一種微透鏡用感光性樹脂組成物，其特徵係含有（ A)成分、（B)成分及溶劑， (A)成分：具有下述式（1)表示之順丁烯二醯亞胺結構單位及下述式（2)表示之重複結構單位的共聚合物 (B )成分：感光劑 [化1] >〇 (2) 0 (前述式（2 )中，R〇係表示氫原子或甲基，R!係表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，R2係表示具有熱交聯性之1價有機基，但是前述式（2 )表示之重複結構單位中，彼此可互相不同）。 2.如申請專利範圍第1項之微透鏡用感光性樹脂組成物’其中前述具有熱交聯性之1價有機基含有環氧基或封端異氰酸酯基。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述（A)成分爲進一步具有下述式（3)、式（4 )及式（5 )表示之重複結構單位3種中之至少1種的共聚合物， -35- 201235370 [化2]

(前述式（3)中，X係表示碳原子數1至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基’但是該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基係氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代） (前述式（4)中，Y係表示苯基、萘基、蒽基、聯苯基或碳原子數1至8之烷氧基’但是該苯基、該萘基、該蒽基及該聯苯基係氫原子之一部份或全部可被碳原子數 1至10之烷基、鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代 )0 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之微透鏡用感光性樹脂組成物，其係再含有（C )成分：交聯劑。 5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之微透鏡用感光性樹脂組成物，其中前述共聚合物之重量平均分子量爲 1000 至 50000 = 6. —種硬化膜，其特徵係由如申請專利範圍第卜5項中任一項之微透鏡用感光性樹脂組成物所得。 7. —種微透鏡，其特徵係由如申請專利範圍第1〜5項中任一項之微透鏡用感光性樹脂組成物所製作。 -36- 201235370 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201235370 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無