TW201235099A - Process - Google Patents

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201235099 - 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 本發明係有關於一羰基化方法，用於在一隨後再生之 催化劑存在下生產醋酸曱酯及/或醋酸，且特別是有關於— 羰基化方法其中該催化劑係為藉由離子交換裝載鋼與銀之 一絲光彿石。 I：先前技術3 絲光沸石係知悉為催化諸如甲醇及二曱醚進料與一氧 化碳之羰基化作用以生產醋酸甲酯及/或醋酸產物。為了在 羰基化方法使用做為一催化劑，絲光沸石可以在許多不同 形式中使用，包括質子形式及金屬改質形式。 ' 用於製備金屬改質形式之絲光沸石的技術，諸如漿浸 潰(slurry impregnation)或離子交換，係廣為知悉的。舉例 而言，W0 2009/077743描述了藉由離子交換與漿浸潰技術 裝載IB族金屬的絲光沸石。W0 2010/067043描述了 一絲光 沸石催化劑之製備，該者藉由以一無機氧化物黏合劑複合 一已預裝載銅與銀至少一者的絲光沸石。 絲光沸石催化劑之活性’針對幾基化甲醇及/或二甲醚 以生產醋酸及/或醋酸甲酯，隨著該運行時間提高而減少且 該催化劑然後必需被再生。再生方法，舉例而言，係於W0 2009/077745及W0 2009/077739 中說明的。 W0 2009/077745描述了一再生方法，其中一絲光沸石 催化劑係藉由將該催化劑與一含氧分子氣體及一惰性豨釋 劑於1至100巴之一壓力下接觸而同時維持該催化劑於225 201235099 至325°C之一溫度下而再生。 W02009/077739描述了一再生方法，其中一沸石催化 劑係藉由將該催化劑與氫或氫與一氧化碳之混合物於2 5 0 至600°C該範圍中之一溫度下接觸而再生。 然而，該再生方法，在時空產率及催化劑壽命上可以 具有一不利影響’尤其是當重複許多次數時。 所以’其將為所欲的是提供一絲光沸石催化劑其在從 曱醇及/或其之反應性衍生物生產醋酸曱酯及/或醋酸的羰 基化方法中係更有效再生者，且特別是，一絲光沸石催化 劑其在多次再生之後係更有效再生者，從而允許實現再生 之後改良的時空產率。 【發明内容】 現今已被發現的是，藉由離子交換技術裝載以銅與銀 兩者之絲光彿石展現優越的再生特性，較諸單獨裝載銅或 銀任一之絲光沸石者。 相應地，本發明提供用於生產醋酸甲賴及醋酸至少一 者之一方法，該方法包含在一反應器中將—含一氧化碳氣 體及一可羰基化反應劑與一催化劑接觸，該可羰基化反應 劑選自曱醇及其反應性衍生物至少一者，該催化劑包含一 裝載銅與銀之絲光沸石’該銅與銀之装栽係藉由以銅與銀 離子離子交換該絲光沸石之部分或所有的陽離子可交換處 而實行，以生產醋酸甲酯與醋酸至少一者，並隨後再生該 催化劑。 在本發明之方法中使用的該催化劑包含一絲光沸石， 4 201235099 該者係藉由離子交換絲光沸石 換處而裝載鋼與銀。 部分或所有的陽離子可交 市面上可獲得的絲光沸石 中，包括鈉、銨及質子形式。=許多陽離子可交換形式 彿石係適合㈣關與銀離子&_式中任—者之絲光 質子形式之絲光沸;5。 Μ ’但較佳地係使用銨或 離子交換係為一廣為知杰纪 離子離子交㈣石高達咖㈣卩礎術’其用於藉由金屬陽 銀金屬_子取代絲料石^離子可交減。對以銅及 而言，—適合的離子以々或所有的陽離子可交換處 W02009/077743，中描述的。、方法係於，舉例而言， 銅與銀至絲光沸石上之裝 早六施品奋> , 、戰可能藉由同時或相繼的離 子又換而貫仃’較佳地藉由相繼離子交換。 假若同時離子交換係被勃 鹽與銀鹽卜水溶液接觸。係與含有銅 假若相繼離子交換係被實行的，絲光彿石係與-第-金屬鹽之水溶液接觸以生產一裝載金屬的絲光沸石，繼之 ««^_光“與—第二金屬鹽之水溶液接觸。 該第-金屬可能為銅或銀且該第二金屬可能為銅或銀。適 宜地’該第-金屬係、為銀且該第二金屬係為銅。 適口藉由離子父換農載至絲光沸石上之銅鹽可能為銅 (I)鹽或銅(II)鹽或其等之混合物。 適s的銅(I)鹽’包括銅鹵化物，諸如氣化銅與醋酸銅。 適合的銅(II)鹽，包括硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、草酸 5 201235099 銅，及諸如氣化銅之鋼函化物。 適合藉由離子交換裝載至絲光沸石上 銀 '醋酸銀與三氟銀。 包括硝醆 為上係於無光 在白光存在下，銀龍向於崎缺料原為銀金 屬，所以其係較佳的是，與銀之離子交換本 線下實行。 銅及/或銀鹽之水溶液可㈣由在任何適合的溶劑中 溶解該金屬鹽而形成。適合的溶劑包括去離子水及在去離 子水中之一氫氧化銨溶液。 絲光彿石可能藉由離子交換依據下列步驟裝載銅及/ 或銀： (1) 將該絲光沸石與選自於銅及/或銀鹽至少一者之金 屬鹽水溶液制，直至賴光彿石細其之或超過其之初 始渔度（incipient wetness) (2) 過渡該經接觸之絲光沸石，以獲得—裝載固體銅及/ 或銀的絲光彿石 (3) 以一溶劑沖洗該裝載銅及/或銀之絲光沸石 (4) 乾燥該經沖洗、裝載銅及/或銀之絲光沸石 ⑶凡有必要’步驟⑴至⑶係重複以便獲得—裝載銅與 銀兩者的絲光彿石。 此程序可能進一步包含額外的步驟： ⑹先於在步驟2中過濾該所獲得經接觸的絲光沸石之 前，該經接觸之絲光沸石係加熱的 ⑺可選擇地以-黏合劑材料複合步驟4或步驟5該經乾 6 201235099 . 燥的絲光沸石 (8)烺燒在步驟4或步驟5中所獲得之該經乾燥的催化劑 或在步驟(7)中獲得之該經黏合的催化劑 這些步驟之方法將於下文中進一步詳細說明。該術語 「金屬鹽」意指一或多個選自銅與銀鹽之金屬鹽。 該絲光沸石與一金屬鹽水溶液之接觸係持續的，直至 該絲光沸石係於其或高於其之初始溼度。 繼將該絲光沸石與該金屬鹽水溶液接觸之後，該絲光 沸石/金屬鹽溶液可能過濾以移除過量的金屬鹽溶液，並回 收一裝載固體金屬的絲光沸石。該絲光沸石/金屬鹽溶液之 過濾可能使用諸如真空過濾之傳統過濾技術實行。 ' 加熱該絲光沸石/金屬鹽溶液已被發現改良了金屬交 換至該絲光沸石上之速率。因此，較佳地，凡有實行，先 於過濾該絲光沸石/金屬鹽溶液之前，該絲光沸石/金屬鹽溶 液係加熱的。加熱可能於任何適合的溫度下實行，其限制 條件為該初始溼度之水平係維持的，且任何殘留的金屬鹽 溶液依舊為一溶液。在大氣壓力下，一適合的溫度可能在 60至110°C之該範圍中。該絲光沸石/金屬鹽溶液可能被加 熱，直至達到該所欲之金屬裝載量。 在過濾之後，該裝載固體金屬的絲光沸石可能被沖 洗，以移除殘留的金屬鹽溶液。沖洗可能以金屬鹽溶液在 其中係為可溶之一溶劑實行。較佳地，該所採用之溶劑不 會移除已裝載至該絲光沸石的銅與銀。適合的溶劑包括去 離子水。 201235099 該經沖洗之金屬裝載絲光沸石可能被乾燥，以移除殘 留的水以獲得一流動性粉末。適宜地，乾燥係藉由加熱該 金屬裝載絲光沸石到至少90°C之一溫度而實行，舉例而 言，90至120°C。加熱可能在靜態或流動性空氣中，或在諸 如氮之一惰性氣體中實行。 假若絲光沸石之相繼裝載係實行，該裝載以一第一金 屬之經乾燥的絲光沸石然後係與該第二金屬之一水溶液接 觸，且可選的加熱、過濾、沖洗及乾燥等製程係重複的。 適宜地，絲光沸石係藉由離子交換裝載在5至200 mol% 該範圍中之一合併數量的銅與銀，相對於該絲光沸石之總 鋁含量。總鋁含量係意指骨架鋁及，假若存在的話，另外 的骨架鋁，之合併數量。 該相對鋁之mol%金屬裝載可以透過下列之關係式計 算： mol%金屬=(金屬克原子/紹克原子)x 100 較佳地，該相對於鋁之銅及銀合併裝載係於10至100 mol%之該範圍中，諸如10至60 mol%。 適宜地，相對於鋁，該銅裝載係於5至30 mol%之該範 圍中。 適宜地，相對於鋁，該銀裝載係於5至50 mol%之該範 圍中。 較佳地，在本發明之方法中使用的該銅與銀裝載之絲 光沸石係從絲光沸石其具有二氧化矽：氧化鋁在.15 : 1至 90 : 1該範圍中之一比率者製備。 201235099 -製備好_與銀裝載之絲料石可能根據在該技藝 中知悉之程序擠壓或成粒的。 * 或者，銅與銀裝載的絲光彿石可能以做為黏合劑椅 料之—無機氧化物組合的。較㈣無機氧化物黏合劑材料 ,,氧化石夕氧化結、二氧化秒氧化紹、石夕酸鎂、石夕酸 J呂鎸、氧化鈦、氧化錯及黏土，且特別是氧化域二氣化 續-氣化鋁。 ，該銅與銀«的絲光沸石可能藉由在該技藝中所知悉 的任何方法由-黏合劑材料組合的。適合的方法包括那些 於W〇 2010/067043中所描述者。 孕父隹地，先於在本發明 ^ 万法使用做為一催化劑之 ，，該銅與銀裝狀絲L係域的。適㈣锻燒係 错由於400至_。(：該範圍中之—溫度加熱該絲光沸石而實 行’且可能在靜態錢祕錢中，㈣如氮之—惰性氣 體中實行。 該等藉由離子交換裝載銅與銀之絲光彿石在本發明之 方法中係使用做為催化劑，以催化甲醇及/或其之反庫性衍 生物與-含-氧化碳氣體之錢化作用，以生產醋酸甲醋 與醋酸至少一者。 可此使用做為-替代，或除了甲醇之外，的甲醇反應 性何生物包括醋酸曱酯與二甲醚。曱醇與其之反應性衍生 物之-混合物，舉例而言，曱醇與醋酸^之1合物， 亦可能採用的。假若二甲_使用做為該 ° 劑，其可驗任何適合的«，諸如碳m旨，原位生 9 201235099 該方年 旨係使用做為該可躲化反應劑， 水=係於含水條件下實行。適宜地，水·醋酸甲醋： 0:1至2:1該範圍中之—莫耳比率存在於該進料中。 凡柯幾基化反應劑係為二”，水已被發現抑制該 =化方法，因此，其係較佳的是，當使用二甲醚做為一 的Γ劑時，該方法係、於無水條件下實行的。「無水」意指 二’在該方法中水係保持如可行般盡量低的 。適宜地， 水可能在總合併數量小於25 wt%t存在於該氣態可幾基 化反應劑進料中，舉例而言，小於G5wt%，相對於引入到 Λ方去中之二甲崎量。為了實現此點，先於引入至該製 私則m該含—氧化碳氣體與催化劑較佳地係被 乾燥的。 垓羰基化方法採用一含—氧化碳氣體 。適宜地，該含 氧化碳氣體係為一氧化碳，或一氧化碳與氫氣之一混合 物0 該一氧化碳可能包含少量的惰性不純物，諸如氤氣與 純氣。 適宜地’該含一氧化碳氣體可能包含一氧化碳比氫在 1 : 3至15 : 1該範圍中之一莫耳比率，諸如1 : 1至1〇 :】。 使用做為該含一氧化碳氣體的一氧化碳與氫之混合物 10 201235099 . 可能為藉由碳氫化合物，諸如曱烷，之蒸汽重整（steam reforming)、自發性熱重整（aut〇therma.i ref〇rming)或部分氧 化生產的那些者。這些含一氧化碳與氫之混合物傳統上係 意謂為合成氣體。合成氣體可能包含一氧化碳比氫在1 : 3 至15 · 1該範圍中之一莫耳比率，諸如丨·· 1至1〇 : 1。 該幾基化方法適宜地可能於UKTC至40(TC該範圍中之 一溫度下實行，諸如150至35(TC。 該羰基化方法可能在1至100 barg該範圍中之一總壓下 貫行，諸如10至1〇〇 barg。 一氧化碳比可羰基化反應劑之該莫耳比率適宜地係於 1 . 1至99 : 1該範圍中，諸如1 : 1至60 : 1。 如果氫存在於該羰基化方法中，氫可能以至少〇·1巴之 一分壓存在’諸如丨至30 barg。 該每小時之氣體空間速度（GHSV)適宜地係於5〇〇至 4〇’00〇^之該範圍中，諸如2〇〇〇至1〇〇〇〇11-1。 先於在該羰基化方法中使用之前，該催化劑可能被活 化的，舉例而言，藉由在流動的氮氣、一氧化碳或氫氣之 下將其經受至至少一個小時的高溫。 假若所欲的話，該可羰基化反應劑可能在即將接觸該 催化劑床之岫與一氧化銘床或剛玉(c〇rundum)床接觸的。 較佳地，該羰基化方法本質上係於沒有_化物中實 行，諸如碘化物。「本質上沒有」意指的是該合併的_化 物含量，諸如任何氣態進料與該催化劑之合併的碘化物含 量，係小於50(^?111，且較佳地小於1〇〇叩111。 11 201235099 該羰基化方法可能以一固定床、流體床或移動床製程 實行的。 該羰基化方法可能以一連續或批次製程操作，較佳地 以一連續製程。 該羰基化方法之產物係為醋酸及/或醋酸甲酯。凡該可 羰基化反應劑係為曱醇，該羰基化產物係為醋酸，但醋酸 曱酯亦可能產生的，取決於羰基化程度而定。 凡該可羰基化反應劑係為二甲醚，該方法之初級產物 係為醋酸曱酯，但少量的醋酸亦可能會產生的。 由本發明之該方法所生產的醋酸可以在一蒸氣形式中 移除且其後冷凝成液體。該醋酸隨後可以使用傳統技術純 化，諸如蒸镏。 凡醋酸曱酯係為該方法之一產物，至少有一些可能從 該羰基化反應產物回收並如此銷售。或者一些醋酸曱酯可 能再循環至該羰基化反應器，及/或在有或沒有進一步處理 下被使用的做為其他化學方法的原料。適宜地，至少部分 之該醋酸曱酯可能在一酸催化劑存在下用知悉的技術，諸 如反應性蒸餾，水解為醋酸。 在羰基化反應其採用包括絲光沸石催化劑之沸石催化 劑者的過程期間，其係知悉的是該碳質類型沈積物傾向於 積累於該催化劑上且造成該催化劑變為至少部分去活性 的。典型地，去活性催化劑係經受一再生處理，以移除至 少部分之該碳質沈積物，並回復至少一些催化活性。 依據本發明，該銅與銀裝載的絲光沸石催化劑繼其在 12 201235099 - 該羰基化方法中使用之後係再生的。 現今已經發現的是，藉由離子交換裝載銅與銀之一組 合的絲光沸石，較諸單獨裝載銀或銅任一者之絲光沸石係 更有效地再生。此重要性質允許該銅與銀絲光沸石催化劑 在再生之後實現一催化劑活性，該者較諸單獨裝載銅或銀 任一者之一絲光沸石，係更接近其最初的催化活性。更有 利地，該裝載銅與銀之絲光沸石催化劑較諸單獨裝載銅或 銀任一者之一絲光沸石係更有效地再生，即使在多次再生 之後。 該催化劑之再生可能在原位實行，意即在該催化反應 器之中。在此方式，其係沒有必要從該反應器移除該催化 ‘ 劑。或者，該催化劑可能異地再生。 任何適合的再生方法可能使用以再生該催化劑，諸 如，舉例而言，於W02009/077745 及 W02009/077739 中所 描述之該等再生方法。 該再生催化劑較佳地係於該羰基化方法中重複使用 的。 在本發明之一實施例中，該催化劑可能使用下列步驟 原位再生的： (i) 停止該催化劑與該可羰基化反應劑及該含一氧化 碳氣體之接觸； (ii) 可選擇地以一惰性氣體清除該反應器； (iii) 以包含一含氧分子氣體及一惰性稀釋劑之再生氣 體再生該催化劑； 13 201235099 (iv)終止該再生； (V)可選擇地以一惰性氣體清除該反應器；及 (vi)恢復該催化劑與可羰基化反應劑及一含一氧化碳 氣體的接觸。 在步驟(iv)中該再生氣體包含一含氧分子氣體與一惰 性稀釋劑。該含氧分子氣體可能為氧分子、空氣或一氣體 其較諸空氣在氧分子上係更豐富或貧乏者。該惰性稀釋劑 可能為，舉例而言，氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或其等 之混合物。 較佳地，該再生氣體包含氧氣或空氣之一混合物，及 一惰性稀釋劑其選自氮氣與二氧化碳至少一者。 適宜地，該含氧分子氣體在再生氣體中的濃度可能在 0.1 mol%至25 mol%該範圍中，諸如0.5至20 mol%，以該總 含氧分子氣體濃度與該惰性稀釋劑之濃度為基準。 適宜地，在1至100巴該範圍中之一總壓下，該含氧分 子氣體之分壓可能為，舉例而言，小於1.5巴，且較佳地小 於1.0巴。 該再生可能於225至325°C該範圍中之一溫度進行，較 佳地在250至300°C該範圍中。 該再生可能在1至100巴該範圍中之一總壓實行，諸如1 至80巴。 適宜地，該再生係於250至300°C該範圍中之一溫度且 於1至80巴該範圍中之一總壓下實行。 該再生氣體每小時之氣體空間速度（GHSV)適宜地可 14 201235099 . 能於500至10,000 h—i之該範圍中。 先於開始該再生製程之前及/或終止該再生製程之 後，該反應器可能以一惰性氣體清除，諸如氮氣及/或氦 氣，以移除揮發性成分，諸如一氧化碳、氩氣、可羰基化 反應劑、幾基化產物及輕烴。 在一進一步實施例中，該再生可能以一再生氣體實 行，該再生氣體包含氫氣或氫氣與一氧化碳之一混合物。 適宜地，以氫氣或氫氣與一氧化碳之一混合物之再生可能 如下列實行： (a)停止該催化劑與該可羰基化反應劑及可選地該含一 氧化碳氣體之接觸； — (b)以選自於氫及氫與一氧化碳之一混合物的再生氣體 再生該催化劑； (c) 終止該再生；及 (d) 恢復該催化劑與可羰基化反應劑及一含一氧化碳氣 體的接觸。 凡氫氣與一氧化碳之一混合物係使用做為該再生氣 體，該等氣體可能以個別進料流進料至該反應器中，然而， 較佳地該兩種氣體係以一單一的混合進料流採用。 凡該羰基化方法以合成氣體實行者，係為有利的是使 用此混合物做為該再生氣體。在此種情況下，其係沒有必 要先於再生之前停止催化劑與一氧化碳及氫氣的接觸。然 而，為了在再生步驟中使用，該氫氣之分壓可能調整的。 凡氫氣係使用做為該再生氣體者，催化劑與一氧化碳 15 201235099 進料之接觸係先於再生之前停止。 凡氫氣係使用做為該再生氣體者，氫氣之分壓適宜地 可能於1至100巴該範圍中，諸如5至80巴。 該氫氣之每小時之氣體空間速度（GHSV)適宜地係於 500至1〇,〇〇〇 h·1之該範圍中，諸如2000至8,000 111。 凡再生氣體係為氫氣與一氧化碳之一混合物者，氣· —氧化碳之該莫耳比率可能於20 : 1至1 : 10之該範圍中， 邊如5 : 1至〗：5。 凡再生氣體係為氫氣與一氧化碳之一混合物者，該一 氧化碳之分壓可能於0_1至80巴之該範圍中，諸如5至65 巴，且該氫之分壓可能於0.1至99.9巴之該範圍中，諸如5 至80巴。 該氫氣與一氧化碳之每小時之總氣體空間速度(GHSV) 可能於500至10,000 11_1之該範圍中，諸如2000至800〇11-1。 該再生可能於250至600°C該範圍中之一溫度進行，適 宜地於300至500°C該範圍中。 該再生可能於1至100巴該範圍中之一總壓實行，諸如1 至80巴。 適宜地，該再生係於300至500°C該範圍中之一溫度， 且在1至80巴該範圍中之一總壓實行。 在以氫氣及可選的一氧化碳再生該催化劑已完成之 後，該羰基化方法藉由再引入該可羰基化反應劑進料及一 含一氧化碳氣體而恢復的。 該催化劑與一再生氣體（氧氣/稀釋劑或氫氣及可選的 16 201235099 一氧化碳)接觸期間係選擇的，藉由此，該催化劑在再生後 之活性係大於該催化劑在再生方法即將開始之前的活性。 典型地，該接觸期間係於小時的層次，諸如1至500小時該 範圍中，舉例而言1至1〇〇小時。 在本發明之s亥方法中，該催化劑可能經受至一或多個 再生’諸如2至4個再生。 每個再生可能於相同或不同的再生條件下執行。 弟1圖彳田繪了對於藉由離子交換製備之絲光沸石' Cu-絲光沸石與Ag_Cu_絲光沸石催化劑而言，該醋酸甲酯產 物在gPh-1之STY對生產時間。 本發明現今將參照下列範例而例示。 C實方包方式;3 範例1 催化劑製備 催化劑A:銀絲光沸石 銀絲光沸石係藉由離子交換，依據下列程序製備。 具有二氧化矽比氧化鋁比率20之NH4-絲光沸石（l〇g) (ex Zeolyst Internati〇nai)係添加至i〇〇mi高壓滅菌器高壓 罐’ §亥者含有在去離子水（l〇〇ml)中之一墙酸銀⑴(1.36g)水 溶液。該高壓滅菌器高壓罐係置於丨00°C之一烘箱中，且以 快速旋轉攪拌計3小時。其然後從該烘箱移除且該絲光沸石 /硝酸銀溶液係過濾以回收固體銀絲光沸石。該銀絲光沸石 在90°C乾燥2小時之前係以過量的去離子水沖洗，且然後於 500°C煅燒計3小時。 17 201235099 該銀絲光彿石係使用一氣動壓機（pneumatic press)於 一 13 mm模座(die set)中於1〇公噸下壓縮，並粉碎且篩選125 至160微米粒徑之粒級(fracti〇n)。該銀絲光沸石之ICP光譜 分析顯示的是’其具有5.2 wt%之一銀含量（相當於相對鋁39 mol %之銀裝載）及3.3 wt%之一銘含量。 催化劑B :銅絲光沸石 銅絲光沸石係藉由離子交換，依據下列程序製備。 具有二氧化矽比氧化鋁比率20之NH4-絲光沸石（i〇g) (ex Zeolyst International)係以在去離子水（100ml)中之确酸 銅(II)水合物(0.742g)水溶液處理的，並於80°C攪拌計2小時 以形成絲光沸石/硝酸銅溶液，該者然後係過濾以回收固體 銅絲光沸石。該銅絲光沸石在90°C乾燥2小時之前係以過量 的去離子水沖洗，且然後於500°C煅燒計3小時。 該銅絲光彿石係使用一氣動壓機於一 13 mm模座中於 10公4員下壓縮，姐粉碎且筛選125至160微米粒徑之一粒 級。該銅絲光ί弗石之ICP光谱分析顯不的是，其具有1.3糾％ 之一銅含量（相當於相對鋁15 mol%之銅裝載)及3.8 wt%之 一紹含量。 催化劑C :銅/銀絲光沸石 銅與銀絲光沸石係藉由離子交換’依據下列裎序製備。 催化劑A(銀絲光沸石）之製備係重複以生產一乾燥（非 煅燒)之銀絲光沸石。該銀絲光沸石係添加至一100 mi高壓 滅菌器高麼罐，該者含有在一去離子水(100 ml)中之石肖酸銅 水合物(0.742g)水溶液。該高壓滅菌器高壓罐係置 18 201235099 之一烘箱中，且快速旋轉計2小時以形成一銀絲光沸石/硝 酸銅溶液，該者然後係過濾以回收固體銅與銀絲光沸石。 該銅與銀絲光沸石在9CTC乾燥3小時之前係以過量的去離 子水沖洗，並於500°C煅燒計3小時。 該銅與銀絲光沸石係使用一氣動壓機於一 13 mm模座 中於10公噸下壓縮，並粉碎且篩選125至160微米粒徑之一 粒級。該銅與銀絲光沸石之ICP光譜分析顯示的是’其具有 1.2 wt%之一銅含量（相當於相對銘15 mol%之銅裝載)及4.3 wt%之一銀含量（相當於相對鋁31 mol%之銀裝載）及3.5 wt%之一銘含量。 使用催化劑A ' B及C羰基化 二曱醚之羰基化作用，使用催化劑A、B與C每一者， 係於一壓力流反應器單元中，該壓力流反應器單元係由在 WO 2005063372中所描述該類型之16個同一反應器所組 成，並依據下列程序實行的。在一催化劑支架中係放置篩 分粒級100-350 μηι之一5cm的滑石床。篩分粒級125-160 之一5 cm的剛玉床係置於該滑石床之頂部。在_乾燥的質量 基準上(藉由該相關樣品之燃燒損耗而測定，該燃燒損耗係 藉由每分鐘大約在3(TC之一斜線上升率中加熱該樣品至 600°C而測量）’ 0.625g (1 ml)之一催化劑係置於該剛玉床之 頂部上。該催化劑係由125_16〇 μιη粒徑之一5 cm剛玉床所覆 蓋。100-350 μιη篩分粒級之一5cm的滑石床係置於該剛玉床 之頂部上。該催化劑係以一氧化碳比氫在4 : 1莫耳比率中 於4 1/h之一流動速率下加壓至7〇巴之一反應壓力。該催化劑 19 201235099 然後係於0.5°C/min下加熱至22(TC，並保持在此溫度計3小 時。該溫度然後係於〇.5°C/min下提高至3〇〇°c，並保持在此 溫度計3小時。一氧化碳、氫氣與二甲醚之一氣體進料然後 係在72 : 18 : 10之一莫耳比率中及4〇〇〇 h·1之一每小時之氣 體空間速度(GHSV)下引入至該反應器。源自該反應器之流 出液係藉由氣相色層分析法持續地分析，以測定反應物與 的羰基化產物之濃度。該羰基化方法係執行共計335小時。 每個催化劑之四個再生係依據下文描述該再生程序在投入 生產之後97、147、218與266小時於原位實行的。 再生程序 5亥催化劑與一氧化碳、氫氣與二甲喊之接觸係停止 的，且該反應器係以氮氣清除3〇分鐘。該反應器溫度係降 低至250°C，在這之後，該催化劑係與包含2 v〇1 % &與99 vol %仏之氣體於4000 h·1之一GHSV下接觸。13 5小時之 後’该氣體之氧氣含量係提高至2 ν〇ι %。該催化劑係與此 氣體接觸計4小時，在這之後，該催化劑與該氣體之接觸係 如止的，且該反應器係以氮清除計3〇分鐘。先於恢復該催 化劑與一氧化碳、氫氣及二甲醚之接觸之前(於72 : 18 : 之一莫耳分率並於^OOh·1之GHSV),該反應器之溫度係升 高至300°C。 範例1之結果係於第1圖中顯示的，該者顯示由催化劑 A、B與C所實現的醋酸甲酯(g rl h’空間時間產率（sty)， 在再生之前，及還有每四個再生以後。先於再生之前，催 化劑C(銅與銀絲光沸石）展現高於催化劑八（銀絲光沸石）或 20 201235099 • 催化劑B(銅絲光沸石）任一者之一STY。在每次再生之後， 催化劑C係回到一顯著高於催化劑A或催化劑B任一者的 STY。 【圖式簡單說明】 第1圖描繪了對於藉由離子交換製備之A g -絲光沸石、 Cu-絲光沸石與Ag-Cu-絲光沸石催化劑而言，該醋酸甲酯產 物在之STY對生產時間。 【主要元件符號說明】 (無） 21

Claims (1)

1. 201235099 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製造醋酸曱酯與醋酸至少一者之方法，該方法 包含在一反應器中將含一氧化碳氣體及一可羰基化反 應劑與一催化劑接觸，該可羰基化反應劑係選自曱醇及 其之活性衍生物至少一者，該催化劑包含裝載銅及銀之 一絲光沸石，該銅與銀之裝載係以銅與銀離子藉由離子 交換該絲光沸石之部分或所有的陽離子可交換位置而 實行，以生產醋酸甲酯與醋酸至少一者，並隨後再生該 催化劑。 2. 如申請專利範圍第.1項之方法，其中該銅與銀係裝載至 在銨形式或在質子形式中之一絲光沸石上而實行。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該銅與銀至絲光 沸石上之裝載係藉由相繼離子交換而實行。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該絲光 沸石係裝載相對於鋁在5至30 mol%該範圍中之一數量 的銅，並裝載相對於鋁在5至50 mol%該範圍中之一數量 的銀。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之該方法，其中該銅 與銀至絲光沸石上之裝載係依據下述步驟實行： (1) 將該絲光沸石與選自於銅及/或銀鹽至少一者 之金屬鹽水溶液接觸，直至該絲光沸石係於其等或超過 其等初始溼度 (2) 過濾該經接觸之絲光沸石，以獲得一裝載固體 銅及/或銀的絲光沸石 22 201235099 (3) 以一溶劑沖洗該裝載銅及/或銀之絲光沸石 (4) 乾燥該經沖洗、裝載銅及/或銀之絲光沸石 (5) 凡有必要，步驟（1)至（5)係重複以便獲得裝載銅 與銀兩者之一絲光沸石。 6. 如申請專利範圍第5項之該方法，其中先於步驟2過濾該 經接觸之絲光沸石之前，該經接觸之絲光沸石係加熱且 其中步驟4或步驟5該乾燥之催化劑係煅燒的。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之該方法，其中該催 化劑之再生係藉由 (i) 停止該催化劑與該可羰基化反應劑及該含一 氧化碳氣體之接觸； (ii) 可選擇地以一惰性氣體清除該反應器； (iii) 以包含一分子含氧氣體及一惰性稀釋劑之再 生氣體再生該催化劑； (iv) 終止該再生； (v) 可選擇地以一惰性氣體清除該反應器；及 (vi) 恢復該催化劑與該可羰基化反應劑及一含一 氧化碳氣體的接觸。 8. 如申請專利範圍第7項之該方法，其中該再生係於225 至325°C實行的。 9. 如申請專利範圍第7或8項之該方法，其中該再生氣體具 有在0.1 mol%至25 mol%該範圍中之一濃度的分子含氧 氣體，以該分子含氧氣體與該惰性稀釋劑之總濃度為基 礎。 23 201235099 ι〇·如申請專利範圍第i項之該方法，其中該再生係藉由下 列實行： (a)停止該催化劑與該可羰基化反應劑及可選的該 含一氧化碳氣體之接觸； 〇>)以選自於氫及氫與一氧化碳之一混合物的再生 氣體再生該催化劑； (c) 終止該再生；及 (d) 恢復該催化劑與該可羰基化反應劑及一可選的 含一氧化碳氣體之接觸。 11 _如申清專利範圍第1至1〇項中任一項之該方法，其中該 再生係於原位實行的。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之該方法，其中該 催化劑係經受一或多個再生。 13. 如申請專利範圍第丨至12項中任一項之該方法，其中該 可羰基化反應劑係為二甲_，且水係以相對於二甲醚之 數量，小於2.5 wt%之一數量存在於該氣態可羰基化反應 劑（等）中。 14. 如申請專利範圍第丨至13項中任一項之該方法，其中該 含一氧化碳氣體包含一氧化碳及氫。 15·如申請專利範圍第1至14項中任一項之該方法，其中該 醋酸甲酯係為一產物，且至少一部份之醋酸曱酯係水解 為醋酸。 24