JPS61234946A - 触媒再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、触媒の新規な再生方法に関するものである。

さらに詳しくは、液相でのオレフィン水利反応に供した
ゼオライト触媒を再生するに当り、該ゼオライトを予め
アルカリ金属イオンで交換し、ついで分子状酸素を含有
するガスと２００〜６００Ｃで接触させた恢、該アルカ
リ金属イオンを再交換により除去することを特徴とする
触媒再生方法に関するものである。

（従来の技術） オレフィン水利反応は、オレフイ／と水から、相当する
アルコールを製造する方法である。水利反応による工業
的アルコール製造法としては、従来、鉱酸等を用いた均
一系触媒による水利反応が用いられてきたが、近年、こ
れに代るものとして固体酸触媒、特にゼオライトを触媒
として使用する方法が提案されている（特開昭５７−７
０８２８、特開昭５８−１２４７２５、特開昭５８−１
９４８２８等）。この場合、ゼオライトを長時間にわた
シ液相でのオレフィン水利反応の触媒として使用すると
、原料中の不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低
下するため、触媒の再生が必要となる。

従来、このような触媒の再生方法としては、通常、分子
状酸素を含むガスによる高温での焼成処理が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の焼成処理においては、活性回復の
程度が低いなど、未だ不充分な方法であシ、特に液相で
の水和反応に供する触媒の再生方法としては問題を残す
。すなわち、空気焼成法においては、触媒を酸化雰囲気
下高温で処理するため、ゼオライトの物性が変化する。

具体的には、ゼオライトの水和反応活性点の一つである
ブレンステッド酸点の一部が、脱水反応によりルイス酸
点く変化する。このように変化したゼオライトは、水に
より処理しても、元の水利反応活性を示さない。すなわ
ち、従来の空気焼成法においては、触媒に蓄積した有機
化合物の除去は可能であるが、水利反応活性点を本質的
に減少させるため、液相でのオレフィン水和反「己に対
する工業的触媒再生方法としては甚だ不充分である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決する丸め鋭意研究を
重ねた結果、液相でのオレフィン水利反応に供したゼオ
ライト触媒を再生するに当り、該ゼオライトを予めアル
カリ金属イオンで交換し、ついで分子状酸素を含有する
ガスと２００〜６００Ｃの温度で接触させた後、該アル
カリ金属イオンを再交換によシ除去することによって、
従来の方法に比し著しく高い再生率で再生できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、液相でのオレフィン水利反応に供
したゼオライト触媒を再生するに当り、該ゼオライトを
予めアルカリ金属イオンで交換し、ついで分子状酸素を
含有するガスと２００〜６０ロＣで接触させ九後、該ア
ルカリ金属イオンを再交換により除去することを特徴と
する触媒再生方法に関するものである。

従来の再生方法が低い再生率しか示さないのに対し、本
発明における方法で処理することにより、実質的に高い
再生率を示す。

本発明で用いる再生方法が高め再生率を示す理由は明ら
かとはなっていないが、およそ次のように考えられる。

液相でのオレフィン水利反応における活性低下の原因は
、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積である。ここで被
毒物質とは、原料中に微量存在する極性物質および副反
応生成物であり、触媒活性点く対し吸着あるいは化学的
に結合を行なうことによシ、結果的に活性点における水
利反応の進行を妨げる物質を意味する。液相でのオレフ
ィン水利反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程において、一般的
に知られているコークの堆積とは異なシ、比較的温和な
方法で除去できるものと考えられるが、通常の空気焼成
法では、有機物質は除去できるが、式１に示すように、
ゼオライトの水利反応活性点の一つであるブレンステッ
ド酸点の非可逆的な変化がもたらされ、結果としてオレ
フィン水利反応の活性が低下する。

（式１） 一方、本発明においては、ゼオライトを予めアルカリ金
属で変換処理した後に、酸素含有ガスと接触させ有機物
質を焼成するため、上記の脱水反応は本質的に進行せず
、酸素含有ガスとの接触後に再交換を行なうことにより
、結果として活性が回復できるものと考えられる。

本発明において使用されるゼオライトは公知のものであ
る。例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエラ
イト、モーピル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性
アルミノシリケートおよびボロシリケート等の異元素含
有ゼオライトが用いられる。

本発明において使用されるゼオライトは、その交換可能
なカチオン種は、通常、プロトン交換型が用いられるが
、その一部がＭｇ、Ｃａ％　Ｓｒ等のアルカリ土類元素
、Ｌａ％Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ％Ｒｕ、Ｐｄ％ｐｔ等の■族元素から選ば
れた少なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよ
い。あるいはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｃｒ％Ｍｏ、　
Ｗ％　Ｔｈ等を含有していてもよい。

これらのカチオン種で交換されたゼオライトを本発明の
方法によシ処理する場合、　カチオンの該 一部が交換および再交換をうけることにょクヵチオン種
の組成が変化しても、結果として液相でのオレフィン水
利反応に対する活性が回復できればよい。

本発明において用められるゼオライトの使用される形態
は如何なるものでもよく、粉末状、顆粒状等のものが使
用できる。また、担体あるいはバインダーとしてアルミ
ナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。

本発明で処理できる水和反応のオレフィン種としては、
好ましくは炭素数２〜１２の直鎖または分枝構造を有す
るオレフィンおよび炭素数５〜１２ノ環状オレフインで
あり、特に環状オレフイｙ。

場合に有効である。、すなわち、従来の空気焼成法によ
る再生を試みた場合、液相での環状オレフィンの水利反
応条件したゼオライト触媒は、液相での鎖状オレフィン
の水和反応に供したゼオライトと比較して、コークが生
成しゃすいｃ、環状オレフィンの水利反応における被毒
物質は、原料環状オレフィンの構造を反映しており、焼
成処理によシ容易に酸化脱水素反応を受け、多環式芳香
族化合豐を経由して焼成し難いグラファイト状の物質が
生成し易いためと推測される。一方、本発明では、高温
で焼成処理を行なうことによる活性点の減少は、本質的
に起こシ得ないので、従来の焼成法に比較して、より高
温で焼成を行なうことも可能である。すなわち、本発明
では、従来の焼成法では比較的困難であった環状オレフ
ィンの水利反応に供した触媒の再生において、従来の方
法と比較して実質的な効果が特に大きい。

本反応で対象となシ得る水利反応条件としては、触媒が
水相またはオイル相または両者の混合相からなる液相に
存在している範囲であれはよく５反応温度、反応圧力を
％に規定するものではない。

しかし、一般的にオレフィン水利反応の温度は、水利反
応の平衡の面および副反応等の増大の意味から低温が有
利であるが、反応速度の面からは高温が有利であるため
、本発明では、通常５０〜２５０Ｃの反応温度で水和反
応に用いられた触媒が使用される。

本発明におけるアルカリ金属による交換工程Ｏ処理方法
としては、通常、以下に示すものが適用される。処理さ
れるゼオライトは、アルカリ金属交換される的に、水も
しくはメタノール、エタノール等のアルコール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類、スルホラン等のスルホン類など
の極性溶媒で洗浄しておくことが好ましい。

アルカリ金属源とじては、アルカリ金属の塩が用いられ
る。塩としては、好ましくは塩化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、塩化
ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化
ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム等のルビ
ジウム塩、塩化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム
、酢酸セシウム等のセ、シウム塩から選ばれた少なくと
も一徨の塩が使用される。

また、交換方法としては、通常、上記のアルカリ金属塩
の水溶液へ処理すべきゼオライトを浸漬し、攪拌あるい
は静置により交換を進行させる。

金属塩水溶液の濃度は、用いる塩の種類によシ異なるが
、通常０．０００１〜１ｏｍｏｔ／ｌが用いられ、好ま
しくは０．０５〜５ｍｏｌ／ｌが用いられる。

交換処理時の圧力は、通常、常圧が使用されるが、もち
ろん減圧下あるいは加圧下で処理することもできる。交
換処理時の液温は、常圧で行なう場合、通常０〜１００
Ｃが用いられ、好ましくは２０〜９０Ｇが用いられる。

さらに、用いる塩のゼオライトに対する量比は、塩のモ
ル数のゼオライトの交換容量に対する比の値で表現して
０．１〜１００が用いられ、好ましくは１〜２０が用い
られる。

アルカリ交換処理時の水溶液のｐＨは特に規定しないが
、強アルカリ条件下ではゼオライト構造が変化あるいは
破壊される可能性があるため、通常、ｐＨ１３以下、好
ましくはｐＨ９以下で処理が行なわれる。処理時間は０
．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間が用い
られる。筐だ、アルカリ金属による交換処理をくり返し
行なうことは有効である。アルカリ金属処理を終えたゼ
オライトを、次の工程へ進む的に水洗することにより、
ゼオライトへの塩の残留を防ぐこともまた有効である。

本発明において、ゼオライトを分子状酸素を含有するガ
スと接触させる工程の処理方法としては、通常、以下に
示すものが適用される。予めアルカリ金属イオンで交換
したゼオライトは、乾燥した後に管状炉、マツフル炉等
の任意の形式の加熱装置で、ガス流通法によシ固定床も
しくは流動床反応形式で行なわれる。

分子状酸、素を含むガス中の酸素濃度は、通常０．０１
〜９０モルチであシ、好ましくは１〜５０モルチで使用
される。分子状酸素以外のガス成分としては、好ましく
はＮいＨｅ％Ａｒ、空気が用いられ、ガス中の水分は予
め除かれていることが望ましい。

また、ガス流量はゼオライトに対する重量時間空間速度
（ＷＨ８Ｖ　）で表現して０．２５〜１０ｈｒ″″−で
あシ、処理温度は２００〜６００Ｃが用いられる。処理
時間は通常１〜９６時間、好ましくは２〜２０時間であ
る。上記の処理は、通常、常圧下に行なわれるが、もち
ろん減圧下もしくは加圧下に処理することもできる。

本発明において、アルカリ金属を再交換によシ除去する
工程の処理方法としては、通常、以下に示すものが適用
される。すなわち、アルカリ金属イオンを除去するため
の再交換に使用されるカチオン種としては、通常、プロ
トン、アンモニウムイオン、アルカリ土類元素、希土類
元素、■族元素から選ばれた少なくとも一種のカチオン
種が使用される。特に好ましくはプロトンが使用される
。

再交換の方法としては、カチオン源が異なることの他は
、先に述べたアルカリ金属による交換と同一の手法によ
り行なう。すなわち、カチオン源がプロトンである場合
には、塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液を用いる。また
、カチオン源が金属イオンの場合には、該当するカチオ
ンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を用いる。これ
ら酸水溶液あるいは金属塩水溶液の濃度、温度、圧力、
ゼオライトに対する比は、先のアルカリ金属交換処理と
同一である。ま九、再交換処理をくシ返し行なうことは
有効である。さらに、再交換されたゼオライトは、環状
オレフィンの水利反応に再び供する前に、水洗、乾燥、
焼成等の操作を行なってもよい。

（実施例） 以下、実施例シよび比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。

参考例１ ５号珪酸ソーダ７７８５Ｆと水９６９０９の混合物へ、
硫酸アルミニウム２２５　ｆ、塩化ナトリウム２２８５
　ｆ、濃硫酸９８ｆ１臭化テトラプロピルアンモニウム
２６６１および水１５２５５　ｆからなる混合物を加え
、ホモジナイザーで混合した。

得られたゲル状の水性混合物をオートクレーブへ仕込み
、攪拌周速１．４ｍ１ｓｅｃ、で攪拌しながら７０時間
１１０Ｃに加熱した。得られた結晶性アルミノシリケー
トを水洗、乾燥、焼成後、塩酸１規定水溶液でイオン交
換を行なめ、プロトン交換型結晶アルミノシリケートと
した。

上記で得た触媒の螢光Ｘ線分析法によるＳ　１０１　／
Ａ１４０．比は６４であった。また、粉末法Ｘ線回折法
により、ＺＳＭ−５ゼオライトと同定された。

参考例２ 図面に示すような連続流通反応装置を用いて、シクロヘ
キセンの水利反応を行なった。

内容積５ｔの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブ反
応器３に、上記で調製したゼオライト４００ｔと水１２
００ｐを仕込み、系内を窒素ガス置換し念。回転数５０
　Ｏｒｐｍで攪拌しつつ反応器を昇温し、反応温度１２
０Ｃとした後、供給管１よりシクロヘキセンを１５００
ｆ／ｈｒの速度で、また、反応器中の水の量が一定とな
るように、供給管２から水をそれぞれ供給する。反応器
中から溢流した反応混合物は、溢流管４よシ液々分離器
５へ導入される。分離された反応混合物中のオイル相は
、排出管６よジ系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセン供給
開始３時間後における排出オイル中のシクロヘキサノー
ルａｌｌｉｊ１０．２　重ｉ慢であった。また、１９０
０時間経過後の排出オイル中のシクロヘキサノール濃度
は７．９重量％であった。

参考例３ 参考例１で合成したＨ２ＳＭ−５ゼオライトを触媒とし
て、バッチ式水利反応を行なった。すなわち、前記Ｈ２
ＳＭ−５ゼ；ｔライト１０２と水３０１およびシクロヘ
キセン１５ｉＦとを、内容積１００−の攪拌式オートク
レーブへ仕込み、系内の空気′ｔ−窒素置換した後、１
２０Ｃで３０分間攪拌しながら水利反応を行なった。反
応後、生成物をガスクロマトグラフィー法によシ分析し
た。結果を第１表に示す。

実施例１〜５ 参考例２で水利反応に使用したゼオライトを回収し、濾
過、水洗後、再生処理を行なつ九、すなわち、 （１）内容積１０００−のガラス製容器へ、上記の回収
ゼオライ）　ｔ　５　ｆ、水５０口―、アルカリ金属塩
を加え、湯浴上で攪拌しつつ所定の温度に加熱した。所
定時間攪拌後、ゼオライトを濾過、水洗し、１２０Ｃで
５時間乾燥等の後処理を行なった。

（２）上記（１）で処理したゼオライトを石英ガラス鯛
反応管の中へ入れ、乾燥空気と乾燥窒素ガスとの混合ガ
スを所定の流速で常圧で流しつつ、管状炉上で所定の温
度、所定の時間だけ加熱した後、放冷した。

（３）内容積１０００−のガラス製容器へ上記（２）で
処理したゼオライト、水５００ｍ、カチオン源を加え、
湯浴上で攪拌しつつ所定の温度に加熱した。

所定時間攪拌後、ゼオライトを濾過、水洗、乾燥等の後
処理を行なった。

再生処理後のゼオライト１０ｐを用いて、参考例５とＩ
Ｗ］様の方法によシ水和反厄の活性を測定し、再生処理
の評価を行なった。いずれの場合にも、生成物はシクロ
ヘキサノールのみであシ、その他の生成物は検出できな
かった。

再生条件、および処理を行なった触媒による水和反応の
結果を第１表に示す。

比較例 参考例２で水利反応に使用したゼオライトを回収し、濾
過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行なった。すなわち
、乾燥した上記回収ゼオライト１０ｆを石英ガラス裂反
応管の中へ入れ、乾燥空気と乾燥窒素ガスの混合ガス（
１：４）を１Ｎｔ／−の流速で常圧下に流しつつ、管状
炉で８時間、５２０Ｃに加熱した。放冷後のゼオライト
は純白であり、光学顕微鏡による観察では、残存コーク
は認められなかった。

上記で再生したゼオライトを用いた他は、参考例３と同
様の方法で水利反応を行なった。結果を第１表に示す。

注１；アルカリ金属イオンによる交臭処理注２；分子状
酸素との接触処理 注３；再交換によるアルカリ金属イオンの除去性４；処
理Ｉを３回くりかえした。

注５；処理ｌ■を３回くりかえした。

（発明の効果） 本発明によれば、液相でのオレフィン水利反応に供した
ゼオライト触媒を再生するに当り、該ゼオライトを予め
アルカリ金属イオンで交換し、ついで分子状酸素を含有
するガスと２００〜６００Ｃで接触させた後、該アルカ
リ金属イオンを再交換により除去することにより、従来
の方法に比較して高い再生率で再生することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は参考例で使用した装置を示すフローシートである
。 Ｊ　　　　　　　　け

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液相でのオレフィン水和反応に供したゼオライト触媒を
   再生するに当り、該ゼオライトを予めアルカリ金属イオ
   ンで交換し、ついで分子状酸素を含有するガスと２００
   〜６００℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを再
   交換により除去することを特徴とする触媒再生方法。