TW201230466A - Nano-size particle used for negative electrode for lithium ion secondary battery and method for manfacturing the same - Google Patents

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201230466 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種鐘離子二次電池用之負極等；特別是關 於-種高容量且長使用壽命的鐘離子二次電池用之負極。 【先前技術】 一向來’使狀石墨做為負極活性物質的雜子二次電池已 用化了。又’-向是將負極活性物質、與碳黑等之導 劑、及樹脂的結合劑-起混練而調製成聚料，塗布於鋼落上並 使之乾燥而形成負極來進行。 w

另一方面，已開發出一種以高容量化為目標之理論容 $金屬或合絲做⑽化合物，特別是—種使时及1人金做 1負極活性物質的輯子二次電池用負極。但是 子的石夕，由於體積會膨脹而達到吸留前的石夕之約4倍，H =夕系合金做為負極活性物質的負極，在充放電循 地祕和收縮。因此，就會發生負極 胃反復 白用的石墨電極比車父之下，也會有使用壽命極短的問題。 從而’揭示一種將碳奈米纖維 亡’藉由它的彈性作用來緩和因負極活性物;粒子:::表： (例如，翏照專利文獻〇。 电池用負極 又’揭示一種藉由利用機械法將&或％ 的成分A、與Cu或Fe等成分 之了及邊L!

和成分B之化合物的tM& 此口而侍到的由成分A 專利文獻2) 構成二次電池㈣極材料(參照 4/115 201230466 [先行技術文獻] 《專利文獻》 《專利文獻1》特開2006-244984號公報 《專利文獻2》特開2005-78999號公報 【發明内容】 《發明概要》 《發明所欲解決之課題》 從而，就由塗布負極活性物質和導 並予以乾燥而形成負極之習用的負極而劑的激料 脂之結合劑來結合負極活性物質和集 在性低的樹 =吏用量到最小限度以使得内部的電阻不 δ力疋弱的。因此之故，去不沪鈞女 口而、'，〇 負極活性物質，在充放電‘就二負二:的體積膨脹時’ 與負極活性物質之剝離、負極之龜裂、、以及產= 之微粉化、 :導電性之減低等而導致容量降低。所以會= 佳、二次電池的使用壽命短之問題點。纟有#讀性不 身之以=:::!ΓΤ乃是-種對於抑射本 化。更且由=太:而不能夠充分地防止循環特性之劣 又，在相讀2 ^ 維的形絲程，因而生產性不佳。 各成分予以均質地八^己載的發明也是難以將奈米尺寸等級的 劣化。 、刀政’因而亦不能夠充分地防止循環特性之 體積改變'头寺只用化來做為負極材料的石夕’由於充放電時 問題點Γ大’以致會有容易發生割裂、充放電循環特性不佳之 115 201230466 -種述之問題點而完成者’其目的在於势得 材料Γ问奋里及良好循環特性的裡離子二次電池用之負、極 《用以解決課題之手段》 本發明人們為達成上述目的而刻意檢 :::rr的第1相•吸留 ^故因而就可以抑制與其他的相接合的第！相之膨脹、並且 HI防止奈米尺寸粒子在統電時之微細化。本發明即是基於 此種S忍知見解所完成者。 、 亦即本判提供1ΧΤ之奈米尺寸粒子、 用負極材料等。 人电，也 ()種^尺寸粒子，其特徵在於··包括種類相異的元素A 和兀不D;前述元素a為從由Si、Sn'A】，n

Ge、In及Zn構成群組中選出的至少1種元素，·前述元素 D 為從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、v、Cr、Mn、Sr、Y、

Zr、Nb、Mo、RU、Rh、Ba、鑭系元素((：e 及 pm 除外）、

Hf、=、、W及ir構成群組中選出的至少1種元素；至少具 有.刖述兀素A的單體或固熔體之第1相、及前述元素a 和前述元素D的化合物之第2相；前述第】相和前述第2 相為透過界面而接合在一起；前述第j相和前述第2相為 露出於外表面上；前述第Ϊ相在界面以外係具有約略球面 狀的表面。 (2)如申請專利範圍第i項之奈米尺寸粒子，其中前述元素八 為Si ; 刖述元素 D 為從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、〇、 201230466 Μη、Sr、γ、,τ, l 構成群 G、Ru、Rh、Ba、Hfm 风砰、，种選出的至少1種元素。 (mrir。载之奈米尺寸粒子，特徵在於··其平均粒徑為 (4) 之奈米尺寸粒子，特徵在於：其中前述第2相 為由Αχ(1<χ各3)構成之化合物。 ⑶之奈米尺寸粒子，特徵在於：其係更進-步具 Α和前述元素D的化合物之第3相;前述第3 相為刀政於珂述第1相中。 ⑹日載之奈求尺寸粒子，特徵在於：其中前述第 ==讀晶㉘；前述第2相及/或前述第3相為結晶 ⑺如之奈米尺寸粒子，特徵在於：其中前 為由經添加磷或硼的矽所構成。 、 ⑻如⑴所記载之奈米尺寸粒子 相中添加氧。 /、加在刖达弟1 (9)如(丄)航狀奈纽寸粒子，在於：其在

和前述兀素D之合計量中 π A 0.01^250/0 f里中所占的D之原子比率為 (1〇)Ϊ=ΪΜ奈米尺寸粒子’ _於：前述元素D 二二2;:組的2種以上之元素； la、Sc、乃、V、Cr、Mn、Sr、γ、 7/115 t 201230466

Zr 異前，_=二 合物之第4相· 乂 則述兀素A和前述元素D'的化 合在相和前述第4相為透過界面而接 ： 相係露出於外表面上。 主要是米尺Γ立子，特徵在於：其令前述第1相 層所^; ㈣奈米尺寸粒子的外表面係被非晶形 (13) ;=載之奈米尺寸粒子，特徵在於:其中_相 晶===化物；前述奈米尺寸粒子的外表面係被非 (14) =S=3=^_ •'其中前述 (15=^^^之奈米尺核子，频在於：其中前述 面^的24相在界面以外係具有約略球面狀或多 ⑽-種奈米尺寸粒子，騎在於：其包括種類相異的元吝A 和元素M;前述元素A為從由Si、Sn、A卜nL、 Ge、In及Zn構成群組中選出的至少1種元 & Μ為從由Cu、Ag及Au構成群組中選出的至少1 具有：前述it素A的單體或_體之第6相、=、去 A和前就伽的化合物賴述讀_單 之 第7相；前述第Μ目和前述第7相係透過界面而接 i述=相二？第7相之兩者係均露出於外表:上; 則述第6相和則述第7相在界面以外係具有約略球面狀的 8/(15 201230466 表面。 (Π)如⑽所記戴之奈米尺寸 2〜500nm。 牡 具千均粒徑為 ⑽如⑽所記载之奈米尺寸粒子，特徵在於：其中 為由MAx(xS 1、3<x)構成的化合物。 相 相 (19) 如⑽所記载之奈来尺寸粒子，特徵在於 係主要是由結晶質石夕_成。 Μ (20) M16)所記載之奈米尺寸粒子 為Cu。 p、 /、Y刖述疋素 所記載之&尺寸粒子，特徵在於：其中 為由經添加磷或硼的矽所構成。 心第6相 (22) 如⑽m己載之奈米尺寸粒子，碰在於： 係含有氧；前述第6相 、气、=乂第6相 ΑΟζ(0<ζ<1) 〇 〒所3的刖述乳之原子比率為 (23) 如⑽所記叙奈米尺寸粒子，特徵在於： 和前述元素Μ之合計量中所占辛、〇元素A 為0.01〜60%。 瓦M之原子比率 ㈣如⑽所記載之奈米尺寸粒子，特 有從由構成群組中選出之步含 Μ，別述元素μ，為盘播士 種的元素 類相異的元素，更t 的前述元素Μ之種 尺項 υ 3有刖述7L素Α和俞、+、 之:合物、或者前述元素M，的單體或固熔體的第『素M’ 速第6相和前述第8相係透過界面而接合在相，前 =Ϊ出於外表面，前述第8相在界面以外係 (25)如（16)所記载之奈半 卡尺寸粒子，特徵在於：其係更途一步含 9/115 201230466 有攸由 Fe、Co、Νι、Ca、sc、Ti、v、Cr S T、Γ RTC、RU、Rh、Β&、鑭系元素(Ce 二、 之元二= 物之第9相，前述第M 和則述疋素D的化合 在-起，前物相係目物 (26) 如(25^所記載之奈米尺核子，特 係從由Fe、Co、Ni、ra e /、肀刖述tl素I：

Zr、Nb、Mo、Tc、Ru'抓、V、Cr、MmY、 素。 及如構成群組中選出的1種元 (27) 如(^5)所記載之奈米尺寸粒子，特徵在於：鮮 有前述元素A和前述元素D _ /、 ]〇相的一部分或全部皆被前述第Μ目所覆罢相，月⑶ (28) 如(25)或(27)所記載之奈米尺寸粒子 ^ 第9相及/或前料1Μ目- 〇和::素D之合計量中所占的前述元素D之原子比率 (3°)===:=特徵在於··其中前 素，在一個前選出之2種以上的 相及域W 1CM目^;之前述負 或化合物。 m、他的則述το素d之固熔

7 一， Tl、V、Cr、Mn、Sr、Y

Zl：、Nb、M〇、TC、R—鑭系元素(Ce 及 _卜 10/115

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Hf、Ta、W、、a „ 之元素D'，前述元成群組中選出之至少1種元素 之麵相異的元素^為與構成前述第9相的前述元素D D'的化合物m广進「步具有前述元素A和前述元素 界面而接合在—起，H述第6姊前述第丨1相係透過 (32) 如(31)所記載之夺米^= 11相係露出於外表面上。 右二^ Δ /尺寸粒子，特徵在於：其係更進一步且 有刖“素Α和前述元素D'之化合物的第12相，前：第 12相的一部分或全部皆被前述第6相所覆,。則述第 (33) 如(25)或(31),载之奈米尺寸粒子，特徵在於：其 第9相及/或前述第11相卢R 、 體狀的表面。相在界面以外係具有球面狀或多面 (34) -種奈米尺寸粒子，特徵在於：其係包括 A卜 Pb、Sb、Bi、Ge、Tn 总 7 元素之元素Μ和元素A_2、;構成群組中選出之2種的 從由 Fe、C。、Ni、Ca、Sc、了卜 v、a、Mn、Sr、γ、 = ^及㈣成群組中選出之至少i觀素 具有前述it素A-1的單體或固溶體之第叫目、與 前述元素A-2的單體或⑽體之第叫目、與。 前述元素A-1和前述元素D的化合物之第^相. 前述第13相和前述第Η相係透過界面而接合i 前速第13相和前述第15相係透過界面而接合 :述:『目和前述第14相在界面以外係均；有約:球 面狀的表面， 前述第13相和前述第14相和前述第叫目係均露出於外 Π/115 201230466 表面上。 ⑽寸粒子，特徵在於： 元本，〜Sn、A1構成群組中選出的2種 "則述兀素1^係從由Fe、Co、Ni、Ca、Q .種 &、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc ' Ru、Rh C B Tl、V、 組中選出的1種元素。 及BM冓成群 於:其係更進-步具 ⑼如㈣所記叙奈米尺寸粒子，特徵在於+ 有前述元素A和前述元素D的化合物之第、/;】進;= =目係透過界面而與_ 14相_—_=卜 (38) =1記載之嫩寸粒子’特徵在於：其平均粒徑為 (39) =4)、（36)、（37)中任一項所記載之奈来尺寸粒子，特徵 其在則述第15相、前述第16相、前述第17相中之 議 =個心系皆由D(A_1)y(I<>^3)構成的化合物。 /1#載之奈米尺寸粒子，特徵在於：其在前述元素 二則述7L素A-2和前述元素D之合計量中所占的前述 兀素D之原子比率為〇 〇1〜25%。 記載之奈米尺寸粒子，概在於：其中前述第η 相ίτ、、，、呈添加磷或硼的矽。 (42)ΓΓΓ記載之奈米尺寸粒子，特徵在於：其中前述第π A〇y二。’在前述第η相中所含的氧之原子比率為 12/115 201230466 (43) 如(34)所記載之奈米尺寸粒子，特徵在於：其係牛勺 括從由 Si、Sn、Ai、Pb、Sb、Bi、Ge、比及 z 元的元素A-3，前述元素A-3係與前述元 素A_1和則述讀A-2之種類相異的元素，具有前述元辛 A-3的早體或固炫體之第18相，前述第13相和前述第以 相係透過界面而接合在—起’前述第18相在界面以外係具 有約略球面狀的表面，前述第1S相係露出於外表 ’、 (44) 如(34)或(36)所記載之奈米尺寸粒子，特徵在方/」 元素D係從能夠選擇元素D之群組中選出的2独上= 素’在-=前述元素0和前述元素A的化合物之前述第Μ 相及/或Μ第1M目中係含有其他的前述 或化合物。 浴眩 (45) 如(34)所記載之奈米尺寸粒子，特徵在於 括從由Fe、Co、Ni、Ca、s ^更、一步包 v 、Μη、Sr、v、 ST: Τ’’，、鑭系元素心及化除外)、 耵士^…及^構成群組中選出的 ) 之元素D，，前述元素〇'係與構成前述第丄 :賴面 (46) 如(34)所記載之奈米尺寸粒子 具有前述元素A和前述元素以的"化、·其中係更進-步 第2〇相的一部分或全部係被前述第^目^^相，前述 (47) 如(34)或(45)所記載之奈米尺寸粒子，邳所设盍。 第15相及/或前述第19相在只I、特徵在於：其中前述 '以外係具有球面狀或多面 13/115 201230466 體狀的表面。 ⑽)如⑴、（16)、（34m壬一項所記載之 於：其在以63.7MPa壓縮粉 粒+，特徵在 為4xl〇-8[S/cm]以上。 千的條件下，粉體導電率 軌圍弟⑴、⑽、（34)中任—項所 申4利 極活性物質。 《不未尺寸粒子為負 (5〇)如(49)所記載之鋰離子二次電池 作争推牟S 士，曾而材枓’特徵在於：其

=更進-步具有導電助劑，前述導電助劑係從由C Νι及Ag構成群組中選出的至少1種的粉末。 (5l)如（50)所記載之鋰離子二次電池用負極 ._ ,貝炫材枓，特徵在於：立 中丽述導電助劑係含有碳奈米角。 、 ⑺)-脑離子二次電池用負極，特徵在於：其係使用如㈣ 所記載之鋰離子二次電池用負、極材料。 (53)一種H離子二次電池，雜纽其具有：可㈣及釋放經 離子的正極、與如申請專利範圍第52項所記載之負極、及 配置在.前述正極和前述負極之間的隔離材，並在具有鋰離 子傳導性的電解質中，§又置有鈾述正極、前述負極及前述 11¾離材。 (54)一種奈米尺寸粒子之製造方法，特徵在於：其係將包括從 由 Si、Sn、A1、Pb、Sb、Bi、Ge、In 及 Zn 構成群組中選 出的至少1種元素、與從由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、v、 Cr、Mn、Sr、γ、及、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、鑭系元素 (Ce及Pm除外）、iif、Ta、W及Ir構成群組中選出的至少 1種元素之⑽，和X電航’經由奈米尺寸的液滴而得 到奈米尺寸粒子。 14/115 201230466 (55) —種奈米尺寸粒子之製造方法，特徵在於：其係具備：將 包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構成群 組中選出的至少1種元素、與從由心^及如構成群組 中選出的至少1種元素之原料，予以電漿化，並經由奈米 尺寸之液滴而得到奈求尺寸粒子之工程；及將前述奈米尺 寸粒子予以氧化之工程。 (56) —種奈米尺寸粒子之製造方法，特徵在於：其係具備：將 包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構成群 組中選出的至少1種元素、與從由Cu、Ag及Au構成群组 中選出的至少1種元素、與從由Fe、c0、Ni、Ca、Se、Ti =中&出的至少1種元素之原料’予以電漿化，並經由太 米尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子之工程。 不 ⑼-種奈^寸㈣之製造方法’魏在於：其係將包括從 出的1至二ί1: Γ Sb、:广、1η及Zn構成群組中選 夕 2 禮兀素、與從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、v、 ym、γ、Zr、Nb、m°、Ru、汕、如、鑭系元素 1種-Γ f、外）、Hf、Ta、〜及1]*構成群組中選出的至少 得到:米子㈣敷化’並經由奈米尺寸之液滴而 (58)一二奈=粗子之製造方法，特徵在於:其係將包括從 出的至少2種_ 4 . n 群、、且中選 的至少丨# ^素、與從 Ag及AU構成群組中選出 、:^^ 素之原料，予以電聚化，並經由奈米尺寸之 液滴而得叫奴核子。 才之 15/ Π5 201230466 (59) —種奈米尺寸粒子之製造方法，特徵在於：其係將包括從 由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構成群組中選 出的至少2種元素、與從由Cu、Ag及Au構成群組中選出 的至少1種元素、與從由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鑛系 元素(Ce及Pm除外）、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir構成群組 中選出的至少〗種元素之原料，予以電漿化，並經由奈米 尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子。 《發明效果》 依照本發明，可以得到達成高容量及良好循環特性的鋰離 子二次電池用之負極材料。 【實施方式】 《用以實施發明之形態》 以下，基於圖面來詳細地説明本發明之實施形態。 (1、第1實施形態有關之奈米尺寸粒子） (1-1 、奈米尺寸粒子之構成） 説明第1實施形態有關之奈米尺寸粒子1。 圖1為顯示奈米尺寸粒子1之概略斷面圖。奈米尺寸粒子. 1係具有第1相3和第2相5 ;第1相3在界面以外的表面為 約略球面狀；第2相5係透過界面而與第1相3接合。第1相 3和第2相5間之界面係呈現平面或曲面。又，界面也可以是 階梯狀。 第1相3為元素A之單體；元素A為從由Si、Sn、A卜 Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構成群組中所選出的至少1種之元 素。元素A為容易吸留鋰的元素。另外，第〗相3也可以是以 元素A為主成分之固熔體。第1相3可以是結晶質，也可以是 16/ 115 201230466 非晶質。 疋素，可以是從能夠選取元素 也可以是在前述群組中未列舉 戸日日負。兀素A和形成固熔體的元素 A的前述群組中所選出之元素，也可 二1相3能夠吸留及離脱鋰。第1相3 -旦吸留鋰： °至戶」、’當鋰獅而形成脱合金化時就會成為非晶質。 犯命往=勺在界面以外之表面為約略球面狀，乃指不受限於球 ‘二‘二、表面為由大致平滑的曲面所構成的意思，也可 、 、°卩刀疋平垣的面。但，它是一種與像藉由破碎法形成 之固體=樣地在表面上具有角的形狀不相同的形狀。 為從由Fe、Co、祕 Nb、Mo、RU、Rh、

第2相5為元素A和元素D之化合物且為結晶質。元素D i、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、 、:Ba、鑭系元素(Ce及Pm除外）、Hf、Ta、 。$及1Γ構成群組中所選出的至少1種之元素。元素D為難以 及=的元素’與元素A能夠形成DAX(1<G3)之化合物。對 L大。卩刀的元素A而言，例如，雖然是像FeSi2、CoSi2這樣地 y Λ、;'而有8守候會成為像RhsSL^RhSiu;)這樣地x=l .33的情 ^ ’有時候會成為像Ri^SWRuSiu)這樣地x=1.5的情形，有時 k舍成為像Sr^SrSiw)這樣地x=i.67的情形：有時候會成 為像 75)、TqSiXTcSiy 這樣地 x=1.75 的情形， 另外有時候會成為像IrSi3這樣地x=3的情形。第2相5係幾乎 不吸留鐘。另外，也可以使用其它的Tc、Re、〇s來做為元素 D。 在製作水系漿料並塗布奈米尺寸粒孑的情況下，鑭系元素 ;各易因水糸漿料而形成氫氧化物、進而導致各相間之剝 離，所以不理想。又，含有鑭系元素的条米尺寸粒子，即使在 形成時之電漿中亦會有容易被氫化之問題點。另外，在形成奈 米尺寸粒子時的電漿中，只要能防止水分混入、製作有機溶劑 17/115 201230466 系祕的話，购使是含有_元素的奈米 無問題地使用。 τ亦〜夠 又，如圖1(b)所示之奈米尺寸粒子7這_ 素D的化合物之第3相9也可以是分散於第丨相H疋 9係被第1相3所覆蓋著。第3相9係和第2相5同樣 不吸留經。又，也可以是像圖⑽這樣地，有— ^ 9露出表面。亦即，不一定第3相9的全部周 ：3相 相3所覆蓋，也可以是僅有第3相 ，_ 所覆蓋。 ^刀周圍被弟1相3 另外，在圖1(b)内—，。雖然於第i相3中分散有複數個第3 相9，然而也可以内包箸單一個第3相9。 又，第2相）的界面以外之表面的形狀係如 樣地’它可以是像第2相5這樣的表面大致平滑之球面，也= 以是如圖2⑻所示之第2相y這樣的多面體形狀。帛2相 受到兀素A和元素D的化合物之結晶安定性等的影響 面體形狀。 夕 又，也可以是像目2(b)所示之奈采尺寸粒？ u這樣地1 有複數個第2相5。舉例而言，例如，在元素^的比例變少，、 而氣體狀態或液體狀態中料素D彼此衝突之頻率變少的情 況；在受到第1相3及第2相5的炫點之關係、漂溼性、以^ 冷卻速度之影響等’以致第2相5分散於第丨相3表面 的情況。 卜在第1相3上具有複數個第2相5的情況下，第丨相3和 第2相5間的界面之面積會變大，而可以更進一步地抑制第】 相3的膨脹收縮。又，在第]相3為Si、&的情況下，由於 第2相5比第1相3的導電率還高，所以可促進電子移動，而 18/115 201230466 奈米尺寸粒子12的第1相3上’在個別的奈米尺十粒子12就 會具有複數個集電位址(sp〇t)。因此，奈米尺十粒孑12就會成 為具有高粉體導電率之負極材料、能夠減少導電助劑、並可形 成高容量的負極。更且，可得到高速率特性優異的負極。 在含有以從能夠選取元素D的群組中所選出的2種以上之 70素做為元素D的情況下，有時在某一種元素0和元素A之 化合物的第2相5及/或第3相9中會含有另外的其他元素D 之固熔體或化合物。即，在奈米尺寸粒子中，有時會含有從能 夠選取元素D的群組中所選出的2種以上之元素的情況，有時 會像後述的元素D'這樣地不形成第4相15的情況。例如，會 有元素A為Si、而某一元素DgNi、其他的元素D為Fe的情 况’有時Fe會以固炫體而存在於N6i2中。又，在以EDS觀察 時，發現有Ni的分布和Fe的分布差不多相同的情況，也有不 相同的情況；也有另外的其他元素D為均一地包含於第2相5 及/或第3相9中，也有部分包含的情況。 士又，奈米尺寸粒子，除了含有元素D之外，亦可以含有元 系D。元素D為從能夠選取元素D的群組中所選出的元素· 而7L素A和TL素D與^素D’係種類相異的元素。如圖3⑷所 示之奈米尺寸粒子13係含有元素D和元素D,，除了元素a和 疋素D之化合物的第2相5之外還有第4相15。第斗相為 το素a和元素D'之化合物m寸粒子13也可以含有由元 素D和元素D'的_體(未圖示）。舉例來說，例如，第2 為Si和Fe之化合物，第4相15為以和c〇之化合 D和元素D'構成的固炫體為Fe#aC。之固賴的情況。V、 入 19/115 201230466 分散於第1相3中。另外’雖然在圖3(a)及(b)已例示從元素D 選取2種類的疋素之情況，然而也可以選取3種類以上的元素。 此寻奈米尺寸粒子的平均粒徑，較佳者^ 2〜，謂，更佳 者為5〇 300nm根據霍爾_佩奇定律，粒徑尺寸愈 J降伏應力'讀〶，因而奈米尺寸粒子的平均粒徑若為 2〜500nm時’粒徑尺寸足夠小降伏應力就足夠大，所以就不易 因充放電而微粉化。料，當平均粒徑小於_時，夺米尺寸 ^合成後之處理就會變得_，而當平均粒徑大於5〇〇nm 時’粒徑尺寸就會變大、降伏應力就會不夠充足。 相對於元素A和元音d沾人< 曰〇 $兀言1^的合计$而言，元素D的原子比 率之較佳為0·01〜25%。工U·-法“ /〇田此原子比平為0_01〜25%時，在將奈 ^寸 鐘離子二次電池的負極材料之際，就可以 循％特性和尚容量兩者兼得。另—方面，#下降至⑽ι%時， 就不能抑制奈米尺指子〗在”辦的體 25°:時，與元素〇化合的元素_會變多、能夠吸;3 π素A之尺寸就會變小、尤其高容量的優點也會不 在奈米尺作子含有元素D,的情況，相對於元素^卜 D'的合計^言，元素D和技IX合計的原 佳為0.01〜25%。 丁千旱乂 尤其，第i相較佳為以結晶質石夕為主，而第2 晶質石夕化物。X ’第1相較宜是由經添加喊·石夕所^、，·σ 猎由添加磷或硼’可以提高矽的導電性。另外，可 録來代料’也可喊叫來㈣爛。藉由提高第 石1 導電性，制賴的以尺摊仅雜減餅 小，並能夠流動大電流、而具有良好的高速率特性。阻艾 更且，藉由在第1相Si中添加氧，可以抑制與Li結合的 20/115 201230466 =藉由隨著吸留以而抑制體積膨賸，可以得到良好的使 二。Ρ ?生。另外’氧的添加量y較宜是在叫[〇9<〇.9]之 靶，。在y為0.9以上的條件下’會導致能夠吸留Li的以位 址減少、容量低下。 另外，由於微粒子通常是凝集存在的緣故，所以奈米尺寸粒 子的平均粒徑，在本文t是指-次粒子的平均粒徑 。粒子的量測 疋併用电子祕鏡(SEM)的影像資訊和動態光散射光度計(DLS) 的拉積基準中位徑。平均粒彳i係先藉由利用sem影像確認粒 子形狀，以影像分析軟體(例如，旭化成工程製「八像 録商標》求取粒徑；也可以將粒子分散於溶射 如，大塚電子製DLS養〇)來進行測定。當錄: =而集時’以SEM和DLS皆幾乎得到相_ 果。又，奈米尺寸粒子的形狀，在像乙块黑 ^ 之結構形狀的情況下，在本文中也是以一次粒徑】展 徑’可以利用SEM照片的影像分析求出平均㈣ 均粒徑也相_啦法_定比表面積，並假定為球: 而求得。此種方法需要藉由利用SEM觀察或Tem =究4子 確認奈米尺寸粒子不是多孔質而是中實 先 用。 之伋方能適 另外，在第1相是以結晶質石夕為主的情況等之 在奈米尺寸粒子丨之最表面鍵結氧。因為在空氣中取出太= 寸粒子1時，空氣中的氧會與奈米尺寸粒子1表面上的i 反應所致。亦即，奈米尺寸粒子1的最表面上也可以具=严起 0.5〜15nm的非晶形層，尤其在第i相是以結晶質矽 =度 等之時，也可以具有氧化膜層。由於被非晶形層所覆蓋二兄 在空氣中安定之外，尚且可以利用水系來做為裝料二劑^ \\/115 201230466 而工業上的利用價値大。 (1-2.奈米尺寸粒子之效果） 雖然在第！相3吸留辦體積膨騰，然而由於第 以吸留經’所以與第2相5接合的第】相3之膨脹就被抑制了難 亦即’即使想要讓第丨相3吸留㈣使得難賴=了 相5是難以膨脹的緣故，因而第3和第2相5 難以是平滑的，而第2相5就會發揮如楔或梢這樣的效果，^ 以緩和體錢曲，進而抑制奈米尺寸粒子全體的膨脹。: 故，與不具有第2 ..丨目5的粒子相比之下，％具有第2相；的矣 求尺寸粒子1在吸留經之際會變得比較難膨脹，而於釋放鐘二 發揮復S力而變得較㈣回制原㈣形狀。所以，依照本^ 明’即使讓奈米尺寸粒子1吸留經，因體積膨脹而產生的 也會變緩和，且於反復充放電時的放電容量之減低也會$抑 制。. 曰 又，如前述這樣地，由於奈米尺寸粒子丨是難以膨脹的绔 故’即使將奈米尺寸粒子1釋出到大氣中，也是難以和大氣^ 的氧起反應的。當不具有第2相5的奈米粒子不被施予表面保 護而置放於大氣中時，由於自表面起與氧起反應以致氧化從^ 面向粒子内部進行’所以奈米粒子全體皆氧化。然而，在將本 發明的奈米尺寸粒子1置放於大氣中的情況下，雖然粒子的最 表面會與氧起反應’但是由於全體奈米尺寸粒子皆是難以膨服 的緣故，所以氧就難以入侵到内部，致使氧化就變得難以達到 奈米尺寸粒子1的中心部。從而’雖然一般的金屬奈米粒子之 比表面積大、且氧化而容易發熱或產生體積膨脹，然而本發明 的奈米尺寸粒子1不需要以有機物或金屬氧化物來進行特別的 表面被覆(coat) ’且可以在大氣中照樣地處理粉體，因而工業上 22/115 201230466 的利用價値大。 、又j依照本發明’第2相5因含有元素D而使得導電性高， 尤其在第1相3為Si或Ge的情況下，奈米尺寸粒子i全體的 導電率乃飛躍地上昇。因此，奈米尺寸粒子丨就會成為各個奈 米尺寸粒子1上具有奈米等級之集電位址；即使導電助劑少亦 會成為具有導電性的負極材料，因而能夠形成高容量的電極。 々又，在第1相3中含有第3相9的奈米尺寸粒子7、及含 有第3相9和第5相19的奈米尺寸粒子17，帛1相3的大部 分成為與不吸留鋰的相接合，因而可以更有效地抑制第丨相3 ^膨脹。因此結果，奈米尺寸粒子7、8及17就能夠發揮以少 篁的/0素D抑制體積膨脹的效果、並能夠增加可吸留鋰的元素 A、提昇高容量以及循環特性。 具備第2相5和第4相15兩者的奈米尺寸粒子13和I?， 除了具有與奈米尺寸粒子丨同樣的效果之外，尚能増加奈米等 級的集電位址進而有效地提昇集電性能。當添加2種以上的D 元素時，由於會生成2種以上的化合物，此等化合物容易相互 分離'容易增加集電位址，因而這是更理想的。 G·3·奈米尺寸粒子之製造方法） —說明此等奈米尺寸粒子之製造方法。此等奈米尺寸粒子 猎由氣相合成法而合成的。尤其，藉由將原料粉束予以: 化、加熱到相當於1萬K為止、然後進行冷卻，就可以制= ,等之奈米尺寸粒子。關於形成電漿的方法有(1)利用高= :琢引發加熱氣體之妓、(2)郝電關之電弧放電。“磁 藉由微波加熱氣體之方料，料使用其中任何的方法/。、（3) 基於圖4來說a月有關可以在奈米尺寸粒子 的裝、裝置之-的具體例··⑴利用高頻電磁場引發加熱氣體: 23/115 201230466 方法。在圖4中所示的奈米尺寸粒子製造裝置幻之中，、 應室35的上部外壁上有捲繞著形成電㈣的高頻_ 3’7於= 於向頻線圈37施加來自高頻電源39的數MHz的交 。 理想的周波數為4MHZ。另外，有捲繞著高頻線圈37的上二外 壁為以石英玻璃等所構成的圓筒形雙層管，在其空關流通〆 郃水以防止石英玻璃因電漿而熔融。 7 又，在反應t 35白勺上部係設有：原料粉末供給口 ％、以 及屏蔽氣體(sheath gas)供給口 29。從原料粉末供給哭 原料粉末2?係與載體氣體33(氦、氬等之稀有氣體通:片 料粉末供給π 25而被供給至賴41中。又，屏蔽氣體；^ 逋過屏蔽氣體供給口 29而供給至反應室35。屏蔽氣體 : 乳體和氧氣體之混合氣體等。另外，原料粉末供給口 ％ ^ 疋需要像圖4這樣地設置在錢41之上部，也可 = ，方向上設置噴嘴。又’也可以藉由利用冷卻水而將‘粉 末供給口 2d予以水冷。另外，供給至電漿的奈米粒= 料之性狀未僅限於财而已，也可以供給補 料= 體狀的原料。 枓或亂 反應室35係擔任保持電漿反應部的壓力、及 的微粉末之分散的角色。反應室35也進行水冷，藉 = 電聚而遭受損傷。又’在反應室35的側部為與吸引管 並設置有用以猶在該則丨管的中段所合成之 \ 濾器43。連結反應室35與過濾器43的吸引管也θ 用的過 卻水予以水冷。反應室35内的壓力係藉由利用 器43的下游側的真空泵(VP)之吸力來進行調整。 在過濾 奈米尺寸粒子1的製造方法，由於是—種從電漿經 體、液體成為固體而析出奈米尺寸粒子1之由下而上⑦⑽⑽哪) 24/115 201230466 為:在液滴的階段階就成為球狀，因而奈米尺寸粒子 早=二匕二另―方面’藉由破碎法或機械法等之將大粒子 不平攸而成^^下(__(1_)之手法’則粒子的形狀就會 角的’所以它與奈米尺寸粒子1的球狀之 形狀疋大大地不同。 =卜’當在原料粉末中使用元素Α的粉末和元素d的粉 末之混&粉末時，可以得到奈米尺寸粒子丨、7、8、H、12。

又’於原料粉末中使用^素A㈣素D和元素D，之個別的粉 末之混合粉末時，可以得到奈米尺寸粒子13、17。更且，在第 1相^導入氧時，例如’藉由像si和吨這樣地，將元素A 及其氧化物A02等作成粉末而導人’就可以簡便地控制級成比 率。 (2.與第2實施形態有關之奈米尺寸粒子） (2-1.奈米尺寸粒子51之構成） 說明與第2實施形態相關之奈米尺寸粒子51。 圖5為顯示奈米尺寸粒子51之概略斷面圖。奈米尺寸粒 子51係具有第6相53和第7相55，第6相53和第7相55 '之 兩者皆露出於奈米尺寸粒子51之外表面上，第6相53和第7 相55間之界面為呈現平面或曲面，第6相兄和第7相μ仡 透過界©而接合在-起’在界面料則具有約略球面狀的^ 面。 第ό相53為由元素八的單體或固熔體所構成，元素a 從由 Si、Sn、Al: Pb、Sb、Bi、Ge、In 及 Zn 構成群組中二 出的至少1種之兀素。元素A為容易吸留鋰的元素。元素A 、 形成固溶體的it素，可以是從能夠選取元素A的前述群組中戶; 選出的元素，也可以是前述群組中未列舉的元素。第6相^ 25/115 201230466 為可吸留及脱離鐘。 所謂第6相53和第7相55的界面以外為約略球面狀^ 指.在與第6相53和第7相55相接的界面以外之第 二 和第7相55為球或栲圓體的意思。換言之，在第6相目 7相55相接之處以外的第6相53和第7相兄之表面 呈平滑的曲面所構成的意思。第6相53和第7相55 _ = 與在如藉由利用破碎法所形成的固體這樣表面上具自= 狀不同的形狀之意。又，第6相53和第7相55之接的^ 面形狀為圓形或稽圓形。 第7相55為元素A和元素M之化合物、或者是 的單體或·體’且為結晶質。元素M為從由& 及 構成群組中所選出的至少丨種之元素。元素M為難以吸留U 元素，第7相55為幾乎不吸留鋰。 若元$ A和元素μ是能形成化合物的組合，則第7相μ 為由元素Α和元素Μ的化合物之ΜΑ、㈣卜3<χ)所形成者。 另-方面’若元素Α和it素Μ為不形成化合物的組合，則第7 相55就為元素Μ的單體或固熔體^ 、例如，在元素Α為Si而元素Μ為cu的情況下，第7相 55為由元素Μ和元素A的化合物之銅矽化物所形成。 例如，在το素A為Si而元素v[為Ag或Au的情況下， 第Μ 55係由元素Μ的單體、或以元素M為主成分的固溶體 尤其，較佳者為第6相53是結晶質石夕。又，第6相較宜 是經添加喊硼的碎。藉由添加鐵或蝴，可以提高梦的導電 =可以使用銦或鎵來代_，可以使用坤來代替鄉。藉由提 高第6相的石夕之導電性，使用像這種的奈米尺寸粒子之負極的 26/115 201230466 電々丨L、具有良好的高速率特 氧，能夠抑制與鋰起反應的場 然而卻能夠抑制隨著吸留鋰而 氧的添加量Z較宜是在Ααω<ζ<η图。

内部電阻就會變小、並能夠流通大電流 性。又’藉由使第6相53含有氧，能 所。雖然含有氧時容量會減少，然而卻 引起的體積膨脹。氧的添加量z鲂古旦 者為50〜2〇〇麵。依照霍爾佩奇定律，t粒子尺寸俞小則降伏 ^力就愈高，所㈣奈米尺核子51的平擁徑為2〜5〇〇酿 日、』，粒子尺寸就足夠小研錢力就足夠大，因而就難以 放電而導賴粉化。糾，當平均粒㈣比2nm削、時，夺米 尺^粒子合成後之處理就會變_，而#平均粒觀⑽_還 大吟1 則粒子尺寸會變大、降伏應力就會不足夠。 前述元素A和前述mm的合計量中所占的前述元素μ 之原子比率，較〜嶋。當此原子比率為_〜60%時， 在將奈米尺寸粒子51使用於鋰離子二次電池的負極材料之 際，就能達賴環特性和高容量兩者兼得。另—方面，當下降 主〇.〇1%時，則就不能充分地抑制奈米尺寸粒子51在吸留敛時 之體積義；而當超過6G%時，·會失去制是高容量的優 點0 另外，由於微粒子通常是凝集而存在的緣故，因而奈米尺 寸^子的悄粒徑，在本文巾魅-次粒子的平均粒徑。粒子 !=^!^電子顯微鏡(SEM)的影像資訊和動態光散射光度 0亡士立.、肢積基準中位徑。平均粒徑係先藉由利用sem影像 »u;5L子H再㈣像分析(例如，旭化成王程製「A像 求出粒徑;也可以將粒子分散於溶劑中而藉由利用 (歹’ σ，大塚電子製DLS_8〇〇〇)來進行測定。若微粒子充分 27/115 201230466 地分散而不凝集時，以SEM和 結果。又，奈米尺寸粒子的乎相同的酿 展之結構形狀的情況下，在本 〜、度地發 粒徑，可以利用贿照片的影像^；茲=來定義平均 平均粒徑也可財m膽°更且’ 工疋比表面積’並假定為球形粒 子而求传。此種方法需要藉由_ SEM觀 先確認奈米尺寸粒子不是多孔㈣是中實_子，之=能適 用。 另外，關於第2實施形態的奈米尺寸粒子51也可以像圖 5(b)所示之奈米尺寸粒子57這樣地，具有第8相的。奈米尺寸 粒子57係更進一步地含有Cu、Ag及Au構成群組中所選出的 元素M';元素M'係與元素Μ的種類不相同。第8相59為元 素Α和元素Μ的化合物、或者是元素Μ’的單體或固炫體。舉 例來說，例如，元素Α為Sl，元素V[為Cu，元素μ，為Ag， 第ό相53為矽的單體或固熔體，第7相55為銅矽化物，第8 相59為銀的單體或固溶體之奈米尺寸粒子57。 第6相53和第7相55和第8相59全部皆露出於外表面 上，第6相W和第7相h和第8相59在界面以外為約略球 面狀。例如’奈米尺寸粒子5 7為具有.在大的球狀第6相53 之表面、與小的球狀第7相％和第8相59相接合的像水分子 這樣的形狀。又’較佳者為：在元素A和元素M和元素M'的 合計量中所占的元素Μ和元素Μ'合計之原子比率是 0.01-60% 0 另外，在第6相為以結晶質石夕為主的情況等之時，可以在 奈米尺寸粒子51的隶表面上鍵結氧。因為：當將取出奈米尺 寸粒子51在空氣中時’空氣中的氧會與奈米尺寸粒子51的表 201230466 面之元素起反應所致。亦即，奈米尺寸粒子51的最表面也了 以具有厚度0.5〜15nm之非晶形的氧化膜。更且，氧為在 ΑΟζ(0<ζ<1)之範圍，除了藉由導入第6相53中而得以在空氣中 安定之外，尚且也可以利用水系來做為漿料的溶劑，因而^ 上的利用價値大。 (2-2.第2實施形態之效果） 依照第2貫施形恕時，雖然第6相53吸留鋰時體積膨脹， 然而由於第7相55 *吸留鐘的緣故，因而就可抑制在與7第; 相55相接的處的第ό相53之膨脹。亦即，即使第6相幻 吸留鋰而期望體積膨脹’也由於第”目55難以膨脹致使第6 相53和第7相55的界面難以平滑，於是第7相55乃發揮像 楔或梢這樣的效果，得以緩和體積歪曲進而抑制奈米尺寸粒子 全體之膨脹。S此之故，料具有第7相55陳子相比之下， 則具有第7相55的奈米尺寸粒子51在吸_之際會變得比較 難以膨脹，而在職辦卿復元力而會變得較容易回復到原 來的形狀。因此，依㈣2實施形_話，奈米尺寸粒子Μ :使吸留純能_積膨脹，並能_在反復充 電容量之減低。 又’依照第2實施形態，由於第7相％含有元素μ，月 ^ = 55的導電性比第6相53還高。因此，奈米尺寸粒^ 51為在^^奈米尺寸粒子51上财奈料㈣集電位址 子51乃成為導電性良好的負極材料柳 到集電性能良好的負極。 具備第7相55和第8 了具有與奈米尺寸粒子51 等級的集電位址並有效地提 相59兩者之奈米尺寸粒子57，除 同樣的效果之外，尚且亦增加奈米 昇集電性能。 29/115 201230466 (3.第3實施形態） (3-1.奈米尺寸粒子61之構成） 針對第3實施形態相關的奈米尺寸粒子6 _ 以下的實施形態中，對於擔任和第2實施形態相同在 件則附記同一編號，以避免重複説明。 j叼樣態之元 圖6⑻為奈米尺寸粒？ 61的概略斷面圖。 子61係具有第6相53、第7相55和第9相63以尺寸粒 第7相55係透過界面而接合在-起，第6相53=!相53和 係透過界面而接合在-起。又，第6相^、士弟9相63 相63係露出於奈米尺寸粒子51之外表面上，H 55和第9 相55 Μ 9相63之界面以外係具有約略球面狀的=、第7 第一9相63為7°素Α和元素D之化合物、導二° 晶質。元素0為從由1^、（：。、;^、(：^、^丁1回且為結

Sr、Y、Zr、Nb、M〇、Tc、Ru、Rh、Ba、^^^±、3、Mn、 除外）、f、^、W、以、〇S及Ir構成群組中所4 ^Pm 種之元素。元素D為_吸留_元素 f的至幻 D物湖化合物。第9相63為幾乎不吸留 形成 留一丁點而已。 每鐘、％者僅吸 在元素A *元素D之合計量中所占的元 率’較宜是0.01〜25%。當該原子比率為 在= 米尺寸粒子使用於鋰離子二次電池的負極材料之：寺::奈 极特性和★容量兩者兼得。另_方面，當成循 時，與元素D化合的元辛A i 積膨脹；當超過洲 A之場所就會變少’以致失去特別是高 如後述這樣地，奈米尺寸相工或八士 * U另外，在 尺寸粒子為UMjy的情況下，在元素 30/115 201230466 A和7C素素D'之合計4中所占的元素師元素D，合計 之原子比率，較宜是〇.〇1〜25〇/。。 又，第3貫施形感相關的奈米尺寸粒子61係如圖6(_ 示的奈来尺寸粒子65這樣地，元素A和元素D之化合物的第 10相67也可以是分散在第6相53中。第1〇相67為被第6相 53所覆蓋。第10相67係與第7相55同樣地幾乎不吸留链、 或者僅吸留一丁點而已。 另外，在圖6⑻之中，雖然第6相53中分散有複數個第 相67，誠也可以内包著單—個第㈣67。Μ數個弟 又’也可以是如圖6(c)所示的奈米尺寸粒子％ 一部分的帛則目67露出於表面上。亦即，不_ =也 相67的全部周圍皆被第6相53所覆蓋，也可以是僅3 相67的周圍之一部分被第6相幻所覆芸。 又’第3實施形態相關的奈米尺寸;子6卜& 斤示的奈米尺寸粒子69、或如圖7 = 寸粒子7丨這樣地具有第δ相59。奈米尺寸粒子69、7 = 2 步地含有從由CU、Ag及如構成群財所選出的元素Μ 素Μ'為與疋素Μ的種類不相同。第8相％為元素a ^ M’之化合物、或者是元素乂，的單體或祕體。 在70素D為含有從能夠選取元素D之群組中 以上之元素的情況’有時在某一個元素D和元 上2 第9相63及/或第10相67中會含有另外的其他元素^ = 體或化合物。亦即’在奈米尺寸粒子中，有時也會有 ^ 夠選取元素D的群組中選出的2種以上之^素的情泥二= 會有如後述的元素D'這樣料戦第n相Μ的情;寺亦 元素A為Si ’ -個元素D為Ni，其他的元素D為以之情:’ 31/115 201230466

Fe也有以固炼體而存在於NiSh之中。又’在以進行觀察 的情況下，也會有Ni的分布和Fe的分布為幾乎相同的情況， 也有不相同的情況，有時另外的其他元素D會均一地被包含於 第9相63及/或第1 〇相67，有時亦會有部分地被包含著。 又’第3實施形態相關的奈米尺寸粒子&，也可以是如 圖8(a)所示的奈米尺寸粒子73這樣地含有元素〇和元素D，， 而形成與第6相53接合之第11相75。第u相75為元素A和 元素D之化合物。第I】相75為透過界面而與第6相53接合 在一起並露出於外表面上。舉例來說，例如，元素A為矽，元 素D為鐵，元素〇’為鈷，第6相53為矽之單體或固熔體，第 9祁63為鐵矽化物，第u相75為鈷矽化物的情況。在此情況 下，可以在第6相53巾形成鐵和链的固炫體。 元素 D，係從由 Fe、c〇、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba '鑭系元素❿ 及Pm除外）、Hf、Ta、w、Re、〇s及^構成群組中所選出的 元素，並與元素D不相同種類的元素。 _又，第3實施形態相關的奈米尺寸粒子73 ,也可以是如 圖8(b)所示的奈米尺寸粒子77這樣地含有元素〇和元素， 而元素A和元素〇的化合物之帛1〇才目67、與元素a和元素d, 的1合t之第12相79也可以是分散在第6相53中。第]2相 I9 ίΤ、被第6相53所覆蓋。第12相㈧係與第U相75同樣地 歲乎不吸―、或者是做留—了點而已。 ^ S 9相63和第11才目75在界面以外的表面之形狀， 6⑷所示的第9相63、或圖8⑻所示的第U相75 =®為大致平㈣柄，也可以是如圖9所示的奈米尺 ’ A 81之第9相63'或第11相75,這樣地成為多面體形狀。 32/ "5 201230466 第9相63’及第11相75,係由於受到元素A和元素D的化八 結晶之影響而成為多面體形狀。 σ / 透過第9相63或第11相75有時會複數個奈米尺寸粒 ，此結合而形成接合體。又，從奈米尺寸粒子彼此結合而 複合體分割出之部分的奈米尺寸粒子，有時該接合 ^ 多面體形狀。 會成為 (3-2.第3實施形態效果） 依照第3實施形態時，除了於第2實施形態所得到的致果 之外，尚且奈米尺寸粒子61即使吸留鐘也是難以微粉化的 在第3實施形態之中，雖然當第6相53吸留鋰時體積膨脹， 然而由於第7相55和第9相63幾乎不吸留鋰的緣故，因’ 可抑制與第7相55和第9相63相接的第6相53之膨騰。$ =，即使第6相53吸留鋰而期望體積膨脹，由於第了相^^和 第9相63為難以膨脹的緣故，致使第6相53和第7相η ^ 第9相63之界面也難以平滑，因而第7相55和第9相63 ^ 發揮如楔或梢這樣的效果，並緩和體積歪曲進而抑制太米 粒子全體之膨脹。因此之故，與不具有第9相63的=、 雜具Ϊ第9相63的奈米尺寸粒子61會變得在吸留鐘之^ 力而較容易_ ❿狀U此，奈未尺寸叔子61即使吸留及釋放鐘 1膨脹而弓I起·曲亦會緩和，而在反復充放電時放電ς旦 之減低亦受到抑制。 里 又’在第Μ目53中含有第1()相67的奈米尺寸粒子 卡尺寸粒子7卜由於第6彳目Μ的多半部分騎不吸留 目，合的緣故，因而以較少的第㈣㈤就能有效 相53之賴。結果，奈米尺倾子^或力即使吸留經，體 201230466 積膨脹亦受到抑制，因而在反復充放電時於 進-步地受到抑制。 、里之減低亦更 具備第7相55和第8相59之兩者的奈米尺寸 寸粒子Γ，除:具有和奈米尺寸粒子51同樣的效果之 卜尚且奈米等級之市電位址會增加進而有效地提昇性能 所以，高速率特性乃向上提昇了。 〃 b 同樣地’具備第9相63和第U相75之兩者的夺米尺寸 粒子73絲米尺寸粒子77，除了具有和奈米尺寸粒子51同樣 的效果之外，尚且奈㈣級之集電位址會增加進而有效地提昇 集電性能。所以，高速率特性乃向上提昇了。 又，在第6相中含有第10相67和第]2相％的奈求 尺寸粒子77 ’由於第6相53的大多數係與不吸留鐘的相或僅 吸留-丁點鐘的相接合的緣故’因而第6相Μ之膨服會受到 ϊίΓ步地抑制。結果’奈米尺寸粒子77在反復充放電時放 5谷量之減低就會x到更進—步地抑制，並且高速率特性會向 上提昇。 (=第2貫施形態及第3實_態相_奈米尺寸粒子之 万法） 的太^明本發明有關的奈米尺寸粒子之製造方法。本發明有關 料中、^寸粒子ίΤ'藉由氣相合成法而合成的。尤其’藉由將原 2^以電漿化、加熱到相當於1萬κ為止、然後進行冷卻， ⑴^出此等之奈米尺輪子。關於形成電漿的方法係有 放磁場引發加熱氣體之方法、⑺利用電極間之電弧 何的法、⑶藉由微波加熱氣體之方法等，可以使用其中任 體 可使用於奈米尺核子之製造上的製造裝置之 一的具 f' 201230466 例係如圖4所示的奈米尺寸粒子製造裝置2i。 、不米尺寸粒子之製造方法，由於是從電聚經*氣體、液體 而成為H1體並使析出奈米尺摊子之由下而上的手法，所以在 液滴的階段就成為球狀，_第6相53和第7相％乃成為約 略球狀。另—方面’以破碎法或機械法則是將大的粒子予以小 型化之由上而下的手法，所以粒子的形狀乃是錢有角的，盆 與奈米尺摊子51之球狀的雜是大大地不相同。 八 然後’在大氣下加熱所製造的奈米尺寸粒子，彳以 米尺寸粒子之氧化。例如，藉由在大氣巾崎2贼、丨小二 之加熱，可讀奈米尺寸粒子氧化並予以安定化。χ j ^在第6相中有意地導入Α〇ζ(〇<ζ<_氧來抑制初期容量^ 達成壽命特性之提昇。例如，可以藉由導人當做元素α = 及其氧化物Si〇2而簡便地制御组成比率。 1 另外’在原料粉末中使用元素A的粉末和元素心 之混合粉末，就可得到第2實施職有關的奈米尺寸々末 另-方面，在原料粉末中使肢素八和元素从和元素 。 別的粉末之混合粉末，可得到第3實施形態有_奈 個 。又’在原料粉末中使用元素A和元素Μ和元素心祓 ^之個別的粉末之混合粉末，可得到第3 :广 米尺寸粒子69。又，在原料粉末中錢元素的奈 素D和元素D’之個別的粉末之混合粉末，可得和凡 態有關的奈米尺寸粒子73。 貫施形 (5·第4實施形態相關之奈米尺寸粒子） (5-1.第4實施形態相關之奈米尺寸粒子之構成） 針對第4實施形態有關的奈米尺寸粒子1〇1進行…曰 圖10⑻係奈米尺寸粒子101之概略斷面 丁^明。 4尺寸板 35/115 201230466 子101係具有第13相1〇3、第14相105和第15相107 ;而第 13相103、第14相1〇5和第15相1〇7係露出於奈米尺寸粒子 ιοί之外表面上，而第13相1〇3、第14相1〇5和第15相 在界面以A的外表面為約略球面狀；第13相1 和第14相1 〇5 係透過界面而接合在-起，第13相1〇3和第15相1〇7係透過 界面而接合在一起。 第13相103為元素A—1之單體，元素A-1係從由Si、Sn、 A1 Pb %、則、（^、111及211構成群組中所選出的1種之元 素1素A-1為容易吸留經的元素。另外，第13相1〇3也可 以疋以缝A-1為域分的祕體。與元素n形成固溶體的 元素可以是從關選取元素A_i的前述群組中選出的元素，也 可以是前述群組中所未列舉的元素。帛13相1()3係能夠吸留 及脱離，。第13相103、和第14相1〇5之界面係呈現平面或 曲面。第13相103、和第15相1〇7之界面係呈現平面或曲面。 又’第14相105和第15相1〇7，可以是透過界面而接合在一 起。 所謂第13相1〇3和第14相1〇5之界面以外的外表面為約 略球面狀，係指在第13始〇3和第14相105相接的界面以外 之第13相103和第14相1〇5為球或槽圓體的意思；換言之， 在第13相103和第14相1〇5相接的處以外之第13相1〇3和 第14相赐的表面為由大致平滑的曲面所構成的意思。第13 相103和第14相1〇5之形狀，係與如藉由破碎法所形成的固 體这樣，在表面上具有角之形狀不相同的形狀。對於第Μ相 107也是同樣的。又，在第13相1〇3和第]4相1〇5之接合部 的界面形狀、與在第13相]〇3和第15相1〇7之接合部的界面 形狀係為圓形或楕圓形。 36/115 201230466 第14相105係元素A-2的單體或固熔體。元素八~2係從 由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及zn構成群組中所選出 的1種之元素，並與元素A-l的種類相異的元素。元素a_2 係能夠吸留及脱離Li。 又，第13相1〇3較宜是經添加磷或硼的矽。藉由添加磷 或硼，可以提高矽之導電性。可以使用銦或鎵來代替磷，也可 以使用砷來代替硼。藉由提高第13相1〇3的矽之導電性，使 用像這樣的奈米尺寸粒子之貞極之内部電阻就會變小，因而 能夠流通大電流、並具有良好的高料特性。又，藉由使第^ 相103含有氧，可以抑制與鐘起反應的場所。雖然當含 容量會減少，㈣卻能夠抑制隨著吸留麵引起的體積膨張: 氧的添加量z較宜是在A〇z(0<z<1)之範圍。當Z成為i以 A之吸留Li的場所就會受到抑制以致容量減低。 f

第15相107為元素A和元素D之化合物 素〇為從由？6、（：0、见、〇3、8〇、下,·', 為日日貝。7L 、V、Cr、Mn、Sr、v

Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鑭♦亓各 w 、 π τ w p ^ a T 詞糸70素(Ce及Pm除外）、

Hu、He、Os及Ir構成群組中所選出 )_ 素。元素D為難以吸留鋰的元素，並能蛊 之兀 (1<χ$3)的化合物。相對於大部分的元、兀/、形成DAx

FeSi2、C〇Si2這樣地x=2,然而也有像抓、八而言，例如，像 ^ x=L33 ^ RU2Sh{Ku^s^ 情況、像Si^SrSi,.67)這樣地成·。樣也成為X—U的 Μ_7(Μη%·75)、Τ_7(Τ〜5)這樣地=.67 6⑻兄、像 且有像卿這樣地成為㈣白的情況’更 留链、或者僅吸留-丁點而已。 5相1G7為幾乎不吸 奈米尺寸粒子101的平均粒徑，較佳者為2〜·副，更佳 37/115 201230466 者為50〜3〇〇nm。霍爾-佩奇定律，粒子尺寸愈小時降伏應力愈 尚的緣故，因而奈米尺寸粒子101的平均粒徑為2〜5〇〇mn時， 粒子尺寸就足夠小、降伏應力就足夠大，進而難以因充放電而 微粉化。另外，當平均粒徑為小於2_時，則奈米尺寸粒子合 成後之處理就會變困難’而當平均粒徑為大於5〇_時，則粒 子尺寸就會變大、降伏應力就會不足夠。 另夕卜由於微粒子通常是凝集而存在，所以奈米尺寸粒子 的平均粒禮在本文中係指一次粒子的平均粒徑。粒子之量測係 之影像資訊和動態光散射光度計(dls) =。平均粒徑係可以先藉由利用sem影像確 影像分析(例如’旭化成工程製「A像君」（登 /粒徑’也可以將粒子分散在溶射再藉由利用 子製DLS侧)細爾。當錄子為充 定4 ΓίΓ ’則以SEM和DLS可得到幾乎相同的測 展的处構料尺寸粒子的形狀為像乙块黑這樣的高度發 展的，構开/狀之情況下，在本文中也是以一次

粒徑，可以_照片的影像分析來求出平均粒 均粒控係可以藉由利用酣法等測定比表面積、動 粒子而求得。此種方法有需要藉由利用SE :r奈米尺寸粒子w是”的==

疋素A-1和元素A_2和元素D之合 之原子比率，較宜是〇.〇1〜25%。當 =斤占的疋素D 使用奈米尺寸粒子⑻於_子二次電池負極材^〜25%時’ 達成循環特性和高容量兩者兼顧。另一方面之際就可 時，就會變得不能抑财米尺寸粒子⑼^鋰時== 38/115 201230466 脹 ’而當超過25%時，則歲_ 多，可吸留鋰的元素八〜丨D化合的元素A-1之量就會變 是高容量的優點。另外，如斤就^熒少、因而就會失去特別 元素D'的情況下，在元素八彳〜述足樣地，當奈米尺寸粒子含有 之合計量中所占的元素D和_、兀素A-2、元素D和元素D， 0.01〜25°/。。 元素D合計之原子比率，較宜是 b圖10(b)所示 又 和元素D之化合物的第16；^米尺^寸粒子1〇9這樣地，元素A 第16相111係被第13相二^1 2是分散在第13相103中。 15相107同樣地幾乎不吸留鐘所覆盍著。第16相m係與第 地，一部分的第16相lU A —山又，也可以是像圖10(c)這樣 16相111的周圍全部皆被第二出於表面。亦即，不一定需要第 41 ill ，16 個第=圖=二第—分散著複數 L j以内包者單一的第16相 又，如圖U⑻所示的奈米尺寸粒子⑴ 和元素D的化合物之第17相 坆樣也，兀^ Λ 喊在一起，也可以是面而卿相 第15相107同樣地幾乎不吸留鐘。 第17相115係與 又’第15相107之界面以外的表面之形狀，也可以是如 圖1〇⑻所示的第15相107這樣地，表面為大致平滑的球面， 也可以是如圖11(b)所示的第15 # 1()7，這樣地成為多面 狀。多面體形狀係透過第15相而與奈米尺寸粒子igi、卿、 110、113或117接合之後，予以剝離而生成者。 又’本發明相關的奈米尺寸粒子1〇1也可以是如圖 所示的奈米尺寸粒子119這樣地，除了第14相1〇5之外，尚且 39/115 201230466 具有第18相⑵。第18相m為元素A_3之單體或固炫體， 元素A-3為從由si、Sn、八卜pb、汕、別、&、化及zn構成 群組中所選出的i種之元素，且與元素、元素A_2相異的 種類之兀素。第18相121的外表面為球面狀，露出於奈米尺 寸粒子119之外表面。例如，可以使用石夕來做為元素h，可 以使用，來做為元素A_2，可以使_來做為元素A。。又， 也可以疋如圖12(b)所示的奈米尺寸粒子123這樣地，元素a 和凡素D之化合物的第I6相丨11為分散於第13相1〇3中。 在元素D為含有從能夠選取元素D的群組中選出的？種 ^之元素的情況下’有時在某—個元素d和元素人之化合物 白、弟15相U)7及/或第16相lu上也會含有另外的其他元素〇 之^體或化合物”脚，在奈米尺寸好巾含有從能夠選取 U的軸中選出之2種以上的元素之情況，也是會有如後 述^素it這樣地不形成第19相127之情況。例如，在元素 八為81、一個元素0為见、其他的元素〇的&之情況下，有 =為二爾體而存在於刪广又，在以咖觀察的情況下， πΓίΓΓ的分布會有差不多相同的情況、也有相異的情 mu ϊη他7°素〇有時會被均—地包含於第15相107及/ 或弟16相m，有時會部分地被包含。 又，奈米尺寸粒子除了元素D之外，尚可以含有元素D'。 元素D'為從能_取元素D料組中所選出的元素，而元素D 和几素D為種類相異的元素。在圖13⑻所示的奈米尺寸粒子 Γ第：二素D和元素D'，除了元素A和元素D的化合物 :第:5相=之外’尚且具有第19相127。第Μ謂為元 素和70素之化合物。奈米尺侦子125可以是含有由元 素D和元素D，構成的固熔體(未圖示）。舉例來說，例如，有第 40/115

201230466 二Γ 1〇二為Si和Fe之化合物、第19相127為Si和c。之化 二:素D和元素㈣成的固卿…。之_ 元素L也:以疋如圖13(b)所示的奈米尺寸粒子129這樣地， 化合物的it t Γ合物的第目111、元素A和元素〇,之 相31為分散於第丨3相103中。更且，笫Μ $⑴或第20相13卜也可以是像圖1Q(e)這樣地露出於表面 為在空另:中 不木尺寸粒子101取出時，空氣中的氧會盥夸半 第η 面可以是具有厚度G.5〜15nm的非晶形層，尤其，當 目為=結晶_為主的情況等時，也可以具有氧化膜層。 -…第4實施形態相關之奈米尺寸粒子之效果） 相ιπΓ·!?、本發明’第13相1Q3吸留辦體積膨脹，然而第 呢也讀留織膨脹。但是，在第13相1〇3和第叫目ι〇5 學電位不同的緣故，因而有-方的相會優先地 胳合^ 有—方的相體積膨脹之際、其他方的相之體積膨 稽2為相對地少，因其他方的細致使—方的相變得難以體 &。因此之故，與僅有—方的相之粒子相比之下，具有第 合=目103和第14相1〇5的奈米尺寸粒子1〇卜在吸留鐘之際 二更難膨脹以致_吸留量會受到抑制。所以，依照本發明的 :’奈求尺寸粒子101即使是吸留料，體積膨騰亦會受到抑 ,、且反復充放電時的放電容量之減低也會受到抑制。 又，第】3相】03當吸留鋰時就體積膨脹，然而由於第15 相奶為難以吸留鐘，所以與第ls相107相接的第13相1〇3 41/115 201230466 之膨脹就會受到抑制。亦即，第13相1〇3即使吸留鐘而期望 體，祕’由於第15相1〇7難以膨脹的緣故，因而第13相剛 和第15相107之界面為難以平滑，而使得第…目1〇7得以發 揮像楔或梢14樣的效果’進而緩和體積歪曲並抑财米尺寸粒 子全體之膨脹。因此’與不具有第15相1〇7的粒子相比之下， /、有第15相107之奈米尺寸粒子1〇1係在吸留鐘之際難以膨 脹且在賴放e接有復①力之魏而變得容㈣復到原來的 形狀。_吸留量受到抑制。所以，依照本發明，奈米尺寸粒 …〇1即使7C吸f純紐和隨著體_脹而引起的歪曲 '並 抑制反復充放電時放電容量之減低。 叫 姑门、 由於奈米尺寸粒子是難以膨脹_ 故:因而即使奈米尺核子1GI取出於錢巾擔以和大^ 的乳起反應。僅具有其中-麵相之奈米尺寸粒子，當不射 表面保護Μ放於大氣㈣會從表面_躲歧應，名 面起向粒子㈣進行氧化，以致奈米尺核子全體皆氧化。教 =ΓΓ?奈米尺寸粒子101置放於大氣中的情況，雖: in 應，但是•奈米尺寸好全體膨辭 、、彖故，因__侵入内部致使氧化難㈣科米 4 ===部。從而’雖然—般的金屬奈米粒子的比表面積大 因乳化而產生發纽體娜脹，但本翻之奈米尺寸粒子t 郃不需要以有機物或金屬氧化物進行特別 在大氣中依粉體原本的樣子進行處置，彳 復，p能多句 大。 夂直戶斤以工業上的利用價値 八队狀个放π田於弟U相103和第14相1〇5 者皆是以比碳還能更大量地吸留鋰的元去 之+ 奈米尺寸粒子KU對独的吸留量也^

疋比蚊之負極活性物I 201230466 多0 又，依照本發明，在第14相105的導電性比第13相1〇3 高的情況下，奈米尺寸粒子1〇1為在其個別的奈米尺寸粒子ι〇ι 具有奈米等級的集電位址，因而奈米尺寸粒子1〇1就成為導電 性良好的負極材料，並可得到集電性能良好的負極。尤其，在 第13相103為以導電性低的矽所形成的情況下，由於在第14 相105使用導電性比矽還高的錫或鋁等之金屬元素，因而可得 到比矽奈米粒子的導電性更良好的負極材料。 又，在第13相103中含有第16相ill的奈米尺寸粒子 109 ’由於第13相103的多數部分為與難以吸留經的相接合的 緣故’因而可更進一步地抑制第13相1〇3之膨脹。結果，奈 米尺寸粒子109即使是吸留链亦可抑制體積膨脹、且可更進一 步地抑制反復充放電時放電容量之減低。 具有第14相105、第15相107和第18相121的奈米尺 寸粒子119和123、及具有第14相105、第15相107和第19 相127的奈米尺寸粒子125和129，其奈米等級的集電位址增 加、且集電性能有效地向上提昇。 又，在第13相103中含有第16相111的奈米尺寸粒子 123、及第13相103中含有第16相111和第20相131的奈米 尺寸粒子129’由於第13相103的多數部分為與不吸留鋰的相 接合的緣故，因而可更進一步地抑制第13相103之膨脹。結 果，奈米尺寸粒子123和奈米尺寸粒子129即使吸留鋰亦可抑 制體積膨脹、且可以更進一步地抑制反復充放電時放電容量之 減低。 (5-3.奈米尺寸粒子之製造方法） 說明奈米尺寸粒子之製造方法。 43/115 201230466 奈米尺寸粒子係藉由__ 由將原料粉末予以電漿化、加熱到相=^的。尤其’藉 行冷卻，就可以製造出此等之太 田；萬尺為止、然後進 方法係有⑴利用高頻電磁場弓丨^力'^^方^於形成電漿的 用其中任㈣料。由財加熱聽之方轉，可以使 例係裝置之-的具體 奈米尺寸粒子之製atn & 而成為固體並使析出奈米尺綠由下而 液滴的階段就成為球狀’因而第13相1〇3和第u:= 為約略球狀m以破碎法錢械 以小^之由上而下的手法，所以粒子的 = 的，其與奈米尺寸粒子⑻之球狀的形狀是大大地不相同 另外，在原枓粉末中使用元素A-卜元素A_2和元素D 之個別着末之混合縣時，就可得財發明相關的奈米尺寸 拉丁 ΚΠ、109、11” 117。另—方面，在原料粉末中使同元素 A-卜元素m素A—3和元素D之個別的粉末之混合粉末 時，就可得到奈米尺寸粒子119、23。又，在原料粉末甲使用 元素A+ S素A-2、元素D和元素〇，之個別的粉末之混合粉 末時^可得到奈米尺寸粒子125、129。此等之奈米尺寸粒子， 不論是在直流或交流等之形成電餘置巾，其構成元素皆成為 電漿，進行冷卻並成為氣體，於是其構成素乃均—地混合。更 且’進-步地藉由進行冷卻’則自㈣經由奈紋寸之液滴而 形成奈米尺寸粒子。 (6.鋰離子二次電池之製作） 201230466 (6-1.裡離子一次電池用負極之製作） 首先，說明鋰離子二次電池用負極之製造方法。將槳料原 料投入混合機中並進行混練而形成漿料。漿料原料為奈米尺寸 粒子1、導電助劑、結合劑、增黏劑、溶劑等。 在漿料中的固體成分之中含有：奈米尺寸粒子25〜90重量 %、導電助劑5〜70重量％、結合劑丨〜如重量％、增黏劑〇〜25 重量％。 混合機係可以使用在漿料之調製上所用之一般的混練 機’也可以使用稱為捏和機、攪拌機、分散機、混合機等之能 夠δ周製漿料的裳置。X，在調整水系聚料時，可以使用笨乙稀· 丁二烯•橡膠(SBR)等之乳膠(橡膠微粒子之分散體)來做為社人 劑丄而增黏侧適合使驗曱基纖維素、ψ基纖維素等之多° ς 類等之1種或2種以上的混合物。又，在調製有機綠料時， 可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等來做為結合劑，可以使用 曱基-2-°比17各院酮來做為溶劑。 導電助劑係從由破、銅、錫、鋅、鎳、銀等構成群級中所 選出的至少1種之導電性物質而成的粉末。也可以是碳、鋼、 锡、鋅、鎳、銀的單體之粉末’也可以是其個別的合金的粉末。 例如，可以使用爐黑（furnace black)、或乙块黑等之一般的石户 黑。尤其’在奈米尺寸粒子i的元素A為導電性低的梦之情= 下’由於在奈米尺隹子1的表面上有喊_使得導電性減 低’因而較宜是加人碳奈米角做為導電助劑。此處， 米角(CNH)，將石墨烯片(娜㈣細)捲搓成圓錐形： 成的構造’貫際的形態為：多數的CNH是以継朝向外側、 呈放射狀之賴樣子賴_合體而存在著。cnh之海 合體的外徑為5Gnm〜25()nm左右。尤其，較宜是平均粒徑⑽二 45/115 201230466 左右的CNH。 導電助劑的平均粒禮也是指 地發展成像乙炔黑(AB)這樣 于自0十均拉^隹问度 是以-次減來定義平均^、°_狀之情盯，在本文中也 之影像分析來求得平均粒且亦可以藉㈣用SEM照片 去’二粒：狀的導電助劑、和線(wire)形狀的導電助劑之兩 佶用二：；业用•線形狀的導電助劑為導電性物質的線，可以 Z在粒子狀的導電助__料電性物質。線形狀的導電 使用碳纖維、妓米管，奈米線、鎳奈米線等之 tt為GGnm以下的線狀體。藉由使用線形狀的導電助劑，可 L: 極活u物貝或集電體等之電性接續易於保持而提昇 :、私II此，亚增加在多孔膜狀的負極上的織維狀物質而使得負 極難以產生龜裂。例如’可以考慮使用ab或銅粉末來做為粒 子狀的導電助劑’使用氣相成長;炭織維(vgcf :^啊如戰 Carbon Fiber)來做為線形狀的導電助劑。另外，也可以不添加 粒子狀的導電助劑而只使用線形狀的導電助劑。 線形狀的導電助劑之長度，較佳者為〇1哗〜2羅。導電助 d的外控，杈佳者為4nm〜IGGGnm，更佳者為25nm〜200nm。 田導電助細長度為Ο.ίμηι以上時，就會成為在提高導電助劑 的生產性方面充分的長度；當長度2議以下時，則聚料之塗 布就會是容易的。又，在導電助劑的外徑為比4nm還粗的情 况，合成就會是容易的；在外徑為比1〇〇〇nm還細的情況，漿 料之混練就會是容易的。導電物質的外徑和長度之測定方法係 藉由利用SEM之影像分析來進行。 結合劑為樹脂的結合劑，可以使用聚偏二氟乙烯(pvdF)、 笨乙烯丁二烯橡膠(SBR)等之氟樹脂或橡膠系 ，更且也可以使 46/115 201230466 用聚醒亞胺⑽或⑽_旨等之有機材料。 塗布機塗布機’將聚料塗布於集電體的單面上。 梦窨二㈣將㈣塗布於集電體上之-般的塗敷 it例如’幸昆塗機、或刮刀塗布機、慧星式塗布機、染料塗 集電體係以從由銅、錄'不銹鋼構成群組中所選出的至少 1，的金屬而形成H等可以分別單獨地❹，也可以是 =個別之合金。厚度讀佳者為4_〜35μη1，更佳 18μηι。 將經調整而成的漿料均勻地塗布在集電體上，然後於 5〇〜150 C左錢行絲、並通魏顏以調整厚度*得到經離 子一次電池用負極。 (6-2.鋰離子二次電池用正極之製作） 人首先，將正極活性物質、導電助劑、結合劑及溶劑予以混 合而製備成正極活性物質的組成物。將前述正極活性物質的組 成物直接塗布於㈣等之集電體上、並進行乾燥而製備成

正極C 做為前述正極活性物質者，只要是一般所使用之物即可， 任何者皆可以使用，例如，可以是LiC〇02、UMn204、LiMn〇2、 LlNi〇2 ' LiCo1/3Ni1/3Mnu302、LiFeP04 等化合物。 做為導電助劑者，例如，可以使用碳黑；而做為結合劑者， 例如’可以使用聚偏二氟乙烯(pvdF)、水溶性丙烯酸酯系結合 削’做為溶劑者，可以使用N-曱基·2-吡咯烷酮(NMP)、水等。 此時’正極活性物質、導電助劑、結合劑及溶劑之含量為在鋰 離子二次電池上通常所使用的程度。 (6~3.隔離材） 47/115 201230466 口要曰係具有使正極和負極之電子傳導絶緣的功能，且 :欠電池上通常所使用之物即可，任何者皆可 使用。例如，可以使用微多孔性之聚烯煙薄膜。 (6-4.電解液、電解質） 所I*，σ離子人電池、Ll聚合物電池等之中的電解液及電解 二可以使財機電解液(非水系電解液）、無顧體電解質、 南分子固體電解質等。 &有機電解液之溶劑的具體例，舉例來說，例如其可以是碳 t 兔心異丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱 -曰反酉夂甲基乙_等碳酸S旨；二乙基_、二丁基喊、乙二醇二 甲5醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基 ，等之醚；苄腈、乙腈、四氫呋喃、2_曱基四氫呋喃、丫―丁内 酯、二氧戊環烷、心甲基二氧戊環烷、Ν，N—二曱基曱醯胺、 了曱基乙醯胺、二曱基氣苯、硝基苯等之非質子性溶劑、或者 是由此等溶劑中之2種以上混合而成的混合溶劑。 在有機電解液的電解質中可以使用由LiPF6、LiC104、UBF4、

LiA1〇4、LiA1Cl4、LiSbF6、USCN、Li(^、LiCF3S〇3、UcF3c〇3、

LiQFgSO3、LiN(CF3S〇2)2等之鋰鹽構成的電解質之i種或2種 以上展合而成之物。 有機電解液之添加劑，理想上是添加在負極活性物質之表 面可形成有效的固體電解質界面被膜之化合物；例如，在分子 内具有不飽和鍵、充電時能還原聚合的物質；例如，添加碳酸 亞乙烯酯(VC)等。 又，可以使用固體狀的鋰離子傳導體來代替上述的有機電 解液。例如，可以使用由聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙歸亞 #等構成的聚合物與前述鋰鹽混合而成的固體高分子t _ 201230466 質、或使高分子材料含浸電解液而加工成凝膠 電解質。 更且，也可以使用链氮化物、鐘_化物、鍾氧酸鹽、认狐、

LuS^-Lil-LiOH ^Li3P04-Li4Si04 .Li2SiS3 ^Li3P〇4.Li2s.siS2 ^ 硫化碟化合物等之無機材料來做為無機固體電解質。 (6-5.鋰離子二次電池之組裝） 在如前述這樣的正極和負極之間配置 ^或方_電池盒體之後，注人電解㈣製成轉子二次電 麵^發^雜子二次電池之—例(斷面_如圖14所示。 •離子一人电池171係將正極173、負極175隔著隔 π 離材-負極.隔離材·正極的順序積層配置，依昭使正極 =内_方式難而構成触群，並將铸 =_’分別使正極173透過正極導線〗 ‘ 9 ，，負極175_極導_而與_17= L ，在轉子二次電池171 ς ‘ 以使覆蓋住極板群二 狀的絶緣密封片按裝：由圓 0上化(開口而透過環 構成且在其内部内裝有安全封=極:子⑻所 本發明之_子二次電池】7广構㈣口體189’即可以製造 (6_6.本發，帽之轉子二麵池的效 二次子做為_料的鋰離子 容量比碳還高的元素A，所“量單位體積之 ^用的鋰離子二次電池還 49/Π5 201230466 i特於本發明有關的奈蚊侦子㈣微粉化，因而循 [實施例] 〔實施例ι-ιΓ本發明’使用貫施例及比較例而具體地説明。 (奈米尺寸粒子之製作） 才並成為si:㈣3:2时故合機末和鐵粉 1Λ的辦啦做物粉末，㈣關4的 之電漿中，而製作財和鐵之奈欲核子/一一 更_、®地而5 ’即以如下述之方法製造 應室内予以排氣之後，導入A翁触 ”汞將反 ΑΗ Μλ I u 形成大氣壓。反復此排氣和 r Α二Θ ΓΛ’將反應容器内所殘留的空氣予以排氣。然後， 二體以13L/min的流量導人反應容器内，在高頻線圈 :父▲電壓’藉由高頻電磁場(周波數4MHz)以使產生高頻電 ^時的平板電力為肅。供給原料粉末的載體氣體係使用Ϊ 速^见/_之Ar氣體。反應終了後，實施12小時以上的慢氧 化處埋之後，以過濾如收所得到的微粉末。 (奈米尺寸粒子之構成的評價） 關於奈米尺寸粒子的結晶性為使用理學公司製的RINT-U1 —m進行勘分析。在圖15中係顯示實施例μι之奈米尺寸 粒子的XRD繞射圖案。可明白：實施例μ為由$丨和贼2之2 ，分所構成；又’可明白：Fe全部是以魏物娜2存在，而元素 單體(價數0)的Fe幾乎不存在。 ,使用掃描穿透式電子顯微鏡(日本電子製、JEM 31OOFEF)來進 订奈米尺推子雜子概之觀察。目16⑻為實關14有關的 50/115

201230466 奈米尺寸粒子之 BF_STEM ((Bright_Fidd Scanning τ職

Elect· Mlc職opy)明視野掃描穿透式電子顯微鏡)像。觀察到： 在粒仏，.句80〜l〇〇nm左右的約略球狀之粒子上有透過界面而斑它 粒子奈米尺寸粒子;在同一粒子内，顏色比較濃 2為由3有鐵的鐵魏物所構成，而顏色比較淡的處為由石夕所 9又彳明白·在奈米尺寸粒子表面上形成有非晶形的厚度 ,〜nm之矽的氧化膜。圖16(b)為藉由利用HAADF-STEM (Η·-Α·:Α咖丨礙而

=rf散射暗視野·掃财透式電子賴鏡法)之STEM 碎 m 中同—粒子内之顏色比較淡的處為由鐵 夕化物所構成，而顏色比較濃的處為由石夕所構成。 行奈來進 _F_STEM 嫩恤湘 之EDS 象’·圖i7(b)為在同一觀察處中的石夕原子 子，個奈奴推竹分職尺寸粒 奈米尺寸粒子為具有：由销形成的第由^之事由，可明白 物所形成的第2相接合而成的構造。才目、與由石夕和鐵之化合 是和圖17雌地具有：_所戦的第1相、與如 5.1 /115 201230466 物所形成的第2相接合在—起的構。 考察實施例1-丨有關的夺 和石夕之2元系狀態圖。由之形成過程。圖19為鐵 耳比成為Si : Fe=23 : 2，门：夕叔末和鐵粉末予以混合使其以莫 Si)=〇.92。圖19中的組線為大而在原料粉末中成為滅Si/(Fe + 度範圍，因而可得到鐵原知相二方、1萬K ’通超出狀態圖的温 冷卻時，在由靜_‘原子均"'地混合之電漿。當電浆 成長出=賴、域體轉變成賴的變化過程中 成=出泉狀的液滴，當冷部至1470Κ左右時 卻至122GK左右時，獅相變化成賊= =奈電漿冷卻時乃形成峨㈣為透過界面而接 (粉體導電率之評價） 粉4::，體狀態中的電子傳導性’於是使用三菱化學製的 • /、Ί疋心統MCP-PD51型來進行粉體導電率之評價 率係從以任意的壓力壓縮試樣粉體時之電阻値極求^後述之表^ 中的數據為以63.7MPa魏試樣粉體而進行啦時之値。 (奈米尺寸粒子之循環特性之評價） (0負極漿料之調製 二實施例丨-1有關的奈米尺寸粒子45.5重量份、和乙炔黑(平 均粒徑35nm、電氣化學工業股份有限公司製、粉狀品)475重量 伤的比率，技入混合機中。進一步地，以做為結合劑的笨乙烯丁 二烯橡膠(SBR)4〇wt%乳化液(日本瑞恩(股)製、BM4〇〇B)換算成固 體成分5重量份、與調整漿料黏度的增黏劑之羧曱基纖維^納(戴 西爾化學工業(股)製、#22〇〇)lwt%溶液換算成固體成分1〇重量份 之比例予以混合而製作成漿料。 52/115 201230466 (ii)負極之製作 使用自動塗敷農置的刮刀，將所調製的衆料，塗布於厚度 ΙΟμίη的集電體用電解銅搭(古河電氣工業(股)製、Nc_ws)上，於 7(TC乾燥成的厚度之後，經㈣㈣縣機之調厚步驟而製造 成裡離子二次電池用負極。 (iii)特性評價 使用麟子二次電池用負極、由含有lm〇1/L的UpF6之碳酸 亞乙醋和碳酸二乙醋的混合溶液構成之電解液、及金屬u羯對極 構成3個糾_二次電池，調查充放電特性。特性之評 由測定初次放電容量、及循環5Q次充電/放電後的放電容量，並^ 出放電容量之維神來進行的。放電容量係以魏物、及對於經 之吸留/釋放有效的活性㈣si之總重量#做基準而算出的。首 先’在25 (：_境下’以定電流定電壓條件進行充電朗電流値成 ，0.1C電壓値成為〇.〇2v為止，在電流値為低於⑽5C的時點 h 充龟、接著，以電流値0.1C的條件進行放電，直到對金屬Li 之電壓成為1.5V為止，以測定01c初期放電容量。另外，所謂 1C係指以〗小時可完全充満電的電流値。又， ，環境下進行。接著，以cue之充放電速度，反復上 50次。以百分率求出：相對於〇 lc初期放電容量而言，反 放電循被5Q次時之放電容量的比例，當做循環5G次後放電 令"里維持率。 〔實施例1-2〕 以按照使莫耳比減Si:Fe=38:1的方式混合石夕粉末和 鐵叔末亚使之乾燥而成的混合粉末來做為原料粉末之外，和實施 同樣±也進行而合成奈米尺寸粒子’並藉由咖和進 行觀家又，以和實施例M同樣的方法來構成鋰離子二次電池， 53/115 201230466 並測定循環特性。 荦。為施例]_2有關的奈米尺寸粒子之励繞射圖 為以Si和FeSi2之2成分所構成。又士 15 lT°*m Fe °

Fe的比率比較彡、_ ρ ς有_奈米尺寸粒子概較之下、 而已。 纟祕2而求的波峰則只能確認痕跡程度的量 f HEM觀察的結果係示於圖21 f。根據®21⑻，可_ ，數為直㈣〜左右的約略 丄2 :的=r的部分為舰物，而顏二= =2可觀察到：卿μ懈為規則配列，並可明 田、才目之石夕為結晶質。又，可明白：在奈米尺寸叙+ 分有4度約1nm _晶形層覆蓋著，而鐵石夕化物 之。P刀有厚度約2聰的非晶形層所覆蓋著 和圖2^STEM,昭片’可以破切Si=:又，猎由比較圖Μ 心.一 J 乂確5忍Sl和FeSl2之相對大小，並可明 大貫施例1-2有關的奈米尺寸粒子之祕〗係比實施例1 的奈米尺寸粒子之FeSi2還小。 有關 果传遍娜備之贿、和咖分析之結 於圖22、圖23中。根據圖22⑻，可觀察 =0〜25〇nm左右的奈米尺寸粒子，而個·奈米尺寸 = 壬約略球狀。從圖22(b)可明白：石夕原子存在於奈米尺寸 體上；從圖22(c)可明白：在圖22⑻中觀察到 二 ^量的鐵軒。翻卵)可日柏高是 里地分布在奈米尺寸粒子全體上。 ’、僅夕 同樣地，根據圖23⑻，可觀察到：粒徑約25〇nm 、 的奈米尺寸粒子；從圖23(b)可明白：石夕原子存在於奈米 54/115

C 201230466 的全體上；而從圖23(c)可明白：在圖23(a)中觀察到的明 測出f量的鐵原子。從圖23⑷可日柏：想像是氧化起_氧原^ Ϊ少量地分布於奈米尺寸粒子全體上。從以上之事由，可以明白 奈米尺寸粒子係具有：由賴形成的第1相、與由⑪和鐵之化人 物所形成的第2相接合而成的構造。 σ 〔實施例1-3〕 鐵粉Si:Fe=6:1的方式混合秒粉末和 载如末亚乾燦而成的混合粉末做為原料粉末之外， 同樣ί合成奈米尺寸粒子，並齡XRD和S雇妨觀 性r蝴ι·ι同樣的方絲構成雜子二:欠電池，麵定循環特 圖24為顯示實施例Μ有關的奈米尺寸粒子之伽她 I 2 Λ施例Η係與實施例I_1及1_2同樣是由Si和祕 ,2成s所構成。又’ Fe全部是卿化物 两 (價數0)的Fe為幾丰不；SD t 2仟仕而凡素早骨 : f ® ^ 2〇 ' 24 , 子相比之下，實施例相 =歸屬於⑽獅終帰FeSi_== 以STEM觀察的結果係示於 、 數為直徑50〜150nm左右、由約 口 。可觀察到··多 的粒子。可判斷出♦•在未重心=恤子為透過界面接合而成 物，而顏色淡的部分為石夕。顏色濃的部分為鐵石夕化 55/115 201230466 為結晶性。 圖26⑻為與圖25⑻同一視野的 (石夕部分)上所存在的影(例如，以-像。另外，第1相 面，可明白：料是均-的結晶^所之處）’判斷是結晶的界 圖26(b)為單獨的奈米尺寸粒^之同_域° 50nm左右的奈米尺推子 可W觀察到.粒徑 色濃的部分為祕2。 刊㈣出.顏色淡的部分為梦，而顏 以HAADF-STEM進行粒子形狀之觀察、及咖分析之 寸粒子。仗圖27(b)可明白：石夕原子存在於奈米尺寸粒子的全體上， ::米==:判斷為氧化起因的氧原子僅少量地分布 STE:傻點分析之結果。在圖28⑻之_ STEM像中，處所！為Si之κ令 Γ ψ ς· . ^ . Γ 、水，攸處所2和處所3可以確認 =S!之Ka線和Fe之Ka線。與圖27之咖 下’就可明白構賴合奈米尺推子之各成分鱗屬 表面㈣像°可明白：在露出的外 表上，存在有居度為2〜4nm之非晶形層。又，在顏色濃八 可觀察到鐵魏物的袼子像，可明m 刀 分上係存在著平坦的部分。 7^之。戸 〔實施例1-4〕 除了以按照使莫耳比成為Si : Ti=u :鈦粉末並予以乾燥而成的混合粉末做為原料粉;之外，二 同樣地:行而合成奈米尺寸粒子，並藉由XRD、： STEM來進㈣察。又，以和實施例M同樣的方法來構成鋰 201230466 離子二次電池，並測定循環特性。 圖30係顯示實施例〗_4有關的奈米尺寸粒子之xrd繞射 圖案。.可明白：實施例！_4為由Si和现2之2成分所構=。 又，Τι全部是以矽化物TiSi2而存在，而元素單體(價數 ^ 則幾乎不存在。 ' 圖31係顯示實施例丨_4有關的奈米尺寸粒子之haadf_ STCM像、和EDS分析的結果。根據圖31(a)，可觀察到：粒 牷約50〜20〇nm左右的奈米尺寸粒子，個別的奈米尺寸粒子為 具有：約略球㈣大粒子 '與約略半雜的其他粒 尺 面接合而成這樣的形狀。從圖31(b)可明白：㈣子為存在於二 米尺推子之全體上，侧31(e)可明自··在圖3i(a)讀察: 的明免處上檢測出多量的鈦原子。從以上的事由，可明白太 尺寸粒子^具有··由销形成的第丨相、與岭和鈦之化^物 所形成的第2相接合而成的構造。又，從圖31⑻可明白 氧化為起因的氧原子僅少量地分布於奈米尺寸粒子全體上。 圖^係進—步地顯示EDS分析的結果。圖邱 子之EDS圖像，而圖32(b)為鈦原子之㈣ 為 圖奪圖3職疊而成的圖。根據 S (= =構成的領域係、與錢原子和Μ子構成的領域相接= ，更進一步地’ @ 33係顯示高分解能窗像。可 露出的外表囟上存在有厚度為2〜4_之非晶 在 鈦矽化物的-部分上可觀察到格子像，可二沿:曰：： 外周之-部分上存在有平坦的部分。 〜者、.，。曰曰面的 〔實施例1-5〕 除了以按照使莫耳比成為si:啊&的方式混切粉末 57/115 201230466 1 末並乾燥而成的混合粉末做為原料粉末之外，與實施例 I樣地進行*合成奈米尺寸粒子，並藉由观^ ΤΕΜ進 行觀察。又 + 命丄” 乂和貫施例丨-1同樣的方法，來構成鋰離子二次 電池並測定循環特性。 圖34iT'顯不實施例1_5有關的奈米尺寸粒子之XRD繞射 ::Ni:: t :實施例Μ為由S丨和順2之2成分所構成。 P疋以石夕化物NiSi2而存在，元素單體(價數〇)之Ni 二叫二不存在。可明白：S〗和NiSi2的繞射角2Θ係一致的，而 面間隔為差不多是一致的。 圖35⑻為BF-STEM像；而圖35⑻為同一視野之HAADF- 像依和、圖3) ’可觀察到：粒徑約75〜15〇·左右的奈 只尺寸粒子’而烟的奈米尺寸粒子係具有：侧的約略球狀 f大粒子、與鱗半球狀之其他的好騎過界面而接合在-起這樣的形狀。 圖36 k貝把例u有閃的奈米尺寸粒子之高分解丁腿 二在圖36(a)〜(c)中可以見到格子像，而石夕相和石夕化物相的格 :條紋為差不多—致，而魏物則成為多面體形狀。又，石夕相 =石夕化物相的邊界為直線、或曲線、或階梯狀。又，可以明白： 二米尺寸粒子的表面上㈣厚度約2nm㈣之非晶形層所覆 盍。 圖37係顯示實施例w有關的奈米尺寸粒子之haadf_ STEM像、和EDS分析的結果。根據圖3制，可以觀察到： 粒&、力75 15Gnm左右的奈米尺寸粒子。從圖37⑻可以明白： 石夕原子為存在於奈米尺寸粒子的全體上，㈣37⑻可明白：在 圖37⑻中所觀察到的明亮處上檢測出多量的鎳原子。經由以上 的事由，可明…奈米財粒子具有：岭卿成的第i相、 201230466 與由石夕和錄之化合物所形成的第 圖37⑷可明白：酬氧 接口而成的構化。又，從 尺寸粒子全體上。 4起因的氣原子僅少量地分布於奈米 〔實施例1 -6〕 除了以按照使得莫耳比成為Si:Nd=i 粉末和鈥粉末並使之齡护 的方式矽 外，和Μ ί 成的混合粉末做為原料粉末之 I ^ 離子二次電池並測定=環=%例1-1和同樣的方法來構成鐘 圖安圖===實施例丨_6相的奈米尺核子之咖繞射 .8rT a之中’無法觀察到來自NdSi2的波峰，而在圖 ^ Γί。察到來自卿2的波峰，所以不能確認實施例1 _6 =的Nd或Nd石夕化物之存在，但可以明白是由結晶性 的Si和鈥氣化物H5Nd2之2成分所構成。 圖39(a)為貫施例！_6有關的奈米尺寸粒子之即-挪m 像39⑻為同一視野的說购丁腿像。根據圖％，可 =親察到：粒徑約5G〜2G〇nm左右的奈米尺寸粒子，而此等奈 米尺寸粒子為約略球狀。又，奈米尺寸粒子的一部分上具有平 坦的表面’然而這是敍氫化物從奈米尺寸粒子剝離的處。敍為 鑭，系元素之-種，原子量大而容易被氧化的金屬。因此，判 斷是由於空氣中的水分而生成氫氧化歛等，致使體積膨脹而從 奈米尺寸粒子剝離。 圖40為高分解能TEM像。根據圖仞⑻，可以明白：奈米 尺寸粒子的表面為由約略球面和平坦的表面所構成。在圖4〇⑼ 之中也具有平坦的表面。此種平坦的表面係鈦氫化物從奈米尺 寸粒子剝離的處。更且，可以明白：在圖4〇(c)之中，⑷或⑻ 59/115 201230466 的約略平面狀之處上形成有顏色濃的領 判斷是含有比矽原子之原子量還重的钕^。此顏色濃的領域可 圖4卜圖42係顯示EDS分析的^士、子之領域。 以觀察到：粒徑約50〜150_的奈米尺^根據圖41⑻’可 粒子為約略球狀。從圖41(b)可㈣自子’而此奈米尺寸 石夕原子；從圖41⑷可㈣白：在圖粒子上存在有 檢測出多量的鈦原子。又，從圖4丨(d) 處上 ::_的氧原子。然而，實施例1蝴:== =⑽化鉉’-邊錢料中的水起反應而產生氫氣體，一邊 =丁=續㈣粒子剝離。因此，就會變成不能充分地擔任 =因Ik者⑭之舰留、脱離而來的體積歪曲、使導電率向上 提昇的角色’做為活性物質的功能降低。 根據圖42(a)，可以觀察到：粒徑約14〇nm的奈米尺寸粒 ^而此奈米尺寸粒子為約略球狀。又，在奈米尺寸粒子的一 部分上具有平坦的表面，然而這是鈦氫化物從奈米尺寸粒子剝 離的處。從圖42(b)可以明白：在圖42(a)中暗的領域上存在有 矽原子；而從圖42(c)可以明白：在圖42(a)T觀察到的明亮處 上檢測出多量的鈥原子。又，從圇42ld)可以明白：氧化的起因 之氧僅少量地分布在奈米尺寸粒子全體上。 〔貫施例1_7〕 使用在實施例1-1所製作的奈米尺寸粒子。除了以磨碎機 ((股)奈良機械製作所製、MIRALO)，將奈米尺寸粒子、和碳奈 米角(NEC(股)製、平均粒徑8〇nm)以奈米尺寸粒子：CNH=7 : 3(重量比)之比例予以精密混合之後，以精密混合品65重量份 和乙炔黑28重量份的比率投入混合機中以外’以和實施例id 同樣的方法構成鋰離子二次電池，並測定循環特性。 201230466 〔實施例1-8〕 八石照使莫耳比成為si:Fe:p=i39:3:1的方文、曰 ;=:粉末_石粉末並使之乾燥而成的混合粉A 外，以和實施例Μ同樣的方法合成奈米尺寸: 循環=:施例Μ囉的方法構成_子二次魏，並測定 〔實施例1-9、] 〇〕 6 :合矽粉末、鐵粉末和矽石(Si〇2)粉末，以和實施例Μ 成雜子法ίί奈来尺寸粒子，以和實施例Μ同樣的方法構 斜比成為^6:〇:卜139:3:24:1的方式混合^^ 2末、;^石粉末和碟粉末，以和實施例丨_丨同樣的方法合成 不米尺寸粒子’以和實關丨]同樣的方法構成雜子 池，並測定循環特性。 电 〔比較例1_1〕 :¼例1_9為按照使得莫耳比成為& : ^ : 使用平均粒徑60nm的矽奈米粒子（Hefei Kai，er

Nan〇Tech製)來代替奈米尺寸粒子，以和實施例Μ同樣的方 法構成鋰離子二次電池，並測定循環特性測定。 〔比較例1-2〕 ,使用平均粒徑5μπι的矽粒子(SIE23PB、高純度化學研究所 製)來代替奈米尺寸粒子’以和實施例M同樣的方法構成鋪 子二次電池，並測定循環特性。 (奈米尺寸粒子之評價） 將在實施例Μ〜〗-6、比較例MM-2所作成的&系夺米 尺寸粒子之中，以和實施例1]同樣的方法，卩63·7Μρ^縮 61/115 201230466 粉體粒子的條件下測定而得之粉體導電率示於表1中。 該表顯示：實施例】_1〜κ的粉體導電率為4xi〇-8〔s/cm 〕以上’而比較例〗-1〜卜2的粉體導電率為4xl〇-8[s/cm]以下。 另外，比較例卜1〜的測定界限為lxl〇_8[S/cm]以下。當粉體 導電率南時，則可以減導電助劑之推混量，可以提高電極的 每單位體積的容量，並且有利於高速率特性。 [表1] 實施例 1-1 實施例 1-2 實施例 1-3 實施例 1-4 貫施例 1-5 實施例 1-6 比較例 1-1 比較例 1-9 負極活 性物質 Si Fe -23 ： 2 Si : Fe =38 : 1 Si : Fe =6:1 Si ： Ti =11:1 Si ： Ni =12 : 1 Si ： Nd =19 : 1 Si(60nm) Si(5pm) 粉體導 1.46 1.18 電率 3.33 1.26 5.06 7.03 <1.00 <1.00 〔S/cm〕 χ10'7 χ10"6 χΙΟ'7 χΙΟ·7 xlO'7 x 1 〇-s XlO-8 xl〇·8 又，實施例Μ〜1-7、比較例Μ〜1_2之個別的電池之循環 次數和放電容量的曲線圖係如圖43和圖44所示。又，實施例 Μ〜1-7、比較例1-1〜1-2之放電容量和容量維持率係示於表2 中。表2中的數値係分別為3個電池之平均値。 [表2] 實施例 】-1 貫施例 1-2 實施 例1-3 實施例 1-4 實施例 1-5 實施例 】·6 實施例 1-7 比較例 1-1 比較例 1-2 負極活性物質 Si ： Fe =23 ： 2 Si ： Fe =38 ： 1 Si ： Fe =6:1 Si ： Ti =11 ： 1 Si ： Ni =12 : 1 Si ： Nd =19 : 1 Si ： Fe =23 : 2 (有 CNH) Si (60nm) Si (5μηι) 初期放電容量 (mAhg-丨） 2200 3000 1800 2950 2500 1800 2450 620 800 循環50次後 放電容量 .....(mAhg1) 1120 1440 950 1440 1280 670 1500 170 130 循環50次後 容量維持率 一 (%) 51 48 53 49 51 37 61 27 16 62/115 201230466 如表2所示，實施例1-^-6的初期放電容量係高於比較 例1-1、1-2。這是因為只以矽形成的比較例M和卜2的導電 性低，致使多數的矽皆不能使用、放電容量一直變小；另一方 面’實施例Μ〜1-5的奈米尺寸粒子由於個別的奈米尺寸粒子 與金屬矽化物相接合的緣故，因而導電性高、矽的利用率變 高，且放電容量變大。 如表2所示，可明白：循環5〇次後的容量維持率’在實 施例1-1為51% ’相對於此，比較例U1則減低到27%為止。 貫施例1-1有關的奈米尺寸粒子，與矽奈米粒子相比之下，容 量之減低已受到抑制、且猶環特性良好。 又，比較實施例1·1和實施例丨_7時，可以明白：因添加 奴奈米角而使得初期放電容量變高，而循環5〇次後的容量維 持率也向上提昇。 減低程度大。判斷這是因為： 如圖39至圖42所觀察到的一_ 又έ有鈥的貫施例1-6的初期放電容量，雖然是與含有 鐵的κ施例1-3相同程度，然而因充放電*引起的放電容量之 之此種_由：:反口::容致:^^ !

:在電極之製造階段或充放電時， 樣，奈米尺寸粒子中一部分的氫 63/115 201230466 又，實施例1-2、實施例丨_8〜M0之個 量和容量維持麵如表3 _。在表3巾 ^之放電容 池之平均値。 0數値分別為3個電 [表3] 實施例1-2 實施例1-8 實 ~~ 負極活性物質 ^-- Si : Fe =38 : 1 Si ： Fe ： P Si ： 實施例1-10 =139 ： 3 ： 1 · rc · (J Si ： Fe ： 〇 : p 切期放電容量 —' -___ 3000 ^J39 ： 3 ： 24 ： 1 ^^(mAhg’1) 3000 2200 2200 卩目味〕υ -人傻 :維持率(％) 48 51 53 -— 54 、從表3可以明白：與實施例Μ相比之下，實施 =期放轉量為相同程度，然而容量維持率是向上提昇的。實 也〇例1-8，因添加磷以致粉體導電率為比實施例I·〕約上窃 。又’可明白：實_丨_9的初期放電容量係與實施二 扶相同程度，然而容量維持率是向上提昇的。實施例，雖 ，破認為：存在著與實關Μ _程度之能吸留鐘的石夕場 所’然而因氧的存在而使隨著較體積變化而來的歪曲得以: 緩和，而且容量維持率向上提昇。更且，可以明白：實施例^ =添加磷而使得粉體導電率上昇、容量維持率更進一步地向上 (奈米尺寸粒子形成過程之考察）

、，另外，在實施例Μ中，雖然以矽和鐵之2元系來製作齐 米尺寸粒子，然而本發明之奈米尺寸粒子不僅限於矽和鐵之1 =系。例如，即使在如圖45所示的c〇(銘)和Si(石夕)的2元系狀 日二、圖之中，因為當將mo】e Si/(c〇 + Si)=〇92之電漿予以 時’ CoS!2和Si就會析出’所以可得到以沾和si為透過界面P 64/115 201230466 而接合的奈米尺寸粒子。圖45中的粗線為顯示mole Si/(Co + Si)=0.92 的線。 同樣地’在如圖46所示的Fe(鐵)和Sn(錫)之2元系狀態圖 中’因為當將mole Sn/(Fe + Sn)=0.92的電漿予以冷卻時，FeSn2 和Sn就會析出’所以推測可得到FeSn2和Sn為透過界面而接 合的奈米尺寸粒子。圖46中的粗線為顯示mole Sn/(Fe +

Sn)=0.92的線。Fe和Sn之2元系中的％具有做為吸留、脱離 裡之活性物質的作用。 電化學上能夠吸留、脱離鋰的元素A,舉例來說，例如其 可以是Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn等，然而從容 量之觀點來看’ Si為特·優良。Si即使是在元素D與從Fe、 C〇、Ni、Ca、Sc、Ti、v、Cr、Mn、Sr'Y、Zr、NbM〇、Tc、

Ru Rh、Ba、鑭系元素(Ce 及 pm 除外）、Hf、w^ 〇s及k中所選擇的任意組合之中，也是可得到同樣的奉 狀態圖’可得側由DAx(1<x功構成的化合物。因而，系 ，以上的7〇素A和TL素D的組合之巾，亦可得到具有第2相 第1相為透過界面而接合的構成之奈米尺核子。 ° 考察具有第4相的奈米尺寸粒子之形成過程。圖4 和：之：疋系狀態圖。當鈷粉末和鐵粉末之混合粉末從 卻時’會析出：解體和麟_體、鐵單體 ^ 或鐵鈷固熔體。從而，去冬古功扯 叫随、 田3有矽、鐵和鈷的電漿冷卻時，可 成2和咖和Si為透過而接合之奈米尺寸粒子。此/ =:鐵和鈷之含有量而定’在奈米尺寸粒子内會析出鐵二 〔實施例2-1〕 (奈米尺寸粒子之製作) 65/115 201230466 使用圖4的裝置，將以按照使得莫耳比成為si : Cu=3 :】 的方式齡雜末和娜末、並使之乾料成的混合粉末做為 原料粉末，以載體氣體連續地供給至在反應室内產生的Ar氣 體之電漿中，而製造成矽和銅的奈米尺寸粒子。 更詳細而言，即以如下述的方法製造而得。以真空泵將反 駐内予簡氣之後，導人氣體而形成域壓。反復此排氣和 Ar氣體導人共3次，將反應容^内所殘㈣空氣予以排氣。然後， 將Ar氣體以13L/min的流量做為電滎氣體導人反應容器内，在高 頻線圈施加交流賴’藉甴高頻㈣場(规數4MHz)以使產生S 頻電聚。此時的平板電力為20kW。供給原料粉末的載體體係使 用流速為l.OL/min之Ar氣體。反應終了後，實施12小時以上的 慢氧化處理之後，以過濾器回收所得到的微粉末。 J、時的加熱以使奈 然後，在大氣下’藉由進行250¾、 米尺寸粒子氧化。 (奈米尺寸粒子之構成之評價） 藉由利用使用CuKa線的粉末χ線繞射裝置(理學掣、 RINT-UltimaIII)來鑑別奈来尺寸粒子。圖48為實施例2切關 的奈米尺推子在統處理_ M_(XRD)職。可 白：實施例2-1錢的奈米尺寸粒子為具有結晶性白勺^。又， 可以明白：元素單體(價數0)的Cu不存在。 奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察係使用穿透式電子 鏡(曰立高科技製、H-9_UHR)來進行的。氧化處理前的^ 尺寸粒子之ΤΈΜ照片為如圖49⑻〜⑹所示。從圖49⑻〜(= ㈣察到：粒㈣50〜12Gimi左右的奈米尺寸粒子，其為

接合二個雜粒子的雜。可如_ :齡濃的部分為^ 和Si的化合物，顏色淡的處為si。 U 66/ 1!5 201230466 一又，氧化處理後的奈米尺寸粒子之TEM照片為如圖s 不可以觀察到.粒〜150nm左右的奈米尺寸粒子，复^ 個球狀粒子。氧化品由於氧的侵入而從約略球狀ί =、、、·田長心。又’在粒子内所觀察到黑影狀物推測應該 ^乳擴散在Si中而產生體積膨脹。由於進行氧化而讓c%si、u ^士、或Cu0在Si内部擴散，致使si韻減少、並使得1 u t的&場所減少’因而具有得以抑制雜、及賦與循環特性 ^圖51(a)、（b)為實施例2]有關的奈求尺寸粒子在氧化成 I前(AS_Syn)、和在氧化處理後(〇x)的X線繞射(XRD)圖案。^ =XRD分析的結果可以明白：因氧化而發熱的試樣的^ 响之強度減低、❿Cu〇增加。配合τ·觀察的 ^測，’可以推測··應該是由於氧化使得氧侵入約略球狀的粒 =部’致使生成Cu0而在Si内部向長轴方向擴散、進 化成細長的形狀。 又 從以上的分析結果可㈣白：實施例2]有_在氧化 不米尺寸粒子為約略球狀的Cu3Si之第7相55、和約略球 的Si之第6相53為透過界面而接合在—起。 (粉體導電率之評價） 為了補粉體狀態巾的電子傳導性，目而使帛三菱化學 ^粉體電阻測定系 '统MCP_PD5!來進行粉體導電率之評價。 :率為從以任⑦壓力勤|試樣粉體時之電阻値所求得。後述 表4之數據為卩63.7廳壓縮試樣粉體進行測定時之値。 (奈米尺寸粒子之循環特性之評價） (0負極漿料之調製 使用實施例2-1 t關的奈米尺寸板子。以奈米尺寸粒 67/115 201230466 45·5重量份、和乙炔黑(平均粒徑35nm、電氣化學工業股份有 限公司製、粉狀品)47.5重量份的比率投入混合機中。更進一步 地以做為結合劑的苯乙豨丁二烯橡膠(SBR)4〇 wt%之乳化液（曰 本瑞恩(股)製、BM400B):換算成固體成分5重量份、做為調 整漿料黏度用之增黏劑的羧曱基纖維素鈉(戴西爾化學工業(股) 製、#2200)lwt°/〇溶液：換算成固體成分1〇重量份的比例’進 行混合而製作成漿料。 (ii) 負極之製作 使用自動塗敷裝置之刮刀’將所調製的漿料以15μιη之厚 度塗布在厚度ΙΟμιη的集電體用電解銅箔（古河電氣工業（股） 製、NC-WS)上’並於7〇。〇使它乾燥之後，藉由利用壓製機經 由調厚工程而製造成鏈離子二次電池用負極。 (iii) 特性評價 ' 使用鐘離子二次電池用負極、lmol/L的由含LiPF 6之碳酸 亞乙酿和碳酸二乙®旨的混合溶液構成之電解液、及金屬Li羯對 極來構成鐘二:欠電池，並魅充放電·。特性之評價為藉由 ί定初次放電容量及_ 5G次充電•放電後的放電容量，並 异出放電容量之減低率來進行的。放電容量係以魏物、對於 鋰:吸二釋放有效的活性物質Si之總重量為基準而算出的。 ，下，以定電流定電壓條件進行充電直到電流値 =為=電壓値成為〇 〇2V為止，在電流値為低於蒙的時 ί ’趙aic的條件進行放電，直到對金屬 謂1C係指以H_放電容量。另外，所 在25r,m 二 電電流値。又，充電和放電均是 電循俨50^订°接著’以〇.1C之充放電速度’反復上述充放 電舰50-人。以百分_ :相對於⑽初期放電容量而言， c 201230466 次時之放電容量的比例， 反復充放電循環50 電容量維持率。 〔實施例2-2〕 當做循環50次後放 除了以按照使得莫耳比成為Si : Fe : Cu, ♦ 以Γ末和銅粉末、並使之乾燥而成的混合粉末: ======= ==二(除氧化處理步驟外)來構綱子二:電 縣圖為實施例2_2有關的奈米尺寸粒子之X線繞射(XRD) 二二細恤隹子為具有結晶 使用掃描穿透式電子顯微鏡（日本電子製、腿3i〇〇fef) :進行奈米尺摊子的好形狀之絲。實補Μ有關的奈 只尺寸粒子之STEM照片為如圖53(a)〜(b)所示。圖53(a)為 =-STEM(賴野掃财収f子賴鏡(Mght_F_ 職聰画Electron Microscopy))像。圓53(b)為藉甴利用 HAADF_ STEM(、肖度散射暗視野_翻？料電子顯微鏡法 (High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission -Electro n-MiCr0SC0py))而得之STEM照片。可以觀察到：粒徑約 50〜600nm左右的奈米尺寸粒子。在圖53(a)之中，可以判斷出： 顏色漠的部分為〇ι和Si的化合物、或；^和&的化合物，而 顏色淡的處為Si。 使用知描穿透式電子顯微鏡（日本電子製、JEM 3100FEF) 來進行奈米尺摊子的粒子雜之觀察和組成分析，並藉由利 用HAADF-STEM來進行粒子形狀之觀察、和EDS(能量分散型 69/115 201230466 X 線分析(Energy Dispersive Spectroscopy))分析。根據圖 ％⑻ 可以觀察到：粒徑約60〇nm的奈米尺寸粒子，而從圖$夂的可 以明白：⑦軒為存在於奈米尺寸粒子之全體上，而從圖 可以明白：在目54⑻所觀察到的明亮處上檢測出多量的鐵原 子。從圖54(d)可以明白：圖54(a)所觀察到的明亮中' 多量的銅原子。另外，在圖54(d)在進行觀察時，將自保持試樣 的TEM篩網而來的背景(backgr〇und)放大來進行觀察。從圖 54(e)可以明白：判斷為氧化起因的氧原子分布於夺米尺 全體上。 ’'一 根據圖55(a)可以觀察到：粒徑約6〇〇nm的奈米尺寸粒子 從圖55(b)可以明白：石夕原子為存在於奈米尺寸粒子的全體上， 從圖⑹可以明白：目55⑻所觀察到的明亮處上檢測出多量 的鐵原子。從圖55⑷可以明白：圖55⑻所觀察_明亮處: 檢測出多量的銅原子。另外，在圖55⑷在進行觀察時，將自保 持试樣的TEM g帛網而來的背景(baekg_d)放大來進行觀察。 從圖55⑷可以明白：判斷為氧化起因的氧原子分布於奈米尺寸 I子全體上。 又，實施例2-2有關的奈米尺寸粒子之TEM照片為如圖 2所示。可以觀察到：Si、吨和响(或CM%)所構成的 ^卡尺寸粒子’並可以確認：在粒子的周圍上有非晶形層。 從以上的事由’可以明白實施例2-2有關的奈米尺寸粒子 係具有：由销形成的第Μ目為與由Cu3Si所形成的第 7相相 f &、與由FeSi2構成的第9相相接合、並包含由峨構成的 第10相之構造。 〔實施例2-3〕 除了以按雌得財比成為S! L37:丨：4的方式 70/115 201230466 =石夕粉末和麟末和缝末、並使之乾如成触合粉末做 為原料粉末以外’以和實施例2]同樣地進行而合成太米 粒子’並藉由利用XRD和STEM來進行觀察。又，:和審施 例2-1同樣的方法(除氧化處理I料）來構成轉子二 池’並測定循環特性。 圖57為實施例2-3有關的奈米尺寸粒子之χ線繞射(細） 圖案。可㈣白：實施例2_2有_奈米尺寸粒 曰 性的si和Cu3Si和FeSi2。另外，和圖52比較時，可以明= CusSi和FeSi2的波峰強度降低。 實施例2-3有關的奈米尺寸粒子的stem照片為如圖 58(a)〜(b)所示。可以觀察到：粒徑約5〇〜12〇nm左右的太米尺 寸粒子。在圖58⑻之中’可以判斷出：顏色濃的部分為不&和 S!的化合物、或Fe和Si的化合物，而顏色淡的處為以。 又，實施例2-3有關的奈来尺寸粒子之stem照片為如圖 59⑻〜⑻所示。可以觀察到：粒經約ns—左右的夺米尺 寸粒子。在圖59(a)〜(e)之中，粒子内具有祕物 圓狀的相(FeSi2)。 根據圖60⑻可以觀察到：粒經約2〇〇·的奈米尺寸粒子 而從圖6〇(b)可以日柏1原子為存在於奈米尺寸粒子之全體 ^^圖60⑷可以^白：在圖6〇(a)所觀察到的明亮處上檢測 出夕里的鐵原子。從圖60(d)可日日A . m 4 U 间以明白：® 60⑻所觀察到的明 受處上檢測出多量的鋼原子。另外，在圖6_ +在進行觀察 時’將自保持試樣的TEM筛網而來的背景⑽㈣ 來 ㈣判斷為氧化起因的氧原子係分 布於奈米尺寸粒子全體上。 根據圖61⑻可以觀察到：粒徑約150·的奈米尺寸粒子， 201230466 從圖61(b)可以明白：矽原子為存 從圖61⑻可以明白.在円^不未寸粒子的全體上， 詈的Λ ⑻所觀察到的明亮處上檢測出多 J鐵原子。处圖61(d)可以明白：圖61 士=出多量的鋼原子。另外，在圖61⑷中可以判斷的出月= ^察日满試樣的TEM篩網而來的背景加咖職蝴廣大 1;==)^明白：判斷為氧化起因的氧原子分布於奈米 根據圖62⑷可以觀察到：粒徑約·的奈米尺寸粒子， 心t(b)可以明自㈣子為存在於奈米尺寸粒子的全體上， =2⑹可以明白：在圖62⑻所觀察到的明亮處上檢測出多 、鐵原子。;kgj 62(d)可以明白：在圖a⑻所觀察到的明亮 ^上檢測出多量的銅原子。另外，在圖62(d)在進行觀察時，將 疚呆持》式樣的TEM筛網而來的背景(backgr〇und)放大來進行觀 斤、Μ足圖62(e)可以明自：判斷為氧化起因的氧原子分布於奈米 尺寸粒子全體上。從圖62可以明白：奈米尺寸粒子中的筋狀 之相為Cu3Si，除此之外的稍微明亮的相為FeSi2。 c圖63為更進一步地顯示EDS分析結果的圖。圖63(a)為 —^ Fe和Si之EDS圖像、及與它重疊的圖；圖63(b)為在同 現野的HAADF-STEM像。根據圖63⑷可以明白：由矽原子 冓成的領域、與由Q^Si構成的領域或FeSi；z構成的領域相接合 在一起。 口 圖64為顯示奈米尺寸粒子中的第丨〜第3處之EDS分析結 ，的圖。在第1處可以觀察到：Si、Cu和Ο、及少量的Fe。在 =2處可以觀察到：Si、Cu、及少量的Fe，而〇則無法觀察到。 第=處可以觀察到：Si、Cu、〇、及少量的&。可以明白： 处的粒子係未氧化的。另外，在進行觀察時，將自保持試 72/115

201230466 樣的TEM篩網而來的背景(background)放大來進行觀察。 從以上的事由，可以明白實施例2-3有關的奈米尺寸粒子 係具有：由石夕所形成的第6相、與由Cu3Si所形成的第7相相 接合、與由FeSi2所構成的第9相相接合、並包含’由FeSi2構成 的第10相之構造。 〔實施例2-4〕 使用實施例2-1有關的奈米尺寸粒子。將奈米尺寸粒子、 和碳奈米角(NEC(股)製、平均粒徑80nm)，以奈米尺寸粒子： CNH=7: 3(重量比)的比例，以磨碎機((股)奈良機械製作所製之 MIRALO)予以精密混合之後，以精密混合品65重量份和乙炔 黑28重量份的比率投入混合機中。更進一步地，將和實施例 2-1相同的結合材和增黏劑，以和實施例2_丨相同的比例、相同 的方法予以混合而製作成漿料。以和實施例2_丨同樣的方法來 構成鋰離子二次電池，並測定循環特性。 〔比較例2-1〕 使用平均粒徑60nm的矽奈米粒子(Hefei Kai，er Nan〇Tech

’ 八％〜i况j疋倾緣忖,「王。 〔比較例2-2〕

(奈米尺寸粒子之評價）

201230466 實施例2-1〜2-3顯矛 比較例2-卜2-2顯示粉體2體導電率為靖8〔 S/⑽〕以上， 比較例2-卜2-2的測定電率為4xl(r8〔S/cm〕以下。另外’ 率高時，則可以減少導^丨為1W〔S/cm〕以下。粉體導電 單位體積之容量，同時劑的摻混量，並可以提高電極的每 高速率特性。 [表4]

[表5] 實施例2-1 ------ 負極活性物質 Si: Cu=3 : 1 ^&例 2-3 實施例2-4 比較例2-1 比較例2-2 -24 ： , C" Si : Fe : Sn Si: Cu=3 : 1 Si(5pm) 初期放電容量 1250 : 1 : 4 (有 CNH) Si(60nm) (mAhg'1) ^〇〇 1360 800 循環50次後放 電容量(mAhg’ 690 〜〜〜s 920 1400 620 1020 循環50次後 55 54 870 170 130 容量維持率(％) 52 62 27 16 例2 、2-2。這是因為Q ^ J 刀别风电谷1你咼於tt:罕父 電性低，致❹數的^叫所形成的比㈣2] # 2_2的導 方面，可以明白··能使用、放電容量—直變小；另一 沾太卓戸斗扣工L、例2·】〜2_3的奈米尺寸粒子，由於個別 、不/、…、上接合有鋼矽化物或鐵矽化物，因而導電性變 74Π15

201230466 高、矽的利用率變高、放電容量亦變大。 如表5所示的循環50次後容量維持率，在實施例2_丨為 55%，相對於此，在比較例則減低至27%。可以明白：與 矽奈米粒子相比之下，實施例2_丨有關的奈米尺寸粒子較能抑 制容量減，並且循環特性是比較良好的。 又，比較實施例2-1和實施例2-4時，可以明白：由於添 加碳奈米角’因而初誠電容量變高、且循環5()次後容量維 持率也向上提昇。 (奈米尺寸粒子之形成過程之考察） 考察實施例2-ι有關的奈米尺寸粒子的形成過程。圖66 為銅和奴2 tl綠態圖。由於依照使莫耳比成為& : Cu=3 : 1的方式混合德末和姆末’所以在祕粉末中的比例就成 為_e Si/(Cu + SiH).75。圖66中的粗線為顯示嫉似⑽ =H).75的線。由於藉由高頻線圈所生成的電漿為相當於i 遠遠超過狀態_温度·，因而可得到銅原子和石夕原 r漿。#賴冷卻時，在從賴轉變成氣體、 轉魏液體的變化過程中成長出球狀的液滴，而析出銅 二:9Μ或"^和~之兩者。從而，切和銅之電浆 ，會形成具有Cui9Si6(或喊)和Si的奈米尺寸粒子。 時二個粒子將依照使得自由能成為最小的方式、 方接c:r狀一si的表面積_ 尺寸2_1之中’以石夕和銅的2元系來製作奈米 ’Γ 的奈米尺寸粒子也未僅限_和銅之2 細所示的錫㈣和銅 中因衫被⑽㈣輕以刚冷树，就析出 75 /115 201230466

Cu3Sn和Sn，所以推測可得到Ci^Sn的粒子和Sn的粒子相接 合的奈米尺寸粒子。圖67中的粗線為顯示mole Sn/(Cu + Sn)=0.75 的線。 又，在圖68所示的矽(Si)和銀(Ag)的2元系狀態圖之中， 當mole Si/(Ag+Si)=0.75的電漿冷卻時會析出Si和Ag。由於 Si和Ag的親和性低，所以推測可以得到：Si的粒子和Ag的 粒子依照使得Si和Ag相互接觸的表面積成為最小的方式接合 而成的奈米尺寸粒子。圖68中的粗線為顯示mole Si/(Ag + Si)=0.75 的線。 除了使用Si做為元素A ’使用Cu做為元素μ的情況以 外’即使在使用從Si、Sn、Α卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Ζη選 出之元素A、使用從Cu、Ag及Au選出之元素μ的組合之中， 亦可得到由1、3<>0構成的化合物 '或者元素Α和元 =Μ不能形成化合物而得到元素Μ的單體或固熔體的第7相。 =而，可以判斷出：在以上的元素Α和元素Μ的組合之中， 7得到具有第6相和第7相之兩者皆露出於外表面上、而第6 目和第7相接合的構成之奈米尺寸粒子ε 考％第3葛施形態有關的奈米尺寸粒子61的形成過程。 生為鐵(Fe)和石夕⑻之2元系狀態圖。因為藉由高頻線圈所 而水為相當於1萬K，遠遠超過狀態圖的温度範圍，因 部:以:到，原子和石夕原子均—地混合而成的電漿。當電漿冷 ^液、、，經由氣體、液體而析出Ρβ12* Μ。從而，經由矽和鐵 的由表面張力成為決定因素，所以就形成如圖5所示這樣 2和Si透過界面接合而成的奈米尺寸粒子之形狀。 鐵和$雷，10、為銅(Cu)和鐵(Fe)之2元系狀態圖。當含有銅和 水、部時’鋼和鐵不能形成固熔體而析出銅和鐵。從 76/115 201230466 而，在奈米尺寸粒子61中就不會析出鐵和銅的固熔體。 本發明的奈米尺寸粒子不是僅限於矽和鐵之2元系而已。 例如’即使是在如圖45所示的Co(姑)和Si(砍)的2元系狀態圖 之中’因為當電漿冷卻時會析出CoSi2和Si，所以推測得到由 CoS。和Si透過界面而接合的奈米尺寸粒子。 除了使用Si做為元素A、使用Fe做為元素D的情況以外， 即使在凡素 D 為從 Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、

Zr、Nb Hf、Ta

Mo、Tc、RU、灿、Ba、鑭系元素(Ce及Pm除外）、 ._ W、Re、0s及Ir中選出的組合之中，也是可得到和 Fe_Sl同樣的2元系狀態圖，並可得到由DAx(1<x^3)構成的 ：而’可以判斷:在以上的元素A和元素D的組合之 齐米到具有第9相和第6相為透過界面而接合的構成之 是’會有如s_這樣地容易與水起反應而 '、人t女定性的情況，可以因應處理的環境而選擇。 元辛〇的於=地’將由7^素A的粉末、元素Μ的粉末、和 造;置ίίΐ:;:而r原料粉末供給至奈米尺寸粒子製 此種電裝冷卻時生素冬a、元素m和元素D的電聚。當 Μ的化合物等之球^構成㈣6 4目、元素A和元素 的第9相，而可得到呈 目、及兀素A和元素D之化合物 第9相和第6相為透過二::第二:為逯過界面而接合、 更且，進-步地考察第尺寸粒子。 之奈米尺寸粒子73 Κ哥的具有第11相75 之2 4狀態圖推測可以得到c。5所示的0>(聯 接合的奈米尺寸粒子。 2 σ &為透過界面而 圖47為鈷和鐵之2元系狀態圖。 、古私末和鐵粉末的 77/115 201230466 從«冷辦，崎出料體和醜、鐵單體 體、或只析出鐵__。從而 始 =具有触2、娜和的奈米尺寸粒子。 依矽、二2和Sl相接合’而咖2與si接合。更且， 二:出量而定，有時在奈米尺寸粒子内會有_ 娜1，將由7"素A的粉末、㈣關粉末、元 -寸粒^^D，:=合:r原料粉末供給至奈米 素的電聚。當此種承將入3有疋7^ m、元素d和元 相、元I Λ 4 i私水々部時，生成由元素Α構成的第6

的化= 化合物等之第7相、元素A和元素D 可得到具有第6相和二::素D的化合物之第11相，而 ㈣6相接合的構=:相㈣ 〔實施例Μ〕 (奈米尺寸粒子之製作） 使用如圖4之往sa

Sn==12 . 1 . 12的广I ’將以按照使得莫耳比成為Si : Fe : 燥而成的混合粉===、鐵Γ和錫粉末、並使之乾 ίί;=叫混合氣體之電裝中，而製娜姻 應室:二:二r如下述的方法製造而得。以真空泵將反 和Ar氣體導入共3 導入Ar氣體而成大氣壓。反復此排氣 然後，將Ar-H:人將反應容器内所殘留的空氣予以排氣。 在高頻線圈施力體:3Umin的流量導人反應容器内’ μ覺壓，藉由高頻電磁場(周波數4MHz)以使 201230466 產生高頻電襞。此時的極板電力為2〇kw。供給原料粉末的載 體氣體係使用流速為l.OL/min之Ar氣體。反應終了後，巧於 12小時以上的慢氧化處理之後，以過濾器回收所得二的 末。 (奈米尺寸粒子之構成之評價） 藉由利用使用CuKa線的粉末X線繞射裝置(理學製、 RINT-Ultimalll)來鑑別奈米尺寸粒子。目71騎施例3_^關 的奈米尺寸粒子之X線繞射(XRD)圖案。可以明白：實施例 有關的奈米尺寸粒子為具有結晶性的Si和sn。 使用掃描穿透式電子顯微鏡（日本電子製、JEM 3i〇〇fef) 進行奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察。實施例3_丨有關的奈米 尺寸粒子的STEM照片為如圖72⑻〜⑼所示。圖72(aT)為 BF-STEM(明視野掃描穿透式電子顯微鏡(如幽祝❿麵㈣

Transmission Electron Microscopy))像。圖 72叫為藉由利用 HAADF-STEM(问角度散射暗視野_掃描穿透式電子顯微鏡法 (High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electro η—·__—))的STEM照片。從圖η⑻〜⑻可以觀察到··粒 徑約50〜200nm左右的奈米尺寸粒子，分別呈約略球狀的二個 粒子接合而成的形狀。可以判斷出：在⑻中顏色濃的部分為 Sn ’而顏色淡的處為&。 又，奈米尺寸粒子的STEM照片為如圖73所示。可以觀 察到：粒徑70〜130nm左右的奈米尺寸粒子，分別呈約略球狀 白^個粒子為接合在—起。可以判斷出：白色的處為％而顏 色》農的處為Si。 使用掃描穿透式電子顯微鏡（日本電子製、舰謂fef) 來進行奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察和組成分析，藉由利用 79/115 201230466 HAADF-STEM來進行粒子形狀之觀察、和EDS分析（能量分散 型 X 線分析(Energy Dispersive Spectroscopy))。根據圖 74(a)， 可以觀察到.粒彳雙約13〇nm的奈米尺寸粒子；從圖74(b)可以 明白：在奈米尺寸粒子的左半部的色澤暗的領域上存在有矽原 子，而從圖74(c)可以明白：在圖74(a)所觀察到的明亮處的一 部分上檢測出多量的鐵原子。從圖74(d)可以明白：在圖74(a) 所觀察到的明7C處上檢測出多量的錫原子。從圖74(e)可以明 白：判斷為氧化的起因之氧原子為分布在奈米尺寸粒子全體 上。 根據圖75⑻可以觀察到：粒徑約50〜i〇〇nm的奈米尺寸粒 子，從圖75(b)可以明白：在奈米尺寸粒子之色澤暗的領域上存 在有矽原子，而從圖75⑹可以明白：圖75⑻所觀察到的明亮 處的一部分上檢測出多量的鐵原子。從圖75(d)可以明白：在圖 75(a)所觀祭到的明免處上檢測出多量的錫原子。從圖乃(匀可 以明白：判斷為氧化的起因之氧原子為分布在奈米尺寸粒子全 體上。 又，使用穿透式電子顯微鏡（日立高科技製、h_9〇〇〇UHr) 來進行奈米尺寸粒子的粒子形狀之觀察。實施例3_]有關的奈 米尺寸粒子的TEM照片為如圖76所示。可以觀察到：由約: 球狀的二個粒子所接合而成之粒徑約4〇nm的奈米尺寸粒子， 亚且可以確認在粒子的周圍（箭頭所示之處 (，。在圖·之中，也是可以確認:由‘ 個粒子所接合喊的Μ尺作子、並且可以相在 圍（箭頭所示之處）的非晶形層(Amo)。 、。 ，由以上的分析結果，可以明白：實施例3-1有關的奈米尺 寸粒子的外表面為約略球面狀的Sn、與約略球狀的&相接合 80/ 115 201230466 在一起’而外表面為約略球面狀的FeSis和球狀之Si或sn相接 合在一起。 (粉體導電率之評價） 為了評價粉體狀態中之電子傳導性，所以使用三菱化學製 的粉體電阻測定系統MCP-PD51型，來進行粉體導電率之評 價。導電率為從以任意的壓力壓縮試樣粉體時之電阻値而求 得。後述的表6之數據為以63.7MPa壓縮試樣粉體進行測定而 付的値。 (奈米尺寸粒子之循環特性三評價） ⑴負極漿料之調製 使用貫施例3-1有關的奈米尺寸粒子。以奈米尺寸粒子 45.5重I份、和乙炔黑(平均粒徑35nm、電氣化學工業股份有 限公司製、粉狀品)47.5重量份的比率投入混合機中。更且，進 一步地將做為結合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)4〇wt%之乳化 液（曰本瑞恩(股)製、BM400B):換算成固體成分5重量份、做 為調整漿料黏度的增黏劑之羧甲基纖維素鈉(戴西爾化學工業 (股)製、#2200)lwt%溶液：換算成固體成分1〇重量份的比例 予以混合而製作成漿料。 (ii) 負極之製作 使用自動塗敷裝置的刮刀，將所調製的漿料，塗布於厚度 10μηι的集電體用電解銅箔(古河電氣工業(股)製、NC-WS)上，於 70 C乾燥成15μπι的厚度之後，經由利用壓製機之調厚步驟而製造 成鋰離子二次電池用負極。 (iii) 特性評價 使用鐘離子二次電池用負極、由含有的LipF6之碳酸 亞乙1曰和碳酸一乙酯的混合溶液構成之電解液、和金屬二丨箔對極 81/115 201230466 來構成鋰二次電池’並調查充放電特性。特性之評價係藉由測定 初次放電容量、及循環50次充電/放電後的放電容量’並算出放電 容量之維持率來進行的。放電容量係以石夕化物、和對於鐘之吸留/ 釋放有效的活性物質Si和Sn之總重量當做基準而算出的。首先， 在25°C環境下，以定電流定電壓條件進行充電直到電流値成為 0.1C、電壓値成為0.02V為止，在電流値為低於〇.〇5C的時點停止 充電。接著，以電流値0.1C的條件進行放電，直到對金屬Li之電 壓成為1.5V為止’以測定0.1C初期放電容量。另外，所謂ic係 指以]小時可完全充满電的電流彳直。又，充電和放電均是在1 環境下進行。接著，以0.1C之充放電速度，反復上述充放電循環 ：)〇次。以百分率求岀：相對於01C初期放電容量而言，反復充放 電循環50次時之放電容量的比例，當做循環5〇次後放電容 持率。 、 〔實施例3-2〕 除了以按照使得莫耳比成為Si : Fe : Sn=i〇 : i : i的方式 末、鐵粉末和跡末，並使之乾燥而成的混合粉末來 寸$末Γ卜，以和實施例3刊樣地進行而合成奈米尺 f施m並且4由_ XRD和STEM來進行觀察。又，以和 性。同樣的方法來構成麟子二次電池，並浙循環特 圖案圖實施例3·2有關的奈米尺寸粒子之X線繞射(XRD) 性的Si、f施例3_2錢的奈米尺寸粒子為具有結晶 和 FeSi2。 79(a)〜(bt戶Γ-3-2有關的奈米尺寸粒子的STEM照片為如圖 寸粒子。^。可以觀察到：粒㈣5G〜⑽⑽左右的奈米尺 在圖79⑻之中，可以判斷出：顏色濃的部分為％， 82/115

201230466 而顏色淡的處為Si ο 實施例3-2有關的奈米尺寸粒子的STEM照片為如圖 80(a)〜(b)所示。可以觀察到：粒徑約6〇〜18〇nm左右的奈米尺 寸粒子。可以判斷出··明売的領域主要是以Sn 的領域則主要是以si所構成。 成而暗 貫施例3-2有關的奈米尺寸粒子的STEM照片為如圖81 所示。可以觀察到：粒徑約80〜12〇nm左右的奈米尺 可以满出：明亮的領駐要是以Sn所構成，树的領域則 主要是以Si所構成。 根據圖82(a)，可以觀察到 寸粒子，而從圖82(b)可以明白：判斷為氧化的起因之氧原^為 分布在奈米尺寸粒子全體上。從圖8%)可_白：在_'82(a 所觀察到_亮處[部分上檢測出多量的鐵軒。從圖卿 可以明白：在圖82(a)所觀察到的暗處上檢測出多量的鐵原子‘ ，圖82(e)可以明白：在圖82⑻所觀察到的明亮處上檢測出多 置的錫原子。 根據圖83(a) ’可以觀察到：石夕和錫和鐵石夕化物接合而成的奈求 尺寸粒子，從圖83(b)可以明白：判斷為氧化的起因之 : ^布在奈米尺寸粒子全體上。從圖83(e)可以明白：在圖、师) 中所觀察到的稍稍明亮處上檢測出多量的鐵原子。從圖 可以明白：在圖83⑻t所觀察到的明亮處上檢測出多量 根據圖84⑻’可以觀察到：石夕、錫和鐵石夕 的粒徑約MGrnn之奈米尺寸粒子，而從 的起因之氧肝為分布在奈紋摊子讀上 83/115 201230466 2明白：在圖84⑻所觀察到的稍稍明亮處上檢測出多量的鐵原 子^圖84⑻可以明白：在圖84⑻所觀察到的暗處上檢則出 原子。，圖84(e)可以明白··在圖84⑷所觀察到的明 壳處上檢測出多量的鐵原子。 又，貫施例3-2有關的奈米尺寸趣早 片為如圖85、86所示。可以確認··在粒子^^"* ΤΕΜ知 並且可以確認：在粒子的周圍上的非晶形層。、。°子像’ 從以上之事由，可以明白：實施例3_2曰有關的 以卿成的約略球狀之第13相、與以§:所的 外表面為約略球面狀的第14相接合在一起、更且與以 形成的外表面為約略球面狀的第15相接合 〔實施例3-3〕 & 斗·人除了以按照使得料比成為&:Fe:Sn=2】：1:1的方 式細石夕粉末和鐵粉末和錫粉末、並使之乾燥而成的混合粉末 做為原料粉末以外，和實施例3巧同樣地進行 ，子，並藉由利用一進行觀察。 3-1同樣的綠來構成雜子二次電池，並測定環特性。、 ㈣為實關3·3有_奈米尺寸粒子魏射(腦） =可^白：實酬3_3有_奈米尺寸粒子為具有結晶 =Si、Sn * FeSb和。與實施例3_2相比之下， 波峰之高度減少。 實關3-3有關的奈米尺寸粒子之stem照片為如圖 _〜(b)所示。可以觀察到：粒徑約5〇〜i5〇nm左右的外表面 為約略球面狀的奈米尺寸粒子。可以判斷出：在目⑽⑻之中， 顏色濃的部分為Sn ;而顏色淡的處為Si。 實施例W有關的奈米尺寸粒子的STEM照片為如圖 84/115 201230466 89⑻〜(b)所示。可以觀察到：粒徑約5〇〜15〇nm左右的外表面 為約略球面狀的奈米尺寸粒子。可以判斷出：明亮頜域主要是 以Sn所構成，而暗的領域則主要是以以所構成。 貫施例3-3有關的奈米尺寸粒子的STEM照片為如圖 90(a)〜(b)所示。可以觀察到：粒徑約5〇〜2〇〇nm左右的外表面 為約略球面狀的奈米尺寸粒子。可以判斷出：在圖9〇(a)之中， 顏色濃的部分為Sn，而顏色淡的處為Si。 貫施例3-3有關的奈米尺寸粒子的STEM照片為圖 91⑻〜(b)所不。可以觀察到：粒徑約3〇〜14〇nm左右的外表面 為、力略球面狀的奈米尺寸粒子。在圖91⑻之巾，顏色濃的部分 為Sn ’而顏色淡的處為&。 根據圖92(a)，可以觀察到：粒徑約1〇〇〜15〇·之奈米尺 寸粒子，從® 92(b)可以明白：在圖92⑻所觀察到的暗處上檢 測出多量，矽原子。從圖92⑷可以明白：在圖92⑷所觀察到 的稱猶明免處上檢測出多量的鐵原子。從圖92⑻可以明白：在 圖92⑻所觀察到的明亮處上檢測出多量的錫原子。從圖％⑷ 可以月白.判斷為氧化的起因之氧原子為分布在奈米尺寸粒子 全體上。 圖93為更進一步地顯示EDS分析結果的圖。圖93(&)為 e # Sn的EDS圖像、及將此等予以重疊而成的圖；圖93(b) 為在同—視野的HAADF_STEM像。根據圖93⑻，檢測出Sn =以的地點重複者是少的。即使在XRD分析之卜因不能確 :有自Sn-Fe合金而來的波峰，所以在本奈米尺寸粒子中未形 成Sn-Fe合金。又，由於&和％未形成合金，因而％是以 體存在的。 根據圖94⑻可以觀察到：約5〇〜1〇〇nm的奈米尺寸粒子， 85/115 201230466 從圖94(b)可以明白：在圖94(a)所觀察到的暗處上檢測出多量 的矽原子。從圖94(c)可以明白：在圖94(a)所觀察到的稍稍明 亮處上檢測出多量的鐵原子。從圖94(d)町以明白：在圖94(a) 所觀察到的明亮處上檢測出多量的錫原子。從圖94(e)玎以明 白：判斷為氧化的起因之氧原子為分布在奈米尺寸粒子全體 上。又’比較圖94(c)和(d)時，檢測出Sri和Fe的地點是未重 複的。 即使在圖95和圖96之中，亦·?]*以見到和圖94同樣的傾 向’檢測出Sn和Fe的地點是未重複的。 圖97為更進一步地顯示EDS分析結果的圖.圖97⑻為 Fe和Sn之EDS圖像、及將此等予以重4而成的圖；圖97(b) 為在同一視野的HAADF-STEM像。根據圖97(a)，檢測出Sn 和Fe的地點重複者是少的。即使是在xrd分析之中，由於未 確認有自Sn_Fe合金而來的波峰，所以在本奈米尺寸粒子中未 形成Sn-Fe合金。又’由於Si和Sn未形成合金，因而Sn為以 單體存在的。 圖98為顯示在奈米尺寸粒子中於第1〜第3處之EDs分析 結果的圖。在圖98(b)之第丨處所觀察到者主要是Si，而僅可 以觀察到少量的Sn。在圖卯⑹之第2處玎以觀察到Si和Sn。 在圖98(d)之第3處所到觀察者主要是si和Fe，而僅可以觀察 到少里的Sn。另外，進行觀察時，將自保持試樣的TEM篩網 而來的Cu之背景放大來觀察。 、從以上的事由，可以明白：實施例3-3有關的奈米尺寸粒 子為/、有以石夕所开》成的約略球狀之第B相、與以％所形成的 外表面為約略球面狀的第14相接合在—起，更且與以㈣:所 形成的外表面為約略球面狀之第〗5相接合而成的構造。 86/115 201230466 〔實施例3-4〕 使用實施例3-1有關的奈米尺寸粒子。以磨碎機((股)奈良 機械製作所製、]VIIRALO)，將奈米尺寸粒子和碳·奈米角(NEC (股)製、平均粒徑80nm)，以奈米尺寸粒子：CNH=7 : 3(重量 比）的比例予以精密混合之後，以精密混合品65重量份和乙炔 黑28重量份的比率投入混合機中。更且，進一步地以和實施 例3-1相同的比例、相同的方法，混合與實施例3-1相同的結 合材及增黏劑而製作成漿料。以和實施例3-1同樣的方法來構 成鋰離子二次電池，並測定循環特性。 〔比較例3-1〕 使用平均粒徑60nm的石夕奈米粒子（Hefei Kai’er NanoTech製）來代替奈米尺寸粒子’以和實施例34同樣的方 法來構成鐘離子二次電池，並測定循環特性。 〔比較例3-2〕 使用平均粒徑5μπι的矽奈米粒子(SIE23PB、高純度化學 研究所製)來代替奈米尺寸粒子’以和實施例3]同樣的方法來 構成鋰離子二次電池，並測定循環特性c (奈米尺寸粒子之評價）

201230466 [表6] 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 比較例3-1 比較例3-2 負極活 性物質 Si : Fe : Sn =12 ： 1 ： 12 Si : Fe : Sn =10 : 1 : 1 Si ： Fe ·' Sn =21 : 1 : 1 Si(60nm) Si(5pm) 粉體導電率 〔S/cm〕 3.08χ10'7 6.9〇xl〇'7 8.46x1 〇*7 <1.0〇xl〇·8 <1.00x10'8 實施例3-1〜3-4、比較例3-1〜3-2之個別的電池之循環次數 和放電容量之曲線圖為如圖99所示。又’實施例3-1〜3-4、比 較例3-1〜3-2之放電容量和谷維持率係不於表7中。 [表7] 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 霄施例3-4 比較例3-1 比較例3·2 負極活性物質 Si : Fe : Sn =12 ： 1 ： 12 Si ： Fe ： Sn =10 : 1 : 1 Si ： Fe ： Sn =21 : 1 : 1 & : Fe : Sn =12 : 1 : 12 (有 CNH) Si(60iim) Si(5pm) 初期放電容量 (mAhg'1) 1110 1600 2310 15〇〇 620 800 循環50次後放 電容量(mAhg-1) 500 780 1160 890 170 130 德環50次後 容量維持率(％) 45 49 50 59 27 16 如表7所示，實施例3-1〜3-3的初期放電容量係高於比較 例3-1、3-2。這是因為只以矽所形成的比較例3-1和3-2的導 電性低達lxl(T8(S/Cm)，致使多數的矽皆不能使用而放電容量 一直變小。另一方面，可以明白：實施例3-1〜3-3的奈米尺寸 粒子’由於個別的奈米尺寸粒子與Sn或鐵矽化物相接合的緣 故，所以導電性變高、矽的利用率變高且放電容量 如表7所示，循環50次後容量維持率，在實施例為 45% ’相對於此’在比較例3_丨㈤低達27%。財奈米粒 Ϊ之下’可㈣白3_丨有關的奈献寸粒子更能抑制 谷量之減低、且循環特性較良好。 別

SS/IIS 201230466 又，比較實施例3-1〜3-4和比較例3-丨時，可以明白：在 初期放電容量和循環50次後容量維持率之點上，使用本發明 有關的奈米尺寸粒子的實關3]〜3_4全部皆比使时奈^ 子的比較例3-1還更優良。 、, 又，比較實施例3-1和實施例3·4，可以明白：由於添加 碳奈米角，所放電容量變高、循環％次 亦向上提昇。 里半付午 (奈米尺寸粒子之形成過程之考察） 考察實施例W有關的奈米尺寸粒子之形成過程。圖⑽ 態圖。藉由利用高頻線圈所生成的電浆為 相田於14K’物超過狀態圖的温度範圍，因而可以得 夕原Γ均—地混合而成的電漿。當電漿冷卻時而成為由 =3:氣體狀態’更進一步地冷卻時而析出兩者。 =_時就形成具有Si和sn的奈米尺寸 r si和s %將依照使得自由能成為最小的方式、使 的形狀。 、—―係來決定二個粒子接合而成 所生成的電漿為相#二=元、巧：；藉由利用高頻線 冷卻時乃在粒子内形成I F1;和Sl。從而，切和鐵的電 爛㈣心===植子。圳 /、81和％相接合、與卜312和別相接合€ 89/Π5 201230466 奈米尺寸粒子。 另外在實施例3-1之中雖然以石夕、錫和鐵之3元系來製 作示米尺寸粒子，然而本發明之奈米尺寸粒子不僅限於矽、錫 #鐵的！元系而已。例如，在圖1〇1所示的紹⑽和石夕⑸)之2 元=狀’。圖中§電漿冷卻時A丨和si就會析出，所以推測可 以得到AU恤子和Si的好她合的奈紋寸粒子。 一 在曰所示的铭(A1)和錫(Sn)的2元系狀態圖中， 當電漿冷卻時A1和Sn就會析出，而A1和Sn由於親和性低， 因而拉測為使得A!和Sn相互接觸的面積減少而得到Al的知 子和Sn的粒子相接合的奈米尺寸粒子。 一 I除了使用Si做為元素A_〗，使用如做為元素A_2的情況 以外’即使在使用從Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、Zn選出 的兀素和元素A_2之任何組合之中也是可得到同樣的2 元系狀1'圖’元素A-ι和元素a-2不形成化合物而得到元素 的單體或_體之第13相、及元素A-2的單體或固炫^ 之第14相。從而，可以判斷在以上的元素A-1和元素A〜2的 組合之中，將可得到具有：第13相和第14相之兩者皆露出於 外表面工、第13相和第丨4相在界面以外具有約略球面狀的表 面、第13相和第14相為透過界面而接合的構成之奈米尺寸 子。 '、 又，例如，即使在圖45所示的c〇(銘)和Si(石夕)之2元夭 狀怨圖之中’當電漿冷卻時，因為CoSh和Si就會析出，不 推測可得到Si覆蓋c〇Si2的奈米尺寸粒子。 乂 除了使用Si做為元素α-!、使用Fe做為元素〇的情況以 外，在從Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn選出的元素 、從 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Μη、Sr、γ、Zr、 90/115 5 201230466

Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Rq /«b ^

Ta、W、Re、0s及Ir選出的Π元素似立及㈣除外）、班、 ^ 4 V C· n 、、素〇之任意組合之中也是可以 付到和Fe-Si同樣的2元系狀態圖 構成的化合物。從而，可以判齡々 x X~3^ 組合之中，將可得元素Μ和元素〇的 的構成之奈米尺寸粒子 W 13相為透過界面而接合 元音地將由元素A'1的粉末、元素A-2的粉末、 ΪΒί 合而成的原料粉末供給至奈米尺寸粒子製造裝 種不將入,、士 3有疋素A_1、元素Α-2和元素D的電漿。當此 種电料物’就生成由元素A-1構成的第13相、元素八一2 ，成的第14相、元素Μ和元素D之化合物的第15相，而可 得到具有第13相和第14相接合、第15相與第13相接合的構 成之奈米尺寸粒子。 另外，即使在圖46所示的鐵(Fe)和錫(Sn)的2元系狀態圖 之中，因為鐵和錫能夠形成化合物，所以會有得到FeS叱和％ 相接合之奈米尺寸粒子的情況。亦即，如圖11(a)所示的奈米尺 寸粒子113這樣地，第17相115有可能會與第讨相1〇5接合 在一起0 考察本發明有關的奈米尺寸粒子119之形成過程。在使用 Si做為元素A-1、使用Sn做為元素A-2、使用A1做為元素A_3 的情況下，當由Si、Al、Sn和Fe混合而成的電毁冷卻時，如 圖100、101、102所示這樣地，由於於Si、A1和Sn不形成化 合物’所以乃析出：第13相103的Si之單體或固熔體、第14 相105的Sn之單體或固熔體、第18相121之A1的單體或固 熔體。又，如圖37所示這樣地析出FeSi2。呙外，此時也可以 析出FeSn2。當使用Si做為第I3相103時’可以得到高容量的 91/115 201230466 如以上這樣地，將由元素W的粉末、 凡素A-3的粉末、元素D的粉末現合而成斜的粉末、 米尺寸粒子製造裝置時，生成含有元素Α_/、、二私末供給至奈 Α-3和元素D之電聚。當此種電衆冷卻時，生、元素 成的球狀之第13相103、元素a_2構成的 =/-1構 元素A-3構成的球狀之第18相121、及元/之弟14相1〇5、 化合物之第15相1G7,而得到具有第14相^5和^素^的 接合在-起、第18相121和第13相！〇3接八在 相1〇3 相胸口第！3相_合的構成之奈米尺寸二二 某種機率而定，第14相1〇5、第叫目ι〇7和第㈣ : 可能會分難近而觸或者透過界面而接合在—起。更且2 於點低，因而形成液體的時間乃需要相對的間由 所以，由液滴和奈米尺寸粒子之碰撞可以得雜子彼此 的狀態。又’可以觀察到：Sn分離而成為如奈米尺寸粒子^ 這樣的多角形。 /更且，進一步地考察具有第19相127的奈米尺寸粒子125 之形成過程。從圖45所示的Co⑽和邮夕)的2元系狀態圖推 ’則可以得^CoSi2和Si為透過界面接合的奈#尺寸粒子。 人圖47為鈷和鐵之2元系狀態圖。將鈷粉末和鐵粉末之混 合粉末從電漿冷卻時將會析出鈷單體和鐵鈷固熔體、鐵單體和 鐵鈷固熔體、或僅析出鐵鈷固熔體。從而，當含有矽、錫和鐵 和鈷的電漿冷卻時乃形成在粒子内具有FeSi2、c〇Si2、Si和Sn 之奈米尺寸粒子。此時可以判斷：Sn與si接合在一起、FeSi2 和Si接合在一起' Cosh與Si接合在一起。更且，由於Fe與 &、Co和Si之親和性高，所以可以判斷FeSi2或c〇Si2、鐵鈷 92/115

201230466 固炫體滲入Si中。 如以上這樣地’將由元素A-1的粉末、元素A-2的粉末、 元素D的粉末、及元素ΕΓ的粉末混合而成的原料粉末供給至 奈米尺寸粒子製造裝置中時，生成含有元素A-1、元素A-2、 元素D和元素D，的電漿。當此種電漿冷卻時乃生成由元素a-1 構成的球狀之第13相103、與元素A-2構成的球狀之第14相 、及元素a-1和元素D的化合物之第15相107、以及元素 A-ι和元素rr的化合物之第19相127,而得到具有第14相105 和第13相1〇3接合在一起、第15相107和第13相103接合 在一起、第19相127和第13相103接合的構成之奈米尺寸粒 子 125。 以上’雖然一邊參照添附圖面一邊説明本發明之合適的實 施形態’然而本發明不僅受限於該相關的例子而已。只要是熟 習本項技術者，顯然在本申請案中所揭示的技術思想之範嘴 内，均可想到各種的變更例或修正例，並應了解即便是該等例 子亦當然是屬於本發明的技術的範圍。 【圖式簡單說明】 圖1(a)至(c)係顯示第1實施形態有關的奈米尺寸粒子示概 略斷面圖。 圖2(a)及(b)係顯示第丨實施形態有關的奈米尺寸粒子之其 他例的概略斷面圖。 〃 圖3(a)及(b)係顯示第1實施形態有關的奈米尺寸粒子之並 他例的概略斷面圖。 ” 圖4係顯示本發财_奈米尺寸粒子製造裝置之圖。 圖5(a)及(b)係帛2實施形態有關的奈米尺寸粒子之概 面圖。 93/115 201230466 圖6(a)至(c)係第3實施形態有關的奈米尺寸粒子之概略斷 面圖。 圖7(a)及(b)係第3實施形態之其他例有關的奈米尺寸粒子 之概略斷面圖。 圖8(a)及(b)係第3實施形態之其他例有關的奈米尺寸粒子 之概略斷面圖。 圖9係第3實施形態之其他例有關的奈米尺寸粒子之概略 斷面圖。 圖1 〇⑻至(c)係第4實施形態有關的奈米尺寸粒子之概略 斷面圖。 圖11⑻及(b)係第4實施形態有關的奈来尺寸粒子的其他 例之概略斷面圖。 圖12(a)及(b)係第4實施形態有關的奈米尺寸粒子的其他 例之概略斷面圖。 圖13⑻及(b)係第4實施形態有關的奈米尺寸粒子的其他 例之概略斷面圖。 圖14係顯示本發明有關的鐘離子二次電池的例子之斷面 圖。 圖15係實施例1-1有關的奈米尺寸粒子之xRD分析結果。 圖16(a)係實施例1 -1有關的奈米尺寸粒子之bf-STEM照 片’（b)係實施例1 -1有關的奈米尺寸粒子之HAADF-STEM照 片。 圖17(a)係實施例1-1有關的奈米尺寸粒子的第1觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)及(c)係在同一視野之eds圖像。 圖18(a)係實施例1-1有關的奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM照片’（b)及(c)係在同一視野之EDS圖像。 94/115 201230466 圖19係Fe和Si之2元系狀態圖。 圖20係實_ 1·2有_奈米尺核子之xrd分析結果。 圖21⑻及(b)係實施例1-2有關的奈米尺寸粒子之stem昭 片。 ’、 圖22⑻係實施例1-2有關的奈米尺寸粒子的第i觀察處之 HAADF-STEM照片’⑻至(d)係在同一視野之咖圖像。 圖23(a)係實施例1-2有關的奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STE1V[照片’⑻至(d)係在同一視野之EDS圖像。 .圖24係實施例1-3«的奈米尺寸粒子之XRD分析結果。 圖25⑻至(c)係貫;fe例1-3有關的奈米尺寸粒子之tem照 片。 ’ 圖26⑻及(b)係貫施例1-3有關的奈米尺寸粒子之tem照 片。 …、 圖27(a)係貫施例1-3有關的奈米尺寸粒子之 HAADF-STEM照片’⑻至⑷係在同一視野之EDS圖像。 圖28⑻至(d)係實施例1-3有關的奈米尺寸粒子之EDS點 分析結果。 圖29係實施例1_3有關的奈米尺寸粒子之高分解能TEM 照片。 圖30係實施例1-4有關的奈米尺寸粒子之XRD分析結果。 圖31⑻係實施例1_4有關的奈米尺寸粒子之 HAADF-STEM照片、（b)至(d)係在同一視野之EDS圖像。 圖32⑻係實施例丨_4有關的奈米尺寸粒子的矽原子之EDS 圖像、（b)係在同一視野的鈦原子之EDS圖像，（c)係由⑻和⑻ 重疊而成EDS圖像。 圖33(a)及(b)係實施例Μ有關的奈米尺寸粒子之高分解 95/ I·5 201230466 能TEM照片。 圖34係實施例1-5有關的奈米尺寸粒子之XRD分析結果。 圖35⑷係實施例1-5有關的奈米尺寸粒子之BF_STEM照 片，⑻係在同一視野之HAADF-STEM照片。 圖36⑻至(c)係實施例1 -5有關的奈米尺寸粒子之高分解能 TEM照片。 圖37⑻係實施例1-5有關的奈米尺寸粒子之 HAADF-STEM像，（b)至⑹係在同一視野之EDS圖像。 圖38(a)及(b)係實施例1 -6有關的奈米尺寸粒子之xrd分 析結果。 圖39(a)係實施例1_6有關的奈米尺寸粒子之bf-STEM照 片，（b)係在同一視野之HAADF-STEM照片。 圖40(a)至(c)係實施例1 -6有關的奈米尺寸粒子之高分解能 TEM照片。 圖41(a)係實施例]-6有關的奈米尺寸粒子的第丨觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(d)係在同一視野之EDS圖像。 圖42(a)係實施例1-6有關的奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(句係在同一視野之EDS圖像。 圖43係實施例Μ〜1-3、1_7和比較例M、丨_2的循環次 數和放電容量之曲線圖。 圖44係實施例1-4〜1-6的循環次數和放電容量之曲線圖。 圖45係Co和Si之2元系狀態圖。 圖46係Fe和Sn之2元系狀態圖。 圖47係Co和Fe之2元系狀態圖。 圖48係貫施例2-1有關的氧化前的奈米尺寸粒子之 分析結果。 %/115 201230466 圖49(a)至(c)係實施例2-1有關的氧化前的奈米尺寸粒子之 TEM照片。 圖50(a)至(d)係實施例2-1有關的氧化後的奈米尺寸粒子 之TEM照片。 圖51(a)係實施例2-1有關的奈米尺寸粒子的氧化前 (As-syn)和氧化後(Ox)之XRD分析結果，（b)係將2Θ=20°〜43。 的範圍予以放大之圖。 圖52係實施例2-2有關的奈米尺寸粒子之XRD分析結果。 圖53⑻係實施例2-2有關的奈米尺寸粒子之BF-STEM照 片，（b)係實施例2-2有關的奈米尺寸粒子之HAADF-STEM照 片。 圖54⑻係實施例2-2有關的奈米尺寸粒子的第1觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖55⑻係實施例2-2有關的奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖56(a)及(b)係貫施例2-2有關的奈米尺寸粒子之tem照 圖57係實施例2-3有關的奈米尺寸粒子之xrd分析結果。 圖58⑻係貫此例2-3有關的奈米尺寸粒子之bfjtem照 片’ 〇))係貫她例2-3有關的奈米尺寸粒子之haadF-STEM照 片。 圖59(a)係貫加例2-3有關的奈米尺寸粒子之日召 片，⑼及⑷係實施例2_3有關的奈米尺寸粒子^aadf_stem 照片。 圖60⑻係實施例2-3有關的奈米尺寸粒子的第旧察處之 HA娜STEMS，（b)尋财同_視野之咖圖像。 97/115 201230466 圖61(a)係實施例2-3有關的奈米尺寸粒子的 HAADF-STEM照片’（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像' 圖62(a)係貫施例2-3有關的奈米尺寸粒子的第 HAADF-STEM^ ^ (b)^(e)^ ,^ 圖63(a)係實施例2-3有關的奈米尺寸粒子之EDS圖像，(b) 係在同一視野之HAADF-STEM照片。 圖64⑻係實施例2_3有關的奈米尺寸粒子之 HAADF-STEM照片’（b)係在(a)中的第1處之eds分析結果， (c)係在⑻中的第2處之EDS分析結果，⑷係在⑻中的第3處 之EDS分析結果、 圖65係實施例2-1〜2-4和比較例2_卜2_2的循環次數和放 電容量之曲線圖。 圖66係Cu和Si之2元系狀態圖。 圖67係Cu和Sn之2元系狀態圖。 圖68係Ag和Si之2元系狀態圖。 圖69係Fe和Si之2元系狀態圖。 圖70係Cu和Fe之2元系狀態圖。 圖71係實_ 3 · 1有關的奈米尺寸粒子之XRD分析結果。 圖72(a)係實施例3-1有關的奈米尺寸粒子之bf_stem照 片’（b)係貫把例3-1有關的奈米尺寸粒子之haadF-STEM照 片。 … 圖73(a)及(b)係實施例3-1有關的奈米尺寸粒子之HAADF_ STEM照片。 圖74⑷係實施例3-1有關的奈米尺寸粒子的第j觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(e)係在同—視野之eds圖像。 圖75係⑻實施例3_1有關的奈来尺寸粒子的第2觀察處之 98/115 201230466 HAADF-STEM照片，（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖76仏貫％例3-1有關的奈米尺寸粒子之高分解能TEM 照片。 圖77⑻及(b)係實施例3-1有關的奈米尺寸粒子之高分解 能TEM照片。 圖78係實_ 3_2有_奈米尺桂子之XRD分析結果。 圖79(a)奋只施例3-2有關的奈米尺寸粒子之bf_steM照 片’（b)係貫％例3-2有關的奈米尺寸粒子之HAADF_STEM照 片。 圖80(a)及(b)係實施例3_2有關的奈米尺寸粒子之HAADF_ STEM照片。 圖81係貫她例3-2有關的奈米尺寸粒子之haadf_stem 照片。 圖82(a)係貫施例3-2有關的奈米尺寸粒子的第丨觀察處之 HAADF-STEM照片，⑻至(e)係在同一視野之㈣圖像、。 圖83⑻係實施例3-2有關的奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM照片’（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖84⑻係實施例3-2有關的奈米尺寸粒子的第3觀察處之 HAADF-STEM照片，⑻至(e)係在同一視野之哪圖像。 圖85係實施例3-2有關的奈米尺寸粒子之高分解能tem 照片。 圖86係實施例3-2 #關的奈米尺寸粒子之高分解能ΤΕΜ 照片。 圖87係貫施例3-3有關的奈米尺寸粒子之XRD分析結果。 圖88(a)係貫她例3-3有關的奈米尺寸粒子之照 片，（b)係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子之haadf_stem照 99/115 201230466 片0 圖89⑻及(b)係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子之HAADF_ STEM照片。 圖90⑻係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子之BF_STEM照 片，（b)係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子之hAAdF-STEM照 片。 圖91(a)係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子之BF_STEM照 片’（t〇係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子之HAADF_STEM照 片。 ’、 圖92(a)係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第丨觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖93〇)係貫施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第丨觀察處之 EDS圖像’（b)係在同一視野之HAADF-STEM照片。 圖94⑻係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第2觀察處之 HAADF-STEM照片，（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖95⑻係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第3觀察處之 HAADF-STEM照片’（b)至(e)係在同一視野之EDS圖像。 圖96(a)係貫施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第4觀察處之 HAADF-STEM照片’（b)至(e)係在同一視野之咖圖像。 圖97係⑻實施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第4觀察處之 EDS圖像、（b)係在同一視野之HAADF_STEM照片。 圖98⑻係實施例3-3有關的奈米尺寸粒子的第 HAADF-STEM照片’（b)係在⑻中的第1處之EDS分^^果， (c)係在⑻中的第2處之EDS分析結果，⑷在⑻ σ 之EDS分析結果。 ^ 次數和放 圖99係實施例3-1〜3-4和比較例3_卜3_2的循環 201230466 電容量之曲線圖。 圖100係Si和Sn之2元系狀態圖。 圖101係A1和Si之2元系狀態圖。 圖102係A1和Sn之2元系狀態圖。 【主要元件符號說明】 1 奈米尺寸粒子 3 第1相 5 第2相 7 奈米尺寸粒子 8 奈米尺寸粒子 9 第3相 11 奈米尺寸粒子 12 奈米尺寸粒子 13 奈米尺寸粒子 15 第4相 17 奈米尺寸粒子 19 第5相 21 奈米尺寸粒子製造裝置 25 原料粉末供給口 27 原料粉末 29 屏蔽氣體供給口 31 屏蔽氣體 101 /115 201230466 33 載體氣體 35 反應室 37 頻線圈 39 rt)頻電源 41 電漿 43 過滤器 51 奈米尺寸粒子 53 第6相 55 第7相 57 奈米尺寸粒子 59 第8相 61 奈米尺寸粒子 63 第9相 65 奈米尺寸粒子 66 奈米尺寸粒子 67 第10相 69 奈米尺寸粒子 71 奈米尺寸粒子 73 奈米尺寸粒子 75 第11相 77 奈米尺寸粒子 79 第12相 102/115 Ο 201230466 81 奈米尺寸粒子 101 奈米尺寸粒子 103 第13相 105 第14相 107 第15相 109 奈米尺寸粒子 110 奈米尺寸粒子 111 第16相 113 奈米尺寸粒子 115 第17相 117 奈米尺寸粒子 119 奈米尺寸粒子 121 第18相 123 奈米尺寸粒子 125 奈米尺寸粒子 127 第19相 129 奈米尺寸粒子 131 第20相 171 鋰離子二次電池 173 正極 175 負極 177 隔離材 103/115 201230466 179 電池罐 181 正極導線 183 正極端子 185 負極導線 187 非水系電解液 189 封口體

Claims (1)

1. 201230466 七、申請專利範圍： 1. 一種奈米尺寸粒子，其特徵在於： 包括種類相異的元素A和元素D; 前述元素A為從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In 及Zn構成群組中選出的至少1種元素； 前述元素 D g&*Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、 Μη、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、鑭系元素(Ce 及Pm除外）、Hf、Ta、W及Ir構成群組中選出的至少1 種元素； 至少具有：前述元素A的單體或固熔體之第1相、及 前述元素A和前述元素D的化合物之第2相； 前述第1相和前述第2相為透過界面而接合在一起； 前述第1相和前述第2相為露出於外表面上； 前述第1相在界面以外係具有約略球面狀的表面。 2. 如申請專利範圍第1項之奈米尺寸粒子，其中前述元素A 為Si ; 前述元素D為從由？6、〇}、冲、〇3、8。、丁丨、¥、〇·、 Mn、Sr、Y ' Zr、Nb、Mo、Ru、Hh、Ba、Hf、Ta、W 及 Ir構成群組中選出的至少1種元素。 3. 如申請專利範圍第1項之奈米尺寸粒子，其平均粒徑為 2〜500nm。 4. 如申請專利範圍第1項之奈米尺寸粒子，其中前述第2相 為由DAx(l<x$3)構成之化合物。 5. 如申請專利範圍第1項之奈米尺寸粒子，其係更進一步具 有前述元素A和前述元素D的化合物之第3相； 前述第3相為分散於前述第1相中。 105/115 201230466 6. 如申請專利範園第 1相主要是結㈣L 尺寸粒子’其中前述第 質矽化物。 ’則述苐2相及/或前述第3相為結晶 7. 其中前述第1相 其係在前述第】 其在前述元素A 8. 如申請專利範圍第}項之奈米 為：經添加磷或硼〆 9.===:二嫩W述元素A 0.01-25% 〇 里巾所占的刖叙素D之原子比率為 】0.如申請專利範圍 素D為從能约選^元^項之奈米尺寸粒子，其中前述元 素； 、凡素0的群組中所選出的2種以上之元 在一個前述元音〇^ 乂、丄、_ 及/或前述第3相中^ ^疋素^的化合物之前述第2相 合物。 ’丁、3有其他的前述元素D之固炫體或化 11.如申請專利範圍第 有從由Fe、C〇 M.奈未尺寸粒子’其係更進一步含 △、一、：：、〜、1…、0，11、“、 HMa.w^ τ Rh、Ba、鑭系元素(Ce及Pm除外）、 構成群組中選出的至少1種元素的元她 異的元素；、倾構成前述第2相的前述元素D之種類相 更進一步具右.么 4相； 、,·刖述元素A和前述元素ΓΤ的化合物之第 I:目和前述第4相為透過界面而接合在-起； 刚述第4相係露出於外表面上。 106/ 115 201230466 12·===圍第1項之奈米尺寸粒子’其中前述第1相 層梦；前述奈米尺寸粒子的外表面係被非晶形 主要第1項之奈米尺寸粒子，其中前述第2相 14. 如申請專利範圍第〗2或〗3項 非晶形層之厚度是0.5〜15_。、丁…泣子’其中河述 15. 如申料概圍第奴奈 2相及/或前述第4相力^ , 其中則述第 體狀的表面。 界面以外係具有約略球面狀或多面 16. 種奈米尺寸粒子，其特徵在於： j括種類相異的元素Α和元素Μ; 前述元素Α為從由Si、Sn、Μ 及亡構成群組中選出的至少i種元素；、Sb、Bi、Ge、In 少:S M為從由CU、Α§及AU構成群組中選出的至 素二前6相、與前述元 體之第7相； ^ 470素M的單體或固炼 前述第6相和前述第7 前述第6相和前述第7 如述第6相和前述第7 的表面。 相係透過界_接合在—起； 相之兩者係均露出於外表面上； 相在界面科係具有約略球面狀 17·如申請專利範圍第16 2〜5〇〇nm。 項之奈米尺寸粒子’其平均粒徑為 107/115 201230466 18.如申請專利範圍第16 為由MAOcq $ / +寸粒子，其中前述第7相 ιη :把1、3々)構成的化合物。 主要是由結It 成之奈米尺寸粒子’其中前述第6相 2〇. 專利範圍第16項之奈米尺寸粒子，其中前述元素1^ 21.如申請專利範圍第 為由經添加碟或蝴所示未尺寸粒子，其中前述第6相 1含；:利祀圍第16項之奈米尺寸粒子，其中前述第6相 ^ A〇Z(〇<Z<1) ° 和前述元素M之人2之奈米尺寸粒子，其在前述元素A 為_〜60%。十I中所占的前述之原子比率 24. 如申請專利範圚坌 有從由Cu、Ag&A 1項之奈米尺寸粒子，其係更進一步含 前述元素C組中選出之至少1種的元素M'， 相異的元素，·，〜、構成前述第7相的前述元素Μ之種類 者^含有前述元素Α和前述元素W之化合物、咬 者的單體或固溶體 乂 前述第8相8相係透過界面而接合在一起， 、，― ''路出於外表面， 2“ Si 8相在界面以外係具有球面狀的表面。 25. 如申請專利||阍 有從由Fe、C 6項之奈米尺寸粒子’其係更進一步含 Zr、Nb、Mo、；、NJ、Ca、SC、Ti:V、Cr、Mn、Sr、Y、 Ru、Rh、Ba、鑭系元素(Ce及Pm除外）、 108/115 201230466 Hf、Ta、W、Re、Os及Ir構成群組中選出之至少1種元素 之元素D ; 更進一步具有前述元素A和前述元素D的化合物之第9 相， 前述第6相和前述第9相係透過界面而接合在一起， 前述第9相係露出於外表面上。 26. 如申請專利範圍第25項之奈米尺寸粒子，其中前述元素D 係從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Ba構成群組中選出的1種元 素。 27. 如申請專利範圍第25項之奈米尺寸粒子，其係更進一步具 有前述元素A和前述元素D的化合物之第10相， 前述第10相的一部分或全部皆被前述第6相所覆蓋。 28. 如申請專利範圍第25或27項之奈米尺寸粒子，其中前述 第9相及/或前述第10相為由DAy(l<yS3)構成之化合物。 29. 如申請專利範圍第25項之奈米尺寸粒子，其中前述元素A 和前述元素D之合計量中所占的前述元素D之原子比率為 0.01 〜25%。 30. 如申請專利範圍第25或27項之奈米尺寸粒子，其中前述 元素D係從能夠選擇元素D的群組中選出之2種以上的元 素， 在一個前述元素D和前述元素A的化合物之前述第9相 及/或前述第10相中係含有其他的前述元素D之固熔體或 化合物。 31. 如申請專利範圍第25項之奈米尺寸粒子，其係更進一步含 有從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、 109/115 201230466 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鑭系元素(Ce 及 Pm 除外）、 Hf、Ta、W、Re、Os及Ir構成群組中選出之至少1種元素 之元素IV， 前述元素D'為與構成前述第9相的前述元素D之種類相 異的元素， 更進一步具有前述元素A和前述元素D'的化合物之第 11相， 前述第6相和前述第Π相係透過界面而接合在一起， 前述第11相係露出於外表S上。 32. 如申請專利範圍第31項之奈米尺寸粒子，其係更進一步具 有前述元素A和前述元素CT之化合物的第12相， 前述第12相的一部分或全部皆被前述第6相所覆蓋。 33. 如申請專利範圍第25或31項之奈米尺寸粒子，其中前述 第9相及/或前述第11相在界面以外係具有球面狀或多面 體狀的表面。 34. —種奈米尺寸粒子，其係包括：從由Si、Sn、Al、Pb、Sb、 Bi、Ge、In及Zn構成群組中選出之2種的元素之元素A-l 和元素A-2、與 從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鑭系元素(Ce 及 Pm 除外）、 1^、丁3、\\^、1^、〇5及11'構成群組中選出之至少1種元素 的元素D ; 具有前述元素A-1的單體或固熔體之第13相、與 前述元素A-2的單體或固熔體之第14相、與 前述元素A-1和前述元素D的化合物之第15相； 前述第13相和前述第14相係透過界面而接合在一起， 110/115 201230466 前述第13相和前述第15相係透過界面而接合在一起， 前述第13相和前述第14相在界面以外係均具有約略球 面狀的表面， 前述第13相和前述第14相和前述第15相係均露出於外 表面上。 35. 如申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其中前述元素 A-1和元素A-2係從由Si、Sn、A1構成群組中選出的2 種元素， 前述元素D係從由卩6、〇)、犯、0冱、5(：、11、¥、〇、 Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh 及 Ba 構成君_ 組中 選出的1種元素。 36. 如申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其係更進一步具 有前述元素A和前述元素D的化合物之第16相， 前述第16相的一部分或全部係皆被前述第13相所覆蓋。 37. 如申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其係更進一步具 有前述元素A和前述元素D的化合物之第17相， 前述第17相係透過界面而與前述第14相接合在一起並 露出於外表面。 38. 如申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其平均粒徑為 2〜500nm。 39_如申請專利範圍第34、36、37項中任一項之奈米尺寸粒 子，其在前述第15相、前述第16相、前述第17相中之任 一個以上係皆由D(A-l)y(l<y$3)構成的化合物。 40.如申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其在前述元素 A-1和前述元素A-2和前述元素D之合計量中所占的前述 元素D之原子比率為0.01〜25%。 111/115 201230466 礼如申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其中前述第i3 相係經添加碟或蝴的石夕。 42. f申請專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其中前述第η 相係含有氧， 第η相中所含的氧之原子比率為α〇ζ(〇<ζ<ι)。 43. =请專利範圍第34項之奈米尺寸粒子，其係更進一步包 括k 由 Si、Sn、A1、Pb、Sh Τ3. 中選出u種元素的元素Ar、Ge、In及如冓成群組 類W和前述元素A_2之種 的單體或固炫體之第18相， 前述第18相係透過界面而接合在-起， 44. 前述第18 /以界面以外係具有約略球面狀的表面， 則述乐18相係露出於外表面上。 如申請專利範圍第34 元素D係從能夠選擇元丰〇之^尺寸粒子’其中前述 素， $ 〇之群組中選出的2種以上之元 在—個前述元素D知命 相及/或前述第16相中白勺化合物之前逃第15 或化合物。 中仏3有其他的前述元素D之固熔體 45·如申請專利範圍第3 括從由寸粒子’其係更進一步包 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru 卜 V、Cr、Mn、Sr、γ、 Hf、Ta、W、Re、〇 Ba、鑭糸元素(Ce 及 Pm 除外）、 之元素D,， s及Ir構成群扯中選出的至少1種元素 前述元素D'係鱼捲士、, /、冓成則述第15相的前述元素D之種類 112/115 f 201230466 相異的元素， 第=目-步具有前述元素^和前述元素D，的化合物之 則述第19相係露出於外表面上。 丑起， 46.如申請專利範圍第45項之奈米尺寸粒子 有^述元素A和前述元素D,的化合物之第2=進一步具 心部係被前述第13相所覆蓋。 第15相及/或前π第^目^之奈米尺寸粒子’其中前述 體狀的表面。界面以外係具有球面狀或多面 ^::第卜㈣項中任-項之奈米尺寸粒子， 、在以63.7MPa壓祕體粒子祕 于 4他8[S/Cm]以上。 卞的條件下，粉體導電率為 49 .離子二次電池用負極材料，其係包括以如”軸 極活性物質。 、载之不米尺寸粒子為負 .如申請專利範圍第49項之鋰離子_ Α 係更進—步具有導電·，前料mm負極材料，其 ”.如申選出的至少1種的粉末。 申叫專利乾圍第50項之鋰離子二4 + 52二前述導電助劑係含有碳奈米角。—人电池用負極材料，其 • 其係使用如申請專利範圍第 種輯子二次電池，其特徵在於具而成。 可吸留及釋放鐘離子的正極、與 ]13/ Π5 201230466 如申請專利範圍第52項所記載之負極、及 配置在前述正極和前述負極之間的隔離材，並 在具有鋰離子傳導性的電解質中，設置有前述正極、前 述負極及前述隔離材。 54. —種奈米尺寸粒子之製造方法，其特徵在於： 將包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構 成群組中選出的至少1種元素、與從由Fe、Co、Ni、Ca、 Sc、Ti、V、Cr、Μη、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、 鑭系元素(Ce及Pm除外）、Hf、Ta、W及Ir構成群組中選 出的至少1種元素之原料，予以電漿化， 經由奈米尺寸的液滴而得到奈米尺寸粒子。 55. —種奈米尺寸粒子之製造方法，其特徵在於具備： 將包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構 成群組中選出的至少1種元素、與從由Cu、Ag及Au構成 群組中選出的至少1種元素之原料，予以電漿化，並 經由奈米尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子之工程；及 將前述奈米尺寸粒子予以氧化之工程。 56. —種奈米尺寸粒子之製造方法，其特徵在於具備： 將包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構 成群組中選出的至少1種元素、與 從由Cu、Ag及Au構成群組中選出的至少1種元素、與 從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、鋼系元素(Ce 及 Pm 除外）、 Hf、Ta、W、Re、Os及Ir構成群組中選出的至少1種元素 之原料，予以電漿化，並 經由奈米尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子之工程。 114/115 201230466 57. —種奈米尺寸粒子之製造方法，其特徵在於： 將包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構 成群組中選出的至少2種元素、與從由Fe、Co、Ni、Ca、 Sc、Ti、V、Cr、Μη、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、 鑭系元素(Ce及Pm除外）、Hf、Ta、W及Ir構成群組中選 出的至少1種元素之原料，予以電漿化，並 經由奈米尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子。 58. —種奈米尺寸粒子之製造方法，其特徵在於： 將包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構 成群組中選出的至少2種元素、與 從由Cu、Ag及Au構成群組中選出的至少1種元素之原 料，予以電漿_化，並 經由奈米尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子。 59. —種奈米尺寸粒子之製造方法，其特徵在於： 將包括從由Si、Sn、A卜Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn構 成群組中選出的至少2種元素、與 從由Cu、Ag及Au構成群組中選出的至少1種元素、與 從由 Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba' 鋼系元素(Ce 及 Pm 除外）、 Hf、Ta、W、Re、Os及Ir構成群組中選出的至少1種元素 之原料，予以電漿化，並 經由奈米尺寸之液滴而得到奈米尺寸粒子。 115/ 115