TW201230464A - Power storage device - Google Patents

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201230464 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 所揭露之本發明的一實施例有關於電力儲存裝置。 【先前技術】 諸如個人電腦及手機之可攜式電子裝置的領域已明顯 地進步。可攜式電子裝置需要具有高能量密度的可充電電 力儲存裝置，其小、輕、且可靠。作爲這種電力儲存裝置 ’例如，已知有鋰離子蓄電池。另外，安裝有蓄電池之電 推進車輛的發展也因對環境問題及能源問題之逐漸增長的 意識而迅速進展。 在鋰離子蓄電池中，作爲正電極主動材料，已知有具 有橄攬石結構並含有鋰（Li)及鐵（Fe)、錳（Μη)、鈷 (Co)、或鎳（Ni)之磷酸化合物，如磷酸鋰鐵（ LiFeP04)、磷酸鋰錳（LiMnP04)、磷酸鋰鈷（LiCoP04 )、或磷酸鋰鎳（LiNiP04 )(參見專利文獻1、非專利文 獻1、及非專利文獻2 )。 藉由組成公式，LiFeP04，來表示磷酸鋰鐵，並且藉 由從LiFeP04完全抽取鋰而形成之FeP04亦穩定；因此，可 以磷酸鋰鐵安全地實現高容量。 〔引用〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本公開專利申請案號H 1 1 -25983 〔非專利文獻〕 -5- 201230464 〔非專利文獻 1〕Byoungwoo Kang，Gerbrand Ceder， “Nature”，（ United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland )，2009，March, Vo 1. 45 8，pp. 19 0-193 〔非專利文獻 2〕F. Zhou et al.，“Electrochemistry Communications’’，（ Kingdom of the Netherlands ) ，2004, November, Vo 1. 6, No . 11, pp . 1 144-1 148 【發明內容】 包括如上述般具有橄欖石結構並含有鋰及錳的磷酸化 合物之正電極主動材料相較於包括具有橄欖石結構並含有 鋰及鐵的磷酸化合物之正電極主動材料已經實現高放電電 位。具有橄欖石結構並含有鋰及錳的磷酸化合物（如通式 :LiMnP04)及具有橄欖石結構並含有鋰及鐵的磷酸化合 物（如通式：LiFeP04 )之理論容量幾乎相同。據此，包 括具有橄欖石結構並含有鋰及錳的磷酸化合物之正電極主 動材料預期有高能量密度。 然而，即使當使用包括具有橄攬石結構並含有鋰及錳 的磷酸化合物之正電極主動材料，仍無法獲得預期容量。 認爲這樣的原因之一爲當插入鋰至主動材料的表面並從主 動材料的表面抽取鋰時有能障的存在。 有鑑於上述問題，所揭露之本發明的一實施例之一目 的在於提供具有大容量、高放電電壓、及高能量密度之電 力儲存裝置。 本發明之一實施例爲一種電力儲存裝置，包括其中正 -6- 201230464 電極主動材料係形成在正電極電流收集器上方的正電極； 以及面對正電極且有電解質夾設在其間之負電極。正電極 主動材料包括一包括含有鋰（Li)及錳（Μη)、鈷（Co )、及鎳（Ni)的一或更多之化合物的第一區域：以及覆 蓋第一區域並包括含有鋰（Li)及鐵（Fe)之化合物的第 二區域。 本發明之一實施例爲電力儲存裝置的正電極主動材料 ’其包括一包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之化合 物的第一區域；以及覆蓋第一區域並包括含有鋰及鐵之化 合物的第二區域。 正電極主動材料具有粒子形式，且後述之正電極主動 材料層可包括複數粒子。 第一區域及第二區域具有膜形式，且且後述之正電極 主動材料層可包括具有膜形式之正電極主動材料。 在具有粒子形式之正電極主動材料或具有膜形式的正 電極主動材料中，第一區域可包括含有鋰及錳、鈷、及鎳 的一或更多之磷酸化合物。此外，第二區域可包括含有鋰 及鐵之磷酸化合物。作爲磷酸化合物·之一典型範例，提出 具有橄欖石結構之磷酸化合物。含有鋰及錳、鈷、及鎳的 一或更多之磷酸化合物，其形成第一區域，可包括具有橄 欖石結構之區域。含有鋰及鐵之磷酸化合物，其形成第二 區域，可包括具有橄欖石結構之區域。此外，在第一區域 及第二區域兩者中皆可包括具有橄欖石結構之磷酸化合物 。第一區域之結構可爲單晶結構、多晶結構、微晶結構、 201230464 或非晶結構。第二區域之結構可爲單晶結構、多晶結構、 微晶結構、或非晶結構。 在具有粒子形式之正電極主動材料或具有膜形式的正 電極主動材料中，第二區域具有膜形式，且第二區域應覆 蓋第一區域的至少部分。較佳第二區域覆蓋第一區域的表 面之30%或更高，更佳第—區域的表面之100% ^ 含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物可包 括由通式LihuFeyMmPC^ ( xl大於或等於0並小於或等 於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及yl大於或等於0 並小於1)所表示之物質。含有鋰及鐵之磷酸化合物可包 括由通式Lii.^Fej^Mei-j^PC^ ( x2大於或等於0並小於或等 於1 ; Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於0並小 於或等於1)所表示之物質。Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更 多元素且另外，Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多元素。在 其中Μ及Me爲Mn、Co、及Ni之兩或更多元素的情況中， 對於組成元素之比例無特別限制。 於下敘述在由通式( xl大於或等於 〇並小於或等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及yl 大於或等於〇並小於1)所表示之物質中Μ爲一或更多元素 的情況。 在其中Μ爲Mn' Co、及Ni之一元素的情況中，由通式 Lh.^FeJMDbPC^ ( xl大於或等於0並小於或等於1 ; Ml爲 Mn、Co、及Ni之一；以及a + b = l，a大於或等於0並小於1 ，以及b大於或等於〇並小於或等於1)表示包括在第一區 201230464 域中之物質。 在其中Μ爲Μη、Co、及Ni之兩元素的情況中，由通式 1^丨—*^63(1^1)13(厘2)(^〇4(^1大於或等於0並小於或等於1; Ml 关 M2，Ml 及 M2 各爲 Mn、Co、及 Ni 之一；以及 a + b + c=l ，a大於或等於〇並小於1，b大於0並小於1，以及c大於〇並 小於1)表示包括在第一區域中之物質。 在其中Μ爲Mn、Co、及Ni之三元素的情況中，由通式 Lii-xiFea(Ml)b(M2)e(M3)dP〇4 ( xl大於或等於 0並小於或等 於 1 ; Μ1^Μ2，Μ1^Μ3，M2 关 M3，且 Ml、M2、及 M3 各 爲Mn、Co、及Ni之一；以及a + b + c + d=l，a大於或等於〇並 小於1，b大於0並小於1，c大於0並小於1，以及d大於0並 小於1 )表示包括在第一區域中之物質。 於下敘述在由通式Lh.nFeyMq-pPCU ( χ2大於或等 於〇並小於或等於1 ; Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以 及y2大於0並小於或等於1 )所表示之物質中Me爲一或更多 元素的情況。 在其中Me爲Mn、Co、及Ni之一元素的情況中，由通 式Lh-nFeJMelUPCU ( x2大於或等於0並小於或等於1 ; Mel爲Mn、Co、及Ni之一；以及a + b= l，a大於0並小於或 等於1，以及b大於或等於0並小於1 )表示包括在第二區域 中之物質。 在其中Me爲Mn、Co、及Ni之兩元素的情況中，由通 式Lh.^FeJMelHiMeZhPCn ( x2大於或等於〇並小於或等 於 1; Mel=^Me2，Mel 及 Me2 各爲 Mn、Co、及 Ni 之一：以 -9 - 201230464 及a + b + c=l，a大於〇並小於1，b大於〇並小於1，以及〇大於 〇並小於1)表示包括在第二區域中之物質。 在其中Me爲Mn、Co、及Ni之三元素的情況中，由通 式 ( x2大於或等於 0並小 於或等於 1; Mel 关 Me2，Mel 关 Me3’ Me2 关 Me3’ 且 Mel 、Me2、及 Me3 各爲 Mn、Co、及 Ni 之一；以及 a + b + c + d=l ，a大於0並小於1，b大於0並小於1，c大於0並小於1，以 及d大於0並小於1)表示包括在第二區域中之物質。 由通式LimFeyMmPCU ( xl大於或等於〇並小於或 等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及yl大於或等 於〇並小於1 )所表示之物質可具有橄欖石結構。 由通式Lh.^FepMerpPC^ ( x2大於或等於0並小於或 等於1 ; Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於0並 小於或等於1)所表示之物質可具有橄欖石結構。 由於第一區域及第二區域之晶格的軸向相同，鋰之擴 散路徑（通道）並未彎曲且鋰一維度地擴散；因此，輕易 執行充電及放電。注意到在此說明書中，詞句「相同」亦 用來意指其中第一區域及第二區域之晶格的軸向間的差在 1 〇度內且它們實質上相同的情況。 第一區域及第二區域較佳具有過渡金屬之濃度梯度， 以連續改變第一區域及第二區域之晶格常數。當連續改變 晶格常數時，減少應力及扭曲；因此輕易執行鋰之擴散。 在正電極主動材料具有粒子形式的情況中，粒子之粒 度較佳大於或等於10 nm並小於或等於200 nm，更佳大於 -10- 201230464 或等於20 nm並小於或等於80 nm。當正電極主動材料 子之粒度在上述範圍內，正電極主動材料之粒子很小 此，輕易插入並抽取鋰離子》因此，改善蓄電池之速 性並且可在短時間中執行充電及放電。 此外，在其中具有粒子形式的正電極主動材料之 區域具有膜形式之情況中，即使當正電極主動材料的 很小時仍可形成薄覆蓋膜。藉由使用薄覆蓋膜，可使 區域的比例變小，所以可抑制能量密度的減少。 當在具有粒子形式之正電極主動材料或具有膜形 正電極主動材料中的第二區域之厚度較佳爲1 nm至8 ，正電極主動材料中之第二區域的比例很小且可抑制 位重量之能量密度的減少。 本發明之一實施例爲具有粒子形式之正電極主動 ，其包括含有鋰（Li)、鐵（Fe)、及錳（Μη)、 Co)、及鎳（Ni)的一或更多之化合物，以及其中正 主動材料之淺表部分比正電極主動材料之中央部具有 的鐵濃度。 本發明之一實施例爲具有粒子形式之正電極主動 ’其包括含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多之 物，其中正電極主動材料之第二區域比正電極主動材 第一區域具有更高的鐵濃度，且其中第一區域比第二 更靠近中央。 正電極主動材料具有粒子形式；且後述之正電極 材料層可包括複數粒子。 的粒 :因 率特 第二 粒子 第二 式之 nm時 每單 材料 鈷（ 電極 更高 材料 化合 料之 區域 主動 -11 - 201230464 本發明之一實施例爲一種電力儲存裝置，包括其中正 電極主動材料係形成在正電極電流收集器上方的正電極； 以及面對正電極且有電解質夾設在其間之負電極。正電極 主動材料具有膜形式並包括含有鋰（Li)、鐵（Fe)、及 錳（Μη)、鈷（Co)、及鎳（Ni)的一或更多之化合物 。正電極主動材料之淺表部分比接近正電極主動材料之正 電極電流收集器的部分具有更高的鐵濃度。 本發明之一實施例爲一種電力儲存裝置，包括其中正 電極主動材料係形成在正電極電流收集器上方的正電極； 以及面對正電極且有電解質夾設在其間之負電極。正電極 主動材料具有膜形式並包括含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳 的一或更多之化合物。正電極主動材料之第二部分比正電 極主動材料之第一部分具有更高的鐵濃度，且其中第二部 分比第一部分更靠近一表面。 後述之正電極主動材料層可包括具有膜形式之正電極 主動材料。 在具有粒子形式之正電極主動材料或具有膜形式之正 電極主動材料中，含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的—或更 多之化合物可爲磷酸化合物。作爲磷酸化合物之一典型範 例，可提出具有橄欖石結構之磷酸化合物。含有鋰、鐵及 錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物，可包括具有橄欖 石結構之區域。含有鋰 '鐡、及錳、鈷、及鎳的一或更多 之磷酸化合物的結構可爲單晶結構、多晶結構、微晶結構 、或非晶結構。 -12- 201230464 含有鋰、鐵、及锰、銘、及鎳的一或更多之隣酸化合 物可包括由通式LinFeyMi-yP〇4 ( X大於或等於〇並小於或 等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y大於〇並小 於1)所表示之物質。Μ爲]VIn、Co、及Ni之一或更多元素 。在其中Μ爲Mn、Co、及Ni之兩或更多元素的情況中，對 於組成元素之比例無特別限制。 於下敘述在由通式1^1-36)^1-彳〇4(乂大於或等於0並 小於或等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y大於 〇並小於1 )所表示之物質中Μ爲一或更多元素的情況。 在其中IV[爲Mn、Co、及Ni之一元素的情況中，由通式 Lh-xFeJMIUPCU (X大於或等於0並小於或等於1 ; Ml爲 Mn、Co、及Ni之一；以及a + b=l，a大於0並小於1，以及b 大於〇並小於1)表示包括在正電極主動材料中之物質。 在其中Μ爲]VJri、Co、及Ni之兩元素的情況中，由通式 ( X大於或等於0並小於或等於1 ; Μ1=^Μ2，Μί及 M2各爲 Mn、Co、及 Ni 之一：以及 a + b + c= l ，a大於0並小於1，b大於0並小於1，以及c大於0並小於1 )表示包括在正電極主動材料中之物質。 在其中Μ爲Mn、Co、及Ni之三元素的情況中，由通式 ( X大於或等於0並小於或等於 1; Ml 共 M2，Ml 关 M3，M2 关 M3，且 Ml、M2、及 M3 各爲 Mn、Co、及Ni之一；以及a + b + c + d= l，a大於0並小於1 , b 大於〇並小於1，c大於0並小於1，以及d大於〇並小於1 )表 示包括在正電極主動材料中之物質。 -13- 201230464 由通式Li丨-xFeyM^PO4 (χ大於或等於〇並小於或等於 1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y大於〇並小於1 ) 所表示之物質可具有橄欖石結構。 根據所揭露之發明的一實施例’可獲得具有大容量、 高放電電壓、及高能量密度之電力儲存裝置。 【實施方式】 此後將參考附圖敘述本發明之實施例。注意到本發明 不限於下列說明。可以各種不同方式實行本發明且熟悉此 技藝人士輕易了解到可有各種改變及修改而不背離本發明 之精神與範疇。因此，本發明不應詮釋成限於實施例之下 列說明。注意到在不同圖中共同使用標示相同部分的參考 符號。 注意到爲了簡單在某些情況中放大圖及之類中所示之 各個結構的大小、層之厚度、及區域。因此，每一結構之 尺度不限於圖中所示者。 注意到在此說明書中之諸如「第一」、「第二」、及 「第三」的順序數用來識別構件，且這些術語不數値性限 制構件。 (實施例1 ) 在此實施例中，將參照第1圖敘述爲本發明之一實施 例的具有粒子形式之正電極主動材料的結構。 第1圖爲具有粒子形式之正電極主動材料的示意剖面 -14 - 201230464 圖，其爲本發明之一實施例。 如第1圖中所示，在此實施例中，正電極主動材料100 包括第一區域，其包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多 之化合物（此後，此區域稱爲第一區域102):以及第二 區域，其覆蓋第一區域102並包括含有鋰及鐵之化合物（ 此後，此區域稱爲第二區域104)。 正電極主動材料具有粒子形式，且可使用正電極主動 材料的複數粒子來形成後述之正電極主動材料層。 亦即，使用包括位在中央側上並包括含有鋰及錳、鈷 、及鎳的一或更多之化合物的第一區域102的正電極主動 材料的粒子；以及覆蓋第一區域102的表面並包括含有鋰 及鐵之化合物的第二區域104來形成正電極主動材料100。 第二區域104具有膜的形式，且第二區域1〇4應該覆蓋第一 區域102之至少部分。較佳第二區域1〇4覆蓋第一區域102 的表面之30%或更高，更佳第一區域1〇2的表面之100%。 由於正電極主動材料之粒子的淺表部分包括具有膜形式之 含有鐵的第二區域104，可減少當插入鋰至正電極主動材 料的表面或從正電極主動材料的表面抽取鋰時之能障。結 果’正電極主動材料100可將可用容量帶到接近理論容量 並且利用錳、鈷、及鎳的一或更多者的高放電電位。 可使用含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合 物來形成第一區域102。作爲磷酸化合物之典型範例，可 提出具有橄欖石結構的磷酸化合物。含有鋰及錳、鈷、及 錬的一或更多之磷酸化合物，其形成第一區域102，可包 •15- 201230464 括具有橄欖石結構的區域。 在其中使用包括具有橄欖石結構的區域之磷酸化合物 來形成第一區域102的情況中，第一區域1〇2包括鋰、過渡 金屬、及磷酸（P〇4)。作爲第一區域102之過渡金屬，可 提出含有鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多及錳、鈷、及鎳的 一或更多之者。當第一區域102含有具有高氧化-還原電位 之錳、鈷、及鎳的一或更多者時，實現高放電電位。此外 ’錳、姑、及鎳的一或更多在正電極主動材料中之比例越 高，因锰、鈷、及鎳的一或更多的氧化-還原導致之放電 容量的比例變得越高，所以可實現高能量密度。 含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物，其 形成第一區域1 02，可包括由通式LhuFeyMmPCU ( xl 大於或等於〇並小於或等於1 ; Μ爲Μη、Co、及Ni之一或更 多；以及yl大於或等於0並小於1 )所表示之物質。由上述 通式所表示的物質可具有橄欖石結構。當使yl大於或等於 〇並小於1，較佳小於或等於0.1，更佳爲0時，可實現高能 量密度。 可使用含有鋰及鐵之磷酸化合物來形成第二區域104 。作爲磷酸化合物的典型範例，可提出具有橄欖石結構之 磷酸化合物。含有鋰及鐵之磷酸化合物，其形成第二區域 104，可包括具有橄欖石結構之區域。 在其中使用包括具有橄欖石結構的區域之磷酸來形成 第二區域104的情況中，第二區域104包括鋰、過渡金屬、 及磷酸（P〇4)。作爲第二區域1〇4之過渡金屬，可提出含 -16- 201230464 有鐵及鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多之者。 含有鋰及鐵之磷酸化合物，其形成第二區域104，可 包括由通式1^1-]1；^6)^1^1^2?04(\2大於或等於〇並小於或 等於1 ; Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於0並 小於或等於1)所表示之物質。由上述通式所表示的物質 可具有橄欖石結構。 較佳使用作用爲貢獻充電及放電的正電極主動材料之 化合物形成第二區域1 04，以不導致容量之減少。在其中 使用具有橄欖石結構之磷酸化合物作爲第二區域104的情 況中，在充電及放電中可實現高容量。 另一方面，第二區域104含有鐵；因此，減少放電電 位並減少能量密度。因此，第二區域1 04之厚度d與正電極 主動材料100之粒子的粒度r之比例c ( C = d/r )越小越佳》 比例c較佳大於或等於0.005並小於或等於0.25，更佳大於 或等於0.01並小於或等於0.1。詳言之，第二區域之厚度較 佳約爲1 nm至8 nm。另外，當改變比例c時，可形成具有希望 的能量密度之正電極主動材料。在通式Li^^FepMenzPO* ( x2大於或等於〇並小於或等於i ;以及Me爲Mn、Co、及Ni 之一或更多）中，使y2變成大於0並小於或等於1，較佳大 於或等於0.15並小於或等於〇.5，更佳大於或等於0·2並小 於或等於0.3，藉此可實現較高的能量密度。 在充電及放電期間從第一區域102及第二區域1〇4中的化 合物抽取鋰並插入鋰至其中。因此，在通式Lh-^Fe^MmPCU (xl大於或等於0並小於或等於1 ; Μ爲Μη、Co、及Ni之一 -17- 201230464 或更多；以及yi大於或等於〇並小於1)以及通式Li,_ x2Fey2Mei.y2P〇4 ( x2大於或等於0並小於或等於1 ; Me爲 Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於0並小於或等於1 )中，X1及x2各爲在0至1的範圍中之給定値。在某些情況 中，第一區域102及第二區域104各具有鋰濃度梯度。 在第一區域102中，包含在化合物中之過渡金屬的濃 度不一定爲恆定。並且在第二區域104中，包含在化合物 中之過渡金屬的濃度不一定爲恆定。 針對第一區域102及第二區域104中的化合物，可使用 鹼性金屬（如鈉（Na )或鉀（K ))、鹼土金屬（如鈣（ Ca )、緦（Sr )、或鋇（Ba ))、鈹（Be )、或鎂（Mg )來取代鋰。替代地，針對第一區域102及第二區域104中 的化合物，可使用含有鋰及鹼性金屬及鹼土金屬之一或更 多的化合物。 在第二區域104具有膜形式的情況中，即使當正電極 主動材料100的粒子很小仍可形成薄覆蓋膜。藉由使用薄 覆蓋膜，可使第二區域1 〇 4的比例變小，所以可抑制能量 密度的減少。當第二區域104具有膜的形式時’與第一區 域102的界面對第二區域104的體積之比例很高；因此，可 改善以第二區域104的覆蓋而不增加第二區域1〇4的體積。 使用包括位在中央側上並包括含有鋰及錳、鈷、及鎳 的一或更多之化合物的第一區域1〇2的正電極主動材料的 粒子；以及覆蓋第一區域102的表面並包括含有鋰及鐵之 化合物的第二區域104來形成在此實施例中所述的正電極 •18- 201230464 主動材料100。第二區域104具有膜的形式，且第二區域 104應該覆蓋第一區域102之至少部分。較佳第二區域104 覆蓋第一區域1〇2的表面之30%或更高，更佳第一區域102 的表面之100%。由於正電極主動材料之粒子的淺表部分包 括具有膜形式之含有鐵的第二區域104，可減少當插入鋰 至正電極主動材料的表面或從正電極主動材料的表面抽取 鋰時之能障。結果，正電極主動材料100可將可用容量帶 到接近理論容量並且利用錳、鈷、及鎳的一或更多者的高 放電電位。 (實施例2 ) 在此實施例中，將敘述比實施例1中之正電極主動材 料具有更高放電容量及更高能量密度的正電極主動材料。 在此實施例中，敘述其中第一區域102及第二區域104 皆包括含有具有橄欖石結構之磷酸化合物的正電極主動材 料之情況。 包括在第一區域102中之物質具有橄欖石結構，並且 包括鋰、過渡金屬、及磷酸（P04)。第一區域102之過渡 金屬含有鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多及錳、鈷、及鎳的 —或更多。由通式1^1.)^6”]^1.)^〇4(^1大於或等於〇並 小於或等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及yl大 於或等於〇並小於1)來表示包括在第一區域102中之物質 〇 包括在第二區域104中之物質具有橄欖石結構，並且 -19- 201230464 包括鋰、過渡金屬、及磷酸（P〇4)。第二區域104之過 渡金屬含有鐵及鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多。由通式 Li丨-x2Fey2Me丨-y2P〇4 ( x2大於或等於〇並小於或等於1 : Me 爲Μη、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於〇並小於或等於 1)來表示包括在第二區域1〇4中之物質。 在充電及放電期間從第—區域102及第二區域104 中的化合物抽取鋰並插入鋰至其中。因此，在通式 Lh.^FewIVh-wPCU ( xl大於或等於〇並小於或等於1 : Μ爲 Mn、Co、及Ni之一或更多；以及yl大於或等於〇並小於1 )以及通式LinzFeyMenzPCU ( x2大於或等於〇並小於或 等於1 ; Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於0並 小於或等於1)中，及x2各爲在0至1的範圍中之給定値 。在某些情況中，第一區域1〇2及第二區域104各具有鋰濃 度梯度。 在橄欖石結構中，鋰之擴散路徑（通道）爲在<〇 1 〇> 方向中一維度地。在其中第一區域102及第二區域104的每 一者包括具有橄欖石結構之磷酸化合物的情況中，第一區 域102及第二區域104的鋰之擴散路徑（通道）在當第一區 域102及第二區域104之晶格的軸向相同時並未彎曲且互相 對準；因此，輕易執行充電及放電。較佳第一區域102及 第二區域104之晶格的軸向間的差在10度內且它們實質上 相同。 由於第一區域102及第二區域104包括不同組成元件或 具有不同比例的組成元件，第一區域1 〇 2中之晶體的晶格 -20- 201230464 常數與第二區域104中的互不相同。當具有不同晶格常數 之區域互相接觸時，有可能在邊界產生應力、晶格扭曲、 或晶格不匹配而禁止鋰之擴散。因此’第一區域102及第 二區域104較佳具有過渡金屬之濃度梯度，以連續改變第 一區域102及第二區域104之晶格常數。當連續改變晶格常 數，減少應力及扭曲；因此，輕易執行鋰之擴散。 由於在此實施例中所述的正電極主動材料中，第一區 域102及第二區域1〇4兩者皆包括具有橄欖石結構之磷酸化 合物，可減少當插入鋰至正電極主動材料之表面或從正電 極主動材料之表面抽取鋰時之能障。結果，正電極主動材 料100可將可用容量帶到接近理論容量並且利用錳、鈷、 及鎳的一或更多者的高放電電位。 (實施例3 ) 在此實施例中，將參照第2圖敘述爲本發明之一實施 例的正電極主動材料之結構。 第2圖爲具有粒子形式之正電極主動材料的示意剖面 圖，其爲本發明之一實施例。 如第2圖中所述，在此實施例中，具有粒子形式之正 電極主動材料包括含有鋰（Li)、鐵（Fe)、及過渡金屬 (錳（Μη )、鈷（Co )、及鎳（Ni )的一或更多）之化 合物，且正電極主動材料之淺表部分具有比正電極主動材 料之中央部分更高的鐵濃度（此後，此正電極主動材料稱 爲正電極主動材料106)。替代地，具有粒子形式之正電 -21 - 201230464 極主動材料包括含有鋰、鐵、及過渡金屬（錳、鈷、及鎳 的一或更多）之化合物，正電極主動材料之第二區域具有 比正電極主動材料之第一區域更高的鐵濃度，且第一區域 比第二區域更接近中央。由於正電極主動材料粒子之淺表 部分包括含有鐵之化合物，可減少當插入鋰至正電極主動 材料之表面或從正電極主動材料之表面抽取鋰時之能障。 結果，正電極主動材料106可將可用容量帶到接近理論容 量並且利用猛、鈷' 及鎳的一或更多者的高放電電位。 正電極主動材料具有粒子形式，且後述之正電極主動 材料層包括複數粒子。 可使用含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷 酸化合物來形成正電極主動材料106。作爲磷酸化合物之 典型範例’可提出具有橄欖石結構的磷酸化合物。含有鋰 、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物可包括具 有橄欖石結構的區域。 在其中使用包括具有橄欖石結構的區域之磷酸化合物 來形成正電極主動材料106的情況中，正電極主動材料1〇6 包括鋰、過渡金屬、及磷酸（P〇4)。作爲過渡金屬，可 提出含有鐵及錳 '鈷、及鎳的一或更多及含有鐵、錳、鈷 、及鎳的一或更多之者。當正電極主動材料1〇6含有具有 高氧化-還原電位之錳、鈷、及鎳的一或更多者時，實現 高放電電位。此外’錳、鈷、及鎳的一或更多在正電極主 動材料中之比例越高，因錳、鈷、及鎳的—或更多的氧 化-還原導致之放電容量的比例變得越高，所以可實現高 -22- 201230464 能量密度。 含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸 化合物，其形成正電極主動材料106，可包括由通式 LUeyM^yPO* ( X大於或等於0並小於或等於1 ; Μ爲Μη 、Co、及Ni之一或更多；以及y大於〇並小於丨）所表示之 物質。由上述通式所表示的物質可具有橄欖石結構。在表 面上，使y變成大於0並小於1，較佳大於或等於0.15並小 於或等於0.5，更佳大於或等於0.2並小於或等於0.3，藉此 可實現高能量密度。 在充電及放電期間從形成正電極主動材料106的化合 物抽取鋰並插入鋰至其中。在通式Lh-xFeylVh-yPC^ ( X大 於或等於〇並小於或等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多 :以及y大於〇並小於1 )中，X爲在0至1的範圍中之給定値 。在某些情況中，正電極主動材料106具有鋰濃度梯度。 針對正電極主動材料106中的化合物，可使用鹼性金 屬（如鈉（Na )或鉀（K ))、鹼土金屬（如鈣（Ca )、 總（Sr)、或鋇（Ba))、鈹（Be) '或鎂（Mg)來取 代鋰。替代地，針對正電極主動材料106中的化合物，可 使用含有鋰及鹼性金屬及鹼土金屬之一或更多的化合物。 由於正電極主動材料之粒子的淺表部分包括在此實施 例中所述的正電極主動材料106中之含鐵的化合物，可減 少當插入鋰至正電極主動材料之表面或從正電極主動材料 之表面抽取鋰時之能障。結果，正電極主動材料106可將 可用容量帶到接近理論容量並且利用錳、鈷、及鎳的一或 -23- 201230464 更多者的高放電電位。 (實施例4 ) 在此實施例中，將敘述爲本發明之一實施例的形成正 電極主動材料之方法。 首先，形成第一區域102。 根據在實施例1及2中所述之含有鋰及錳、鈷、及鎳的 一或更多之化合物的通式之化學計算量比例來秤重可獲得 所希望之莫耳比的材料量。例如，在上述具有橄欖石結構 之磷酸化合物的情況中，參照實施例1及2中所述之通式。 根據鋰：鐵：M:磷酸基= l:yl: ( Ι-yl) :1 (注意到yl大於 或等於〇並小於1，較佳小於或等於0.1，更佳0 )之莫耳比 準確地秤重材料的重量。 作爲含有鋰之材料，可提出碳酸鋰（LiC 03 )、氫氧 化鋰（Li ( OH ))、水合氫氧化鋰（Li ( OH ) . H20 )、 硝酸鋰（LiN〇3)、及之類。作爲含有鐵之材料，可提出 鐵（II)二水草酸（Fe(COO) 2· 2H2〇)、氯化鐵（ FeCh )、及之類。作爲含有磷酸之材料，可提出磷酸氫 —錢（（NH4) 2HP04)、憐酸二氫錢（（nh4h2po4)、 五氧化二磷（P205 )、及之類。 作爲含有錳之材料’可提出碳酸錳（MnC03)、四氯 化氯化猛（MnCl2. 4H2〇)、及之類。作爲含有鎳之材料 ’可提出氧化鎳（NiO)、氫氧化鎳（Ni(〇H) 2)、及 之類。作爲含有鈷之材料，可提出碳酸鈷（c〇c〇3)、氯 -24 - 201230464 化鈷（C〇Cl2)及之類。 含有諸如鋰、鐵、錳、鎳 '及鈷之金屬的任何者之材 料不限於上述個別材料，並可使用另外的氧化物、碳酸鹽 、草酸、氯化物、硫酸鹽、或之類。 含有磷酸之材料不限於上述材料，並可使用含有磷酸 之另一材料。 將經過秤重的材料放入硏磨機中並碾磨直到材料變成 細粉末（第一碾磨步驟）。此時，較佳使用以防止其他金 屬進入材料的物質（如瑪瑙）製成硏磨機。當在此時添加 小量的丙酮、乙醇、或之類時，材料輕易集結在一塊；因 此’可防止材料如粉末般散開。 之後’使粉末受到施加第一壓力的步驟並因此模鑄成 小九狀態。將小九放到烘烤爐中，並加熱。依照這種方式 ，執行第一烘烤步驟。在此步驟中實質上執行材料的各種 除氣及熱分解。透過此步驟，形成含有鋰及錳、鈷、及鎳 的一或更多之化合物。例如，形成具有橄欖石結構並含有 鋰及錳 '鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物。 之後，連同如丙酮之溶劑將小九引進硏磨機中，並再 次加以碾磨（第二碾磨步驟）。透過上述步驟，形成第一 區域1 02。 接下來，形成具有膜的形式之第二區域104。 根據在實施例1及2中所述之含有鋰及鐵之化合物的通 式之化學計算量比例來秤重可獲得所希望之莫耳比的材料 量。例如，在具有橄欖石結構之磷酸化合物的情況中，參 -25- 201230464 照上述之通式。根據鋰：鐵：Me:磷酸基= l:y2: ( l-y2) :1 (注意到y2大於0並小於或等於1，較佳大於或等於0.15 並小於或等於0.5，更佳大於或等於0.2並小於或等於0.3 ) 之莫耳比準確地秤重材料的重量。 將經過秤重的材料放入硏磨機中並碾磨直到材料變成 細粉末（第三碾磨步驟）。此時，較佳使用以防止其他金 屬進入材料的物質（如瑪瑙）製成硏磨機。當在此時添加 小量的丙酮、乙醇、或之類時，材料會輕易集結在一塊； 因此，可防止材料如粉末般散開。 之後，將透過第二碾磨步驟所得之粉末（將成爲第一 區域102之部分）及透過第三碾磨步驟所得之粉末（用於 形成第二區域1 04的材料）充分互相混合，經過施加第二 壓力之步驟，並模製成小九狀態。將小九放到烘烤爐中， 並加熱。依照這種方式，執行第二烘烤步驟。在此步驟中 實質上執行含有鋰及鐵之化合物的材料之各種除氣及熱分 解。透過此步驟，形成正電極主動材料100，其包括包括 含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之化合物的第一區域 102，以及覆蓋第一區域102之表面並包括含有鋰及鐵之化 合物的第二區域1 04。例如，形成正電極主動材料1 〇〇，其 包括第一區域102，其包括具有橄欖石結構並含有鋰及錳 、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物，以及第二區域104 ，其覆蓋第一區域102之表面並包括具有橄欖石結構並含 有鋰及鐵之磷酸化合物。 之後，連同如丙酮之溶劑將小九引進硏磨機中（第四 -26- 201230464 碾磨步驟）。接下來，將細粉末再次模製成小九狀態，並 在烘烤爐中執行第三供烤步驟。透過第三烘烤步驟，可形 成正電極主動材料100之複數粒子，其包括包括含有鋰及 錳 '鈷、及鎳的一或更多之化合物的第一區域102以及覆 蓋第一區域102之表面並包括含有鋰及鐵之化合物的第二 區域104。例如，可形成正電極主動材料1〇〇之複數粒子， 其包括包括具有橄欖石結構並含有鋰及錳、鈷、及鎳的一 或更多之高結晶度的磷酸化合物的第一區域102以及覆蓋 第一區域102之表面並包括具有橄欖石結構並含有鋰及鐵 之高結晶度的磷酸化合物的第二區域104。 藉由調整第三烘烤步驟的條件，包括在第一區域102 中之元素及包括在第二區域104中之元素擴散到第一區域 102及第二區域104中並且第一區域102及第二區域104之間 的界線變得不清楚；所以可形成實施例3中所示之結構（ 正電極主動材料106)。 注意到在第三烘烤步驟中，可添加諸如葡萄糖之有機 化合物。當在添加葡萄糖之後執行後續的步驟時，在正電 極主動材料之表面上支援來自葡萄糖的碳。 注意到在此說明書中，其中以碳材料支援之正電極主 動材料的表面之狀態亦意指鐵磷酸化合物爲碳塗覆的。 支援碳（碳層）的厚度大於〇 nm並小於或等於100 nm ，較佳大於或等於2 nm並小於或等於1 0 nm。 藉由在正電極主動材料之表面上支援碳，可增加正電 極主動材料之表面的傳導性。另外，當諸多正電極主動材 -27- 201230464 料透過在表面上支援之碳互相接觸時，正電極主動材料互 相電連接；因此，可進—步增加所述之正電極主動材料的 傳導性。 注意到雖在此實施例中使用葡萄糖作爲碳供應來源， 因爲葡萄糖迅速與磷酸基反應，可使用與磷酸基良好反應 之環型單醣、直鏈型單醣、或多醣來取代葡萄糖。 透過第三烘烤步驟獲得之正電極主動材料100的粒子 之粒度大於或等於1〇 nm並小於或等於1〇〇 nm，較佳大於 或等於20 nm並小於或等於60 nm。當正電極主動材料的粒 子之粒度在上述範圍內時正電極主動材料之粒子很小；因 此，可輕易插入並抽取鋰離子。因此，改善蓄電池之速率 特性並且可在短時間中執行充電及放電。 作爲第一區域之形成方法，可使用溶膠凝膠法、水熱 法、共沉澱法、噴霧乾燥法、或之類來取代在此實施例中 所述之方法。此外，作爲第一區域之形成方法，可使用濺 鍍法、CVD法、溶膠凝膠法 '水熱法、共沉澱法、或之類 來取代在此實施例中所述之方法。 根據此實施例，可減少當插入鋰到正電極主動材料之 表面並從正電極主動材料之表面抽取鋰時的能障。結果， 正電極主動材料100可將可用容量帶到接近理論容量並且 利用錳、鈷、及鎳的一或更多者的高放電電位。 (實施例5 ) 作爲包括透過上述步驟獲得之正電極主動材料的電力 -28- 201230464 儲存裝置的一範例，將於下敘述一種鋰離子蓄電池。在第 3圖中繪示鋰離子蓄電池之示意結構。 在第3圖中繪示鋰離子蓄電池中，正電極2 02、負電極 207、及分離件210係設置在殼體220中，其與外部隔離， 且電解質溶液211塡充於殻體220中。另外，分離件210設 置在正電極202及負電極207之間》 形成與正電極電流收集器20 0接觸的正電極主動材料 層201。正電極主動材料層201包括實施例1、2、及4中所 述之正電極主動材料100。正電極主動材料100包括第一區 域102，其包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之化合 物，以及第二區域104，其覆蓋第一區域102並包括含有鋰 及鐵之化合物。替代地，正電極主動材料層201包括在實 施例3及4中所述之具有粒子形式的正電極主動材料106。 正電極主動材料106包括含有鋰、鐵、及過渡金屬（錳、 鈷、及鎳的一或更多）的化合物，且正電極主動材料之淺 表部分比正電極主動材料之中央部分具有更高的鐵濃度。 又替代地，正電極主動材料層201包括具有粒子形式的正 電極主動材料106，其包括含有鋰、鐵、及過渡金屬（錳 、鈷、及鎳的一或更多）的化合物，其中正電極主動材料 之第二區域比正電極主動材料之第一區域具有更高的鐵濃 度’且其中第一區域比第二區域更接近中央。在此說明書 中’正電極主動材料層20 1及其上形成正電極主動材料層 201的正電極電流收集器200統稱爲正電極202。 另一方面，形成與負電極電流收集器2 05接觸的負電 -29 - 201230464 極主動材料層206。在此說明書中，負電極主動材料層206 及其上形成負電極主動材料層206的負電極電流收集器205 統稱爲負電極2 0 7。 第一電極221及第二電極2 22分別連接至正電極電流收 集器200及負電極電流收集器205，且透過第一電極221及 第二電極222執行充電及放電。 此外，在正電極主動材料層201與分離件210之間以及 在負電極主動材料層206與分離件210之間有某些空隙。然 而，結構不特別限於此；正電極主動材料層2 0 1可接觸分 離件210，且負電極主動材料層2 06可接觸分離件210。此 外’可將鋰離子蓄電池滾成圓柱形狀，具有分離件210設 置在正電極202及負電極207之間。 注意到「主動材料」意指關於作用爲載子之離子的插 入及抽取且不包括包括葡萄糖之碳層的材料，或之類。當 藉由稍後敘述之塗覆法形成正電極202時，包括碳層之主 動材料與另一材料（如傳導輔助劑、黏結劑、或溶劑）混 合並形成爲在正電極電流收集器200上方之正電極主動材 料層201。因此’區別主動材料及正電極主動材料層2〇1。 作爲正電極電流收集器200，可使用具有高傳導性之 材料’如錦或不鏽鋼。正電極電流收集器2〇〇可適當地具 有泊形狀、板形狀、網形狀、形成在諸如玻璃基板的絕緣 基板上方之薄膜形狀、或之類。 作爲正電極主動材料，使用正電極主動材料丨〇〇。正 電極主動材料100包括第—區域1〇2,其包括含有鋰及猛、 -30- 201230464 鈷、及鎳的一或更多之化合物’以及第二區域1()4，其覆 蓋第一區域102並包括含有鋰及鐵之化合物。例如，使用 正電極主動材料100’其包括第一區域102，包括具有橄欖 石結構並由通式( χΐ大於或等於〇並小 於或等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及7丨大 於或等於〇並小於1)表示之物質；以及第二區域1〇4， 覆蓋第一區域102並包括具有橄欖石結構並由通式Li,. uFeyMe, _y2P04 ( x2大於或等於〇並小於或等於1 : Me爲 Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於〇並小於或等於1 )表示之物質。 替代地，作爲正電極主動材料，可使用具有粒子形式 的正電極主動材料106，其包括含有鋰、鐵 '及過渡金屬 (錳、鈷、及鎳的一或更多）的化合物，且其中正電極主 動材料之淺表部分比正電極主動材料之中央部分具有更高 的鐵濃度；或具有粒子形式的正電極主動材料106，其包 括含有鋰、鐵、及過渡金屬（錳、鈷、及鎳的一或更多） 的化合物，其中正電極主動材料之第二區域比正電極主動 材料之第一區域具有更高的鐵濃度，且其中第一區域比第 二區域更接近中央。例如，使用正電極主動材料106，其 具有橄欖石結構並包括由通式LinFeyM^PO* ( X大於或 等於0並小於或等於1 ; Μ爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以 及y大於〇並小於1)表示之物質。 在實施例4中所述之第三烘烤步驟之後，再次以硏磨 機碾磨所得之正電極主動材料（第五碾磨步驟）；因此獲 -31 - 201230464 得精細粒子。使用所得之精細粒.子作爲正電極主動材料， 添加傳導輔助劑、黏結劑、或溶劑以獲得膏。 作爲傳導輔助劑，可使用本身爲電子導體且不導致與 電池裝置中之其他材料的化學反應之材料。例如，可提出 如石墨、碳纖、碳黑、乙炔黑、VGCF (註冊商標）之碳 基材料；如銅、鎳、鋁、及銀之金屬材料、及混合物之粉 末 '纖維、及之類。傳導輔助劑爲輔助主動材料間之傳導 性的材料；其係密封於分開的主動材料間並在主動材料間 進行傳導。 作爲黏結劑’可提出如澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維 素' 羥丙基纖維素、再生纖維素、或雙乙酰纖維素之多醣 ;如聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚氟乙烯 、聚乙烯、或聚丙烯之熱塑樹脂；或如乙烯-丙烯-二烯單 體（EPDM )、磺化EDPM、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠 '或聚環氧乙烷之具有橡膠彈性的聚合物。 分別在 8 0 w t % 至 9 6 w t %、2 w t % 至 1 〇 w t %、及 2 w t % 至 1 〇 wt%混合主動材料、傳導輔助劑、及黏結劑，以成爲總 共100 wt%。此外’將有機溶劑，其之體積與主動材料、 傳導輔助劑、及黏結劑的混合物的大約相同，混合於其中 並處理成漿狀態。注意到藉由處理主動材料、傳導輔助劑 、黏結劑、及有機溶劑之混合物成漿狀態所得之物體稱爲 漿。作爲溶劑，可使用N -甲基-2 -吡咯烷酮、乳酸酯、或 之類。較佳以一種方式適當調整主動材料、傳導輔助劑、 及黏結劑的比例’使得’例如，當在膜形成時主動材料及 -32- 201230464 傳導輔助劑具有低黏性時，增加黏結劑之量，以及當主動 材料之電阻爲高時，增加傳導輔助劑的量。 在此，使用鋁箔作爲正電極電流收集器200，並且藉 由鑄造方法把漿降落於其上並薄分散。接著，在藉由輥壓 機進一步拉伸漿並使厚度均勻之後，藉由真空乾燥（在小 於或等於10 Pa的壓力下）或熱乾燥（在150°C至280 °C的 溫度）在正電極電流收集器200上方形成正電極主動材料 層201。作爲正電極主動材料層201的厚度，選擇從2 0 μιη至 100 μιη的範圍之希望厚度。較佳適當調整正電極主動材料 層201之厚度，所以不會發生龜裂及分離。此外，較佳不 僅在當正電極電流收集器爲平坦時使龜裂及分離不會發生 於正電極主動材料層201上，還在當將正電極電流收集器 滾成圓柱形狀時也不會發生，雖其取決於鋰離子據電池之 形式。 作爲負電極電流收集器2 05，可使用具有高傳導性的 材料，如銅、不鏽鋼、鐵、或鎳。 作爲負電極主動材料層2 06，可使用鋰、鋁、石墨、 矽、鍺、或之類。可藉由塗覆法、濺鍍法、蒸發法、或之 類來在負電極電流收集器20 5上方形成負電極主動材料層 206。注意到可省略負電極電流收集器205並單獨使用這些 材料之一作爲負電極主動材料層206。理論鋰插入容量在 各鍺、矽、鋰、及鋁中比在石墨中更大。當插入容量爲大 時，即使在小面積中可充分執行充電及放電並獲得負電極 之功能；因此，可實現蓄電池之成本減少及微型化。然而 -33- 201230464 ’需要對付衰退之對策，因爲會有下列問題：在矽或之類 的情況中’體積會比在鋰插入前的體積增加約四倍大，所 以材料本身變得很脆弱，並且因重複充電及放電導致之充 電及放電容量中的減少（亦即循環衰退）變得很顯著。 電解質溶液含有鹼金屬離子或鹼土金屬離子，其爲載 子離子’且這些離子負責導電。作爲鹼金屬離子之範例， 例如’提出鋰離子、鈉離子、及鉀離子。作爲鹼土金屬離 子之範例’例如，提出鈹離子、鎂離子、鈣離子、緦離子 、及鋇離子。 電解質溶液2 1 1包括，例如，溶劑及溶解於溶劑中之 鋰鹽類或鈉鹽類。鋰鹽類之範例包括氯化鋰（LiCl )、氟 化鋰（LiF)、高氯酸鋰（LiCI04)、鋰四氟硼酸（LiBF4 )、LiAsF6、LiPF6、Li (C2F5S02) 2N、及之類。鈉鹽類 之範例包括氯化鈉（NaCl )、氟化鈉（NaF )、高氯酸鈉 (NaC104)、鈉四氟硼酸（NaBF4)。 針對電解質溶液2 1 1之溶劑的範例包括環狀碳酸鹽（ 如碳酸伸乙酯（此後簡稱EC)、丙烯碳酸鹽（PC) 、丁 烯碳酸鹽（BC)、碳酸亞乙烯酯（VC)):無環碳酸鹽 (如碳酸二甲酯（DMC )、碳酸二甲酯（DEC )、碳酸甲 乙酯（EMC)、甲基丙基碳酸（MPC)、甲基異丁基碳酸 (MIBC )、及碳酸二丙酯（DPC ));脂肪族羧酸酯（如 甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯）；無環醚（ 如1,2-二甲氧基乙烷（DME) 、1，2-二甲氧基（DEE)、甲 氧基乙氧基乙烷（ΕΜΕ)，及諸如7 -丁內酯之7-內酯） -34- 201230464 :環酸（如四氫呋喃和2 -甲基四氫呋喃）：環颯（如環丁 硒）；烷基磷酸酯（如二甲基亞颯和1，3-二惡烷，以及磷 酸二甲酯、磷酸三乙酯、及磷酸三辛）：及其之氟化物。 可單獨或結合使用所有上述溶劑作爲電解質溶液211。 作爲分離件2 1 0，可使用紙、非織造布、玻璃纖維、 合成纖維（諸如尼龍（聚酰胺）、維尼龍（又稱爲維尼綸 )(基於聚乙烯醇之纖維）、聚酯、丙烯酸、聚烯烴、或 聚氨酯）、或之類。然而，應選擇不溶解於上述電解質溶 液2 1 1中的材料。 針對分離件210之材料的更特定範例爲高分子化合物 ’其基於基於氟之聚合物、諸如氧化聚乙烯及氧化聚丙烯 之聚醚、諸如聚乙烯及聚丙烯之聚烯烴、聚丙烯腈、聚偏 二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯 醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、及聚氨酯，其之 衍生物、纖維素、紙、及非織造布：可單獨或結合使用其 之所有。 當執行上述鋰離子蓄電池之充電時，正電極端子連接 至第一電極221且負電極端子連接至第二電極222。經由第 —電極221從正電極202拿走一電子並經由第二電極222轉 移至負電極2 07。另外，從正電極自正電極主動材料層201 中之正電極主動材料洗脫出鋰離子，經由分離件210到達 負電極207,並被負電極主動材料層206中之負電極主動材 料納入。同時，在正電極主動材料層201中，從正電極主 -35- 201230464 動材料釋放出一電子到外部，並且發生包含在正電極主動 材料中之過渡金屬（鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多）的氧 化反應。 在放電時，在負電極207中，負電極主動材料層206釋 放鋰作爲離子，並且電子被轉移至第二電極222。鋰離子 通過分離件210，到達正電極主動材料層201，並被正電極 主動材料層201中之正電極主動材料納入。此時，來自負 電極2〇7之電子亦抵達正電極2〇2，並且發生包含在正電極 主動材料之過渡金屬（鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多）的 還原反應。 第二區域104之厚度d與正電極主動材料1〇〇之粒子的 粒度r之比例c ( c = d/r )越小，在此實施例中獲得的能量密 度變得越大。比例c較佳大於或等於0 . 〇 〇 5並小於或等於 0.25，更佳大於或等於0.01並小於或等於0.1 ^詳言之，第 二區域之厚度較佳約爲1 nm至8 n m。另外，當改變比例c 時，可形成具有希望的能量密度之正電極主動材料。 在上述方式中製造的鋰離子蓄電池包括含有錳、鈷、 及鎳的一或更多的化合物作爲正電極主動材料之第一區域 102或作爲正電極主動材料106。由於含有錳、鈷、及鎳的 一或更多的化合物係包含在正電極主動材料中，實現高放 電電位。例如，在具有橄欖石結構並含有不同過渡金屬之 正電極主動材料之間有差異；然而，無論所含之過渡金屬 的種類爲何，主動材料之每單位重量的理論容量幾乎相同 «因此，放電電位越高，越可能獲得高能量密度。 -36- 201230464 然而’即使當使用包括具有橄欖石結構並含有鋰及錳 、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物的正電極主動材料時 ’仍無法獲得預期容量。認爲這樣的原因之一爲當插入鋰 至主動材料的表面並從主動材料的表面抽取鋰時有能障的 存在。 另一方面，可藉由使用在此實施例中所的的下列材料 之任何者來減少當插入鋰到正電極主動材料之表面並從正 電極主動材料之表面抽取鋰時的能障：正電極主動材料 100’其包括第一區域102，其包括含有鋰及錳、鈷、及鎳 的一或更多之化合物，以及第二區域104，其覆蓋第一區 域102並包括含有鋰及鐵之化合物；具有粒子形式之正電 極主動材料106’其包括含有鋰、鐵、及過渡金屬（錳、 鈷、及鎳的一或更多）的化合物，且其中正電極主動材料 之淺表部分比正電極主動材料之中央部分f具有更高的鐵 濃度：以及具有粒子形式的正電極主動材料1〇6，其包括 含有鋰、鐵、及過渡金屬（猛、銘、及鎳的一或更多）的 化合物’其中正電極主動材料之第二區域比正電極主動材 料之第一區域具有更尚的鐵濃度，且其中第~區域比第二 區域更接近中央。結果，正電極主動材料1〇〇或正電極主 動材料106可將可用容量帶到接近理論容量並且利用鑑、 鈷、及鎳的一或更多者的高放電電位。 (實施例6 ) 可使用具有膜形式的正電極主動材料來形成實施例5 -37- 201230464 中所述之正電極主動材料層201。在此實施例中敘述使用 具有膜形式之正電極主動材料來形成正電極主動材料層 201的情況。 如第4圖中所示，在此實施例中，正電極主動材料層 201包括具有膜形式之第一區域，其包括含有鋰及錳、鈷 、及鎳的一或更多之化合物（此後，此區域稱爲第一區域 112) ’以及具有膜形式之第二區域，其包括含有鋰及鐵 之化合物（此後，此區域稱爲第二區域114)。以第二區 域114覆蓋第一區域112。 換言之，以包括含有鋰及鐵之化合物的具有膜形式之 第二區域114覆蓋包括含有鋰及锰、鈷、及鎳的一或更多 之化合物的具有膜形式之第一區域112的頂表面或頂表面 及側表面。由於正電極主動材料層201的淺表部分包括含 鐵的第二區域114，可減少當插入鋰到正電極主動材料之 表面並從正電極主動材料之表面抽取鋰時的能障。結果， 正電極主動材料層201可將可用容量帶到接近理論容量並 且利用猛、姑、及錬的一或更多者的商放電電位。 形成具有膜形式之正電極主動材料，所以可增加正電 極主動材料層中之正電極主動材料的比例。由於僅使用具 有膜形式之第一區域1 12及具有膜形式之第二區域1 14來形 成正電極主動材料層201，在正電極主動材料層201中之正 電極主動材料的比例理論上可爲1 00%。因此，可增加每單 位面積之能量密度。 可使用含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合 -38- 201230464 物來形成第一區域112。作爲磷酸化合物之典型範例，可 提出具有橄檀石結構的磷酸化合物。含有鋰及錳、鈷、及 鎳的一或更多之磷酸化合物，其形成第一區域112，可包 括具有橄欖石結構的區域。另外，第一區域112的結構可 爲單晶結構、多晶結構、微晶結構、或非晶結構。 在其中使用包括具有橄欖石結構的區域之磷酸化合物 來形成第一區域112的情況中，第一區域112包括鋰、過渡 金屬、及磷酸（P〇4)。作爲過渡金屬，可提出含有鐵、 錳、鈷、及鎳的一或更多及含有錳、鈷、及鎳的一或更多 之者。當第一區域11 2含有具有高氧化·還原電位之錳、鈷 、及鎳的一或更多者時，實現高放電電位。此外，錳、鈷 、及鎳的一或更多在正電極主動材料中之比例越高，因錳 、鈷、及鎳的一或更多的氧化-還原導致之放電容量的比 例變得越高，所以可實現高能量密度》 含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸化合物，其 形成第一區域112，可包括由通式LihnFejMMmPC^ ( xl 大於或等於〇並小於或等於1 ; Μ爲Μη、Co、及Ni之一或更 多；以及yl大於或等於〇並小於1)所表示之物質。由上述 通式所表示的物質可具有橄欖石結構。當使yl變成大於或 等於〇並小於1，較佳小於或等於0.1，更佳0時，可實現高 能量密度。 可使用含有鋰及鐵之磷酸化合物來形成第二區域114 。作爲磷酸化合物之典型範例，可提出具有橄欖石結構的 磷酸化合物。含有鋰及鐵之磷酸化合物，其形成第二區域 -39- 201230464 114，可包括具有橄欖石結構的區域。另外，第二區域114 的結構可爲單晶結構、多晶結構、微晶結構、或非晶結構 〇 在其中使用包括具有橄欖石結構的區域之磷酸化合物 來形成第二區域114的情況中，第二區域11包括鋰、過渡 金屬、及磷酸（P〇4)。作爲過渡金屬，可提出含有鐵及 鐵、錳'鈷、及錬的一或更多之者。 含有鋰及鐵之磷酸化合物，其形成第二區域114，可 包括由通式Lii-nFeyzMenaPCn ( x2大於或等於〇並小於或 等於1 : Me爲Mn、Co、及Ni之一·'或更多；以及y2大於0並 小於或等於1)所表示之物質。由上述通式所表示的物質 可具有橄欖石結構。 較佳使用作用爲貢獻充電及放電的正電極主動材料之 化合物來形成第二區域114，以不導致容量之減少。在其 中使用具有橄欖石結構之磷酸化合物作爲第二區域114的 情況中，可在充電及放電中實現高容量。 另一方面，第二區域114包括鐵；因此，減少放電電 位並減少能量密度。因此，第二區域1 1 4之厚度df與正電 極主動材料層201之厚度rf之比例Cf ( Cf = df/rf )越小越佳。 比例cf較佳大於或等於0.005並小於或等於0.25，更佳大於 或等於0.01並小於或等於0.1。詳言之，第二區域之厚 度較佳約爲1 nm至8 nm。另外，當改變比例（^時，可 形成具有希望的能量密度之正電極主動材料。在通式 Lii-x2Fey2Me丨-y2P〇4 ( χ2大於或等於〇並小於或等於1 ;以 -40- 201230464 及Me爲Μη、Co、及Ni之一或更多）中，使y2變成大於〇並 小於或等於1，較佳大於或等於0.15並小於或等於0.5,更 佳大於或等於0.2並小於或等於〇·3，藉此可實現較高的能 量密度。 在充電及放電期間從第一區域112及第二區域1. 14 中的化合物抽取鋰並插入鋰至其中。因此，在通式 LimFeyiMmPO* ( xl大於或等於0並小於或等於1 ; μ爲 Mn、Co、及Ni之一或更多；以及yl大於或等於〇並小於1 )中以及在通式LinzFeyMei-pPCU ( x2大於或等於〇並小 於或等於1 ; Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多；以及y2大 於〇並小於或等於1 )中，？cl及X2各爲在0至1的範圍中之給 定値。在某些情況中，第一區域112及第二區域114各具有 鋰濃度梯度。 在第一區域112中，包含在化合物中之過渡金屬的濃 度不一定爲恆定。並且在第二區域114中，包含在化合物 中之過渡金屬的濃度不一定爲恆定。 針對第一區域II2及第二區域114中的化合物，可使用 鹼性金屬（如鈉（Na )或鉀（K ))、鹼土金屬（如鈣（ Ca)、緦（Sr)、或鋇（Ba))、鈹（Be)、或鎂（Mg )來取代鋰。替代地，針對第一區域112及第二區域114中 的化合物，可使用含有鋰及鹼性金屬及鹼土金屬之一或更 多的化合物。 在此實施例中所述的正電極主動材料層201中，以包 括含有鋰及鐵之化合物的具有膜形式之第二區域1M覆蓋 • 41 - 201230464 包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之化合物的具有膜 形式之第一區域1 1 2的頂表面或頂表面及側表面。由於正 電極主動材料層201的淺表部分包括含鐵的第二區域114, 可減少當插入鋰到正電極主動材料之表面並從正電極主動 材料之表面抽取鋰時的能障。結果’正電極主動材料層 201可將可用容量帶到接近理論容量並且利用錳、鈷、及 鎳的一或更多者的高放電電位。 (實施例7 ) 在此實施例中，將參照第5圖、第6圖、及第7圖敘述 爲本發明之一實施例的包括在電力儲存裝置中之正電極的 結構之範例，其與第4圖中的不同。 第5圖、第6圖、及第7圖各爲本發明之一實施例的包 括在電力儲存裝置中之正電極的示意剖面圖。 如第5圖中所示，在此實施例中，正電極主動材料層 201包括具有膜形式之第一區域112’其包括含有鋰及錳、 鈷、及鎳的一或更多之化合物’以及具有膜形式之第二區 域114，其包括含有鋰及鐵之化合物。以第二區域114覆蓋 第一區域112。以第二區域114覆蓋第一區域112的頂表面 或頂表面及側表面並且在第一區域112與正電極電流收集 器200之間有第二區域1 14。 第6圖及第7圖各顯示其中設置複數第一區域M2的情 況，而第4圖及第5圖各顯示其中設置一第一區域112的情 況0 -42 - 201230464 其他結構與實施例6中的那些類似。 (實施例8 ) 在此實施例中’將參照第8圖敘述爲本發明之一實施 例的包括在電力儲存裝置中之正電極的結構。 第8圖爲本發明之一實施例的包括在電力儲存裝置中 之正電極的示意剖面圖。 如第8圖中所示，在此實施例中，正電極主動材料層 包括含有鋰（Li)、鐵（Fe)、及過渡金屬（錳（Μη)、 鈷（Co)、及鎳（Ni)的一或更多）的化合物且正電極主 動材料之淺表部分比接近正電極主動材料之正電極電流收 集器的一部分具有更高的鐵濃度（此後，此正電極主動材 料層稱爲正電極主動材料層2 03 )。替代地，正電極主動 材料層203包括含有鋰、鐵、及過渡金屬（錳、鈷、及鎳 的一或更多）的化合物，正電極主動材料之第二部分比正 電極主動材料之第一部分具有更高的鐵濃度，且第二部分 比第一部分更接近表面。 由於正電極主動材料層2 03的淺表部分包括含有鐵之 化合物，可減少當插入鋰到正電極主動材料之表面並從正 電極主動材料之表面抽取鋰時的能障。結果，正電極主動 材料層2 03可將可用容量帶到接近理論容量並且利用錳、 鈷、及鎳的一或更多者的高放電電位。 形成具有膜形式之正電極主動材料，所以可增加正電 極主動材料層中之正'電極主動材料的比例。由於使用具有 -43- 201230464 膜形式之正電極主動材料來形成正電極主動材料層203， 在正電極主動材料層2 03中之正電極主動材料的比例理論 上可爲1 0 0 %。因此，可增加每單位面積之能量密度。 含有鋰、鐵、及鐘、結、及鎳的一或更多的化合物可 爲磷酸化合物。作爲磷酸化合物之典型範例，可提出具有 橄欖.石結構的磷酸化合物。含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳 的一或更多之化合物可包括具有橄欖石結構的區域。 在其中使用包括具有橄欖石結構的區域之磷酸化合物 來形成正電極主動材料層203的情況中，正電極主動材料 層203包括鋰、過渡金屬、及磷酸（p〇4)。作爲過渡金屬 ’可提出含有鐵、錳、鈷、及鎳的一或更多及含有錳、鈷 、及鎳的一或更多之者。當正電極主動材料層203含有具 有高氧化-還原電位之錳、鈷、及鎳的一或更多者時，實 現高放電電位。此外’錳、鈷、及鎳的一或更多在正電極 主動材料中之比例越高，因猛 '銘、及鎳的一或更多的氧 化-還原導致之放電容量的比例變得越高，所以可實現高 能量密度。 含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多之磷酸 化合物，其形成正電極主動材料層203，可含有由通式 Lii-xFeyM^yPCU (X大於或等於0並小於或等於1 ;以及Μ爲 Mn、Co、及Ni之一或更多）所表示之物質。由上述通式 所表示的物質可具有橄欖石結構。在表面上，使y變成大 於〇並小於1，較佳大於或等於0 . 1 5並小於或等於0.5，更佳 大於或等於〇·2並小於或等於0.3，藉此可實現高能量密度 -44- 201230464 在充電及放電期間從形成正電極主動材料層203的化 合物抽取鋰並插入鋰至其中。在通式LiuFeyMuPCU ( X 大於或等於〇並小於或等於1 ; Μ爲Μη、Co、及Ni之一或更 多；以及y大於〇並小於1 ) ，X爲在〇至1的範圍中之給定値 。在某些情況中，正電極主動材料層203具有鋰濃度梯度 針對正電極主動材料層2 03中的化合物，可使用鹼性 金屬（如鈉（Na )或鉀（K ))、鹼土金屬（如鈣（Ca ) ' IS (Sr)、或鋇（Ba))、鈹（Be)、或鎂（Mg)來 取代鋰》替代地，針對正電極主動材料層203中的化合物 ，可使用含有鋰及鹼性金屬及鹼土金屬之一或更多的化合 物。 由於正電極主動材料之淺表部分在此實施例中所述的 正電極主動材料層203中包括含有鐵的化合物，可減少當 插入鋰到正電極主動材料之表面並從正電極主動材料之表 面抽取鋰時的能障。結果，正電極主動材料層203可將可 用容量帶到接近理論容量並且利用錳、鈷、及鎳的一或更 多者的高放電電位。 (實施例9 ) 在此實施例中，將敘述形成爲本發明之一實施例的包 括在電力儲存裝置中之正電極的方法。 首先，備置正電極電流收集器200 (第9A圖）。 -45- 201230464 對於用爲正電極電流收集器200之材料無特別限制； 然而’可使用具有高傳導性的材料，如鉑、鋁、銅、或鈥 。在此實施例中，使用鈦。 接下來，在正電極電流收集器200上方形成包括含有 鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之化合物的第一區域112( 第9B圖）。 作爲形成包括含有鋰及錳、鈷、及錬的—或更多之化 合物的第一區域112之方法，可使用諸如PVC法（如濺鍍 法）的乾程序、真空蒸發法、或CVD法（如電漿CVD法、 熱CVD法、或LPCVD法）。藉由使用乾程序，形成包括含 有鋰及鑑、銘、及鎳的一或更多之化合物的第一區域112 ’藉此可使包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多之化合 物的第一區域112變得均勻且薄。因此，可穩定正電極之 充電及放電特性。 在此實施例中’藉由濺鍍法形成包括例如磷酸化合物 的第一區域112。例如’藉由使用包括由通式LiFeyiMi. yiP〇4(M爲Μη、Co、及Ni之一或更多；以及yi大於或等 於〇並小於1)所表示之物質的靶材，形成具有1〇 nm至3 μιη 的厚度之磷酸化合物膜。 注意到可在形成第一區域1 1 2之後執行熱處理。例如 ’熱處理可結晶化第一區域U 2或可增加結晶度。 熱處理之溫度較佳設定在高於或等於45 0 °C並低於或 等於700 °C。另外，執行熱處理大於或等於30分鐘並小於 或等於4 0小時，較佳大於或等於2小時並小於或等於1 〇小 -46- 201230464 時。此外’熱處理之周圍環境較佳爲稀有氣體周圍環境、 氮周圍環境、或之類。例如，可在氮周圍環境中於600 °C 執行熱處理4小時。 經由上述步驟，形成第一區域112。 接下來，在其上形成有第一區域112的正電極電流收 集器200上方形成包括含有鋰及鐵之化合物的第二區域n4 (第9C圖）。 作爲形成包括含有鋰及鐵之化合物的第二區域114之 方法，可使用諸如PVC法（如濺鍍法）、真空蒸發法、或 CVD法（如電漿CVD法、熱CVD法、或LPCVD法）的乾程 序。藉由使用乾程序，形成包括含有鋰及鐵之化合物的第 二區域114，藉此可使包括含有鋰及鐵之化合物的第二區 域114變得均勻且薄。因此，可穩定正電極之充電及放電 特性。 在此實施例中，藉由濺鍍法形成包括例如磷酸化合物的 第二區域114。例如，藉由使用包括由通式LiFeyzMei.pPCU (Me爲Μη、Co、及Ni之一或更多；以及y2大於0並小於或 等於1 )所表示之物質的靶材，形成具有1 nm至3μιη的厚度 之磷酸化合物膜。 較佳使用作用爲貢獻充電及放電的正電極主動材料之 化合物來形成第二區域114，以不導致容量之減少。在其 中使用具有橄欖石結構之磷酸化合物作爲第二區域114的 情況中，可在充電及放電中實現高容量。 另一方面，第二區域114包括鐵；因此，減少放電電 -47- 201230464 位並減少能量密度。因此，第二區域M4之厚度df與正電 極主動材料層20 1之厚度rf之比例Cf ( Cf=df/rf )越小越 佳。比例cf較佳大於或等於0.005並小於或等於〇 25，更 佳大於或等於0.01並小於或等於〇.1。詳言之，第二區域 之厚度較佳約爲1 nm至8 nm。另外，當改變比例Cf時， 可形成具有希望的能量密度之正電極主動材料。在通式 LihuFepMe^pPCU ( χ2大於或等於〇並小於或等於！；以 及Me爲Mn、Co、及Ni之一或更多）中，使y2變成大於〇並 小於或等於1，較佳大於或等於0.15並小於或等於〇.5，更 佳大於或等於0.2並小於或等於0.3，藉此可實現較高的能 量密度。 在此說明書中，第一區域II2及第二區域114統稱爲正 電極主動材料層201。此外，正電極主動材料層201及其上 方形成有正電極主動材料層2 01之正電極電流收集器2 〇〇統 稱爲正電極202。 注意到可在形成第二區域1 1 4之後執行熱處理。例如 ，熱處理可結晶化包括第一區域1 1 2及第二區域1 1 4的正電 極主動材料層201或可增加結晶度。 熱處理之溫度較佳設定在高於或等於45〇t並低於或 等於700 °C。另外，執行熱處理大於或等於30分鐘並小於 或等於40小時，較佳大於或等於2小時並小於或.等於1 〇小 時。此外，熱處理之周圍環境較佳爲稀有氣體周圍環境、 氮周圍環境、或之類。例如，可在氮周圍環境中於600 °C 執行熱處理4小時。 -48 - 201230464 藉由調整在形成第二區域114之後的熱處理條件，包 括在第一區域112中之元素及包括在第二區域114中之元素 擴散到第一區域112及第二區域11 4中並且第一區域1〇2及 第二區域1 04之間的界線變得不清楚；所以可形成實施例6 中所示之結構（正電極主動材料層203 )。 可使用碳或之類在正電極主動材料層201的表面上形 成覆蓋膜。可使用諸如PVC法（如濺鍍法）、真空蒸發法 、或CVD法（如電漿CVD法、熱CVD法、或LPCVD法）的 乾程序。替代地，可使用諸如塗覆法的濕程序。可在形成 覆蓋膜之後執行熱處理（未圖示）。 注意到「主動材料」意指關於作用爲載子之離子的插 入及抽取且不包括包括碳的覆蓋層之材料，或之類。 透過上述步驟，形成包括正電極主動材料層201之正 電極202 » 藉由此實施例，可減少當插入鋰到正電極主動材料之 表面並從正電極主動材料之表面抽取鋰時的能障。結果， 正電極2 02可將可用容量帶到接近理論容量並且利用錳、 鈷、及鎳的一或更多者的高放電電位。 (實施例1 〇 ) 在此實施例中，敘述實施例5中所述之電力儲存裝置 的應用範例。 實施例5中所述之電力儲存裝置可用於電子裝置中， 例如諸如數位相機或視頻相機的相機、數位像框' 行動電 -49- 201230464 話（亦稱爲蜂窩式無線電話或蜂窩式無線電話裝置）、可 攜式遊戲機、可攜式資料終端機、或音頻再生裝置。此外 ，電力儲存裝置可用於電推進車輛，諸如電動車、混合式 電動車、火車、維修車輛、推車、輪椅、或腳踏車。 第1 0 A圖繪示行動電話之範例。在行動電話4 1 0中，顯 示部412係倂入殻體411中。殻體411設有操作按鈕413、操 作按鈕417、外部連接埠414、揚聲器415、麥克風416、及 之類。另外，電力儲存裝置418係配置在殼體411中，且可 經由外部連接埠414充電電力儲存裝置418»實施例5中所 述的電力儲存裝置可用爲行動電話410中之電力儲存裝置 4 18° 第10B圖繪示電子書終端機之範例。電子書終端機430 包括兩殼體，第一殼體43 1及第二殼體43 3，其互相以鉸鍊 432結合。可以鉸鍊432作軸打開及關閉第一及第二殼體 431及433。第一顯示部435及第二顯示部437分別倂入第一 殻體431及第二殼體43 3中。另外，第二殼體43 3設有操作 按鈕439、電源開關443、揚聲器441、及之類。另外，電 力儲存裝置444係倂入第二殼體4 3 3中，並且使用電源開關 443充電電力儲存裝置444。實施例5中所述的電力儲存裝 置可用爲電子書終端機43 0之電力儲存裝置444。 第11圖爲電輪椅501之透視圖。電輪椅501包括使用者 可坐下的座椅503、設置在座椅5 03後方的靠背5 05、設置 在座椅503前方及下方的踏板507、設置在座椅503左邊及 右邊上的扶手509，及設置在靠背505上方及後方的把手 -50- 201230464 51 1。針對扶手509之一設置用於控制座椅的操作之控制器 513。一對前輪517係透過設置在座椅503下方的框架515設 置在座椅5 03前方及下方，且一對後輪519係設置在座椅 5 03的後方及下方。後輪519連接至具有馬達、煞車、齒輪 、及之類的驅動部5 2 1。包括電池、電力控制器、控制機 構、及之類的控制部523係設置在座椅5 03下方。控制部 5 2 3連接至控制器5 1 3及驅動部5 2 1。以使用者對控制器5 1 3 之操作透過控制部5 2 3驅動驅動部5 2 1並且控制部5 2 3控制 電輪椅501之往前移動、往後移動、回轉、及之類，以及 速度的操作。 實施例5中所述的電力儲存裝置可用爲控制部523的電 池。可使用插件系統藉由電力供應外部充電控制部523的 電池。 第12圖繪示電動車的範例。電動車650備有電力儲存 裝置651 »藉由控制電路653控制電力儲存裝置651之電力 的輸出並且供應電力至驅動裝置657。藉由電腦655控制控 制電路6 5 3。 驅動裝置657包括DC馬達或AC馬達，單獨或結合內燃 引擎。依據輸入資料，如駕駛者之操作的資料（如加速、 減速、或停止）或電動車650之驅動期間（如升級或下級 的資料或驅動輪上之負載的資料），電腦655輸出控制信 號至控制電路653。控制電路653根據電腦65 5之控制信號 調整從電力儲存裝置651供應的電能以控制驅動裝置657之 輸出。在安裝AC馬達的情況中，倂入將直流電轉換成交流

C -51 - 201230464 電的反向器。 實施例5中所述的電力儲存裝置可用於電力儲存裝置 65 1的電池中。可藉由插件系統從外部供電來執行電力儲 存裝置651的充電。 注意到在其中電推進車輛爲火車的情況中，可藉由來 自架空電纜或導電軌的電力供應來充電火車。 此實施例可適當與任何的其他實施例結合。 (實施例1 1 ) 在此實施例中，將參照第13圖及第14圖中之區塊圖敘 述其中根據本發明之一實施例的電力儲存裝置用於無線電 力饋送系統（在此後稱爲RF電力饋送系統）中之範例。在 每一區塊圖中，獨立區塊顯示電力接收裝置及電力饋送裝 置內的元件，其根據其之功能而加以分類。然而，實際上 難以完全根據元件之功能分離它們；在某些情況中，一元 件可涉及複數功能。 首先，參照第13圖敘述RF電力饋送系統。 電力接收裝置8 00爲電子裝置或電推進車輛，由從電 力饋送裝置900供應之電力所驅動，並可適當地應用至由 電力驅動之另一裝置。電子裝置之典型範例包括諸如數位 相機或視頻相機的相機、數位像框、行動電話（亦稱爲蜂 窩式無線電話或蜂窩式無線電話裝置）、可攜式遊戲機、 可攜式資料終端機、音頻再生裝置、顯示裝置、電腦、及 之類。電推進車輛之典型範例包括電動車、混合式電動車 -52- 201230464 、火車、維修車輛、推車、輪椅、及之類。另外，電力饋 送裝置900具有供應電力至電力接收裝置800的功能。 在第13圖中，電力接收裝置8 00包括電力接收裝置部 8〇1及電力負載部810。電力接收裝置部801包括至少一電 力接收裝置天線電路802、信號處理電路80 3、及電力儲存 裝置8 04。電力饋送裝置9 00包括電力饋送裝置天線電路 901及信號處理電路9 02。 電力接收裝置天線電路8 02具有接收由電力饋送裝置 天線電路901傳送之信號或傳送信號至電力饋送裝置天線 電路901的功能。信號處理電路803處理由電力接收裝置天 線電路8 02接收到的信號並控制電力儲存裝置804的充電及 從電力儲存裝置804至電力負載部810的電力供應。電力負 載部810爲一驅動部，其從電力儲存裝置804接收電力並驅 動電力接收裝置800。電力負載部8 10的典型範例包括馬達 、驅動電路、及之類。另一電路負載部可適當用爲電力負 載部810。電力饋送裝置天線電路901具有傳送信號至電力 接收裝置天線電路8 02或從電力接收裝置天線電路8 02接收 信號的功能。信號處理電路902控制電力饋送裝置天線電 路901的操作。亦即，信號處理電路902可控制由電力饋送 裝置天線電路901所傳送之信號的強度、頻率、或之類。

根據本發明之一實施例的電力儲存裝置用爲包括在RF 電力饋送系統中之電力接收裝置800中之電力儲存裝置8〇4 〇 藉由在RF電力饋送系統中使用根據本發明之一實施例 -53- 201230464 的電力儲存裝置，電力儲存量可比在傳統的電力儲存裝置 中的更大。因此，無線電力饋送之時間間隔可更大（可省 略頻繁的電力饋送）。 另外，藉由在RF電力饋送系統中使用根據本發明之一 實施例的電力儲存裝置，若電力負載部810可驅動之電力 儲存量與傳統電力儲存裝置中的相同，則可形成輕巧的電 力接收裝置800。因此，可減少總成本。 接下來，參照第Μ圖敘述RF電力饋送系統之另一範例 在第14圖中，電力接收裝置8 00包括電力接收裝置部 801及電力負載部810。電力接收裝置部801包括至少電力 接收裝匱天線電路8 02、信號處理電路8 03、電力儲存裝置 804、整流器電路805、調變電路806、及電力供應電路807 。另外，電力饋送裝置900包括電力饋送裝置天線電路901 、信號處理電路902 '整流器電路903、調變電路904、解 調變電路905、及振盪器電路906。 電力接收裝置天線電路802具有接收由電力饋送裝置 天線電路90 1傳送之信號或傳送信號至電力饋送裝置天線 電路901的功能。當電力接收裝置天線電路802接收由電力 饋送裝置天線電路901傳送之信號時，整流器電路805具有 從由電力接收裝置天線電路8 02接收到的信號產生DC電壓 的功能。信號處理電路8 03具有處理由電力接收裝置天線 電路8 02接收到的信號並控制電力儲存裝置804的充電及從 電力儲存裝置804至電力供應電路807的電力供應之功能。 -54 - 201230464 電力供應電路807具有將電力儲存裝置8〇4儲存之電壓轉換 成電力負載部810所需之電壓的功能。當從電力接收裝置 800傳送某回應至電力饋送裝置900時使用調變電路806。 藉由電力供應電路807，可控制供應至電力負載部81〇 的電力。因此，可抑制施加至電力負載部810的過電壓， 並可減少電力接收裝置8 00的退化或崩潰。 另外，藉由調變電路806，可從電力接收裝置800傳送 信號至電力饋送裝置900。因此，當判斷電力接收裝置8 00 中之充電電力量並充電某電力量時，從電力接收裝置800 傳送一信號至電力饋送裝置900，所以可停止從電力饋送 裝置900至電力接收裝置800的電力饋送。結果，可不完全 充電電力儲存裝置8 04，所以可減少因過充電導致之電力 儲存裝置804的退化或崩潰並可增加電力儲存裝置804的充 電時間的數量。 電力饋送裝置天線電路901具有傳送信號至電力接收 裝置天線電路802或從電力接收裝置天線電路8 02接收信號 的功能。當傳送信號至電力接收裝置天線電路8 02時，信 號處理電路9 02產生傳送至電力接收裝置800的信號。振璗 器電路9 06爲產生具有恆定頻率之信號的電路。調變電路 9 04具有根據由信號處理電路902產生之信號及由振盪器電 路906產生的具有恆定頻率之信號來供應電壓至電力饋送 裝置天線電路901的功能。因此，從電力饋送裝置天線® 路901輸出信號。另一方面，當執行從電力接收裝置天線 電路802之信號接收時，整流器電路903具有整流接收到的 -55- 201230464 信號之功能。從整流器電路9 03整流之信號，解調變電路 905抽取從電力接收裝置800傳送至電力饋送裝置900的信 號。信號處理電路902具有分析由解調變電路905抽取之信 號的功能。 注意到可在電路之間設置任何電路，只要可執行RF電 力饋送。例如，在電力接收裝置8 00接收到電磁波且整流 器電路805產生DC電壓之後，諸如DC-DC轉換器或調節器 之電路可產生恆定電壓。因此，可抑制施加過電壓至電力 接收裝置800之內部。

根據本發明之一實施例的電力儲存裝置用爲包括在RF 電力饋送系統中之電力接收裝置800中之電力儲存裝置804 〇 藉由在RF電力饋送系統中使用根據本發明之一實施例 的電力儲存裝置，電力儲存量可比在傳統的電力儲存裝置 中的更大。因此，無線電力饋送之時間間隔可更大（可省 略頻繁的電力饋送）。 另外，藉由在RF電力饋送系統中使用根據本發明之一 實施例的電力儲存裝置，若電力負載部810可驅動之電力 儲存量與傳統電力儲存裝置中的相同，則可形成輕巧的電 力接收裝置800。因此，可減少總成本。 注意到當根據本發明之一實施例的電力儲存裝置用於 RF電力饋送系統中且電力接收裝置天線電路8 02及電力儲 存裝置804互相重疊時，較佳電力接收裝置天線電路8 02之 阻抗不被因電力儲存裝置8 04的充電及放電所導致之電力 -56- 201230464 儲存裝置804的變形及因上述變形導致之天線的變形而改 變。當改變天線的阻抗時，在某些情況中，不能充分供應 電力。例如，電力儲存裝置804可能放置於使用金屬或陶 瓷形成之電池組中。注意到在那情況中，電力接收裝置天 線電路802及電池組較佳互相分離數十微米或更多。 在此實施例中，充電信號之頻率並無限制且可具有任 何頻率之帶，只要可傳送電力。例如，充電信號可具有 135 kHz 的 LF 帶（長波）、1 3.56 MHz 之 HF 帶、900 MHz 至 1 GHz的UHF帶、及2.45 GHz的微波帶之任何者。 可從包括電磁耦合法、電磁感應法、共振法、及微波 法的各種方法恰當選擇信號傳輸法。爲了防止因含有濕氣 之外來物質（如雨及泥土）所導致之能量損失，在此實施 例中較佳使用利用低頻率帶，尤其，3 MHz至30 MHz的短 波、300 kHz至3 MHz的中間波、30 kHz至300 kHz的長波 、或3 kHz至3 0 kHz的非常長波之頻率的電磁感應法或共 振法。 可結合任何上述實施例實行此實施例。 此申請案係依據於2010年6月2日向日本專利局申請之 日本專利申請案序號2010-127236以及於2010年6月11日向 日本專利局申請之日本專利申請案序號2010-134107，其 全部內容以引用方式倂於此。 【圖式簡單說明】 第1圖爲（具有粒子形式）正電極主動材料之剖面圖 -57- 201230464 的範例。 第2圖爲（具有粒·子形式）正電極主動材料之剖面圖 的範例。 第3圖爲電力儲存裝置之剖面圖的範例。 第4圖爲包括正電極主動材料的正電極之剖面圖的範 例。 第5圖爲包括正電極主動材料的正電極之剖面圖的範 例。 第6圖爲包括正電極主動材料的正電極之剖面圖的範 例。 第7圖爲包括正電極主動材料的正電極之剖面圖的範 例。 第8圖爲包括正電極主動材料的正電極之剖面圖的範 例。 第9A至9C圖爲繪示用於形成包括正電極主動材料的正 電極之方法的範例之圖。 第10A及10B圖爲各繪示電力儲存裝置之應用範例的圖 〇 第1 1圖爲繪示電力儲存裝置之應用範例的透視圖。 第1 2圖爲繪示電力儲存裝置之應用範例的圖。 第1 3圖爲繪示無線電力饋送系統之組態的範例之圖。 第1 4圖爲繪示無線電力饋送系統之組態的範例之圖。 【主要元件符號說明】 -58- 201230464 100:正電極主動材料 1 02 :第一區域 1 0 4 :第二區域 106:正電極主動材料層 1 1 2 :第一區域 1 14 :第二區域 200 :正電極電流收集器 20 1 :正電極主動材料層 2 0 2 :正電極 203 :正電極主動材料層 205:負電極電流收集器 206 :負電極主動材料層 207 :負電極 2 1 0 :分離件 2 1 1 :電解質溶液 220 :殼體 22 1 :第一電極 2 2 2 :第二電極 4 1 0 :行動電話 41 1 :殼體 4 1 2 :顯示部 4 1 3 :操作按鈕 4 1 4 :外部連接埠 415 :揚聲器 -59- 201230464 4 16： 4 17： 4 18: 43 0 ： 43 1： 432 ： 43 3 :· 43 5 ： 43 7 ： 43 9 ： 441 ： 443 ： 444 ： 501 ： 5 03 ： 5 05 ： 5 07 ： 5 09 ： 5 11： 5 13: 5 15： 5 17： 5 19: 521 ： 麥克風 操作按鈕 電力儲存裝置 電子書終端機 殻體 鉸鍊 殻體 顯示部 顯示部 操作按鈕 揚聲器 電源開關 電力儲存裝置 電輪椅 座椅 靠背 踏板 扶手 把手 控制器 框架 前輪 後輪 驅動部 -60 201230464 523 :控制部 650 :電動車 651 :電力儲存裝置 6 5 3 :控制電路 6 5 5 :電腦 6 5 7 :驅動裝置 800:電力接收裝置 8 0 1 :電力接收裝置部 802 :電力接收裝置天線電路 8 03 :信號處理電路 804 :電力儲存裝置 8 05 :整流器電路 806 :調變電路 8 0 7 :電力供應電路 8 1 0 :電力負載部 900 :電力饋送裝置 901 :電力饋送裝置天線電路 902 :信號處理電路 9 0 3 :整流器電路 904 :調變電路 905 :解調變電路 906 :振盪器電路 -61 -

Claims (1)

1. 201230464 七、申請專利範圍： 1. 一種電力儲存裝置，包含： 正電極，包含： 正電極電流收集器；以及 在該正電極電流收集器上方 以及 面對該正電極且有電解質夾設在 其中該正電極主動材料包含： 第一部分；以及 至少覆蓋部分該第一部分之 其中該第一部分具有比該第二部 2 ·如申請專利範圍第1項所述之 其中含有鋰及錳、鈷、及鎳的一 含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多者 其中含有鋰及鐵之化合物爲含有 〇 3-如申請專利範圍第2項所述之 含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多者 具有橄欖石結構之區域。 4 .如申請專利範圍第2項所述之 含有鋰及鐵之該磷酸化合物包括具有 5 .如申請專利範圍第1項所述之 該正電極主動材料之該第一部分與該 第二部分的晶格之軸向爲相同。 之正電極主動材料： 其間之負電極， 第二部分， 分更高的鐵濃度。 電力儲存裝置， 或更多者之化合物爲 之磷酸化合物，以及 鋰及鐵之磷酸化合物 電力儲存裝置，其中 之該磷酸化合物包括 電力儲存裝置，其中 橄欖石結構之區域。 電力儲存裝置，其中 正電極主動材料之該 -62- 201230464 6 ·如申請專利範圍第1項所述之電力儲存裝置，其中 該第二部分覆蓋該第一部分之表面的30 %或更多。 7 .如申請專利範圍第1項所述之電力儲存裝置，其中 該正電極主動材料呈粒子形式。 8 ·如申請專利範圍第1項所述之電力儲存裝置，其中 該正電極主動材料呈膜形式。 9. 一種電力儲存裝置，包含： 正電極，包含： 正電極電流收集器；以及 在該正電極電流收集器上方之正電極主動材料； 以及 面對該正電極且有電解質夾設在其間之負電極， 其中該正電極主動材料包含： 第一區域，其包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或 更多者之化合物；以及 第二區域，其覆蓋該第一區域並包括含有鋰及鐵 之化合物。 1 0.如申請專利範圍第9項所述之電力儲存裝置， 其中含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多者之該化合物 爲含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多者之磷酸化合物，以 及 其中含有鋰及鐵之該化合物爲含有鋰及鐵之磷酸化合 物。 11.如申請專利範圍第1 0項所述之電力儲存裝置，其 -63- 201230464 中含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更多者之該磷酸化合物包 括具有橄欖石結構之區域。 1 2.如申請專利範圍第1 〇項所述之電力儲存裝置，其 中含有鋰及鐵之該磷酸化合物包括具有橄欖石結構之區域 〇 13. 如申請專利範圍第9項所述之電力儲存裝置，其 中該正電極主動材料之該第一區域與該正電極主動材料之 該第二區域的晶格之軸向爲相同。 14. 如申請專利範圍第9項所述之電力儲存裝置，其 中該第二區域覆蓋該第一區域之表面的30 %或更多。 15. 如申請專利範圍第9項所述之電力儲存裝置，其 中該正電極主動材料呈粒子形式。 1 6 .如申請專利範圍第9項所述之電力儲存裝置，其 中該第一區域及該第二區域呈膜形式。 1 7.如申請專利範圍第1 6項所述之電力儲存裝置， 其中該正電極主動材料進一步包含第三區域， 其中該第三區域包括含有鋰及錳、鈷、及鎳的一或更 多者之化合物；以及 其中該第二區域覆蓋該第三區域。 18.—種電力儲存裝置，包含： 正電極，包含： 正電極電流收集器；以及 在該正電極電流收集器上方之正電極主動材料； 以及 -64 - 201230464 面對該正電極且有電解質夾設在其間之負電極， 其中該正電極主動材料呈粒子形式， 其中該正電極主動材料包括含有鋰、鐵、及錳、鈷、 及鎮的~或更多者之化合物， 其中該正電極主動材料包括一區域，其包括該正電極 主動材料的一表面，以及 其中該區域之鐵濃度從該正電極主動材料之中央至該 正電極主動材料之該表面單調增加。 19.如申請專利範圍第18項所述之電力儲存裝置，其 中含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多者之該化合物 爲磷酸化合物。 2 0.如申請專利範圍第19項所述之電力儲存裝置，其 中含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多者之該磷酸化 合物包括具有橄欖石結構之區域。 21. —種電力儲存裝置，包含： 正電極，包含： 正電極電流收集器；以及 在該正電極電流收集器上方之正電極主動材料； 以及 面對該正電極且有電解質夾設在其間之負電極， 其中該正電極主動材料呈膜形式， 其中該正電極主動材料包括含有鋰、鐵、及錳、鈷、 及鎳的一或更多者之化合物， 其中該正電極主動材料包括一區域，其包括該正電極 -65- 201230464 主動材料的一頂表面，以及 其中該區域之鐵濃度從該正電極電流收集器至該正電 極主動材料之該頂表面單調增加。 22·如申請專利範圍第2 1項所述之電力儲存裝置，其 中含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多者之該化合物 爲磷酸化合物。 23.如申請專利範圍第22項所述之電力儲存裝置，其 中含有鋰、鐵、及錳、鈷、及鎳的一或更多者之該磷酸化 合物包括具有橄欖石結構之區域。 -66 -