201224433 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種聚醯亞胺膜的檢查方法、使用其 的聚酿亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜製造裝置。 【先前技術】 近年來，由於電子設備的小型攜帶化，可撓性 (flexible)電路基板正在變薄，且配線密度正在變高。而 且’於零件安裝過程中，無鉛焊錫的使用比例增加，因此， 存在如下的情形’即，於零件安裝時或修理（repair)時， 溫度達到高溫。因此，亦要求可撓性電路基板亦具有高耐 ，性。隨著可撓性電路基板的薄型化、高密度配線、以及 冋耐熱性的要求，對於作為電路基板材料的聚醯亞胺金屬 積層板而言，薄型化、高尺寸穩定性、以及高耐熱性的要 求亦已增加。 對於作為電路基板材料的聚醯亞胺金屬積層板而言’ 對銅落與聚醢亞胺膜進行積層而成的可撓性電路基板已為 ^所知（例如參照專利文獻〇。此種聚醯亞胺金屬積層板 ㉟壓（laminate)方式等，將金屬紐層於聚酿亞胺 膜上而獲得。 為了製造聚醯亞胺膜，於該製膜步驟中，在利用鋏布 式，巾田機（clip tenter)或針板拉幅機（pin tenter)等來夾 持著膜的兩端的狀態下，進行加熱、乾燥或醯亞胺化。因 此存在如下的情形，即，導致膜暫時軟化而延伸，產生 配向異向性。尤其若導致朗端部的分子強烈地配向，即， 4 201224433 產生所謂的彎曲（bowing)現象等，則有時於獲得的聚醯 亞胺膜的端部會產生顯著的配向異向性。 已知聚醯亞胺膜的線膨脹係數與聚醯亞胺分子鏈的配 向度密切相關（例如參照非專利文獻1)。因此，當於膜内 產生配向異向性時’亦會同時產生線膨脹係數異向性。 若將線膨脹係數的異向性或異向性分布大的聚醯亞胺 膜用作"T撓性印刷電路基板（Flexible printed Circuit board » FPC)的基礎膜（base fnm)，則容易產生如下的不 良狀態，例如因與銅箔之間的線膨脹係數差而產生翹曲， 或者於配線形成步驟的加熱時產生應變或熱應力 。因此， 對於被用作FPC的基礎膜的聚醯亞胺膜，要求線膨脹係數 與銅；大致一致，以及要求於該聚醯亞胺膜的整個寬度方 向上，線膨脹係數的異向性及異向性分布小。 根據線膨脹係數與聚醯亞胺分子鏈的配向度的關聯 性’調查分子配向度及分子配向的朝向，藉此，可推斷出 聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性。然而，—般的分子配 向度的測定方法雖精度高，但並非為簡單的方法。因此， 為了使操作更簡單’已提出如下的方法，？卩，對超音波傳 播速度或微波吸收等依賴於分子配向度的物理性質值進行 測定’藉此來推斷線膨脹魏異向性（例如參照專利文獻 2〜專利文獻4)。 又，亦已提出如下的方法，即，對聚醯亞胺膜的二色 比進行狀’從而推斷熱膨脹率異向性（專利文獻5)。此 外，亦亦提出如下的方法^，利用單色光來對熱塑性樹 201224433 先前技術文獻 專利文獻 =:===二該熱_脂_ 專利文獻1.日本專利特開2001 270037號公報 專利文獻2 :日本專利第3006752號公報 專利文獻3:日本專利第32〇2935號公報 專利文獻4 :日本專利特開2〇〇2_154168號公報 專利文獻5:曰本專利特開平〇7_63611號公報 專利文獻6:日本專利特開平9_2183〇7號公報 非專利文獻 非專利文獻1 :M.長谷川與丁.俣野，大分子雜誌，29， 7897 ( 1996) (M.Hasegawa and T.Matano, Macromolecules, 29, 7897 ( 1996)) 然而，根據專利文獻2〜專利文獻4等所提出的方法， 必須進行如下的操作，例如以規定的尺寸（size)將成為 測定對象的聚醯亞胺膜予以切斷。因此，於聚醯亞胺膜的 製造步驟的途中，極難以於線上（inline)來對聚醯亞胺膜 的線膨脹係數的異向性進行檢查。 又’於專利文獻5所提出的方法中，對吸光度進行測 定，因此，感度非常低，且並不實用。而且，於專利文獻 6所提出的方法中，利用單色光來對相位差進行測定，因 此’無法適用於可在大範圍内具有相位差的熱塑性樹脂膜。 又’ 一般而言，耩由熱機械分析（Thermal Mechanical 6 201224433ti A_S1S ’ TMA)測試，於刚。c〜2〇〇〇c的溫度範圍以 l〇C/mmj^T (較佳為代/她以下）的升溫速度來 酿亞胺膜的線雜餘進行败。為了對_脹係數^ 向性進仃測定’必彡祕至少__上關定點處進行 Τ Μ Α測試。因此’當於膜的寬度方向與流動方向上，調查 線祕係數的*向性分布時，必須多次對轉脹係數進行 測定，因此，存在會耗費時間與勞力的問題。為了消除此 種問題，要求開發魏速且高精度地對親亞賴的配向 異向性進行評儀方法。而且，要求於魏亞胺膜的製造 步驟中’在線上對g己向異向性進行評價，製造出分子配向 的分布已受到控制的聚醯亞胺膜。 【發明内容】 本發明疋雲於如上所述的先前技術所具有的問題點而 成的發明、，本發_課題在於提供如下的檢查方法，該檢 查方法可迅速且簡單地以非破壞的方式來對聚醯亞胺膜的 線％脹係數的異向性的大小進行測定。又，本發明的課題 在於提供如下的方法以及採用該方法的製造裝置，上述方 法可對線膨脹係數的異向性的產生進行控制，且可製造聚 酿亞胺膜。 為了達成上述課題，本發明人進行了仔細研究，結果 發現.於聚酿亞胺膜的面内相位差、與線膨脹係數的異向 11的大小之間存在高相關性。而且本發明人發現：利用白 色光，以光學方式來對聚醯亞胺膜的面内相位差進行測 定，藉此，可迅速且簡單地以非破壞的方式來預測聚醢亞 201224433. 胺膜的線膨脹係數的異向性的大小，且可達成上述課題， 從而完成了本發明。 亦即，根據本發明，提供以下所示的聚醯亞胺膜的檢 查方法、聚酿亞胺臈的製造方法、及聚醯亞胺膜的製造裝 置。 [1] 一種聚醯亞胺膜的檢查方法’包括：步驟（A)， 根據聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的大小、與上述聚 酿亞胺膜的面内相位差的關係，對檢查對象的聚醯亞胺膜 設定可允許的面内相位差的臨限值；步驟（B)，利用白色 光’以分光學的方式來對檢查對象的聚醯亞胺膜的面内相 位差Re進行測定；以及步驟（c)，對上述臨限值、與上 述步驟（B)所測定出的面内相位差Re進行比較，判定檢 查對象的聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的大小是否處 於規格的範圍内。 [2] 根據[1]所述之聚醯亞胺膜的檢查方法，其中上述 步驟（A)包括：步驟（a)，利用白色光，以分光學的方 式來對聚醯亞胺膜測試片的面内相位差進行測定；步驟 (b)，對上述聚醯亞胺膜測試片的線膨脹係數的異向性的 大小S】進行測定；步驟（c)，掌握上述測試片的面内相位 差與上述異向性的大小Si的相關關係；以及步驟（d)，根 據檢查對象的聚醯亞胺膜可允許的線膨脹係數的異向性的 大小S2、及上述步驟（c)所掌握的相關關係，對檢查對 象的聚醯亞胺膜可允許的面内相位差的臨限值進行設定。 [3] —種聚醯亞胺膜的製造方法，於聚醯亞胺膜的製 8 201224433u 膜過程中’執行如上述[1]或[2]所述之聚醯亞胺膜的檢查方 法，上述檢查對象的聚醯亞胺膜為製膜過程中的聚醯亞胺 膜。 [4] 如[3]所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中於上述 步驟（Β)中，亦對檢查對象的聚醯亞胺膜的配向角進行 計算。 [5] 如[3]或[4]所述之聚醢亞胺膜的製造方法，其中於 上述步驟（Β)中，沿著輥膜（r〇ii film)狀的聚醯亞胺膜 的流動方向及寬度方向，於多個部位測定上述面内相位差 Re 〇 [6] 如[3]或[4]所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中檢 查對象的聚醯亞胺膜為輥膜或切割膜（cut film)。 [7] 如[3]〜[6]中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方 法，其中利用500 nm〜800 nm的波長範圍的白色光，來 進行上述步驟（B)的分光學測定。 [8] 如[3]〜[7]中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方 法，其中上述步驟（B)的分光學測定包括白色光的透射 率光譜（spectrum )測定，預先對檢查對象的聚醯亞胺膜 的透射率光譜進行測定，對上述步驟（B)所測定的透射 率光譜進行修正。 [9] 如[3]〜[8]中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方 法，包括步驟（D)，該步驟（D)將上述步驟（C)所判 定出的結果反饋至聚醯亞胺膜的製造過程，對聚醯亞胺臈 的製造條件進行調整。 201224433 [ι〇] —種聚醯亞胺膜製造裝置，包括：存儲機構，存 儲著檢查對象的聚醯亞胺膜可允許的面内相位差的臨限 值；搬送機構’朝固定方向來對聚醯亞胺膜進行搬送；以 及測定機構’對上述聚醯亞胺膜的面内相位差Re進行測 定。 [11] 如[10]所述之聚醯亞胺膜製造裝置，包括判定機 構’該判定機構對上述測定機構所測定出的上述面内相位 差Re'與上述存儲機構所存儲的臨限值進行比較，判定檢 查對象的聚醯亞胺膜的線膨張係數的異向性的大小是否處 於規格的範圍内。 [12] 如[11]所述之聚醯亞胺膜製造裝置，包括控制機 構，該控制機構根據上述判定機構所判定出的結果，對聚 醯亞胺膜的製造條件進行控制。 [13] 如[2]所述之聚醯亞胺膜製造裝置，其中上述控制 機構所控制的製造條件為選自如下的群組的至少一種條 件，上述群組包括：施加於上述聚醯亞胺膜或上述聚醯亞 胺膜的前驅物的張力、上述聚醯亞胺膜或上述聚醯亞胺膜 的前驅物的延伸倍率、上述聚醯亞胺膜或上述聚醯亞胺膜 的前驅物的加熱溫度、上述聚醯亞胺膜或上述聚醯亞胺膜 的前驅物的加熱速度、吹附至上述聚醯亞胺膜或上述聚醯 亞胺膜的則驅物的乾燥風的風量、以及上述聚醯亞胺膜或 上述聚醯亞胺膜的前驅物的搬送速度。 [14] 如[10]〜[13]中任一項所述之聚醯亞胺膜製造裝 置，其中上述測定機構包括多個光學系統相位差測定裝 2012244331 置，上述多個光學系統相位差測定裝置配置於與利用上述 搬送機構的聚醯亞胺膜的搬送方向垂直的方向。 [15]如[10]〜[13]中任一項所述之聚醯亞胺膜製造裝 置，f中上述測定機構包括光學系統相位差測定裝置，該 光學系統相位差測定裝置可沿著與利用上述搬送機構的聚 醯亞)fee膜的搬送方向垂直的方向進行掃描。 (發明的效果） 根據本發明的聚醯亞胺膜的檢查方法，可迅速且簡單 地以非破壞的方式來對聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性 的大小進行測定。由於能夠以非破壞的方式來對聚醯亞胺 膜的線膨脹係數的異向性的大小進行檢查，因此，本發明 的檢查方法可編入至聚醯亞胺膜的製造步驟中。藉此，可 將檢查結果立即反饋（feedback)至製造步驟，因此，可 有效率地製造出線膨脹係數的異向性的產生已受到抑制的 聚醯亞胺膜。 【實施方式】 A.聚醯亞胺膜的檢查方法及聚醯亞胺膜的製造方法 本發明的聚醯亞胺膜的檢查方法是如下的方法，該方 法包括：步驟（A)，對檢查對象的聚醯亞胺膜可允許的面 内相位差Re的臨限值進行設定；步驟（B)，利用白色光， 以分光學的方式來對檢查對象的聚酿亞胺膜的面内相位差 Re進行測定；以及步驟（c) ’對上述臨限值、與上述步驟 (B)所測定出的面内相位差Re進行比較，判定檢查對象 的聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的大小是否處於規格 201224433 的範圍内。 上述檢查方法可編入至聚醯亞胺膜的製造過程，於該 情形時，檢查對象可設為製膜過程中的聚醯亞胺膜。例如 當對聚酿亞胺膜的製造條件進行設定時，採用上述檢查方 法’根據上述檢查方法的結果來對製造條件進行調整，藉 此’可決定線膨脹係數的異向性低的聚醯亞胺膜的各種製 造條件。又，於聚醯亞胺膜的製造線中，亦能夠以對製造 中的聚醯亞胺膜的品質進行管理為目的而進行上述檢查。 本發明的檢查方法可檢查的聚醯亞胺膜只要是可利用 白色光’以分光學的方式來對面内相位差進行測定的膜， 則無特別的限制，例如可設為僅包含聚醯亞胺的膜、或含 有聚酿亞胺與填充劑或添加劑等的膜等。 聚醯亞胺膜中所含的聚醯亞胺的種類並無特別的阳 1，例如可列舉全芳香族聚醯亞胺、脂肪族聚醯亞胺、靡 環式聚醯亞胺、以及將上述聚醯亞胺加以組合而成的摻名 (blend)系、共聚系、及嵌段(bl〇ck)系的聚醯亞胺等口 上f聚醯亞胺中，根據面内相位差Re的測定精度的觀點 非晶性的聚醯亞胺較佳，具體而言，作為杜邦（Dup〇nt) 公司的KAPTON而為人所知的包含均苯四曱酸二酐# 4’4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺、或作為宇部興產公司合 UPILEX而為人所知的包含3,3,4,4.聯苯 :一 胺的聚醯亞胺等較佳。 町興P本一 別奥又’作為可包含於雜亞麵__或添加劑，-1举·石墨、金剛砂（carborundum)、二氧化石夕㈤㈣ 12 201224433^ 二硫化I目、及氟系樹脂等的耐磨損性 碳酸鎂、及碳酸妈等的阻燃性促進劑二^化々二録、 氣特性促進劑;石棉、二氧化石夕、及石墨等 (tracking resistance) ; ^ 石夕酸解的耐酸性促進劑；鐵粉、鋅粉、 二^ =熱度促^劑；此外，可列舉玻璃珠 壤球、滑石㈤+残土㈤⑽咖）、^ (SHIRASU balloon) 物、著色料及綱等。可單獨地制上述填充_添加劑， 亦可組合地錢_以上的上述填箱或添加劑。 相對於100重量份的聚醯亞胺，填充劑或添加劑的含 有量較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。當填充 劑或添加劑的含有量過剩時，膜的透明性下降而產生光的 散射，有可能難以按照分光學的方式來對面内相位差Re 進行測定。 檢查對象的聚醯亞胺膜的整體形狀亦並無特別的限 定。根據本申請案的檢查方法’能夠以非破壞的方式來對 聚醯亞胺膜進行測定，因此’可使用具有輥膜或切割膜等 的製品形狀的聚醯亞胺膜。 檢查對象的聚醢亞胺膜的厚度，例如只要為一般的被 用作FPC的基礎膜（base film)的聚醯亞胺膜的厚度即可， 較佳為12.5 μιη〜150 μιη左右。 (步驟（Α)) 於步驟（Α)中，根據聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異 13 201224433 向性的大小、與聚釅亞胺膜的面内相位差的關係，對檢查 對象的聚醯亞胺膜可允許的面内相位差的臨限值進行設 定。如上所述’於聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性、與 聚酿亞胺膜的面内相位差之間存在高相關性。 因此，例如從具有與檢查對象即聚醯亞胺膜相同的組 成的聚醯亞胺膜測試片’掌握線膨脹係數的異向性的大小 與面内相位差的相關關係’且根據該相關關係、與作為目 標的線膨脹係數的異向性的大小，對檢查對象的聚醯亞胺 膜可允許的面内相位差的臨限值進行設定。再者，面内相 位差具有波長依賴性，因此’對與特定的波長下的面内相 位差相關的臨限值進行設定。 圖1中表示直至對面内相位差的臨限值進行設定為止 的流程圖。然而，此為一個實施形態，且並不限定於該方 法。 如圖1所示，預先進行步驟（步驟（a))與步驟（步 驟（b))，上述步驟（步驟（a))是對聚醯亞胺膜測試片的 面内相位差進行測定的步驟，上述步驟（步驟（b))是對 上述膜測試片的線膨服係數的異向性的大小進行測定的步 驟。根據上述測定結果來製作校準曲線（calibration curve ) 等’且掌握面内相位差、與線膨脹係數的異向性的大小的 相關關係（步驟（c ))。根據上述校準曲線、及檢查對象可 允許的線膨脹係數的大小S2’對檢查對象的聚酿亞胺膜所 允許的面内相位差的臨限值進行計算（步驟（d))。再者， 亦可先實施步驟（a)或先實施步驟（b)。亦即，可採用步 201224433 驟（a) 4步驟（b)的順序可採用步驟（b)—步驟 的順序。 ,於步驟（a)及步驟（b)中，對面内相位差及線膨脹 係數的異向性的大小進行測定的測試片的數量並無特別的 限制]但較佳為可於步驟（c)中掌握相關關係的數量，即， 較佳為可製作校準曲線等的數量。具體而言，較佳為2以 上，更佳為5以上，進而較佳為10以上。 再者，當根據過去的測定資料（data)等，判明可將 檢查對象的聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的大小設為 可允許的範圍的面内相位差的臨限值時，不一定必須進行 上述乂驟（a)〜步驟（d)，亦可將已知的值設定為上臨 限值。 •步驟（a) —準備具有與檢查對象的聚醯亞胺膜相同的組成的聚醯 亞胺膜測試片，對該測試片的面内相位差進行測定。所謂 相同的成’是指其構成成分、及成分比率均相同。測試 片二'要，能夠對面内相位差及_脹係數的異向性的大小 ^^的大小及形狀，顺無制⑽制，例如可設為 的;’上述測試片的厚度可與檢查對象的聚酿亞 =的尽度_，亦可與該檢查縣的_亞胺膜的厚度 不同。面内相位差與麟厚度献例。g此， 厚度與檢查對象的聚醯亞胺膜的厚度不同的測: 可於步驟（d)中對厚度進行修正，對檢 、’、 膜所允許的面_位差_限錢彳對象的聚醢亞胺 15 201224433 可以任意的方法來對測試片的面内相位差進行測定。 例如亦可與檢查對象的聚醯亞胺膜的面内相位差Re同樣 地，即，利用白色光，並且以分光學方法來對面内相位差 進行測定。又，亦可利用使用貝瑞克（Berek)型補償器 (compensator)等來讀取干涉色（interferencec〇1〇r)的方 法或塞拿蒙法（Senarmont Method)等來對面内相位差進 行測定。於後述的步驟（B)中，詳細地說明利用白色光， 並且以分光學的方式來對面内相位差進行測定的方法。 對測試片的面内相位差進行測定時的溫度及渴度，亦 可與對檢錄㈣《残__她差⑸進行測定 時^溫度及濕度不同’但有時面_位差會根據測定時的 溫度及濕度膽生變化，因此，更佳為使上述兩種情 的溫度及濕度相同。 •步驟（b) 片相I慎對上述㈣相減進行·的«亞胺膜測試 ^ ’對線膨脹係數進行測定，急對該線膨 脹係數的異向性的大小I進行測定。 為了對測試片的線膨脹係數進行 切割出多如収用樣本（sample) ，目二貝公 == 的一例的模式圖。圖2表示自正方形 Μ切割出6塊板條狀的剛定用樣本12時的狀 :二圖2所示的方法中，將測試片14的md方向軸假 疋為〇，呈板條狀地切割出〇。的樣 _ 上述MD方向軸起傾斜15。〜45。的H12 °接者’母隔自 巧訂 的角度，切割出樣本12。 201224433jr 此時’較佳為於90。〜180。的範圍内切割出樣本12。 接著，使用熱機械分析（TMA)裝置等來對上述測定 用樣本進行TMA測試，對線膨脹係數（熱膨脹係數 (Coefficient of Thermal Expansion，CTE))進行測定。例 如可在流動有氮氣流，升溫速度：5°C/min〜l(TC/min、溫 度範圍：25°C〜300。〇的條件下，實施TMA測試。 依據慣例’對針對各測定用樣本而測定出的線膨服係 數（CTE)的值（測定點25、測定點μ)進行繪製，作 (作圖）如圖3及圖4所示的線膨脹係數橢圓體、π 接著，如圖4所示，可對線膨脹係數橢圓體3〇 。 =軸半徑a之差(b_a)所表示的·的值進 =徑 並作為「膜測試片的線膨脹係數的異向性I冲^ ’ (Ppm/K)」。再者，可對線雜係_圓體 =Sl ^膽方向軸的斜度θ (即，橢圓的斜度）進^=相斜 為「膜測試片的配向角（〇)」。 丁计异，作 ’’步驟（C)及步驟（d) 於步驟（C)中，掌握步驟（a)所 差、與步驟⑴所計算出的線膨脹係數内相位 S ]的相關關係。於步驟⑷所計算出的、°生的大小 驟（b)所計算出的_脹餘的異向性 4差、與步 之間存在高相龜，而可製作如下的校準，^ACTE) 線表示上述面内相位差與線膨脹係數的異向’^校準曲 的關係。圖5是針對在步驟U)中以分光學、大小Si 出的面内相位差’對步驟(b)的線膨脹係數以以 17 201224433 的ACTE進行繪製所得的圖表。 於步驟（d)中，從步驟（c)所掌握的相關關係、與 成為檢查對象的聚醯亞胺膜所允許的線膨脹係數的異向性 的大小S2 ’對檢查對象的聚醯亞胺膜的面内相位差的臨限 值進行設定。亦即’可根據步驟（c)所製作的校準曲線、 與檢查對象的聚醯亞胺膜所允許的線膨脹係數的異向性的 大小S2,計算出檢查對象的聚醯亞胺臈所允許的面内相位 差的值，且可對該面内相位差的臨限值進行設定。 再者，圖6是對步驟（a)中的分光學方法所計算出的 =片= 己向角、與步驟(b)中的線膨脹係數 己向角進行繪製所得的圖表。如圖6所示，已知：由 刀光干方法所測定及計算出賴^ ^ 測定所計算㈣膜的配向肢致與線祕係數 驟⑻巾，對檢查對象的聚酿亞胺膜此表不於後述的步 行測用分光學方法。 檢〒=):胺膜：=差=:方式來對 作為利用白色光，並 進订測疋 聚醯亞胺膜的面内相位差Re進:;2對檢查對象的 舉平行偏総旋躲、正交偏光^的方法，例如可列 定方法所採用的面内相位差R二作為這些測 如可列舉：王子測量設備公^的二襄置的市售品，例 列、大緣電子公司製造的商品^「Ζγ「KOBRA」系 糸列、及商品名 18 201224433 「MCPD」㈣等。上述市售品中’王子測量設 造的商品名「KOBRA」系列、及大琢電子 = 名「順」系列是可於線上，沿著輥膜的流動方向= 方向）及寬度方向（錢動方向正交的方向）來對多個部 位的面内相位差Re進行測定的裝置，因此較佳。 以下，以如下的方法為例子來進行說明，上述方法是 藉由正交偏光鏡旋轉法，對白色光的透射 粁 定，且對聚醯亞胺膜的面内相位差Re進行計算。圖7是 表示藉由正交偏光鏡旋轉法來對透射率光譜進行測定的^ 法的模式圖°如圖7所示’以正交偏光的方式來配置偏光 元件2與檢偏鏡8 ’將檢查對象的聚醯亞胺膜4、與任意的 相位差板6配置於上述偏光元件2與檢偏鏡8之間。於上 述狀愍下，將白色光10自偏光元件2側照射至檢偏鏡8 側，利用設置於檢偏鏡8側的光譜儀（未圖示）等來對透 射率光譜進行測定。對上述透射率光譜的波形進行分析， 藉此，可特定聚醯亞胺膜的面内相位差Re。 一般而言，於多數情形下，對單色光的透射光強度進 行測定’從而特定面内相位差Re。然而，於本發明中，如 上所述，照射白色光，且以分光學的方式來特定面内相位 差Re。原因在於：聚酸亞胺膜的面内相位差Re可取得比 較大的範圍。當利用單色光（測定波長λ)來特定面内相 位差Re時’測定波長（λ)、面内相位差Re、以及透射光 強度I的關係由下述式來表示。1〇表示入射光強度。 201224433 I = I〇sin2 (πΚε/λ) 因此，若面内相位差Re可取得的範圍大，則會以不 同的次數觀察到相同的透射光強度I，從而難以特定正確 的面内相位差Re。又，即便當面内相位差Re的值為測定 波長λ的η/2 (η為整數）倍左右時’亦難以特定面内相位 差Re。 本發明人發現：於厚度約為20 μιη的聚醯亞胺膜的線 膨脹係數的異向性大的部分，面内相位差Re大致為3〇〇nm 以上。因此’於本發明中，使用非單色光的白色光，以分 光學的方式來特定面内相位差Re。若使用白色光，則可不 受限於上述次數等而特定出固有的面内相位差Re。又，尤 其針對包含全芳香族聚醯亞胺的膜等的將5〇〇 nm以下的 波長光予以吸收的聚醯亞胺膜（已著色的聚醯亞胺膜），較 佳為照射出500 nm〜800 nm的波長範圍的光，並且對面 内相位差Re進行測定。 上述白色光的光源的種類並無特別的限定，例如可列 舉鹵素燈（halogen lamp )、氤燈（xenon丨継卩）、沉燈 (deuterium lamp)、雷射（laser)光等或將上述光源加以 組合而成的光源。 又，於本發明中，較佳為以使上述相位差板6的光學 主轴相對於偏光元件2及檢偏鏡8的透射軸傾斜45。的方 式，將上述相位差板6配置於偏光元件2與檢偏鏡8之間。 圖8中表示波長為600 nm時的面内相位差Re為1〇〇 nm 20 201224433 的聚醯亞胺膜的透射率光譜、及波長為600 nm時的面内 相位差Re為700 nm的聚醯亞胺膜的透射率光譜。如圖8 所示，當面内相位差Re小時，伴隨波長變化的透射率的 變化少’難以從光譜的波形來對面内相位差Re進行分析。 於是藉由配置相位差板6,所觀察的面内相位差Re會朝高 波長側偏移與相位差板的相位差相當的量，從而容易對波 長進行分析。 再者，當配置相位差板來對透射率光譜進行測定時， 對透射率光譜的波形進行分析，求出假的面内相位差Re 之後’接著將相位差板的相位差減去，從而特定真的面内 相位差Re。 相位差板的相位差較佳為400 nm以上，但被用作靈 敏色板（sensitive color Plate)的 500 nm 至 75〇 nm 的相位 差板更佳。又，亦可使用使透射率出現極小值與極大值的 750 nm以上的相位差板來進行測定。 (0—邊使檢查對象的聚醯亞胺膜4相對於偏光元件 2、檢偏鏡8、及相位差板6而相對地旋轉，一邊多次對透 射率光譜進行測定’或者（ii)-邊使料元件2、檢偏鏡 8、及相位差板6相對於檢查對象的聚酿亞胺動而相對地 旋轉’-邊多次對透射率光譜進行測定。亦即，一邊使聚 酿亞胺膜4的遲相軸與偏光元件2的透射軸所成的角度發 生變化，一邊多次對透射率光譜進行測定。 當檢查對象為輥膜時，較佳為2 4 偏鏡8、及相位差板6的組件（set)旋轉，—邊於聚酿亞 21 201224433 胺膜的製膜過程（線上）中，對透料光譜進行測定。另 -方面，當檢查對象為切贿時，可—邊使檢 酿亞胺膜4旋轉’-邊對透射率光譜進行測定了亦可一邊 使偏光元件2、檢偏鏡8、及相也葚< 對透射率光譜進行败。差板6馳件旋轉’一邊 以圖9 U)〜圖9 (c)為例子來對 進行說明’―上賴形是姆於_，錢上對面内相位差
Hr測定。如圖9 (a)所示，以使偏光元件2的透鲁 軸二聚醯亞胺膜4的搬送方向（以下亦稱為 「MD方向」^ =，且使檢偏鏡8的透射軸與㈣亞賴4的搬送方冷 ^直的方式’配置偏光糾2及檢偏鏡8。又，以使她 差板^光學主軸無光元件2的透射⑽成的角度為 的方式’配置相位差板6。於上述狀態下自設置於偏 側的統9照射出白色光，彻設置於檢偏鏡8侧 的光譜儀11等來對透射率光譜進行測定。 接著，以使聚醯亞胺膜4的MD方向與偏光^件2的 透射轴所成的角度為3〇。的方式，使偏光元件2、相位差板 ^板偏鏡8保持著上述關係而旋轉，對透射率光譜進行 ^疋、'圖9(b))。同樣地，以使聚酿亞胺膜4的廳方向 〃偏光元件2的透射軸所成的角度為6〇。、9〇。、丨2〇。、及 ^50的方式’使偏光元件2、相位差板6、及檢偏鏡8保持 =上述關係而旋轉，對透射率光譜進行測定（圖9 (C))。 分別對獲得的透射率光譜的波形進行分析，將達到最大值 的相位差的值設為聚醯亞胺膜的面内相位差Re。 22 201224433 又’當已觀察到最南的相位差時，即，當聚醯亞胺膜 4的遲相軸與相位差板6的光學主軸平行時，聚醯亞胺膜4 的MD方向與相位差板6的光學主軸所成的角度成為聚醯 亞胺膜的配向角。 於上述說明中，使偏光元件2等每次旋轉3〇。，對透 射率光譜進行測定，但上述旋轉角度並不限於上述角度。 然而，為了測定出正確的面内相位差Re及為了特定配向 角，較佳為每隔10。〜30。地進行測定。 、一又，於圖9 (a)〜圖9 (c)所示的實施形態中，使偏 光元件2、相位差板6、及檢偏鏡8的組件相對於聚醯亞胺 ，的輥膜4而旋轉，但例如亦可如圖i。及圖u所示，沿 著流動方向’配置已變更相對於MD方向的角度的多個偏 光兀件2、相位差板6、及檢偏鏡8的組件。 又’於本申凊案中，較佳為沿著聚酿亞胺膜的td方 著寬度方向），分別對多個部位的面内相位差Re(透 進行測定。亦即，例如較佳為如® K)戶斤示，沿著 :向來對多個部位的面_位差⑽（透射率光譜）進 4丁消1j及。 ㈣沿著TD方向來對多個部位的面内相位差Re (透 产方&4)進行測定的方法，例如可如圖1G所示，沿著寬 配置多個光源9、及與多個光源9相對應的多個光 匕例如亦可如圖11所示，使-組光源9與 先°曰儀11沿著寬度方向進行掃描。 又，於本發明中’例如亦可將光源9與光譜儀11僅配 23 201224433 置於如下的部位’對面内相位差Re進行測定，上述部位 是指聚酿亞胺膜的端部等在製作聚酸亞胺膜時，線膨脹係 數的異向性容易變高的部位。 而且，對於本檢查方法而言，較佳為針對在線上流動 的聚醯亞胺的輥膜，例如每隔數米，對面内相位差Re (透 射率光譜）進行測定。 面内相位差Re有時會因溫度及濕度而發生變化。因 此，較佳為以15 C〜40 C的溫度來對面内相位差Re進行 測定’且20。(：〜30。(：較佳。又，測定時的濕度較佳為1〇%Rh 〜85%Rh ’ 更佳為 3〇%Rh〜65%Rh。 又，例如當聚酿亞胺膜已著色時，亦可於進行此步驟 之則，或進行此步驟之後，對檢查對象的聚醯亞胺膜的透 射率光譜進行測定，且根據該結果，對上述方法所測定的 透射率光譜的值進行修正。可利用上述光譜儀等來對透射 率光譜進行測定。 ,、以下述方法，對以上述方式測定出的透射率光譜的波 开7進行分析，藉此來求出面内相位差Re。當使用白色光 源，以正交偏光鏡來對聚醯亞胺膜進行觀察時，各波長下 的透射率Τ⑴由下述式⑴表示，透射光強度I丄（λ) 由下述式（2)表示。 [數1] Γ(Λ)βί-ίΑ) /〇(Λ) (1> /χ(λ) « /〇 sin2 2Xsm2(S/2) m 24 201224433 > -ίΐί⑴及式⑺中’人表示光的波長，⑴ 胺度，χ表示偏光元件透射軸與試料（聚醯亞 胺膜）的遲相軸所成的角。 根據上述式（2)〜式⑷，對相位差進行計瞀之後， = 與聚_膜的遲相軸所成的;度鳩 +相位差最大。如上所豸，將上述相位 設為面内相位差Re。 Μ大時的值 [數2] SA.
Re ______ -* C3> -* C4> 再者，已知越靠近低波長側，則面内相位差 一 因此，若根據柯西（Cauchy)的色散公式而考1^越回。 差Re的波長色散，則可以下述式（5)的方式=面内相位 (1)式進行改寫。接著，將下述式（5)中^ '訝上述式 配適參數（fitting parameter)來進行分析，M及®作為 ,/、 ^^此FT 4feX -T- 述式（6)所示的聚醯亞胺膜的各波長的面 j對下 行計算。 相位差Re進 [數3] /α(Λ) «.Γ〇βιη2 ，· * <5> (6) JR & 念(/ +吾) 25 201224433 . π丨、叼万法進行了說 是利用正交偏緣來騎觀察，縣，對 ^方法 進行計算，但本發明並秘•上述方法 :^ ^ 正交偏光鏡及平行偏光鏡來對透射光強度利用 進行測定，對面内相位差Re進行計算。當使=心） 並以正交偏紐及平行偏光絲對祕 :觀察時，透射光強度I丄⑴及⑽由率) [數4] (7 ) /Β(λ) «/〇(Α)-/χ(Λ) 因此亦可以χ=π/4等的適當的角來對L (人）與^ 進行測疋，藉此求出Iq及§，且根據上述式（？）與 述式（2)〜式（4)來對面内相位差^進行計算。” 又將相位差板6及檢查對象的聚醯亞胺膜4配置於 交偏光地配置的偏光元件2與檢偏鏡8之間，調查表現 極小值或極大值的波長的偏移量，藉此，亦可對面内相 =Re ^行計算。於上述方法中，首先，僅將相位差板6 ϋ己正父偏光地配置的偏光元件2與檢偏鏡8之間，對 射率進行測定。例如當僅將550 nm的相位差板6配置 於上述位置時，於55〇 nm的波長下透射率表現出極小 26 201224433 值。接著，將聚醯亞胺膜4與相位差板6配置於偏光元件 2與檢偏鏡8之間，對透射率光譜進行測定。此時，若聚 醯亞胺膜4的配向角與相位差板6的遲相軸平行，則表現 出極小值的波長會朝高波長侧偏移聚醯亞胺膜4的面内相 位差Re的部份。又，若聚醯亞胺膜4的配向角與相位差 板6的遲相軸垂直，則表現出極小值的波長會朝低波長側 偏移聚醯亞胺膜4的面内相位差Re的部份。據此來調查 表現出極小值的波長的偏移量，例如可計算出偏移量最大 時的偏移量作為面内相位差Re。 (步驟（C)及步驟（D)) 於步驟（C)中，對步驟（A)所設定的面内相位差的 臨限值、與步驟（B )所測定出的面内相位差Re進行比較。 若步驟（B)所測定出的面内相位差Re超過臨限值，則表 示作為檢查對象的聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的大 小並未處於允許範圍内。因此，較佳為進行步驟（D)，該 步驟（D)將上述結果反饋至聚醯亞胺膜的製造過程，對 上述結果進行反饋，對聚醯亞胺膜的製造條件進行調整， 該聚醯亞胺膜的製造條件是導致聚醯亞胺膜產生線膨脹係 數的異向性的製造條件。 於聚醯亞胺膜的製造過程中，有時會因各種原因而產 生線膨脹係數的異向性。因此，考慮步驟（C)所檢測出 的結果，在步驟（D)立即調整至不會產生線膨脹係數的 異向性的製造條件，藉此’可以高良率來製造如下的聚酿 亞胺膜，該聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的產生已受 27 201224433 到抑制且品質高。 作為根據上述步驟（c)所計算出的結果來進行調整 的製造條件，例如可列舉：（i)於乾燥時或醯亞胺化時， 施加於聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸） 的張力；（11)聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前驅物（聚醯 胺酸）的延伸倍率；（iii)聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前 驅物（聚醯胺酸）的加熱溫度；（iv)聚醯亞胺膜或該聚醯 亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸）的加熱速度；（v)吹附至聚 醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸）的乾燥風 的風量；以及（Vi)聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前驅物 (聚醯胺酸）的搬送速度等。再者，亦可同時對兩個以上 的製造條件進行調整。 本發明的聚醯亞胺膜的製造方法將上述檢查方法編入 至製膜過程中，除此以外，依據先前的聚醢亞胺膜（乾膜 (dry film))的製造方法。以下，針對聚醯亞胺膜的製造 方法的流程，列舉一例來進行說明。 例如將作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的溶液（聚 醯胺酸清漆（varnish))塗佈至基板上，經過脫溶劑及醯亞 胺化之後，將獲得的膜自基板剝離，藉此，可獲得聚醯亞 胺膜。聚酿胺酸清漆的脫溶劑及醯亞胺化並無特別的限 制，但較佳為於減壓環境下，或氮、氦、及氬等的惰性環 士兄下進行。使聚醯亞胺酸清漆的塗膜以固定的速度於乾燥 爐内通過’藉此來進行聚醯胺酸清漆的脫溶劑及醯亞胺化。 進行聚醯胺酸清漆的脫溶劑及醯亞胺化時的加熱溫度 28 201224433" 只要為溶劑的沸點以上，並且為使醯亞胺化反應進行的瓜 度即可。例如，當聚醯胺酸為於非質子系醯胺溶劑中所: 成的聚醯胺酸時，經過脫溶劑及醯亞胺化時的加熱溫度二 要為lOiTC〜30(TC左右即可，加熱時間並無特別的限^ 但通常為3分鐘〜12小時左右即可。塗佈有聚酿胺酸清漆 的基板的例子t包含：金屬H、玻料的錢基板、以及 各種樹脂膜等。雜胺酸清漆的麵的厚度亦取決於聚酿 胺酸清漆的©職分濃度，但較佳為以舰溶劑、酿亞胺 化之後的膜厚度為1mm以下的方式來進行調整。 聚醯胺酸清漆的塗佈手段的例子中包含：輕塗機（r〇ii c〇ater)、鑄模塗佈機（die c〇ater)、凹版塗佈機（以_代 coater)、浸塗機（dip c〇ater)、喷塗機（印哪c_r)、刮 刀塗佈機（C〇_ac〇ater)、簾幕塗佈機（c她心〇_)、 以及棒塗機（b_atei·)等的—般的㈣手段。根據聚酿 胺酸清漆的黏度或塗膜厚度來適當地選擇上述塗佈手段。 聚醯胺酸清漆的乾燥手段的例子中包含：以經電加軌 或離子加熱的熱風、及紅外線等為熱源的輥支持（r〇ii support)方式、氣浮（airfl〇at)方式的乾燥爐等。為了防 止由聚醯亞胺樹脂的變質或金屬箔的氧化引起的變色等， 亦可將乾燥環境魏為空氣以外的氮、氬、及氫等的氣體。 在利用鋏布式拉幅機或針板拉幅機等來將夾持張力施加於 臈的兩端的狀態下，進行於上述乾燥爐内的聚醯胺酸清漆 的搬送。又，亦可對獲得的醯亞胺膜進行延伸。製造的膜 通常捲繞於輥等。 29 201224433 進行： 對如下的聚醯亞胺膜的面内相位差Re 、疋（上述(B))，該聚 度為止的捲繞之前二= 爐内ί對隹如1^過程’於乾燥 膜進行;’上述财是騎聚酿亞胺 …、夂狎的過私。於該情形時，可即 地對乾燥爐内的聚醯亞胺膜的配向狀態進行評價。 B_聚醯亞胺膜製造裝置 本發明的聚醯亞胺膜製造裝置 ，著檢查對象的聚酿亞胺膜可允許的=相$機f的 ==送機構，朝固定方向來對檢查對 ： 膜進仃搬送；以及測定機槿， 妝 位差Re進行測定，根攄+ 1 士^的面内相 根據尚要，本發明的聚醯亞胺膜製造 控制機構等，上述判定機構判定聚醯 亞胺膜的線恥脹係數的異向性的大小是否 二士述控制機構根據判定機構所判定出的結果來對聚： 亞胺膜的製造條件進行控制。 於本發明的聚醯亞贿製造裝置巾，—方面藉由搬 機，她朝固定方向來對聚酿亞胺膜進行搬送，一方面利用 測疋，構來對該聚醯亞胺膜的面内相位差&進行測定。 構所測疋出的面内相位差Re、與存儲機構所存儲 的面内相位差的臨限值進行比較，藉此，可迅速地對製造 201224433 * u j程中的聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異向性的大小進行判 從而可將該結果反饋至製造條件。因此，可有效率地 ^出線_係數的異向性的產生已受到抑制的 (存儲機構） 、 本發明的聚醯亞胺膜製造裝置中所配 是存儲著作為檢查對象的聚酿亞胺膜的面内4=機Rf的 =值的機構。，機構例如可設為如下的機構，該機構 用以輸人臨限值的輸人部、與用以存儲臨限值的存 儲。卜該存健部可設為磁碟、硬碟（harddisk)、以 光碟唯讀記憶體（C0mpact Disc Re r” eD_RQM)等⑽有的資料可讀媒體。 " f儲機構所錢_限錄佳為根據上魏醯亞胺膜 的檢查方法中所朗的方法*計算出的值，即，該值是掌 握聚醯亞賴的_脹储的異向性的大小、與聚酿亞胺 膜的面内相位差Re的相關關係，根據該相關關係、與檢 查對象的《亞胺财允許的_彡脹餘的異向性的大 而計算出的值。 (搬送機構） 配置於聚醯亞胺膜製造裝置的搬送機構，只要是能夠 以固定速度來絲S|亞祕朝固定方向移_機構，則無 特別的限制’例如可設為—般的輥朗搬送機構等。’’’、 於上述搬送機構中，例如亦可一併設置有加熱部或嘴 出部等’上述加熱部肋於搬送過程中，使聚軸酸清漆 31 201224433 喷出乾燥風ί聚酿胺酸實現酿亞胺化，上述噴出部用以 機構一方面朝牲i上述搬送機構亦可為如下的機構等，該 進行搬送。特疋方向來對聚醯亞胺膜進行延伸，-方面 。則定機構） 類。例如可H法來適當地選擇測定機構的設備的種 法等的面内二，平行偏光鏡旋轉法、正交偏光鏡旋轉 差測定裝^ 的測定裝置的—般的光學系統相位 述搬式來配置測定機構，即，當藉由上 位差Re進^醯亞胺膜進行搬送時，於線上對面内相 在與藉由搬二機構例如較佳為如― 垂直的方向行搬送時的搬送方向 差測定裝置，&括如1^光學系統相位 進彳 m胺膜進行搬送時的搬送方向垂直的方向 (判定機構） 的面的機構’該機構讀取存儲機構所存儲 ::ΠΓί值产述測定機構所測定出的面内 括將比m2較運算’且上述判定機構例如較佳為包 括將比較運异的結果輸出至外部的單元。作為將上述比較 32 201224433 運异的結果輪出至外部的輸出方法，例如可列舉：將比較 運异結果輸出至監視器（monitor)等的方法；或當面内相 位差Re超過臨限值時，產生錯誤警告聲（eiror sound)等 的輸出方法。 (製造條件控制機構） 袅造條件控制機構可設為如下的機構，該機構根據由 上述判定機構進行比較運算所得的結果，對聚醯亞胺膜的 各種製造條件進行控制。作為各種製造條件，可列舉：（i) 於乾燥時或醯亞胺化時，施加於聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺 膜的別驅物（聚醯胺酸）的張力；（ϋ)聚酿亞胺膜或該聚 醯亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸）的延伸倍率；（iu)聚醯亞 胺膜或該聚醯亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸）的加熱溫度； (W)聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸） 的加熱速度；（V)吹附至聚醯亞胺膜或該聚醯亞胺膜的前 驅物（聚醯胺酸）的乾燥風的風量；以及（vi)聚醯亞胺 膜或該聚醯亞胺膜的前驅物（聚醯胺酸）的搬送速度等。 實例 以下，根據實例來具體地對本發明進行說明，但本發 明並不限定於這些實例。 (實例0(1)測試片的面内相位差及配向角的分光 學測定 如圖7所示’於配置為正交偏光狀態的偏光元件2與 檢偏鏡8之間’配置聚醯亞胺獏測試片4與相位差板6( 5 3 〇 nm)，並且測定透射率光譜。再者，使用6塊批次號〇〇t 33 201224433 number)各不相同的東麗杜邦公司製造的KAPTONEN膜 (全芳香族聚酼亞胺膜）作為聚醯亞胺膜測試片4。又， 將鹵素燈作為光源，且將光纖（〇pticalfiber)與多通道光 譜儀（multichannel spectrometer)作為檢測器。 >將測定波長範圍設為450 nm〜750 rnn而照射出白色 光，一邊使測試片4以光的透射軸1〇為旋轉中心而旋轉， 一邊對透射率光譜進行測定。利用上述式來對測定出 的透射率光5普的波形進行配適（fitting)，對各測試片4的 面。内相位差進行計算。又，將聚醯亞胺膜的MD方向設為 0 ’根據相位差為最大值時的旋轉角度，算出聚醯亞胺膜 的配向角。 再=，於上述測定之前，將膜測試片4設置於偏光」 ；μ^的刚方’即’在按照光源、膜測試片4、偏光元件2 =偏鏡8、以及檢測器的順序進行配置的狀態下，進行; >，並且考慮聚醯亞胺膜測試片4的著色的貢獻。 (2)膜測試片的acte及配向角的測定 =對與上述⑴中所使用的聚酿亞胺膜相同的膜測1 分另士二14,如圖2所示，自各個膜測試片] j刀。·】出6塊（合計36塊）板條狀的測定用樣本12 =’將膜測試片14的MD方向軸設為〇。，㈣ 二=斜30。’合計於_3。。〜12〇。的範圍内切割出; 列，Γ二二^齡^商品名為、」: 為win 造）’於流動有氮驗1升溫速, C/mm’室溫〜3G(rC的溫度範圍的條件下對各如 34 201224433 ^用樣本來進行TMA測試，對則。c〜2 線膨脹係數（CTE)進行測定。 W軏固内的 以測^為單位’對針對各個測定用樣本而測定出的 脹係數（CTE)的值（測定點25、測定點35)進行綠 製，製作圖3及圖4所示的線膨脹係數橢圓體20、30的圖曰。 然後’對® 4所示的_脹係數橢®體30的長軸半徑b 與紐軸半徑a之差（b-a)所表示的ΔσΓΕ進行計算。再者， 計算出的ΔΟΤΕ對應於「酬試#的線膨脹係數的異向性 的大小Si」。又，對線膨脹係數橢圓體3〇的短軸相對於 MD方向軸的斜度θ進行計算，將該斜度0設為膜測試片的 配向角。 表1表示針對上述測試片，由分光學方法計算出的坡 長為600 nm時的面内相位差及配向角、以及由線膨賬係 數測定所計算出的ACTE及配向角的測定結果。 “ [表1] ——---- -- 試料No. 1 2 3 4 5 由分光學方法所計算出 面内相位差Re (nm) 391 265 64 15 14 的結果 ---- 配向角（°) 135 135 120 100 68 由線膨脹係數測定所計 ACTE (ppm/K) 4.68 2.72 1.35 1.30 ---〜 2y 算出的結果 配向角（°) 131 127 132 92
(3)校準曲線的製作 35 201224433 針對各測試片，製作如下的圖表（校準曲線），該圖表 (校準曲線）是相對於由分光學方法所計算出的面内相位 差，對由線膨脹係數測定所計算出的ACTE進行繪製而 成。圖5表示製作的校準曲線。又，使用下述式（7)來求 出相關係數R之後，R2 = 〇.9188。 R2 = atR2/ataR... (7) (q表示線膨脹係數橢圓體中的長軸半徑與短軸半徑 之差（ACTE)的變異數，oR表示面内相位差的變異數，ctR 表示ACTE與配向角的共變異數（covariance )) 又，針對各測試片，製作如下的圖表（校準曲線），該 圖表（校準曲線）是相對於由分光學方法所計算出的配向 角，對由線膨脹係數測定所計算出的配向角進行繪製而 成。圖6表示製作的校準曲線。又，使用下述式（8)來求 出相關係數R之後，R2 = 〇.9197。 Κ-2 = σΑ〇2/σΑσ0... (8) (σΑ表示膜測試片的配向角的變異數，σ。（i表示聚醯 亞胺膜的配向角的變異數，σΑ。表示膜測試片的配向角與 聚醯亞胺膜的配向角的共變異數） 如圖5所示，關於各測試片，得知：由分光學方法所 計算出的面内相位差、與線膨脹係數的異向性的大小Si 36 201224433ir • — .— c (ΔΟΤΕ)之間存在高相關性。藉此，顯然可藉由光學性地 對聚醯亞胺膜的面内相位差進行測定，來預測聚醯亞胺膜 的線膨服係數的異向性的大小。 又，如圖6所示，顯然由光學性方法所測定及計算出 的膜的配向角、與由ΤΜΑ測試所測定及計算出的膜的配 向角良好地一致。 (產業上之可利用性） 若使用本發明的聚酿亞胺膜的檢查方法，則可迅速且 簡單地以非破壞的方式來對聚醯亞胺膜的線膨脹係數的異 =性的大小進行測定。因此，將該檢查方法編入至聚醯亞 胺臈的製造步驟中，藉此，可有效率地製造出線膨脹係數 的異向性的產生已受到抑制的聚醯亞胺膜。又，根據本發 明的聚醯亞胺膜的製造方法，可以簡單的方法來獲得線膨 脹係數的異向性極小的聚醯亞胺膜。若將銅箔積層於以上 述方式獲得的聚醯亞賴，則可獲得如下的覆銅積層板， 該覆鋼積層板不易產生翹曲等的不良狀態，並且亦不易產 生如下的不良狀態，該不良狀態例如是指在配線形成步驟 的加熱時，產生應變或熱應力。 【圖式簡單說明】 圖1是表不本發明的聚醯亞胺膜的檢查方法的臨限值 決定步驟的一例的流程圖。 圖2是表不對聚醯亞胺膜測試片的線膨脹係數的異向 f生的大小S!進行測定時的樣本切割方法的一例的模式圖。 圖3是表不膜測試片1的線膨脹係數橢圓體的第一圖。 37 201224433 圖4是表示膜測試片1的線膨脹係數橢圓體的第二圖。 圖5是表示針對聚醯亞胺膜測試片，由分光學方法所 測定出的面内相位差Re、與線膨脹係數測定所計算出的 △CTE的關係的圖表。 圖6是表示針對聚醯亞胺膜測試片，由分光學方法所 計算出的配向角、與線膨脹係數測定所計算出的配向角的 關係的圖表。 圖7是表示聚醯亞胺膜的面内相位差Re的測定方法 的一例的模式圖。 圖8疋表示面内相位差Re為1 〇〇 nm時的透射率光譜 的波形、及面内相位差Re為700 nm時的透射率光譜的波 形的圖表。 圖9 (a)〜圖9 (c)是表示於線上對檢查對象的聚醯 亞胺膜的面内相位差Re進行測定的方法的一例的步驟圖。 圖1〇是表示於線上對檢查對象的聚醯亞胺膜的面内 相位差Re進行測定的方法的其他例子的模式圖。 圖11是表示於線上對檢查對象的聚醯亞胺膜的面内 相位差Re進行測定的方法的其他例子的模式圖。 【主要元件符號說明】 2:偏光元件 4:聚醯亞胺膜 6:相位差板 8 .檢偏鏡 9 :光源 38 201224433, ίο:光的透射軸 11 :光譜儀 12 :測定用樣本 14 :膜測試片 20、30 :線膨脹係數橢圓體 25、35 :測定點 a:短韩半徑 lb :長軸半徑 Re :面内相位差 λ :測定波長 Θ ’·斜度 39