TW201222961A - Method for solid oxide fuel cell fabrication - Google Patents

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Batawi Emad El
Patrick Munoz
Dien Nguyen
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Bloom Energy Corp
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201222961 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於燃料電池組件以及關於固態氧化物燃 料電池陽極與陰極材料之製造。 【先前技術】 燃料電池為可將燃料中儲存的能量高效地轉換成電能的 電化學裝置。電解槽電池為可使用電能將既定材料（諸如 水）還原以產生燃料（諸如氫）的電化學裝置。燃料電池及電 解槽電池可包括以燃料電池及電解模式操作之可逆電池。 在高溫燃料電池系統中’諸如固態氧化物燃料電池 (SOFC)系統’氧化流流經燃料電池的陰極側而燃料流流經 燃料電池的陽極側。氧化流—般為空氣，而燃料流可謂煙 燃料，諸如甲烷、天然氣、丙烷、戊烷、乙醇或甲醇。一 I又在750 C至950 C間之溫度下操作之燃料電池使帶負電荷 氧離子從陰減㈣至陽㈣，於該處該斜與游離氫或 烴，子中的氫結合形成水蒸氣及/或與—氧化碳結合形成 一氧化碳來自負電荷離子的過量電子沿路透過在陽極與 陰極之間完成的電路返回至燃料電池的陰極側，產生流經 A電路之電w固態氧化物可逆燃料電池（s〇RFC)系統以 燃料電池或放電模式從燃料及氧化劑產生電能及反應物產 物（例如經氧化燃料）及以電解或充電模式使用電能產生燃 料及氧化劑。 在極端燃料不足條件下操作之陽極電極通常遭到不可逆 的損壞。該類不；1條件通常出現在電池堆疊，纟中經隔離 158 丨 25.doc 201222961 重複元件（例如特定燃料電池）獲得比其臨近元件（例如臨近 燃料電池)更少的燃料。此等元件見證超過100%之有效燃 料利用。類似條件發生在系統轉換或操作異常期間，於該 處供給至電池之燃料與電流消耗不相符。在該等情形下， 流入陽極之氧離子將使陽極組份氧化。在傳統陽極之三相 2存在之鎳將自發性氧化。從Ni金屬至Ni0之相改變伴隨 著體積k化’其導致在陽極/電解質交界處之機械損壞。 該機械損壞之特徵為電極從電解質脫層，這增加了電池的 j電阻並急劇降低堆疊性能。為避免㈣化及電極電解質 交界處之機械損壞（其會導致脫層），一種先前技術之解決 方法為使用全陶瓷陽極。儘管陶瓷陽極顯示在燃料不足情 形下之較佳穩定性，但是其與高極化損失有關。 固態氧化物燃料電池使用烴基燃料予以操作。8017(:係 以兩種模式之一者操作：預重組模式或内部重組模式。在 預重組模式中，烴燃料在進入燃料電池之前預先重組成合 成氣（CO+H2)。陽極提供用以氧化預重組燃料之電催化活 性表面並確保足夠的氧化物_離子性及電子傳導。在内部 重組模式中，烴燃料進入固體氧化物燃料電池，於該處其 暴露至陽極。如在預重組模式令，陽極提供燃料氧化反應 及離子與電子輸送β然而，陽極必須亦使烴燃料進行内部 重組。現階段技術中陽極為複合物。此類陽極係由主要為 電導體（諸如Ni金屬）之電催化材料與氧化物_離子傳導材料 ’且成 般而5 ’現階段技術中陽極為Ni-氧化鈽及Ni-氧 化鍅。在内部重組模式下操作之此等陽極容易受陽極脫層 158J25.doc ⑧ 201222961 而失效、受在烴燃料進入燃料電池之前沿的結構失效或從 Ni-碳化物内部形成導致脆化之鎳粉化所影響。 【發明内容】 本心明係關於-種製造固態氧化物燃料電池⑽叫之方 法，其包括在平面固態氧化物電解質之第一側上形成第一 電極之第-亞層及乾燥該第一電極之第一亞層。該方法亦 包括在燒成第-電極之第一亞層之前，在第一電極之乾燥 第一亞層上形成第-電極之第二亞層，在相同的第一燒成 步驟期間’燒成第-電極之第一亞層及第二亞層，並在固 態氧化物電解質之第二側上形成第二電極。 【實施方式】 在本發明之—實施例中，辦㈣極電極係藉由絲網印 刷兩或多層陽極亞層而形成。此等亞層經個別印刷並使之 在低溫下乾燥及隨後其以單一陽極層燒成而予以燒成。因 此在本實施例中，並非依床_ ^ „ 序，儿積（例如印刷）及燒成各陽極 =上然後沉積下一陽極亞層’本實施例之方法包括在電 :二 =(例如絲網印刷)第一陽極亞層，使第一亞層在 層頂乾無’然後在乾燥但未燒成之第-陽極亞 = 如絲網印刷)第二陽極亞層。在沉積並乾燥 或所*數量陽極亞層後，多_極 在比乾燥溫度至少高三倍的溫度下燒成。例: 可在低―溫度(如5。至… ==進:成步驟可在高 158125.doc 201222961 在本發明之另一實施例中，陰極電極係藉由絲網印刷兩 或多層陰極亞層而形成。此等亞層經個別印刷並使其在低 :下乾燥及隨後其以單一陰極層燒成予以燒成。因此在本 κ施例t ’並非依序沉積（例如印刷）及燒成各陰極亞層， 然後沉積下一陰極亞層，本實施例之方法包括於電解質上 沉積（例如絲網印刷）第一陰極亞層，使第一亞層在相對較 低溫度下乾燥，且然後在乾燥但未燒成之第—陰極亞層頂 部沉積(例如絲網印刷)第二陰極亞層。在沉積並乾燥所有 或所需數量之陰極亞層後，多個陰極亞層一起以一個燒成 步驟及在比乾燥溫度高至少三倍的溫度下燒成。例如，乾 燥步驟可以在低於15(rc之溫度（如”至丨⑼艺，例如7〇至 80C)下進行。燒成步驟可在高於1〇〇〇。〇之溫度（如I〗㈧。◦ 至1400°C)下進行。 在本發明之另一實施例中，陽極及陰極電極均係藉由絲 網印刷兩或多層陽極亞層及兩或多層陰極亞層而形成。此 等亞層經個別印刷並使之在低溫下乾燥及隨後以單一陽極 層燒成而燒成該陽極亞層及以單一陰極層燒成而燒成該陰 極亞層。較佳，該陽極與陰極層燒成步驟為分開之燒成步 驟。因此，陽極或陰極亞層之一先沉積、乾燥及然後一起 燒成。然後其他陽極或陰極亞層經沉積、乾燥及隨後—起 燒成。陽極或陰極亞層之—可先沉積、乾燥及隨後燒成。 在另一實施例中，陽極及陰極層燒成係在同一步驟中進 行。在該情形下，含有經乾燥陽極及陰極電極層之電解質 提供於爐子内及使陽極與陰極在相同步驟期間共同燒成。 158125.doc -6 - 201222961 在以上實施例中，絲網印刷為較佳亞層沉積法。例如， 絲網印刷可以具有高線密度之壓延網篩進行。在絲網印刷 方法中’陽極與陰極油墨較佳地為自行調勻（self_leveHng) 且具有80至93重量百分比之較高固體負載。該油墨調配物 及以高固體負載之良好流變性為特徵的電催化劑顆粒形態 可形成含高度活性電催化劑的極薄亞層（例如絲網印刷）。 當此等亞層燒結成固態氧化物電解質時，其形成稠密電 極’例如具有有限殘餘變形之稠密陽極電極。 在本發明之另一實施例中，用於固態氧化物燃料電池之 陽極電極允許在陽極上對烴燃料直接内部重組及在燃料不 足情形下進行可靠操作。内部重組陽極將消除預重組器或 外部重組的需要，因此明顯減少了成本。固態氧化物燃 料電池（SOFC)包括陰極電極、固態氧化物電解質及包括第 一部份及第二部份之陽極電極，使得第一部份位於電解質 及第一。(Mtj之間。陽極電極包括含有含鎳相及陶瓷相之金 屬陶竞（eemet)。陽極電極之第—部份為包括含鎳相及陶 竞相之金屬陶究，而具有比陽極電極之第二部份更低的孔 隙率及更低的含錦相對陶究相之比率。如在先前實施例中 所述陽極電極之該兩部份可以自分別沉積、分別乾燥之 亞層形成，其隨後一起燒成。 在一個實施例中，嗜笛_ irt a .杜 „ °亥弟一部如進—步包括含鎳相，其中 高度電催化活性之鎳係部份由具有比鎳更低化活性之 金屬組成（包括非電催化金屬）。該金屬可包括結（C〇)及/或 銅（Cu) 〃較佳（但非必須）與錄合金化㈣0㈣u 158125.doc 201222961 化活性。降低催化活性產生更低之熱機械應力，本發明者 相信此會導致降低陽極脫層及機械損壞。替代鎳金屬陶 瓷，諸如鎳合金金屬陶瓷（例如Ni_co合金金屬陶瓷）亦顯示 比所有其他參數保持恒定的純州金屬陶瓷更低的電催化活 性。 本發明之貫施例提供用於固態氧化物燃料電池之陽極電 極，諸如可逆SOFCs(即SORFC)及不可逆SOFCs，其在極 端燃料不足條件下不會發生不可逆地退化。本發明之實施 例進行烴基燃料之内部重組而不對陽極造成機械損壞。陽 極電極比先前技術Ni_YSZ陽極顯示改良輸出效率及極化損 失。因此，該陽極進行燃料氧化、離子及電子輸送及在燃 料不足凋件下重組烴燃料。而且，在不足情形後，本發明 實施例之陽極電極的性能幾乎不受影響及對陽極之機械退 化最小。 本發明一實施例之陽極電極為包括含鎳相（即包括鎳之 金屬相）及陶瓷相之金屬陶瓷。含鎳相較佳地包含處於還 原態之鎳或處於還原態之含有一或多種其他金屬（諸如鈷 及/或銅）的錦。該相在其呈氧化態時形成金屬氧化物。因 此:陽極電極較佳係在還原氛圍下退火，然後經操作以將 錄氧化物還原成銻。含錄相可主要僅由錦組成或其可以包 括鎳之外的其他金屬。例如，含鎳相可以包括鎳與其他金 屬（諸如鈷或銅）的合金。金屬相較佳地以小於奈米（諸 如100至400奈米）之平均顆粒大小精細地分佈於陶瓷相 中從而減少在鎳轉換成鎳氧化物時產生的應力。陶瓷相 158125.doc 201222961 2佳包括經換雜氧化飾’諸如氧化彭、氣化亂或氧化紀推 雜：氧化峨言之，該氧化筛可包括當併入至氧化鈽時 …化物之Sm、Gd及/或丫摻雜元素)。較佳，經掺雜氧 化筛相組成包括Ce(1.x)Ax〇2,其中A包括Sm、Gd〇中之 至=一種，及X大於(M但小於〇4。例如，χ可在〇15至〇3 之辄圍且可等於G.2。氧化轉雜之氧化鈽（SDC)係較佳。 而且’經摻雜氧化錦可為非化學計量，且每一金屬原子含 有多於或少於兩個氧原子。或者，該陶竞相包括不同混合 之離子及導電相，諸如触礦㈣相（如（La，Sr)(Mn，Cr)〇3)， 其包括lsm、錄鋼鉻鐵礦、（LaxSri x)(MnyCri y)〇3，其中 〇·6<χ <〇·9 ’ 〇.i<y <〇·4，如父=〇.8，又=〇.2等。 八在本發明之一實施例中，陽極電極在靠近電解質之部份 含有比靠近與該電極遠離之電極表面之部份（亦即背向電 解質之「自由」電極表面）更少的鎳相。在本發明之另一 實施例中，陽極電極在靠近電解質之部份含有比靠近與電 極遠離之「自由」電極表面之部份更少的孔隙率。在本發 明之另一實施例中，陽極電極在靠近與電解質遠離之電極 表面之部份含有諸如與鎳合金化之c〇A/或“的其他金 屬。若需要，可從靠近電解質之陽極部份略去其他金屬 (亦即非有意引入之Cu或Co，但可能存在非刻意背景之Cu 或Co雜質或擴散）。較佳’該陽極電極在靠近電解質部份 含有較少鎳及較少孔隙率及在遠離電極部份含有其他金 屬。 圖1說明根據本發明之一實施例的固態氧化物燃料電池 158125.doc 201222961 (SOFC)卜電池丨包括陽極電極3 '固態氧化物電解質$及陰 極電極7。電解質5可以包括經穩定氧化錯，諸如經氧化: 穩定之氧化鍅（SSZ)或經氧化釔穩定之氧化鍅（ysz卜或 者’該電解質5可以包括其他離子性傳導材料，諸如經捧 雜氧化鈽。該陰極電極7可包括導電性材料，諸如導電性 弼鈦礦材料，諸如綱錢雜SM)。亦可❹其他傳導 性約鈦礦’諸如鑭料鈷礦（La，Sr)CG〇3、鑭㈣鐵氧體 (La，S〇(C〇，Fe)〇3等，或金屬諸如pt。在一實施例中，該陰 極電極7係由若干個別沉積之亞層組成，如下將更詳細地 敘述。相比藉由先前技術絲網印刷法形成之單層電極，此 使得陰極電極更厚。 如圖1所示，該陽極電極3包括第一部份13及第 23。該第一部份13位於電解質5及第二部份23之間。如」 所述，較佳，該陽極電極之第—部份13包含比陽極電極戈 第二部份23更低的含錦相對陶究相之比率。而且，較佳， 該陽極電極之第一部份13包含比陽極電極之第二部份㈣ =孔隙率。另外’該第二部份加含與錦合金化的其他 杰八’邊如Co或Cu。或者，c〇或Cu可與奶分開（例如非預 -金化）提供至陽極電極内。因而，孔隙率及含錄相對 陶免相之比率以陽極電極3在從電解質5至陽極電極3之相 =面的方向上的厚度為函數而增加。第二部份中之其他金 屬為階梯函數。當一 Λβ /A. -r* λ jj. σ々不3八他金屬，而第二部份包含 均一濃度。 例如，陽極電極
部份13可以包含5-30體積百分比 158125.doc 201222961 之孔隙率及1 -20體積百分比之鎳相含量。陽極電極之第二 部份23可以包含31-60體積百分比之孔隙率及21-60體積百 分比之鎳相含量。含鎳相可視需要包含1-50原子百分比（諸 如5-30原子。/。）之其他金屬（諸如鈷及/或銅），且其餘為鎳。 在一實施例中’該陽極電極3之第一部份13及第二部份 23包含個別亞層，因此’第—區13包含與電解質5接觸之 第一亞層及第二區23包含位於第一亞層13上之第二亞層。 第一亞層13包含比第二亞層23更低之孔隙率及更低之鎳對 經摻雜氧化鈽之比率。如上所述，第二亞層23可包含其他 金屬’諸如Co或Cu。 第亞層13可包含1-15體積百分比之含錄相，5_3〇百分 比之孔隙（諸如5-20或15-25體積百分比之孔隙）及其餘為經 摻雜氧化鈽相。例如，介於1-5體積百分比之含鎳相，介 於5-10體積百分比之孔隙及其餘為經摻雜氧化鈽相。第二 亞層23包含超過20體積百分比之含鎳相，介於2〇_6〇體積 百分比之㈣（諸如4〇·5()%之孔隙）及其餘為經摻雜氧化飾 相例如，其包含30-50體積百分比間之含鎳相（其視需要 包含1侧子％，諸如5_1G原子％ c。及/或以及其餘為 叫，30-50體積百分比間之孔隙及其餘為經摻雜氧化錦 相。在第-亞層U中’含鎳相對於含經摻雜氧化鈽相之體 積比率可在1:8至1:10之範圍内，例如1:9。在第二亞層23 中:含鎳㈣於含摻雜氧化飾才目之體積比率可在Η至5:1 之範圍内’例如4:1。第—亞層13可以包含⑶重量百分比 之含鎳相(諸如1〇,重量百分比之含鎳相），及75-95重量 158125.doc _ 11 · 201222961 百分比之含經穆·雜氧化飾相（諸如80-90重量百分比之經择 雜氧化鈽相）。第二亞層23可包含60-85重量百分比之含錄 相（諸如70-75重量百分比之含鎳相），及15_4〇重量百分比 之含經摻雜氧化飾相（諸如25-30重量百分比之經摻雜氧化 鈽相）。鎳對於陶瓷之最適比率係由最佳陽極性能所需之 必要電子傳導性、離子傳導性、孔隙率及電催化性質所決 定。 因此’陽極電極3可包含多層亞層，各層在組成 '結構 及鎳含量上不同。各層厚約3_30微米，例如5_1〇微米厚。 較佳，第一亞層13為3_6微米厚及第二亞層23為6_1〇微米厚 以達到9-16微米的總厚度。相比於遠離電解質之一或多層 亞層，與電解質接觸之第一亞層具有更高密度及更低鎳含 量。確定孔隙率梯度，其在靠近電解質從約5_15%變化， 在陽極電極的自由表面增加至約5〇%。電極中之鎳含量以 與孔隙率之相同方式增加。遠離電解質之第二亞層視需要 具有與錄合金化之其他金屬，諸如匚〇或（^。 人在本發明之另一實施例中，第一區13及第二區23各可包 s多層亞層。例如，各區13、23可包含兩層亞層，使得陽 極電極3總共包含四層亞層。在該情形下，第-區13包含 與電解質接觸之第—亞層及位於第一亞層上之第二亞層， 而第二區23包含位於第二亞層上之第三亞層及位於第三亞 ^上之第四亞層。在該結構中，從第一亞層至第四亞層， 、電極之孔隙率增加，及從第—亞層至第四亞層，陽極 電極之錦相含量増加。換言之，與電解質5接觸之亞層具 158125.doc 12 201222961 有最低之孔隙率及鎳相含量，而離電解質最遠之亞層具有 最大孔隙率及鎳相含量(及最低經摻雜氧化鈽相含量)。 例如與電解質5最接近之第一亞層可包含1-5體積百分比 之含鎳相，5-15體積百分比之孔隙及其餘為經摻雜氧化筛 相。第三亞層彳包含6_20體積百分比之含鎮才目，20-40體積 百分比之孔隙及其餘為經摻雜氧化鈽相。第三亞層可包含 25-35體積百分比之含鎳相，3〇_5〇體積百分比之孔隙及其 餘為經摻雜氧化鈽相。離電解質5最遠之第四亞層可包含 35-45體積百分比之含鎳相(其視需要包含1，原子％，諸 如5-10原子％ C。及/或Cu及其餘為叫，4G6()體積百分比 之孔隙及其餘為經摻雜氧化鈽相。 燃料電池堆疊經常係由多個s〇FC i構成平面元件、管件 或其他幾何形狀。燃料及空氣必須提供至可能較大的電化 學活性表面。如圖4所示，燃料電池堆疊中之—組件為分 離堆疊中個別電池之所謂的氣流隔離物(在平面堆疊中稱 為氣流隔板）9。氣流隔板將流入堆疊中之一個電池之燃料 電極（即陽極3)中之燃料（諸如烴燃料）與流入堆疊中相鄰電 池之空氣電極（即陰極7)之氧化劑（諸如空氣）分離。隔離物 9包含位在脊1〇之間的氣流通道或渠道8。通常，氣流隔板 9亦被用彳敁互連物，用以雷彳鱼j在j. 用以電連接一個電池之燃料電極3及相 鄰電池之空氣電極7。在該情形下，《當互連物之氣流隔 板係由導電材料製成或包含導電材料。可在陽極電極與互 連物之間提供導電接㈣’例如鎳接觸層。圖(顯示下面 SOFC 1係位於兩個氣體隔板9之間。 I58125.doc •13· 201222961 而且’儘管圖4顯示該堆疊包含多個平面或板狀燃料電 池’然而燃料電池可具有其他結構，諸如管形。而且，儘 管圖4顯示垂直定向之堆疊’但燃料電池亦可以水平方向 或在垂直與水平之間的任何其他適宜方向堆疊。 文中使用之術語「燃料電池堆疊」意指共用一個通用燃 料入口及排氣通道或冒出口之多個堆疊燃料電池。文中使 用之「燃料電池堆疊」包括一區別的電實體，其包含連接 至堆疊之能量調節設備及能量（亦即電力）輸出之兩端板。 因此，在一些結構中，來自該區別的電實體之電能量輸出 可與其他堆疊分開控制。文中使用之術語「燃料電池堆 疊」亦包括區別的電實體之一部份。例如’堆疊可以共用 相同端板。在該情形下，堆疊共同包括區別的電實體，諸 如柱。在該情形下，無法分開控制來自兩個堆疊之電能量 輸出。 -婦成如圖卜2及3所示之平面、電解質承載之職 1之方法包括在平面固態氧化物電解f5之第—側上形成阶 極電極7及在平面固態氧化物電解質5之第二側上形成金； 陶究陽極電極3，使得與電解質鄰近之陽極電極的第一部 份含有比位在祕電解f之陽極電極的第 隙率及更低之含錄相㈣相的比率。陽極與陰= 解質之相對側上以任何順序形成。 包含如旧所示之多個亞層的陽極電極可藉由絲網印刷 或精由其他適宜方法形成。例如，可將包含低孔隙率及 低錄含$之第-亞層13絲網印刷在電解質5上，繼而在第 158125.doc •14· 201222961 一亞層13上絲網印刷具有更高孔隙率及更高鎳含量之第二 亞層23。如上所述，亞層13可經絲網印刷在電解質$上， 然後在低於15G°C(諸如約抓）之溫度下乾燥，隨後在經乾 燥亞層13上絲網印刷亞層23 ,視需要乾燥亞層23，及最後 在高於1000<>C之溫度下燒成亞層13及23兩者。 現將敘述藉由絲網印刷、乾燥及燒成製造陽極與陰極電 極之非限制性示例性方法。 將裸露的板狀固態氧化物電解質5(諸如經氧化釩穩定之 氧化鍅電解質）去掉包裝並置於槽型盒101中。將各盒安裝 在升降機103中，其將個別電解質基板5定位於步移式傳送 帶105上。該步移式傳送帶將電解質基板5傳送至印刷工具 板107，同時在該過程期間使基板暴露至最小程度的磨 蝕。可使用拾取頭109將來自步移式傳送帶末端之電解質 土板置於工具板上β该拾取頭可配置有Bern〇u出墊或真空 伸縮插腳陣列以拾取電解質基板。 一旦拾取頭109將電解質基板5降低置於工具板1〇7上， 則開始絲網印刷週期。首先，多個定位夾銷U1朝基板5向 内塌陷。銷可以被固定及/或負載壓力。結合向内之移動 使基板定位至預定對準位置。使用工具板丨〇7少量真空以 保持基板5避免在夾銷之間振盪。一旦基板定位，施加挾 持真空且所有失銷U丨撤出並遠離工作區。此後，工具板 107之支架113在網篩115(例如，具有高線密度之壓延網篩） 下往復運動並開始印刷週期印刷週期包括使用適宜絲網 印刷油墨（諸如80-93重量百分比之較高固體負載的油墨）， 158125.doc 15 201222961 及界定沉積油墨圖像及油墨沉積特徵之絲網工具的絲網印 刷法。 可調節各製程參數以實現所需層之沉積厚度及品質。可 藉由調節印刷設置進行微細調節及可藉由調節絲網印刷過 程中之絲網配置進行粗調節。 在另-實施例中，可在印刷步驟之前將油墨分散在絲網 上，因此在乾燥之前減少絲網上油墨暴露於外部環境之時 間。此會增加製程穩定性且油墨之黏度不會因乾燥而改 變。該方法亦減少或消除污染並減少油墨浪費。“ 在完成電極絲網印刷循環後，電解質基板5或經手動或 藉由任何適宜機械或裝置（諸如拾取頭1〇9)從工具板1〇7移 走。工具板回到其原始位置以接受下一基板。先前印刷之 基板5沿傳送帶117向下傳送至預定拾取位置。另—拾取頭 諸如機器人拾取頭）下降並以兩或多個检件包圍基板。 拴件未對基板施加麗力以將對基板之切損或損壞降到最 低^合取頭升起並以重力固定基板。然後，該拾取頭將電 解質基㈣❹㈣帶⑵並將基㈣放在乾燥帶上。 使用任何適且乾燥器。例如，乾燥器可包括乾 力=傳送帶121，壯傳送經過由—或多個紅外加熱燈125 …、之、外加熱區123的編織不鏽鋼帶或其他適宜傳送 /電解質基板5藉由帶121傳送至加熱區123並在加熱區 有:熱燈125加熱。在加熱過程期間，-定百分比之油墨 有：物從電極釋放’其準備基板供進一步處理。 帶121可保持持續移動同時攜帶基板通過加熱區。或 158l25.doc 16. 201222961 者’帶121可將基板傳送至加熱區，然後停住並使基板受 熱’進而在完成加熱後將基板移開加熱區。若需要，乾燥 器可以包含兩或多條帶及/或兩或多個加熱區。在兩或多 條帶121之情形下，拾取頭119可經操作員或控制系統預先 程序化或控制以平行而非連續地依序將基板置於不同帶上 以乾燥基板。 然後，藉手動或機械將經乾燥電極基板5從乾燥器12〇移 出。可使用任何適宜機械。例如，Bern〇um機械墊或配有 伸縮插腳之真空拾取頭127可位於靠近乾燥器出口處。該 墊或頭從乾燥器帶上移開基板並將其置於步移式傳送帶 129上。纟移式傳送帶將基板傳送至出口升降機⑶，其隨 後將基板5載入盒133中以供進一步處理。 對於包含兩或多層亞層之電極，諸如上述陽極電極，此 專亞層係分開印刷並使之在低溫下乾燥，然後其以單一陽 =層燒成而燒成。因此，如上所述’在第一陽極亞層印刷 在電解質基板上並在乾燥器乾燥後，電解質從乾燥器返回 =絲：印刷站以在第一陽極亞層上沉積第二陽極亞層。在 第一％極亞層沉積在第— 在第亞層上亚在乾燥器乾燥後，將電 解=從乾燥器提供到爐子，，於該處多個陽極亞層以 :個燒成”在比乾燥溫度至少高三倍的溫度下一起燒 。歹如，乾燥步輝可在低於15代之溫度 例如70至80。〇下谁；^ ,,. (如1100。… 。燒成v驟可在高於職。。之溫度 (如1100C至14〇(TC)下進行。
在另一實施例令，陽極或陰極亞層交互印刷而不經歷乾 158125.doc 201222961 燥過程。在該「濕碰濕（wet-on-wet)」過程中，第一亞層 絲網印刷在電解質上’隨後將第二亞層絲網印刷在相同電 極之潮濕第一亞層上’再燒成 '或乾燥並燒成該電極之潮 濕亞層。例如兩個陽極亞層13、2 3可沉積在電解質5上而 無須在沉積第一 1 3及第二23陽極亞層之間的中間乾燥步 驟。在該情形下，第一陽極亞層〗3沉積（例如絲網印刷）在 電解質上，及在該第一亞層仍潮濕時，將第二陽極亞層23 沉積（例如絲網印刷）在潮濕第一亞層13上。然後，使兩層 亞層13、23乾燥及燒成，或燒成而不乾燥。較佳而言，在 第一亞層13之絲網印刷期間使用之第—亞層13之油墨比第 二亞層23之絲網印刷期間使用之第二亞層23之油墨具有更 高黏度。第一亞層油墨具有比第二亞層油墨密度高出10% 至200%之黏度。該方法增加了製程處理量，？文良陽極之 氧化還原性能並消除兩層亞層之間明顯的界限。例如，陽 極3之底部（即相當於靠近電解質5之亞層13的陽極3的部份） 具有比陽極3之頂部(即相當於遠離電解質5之亞層η的陽 極3的部份)更少的鎳相及更多的氧化鈽相。然而，並非在 ^13、23之間具有明顯界限，反倒是位於陽極之頂部與 〃有中間3置之鎳相與氧化鈽相的擴散介面（例 ° ’比陽極底部含有更多鎳及比陽極頂部含有較少鎳 成如在:刷及乾燥製程後，各基板進行稱為「燒 包括燒盡電解質基板及燒結。可使用高 :爐⑽成(例如’燒盡及燒結兩者可 158125.doc ⑧ •18- 201222961 :陽：與陰極電極燒成步驟，可以不同方式將電解質 二点始/子巾#於首錢成之電極，可面對面將基板 且’然後放入爐子中。對於其次燒成的電極，可將 各基板置於爐子中而不接_近基板。例如，可將基板插 入一或多個陶究支撐體、框架或船型體中'然後將其插入 爐子令。 例如’對於首先沉積並燒成陽_後沉積並燒成陰極的 燃枓電池，可使用下列方法。多個平面（例如板狀）固態氧 化物電解質各具有第_主要側及第二主要側。在多個平面 固態氧化物電解質之各第一主要側上形成第一電極。該第 :電極可藉由上述雙重絲網印刷法或藉任何其他適宜方法 形成°將多個固態氧化物電㈣堆成堆疊，使得堆疊中各 對相鄰電解質之包含第一電極的第一主要側面向彼此。因 此：除了堆疊中的頂端及底部電解質，堆疊中各對相鄰電 解質之第二主要側面向堆疊中相鄰電解質之第二主要側。 然後燒成該堆疊。較佳，堆疊中各電解質之第二主要側在 燒成步驟期間缺少電極，且堆疊中各對相鄰電解質之包含 第一電極的第一主要側在燒成期間彼此接觸。
例如，對於陽極電極之燒成，可將燃料電池（例如，具 有印刷陽極之電解質基板）彼此接觸堆成堆疊。電池可以 交替方式面對面定向。換言之，一對相鄰電池之陽極電極 彼此接觸放置，及兩個其他相鄰電池之未印刷陰極側接觸 電池對之未印刷陰極側。因此，將陽極印刷電解質基板以 印刷面面向彼此的方式放置。將後續基板以相同方式堆疊 158125.doc •19- 201222961 產生作為-個單元一起處理之「包（pack)j或基板堆叠。 各包置於架子上。將-重量(諸如陶莞塊或蓋)置於頂部以 產生稱為約束燒結的條件。—旦一個架子裝滿，便將後續 陶究塊及支架垂直放置，產生第二層。一旦第二層裝滿， 構建後續層至爐子最大容積1後啟_子燒成程序（例 如’溫度-時間方案）’其將完成陽極燒成製程。因為可以 該方式燒成大量電池堆疊，故爐子保持高的處理量。以兩 種不同油墨配方及印刷條件形成之陽極與陰極電極的電池 結構使得兩層印刷基板成對面對面堆疊並在燒結期間預防 黏合。 較佳’陽極與陰極層燒成步驟為個別燒成步驟。因此， 在陽極亞層沉積、乾燥及隨後—起燒成後，將電解質基板 十下倒置並回到印刷站。如下將敘述在印刷站，沉積、乾 燥一或多層陰極亞層及隨後—起燒成。 對於陰極電極燒成而言，將電池（如電極基板，較好在 -側印刷有燒成陽極及在另一側印刷有未燒成陰極)固定 於陶竟支撐體、框架或船型體(稱為「夾具」）中。此等陶 竞夾具將各電池固定定位並與相鄰電池隔開。該夾具避免 電池在燒成期間嚴重變形，以避免將f度引人部件中。陶 曼爽具可由具有高純度氧化紹（例如99 9%純度）或其他適 宜材料製成。 在另-實施例中，陽極與陰極層燒成係在同—步驟中進 行。在該情形下1包含經乾燥陽極與陰極電極層之電解 質基板提供至爐子中並使陽極與陰極在相同步驟期間共燒 158125.doc -20- 201222961 成°共燒成可抵消當各側分別燒結時發生之電池彎度。可 以兩側均已印刷並彼此成堆疊接觸的電池（例如，第一電 池之陽極與相鄰第二電池之陽極接觸，及第一電池之陰極 與相鄰第三電池之陰極接觸）進行共燒成，而不使用陶瓷 夹具以支撐各個別電池並使相鄰電池彼此分離。 在另一實施例中，在放入燃料電池堆疊之前 喷從电植 並尚未燒結。在該實施例中，將陽極層或亞層印刷在電解 質上、乾燥並燒結。然後將陰極層或亞層印刷在電解質上 並乾燥，但未燒結而完成一個固態氧化物燃料電池。然 後，將具有乾燥但未燒結之陰極的固態氧化物燃料電池置 於固態氧化物燃料電池堆疊中，#中相鄰燃料電池係藉由 傳導性（例如金屬）互連物/氣體隔板分開並由玻璃或玻璃陶 曼密封件密封。然後燒結整個堆疊以燒結玻璃或玻璃陶曼 密封件。當堆疊中之密封件燒結時，同時發生所有堆疊中 之電池的陰極電極的燒結。因此’在該實施例中，密封件 與固態氧化物燃料電池堆疊(其包含s〇FCs及互連物)中之 未燒成及未燒結的陰㈣極在同—步财燒結。 爐子燒成溫度蚊可包括第—時間段或步驟，在此期間 爐子保持穩定溫度傾斜率，緩慢升溫或降溫，在該溫度， 黏合劑開始自經印散乾燥油墨中燒除。㈣-步驟之時
X為使黏σ劑①王燒除的時間。，然後將爐溫升至用於 發生電極燒成之第二時間段或步驟的第二且更高之燒” 度。該燒成溫度歷程可包括在第一溫度下加熱基板足以燒 除電極油墨黏合劑之時間，然後在比第一溫度更高之第二 158125.doc •21· 201222961 溫度下加熱基板足以燒結電極之時間。燒成可在高於 1000°C的溫度（諸如1100°c至1400。〇下進行《陽極與陰極 電極層可在1100至1200°c下燃燒並在低於13〇〇°C之溫度（諸 如1200至1300。〇下燒結’因此減少爐子成本。 較佳，在陽極與陰極燒成期間使用對流爐子處理以完成 黏合劑燒盡。對流爐子處理確保存在足夠的空氣流來氧化 並清除掉黏合劑氣化物種。在另一實施例中，可在陽極 及/或陰極燒成將黏合劑燒盡階段期間使用富含氧氣的空 氣（例如，向空氣中添加氧使得周圍包含比大氣壓空氣更 高濃度的氧）、純氧或其他活性氧化氛圍，以改良該方法 之效率及處理量。燒成之燒結階段可以在大氣空氣或惰性 %境（例如氮環境）下進行。因此，在此實施例中，第一燒 盡燒成步驟或階段係在包含比第二燒結燒成步驟或階段更 高氧含量的環境下進行。 以Ni-Co合金製造陽極可藉由先以所需化學計量合成 Nu-xCoxO粉末並與所需量之SDC粉末混合而達成。例如， 〇·05 ^^〇.3。任何適宜油墨加工（即將粉末與油墨溶劑混 合）、油墨沉積（諸如上述絲網印刷）及燒成/燒結步驟（諸如 上述者）可用於陽極製造。在陽極還原期間，Ni^c〜〇/ SDC複合物還原成Ni_c〇/SDC金屬陶瓷及孔隙度。或者， 該Ni-Co合金（亦即金屬合金而非金屬氧化物）可製成粉末形 式，與SDC混合，沉積並在還原氛圍中燒結，產生具有不 同微結構組成之相似陽極。可使用其他合金元素，諸如 Cu ’替代Co或除c〇外亦使用其他合金元素。同樣地，可 158125.doc ⑧ •22· 201222961 使用其他陶瓷材料’諸如GDC等，替代SDC或除SDC外亦 可使用GDC。 圖5A及5B描述陰極在圖像頂部至陽極在底部而定向之 SOFC之掃描式電子顯微鏡圖像。圖像中之最頂層為陰極 電極7 ^下一層為電解質層5。底層為陽極3。陽極係由兩 層亞層13及23組成。SEM圖像顯示陽極亞層使用非重組烴 燃料在燃料不足條件下操作後之情形。 圖5A說明根據比較例製造之s〇FC的圖像。該比較例之 SOFC敘述於2〇〇7年1〇月1〇日申請之美國申請號u/9〇7 2〇4 中，其以引用之方式全文併入本文。該比較例之s〇FCs 上層亞層23中缺少Cu或Co。該比較例之S0FC顯示適當性 能。然而，圖像顯示存在一些裂痕之證據。 圖5B說明根據本發明之實施例製造之s〇FC的圖像。相 較於比較例之約30微米厚的陽極，本發明之陽極更薄，例 如約9-16微米。陽極在上層亞層中亦包含鈷取代鎳。本發 明實施例之陽择顯示不存在結構或機械失效，諸如裂痕、 脫層或粉化。未受限於特定理論，本發明者將此變化歸因 ;在鎳相中添加了 C〇 ,形成Ni_C〇合金。據信，減少之鎳 濃度會減少陽極表面之催化活性，導致重組反應蔓延至整 個陽極表面而非將重組反應限制在陽極前沿。因為該反應 分散’得顯著減少熱機械應力。因&，相較於比較例之 陽極，本發明實例之陽極損壞較少或無損壞。 圖6顯示機械負载測試結果。測試係由僅以陽極之電池 的四點彎曲測試組成。圖表繪製了比較例(線「c〇 I58125.doc •23· 201222961 及本發明實例（線「INV」）之結果。比較例之結果圖顯示 具有0.16943標準偏差之L369让紅之平均機械負載。來自 本發明實例之數據圖顯示具有〇 〇6952標準偏差之〗4乃 kgf之平均機械負載。儘管兩種類型的電池均顯示可接受 的結果，但本發明實例之電池在其失效負载令顯示隨時一 致的結果，而比較例之電池顯示許多異常值及一般不一致 的性能。本發明實例之電池對於失效具有更高的平均負載 以及一致性，這表明在電解質與電極之間之介面優於比較 例電池。現可歸因於本發明實例之陽極較少或無裂痕所 致。 圖7描述根據比較例及本發明實例之若干燃料電池堆疊 在30 amp操作下之中位電壓匯集結果圖。一個測試堆疊包 含根據比較例製造之一些電池及根據本發明實例製造之其 他電池。數據表徵電池堆疊在壽命初期於操作條件下之輸 出電壓相對於溫度關係。隨著溫度自77〇它變化至85〇它， 在1 _9之蒸〉飞與曱烧（例如碳）比及9〇0//。之燃料利用率下測 里輸出電位。結果顯示本發明之更高的輸出電位（諸如約 60 mV之較高電位），因此，相比於比較例之充分結果，提 供改良的結果。在770°C下之比較例數據表明存在一些焦 化，該焦化係在該相同溫度下本發明實例中並未見到者。 圖8為包含根據比較例及本發明實例之電池的25個電池 堆疊以75%燃料利用率及在85〇〇c下操作2〇〇小時後的輸出 電壓圖。畫圈數據點表明本發明實例之電池在操作2〇〇小 時後的輸出電壓結杲。未晝圈數據點表明比較例之電池在 158125.doc -24· 201222961 操作200小時後的輸出電壓結果。顯示本發明之電池在操 作後均顯示比比較例電池堆疊更低的輸出電壓劣化度。 圖9為比較例之純鎳及本發明實例之Ni_c〇合金（1〇原子 百分比之Co，90原子百分比之Ni)在75〇及8〇〇。〇下之甲烷 轉化率相對於天然氣流速（每分鐘標準升）之圖。由圖可 見，純Ni的電催化重組轉化率比Ni_c〇合金高，其中對於 兩個第二層23 ’金屬與陶£的體積比率相同。f量流速越 高，催化劑必須重組所有曱㈣效率越A。因為f院在較 低夤里流速下檢測到，因此Ni_c〇催化劑提供更慢的催化 反應。 陽極電極包含在與電解質之三相界處之富含摻雜氧化鈽 相介面及與遠離電解質之陽極電極的「自由」表面（亦即 陽極3面向互連物的表面)鄰近的富含鎳相區域。未受限於 具體理論，本發明者相信本發明實施例之陽極電極在極高 Μ利用率條件下的更高穩定性主要係歸因於在三相界之 富含氧化筛介面之存在。摻雜氧化飾之混合離子及電子傳 導性充當通過電解質之氧離子流之緩衝，因此緩和了錦快 速轉化成錄氧化物。避免了電極/電解質之機械損壞且建 立，常操作條件後，可觀察到陽極中最小的極化改變。因 為氧化筛基陶究比鎳具有更低電子傳導性，故少量錄的存 在改善了第-亞層的傳導性，而在燃料不足情形下不會對 機械穩定性造成任何不利影響。 陽極電極進而包含遠離電解質之錄合金之富含金屬區。 本發明者相信降低錄濃度將從前沿分散陽極之蒸汽重組反 158I25.doc -25- 201222961 應區。因為鎳為如此強的電催化劑，故據信，高Ni濃度導 致在陽極長度之數釐米範圍内（即在前沿，於該處烴燃料 進入陽極與互連物之間的陽極空間）發生大量重組。升高 濃度之高度吸熱蒸汽重組導致熱機械應力及引起陽極脫 層。藉由在整個上層陽極亞層中以具有較少催化性或不具 催化性之金屬（諸如Cu及/或Co)替代而部份使Ni催化劑失 活，可以使重組反應從燃料入口至出口遍佈陽極表面之整 個長度（亦即區域）’及降低高溫梯度。降低之溫度梯度導 致在電池的前沿更低的熱機械應力並因此將陽極脫層及失 效機制肇因降到最低《這亦會減少粉化及Ni碳化物形成。 而且，由於陽極之經摻雜氧化鈽之陶瓷相（諸如SDC)為電 催化活性，故陽極之總體催化活性未顯著減少。 已提出以上本發明之敘述用於說明及敘述目的。不欲排 外地或限制本發明至揭示之精確形式，且鑒於上述教示可 進行修改及變化或可獲自本發明之實務。選擇敛述以解釋 本發明之理論及其實際應用。預期本發明之範圍係藉由文 中所附申請專利範圍及其等效性加以界定。 【圖式簡單說明】 圖1及2說明側截面圖及圖3說明本發明實施例之s〇FCs 的俯視圖。 圖4說明本發明實施例之s〇FC堆疊的側截面圖。 圖5A及5B說明在固態氧化物燃料中之陽極電極亞層的 SEM圖。圖从說明比較例之陽極。圖化說明本發明實例 之陽極。 158125.doc -26- 201222961 圖ό說明對比較例及本發明之實例之電池的機械負載測 試數據之作圖。 圖7為對比較例及本發明實例之電池堆疊在改變溫度時 若干電池堆疊匯集之壽命初期中位輸出電壓之作圖。 圖8為含有根據比較例（未畫圈）及本發明實例（晝圈）之電 池的25個電池堆疊在操作2〇〇小時後的電池電磨之作圖。 圖9為在750及800°C下對比較例之純鎳及對本發明實例 之Ni-Co合金之甲烷轉化率與質量流速之圖表。 圖1 〇為用以製造本發明一實施例之s〇FC電池之設備及 方法步驟之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 固態氧化物燃料電池 3 1¼極電極 5 固態氧化物電解質 7 陰極電極 8 氣流通道 9 氣流隔板 10 脊 13 陽極電極之第一部份 23 陽極電極之第二部份 103 升降機 105 步移式傳送帶 107 工具板 109 拾取頭 158125.doc -27· 定位夾銷 支架 網篩 傳送帶 拾取頭 乾燥器 乾燥帶 紅外加熱區 紅外加熱燈 真空拾取頭 步移式傳送帶 出口升降機 盒 ⑧ -28-

Claims (1)

  1. 201222961 七、申請專利範圍： 1. 一種製造固態氧化物燃料電池（s〇FC)之方法，其包括 在平面固態氧化物電解質之第一側上形成第二ζ極之 乾燥該第一電極之第一亞層； 電極之乾燥 電極之該第 在燒成第一電極之第—亞層之前，在第— 第一亞層上形成第一電極之第二亞層； 在相同的第-燒成步驟期間，燒成該第一 一亞層及第二亞層；及 在該固態氧化物電解質之第二側上形成第二電極。 2_如°月求項1之方法，其中該乾燥步驟係在第-溫度下i： 行，該燒成步驟係在第二溫度下進行，且該第二溫度i 該第一溫度的至少三倍。 3. 如請求項2之方法，其中 、 Y及第一溫度係低於15〇t及該身 二溫度係高於1000。(：。 4. 如請求項1之方法，其中兮笛 ^ 、 、干'亥弟—電極包括陽極電極。 5. 如請求項4之方法，其中： 該陽極電極之該第—凸 亞層包括含有含鎳相及含經摻_ 氧化鈽相之金屬陶瓷； °亥陽極電極之該第二亞^ .yL ^ 兑層包括含有含鎳相及含經摻郝 氧化鈽相之金屬陶瓷；及 該陽極電極之該第— s 亞層具有比該陽極電極之該第二 6_ "更低的含鎳相對陶瓷相之比率。 〆、之方法其中該經摻雜氧化鈽相包括經Sm穆 158125.doc 201222961 雜之氧化飾相且該含錄相包括錄或卜⑼原子百分比之c。 或Cu之至少一者及其餘為鎳。 7. 如請求項1之方法，其中該第-電極包括陰極電極。 8. 如請求項1之方法，其中該形成第二電極之步驟包括： ㈣平面固態氧化物電解質之第二側上形成第二電極 之第一亞層； 乾燥該第二電極之第一亞層； =成=二電極之第一亞層之前，在該第二電極之 乾炼第一亞層上形成第二電極之第二亞層；及 燒成該第二電極之該第一亞層及第二亞層。 9. 如清求項8之方法’其中該第二電極之第一及第二亞層 之燒成步驟包括發生在該第—燒成步驟之後 步驟。 不疋々乂 10. 如凊求項8之方法，其中該第二電極之第一及第二亞層 、成步驟包括該第—燒成步驟’以使得該第—及第二 電極係在相同的第一燒成步驟期間燒成。 ㈣求項i之方法，其進一步包括在該第一燒成步驟之 月IJ乾燥該第一電極之該第二亞層。 12. 如請求項1之方法，其中： 形成該第一電極之第一亞層之該步驟包括絲網印刷該 第一亞層；及 》成D玄第一電極之第二亞層之該步驟包括絲網印刷該 第二亞層。 13. 如請求項12之方法，其中形成該第—電極之第一亞層之 158125.doc 201222961 該步驟包括： 將該電解質置於槽型盒中； 將該盒安裝在升降機中，其將該電解質定位於傳送帶 上； 將該電解質傳送至絲網印刷工具板； 將該電解質對準於絲網印刷工具板上之位置； 施加挟持真空以將該電解質固定於該絲網印刷工具板 上；及 使用匕括80至93重罝百分比之固體的油墨絲網印刷該 第一電極之第一亞層。 14. 15. 16. 17. 如請求項U之方法’其中乾燥該第一電極之第一亞層之 該步驟包括將該電解質置於帶上，傳送該電解f至加熱 區’及利用紅外加熱燈乾燥豸第一電極之第一亞層。 U項1之方法’其中該第一燒成步驟包括將固態氧 化物電解質堆疊置於爐子中，以使印刷有該第—電極之 電解質的表面面向彼此且接觸並對流燒成該第一電極。 如請求項15之方法，其中： 該第-燒成步驟包括在第—溫度下之第一❸竟中進行 的燒盡階段及在第二溫度下之第二環境中進行的燒結階 段； 該第二溫度係高於該第一溫度；及 該第-環境包含比該第二環境更多的氧含量。 如吻求項15之方法’其中形成該第二電極之該步驟包括 在該平面固態氧化物電解質之第二側上絲網印刷該第二 158125.doc 201222961 電極，乾燥該第二電極及在第二燒成步驟中燒成該第二 電極。 18. 如請求項17之方法，其中該第二燒成步驟包括將包含經 乾燥第二電極之該電解質插入陶瓷夾具中，將該失具置 於爐子中以使該電解質不會接觸到鄰近電解質，及燒成 該第二電極。 19. 如請求項1之方法，其中： 該第一電極包括陽極電極；及 該第二電極包括陰極電極。 20. 如請求項19之方法，其中形成該第二電極之該步驟包 括： 在該第一燒成步驟之後，在該固態氧化物電解質之第 二側上印刷該陰極電極； 乾燥該陰極電極； 將包含該燒成陽極電極及該經乾燥但未燒成之陰極電 極的s亥電解質置於固態氧化物燃料電池堆疊中； 在該固態氧化物燃料電池堆疊内形成破璃或玻璃陶瓷 密封件；及 燒結該固態氧化物燃料電池堆疊以燒結該玻璃或玻璃 陶究密封件及在同一步驟中燒結該陰極電極。 21 · —種製造固態氧化物燃料電池（s〇FC)之方法，其包括·· 提供複數個平面固態氧化物電解質，各電解質具有第 一主要側及第二主要側； 在該複數個平面固態氧化物電解質各者之第一主要側 158125.doc 201222961 上形成第一電極； 將該複數個固態氧化物電 中包含各對相鄰電解質之該 彼此；及 解質堆成堆疊，使得該堆疊 第一電極的第—主要側面向 燒成該堆疊。 22.如請求項21之方法，其中： 要側在燒成步驟期間缺少 該堆疊甲各電解質之第二主 電極；及 該堆疊中包含各對相鄰電解質 胛貞之3亥第—電極的該等第 主要側在燒成步驟期間彼此接觸。 23·如請求項22之方法’其中除了該堆疊中之頂端及底部電 解質以外’該堆疊中各對相鄰電解質之第二主要側面向 該堆疊中相鄰電解質之第二主要側。 24.如請求項22之方法，其進一步包括： 在該形成步驟之後及該燒成步驟之前乾燥該 極；及 在該燒成步驟後，在該複數個平面固態氧化物電解質 之各者的第二主要側上形成第二電極。 2 5.如請求項2 1之方法，其中： 该第一電極包括陽極電極； 形成該第-電極之該步驟包括絲網印刷該第一電極之 第一亞層，乾燥該第一亞層，及在 第一亞層上絲網印 刷該第一電極之第二亞層；及 該燒成步驟包括將該堆疊置於爐 r 將—重量置於 I58J25.doc 201222961 堆疊上並對流燒成該第一電極。 26. —種製造固態氧化物 心之方法，卉 在平面固態氧化物電解皙夕楚 · 潮濕第一亞層； 4解為之第-側上印刷第-電極之 谓馇_ re溫· 电蚀之 在燒成該第-電極之第一亞層之前，於該第—電極之 該潮濕第一亞層上印刷該第一電極之第二亞層； 在該相同的第-燒成步驟期間燒成該第一電極之該第 一亞層及第二亞層；及 在該固態氧化物電解質之第二側上形成第二電極。 27.如請求項26之方法，其中： 該第一電極包括陽極電極； 印刷該潮濕第一亞層之該步驟包括使用第—油墨絲網 印刷該第一亞層； 印刷該第二亞層之該步驟包括使用具有比該第一油墨 更低黏度的第二油墨絲網印刷該第二亞層；及 印刷該第二亞層之該步驟係在乾燥該第一亞層之前進 行。 28.如請求項26之方法，其進一步包括在印刷該第二亞層之 該步驟之後及在該燒成步驟之前’乾燥該第一及該第二 亞層。 158I25.doc
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