TW201219985A - Positive type photosensitive resin composition, fabricating method for resist pattern and electronic component - Google Patents

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201219985t 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、光阻圖 案的製造方法及電子零件。 【先前技術】 近年來’半導體元件不斷高積體化、小型化，而要求 密封樹脂封裝體薄型化、小型化。伴隨於此，要求成為半 導體元件的表面保護層、層間絕緣膜及再配線層的感光性 樹脂組成物由兼具更優異的電氣特性、耐熱性、機械特性 等的材料形成。作為兼具此種特性的材料，已開發有包含 具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物（例如 參照專利文獻1)。此種感光性樹脂組成物具有如下的優 點.於對經過曝光及顯影而形成的光阻（resist)圖案進行 加熱來使其硬化的步驟中，可進行低溫下的加熱硬化。 先如技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開2003-215802號公報 非專利文獻 非專利文獻1 : Renesas Electronics股份有限公司「可 罪性手冊（Relia_ty Handbook)」（2010 年 Rev.0.50) 伴半導體元件的高積體化、小型化、微細化，要求 成為半導體元件的表面保護層、層間絕緣膜及再配線層的 感光性樹脂組成物兼具更優異的感光度、解析度，可形成 更微細且精密的光阻圖案。 201219985 39717pif 半導ϊίΓΓί半導體元件的高積體化、小型化，相對於 面精评女、又面積’金屬配線，例如金或銅、Ni等的表 此’要求成為半導體元件的表面保護層、層 且有優里it線層的感光性樹脂組成物與上述金屬配線 ^的^者性。已知當感光性樹脂組成物與金屬配線 幸父差時’在㈣_脂組成物與金屬配線之間 2=、源自剝離的斷線、或封裝裂痕(例如參照非 m迄今為止的包含具有雜經基的驗可溶性樹 =先性樹脂組成物雖然機械特性優異，但於感光度、 解析度及黏著性方面要求進一步的改良。 【發明内容】 囚此 μ ; |發明的目的在於提供—種正型感光性樹脂: 成物，其可形成具有比先前材料更優異的感光度、解析度 二及與金屬基板的黏著性，且具有優異賴械特性（斷 伸，性及率）的光阻_，並可㈣性水溶液中進、 顯衫。另外’本發明的另—目的在於提供—種製造具有y 上所述的優異的特性的光_案的方法、及具備該光 案的電子零件。 [ 本發明是有關於以下各項。 [1] 一種正型感光性樹脂組成物，其包括： 具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、 藉由光而生成酸的化合物、 熱交聯劑、以及 八有選自環氧基及硫化物基(sulfide gr0Up)中的至少 4 201219985 jy /1 /pif 一種官能基的矽烷化合物。 [2]如[1]所述之正型感光性樹脂組成物，其包含具有 由下述通式（1)所表示的結構的化合物作為上述石夕烧化合 物 [化1]

·( (上述通式（1)巾，R1表示—價的有機基，r2 示二價的有機基）。 [3]如[1]或[2]所述之正型感光性樹脂組成物，人 下述通式⑺所表示的結構的化合物作為上述石夕^ [化2] (2) 有機基，R5及R6分別獨立地矣_ 不 〜6的整數）。 地表不一價的有機基，η ;上，i⑺二，r3及r4分別獨立地表示二價的 表示1 物 [4]如[1]至[3]中任 ，其包侧辑旨組成 201219985 39717pif [5]如[1]至[4]中任一項所述之正型感光性樹脂組成 物，其包含作為不具有經含不飽和烴基的化合物修飾的酚 性羥基的酚樹脂的第1酚樹脂、及作為具有經含不飽和烴 基的化合物修飾的酚性羥基的改質酚樹脂的第2酚樹脂來 作為上述驗可溶性樹脂。 、[6]如申請專利範圍第5項所述之正型感光性樹脂組 成物其巾上述第2⑪細旨進^具有經乡元酸酐修 性羥基。 [7]如[5]或[6]所述之正型感光性樹脂組成物，其中c ^述苐1酚樹脂的含量與上述第2酚的含量的合計為邊 準，上述第1酚樹脂的含量為5質量％〜95質量％。 &，如U]至[7]中任一項所述之正型感光性樹脂組冷 物八中上述藉由光而生成酸的化合物為鄰醌二疊氮化名 &，如[1]至[8]中任一項所述之正型感光性樹脂組成 、，丄/、中相對於上述鹼可溶性樹脂的含量1〇〇質量份，上 述藉由光而生成酸的化合物的含量為3質量份〜100 份0 物， =0 ]如[1 ]至[9 ]中任一項所述之正型感光性樹脂組成 八更包含丙烯酸樹脂。 物，^1]如⑴至[1〇]中任一項所述之正型感光性樹脂組成 ’八更包含藉由熱而生成酸的化合物。 匕2]如[丨]至[u]中任一項所述之正型感光性樹脂組成 物，其更包含彈性體。 6 201219985 39717pif [13] —種光阻圖案的製造方法，其包括： 第1步驟，將如[】]至[12]中任一項所述之正型感光性 樹脂組成物塗佈於支撐基板上，輯所塗佈的正型感光性 樹脂組成物進行乾燥而形成感光性樹脂膜； 第2步驟，對上述感光性樹脂膜進行曝光； 匕*第3步驟，利用鹼性水溶液對曝光後的上述感光性樹 脂膜進行顯影，形成光阻圖案；以及 第4步驟，對上述光阻圖案進行加熱。 [H]如間所述之光阻圖案的製造方法，其中上述第 疋於2GGC以下的溫度下對上述紐®案進行加熱 U5]-種電子零件’其具有藉由如⑽或[14]所述之 :阻圖案的製造方法所製造的光_案層間絕 表面保護膜。 4 [16]-種電子零件，其具有藉由如叫或叫所述之 、一阻圖案的製造方法所製造的光阻圖案作為覆蓋層。 U7]-種電子零件’其具有藉由如[13術14]所述之 :阻圖案的製造方法所製造的光_案作為再配線用的芯 [18] -種電子零件’其具有藉由如間或叫所述之 圖案的製邊方法所製造的光阻圖案作為用以保持作為 卜。Ρ連接端子的導電性球的軸環。 [19]-種電子零件，其具有藉由如间或[14]所述之 、”且圖案的製造方法所製關光㈣#作為底部填充物。 201219985 [發明的效果] 根據本發_正_紐樹脂組成物

及良好的感光度、解析度， 阻圖案。 解析度，且具有優異的耐熱衝擊性的光 進而，根據本發明的正型感光性樹脂組成物，可藉由 低溫下的加熱而形成機械特性等優異的光阻圖案，因^ 防止熱對半導财置或包含其的電子时所造成的損害， 從而可良率較佳地提供可靠性高的電子零件（ 或電子器件）。 " 另外，根據本發明的光阻圖案的製造方法，可有效地 製造具有如上所述的優異的特性的光阻圖案。另外，本發 明的電子零件因具備具有b上所述的優異的特性的光阻圖 案，故就可靠性及良率的觀點而言非常有用。 【實施方式】 以下，本說明書中的「（曱基）丙烯酸酯」是「丙烯酸 醋」及對應於其的「甲基丙炸酸醋」的總稱。同樣地，「（甲 基)丙婦酸」是「丙稀酸」及對應於其的「甲基丙稀酸」的 總稱。 [第1實施形態：正型感光性樹脂組成物] 本發明的第1實施形態的正型感光性樹脂組成物包 括：（A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、（B)藉由光而生 成酸的化合物、（C)熱交聯劑、以及（D)具有選自環氧 基及硫化物基中的至少一種官能基的矽烷化合物。 8 201219985 39717pif < (A)成分：具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂〉 (A)成分是分子中具有紛性羥基的鹼可用性樹脂。 再者，所謂「鹼可溶性樹脂」’是指可溶於鹼性顯影液的樹 此處，以下說明（A)成分為鹼可溶性的丨個基準。 將單獨使（A)成分或使以下按順序說明的（B)成 成刀（D)成为4各成分溶解於（H)溶劑中所獲得的清 漆旋塗於矽晶圓等基板上，形成膜厚為5 μιη左右：塗膜月。 於20C〜25C下，將該塗膜浸潰於氫氧化四甲基敍水溶 液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液的任一者中。其 H當可作為均勻的溶液溶解時，所使 為鹼可溶性。 J战刀 (Α)成分的具有雜雜的驗可溶性樹脂例如可列 有絲·苯乙私苯⑽作為單體單元的共 丑、祕苯乙烯系樹脂、紛樹脂、聚(經基酿胺)等聚笨 并^前驅物、聚(經基伸苯基)趟、聚萘齡等。 之中’就價格低或硬化時的體積收縮小而言，較 性，更佳為祕清漆型紛樹月旨。另外，就電氣特 ::=異或硬化時的體積收縮小而言，包含具有 系樹^=+7〇的乙烯基聚合物，尤其⑻經基苯乙缚 類的聚縮合產物。聚縮合 。使用酸觸媒時所獲得的 。作為酚醛清漆型酚樹脂 a酚樹脂切或其衍生物與駿 是於酸或驗__存在下進行 齡树脂被稱為贿清漆型齡樹月旨 201219985 的具體例，可列舉：苯—轉清漆樹脂、甲紛 盼酸清漆樹脂、+k y ―力/㈣祕清漆跑旨 二紛/甲酸祕清漆樹脂及苯.細/甲⑽料漆樹脂。 作為用於獲得紛樹脂的盼衍生物，例如可列舉: 鄰曱齡、間甲紛、對甲酷、鄰乙基笨紛、間乙基苯紛、-對 乙基苯紛、鄰丁基苯盼、間丁基苯齡、對丁基苯m 二曱酴、2’4-二甲齡、2,5_二曱盼、2,6_二甲紛、3,4_二甲盼、 3,5-二曱酴、2,3,5_三甲基苯盼、3,4,5_三甲基苯料烧基苯 紛，甲氧基苯紛、2-甲氧基冰甲基苯齡等烧氧基苯酉分，乙 烯基苯紛、稀丙基笨_烯基苯#基苯 盼’甲氧基苯鱗餘基雌苯齡，苯曱醯氧基^紛 等芳基幾基苯盼’氣紛等齒化酴，兒茶紛，間苯二盼，苯 ，驗等多經基苯，雙盼A、雙❹等雙紛，α•或p_茶驗等 養盼衍生物；祕苯基m舰苯基_3_稱、對經苯 基-4-丁料減絲紛；紅基㈣等舰基㈣；雙盼 ^單環氧乙❹成物；雙_單環氧眺域物等含醇性 經基的酴衍生物：對鮮基6酸、對鮮絲酸、對經笨 基丁酸、對羥基桂皮酸、經基苯曱酸、羥苯基苯甲酸、羥 基苯氧基苯曱酸、二_含縣的崎生物。另外，亦可 將雙搜曱基_對甲料上祕衍生物㈣甲基化物用作紛 衍生物。 進而，_義亦可為使上述⑤或^^生物與間二甲笨 之類的_外的化合物贿騎縮合聚合所獲得的 產物。於此情況下’較佳為縮合聚合中所使用_以外的 201219985 39717pif 化合物對於_生物的料比未滿Q5。上獅衍生物及 盼化合物科的化合物可單贼H或為兩種以上 組合使用。 作為用於獲得酚樹脂的醛類，可列舉：曱醛、乙醛、 糠η情、祕苯甲、曱氧基苯帽、經苯基乙齡、 曱氧^苯基乙駿、巴鎌、氣乙酸、氯苯基乙酸、丙綱及 甘油盤。另外，作為經類，例如亦可列舉：乙酸酸、乙酿 酸曱酯、乙醛酸笨酯、乙醛酸羥基苯酯、曱醯基乙酸、曱 醯基乙酸甲S旨、2-曱醯基丙酸、2·曱醯基丙酸甲醋、丙嗣 酸、乙醯丙酸、4-乙醯基丁酸、丙酮二羧酸、及3,3，_4,4,_ 二f基酮四鲮酸。另外，亦可將三聚曱醛、三噁烷等甲醛 的前驅物用於反應中。該些可單獨使用—種、或者將兩種 以上組合使用。 作為聚(經基本乙稀）糸樹脂，例如可使導入有保護基 的羥基苯乙烯的乙烯性不飽和雙鍵在觸媒（自由基起始劑） 的存在下進行聚合（乙烯基聚合），進而進行脫除保護而獲 得者。另外，亦可使用PHS_B (杜邦公司商品名）之類 的分支型的聚(羥基苯乙烯）。 、 此處，作為羥基苯乙烯的保護基，可使用烷基或矽烷 基等先前公知的保護基。另外，亦可使苯乙烯、（甲基）丙 烯酸、（甲基)丙烯酸酯等含乙烯基的單體與導入有保護基 的羥基苯乙烯進行共聚合。 (A)成分的重量平均分子量若考慮對於鹼性水溶液 的溶解性、或感光特性與硬化膜物性的平衡，則較佳為5⑻ 201219985 39717pif 〜150，_，更佳為500〜100，_，進而更佳為咖〜 50,000。此處’重量平均分子量是藉由凝膠參透 測疋，並根據標準聚苯乙烯校準曲線進行換算所得的值： (A)成分較佳為包含不具有經含不飽和煙基的 物修飾的酚性羥基的酚樹脂的第1酚樹脂（以下，右拉二 稱為「_脂（A1)」或「（AD成分」）、及具有經含不: 和基的化合物修飾的雜雜喊f關脂的第二 脂（以下，有時亦稱為「改質紛樹脂（A2)」或「（忐 分」）兩者。另外，上述（A2)成分更佳為進而具有^ f复肝修飾的盼性經基。另外，就形成光阻圖案時的感光 度與解像性、以及硬化後的光_案的密接性、機械特性 ，财熱衝擊性峨點而言，（A1)成分與（Μ)成分 量比於將該些成分的合計量作為1〇〇時，以（Αι)成分. (A2)成分（前者：後者）計較佳為5 : 95〜95 : ^佳 為10 : 90〜90 : 1〇 ’特佳為15 : 85〜85 : 15。換言之將 (A1)成分的含量與…）成分的含量的合計作為基準， =)成分的含量較佳為5質量％〜95質量％，更佳為ι〇 質罝％〜90質量％ ’特佳為15質量。/〇〜85質量％。 (A2)成分通常可作為紛或其衍生物與含不飽和煙基 的=合物（較佳為碳數為4〜100的化合物）的反應產物（以 下稱為；ί；飽和煙基改質盼衍生物」）、與酸類的縮合聚合 產物，或者麟脂與含不飽和絲的化合物的反 獲得。 此處的紛衍生物可使用與上述作為（Α)成分的_ 12 201219985 脂的原料的紛衍生物相同者。 含不飽和烴基的化合物的不飽和煙基就光阻圖案的密 接性及耐熱衝擊性的觀點而言，較佳為含有2個以上的不 飽和基。另外’就製成樹脂組成物時的相容性及硬化膜的 可撓性的觀點而言，含不飽和烴基的化合物較佳為碳數為 8〜80的化合物，更佳為碳數為1〇〜60的化合物。 含不飽和烴基的化合物例如為：碳數為4〜1〇〇的不飽 和烴、具有羧基的聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻醇、 油醇、不飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸酯。作為較佳的不飽 和脂肪酸，可列舉：巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油 酸、反油酸、異油酸(vaccenic acid)、鳕油酸、芥子酸、二 十四烯酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、桐酸、十八碳四烯 酸(stearidonic acid)、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、魚酸 (clupanodonicacid)及二十二碳六烯酸。該些之中，尤其作 為不飽和脂肪酸酯的植物油特佳。 植物油通常為甘油與不飽和脂肪酸的酯，且是碘價為 100以下的不乾性油、超過1〇〇且未滿13〇的半乾性油或 130以上的乾性油。作為不乾性油，例如可列舉〔橄欖油、 牽牛花種子油、腰果油、山茶花油、樁油、M麻油及花生 油。作為半乾性油，例如可列舉：玉米油、棉籽油及芝麻 油。作為乾性油，例如可列舉：桐油、亞麻仁油、大豆油、 核桃油、紅花油、向日葵油、紫蘇油及芬子油。另外，亦 可使用對該些植物油進行加卫而獲得的加卫植物油。 上述植物油之中，就在酚或其衍生物或者酚樹脂與植 201219985 39717pif 物油的反應中，防止伴隨反應過度進行的膠化、提昇良率 的觀點而言，較佳為使用不乾性油。另一方面，就提昇光 阻圖案的密接性、機械特性及耐熱衝擊性的觀點而言，較 佳為使用乾性油。乾性油之中，就可更有效且確實地發揮 本發明的效果而言，較佳為桐油、亞麻仁油、大豆油、核 桃油及紅花油，更佳為桐油及亞麻仁油。該些植物油可單 獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。 酚或其衍生物與含不飽和烴基的化合物的反應較佳為 於50°C〜130°C下進行。酚或其衍生物與含不飽和烴基的 化合物的反應比例就提昇硬化膜（光阻圖案）的可撓性的 觀點而言，相對於酚或其衍生物100質量份，含不飽和烴 基的化合物較佳為1質量份〜1〇〇質量份，更佳為5質量 份〜50質量份。若含不飽和烴基的化合物未滿1質量份， 則存在硬化膜的可撓性下降的傾向，若超過1⑻質量份， 則存在硬化膜的耐熱性下降的傾向。於上述反應中，視需 要亦可將對曱苯磺酸、三氟甲磺酸等用作觸媒。 使藉由上述反應而生成的不飽和烴基改質酚衍生物與 酸類進行聚合縮合，藉此生雜含不飽和絲的化合物改 質的酚樹脂。醛類例如可自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、 羥基苯甲醛、甲氧基苯曱醛、羥苯基乙醛、甲氧基苯基乙 =、巴豆酸、氣乙盤、氯苯基乙酿、丙酮、甘油醛、^ 酉文、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯基 士酸、甲醯基乙酸甲酯、2_甲醯基丙酸、2_甲醯基丙酸$ 酉曰丙綱酸、乙醯丙酸、4_乙酿基丁酸、丙g同二缓酸、，_4 4· 201219985 li =:四幾；等中選擇。另外，亦可使用三聚f酸、三 :㈣則驅物。該些_可單獨使用—種、或者將 兩種以上組合使用。 類與上述不飽和煙基改質義生物的反應為聚 :、’’s σ反應’可使贱前公知_樹脂的合成條件。反應 乂佳為於I或驗等觸媒的存在下進行，更佳為使用酸觸 媒。作為酸觸媒’例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、 對甲苯續酸及草酸。該些酸觸媒可單獨使用—種、或者將 兩種以上組合使用。 …上述反應通常較佳為於湖。c〜12(rc的反應溫度下 進行。另外’反應時間根據所使用的觸媒的麵或量而不 同’通常為卜!、時〜50小時。反應結束後，於2〇(rc以下 的狐度下對反應產物進行減壓脫水，藉此可獲得經含不飽 和烴基的化合物改質的酚樹脂。再者，反應中可使用曱苯、 二曱苯、曱醇等溶劑。 經含不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂亦可藉由使上 述不飽和烴基改質酚衍生物與間二曱苯之類的酚以外的化 合物一同與醛類進行聚縮合而獲得《於此情況下，較佳為 相對於使盼竹生物與含不飽和煙基的化合物進行反應所^ 得的化合物，酚以外的化合物的莫耳比未滿〇 5。 (A2)成分亦可使盼樹脂與含不飽和烴基的化合物進 行反應而獲得。酚樹脂是酚衍生物與醛類的聚合縮合產 物。於此情況下，作為酚衍生物及醛類，可使用與上述酚 衍生物及醛類相同者’且可於如上所述的先前公知的條件 15 201219985 39717pif 下合成盼樹脂。 作為自盼衍生物與醛類所獲得的酚樹脂的具體例，可 列舉：苯酚/曱醛酚醛清漆樹脂、甲酚/曱醛酚醛清漆樹脂、 丰シV k 小/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/曱醛酚醛 清漆樹脂及苯酚-萘酚/甲酸酚搭清漆樹脂。 與紛樹脂進行反應的含不飽和烴基的化合物可使用與 上述含不飽和烴基的化合物相同者。 盼樹脂與含不飽和烴基的化合物的反應通常較佳為於 50 C〜130 C下進行。另外’酚樹脂與含不飽和烴基的化合 物的反應比例就提昇硬化膜（光阻圖案）的可撓性的觀點 而吕，相對於酚樹脂1〇〇質量份，含不飽和烴基的化合物 較佳為1質量份〜1〇〇質量份，更佳為2質量份〜7〇質量 份，進而更佳為5質量份〜5〇質量份。若含不飽和烴基的 化合物未滿1質量份’則存在硬化膜的可撓性下降的傾 向，若超過100質量份，則存在反應中產生膠化的可能性 變高的傾向、及硬化膜的耐熱性下降的傾向。此時，視需 要亦可將對曱苯磺酸、三氟曱磺酸等用作觸媒。再者，反 應中可使用曱本、一曱笨、甲醇、四氫咬喃等溶劑。 可認為以如上所述的方法所獲得的經含不飽和烴基的 化合物改質的酚樹脂成為於相對於酚樹脂的羥基的鄰位或 對位，含不飽和烴基的化合物反應而成的化合物。 亦可將如下的酚樹脂用作（A2)成分，該酚樹脂是藉 由使以如上所述的方法生成的經含不飽和烴基的化合物改 質的酚樹脂中所殘留的酚性羥基進而與多元酸酐反應而進 201219985 39717pif 行了酸改質者。藉由以多元酸酐進行酸改質而導入羧基、 且（A2)成分對於驗性水溶液（顯影液）的溶解性進一步 提昇。 多元酸酐只要具有含有多個羧基的多元酸的綾基脫水 縮合而形成的酸酐基，則並無特別限定。作為多元酸酐， 例如可列舉：鄰苯二曱酸酐、丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、 五（十二烯基)丁二酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、四氫 鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸 酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、3,6-内亞甲基四 氫鄰苯二甲酸酐、曱基内亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴 鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等二元酸酐，聯苯四羧酸二 酐、萘四缓酸二軒、二苯鍵四緩酸二酐、丁烧四缓酸二酐、 環戊烧四羧酸二酐、均苯四甲酸酐及二苯基酮四羧酸二酐 等芳香族四元酸二酐。該些可單獨使用一種、或者將兩種 以上組合使用。該些之中，多元酸酐較佳為二元酸酐，更 佳為選自由四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐及六氫鄰苯二曱 酸酐所組成的組群中的一種以上。於此情況下，具有可形 成具有更良好的形狀的光阻圖案的優點。 齡性羥基與多元酸酐的反應可於5〇〇c〜13(rc下進 行。於該反應中，相對於酚性羥基1莫耳，較佳為使Oj 莫耳〜0.8莫耳的多元酸酐進行反應，更佳為使〇15莫耳 〜〇·6莫耳的多元酸酐進行反應，進而更佳為使〇 2莫耳〜 0.4莫耳的多元酸酐進行反應。若多元酸酐未滿〇1莫耳， 則存在顯影性下降的傾向，若超過〇8莫耳，則存在未曝 17 it 201219985 光部的耐鹼性下降的傾向。 再者，於上述反應中，就迅速地進行反應的觀點而言， 視需要亦可含有觸媒。作為觸媒，可列舉：三乙胺等三級 胺、三乙基苄基氣化銨等四級銨鹽、2-乙基·4_曱基咪唑等 咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。 經多元酸酐進一步改質的酚樹脂的酸值較佳為3〇 mg KOH/g〜200 mg KOH/g，更佳為 40 mg KOH/g〜170 mg KOH/g，進而更佳為 5〇 mg K〇H/g〜15() mg K〇H/g。若酸 值未滿30 mg KOH/g，則與酸值處於上述範圍的情況相 比，存在鹼顯影需要長時間的傾向，若超過200 mg KOH/g，則與酸值處於上述範圍的情況相比，存在未曝光 部的耐顯影液性下降的傾向。 (A2)成分的分子量若考慮對於鹼性水溶液的溶解 性、或感光特性與硬化膜物性的平衡，則以重量平均分子 量計較佳為1_〜5GG，_，更佳為2G⑻〜細細^而 。此處，重量平均分子量是藉由凝 ==來測定’並根據標準聚笨乙稀校準曲線進行 < CB)成分 、 稽田尤叫生成的化合物> 作為（Β)成分的藉由光而生成酸的化 光酸產生劑」)可用作感光劑。(Β)成分;由日: 射而生成酸、且使經光照射的部分的 :错由先'、、、 溶性增大的功能。作為⑻成分，通== 容液的可 酸產生_化合物。作為⑻齡叫體例，光 201219985 39717pif 鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽、二芳基鎭鹽、三芳基疏 鹽等。該些之中，就感光度高而言，較佳為鄰跟二曼說化 合物。 鄰醌二疊氮化合物例如可藉由使鄰醌二疊氮磺酿氣與 羥基化合物或胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在下進行縮合 反應的方法而獲得。 作為反應中所使用的鄰醌二疊氮磺醯氯，例如可列 舉：苯醌<-1,2-二疊氣-4-績酿氣、萘酿-l，2-二疊氮石黃酿 氯、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氣。 作為反應中所使用的羥基化合物，例如可列舉：對苯 二酚、間苯二酚、苯三酚、雙酚A、雙(4-羥苯基）曱烷、2,2_ 雙(4-羥苯基）六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4，_ 四羥基二苯基酮、2,2'，4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,2，，3'-五 羥基二苯基酮、2,3,4,3'，4'，5'-六羥基二苯基酮、雙(2,3,4_三 羥苯基）曱烷、雙(2,3,4-三羥苯基）丙烷、4b，5,9b，l〇-四氫 -1，3,6,8-四輕基-5，10-二曱基茚并[2,1-a]茚、三(4-經苯基) 曱烷、三(4-羥苯基）乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1·(4-經 苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷。 作為反應中所使用的胺基化合物，例如可列舉：對苯 二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二笨基 甲烷、4,4'-二胺基二苯基砜、4,4’-二胺基二苯硫醚、鄰胺 基苯盼、間胺基苯盼、對胺基苯齡、3,3'-二胺基·4,4，-二經 基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基) 丙烷、雙(4_胺基-3-羥苯基)丙烷、雙(3·胺基_4_羥苯基)砜、 19 201219985 39717pif 雙(4-胺基-3-羥苯基)颯、雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙 (4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷。 作為反應中所使用的脫鹽酸劑，可列舉：碳酸納、氫 乳化納、板·酸鼠納、碳酸钟、氣氧化卸、三甲胺、三乙胺、 °比β疋專。另外，作為反應溶劑，可使用二π惡院、丙酮、甲 基乙基酮、四虱π夫喃、一乙謎、Ν-甲基α比洛α定綱等。 鄰醌二疊氮磺醯氣與羥基化合物及/或胺基化合物較 佳為以如下方式進行調配：相對於鄰醌二疊氮磺醯氯i莫 耳，羥基與胺基的莫耳數的合計達到OJ、〗。相對於脫鹽 酸劑的鄰醌二疊氮磺醯氯的較佳的調配比例為〇·95/1'莫^ 當量〜1/0.95莫耳當量的範圍。 ’ 、 〇°c〜4〇°c，較佳的反 上述反應的較佳的反應溫度為 應時間為1小時^ 1 〇小時。

⑻成分的調配量就曝光部與未曝光部的溶解速度 差、及感光度的容許範_觀點而言，相對於（A 1⑻質量份，較佳為3質量份〜⑽質量份，更佳為$質量 份〜50質量份，進而更佳為5質量份〜3〇質量份。、 < (C)成分：熱交聯劑> 請疋具有於卿成圖案後的感光性樹脂膜^ =使其硬化時’可與⑷成分進行反應而形· 構的化合物。藉此’可防止膜變脆或膜熔融| 父聯他佳為例如選自具㈣性錄的化合物、且 基胺基的化合物及具有環氧基的化合物者。/、 可用作熱交聯劑的具有SH生經基的化合物是與（ 20 201219985 39717pif 成分不_化合物’具體的結構可列舉後述的結構。此種 ^有雜絲的化合物不僅可作為熱交聯劑，而且可增加 j由驗丨生水洛液進行顯影時的曝光部的溶解速度、提昇感 光度，故較佳。此種具㈣性錄的化合物的分子量較佳 為2，_以下。考慮賴於雖水溶㈣溶解性、及感光 特性與硬倾物性的平衡，此種具有雜祕的化合物的 分子量以重量平均分子量龍佳為94〜2，_，更佳為108 〜2,000，進而更佳為1〇8〜15〇〇。 作為具有盼性經基的化合物，可使用先前公知的化合 物，但就曝光部的轉促進效果與防止感紐樹脂膜的硬 化時的溶_效果的平衡優異而言，特佳為由下述通式⑴ 所表示的化合物。 [化3]

通式（I)中，X表示單鍵或二價的有機基，Ra、Rb、 Re&Rd分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，s&t分 別獨立地表示1〜3的整數，u及v分別獨立地表示〇〜4 的整數。 通式（I)中，X為單鍵的化合物（即2個苯環經由單 21 201219985

鍵而鍵結的化合物）是聯苯酚（二羥基聯苯）衍生物。另 外’作為由X所表不的二價的有機基，可列舉：亞甲夷 伸乙基、伸丙基等碳數為1〜10的伸烷基，亞乙基等^數 為2〜1〇的亞烷基，伸苯基等碳數為6〜3〇的伸$基反以 氟原子等鹵素原子取代該些烴基的氫原子的—部分^全部 而成的基，磺醯基，羰基，醚鍵，硫醚鍵，醯胺鍵等。兮 些之中，較佳為X是由下述通式（II)所表示的二價的g

通式（II)中，X'表示單鍵、伸烷基（例如碳原子數 為1〜10的伸烷基）、亞烷基（例如碳數為2〜10的亞烷 基）、以齒素原子取代該些的氫原子的一部分或全部而成的 基、％酿基、幾基、喊鍵、硫喊鍵或醯胺鍵。R”表示氫原 子、經基、烧基或鹵代烧基，g表示1〜丨〇的整數。多個 Rn彼此可相同，亦可不同。 作為具有羥甲基胺基的化合物，可列舉將(聚)(N_羥曱 基)三聚氰胺、（聚)(N_羥甲基)甘脲、（聚)(N_羥甲基 胺、(聚XN-羥甲基)腺等活性經甲基的全部或一部分燒基越 化而成的含氮化合物。此處，作為烷基醚的烷基，可列舉 22 201219985 39717pif 甲基、乙基、T基、或混合有該些基者 自縮合而成的寡聚物成分。具體而言，可列舉：人有―部分 I基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚_ 甲氧基 :脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲、仏基) 又（甲氧基曱基)-4-經苯基}甲燒等。 又{3,5- 作為具有壤氧基的化合物，可使用先前公 物。作為其具體例，可列舉：㈣Α型環氧樹^ 1 化合 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚 ，氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺、雜環式 脂、聚烧二醇二縮水甘油醚等。 展氧分 1 為（C)成分，除上述以外，可使用雙[认雙 土），基Μ或1，3,5-三(1-經基·卜曱基乙基)苯等具有 的芳香族化合物、雙(4，丁稀二醯亞絲基）f燒或^ 雙[4_(4，_順丁烯二醯亞胺笨氧基）苯基]丙烷等具有順丁’烯 ^酿亞胺基的化合物、具有降冰片烯骨架的化合物、、多官 能丙烯酸酯化合物、具有氧雜環丁基的化合物、具有乙 基的化合物、嵌段化異氰酸基化合物。 上述（C)之中，就提昇感光度與耐熱性的觀點而言， 較佳為具有酚性羥基的化合物及/或具有羥曱基胺基的化 合物。 (C )成分的调配里,ϊ尤顯影時間與未曝光部殘膜率的 容許範圍、及硬化膜的特性的觀點而言，相對於（Α)成 分100質量份，較佳為1質量份〜5〇質量份，更佳為2質 里份〜30質暈份’進而更佳為3質量份〜25質量份。另外， 23 201219985 上述熱交聯劑可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。 < (D)成分：秒烧化合物> (D)成分是具有選自環氧基及硫化物基中的至少一 種B能基的石夕院化合物。藉由使用該石夕烧化合物，可提昇 與金屬基板的黏著性。 以下’作為（D)成分的例，分成具有環氧基的矽烧 化合物（D1)與具有硫化物基的矽烷化合物（D2)進行說 明。 作為具有環氧基的矽烷化合物（D1)，較佳為由下述 通式（1 )所表示的石夕烧化合物。 [化5]

(上述通式（1)中，Ri表示一價的有機基，R2基表 示二價的有機基）。 作為具有％氧基的梦烧化合物（Di)，例如可列舉： 基矽烷基乙酸環氧乙烷_2_基甲酯、三乙基矽烷基乙酸 氧乙院_2m旨、（2·縮水甘油氧基_2_丙烯基)三甲氧基 矽烧:（2'縮水甘油氧基·2_丙烯基)三乙氧基石夕烧、缩水 甘油氧基丁稀基)三甲氧基魏、（2'缩水甘油氧基-丁 稀基)一 f氧基秒烧、（2、缩水甘油氧基I丁稀基)三乙氧其 魏、㈣水甘油氧基·3·丁縣)三乙氧基魏、（2-縮^ 24 201219985 39717pif 甘油氧基-2-戊烯基)三甲氧基矽烷、（2_縮水甘油氧基_3_戊 烯基)三甲氧基矽烷、（2_縮水甘油氧基_4_戊烯基)三甲氧基 矽烷、（2-縮水甘油氧基_2_戊烯基)三乙氧基矽烷、縮水 甘油氧基-3-戊烯基)三乙氧基矽烷、（2_縮水甘油氧基_4•戊 烯基)二乙氧基矽烷、（2_縮水甘油氡基乙基)（甲基)二甲氧 基石夕烧、（2_縮水甘油氧基丙基)（甲基)二甲氧基矽烧卞 縮水甘油氧基丙基)(甲基)二乙氧基魏、[p (縮水甘油氧 基）丙基]甲氧基矽烷、（3_縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽 烷、（1-縮水甘油氧基-1_丙烯基)三曱氧基矽烷' (1縮水甘 油氧基-2-丙稀基)三甲氧基石夕烧、（1'縮水甘油氧基+丙烯 基)三乙氧基矽烷、（1·縮水甘油氧基_2_丙烯基)三乙氧基矽 烷三（1-縮水甘油氧基-1-丁烯基)三甲氧基矽烷、（1縮水甘 油氧基丁烯基)三甲氧基魏、（1_縮水甘油氧基_丁稀基） 三甲氧基矽烷、（1-縮水甘油氧基_丨_丁烯基）三乙氧基矽 烷二（1-縮水甘油氧基_2_丁烯基)三乙氧基矽烷、（1_縮水甘 ’由氧基丁烯基)三乙氧基石夕⑥、（1'缩水甘油氧基+戊烯 基)三甲氧基矽烷、（1_縮水甘油氧基_2_戊烯基)三甲氧基矽 烷、（1-縮水甘油氧基-3-戊烯基)三曱氧基矽烷、（1_縮水甘 ^氧基-4-戊烯基)三甲氧基魏、⑴縮水甘油氧基]•戍烯 土）二乙氧基矽烷、（1_縮水甘油氧基_2_戊烯基)三乙氧基矽 烷、（1-縮水甘油氧基-3_戊烯基)三乙氧基石夕烷、（1•縮水甘 =氧基-4·戊烯基)三乙氧基魏、（縮水甘油氧基甲基)(甲 二)二甲氧基石夕烧、（縮水甘油氧基曱基)(曱基)二乙氧基矽 燒、（1'缩水甘油氧基乙基)(甲基)二甲氧基魏、（1'縮水甘 25 201219985 39717pif 油氧基乙基)（曱基）二乙氧基我、（1'缩水甘油氧基丙 基)(曱基)二曱氧基石夕烧、（1 '縮水甘油氧基丙基甲基)二乙 氧基石夕炫、（4-縮水甘油氧基_4_戊烯基)三甲氧基矽烧、… 縮水甘油氧基-4-戊烯基)三乙氧基矽烷、[3 氧基)丙基]石夕烧三醇、[3_(環氧乙院基曱氧基)丙基](甲土基甲) 矽烷二醇、3_(三曱氧基石夕烷基)丙基縮水甘油喊、3_(三乙 氧基石夕貌基）丙基縮水甘油醚、[3_(縮水甘油氧基）丙基]二 甲基乙氧基砍烧、[3·(縮水甘油氧基)丙基](甲基 石夕烧、[H縮水甘油氧基)丙基](曱基)二乙氧基魏、（3_ς 水甘油氧基-3-丁稀基)三甲氧基石夕院、（3_縮水甘油氧基-3_ 丁稀基)三乙氧基魏、（3•縮水甘油氧基_3•賴基)三甲氧 基矽烷、（3-縮水甘油氧基冰戊烯基)三甲氧基石夕烷、（3_縮 水甘油氧基-3-戊烯基)三乙氧基石夕烷、（3_縮水甘油氧基_4_ 戊烯基）三乙氧基矽烷、3_(縮水甘油氧基）丙基三甲基矽 烷、[3-(縮水甘油氧基）丙基]乙氧基矽烷、[3_(縮水甘油氧 基）丙基]甲氧基矽烷、[3_(縮水甘油氧基）丙基]乙基二乙氧 基矽烷、[3-(縮水甘油氧基）丙基]三乙基矽烷、3_(縮水甘油 氧基)丙基梦烧等。 —通式（1)中，R1只要是有機基，則並無特別限制。 就容易以工業方式獲得而言，Rl較佳為含有烷氧基或烷氧 基烷基。其中’特佳為含有甲氧基或乙氧基之類的烷氧基。 通式Ο)中，R2只要是二價的有機基，則並無特別 限制。就容易以工業方式獲得而言，R2較佳為由 (n=1〜6的整數）所表示的直鏈的伸烷基。 n 26 201219985 39717pif 作為具有硫化物基的石夕烧化合物（D2)，較佳為由通 式（2)所表示的矽烷化合物。 [化6] 咖…（2) (上述通式（2)中，R3及R4分別獨立地表示二價的 有機基，R5及R6分別獨立地表示一價的有機基，η表示1 〜6的整數）。 作為具有硫化物基的矽烷化合物（D2)，例如可列舉： 雙(三曱基矽烷基曱基)硫化物、雙(三乙氧基矽烷基曱基） 硫化物、雙(三曱氧基矽烷基曱基)硫化物、雙(三乙基矽烷 基曱基)硫化物、雙[2-(三乙基矽烷基）乙基]硫化物、雙 [2-(三曱基矽烷基）乙基]硫化物、雙(3-三曱氧基矽烷基丙基) 硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)硫化物、雙(3-三乙基 石夕烧基丙基)硫化物、雙(3-三乙氧基石夕烧基丙基）過硫化 物、雙(3-三曱氧基矽烷基丙基)過硫化物、雙(3-三曱基矽 烷基丙基)過硫化物、雙(3-乙氧基二曱基矽烷基丙基)過硫 化物、雙(3-羥基二曱基矽烷基丙基)過硫化物、雙(3-三乙 氧基矽烷基丙基)過三硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基） 過三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)過四硫化物、雙(3-三曱氧基矽烷基丙基)過四硫化物、雙(3-三曱基矽烷基丙 基)過四硫化物、雙(3-乙氧基二曱基矽烷基丙基)過四硫化 物、雙(3-經基二曱基石夕烧基丙基)過四硫化物、雙(2-三乙 27 201219985 39717pif 氧基石夕院基丁稀基)過四硫化物、雙(2_三曱氧基石夕烧基丁 烯基)過四硫化物等。 、通式（2)中，R5及R6只要分別獨立為一價的有機基， 則並無特別限制。就容易以工業方式獲得而言，R5及R6 較佳為含有烧氧基或院氧基院基。其中，特佳為含有甲氧 基或乙氧基之類的烷氧基。 通式（2)中，R3及R4只要分別獨立為二價的有機基， 則並無特別限制。就容易以工業方式獲得而言，R3及R4 較佳為由-(Cm (n=l〜6的整數）所表示的直鏈的伸烧 基。 >通$ (2)中，η只要是1〜6的整數，則並無特別限 制，就容易以工業方式獲得而言，特佳為η=2〜4的整數。 作為（D)成分，特佳為通式（2)所示的硫化物化合 物另外，（D)成分可為僅包含上述石夕烧化合物的一種的 成分，亦可為併用兩種以上的成分。 另外，構成（D)成分的;g夕烧化合物亦可進而包含具 有由通式（1)、通式（2)所表示的結構的矽烷化合物以外 的石夕烧化δ物。作為此種石夕烧化合物，例如可列舉：乙烯 基三乙氧基矽烷、γ_甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 腺=基三乙氧基魏、甲基苯基魏二醇、乙基苯基石夕烧 一醇二正丙基笨基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁 基'^苯基魏二醇、異丁基苯基魏二醇、第三丁基苯基 石夕烧一，、二笨基械二醇、乙基甲基苯基魏醇、正丙 基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基 28 201219985 39717pif 苯基魏醇、異了基甲絲基魏醇、第三丁 H、乙基f丙基苯基魏醇、乙基異丙基“醇t 丁土乙基苯基魏醇、異丁基乙基苯基魏醇、第三丁 ^乙基苯基魏醇、甲基二苯基魏醇、乙基二苯基魏 二^丙基^苯基魏醇、異丙基二苯基魏醇、正丁基 二本土魏醇、異丁基二苯基魏醇、第三丁基二苯基石夕 ，醇、苯基魏三醇、认雙(三·魏基)苯、μ_雙（曱 ^一綠魏基)苯、认雙（乙基二經基魏基)苯、1，4- 又(丙基二經基魏基)苯、丁基二經基石夕烧基)苯、 1二4-雙(二甲基經基魏基)苯、乙基經基械基） 本、1，4-雙(一丙基卜口牛魏基)苯、以雙(二丁基經基 石夕烧基)苯等。該些魏化合物可單獨使用—種、或者將兩 種以上組合使用。 、（D)石夕烧化合物的調配量輯於金屬配線的黏著性 與感光性賴纟域物的紳敏性的觀點而言，相對於 (A)成分100質量份，較佳為〇1質量份〜2〇質量份， 更佳為0.5質量份〜10質量份，特佳為i質量份〜5質量 份。 本實施形態的正型感光性樹脂組成物可為僅包含上述 (A)成分〜（D)成分的正型感光性樹脂組成物，另外， 除上述（A)成i〜⑼成分以外，亦可進而含有下述成 分的一種或兩種以上。 < (E)成分：丙烯酸樹脂> 本實施形態的正型感光性樹脂組成物可進而含有丙稀 29 201219985 39717pif 酸樹脂（E)。由於正型感光性樹脂組成物含有丙烯酸樹脂 (E) ’而可維持良好的感光特性’並可提昇耐熱衝擊性。 進而’（E)成分車父佳為具有由下述通式（3)及通式（4) 所表不的結構單兀的丙烯酸樹脂。由於正型感光性樹脂組 成物含有該__脂，能夠進—步提高可轉良好的感 光特性’並可提昇耐熱衝擊性這—效果。⑻成分可為僅 包含上述丙烯酸樹脂的-種的成分，亦可為包含兩種以上 的成分。 [化7] R7 —fCH2-〒十·*·.⑶ COOR8 [化8] R7 —fCH2-C~H ⑷

CCX)H (通式（3)及通式（4)中，R7表示氫原子或曱基， R8表示破數為4〜20的燒基）。 另外，上述通式（3)中，就可提昇感光度、解析度及 耐熱衝擊的觀點而言，R8較佳為碳數為4〜16的烷基，更 佳為碳數為4的烷基中的正丁基。作為提供由通式所 30 201219985 一〆 * A / it 表示的結構單元的聚合性單體’可列舉（甲基）丙烯酸烷基 酉旨。 作為（甲基)丙嫦酸烧基酯，例如可列舉由下述通式（v) 所表示的化合物等。 CH2=C(R9)-COOR10 (V) 此處，上述通式（V)中，R9表示氫原子或甲基，R1〇 表示碳數為4〜20的烷基。 作為由R10所示的碳數為的烷基，例如可列舉：

丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十—I 十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基:十 八基、十九基、二十基及該些基的結構異構物。作為由上 述通式（V)所表示的聚合性單體，例如可列舉：（甲美 丙烯酸丁醋、（曱基）丙烯酸戊酯、（曱基）丙烯酸己酯、 基)丙烯酸庚酯、（曱基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸壬酯 基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一酯、（甲基）丙烯酸十二 酉旨、（甲基)丙烯酸十三酿、（甲基)丙稀酸十四醋、（甲^ 烯酸十五酯、（曱基)丙烯酸十六酯、（曱基）丙烯酸十七酯、 (曱基)=烯酸十人g旨、（f基)丙烯酸十九、（甲基)丙婦酸 -十_等。該絲合性單體可單獨使n或者二 以上組合使用。 呵種 另外’作為提供由通式⑷所表示的結構單元 性單體’可列舉丙烯酸及甲基丙烯酸。 ^ 201219985 39717pif 於作為⑻成分的丙職樹财，由上料 不的結構單元的組錢相對於⑻成分的總量 特ίΓ莫耳％〜95莫耳％，更佳為6G莫耳％〜9g莫耳‘ 特佳為70莫耳％〜85莫耳％。由於由上述通式（3莫= 不的結構早兀的組成比為5〇莫〜 表 步提昇正㈣紐伽域物的魏進― 式(4另二於作為⑻成分的丙稀酸樹脂中，由上述通 不Γ解元的組成比相對於（ε)成分的總 杜耳。5G莫耳％’較佳為5莫耳％〜3 $佳為10莫耳％〜3〇莫耳％，特佳為15莫耳％〜=耳 上式（4)所表示的結構單元的組成比為5 性、及正型感光性樹脂組成物的顯^\(A)成刀的相谷 圖牵ί二其ms一步提昇與⑷成分的相容性、光阻 二” ’；:、街妾性、機械特性及财熱衝擊性的觀點而 二-，更佳為包含具有由上述通式⑴所表示的 、口 =70上述(4)所表不的結構單元及由下述通式⑸ 結構單元的丙婦酸樹脂。藉由⑻成分為該丙 '匕 曰^成分與（Α)具有盼性經基的驗可溶性樹 脂的相互作用變得良好，相容性進一步提 [化9] 32 201219985^

R * “ * (δ) COOR11 (通式（5)中，R表示氫原子或曱基，R"表示具有 一級、二級或三級胺基的一價的有機基）。 作為提供由通式（5)所表示的結構單元的聚合性單 體’例如可列舉：（甲基）丙烯酸胺基乙酯、（曱基）丙烯酸 N曱胺基乙酯、（曱基）丙烯酸Ν,Ν-二曱胺基乙酯、（曱基) 丙烯酸Ν-乙胺基乙酯、（曱基）丙烯酸Ν，Ν-二乙胺基乙酯、 (曱基)丙烯酸胺基丙酯、（曱基)丙烯酸Ν-曱胺基丙酯、（甲 基)丙烯酸Ν,Ν-二曱胺基丙酯、（曱基)丙烯酸Ν-乙胺基丙 酯、（甲基）丙烯酸Ν,Ν-二乙胺基丙酯、胺基乙基（曱基）丙 烯酿胺、Ν-甲胺基乙基（曱基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲胺基乙 基（曱基）丙烯醯胺、Ν-乙胺基乙基（曱基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二乙胺基乙基（曱基)丙烯醯胺、胺基丙基（曱基)丙烯醯胺、 Ν-甲胺基丙基（曱基）丙烯醯胺、Ν，Ν_二曱胺基丙基（曱基) 丙烯醯胺、Ν_乙胺基丙基（曱基）丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙胺基 丙基（甲基）丙埽醢胺、（曱基）丙烯酸π辰咬_4_基酉旨、（曱基) 丙烯酸1-甲基哌啶-4-基酯、（曱基)丙烯酸2,2,6,6-四曱基娘 。定-4-基酯、（曱基)丙烯酸五曱基哌啶_4•基醋、（曱 基)丙烯酸(哌啶-4-基）曱酯、（曱基)丙烯酸2_(哌啶基）乙 醋等。該些聚合性單體可單獨個―種、或者將兩種^上 組合使用。之巾，尤其就可進_步提昇光阻圖案對於 33 201219985 39717pif 兔、生機才成特性及财熱衝擊性的觀點而言，特佳 馬通式（5)中，11 a 機基。 為由下述通式（6)所表示的一價的有 [化 10]

16(，式（6)中，X表示碳數為1〜5的伸烷基，R12 尺刀別獨立地表示氫原子或碳數為1〜20的烷基，m為 〇〜10的整數）。 作為提供通式（5)中，R11以由上述通式所表示 的一價的有機基表示的結構單元的聚合性單體，例如可列 舉：（曱基)丙烯酸哌啶_4_基酯、（曱基)丙烯酸i_曱基哌啶_4_ 基酉旨、（曱基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶_4_基酯、（曱基)丙 稀酉文1，2,2,6,6-五甲基派《定-4-基酯、（曱基）丙烯酸(旅咬_4· 基）曱酯、（曱基)丙烯酸2-(旅啶_4_基)乙酯等。該些之中， 曱基丙烯酸1，2,2,6,6-五曱基哌啶_4_基酯可作為 FA-711MM、曱基丙烯酸2,2,6,6-四甲基旅咬_4_基酯可作為 FA-712HM (均為日立化成工業股份有限公司製造）而分 別以商業方式獲得。 於作為（E)成分的丙烯酸樹脂中，由上述通式（6) 34 201219985 39717pif 所表示的結構單元的組成比相對於（E )成分的總量，較 佳為0.3莫耳％〜10莫耳％，更佳為0.4莫耳％〜8莫耳％， 特佳為0.5莫耳％〜7莫耳％。 另外，（E)成分就可進一步提昇感光度的觀點而言， 較佳為包含具有由上述通式（3)所表示的結構單元、由上 述通式（4)所表示的結構單元及由下述通式（7)所表示 的結構單元的丙稀酸樹脂。該丙稀酸樹脂亦可進而具有由 上述通式（5)所表示的結構單元。 [化 11]

h2 i (通式（7)中，R表示氫原子或曱基，Y表示碳數為 1〜5的伸烷基，R17〜R21分別獨立地表示碳數為1〜6的 烷基，p為1〜100的整數）。 作為提供由通式（7)所表示的結構單元的聚合性單 體，例如可列舉曱基丙烯酸改質聚矽氧油，且可作為 X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475 (均為信越化學工業 股份有限公司製造）而分別以商業方式獲得。 於作為（E)成分的丙烯酸樹脂中，由上述通式（7) 所表示的結構單元的組成比相對於（E)成分的總量，較 35 201219985 39717pif 佳為1莫耳％〜1〇莫耳％ 佳為3莫料〜5莫=為2料％〜5莫耳％，特 成= 單體以人31式⑺所表示的各結構單元的聚合性 體。作為此種聚合性單體，例如可列 甲基苯乙稀’（曱基)丙稀酸作，（甲基） 烯酸di:醋’(曱基)丙烯酸2_經基乙_，(曱基)丙 酸4义-經^r，曰，、i甲基)丙稀酸3_經基丙醋，（甲基)丙稀 (甲美^丙"梳妒曰，，腈’乙烯基-正丁醚等乙烯醇的酯類， 丙烯，(甲基)丙敎縮水細，(甲基) 其m、工Ρ 、 土丙烯酉文，α-氣（甲基）丙烯酸，Ρ-咬喃 :甲基)丙，"_苯乙縣(甲基)丙稀酸，順丁稀二酸， 順丁婦二酸單甲醋、順丁稀二酸單乙酯、 义早異丙醋等順丁稀二酸單醋，反丁烯二酸，桂 取基桂皮酸’衣康酸，巴豆酸，丙炔酸等。該些 ^性單體可單獨使用-種、或者將兩独上組合使用。 (Ε)成分的重量平均分子量較佳為2，麵〜i_〇〇， 更佳為3,000〜6〇,〇〇〇，特佳為4，_〜5〇，_。若重量平 =分子量未滿2，_，則存在硬化膜的耐熱衝擊性下降的 2 ’若超過觸,_ ’則存在與⑷成分的相容性 影性下降的傾向。 (E)成分的調配量就密接性、機械特性及耐熱衝擊 36 201219985ir 性、以及感光特性的觀點而言，相對於（A)成分的總量 100質量份’較佳為1質量份〜50質量份，更佳為3質量 份〜30質量份，特佳為5質量份〜2〇質量份。 〈（F)成分：藉由熱而生成酸的化合物〉 本實施形態的正型感光性樹脂組成物可進而含有藉由 熱而生成酸的化合物（亦稱為「熱酸產生劑」）（F)。藉由 使用（F)成分，可抑制圖案的熔化。其原因在於：對顯 影後的感光性樹脂膜進行加熱時可產生酸，（A)成分與（C) 成分的反應’即熱交聯反應自更低的溫度開始，因此圖案 的熔化得到抑制。另外，藉由熱而生成酸的化合物亦可藉 由光照射而產生酸者較多，因此若使用此種化合物，則可 增大曝光部的對於鹼性水溶液的溶解性。藉此，未曝光部 與曝光部的對於鹼性水溶液的溶解性的差進一步變大，解 析性提昇。但是，於本實施形態中，將與上述（B)成分 不同的化合物用作（F)成分。 。此種藉由熱而生成酸的化合物較佳為例如藉由加熱至 50 C〜20(TC的溫度而生成酸。作為藉由熱而生成酸的化合 物的具體例’可列舉作為與上述⑻成分的藉由光而生 成酸的化合财_化合物、且具有藉由_生成酸的功 能的鑌鹽等由強酸與驗所形成的鹽，或者醯亞胺續酸醋。 作為此種鏘鹽’例如可列舉：芳基重氮鹽、二苯絲 |之類的二芳基鎖鹽；二芳基鐄鹽、土並 鹽之類的二(烧基芳基)錤鹽；三曱基“之·;基本^ 鹽；二曱基苯基之類的二燒基單二 37 201219985 39717pif 基銃鹽之類的二芳基單烷基鏘鹽；三芳基銕鹽。該些之中， 可列舉對甲苯續酸的二(第三丁基苯基)錤鹽、三氟甲續酸 的二（第三丁基苯基)錤鹽、三氟甲磺酸的三甲基錡鹽、三 氟曱石冥酸的二曱基苯基疏鹽、三氟曱石黃酸的二苯基甲基只 小二々么鹽、九氟丁磺酸的二（第三丁基苯基)錤鹽、樟腦 磺酸的二苯基鎭鹽、乙磺酸的二苯基錤鹽、苯磺酸的二甲 基苯基锍鹽、甲苯磺酸的二苯基曱基銃鹽等作為較佳的鑷 鹽〇 該些之中，較佳為如由下述通式（8)所表示的銃鹽， 更佳為曱石黃酸的三烧基錄鹽，特佳為三曱基鎮鹽。 [化 12] R24 (Q) |+ CR253-S03· R23〆、22 (上述通式（8)中，R22、R23及R24分別獨立地表示 院基或芳基，R25表示氫或氟）。 作為上述芳基，較佳為苯基或具有取代基的苯基。 作為醯亞胺磺酸酯，例如可使用萘甲醯基醯亞胺磺酸 酯或鄰苯二甲醯亞胺磺酸酯。 藉由熱而生成酸的化合物的調配量相對於（A)成分 及（B)成分的合計量1〇〇質量份，較佳為〇」質量份〜3〇 質量份，更佳為0.2質量份〜20質量份，進而更佳為〇 3 38 201219985 39717pif 質量份〜10質量份。 < (G)成分：彈性體> 本貫施I悲的正型感光性樹脂組成物可進而含有彈性 體⑹。藉此’所獲得的光阻圖案於雜性方面變得更優 異’可進-步提昇紐圖案的機械特性及耐熱衝擊性。作 為彈|·生體’可使用;^公知的彈性體，構成彈性體的聚合 物的玻璃轉移溫度（Tg)較佳為2〇<t以下。 /作為此種彈性體，例如可列舉：苯乙烯系彈性體、烯 烴系彈性體、胺基曱酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯 胺系彈性體、以及聚石夕氧系彈性體。另外，上述彈性體^ 可為微粒子狀的彈性體。該些彈性體可單獨使用一種、或 者將兩種以上組合使用。 < (H)成分：溶劑> 本實施形態的正型感光性樹脂組成物可進而含有溶 劑。由於正型感光性樹脂組成物含有溶劑，而獲得朝支撐 基板上的塗佈變得容易，可形成厚度均勻的塗膜這一效 果二作為溶劑的具體例，可列舉：γ_丁内酯、乳酸乙酯、 丙一醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙 酸乙酯、34基曱氧基丙酸酿、Ν_甲基々叫咬嗣、ν，ν_ :甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、二甲基亞碾、六甲基 ，酿胺、環頂、二乙細、二異了基酮、曱基戍基嗣、 ，己嗣、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚及 一丙二醇單甲驗。 該些溶劑可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使 39 201219985 39717pif 用。另外，其調配量並無特別限定，但較佳為以使正蜇感 光性樹脂組成物中的溶劑的比例成為2〇質量％〜9〇質耋〇/〇 的方式進行調整。 <其他成分> 上述正型感光性樹脂組成物除上述（A)成分〜（p) 成分、以及視需要而使用的成分〜成分以外， 亦可進而含有溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑戒調 平劑等成分。 (溶解促進劑） 藉由將，解促進劑調配至上述正型感光性樹脂組成物 中，可增加藉由驗性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速 度，並可提昇感光度及解析性。溶解 前公 ㈣溶解促進劑。作為其具體例，可 ^ 酸、 磺醯胺基的化合物。 、另放土 - 當調配此種溶解促進劑時，其調 100質里A，可设為_質量份〜3〇質 (溶解抑制劑） 77 溶解抑制劑是抑制（A)成分 解性的化合物，其用於控制殘膜厚、性水洛液的洛 其具體例為硝酸二苯基鎭、硝酸雙^夺間或對比度。 填化二笨細、氯化二苯絲、贼絲基)鎖、 溶解抑制劑時’其触量就感光额。當調配 的觀點而言，相對於（A)成分的合言!^時間的容許範圍 里100質量份，較 201219985 39717pif 佳為0.01質量份〜20質量份，更佳為〇〇1質量份〜15 量份，進而更佳為0.05質量份〜1〇質量份。 (界面活性劑或調平劑） 藉由將界面活性劑或調平劑調配至上述正型感光 脂組成物巾，可提昇塗佈性，例如防止條痕（膜厚不均 或者提昇顯f;性。作為此種界面性劑或調平劑，例如可 列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙稀硬脂峻、聚氧乙稀油喊、 聚氧乙婦辛基苯酚醚。作為市售品，有Megafae F17i、 F173、R-08 (大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商 品名）’ Fluorad FC430、FC431 ( Sumitomo 3M 股份有限公 司，商品名），有機矽氧烷聚合物KP341、KBM3〇3、KBM8〇3 (k越化學工業股份有限公司製造，商品名）。 當使用界面活性劑或調平劑時，其合計的調配量相對 於（A)成分1〇〇質量份，較佳為〇 〇〇1質量份〜5質 更佳為0.01質量份〜3質量份。 本貫施形態的正型感光性樹脂組成物可使用氳氧化四 甲基銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH)等驗 性水溶液進行顯影。進而，藉由使用上述正型感光性樹脂 組成物’能夠以足夠高的感光度及解析度形成具有良好的 密接性及耐熱衝擊性的光阻圖案。 <第2實施形態：光阻圖案的製造方法> 本發明的第2實施形態的光阻圖案的製造方法包括： 將上述第1實施形態的正型感光性樹脂組成物塗佈於支撐 基板上’並對所塗佈的正型感光性樹脂組成物進行乾燥而 201219985 39717pif 形成感光步驟U膜步驟）；賊紐樹脂膜進 行曝光的步驟（曝光步驟）；彻祕水溶液對曝光後的感 光性樹脂膜進行顯影’形成光阻圖案的步驟（顯影步驟& 以及對光阻圖案進行加熱的步驟（加熱步驟）。 (成膜步驟） 於成膜步驟中’使用旋轉器等將上述正型感光性樹脂 組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體 (例如Ti〇2、Si〇2等）、氮化矽等的支撐基板上。藉由使 用加熱板、烘箱等的加熱對所塗佈的正型感光性樹^組成 物進行乾燥。藉此，於支撐基板上形成正型感級樹脂組 成物的被膜（感光性樹脂膜）。 (曝光步驟） 於曝光步驟中，經由遮罩對支撐基板上所形成的感光 性樹脂膜照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線。由 於（A)成为對於i射線的透明性南，因此可較佳地使用i 射線進行照射。再者，曝光後，視需要亦可進行曝光後加 熱。（Post EXposure Bake ’ PEB )。曝光後加熱的溫度較佳為 70 C〜140 C ’曝光後加熱的時間較佳為1分鐘〜$分鐘。 (顯影步驟） 匕於顯影步驟中，利用顯影液將曝光步驟後的感光性樹 月曰膜的曝光部去除，藉此將感光性樹脂膜加以圖案化。作 為顯影液，例如可較佳地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸 鈉氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四曱 基銨（TMAH)等鹼性水溶液。該些水溶液的鹼濃度較佳 42 201219985 39717pif 為設定成G.l質量％〜1G質量％。進而，亦可於上述顯与 液中添加醇類或界面活性劑來使用。該些相對於顯^ 1〇〇質量份，可分別於較佳為〇.01質量份〜1〇質量份^ 佳為0.1質量份〜5質量份的範圍内調配。 (加熱步驟） 於加熱處理步射，對_案化的感紐樹脂膜 阻圖案）進行加熱，藉此使感光性樹脂組成物硬化。加熱 溫度就充分地防止熱對電子零件（電子时）所造成的損、 害的觀點而言，較佳為250°C以下，更佳為2〇〇。〇以下，進 而更佳為140C〜200°C。加熱處理例如可使用石英管爐、 加熱板、快速退火爐、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子 束硬化爐、及微波硬化爐等烘箱來進行。另外，亦可選擇 於大氣中、或於氮氣等的惰性環境中的任一者中進行加熱 處理，但於氮氣下進行加熱處理更可防止圖案的氧化，故 較理想。由於_L述較理想的加熱溫纟的範圍低於先前的加 熱溫度，因此可將對於支撐基板或電子零件（電子器件） 的損害抑制得較小。因此，藉由制本#施形態的光阻圖 案的製造方法，可良率較佳地製造電子零件（電子器件）。 另外，可實現製程的節能化。進而，於本實施形態中，由 於使用上述第1實施形態的正型感光性樹脂組成物，因此 可減小於感光性聚醯亞胺等中所看到的加熱處理步驟時的 體積收縮（硬化收縮），並可防止尺寸精度的下降。 、加熱步驟中的加熱時間只要是足以使正型感光性樹脂 組成物硬化的時間即可，但就兼顧作業效率而言，較佳為 43 201219985 39717pif 大概5小_下。料，加齡上述烘箱 微波硬化裝置或鮮可變微波硬化裝絲 Ϊ些裝置，可於將基板或電子零件（電子ϋ件）的溫^ 持在例如以下的狀態下，僅對感紐樹脂膜有效地 進行加熱。 於頻率可變微波硬化裝置中，一面使微波的頻率變化 一面成脈衝狀地照射微波，因此就可防止駐波、並可對基 板面均勻地進行加熱的觀點而言較佳。另外，於如後述= 電子零件（電子器件）般含有金屬配線作為基㈣，若一 面使微波的頻率變化一面成脈衝狀地照射微波，則可防止 產生來自金屬的放電等，可保護電子器件不受破壞，故較 佳。進而，若使用頻率可變微波進行加熱，則與使用供箱 的情形相比’即便降低硬化溫度’硬化膜物性亦不會下降， 故較佳（參照光聚合物科學與技術雜諸 (J.Photopolym.Sci.Technol.)，18, 327-332 (2005))〇 頻率可變微波的頻率通常為〇·5 GHz〜20 GHz的範 圍，但於實用中，較佳為1 GHz〜10 GHz的範圍，更佳為 2 GHz〜9 GHz的範圍。另外，較理想的是使所照射的微波 的頻率連續地變化，但實際上使頻率成階梯狀地變化來進 行照射。此時，照射單一頻率的微波的時間儘可能短則更 不易產生駐波或來自金屬的放電等，因此照射時間較佳為 1毫秒以下，特佳為100微秒以下。 所照射的微波的功率亦根據裝置的大小或被加熱體# 量而不同，但大概為10 W〜2000 W的範圍，實用上更佳 201219985 39717pif 為100 w〜1000 w，進而更佳為1〇〇 w〜700 W，最佳為 100 W〜500 W。若功率未滿1〇 w ’則難以於短時間内對 被加熱體進行加熱，若超過2〇〇〇 w，則容易引起溫度急遽 上升。 微波較佳為成脈衝狀地接通/切斷來進行照射。藉由成 脈衝狀地照射微波，就可保持所設定的加熱溫度、且可避 免對於硬化膜或基材的損害的觀點而言較佳。照射1次脈 衝狀的微波的時間根據條件而不同，但較佳為大概10秒以 下。 根據如上所述的光阻圖案的製造方法，能夠以足夠高 的感光度及解析度獲得具有良好的圖案形狀的光阻圖案。 藉由使用本實施形態的正型感光性樹脂組成物，於先前需 要300°C以上的上述加熱步驟中，即便於2〇〇〇c以下的低溫 下亦可進行硬化。進而，本實施形態的正型感光性樹脂組 成物可防止於先前的感光性酚醛清漆樹脂組成物等中所看 到的與金屬配線的剝離。由正型感光性樹脂組成物所形成 的硬化膜具有較高的玻璃轉移溫度。因此，成為耐熱性優 異的表面保護膜。其結果，可良率較佳且高產率地獲得可 靠性優異的半導體裝置等電子零件（電子器件 (第3實施形態：半導體裝置的製造方法） 其次，作為第2實施形態的光阻圖案的製造方法的一 例’根據圖式對作為電子零件的半導體裝置的製造步驟進 行說明。圖1〜圖5是表示具有多層配線構造的半導體裝 置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。另外，如後述 45 201219985 39717pif 般，於本實施形態中，作為用於形成表面保護層8 组成物，使用上述第i實施形態的正型感光性樹脂 首先，準備圖1所示的構造體100。構造體100包括· ^有電路元㈣si練料導縣板卜具有電路 ft規/的随且包財導體基板1的氧化賴等保護】 形成於所露出的電路元件上的第i導體層3、以及包含 塗法等而於保護膜2及第丨導體層3上成膜的聚酿 亞脂等的層間絕緣膜4。 η其次，形成於層間絕緣膜4上具有窗部6A的感光性 广曰旨=’藉此獲得圖2所示的構造體2〇〇。感光性樹脂層 备疋，由例t°利用旋塗法塗佈氯化橡膠系、苯盼祕清漆 二二f基本乙烯系、聚丙稀酸®旨系等的感光性樹脂來形 6A是以藉由公知的__技術來使規定部分 的層間絕緣膜4露出的方式形成。 性樹in緣膜4進行触刻而形成窗部6B後，將感光 == 而獲得圖3所示的構造體则。層間絕 的=可採用利用氧氣、四氟化碳等氣體的乾式钮 選擇性地去除對應於窗部6A的部 緣膜4 ’並可獲得以使第1導體層3露出的方 窗部犯露出㈣使用如不腐飯自 般的輪容液將感光性樹脂日層5 :腐㈣光性樹脂層5 進而，於對應於窗部6B的部^成第2導體層7,而 46 201219985 39717pif 獲得圖4所示的構造體4〇〇。於形成第2導體層7時，可 使用公知的照相蝕刻技術。藉此，進行第2導體層7盥 1導體層3的電性連接。 曰^ ▲最後，於層間絕緣膜4及第2導體層7上形成表面保 護層8 ’而獲得圖5所示的半導體裝。於本實施形態 中，表面保護層8是以如下方式形成。首先，藉由旋塗^ 將上述第1實施形態的正型感光性樹脂組成物塗佈於 絕緣膜4及第2導體層7上，進行乾燥而形成感光性&脂 膜。繼而，經由贿有_於窗部6C的圖案 定部分崎統碰，利崎财溶錢賴影而將感光 性樹脂膜純《無。錄，藉由域賊紐樹脂膜硬 化’形成作為表面保護層8的膜。該表面保護層8是保護 第々1導體層3及第2導體層7遠離來自外部的應力、以射 線等的層，所獲得的半導體裝置的可靠性優異。再者， 該表面保護層8的形成步驟應用了上述第2實施形態的光 阻圖案的製造方法’此處，省略重複的說明。 本實施形態中，揭示了具有2層的配線構造的半導體 裳置的製造方法’當形成3層以上的多層配線構造時，可 重複進行上述步驟來形成各層1，藉由重複形成層間絕 緣膜4的各步驟、以及形成表面保護層8的各步驟，可形 成夕層的圖案。另外，不僅於形成表面保護層8時，於形 成層間絕緣膜4時，亦可應用上述第1實施形態的正型感 光性樹脂組成物及上述f2實施鄉的光阻圖 案的製造方 法。 47 201219985 (第4實施形態：電子零件） —本發明的第4實施形態的電子零件具有藉由上述第2 貫施形態的製造方法所形成的光阻圖案作為層間絕緣膜或 表面保。聽而言，上述光阻圖案可用作半導體裂置 的表面，蒦層或層間絕緣膜、多層配線板的層間絕緣膜 等。本實滅九4的電子零件除具有使用第丨實施形態的正 型感光性·旨組成物所軸的表面保護層或層間絕緣膜以 外，並無特別限制，可採用各種構造。 另外’上述第1實施形態的正型感光性樹脂組成物的 應力緩和性、黏著料亦《，耻可用舰年來所開發 的各種構相域體巾的各種構造材料。圖6及圖7表示 此種半導體裝置的一例的剖面構造。 圖6是表示作為半導體裝置的-實施形態的配綠舰

4 18的與表面保護層14相反側 14上延伸的再配線層16。進而， 的面的方式在表面保護層14上 半導體裝置600包括：覆蓋表 配線層16而形成，且於芯部a 取饰缦層14、芯部18及再 上的再配線層16的部分形 48 201219985 (cover coat layer) 19 ； 19 ^ 汗口 者阻P早金屬2Q而與再配線層i6連 n;保持導紐球的_㈤la〇21;以及設置於導= 球17周圍的覆蓋層19上的底部填充物（—6·)22。導 電性球Π是用作外部連接端子，其由焊錫、金等形成。底 部填充物22是為了於絲半導财置_時緩和應力而設 置。 圖7是表不作為半導體裝置的一實施形態的配線構造 的概略剖面圖。於圖7的半導體裝置巾，树晶片23 上形成有Α1配線層（未圖示）及A1配線層的墊部15，於 其上部城有絕緣層13，進而形成有元件絲面保護層 14。於塾部15上形成有再配線層ι6，該再配線層16延伸 至與導電性球17的連接部24的上部。進而，於表面保護 層14上形成有覆蓋層19。再配線層16經由阻障金屬2〇 而連接於導電性球17。 於圖6及圖7的半導體裝置中，上述第丨實施形態的 正型感光性樹脂組成物不僅可用作形成層間絕緣層u或 表，保護層14,而且亦可為用於形成覆蓋層19、芯部18、 21、底部填充物22等的材料。使用上述第1實施形 態的正型感光性樹脂組成物的硬化體與A1配線層12或再 配線層16等金屬層（例如Cu、Au、Ni、Ti等）或者密封 材料等的黏著性優異，應力緩和效果亦較高，因此將該硬 化體用於表面保護層14、覆蓋層19、怎部18、焊錫等的 軸銥21，倒裝晶片等中所使用的底部填充物22等的半導 49 201219985 39717pif 體裝置成為可靠性極其優異的半導體裝置。 上述第1實施形態的正型感光性樹脂組成物特別適合 用於圖6及圖7中的具有再配線層16的半導體裝置的表面 保δ蒦層14及/或覆蓋層19。 上述表面保護層或上述覆蓋層的膜厚較佳為3 μιη〜 20 μιη，更佳為 5 μιη〜15 μιη。 如上所述，藉由使用上述第丨實施形態的正型感光性 樹脂組成物，於先前需要30叱以上的上述加熱處理步驟 中，可進行利用25(TC以下的低溫加熱的硬化。於上述加 熱處理步驟中，加熱溫度較佳為2〇〇t以下， Γ因而’上述第1實施職的正型感紐樹脂組成 =(硬化收縮)小’故可防止尺寸精度的下 感先== 且成物的硬化膜具有較高的

^成為耐熱性優異的表面保護層或覆蓋J =較佳以解賴得可靠性料时導财置等電子 發明:明的較佳的實施形態進行了說明，但本 [實例] 以下，列舉實例對本發明 本發明並不限定於該些實例。付具__。但是， <正型感光性樹脂組成物的製備> 準備A1及A2作為（a)成分卵且女 >>成刀P具有紛性窥基的驗可 50 201219985 39717pif 溶性樹脂。 A1 :準備曱驗祕清漆樹月旨（曱紛/曱搭祕清漆樹 脂，間甲驗/對甲酉分（莫耳比）=_〇,聚苯乙稀換算重 量平均分子量= 13GGG’旭有機材工業股份有限公司製造， 商品名「EP4020G」）。 合成例1 :經具有碳數為4〜100的不飽和烴基的化合 物修飾的具有盼性羥基的改質酚樹脂（A2)的合成 將苯酚100質量份、亞麻仁油43質量份及三氟曱磺酸 0.1質量份加以混合，然後於12(TC下攪拌2小時，獲得植 物油改質苯酚衍生物（a)。繼而，將植物油改質笨酚衍生 物（a) 130 g、三聚甲醛16.3 g及草酸加以混合，並 於90 C下攪拌3小時。繼而，昇溫至並於減壓下攪 拌3小時後’向反應液中添加丁二酸酐29 g及三乙胺〇 3 g，然後於大氣壓下以100°C攪拌1小時。將反應液冷卻至 室溫（25°C)為止，獲得作為反應產物的經具有碳數為4 〜100的不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂（以下，稱為 「A2」）（酸值為120 mgKOH/g)。該A2的藉由GPC法的 標準聚苯乙稀換算所求出的重量平均分子量約為25,〇〇〇。 準備藉由光而生成酸的化合物C(鄰醌二疊氮化合物） 作為（B)成分。

Bl : 1，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)_丨_曱基乙基} 苯基]乙烷的1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯（酯化率約為 90%，AZ Electronic Materials股份有限公司製造，商品名 「TPPA528」） 51 201219985 39717pif 準備Cl〜C3的熱交聯劑作為（c)成分。

Cl .準備六（甲氧基甲基)三聚氰胺（sanwa chemical 股份有限公司製造，商品名「NikalacMW_30HM」）。 C2 : 1，1-雙{3,5_雙（曱氧基曱基)_4_經苯基}曱烷（本州 化學工業股份有限公司製造，商品名「TM〇M_卯_BpF」） C3 · N，N，N，N’”-四（曱氧基曱基)甘脈（sanwa chemical 股份有限公司製造，商品名「NikalacMX-270」） 準備D1〜D6的矽烷化合物作為（d)成分。 D1 : 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（Shinetsu silicone股份有限公司製造，商品名γκβμ_4〇3」） D2 . 3-½水甘油氧基丙基三乙氧基石夕烧（shinetsu silicone股份有限公司製造，商品名rKBE_4〇3」） D3 · 3-細水甘油氧基丙基二曱氧基石夕烧（shinetsu silicone股份有限公司製造，商品名「KBM-402」） D4 · 3-細水甘油氧基丙基二乙氧基石夕烧（shinetsu silicone股份有限公司製造，商品名「KBE-402」） D5 :雙（3-(三乙氧基矽烷基）丙基）二硫化物 (Toray-Dow Chemical股份有限公司製造，商品名 「CF4289」） D6 :雙(3-(三乙氧基矽烷基）丙基)四硫化物（Shinetsu silicone股份有限公司製造，商品名「KBE-846」） D7 :脲基丙基三乙氧基石夕烧（Toray-Dow Chemical股 份有限公司製造，商品名「AY-43-031」） D8 : (3-酼基丙基)三曱氧基矽烷（東京化成工業股份 52 201219985 有限公司製造的試劑） 準備E1及E2的丙婦酸樹脂作為（E )成分。 合成例2 :丙烯酸樹脂E1的合成 於具備攪拌機、氮氣導入管及溫度計的500 ml的三口 燒瓶中，稱取曱苯乃g、異丙醇（IPA) 75 g，並添加另外 稱取的丙烯酸丁酯（BA) 85 g、丙烯酸月桂酯（DDA) 24 g、丙烯酸（AA) 14 g、及曱基丙稀酸l，2,2,6,6-五甲基旅 °定_4_基酯（商品名：FA-711MM ’日立化成工業股份有限 公司製造）7.9 g的聚合性早體’以及偶氛雙異丁腈（aibn ) 0.13 g。於室溫下一面以約270 rpm的攪拌轉速進行攪拌， 一面以400 ml/分的流量流入氮氣30分鐘，將溶存氧去除。 其後，停止氮氣的流入，將燒瓶密閉，並利用恆溫水槽歷 ，約25分鐘昇溫至65°c為止。保持該溫度14小時來進行 聚合反應，獲得丙烯酸樹脂E1。此時的聚合率為98°/。。另 外:將遠E1的藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求出的 重量平均分子量（Mw)示於表1。 合成例3 :丙烯酸樹脂E2的合成 _除使用表1所示的聚合性單體以外，以與合成例2相 同的方式合成丙烯酸樹脂E2。將所合成的丙烯酸樹脂E2 的重量平均分子量示於表1。 53 201219985 39717pif [表1] 聚合性單體 Ε1 E2 FA-711MM 7.9 g (35 mmol) 0.56 g (2.5 mmol) FA-712HM • 0.74 g (3.5 mmol) ΒΑ 85 g (670mmol) 86 g (680 mmol) DDA 24 g ( 100 mmol) - ΑΑ 14g (200mmol) 14 g (200 mmol) Χ-22-2475 - 15 g (36 mmol) 重量平均分子量 36,000 20,000 FA-711MM :曱基丙烯酸1，2,2,6,6-五曱基哌啶-4-基酯 (曰立化成工業股份有限公司製造） FA-712HM:甲基丙烯酸2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基酯 (曰立化成工業股份有限公司製造） BA :丙烯酸正丁酯 DDA:丙烯酸月桂酯（丙烯酸十二酯） AA :丙烯酸 X-22-2475 :曱基丙烯酸改質聚矽氧油（官能基當量： 420 g/mo卜信越化學工業股份有限公司製造） 準備F1 :三曱基疏鑌曱基硫酸鹽（Fluorochem公司製 造）作為（F)成分。 準備H1 :乳酸乙酯作為（H)溶劑成分。 (實例1〜實例8) 以表2所示的規定的比例調配（a )成分〜（F )成分 及（H)成分。使用3 μιη孔徑的鐵氟龍（註冊商標）過濾、 器對該溶液進行加壓過濾，製備實例1〜實例8的正型感 光性樹脂組成物的溶液。 54 201219985 39717pif (比較例1〜比較例2 ) 不使用含有環氧基的矽烷化合物（D1)或具有硫化物 基的矽烷化合物（D2)作為（D)成分，且以表2所示的 規定的比例調配（A)成分〜（F)成分及（H)成分。使 用3 μιη孔徑的鐵氟龍（註冊商標）過濾器對該溶液進行 加壓過濾，製備比較例1〜比較例2的正型感光性樹脂組 成物的溶液。表中，括號内的數值表示質量份。 55 201219985 39717pif [表2] 成分 實 例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 (A) A1 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 A2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 (B) B1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 (C) C1 10 10 10 10 10 - - 一 10 10 C2 - - - - 10 10 - _ _ C3 - - - - - - - 10 _ _ (D) D1 3 - - - - - - - _ _ D2 3 - - - - - _ _ D3 - - 3 - - 3 3 — • D4 - - - 3 - - - _ _ D5 - • - - 3 - - - _ D6 - - - - - 3 - . _ _ D7 - - - -1 - • 3 _ D8 - - - - - - _ 3 (E) E1 10 10 - - - - - _ 10 10 E2 - - 10 10 10 10 10 10 _ (F) F1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (H) H1 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 <感光性樹脂組成物的評價> (密接性試驗）：螺栓(stud)拉伸剝離試驗 將實例1〜實例8及比較例丨〜比較例2中所獲得的正 型感光性樹知組成物疑塗於各種基板上，然後於12〇°c下 加熱3分知，形成膜尽約為12 gm〜i4 μιη的塗膜。針對 該塗膜的矩形圖案，使用立式擴散爐（K〇y〇 Therm〇 Systems股份有限公司製造，商品名「μ_τρ」），於氮氣中 以溫度175°C (昇溫時間為L5小時）將塗膜加熱處理（硬 化）2小時’獲得膜厚約為1〇 μιη的硬化膜。將該硬化膜 與基板-同切成小片’並經由環氧樹脂層而使銘製螺检與 硬化膜接合。ϋ而’拉螺栓來測定剝離時的負荷 (Pho—ca股份有限公司製造的R_ius)。藉由剝離 56 201219985 39717pif 時的負荷而如下述般進行評價。將其結果示於表3。 A : 500 (kgf/cm2)以上 B ： 300-500 (kgf/cm2) C ： 100-300 (kgf/cm2) D : 100 (kgf/cm2)以下 密接性試驗評價用的基板

Ti基板：於石夕烧基板（8对）上藏嫂形成有Ti的基板。 Au基板：於砍烧基板（8吋）上濺鑛形成TiN後’進 而於該TiN上藏锻形成有Au的基板。

Cu基板：於矽烷基板（8吋）上濺鍍形成TiN後，進 而於該TiN上滅鐘形成有銅的基板。 (感光特性） 將實例1〜實例8及比較例1〜比較例2中所獲得的正 型感光性樹脂組成物旋塗於矽烷基板（8吋）上，然後於 120 C下加熱3分鐘’形成膜厚約為12 μηι〜14 μηι的塗 膜。繼而，使用i射線步進機（佳能股份有限公司製造， 商品名「FPA-3000i」），經由遮罩進行i射線（ 365 nm)下 的縮小投影曝光。曝光後，利用氫氧化四曱基銨（TMAH) 的2,38質量％水練進行顯影’且錢賴厚度成為初始 膜厚的80%〜95%左右的方式進行顯影。其後，利用水進 行淋洗γ並求出形成圖案所需的最小曝光量及開口的最小 孔1的大小。將最彳、曝光量作為感光度，將開口 圖的大小作為解析度來對各個就性樹 57 201219985 3yvr/pif (硬化膜物性：斷裂伸長率、彈性率） 將實例1〜實例8及比較例丨〜比較例2中所獲得的正 型感光性樹脂組成物旋塗於矽烷基板上，然後於^^^下 加熱3分鐘，形成膜厚約為12 μιη〜14 μηι的塗膜。使用 近接式曝光機（佳能股份有限公司製造，商品名 「PLA-600FA」），經由遮罩以全波長對上述塗膜進二曝 光。曝光後，利用ΤΜΑΗ的2.38❶/。水溶液進行顯影，獲得 10 mm寬的矩形圖案。其後，針對矩形圖案，使用立式擴 散爐（Koyo Thermo Systems股份有限公司製造，商品名 「μ-TF」），於氮氣中以溫度175ΐ (昇溫時間為15 ^夺） 將塗膜加熱處理（硬化）2小時’獲得膜厚約a 1〇 _的 硬化膜。將藉由上述方法所獲得的膜厚約為1() _的硬化 膜自矽烷基板上剝離，利用島津製作所股份有限公司製造 的「Autograph AGS-H100N」測定所剝離的膜的斷裂伸長 率（EL)及彈性率（YM)。試樣的寬度為1〇_，膜厚為 9 ㈣’將夾頭間設為2〇麵。拉伸速度為5、_ 分’將測定溫度設為室溫（20¾〜25〇C)左右。將自於同 -條件下獲得的硬化膜所獲得的5根以上的試驗片的測定 值的平均設為「斷裂伸長率（EL)」及「彈性率（γΜ)」。 將所測定的EL及ΥΜ示於表3。 58 201219985 39717pif [表3] 項目 實例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 黏著性 An A A A A A A A A D D Cu A A A A A A A A C c 試驗 Ti A A A A B B B B c c Si A A A A A A A A B B 感光度 400 400 420 400 ^10 400 400 500 500 解析度 30 30 30 30 30 30 30 30 40 40 斷裂伸長率（EL) 15 22 23 20 17 25 25 23 24 25 彈性率（YM) 2.8 2.4 2.4 2.4 2.8 2.4 2.4 2.5 2.4 2.4 如根據表3所明確般’可知實 光性樹脂組成物顯現良好的感光度、解析度， 屬基板的黏著性得到提昇。另外，實例^實^乂^ 感先性樹脂組成物即便添加有含有環氧基的魏化合物 (D1)或含有硫化物基的石夕烧化合物（〇2) ^未添加有含有環氧顧魏化合物（叫或=护化 物基的石夕烧化合物（D2)的材料相同的特性。〆 爪 [產業上之可利用性] 本發明的正型感光性樹脂組成物 中所搭載的半導體元件的表面二 =形成電子器件 導體縣體的再配線層。_及相_膜、或半 【圖式簡單說明】 圖1是說明半導體裝置的製造步 略剖面圖。 表以乂驟的一實施形態的概 圖2是說明半導體裝置的製 略剖面圖。 衣驟的—實施形態的概 59 201219985 39717pif 圖3是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概 略剖面圖。 圖4是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概 略剖面圖。 圖5是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概 略剖面圖。 圖6是表示電子零件（半導體裝置）的一實施形態的 概略剖面圖。 圖7是表示電子零件（半導體裝置）的一實施形態的 概略剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :半導體基板 2 :保護膜 3:第1導體層 4:層間絕緣膜 5:感光性樹脂層 6A、6B、6C :窗部 7 :第2導體層 8:表面保護層 11 :層間絕緣膜 12 : A1配線層 13 :絕緣層 14 :表面保護膜 15 :墊部 60 201219985 39717pif 16 :再配線層 17 :導電性球 18 :島狀的芯部 19 :覆蓋層 20 :阻障金屬 21 :軸環 22 :底部填充物 23 :矽晶片 24 ’·連接部 100、200、300、400 ··構造體 500、600、700 ·•半導體裝置 61

Claims (1)

1. 201219985 七、申請專利範圍： 1. 一種正型感光性樹脂組成物，其包括： 具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、 藉由光而生成酸的化合物、 熱交聯劑、以及 具有選自環氧基及硫化物基中的至少一種官能基的矽 烧化合物。 2.如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成 物’其包含具有由下述通式（1 為上述妙烧化合物， 所表示的結構的化合物作 [化1]

   (上述通式（1)中，R1表示一價的有機基，R2 不二價的有機基）。 化合物作為上述矽烷化合物 [化2] 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述之正型感光 樹脂組成物，其包含具有由下述通式（2)所表示的結 化合物作為上述矽烷彳h厶铷， ^

   62 201219985 39717pif 右^上1通式（2)巾，R3及R4分別獨立地表示二h 〜^整i )及R6分別獨立地表示—價的有機基，n表i 1 組成物’其包含作含 :古:！飾的盼性經基的驗樹脂的第1紛樹脂、及作為 二Γ 3不餘和基的化合物修飾的，隨基的改質盼樹 脂的第2 _絲作為上述驗可溶性樹脂。 叫 6甘，請專利範圍第5項所述之正型感光性樹脂 物’其中上述第2盼樹脂進而具有經多元酸酐修飾的 羥基。 7.如申請專利_第5項或第6項所述之正型感光性 樹脂組成物，其巾以上述第丨_脂的含量與上述第2紛 的含量的合計為基準，上述第丨關脂的含量為5質量％ 〜95質量％。 、8.如申請專利範圍帛1項至第7項中任-項所述之正 型感光性娜日組成物’其中上述藉由光而生成酸的化合物 為鄰醌二疊氮化合物。 9.如申請專利範圍帛i項至第8項中任一項所述之正 型感光性樹脂組成物，其中相對於上述鹼可溶性樹脂的含 量100質董份’上述藉由光而生成酸的化合物的含量為3 63 201219985 39717pif 質量份〜100質量份。 10.如申請專利範圍第！項至第9項中任一項所述之 正型感光性獅組成物’其更包含㈣酸樹脂。 如中請專利範圍第1項至第1G項中任-項所述之 正型感光性樹脂組成物，其更包含藉㈣而生成酸的化合 物。 12.如申請專利範圍第！項至第π項中任一項所述之 正型感光性樹脂組成物，其更包含彈性體。 13. —種光阻圖案的製造方法，其包括： 第1步驟’將如中請專利範圍第1項至第12項中任-項所述之正㈣紐_㈣崎佈 ^佈的正㈣紐樹驗絲騎絲㈣成感光^ 第2步驟，對上述感光性樹脂膜進行曝光； r膜:二=:崎溶液對曝光後的上述感細 月曰膜進订顯影，形成光阻圖案；以及 第4步驟，對上述光阻圖案進行加敎。 14·如申請專·圍㈣項所述之紐 法’其中上述第4步驟是於歎以下的溫度; 阻圖案進行加熱的步驟。 又卜對上述7 15. -種電子零件，其具有藉由如申請專利範圍第丄 項或第14賴述之光__製造 案作為層_緣層或表面保護膜。 16. 一種電子零件，其具有藉由如ΐ請專利範圍第丄 64 ,if 201219985 項或第14項所述之光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖 案作為覆蓋層。 17. —種電子零件，其具有藉由如申請專利範圍第13 項或第14項所述之光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖 案作為再配線用的芯部。 —種電子零件，其具有藉由如申請專利範圍第13 員或第14項所述之光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖 案作為用以保持作為外部連接端子的導電性球的軸環。 工19. 一種電子零件，其具有藉由如申請專利範圍第13 =或第14項所述之光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖 〃作為底部填充物。 65