TW201219975A - Photosensitive composition for volume pologram record and preparation method of media - Google Patents

Description

201219975 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於體積全息照相記錄用感光性組成物、 由該組成物所得之體積全息照相記錄媒體、該記錄媒體 之製造方法、及使用該記錄媒體的全息照相記錄方法。 【先前技術】 將資訊當作全息照相記錄的全息照相記憶體，係作 為大容量且可高速轉送的下一世代資訊記錄媒體而受到 注目。作為全息照相記錄媒體，例如廣泛已知以自由基 聚合性單體、熱塑性黏結劑樹脂、光自由基聚合性化合 物及增感色素為主成分者。 使全息照相記錄用感光性組成物成為薄膜狀，藉由 進行干涉光曝光而記錄資訊。在被光強照射的部分，自 由基聚合性單體進行聚合，自由基聚合性單體自被光弱 照射之部分向光強照射之部分擴散，產生濃度梯度。藉 此，對應於光的強弱，發生折射率差，而形成全息照相 0 作為以往的技術，有提案一種在三次元交聯環氧基 質中分散有聚合性單體之媒體。於如此的媒體中，需要 具有某一程度的硬度，但若使基質變硬，則無法充分得 到光聚合性單體所可擴散的基質中之自由空間，無法得 到充分的折射率差。又，若使基質變柔軟，而加大基質 中的自由空間，則隨著聚合性單體的聚合，記錄層係局 部收縮，有記錄數據的正確再生變困難之問題。 201219975 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2008-152170號公報 [專利文獻2]特開2006-30661號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 本發明之目的在於提供一種全息照相記錄媒體，其 藉由使用作為全息照相記錄用的反應性化合物之2種以 上的自由基聚合性化合物、與三次元交聯聚合物基質， 而繞射效率高、硬化收縮率小、保存安定性優異。 又’本發明之另一目的在於得到一種體積全息照相 記錄媒體’其係使用上述組成物，具有優異的耐濕性、 熱安定性’更且抑制硬化收縮。 再者’本發明之其它目的在於一種上述記錄媒體之 製造方法以及—種得到使用上述記錄媒體的記錄方法。 [解決問題的手段] .一 m Α心π 4曰g己録用埶无性； 成物’其特徵為含有：含有陽離子聚合性化合物⑹與 種：上二(自F)::次兀交聯聚合物基質前驅物材料⑴、 m及w / 性化合物（X)、光自由基聚合引發, (E)及增感色素（G)。 前述三次元交聯聚合 有’·以構成脂璟的和吐 引颭物材料（I)較佳為1 褥攻月曰％的鄰接2個碳原子 有環氧基的脂環環氧化合物(Ia)、盘選子所構成之^ 化合物(Ia)以外的環氧化合物叫脂環環， 乳雜核丁烷化合本 201219975 (Ib-2)、乙烯醚化合物（Ib 3)所成之群組 以上之陽離子聚合性化合物。 ' 的1種或2種 自由基可聚合的乙烯性不飽和鍵 為含有：具有 或叛基之自由基聚合性化合物(B)、：=:以上的經基 \ 7與具有自由基可聚合 的乙稀性不飽和鍵且不具有經基及敌基之自由基聚合性 化合物（A)。 再者則述自由基聚合性化合物（X)較佳係以羥基及 叛基的總ϊ對前述不飽和鍵的總量之莫耳比率（⑽基及 COOH基/不飽和鍵)成$ 〇 〇1〜〇 5的範圍内之方式組 合自由基聚合性化合物（A)與自由基聚合性化合物（B)。 另外’本發明提供一種體積型全息照相記錄用感光 性組成物，其含有：藉由將上述體積全息照相記錄用感 光性組成物加熱處理而得之自由基聚合性化合物、三次 元交聯聚合物基質、光自由基聚合引發劑及增感色素。 還有’本發明提供一種體積全息照相記錄媒體，其 係藉由以基板夾入上述體積全息照相記錄用感光性組成 物，加熱處理及/或一定時間熟成而得。 又’本發明提供一種體積全息照相記錄媒體，其具 有·基板、與在該基板間所夾持的由上述體積全息如相 s己錄用感光性組成物所成之體積全息照相記錄層。 另外，本發明提供一種體積全息照相記錄媒體之製 造方法，其特徵為以基板夾入上述體積全息照相記錄用 感光性組成物，加熱處理及/或一定時間熟成。 201219975 ’其特徵 以使前述 還有’本發明提供一種全息照相記錄方法 為對上述體積全息照相記錄媒體照射雷射光， 自由基聚合性化合物聚合。 々、又，本發明提供一種體積全息照相記錄媒體，其特 ':、、、、上述方法記錄全息照相後的透過率為8 〇 %以上。 [發明的效果] 發月的全息照相記錄媒體’係藉由具有一種含有 二,:交聯聚合物基質、自由基聚合性化合物、光自由 t δ引發劑與增感色素之記錄層’組合2種以上 κ &丨生化合物’而可顯著抑制自由基聚合型全息照 相5己錄媒體之問題的硬化收縮。依照本發明，可提供高 記錄容晉、古4 、 、向折射率調制（modulation)且因光照射所致的 體積變化> a 6 v之全息照相記錄媒體以及使用其之全息照相 s己錄方法。 【實施方式】 [實施發明的形態] [體積全息照相記錄用感光性組成物] 本發明的體積全息照相記錄用感光性組成物之特徵 為含有：含有陽離子聚合性化合物（C)與熱酸產生劑（F) 的二次元交聯聚合物基質前驅物材料（I)、2種以上的自 由基聚合性化合物（X)、光自由基聚合引發劑（E)及增感 色素（Gp [二次元交聯聚合物基質前驅物材料（I)] 本發明的體積全息照相記錄用感光性組成物中所含 有的三次元交聯聚合物基質前驅物材料（I)，係含有陽離 子聚合性化合物（c)與熱酸產生劑（F)。 201219975 [陽離子聚合性化合物（c)] :作為陽離子聚合性化合物（c)，可舉出以構成脂環的 鄰接2 _敌原子與氧原子所構成之具有環氧基的脂環環 氧化σ物（Ia)、前述脂環環氧化合物（la)以外的環氧化合 斗（丨）氧雜％ 丁烷化合物（lb-2)、乙烯醚化合物（ib-3) 等的陽離子聚合性化合物。 作為上述脂環環氧化合物（Ia)，只要是具有環氧基的 則沒有特別的限^，可為單官能環氧化合物及多 吕此ϊ:氧化合物中的任一.者’較佳為多官能環氧化合物。 具有環氧基的化合物係可單獨或組合2種以上使用。 作為上述脂環環氧化合物（la)的代表例，可舉出 3,4,3’，4’_二環氧基雙環己基、2,2-雙（3,4-環氧基環己基） 7烧、2,2-雙（3,4_環氧基環己基”义六氟丙烷、雙（3,4_ :裒氧基環己基)甲烷、W1小雙(3,4_環氧基環己基”乙基 苯、雙(”_環氧基環己基)己酸酯、3,4_環氧基環己基曱 基（3,4·環氧基）環己烷羧酸醋、（3,4_環氧基_6甲基環己 基）甲基-3’，4’-環氧基_6_曱基環己烷羧酸酯、伸乙基—I，〗 — !(3,4-環氧基環己烷羧酸)酯、氧化環己烯、Μ·環氧基 裒、土曱基醇、3,4-環氧基環己基乙基三曱氧基矽烷等 。作為脂環式環氧基樹脂的市售品，例如可舉出Daicel 化學工業公司製的 Celloxide 2000、Celloxide 2〇21、

Cell〇Xide.3_、EHpE315();三井化學公司製的 VG·3101，油化Shell Epoxy公司製的E_1〇31s ;三菱瓦 斯化學公司製$ TETRAD_X、TETRad c ;日本曹達公 司製的 EPB-13、EPB-27 等。 201219975 作為前述骑J!S s _ (Ib-l)，例如衣壤氧化合物（la)以外的環氧化合物 丙基醚、雙吩ρ印―紛二環氧丙基醚、雙酚A二環氧 四曱基二酴_冉〜％氧内基醚’雙酚S二環氧丙基醚、 第二環氧兩基醚、錐土醚、奈二酚二環氧丙基醚、雙酚 醇苐二環氧丙義1 =甲酚第二環氧丙基醚、雙苯氧基乙 此等化合物係二，等之具有環氧丙基的環氧基樹脂等。 作為氡雜環；合2種以上使用。 烷基的化合铷 疋化a物（Ib_2)，只要是具有氡雜環丁 丁烷化合物及夕A:有特別的限定，可為單官能氧雜環 佳為多官能氣雜JH/b礼雜裱丁烷化合物中的任-者，較 合物係可單猶Λ衣丁烷化合物。具有氧雜環丁烷基的化 作為具有1組合2種以上使用。 東亞合成：司：雜環丁烷基的化合物之代表例，可舉出 (ροχ)'二 的3_乙基-3-(苯氧基甲基）氧雜環丁烷 乙美3 ''乙基（3_氧雜環丁烷基）]曱基醚（DOX)、3_ ( 一乙基己氧基甲基）氧雜環丁烷（EHOX)、3 -乙基 乙虱基矽烷基）丙氧基]曱基}氧雜環丁烷 氧雜環丁烷基矽倍半氧烷（OX-SQ)、苯酚酚醛 >广、氧雜環丁貌（ΡΝ〇Χ·_)#。又，亦可使用具有氧雜 % 丁烷基與乙烯醚基之如3,3_二甲醇二乙烯醚氧雜環丁 烷的在分子内具有異種陽離子聚合性基之化合物。 作為乙烯醚化合物（Ib_3)，只要是具有乙烯醚基的化 口物則沒有特別的限定，可為單官能乙烯醚化合物及 多官能乙烯醚化合物中的任—者，較佳為多官能乙烯醚 化0物。具有乙烯醚基的化合物係可單獨或組合2種以 上使用。 201219975 作為具有乙稀謎基 梨糖醇二乙烯醚、氧雜降、/物之代表例’可舉出異山 乙烯醚（環氧乙.冰片烯一乙烯醚等的環狀醚型 且有環雜環丁烧環、氧雜環b環等之 /、另衣狀基的乙烯醚 1丁其 ’本基乙炸鱗等的芳基乙烯醚； 正丁基乙烯醚、辛基乙烯 M ^ ,, ^ ^ . I丰的烷基乙烯醚；環己基乙 料專的Μ基乙稀喊；氫酿二 乙稀趟、環己烧二乙 ，4· 丁一私一 — 衣已说一甲醇二乙烯醚等的 夕Β月b乙烯鱗等。又，亦 使用丸善石油化學公司製的 2-經乙基乙烯醚（Heve) ' -，一辟口。 )一乙一知早乙烯醚（DEGV)、2- 經丁基乙浠_BVE)、三乙二醇二乙烯㈣。另外，也 :使用在α及/或β位具有境基、稀丙基等的取代基之乙 稀鍵化合物。 作為陽離子聚合性化合物（c )，較佳為含有以構成脂 環帽妾2個碳原子與氧原子所構成之具有環氧基的脂 環環氧化合物⑽、與選自由前述脂環環氡化合物（⑷以 外的環氧化合物㈣、氧雜環丁院化合物(Ib2)、乙烯 醚化合物（Ib-3)所成之群組中的丨種或2種以上之陽離子 聚合性化合物。 上述脂裱壞氧化合物（la)、與選自由前述脂環環氧化 合物（la)以外的環氧化合物db-丨）、氧雜環丁烷化合物 (Ib-2)、乙烯醚化合物（Ib-3)所成之群組中的1種或2種 以上的陽離子聚合性化合物之比例，以重量比表示，例 如前者/後者= 5/ 95〜95/5 ’較佳為前者/後者=2〇/8〇〜8〇/2〇 ，更佳為前者/後者=30/70〜70/30，特佳為前者/後者 = 40/60〜60/40。 -10- 201219975 [熱酸產生劑（F )] 作為本發明的體積全息照相記錄用感光性組成物中 所含有的熱酸產生劑（F) ’只要是可將熱陽離子聚合活性 化的化合物，則沒有特別的限定，例如可使用 sunaid

SI-60L、Sunaid SI-80L、Sunaid SI-1 00L、Sunaid SI-1 1 0L 、8111^(181-1501^(三新化學公司製）等的芳香族銃鹽。相 對於1%離子聚合性化合物（總量）1 0 0重量份而言，熱酸產 生劑例如以0.1〜30重量份之比例使用，較佳為以〇 5〜10 重量份之比例使用。 [自由基聚合性化合物 本發明的體積全息照相記錄用感光性組成物中所含 有的自由基聚合性化合物（X)，例如是組合2種以上的丙 烯酸酯、曱基丙烯酸酯、乙烯基化合物等之具有自由基 聚合性基的持有自由基可聚合的不飽和雙鍵之化合物。 自由基聚合性化合物（X)係可為單官能或多官能。作為自 由基聚合性化合物，例如較宜使用不飽和羧酸、不飽和 羧酸的鹽 '不飽和羧酸與脂肪族多元醇的酯化合物、不 飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺化合物等。作為 自由基聚合性化合物（X) ’可為含有以下者的化合物：具 有自由基可聚合的乙稀性不飽和鍵且具有1個以上的經 基或羧基之自由基聚合性化合物（B)、與具有自由基可聚 合的乙烯性不飽和鍵且不具有羥基及羧基之自由基聚合 性化合物（A)。 <不具有經基及羧基之自由基聚合性化合物（A) > 作為不具有經基或叛基之自由基聚合性化合物（A) • 11 - 201219975 ，較佳為使用不含有氟原子者，具體地可舉出笨乙烯、 2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、曱氧基苯乙烯等的苯乙烯類 ’ 1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等的乙烯基萘類；乙烯基苯 、二乙烯基苯等的乙烯基苯類；（甲基）丙烯醆2-苯氧基 乙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、四亞曱基二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、 四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯 、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、鄰苯基苯酚（甲基）丙烯 酸酯、環氧基化雙酚A二（曱基）丙烯酸酯、雙酚A乙二 醇二（曱基）丙烯酸酯、9,9_雙[4_(2_(曱基）丙烯醯氧基乙 氧基）苯基]苐等之不具有羥基及羧基且不含有氟原子的（ 甲基）丙烯酸酯類等。 〈具有1個以上的羥基或羧基之自由基聚合性化合物> 作為具有1個以上的羥基或羧基之自由基聚合性化 。物（B)，較佳為使用不含有氟原子者，具體地可舉出的 又酚Α環氧基（甲基）丙稀酸酯、雙酚a乙二醇（曱基）丙 烯曰 '二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、-丁二醇單（曱 基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇_丨_(曱基）丙烯酸酯、四亞曱基 二醇單（曱基）丙烯酸酯、丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、新戊 一醇單（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、季 戊四醇一（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、 二季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（曱基）丙烯 酉夂s曰、一季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、2,2,2_三（曱基）丙 -12- 201219975 烯醯氧基曱基乙基琥珀酸等之具有1個以上的經基$缓 基且不含有氟原子的（曱基）丙烯酸酯類。 本發明的全息照相記錄媒體，係藉由具有—種含# 三次元交聯聚合物基質、自由基聚合性化合物、光自_ 基聚合引發劑與增感色素之記錄層，較佳為以—定& &的比 例組合具有經基或叛基的自由基聚合性化合物與不I_ 羥基及羧基的自由基聚合性化合物，而可顯著抑制自由 基聚合型全息照相記錄媒體之問題的硬化收縮。即二 述自由基聚合性化合物（X)係具有自由基可聚合的乙稀 性不飽和鍵’較佳為以羥基及羧基的總量對該不飽和鍵 之莫耳比率（OH基及COOH基/不飽和鍵）成為〇 〇1〜〇 5 的範圍内之方式，組合自由基聚合性化合物（A)與自由基 聚合性化合物（B)。 體積全息照相記錄用感光性組成物中的自由基聚合 性化合物，係相對於暢離子聚合性化合物（c)1〇〇重量份 而言，例如以10〜500重量份之比例使用，較佳為以 50〜3 00重量份之比例使用。 [光自由基聚合引發劑（E)] 作為光自由基聚合引發劑（E)，只要是將光自由基聚 合活性化的化合物’則沒有特別的限定，例如可單獨或 組合2種以的3,3，，4,4，_四（第1 丁基過氧幾基)二苯基酮( 衣扣名BTTB」、日本油脂公司製）、3,3，二（第三丁基 過氧幾基）-4,4、二（甲氧基幾基）二苯基酮、3,3，二（甲氧 基Ik基）4,4 —(第二丁基過氡羰基）二苯基酮、二（ 第三m羰基)_3，，4_二（甲m基)二苯基酮的位 -13- 201219975 置異構物混合物、第三丁基過氧苯曱酸酯（商品名：「 Perbutyl Z」，日本油脂公司製）等的過氧化酯類；第三 丁基氫過氧化物、二第三丁基過氧化物等的過氧化物類 ;苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙 基醚等的苯偶姻•苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2 -二曱 氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氣苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮等的 苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、 1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌類；2,4-二曱基噻噸酮、 2,4 -二乙基噻噸酮、2 -氣噻噸酮、2,4 -異丙基噻噸酮等的 噻噸酮類；苯乙酮二曱基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮 酮類；二苯基酮等的二苯基酮類；咕噸酮類；1，7-雙（9-吖。定基）庚烧；Irgacure784(CIBA公司製）等的二茂鈦化 合物；芳香族碘鏽鹽、芳香族锍鹽；等眾所周知的光聚 合引發劑使用。 相對於自由基聚合性化合物（E)的總量1 00重量份而 言，光自由基聚合引發劑例如以0.1〜30重量份的比例使 用，較佳為以1〜20重量份的比例使用；相對於光自由基 聚合性化合物（總量）1 00重量份而言，光自由基聚合引發 劑例如以0.1〜30重量份的比例使用，較佳為以1〜20重 量份的比例使用。 [增感色素（G)] 作為增感色素（G)，只要是將光聚合引發劑增感者， 則沒有特別的限定，可使用眾所周知者。作為增感色素 -14- 201219975 ，例如可例示硫吡喃鏽鹽系色素、部花青系色素、喹啉 系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮基香豆素系色素、噻 噸系色素、。占噸系色素、氧雜菁系色素、花青色素、若 丹明系色素、吼喃鏽鹽系色素等。可見光增感色素，當 如光學元件之要求高透明性時，較佳為在全息照相記： 後的後步驟，經由加熱或紫外線照射而分解成為益色透 明者。增感色素係可單獨或組合2種以上使用。其中， 較宜使用花青系色素，具體地可舉出下述式（1)所示之3· 乙基-2-[3-(3-乙基-5-苯基-2-亞苯并噚唑啉基）丙烯基]_5_ 苯基苯并嘮唑啉鑌溴化物{3_EthyN2_[3_(3 ethyl_5_ phenyl-2-benzoxazolinylidene)propenyl].5.phenylbenz〇x azolium bromide，花青色素 。

再者，本發明的體積全息照相記錄用感光性組成物 視需要亦可含有可塑劑。作為可塑劑，可使用癸二酸二 乙酯等。 [體積全息照相記錄媒體] 本發明的體積全息照相記錄媒體具有：基板、與在 該基板間所夾持的由上述體積全息照相記錄用感光性組 成物所成之體積全息照相記錄層。體積全息照相記錄媒 體係藉由以基板夾入上述體積全息照相記錄用感光性組 成物’加熱處理及/或一定時間熟成而得。本發明的體積 全息照相記錄媒體係顯著抑制硬化收縮、高記錄容量、 -15- 201219975 高折射率調制且因光照射所致的體積變化 記錄媒體。 <體積全息照相記錄層> 體積全息照相記錄層的厚度例如為1 -為10〜10 00μηι。一般地，此厚度若過薄， 度選擇性低的全息照相，相反地為厚時， 擇性高的全息照相。 <基材（基板）> 作為基材（基板），只要是對可見光具 可，例如可舉出玻璃板；環烯烴系聚合 DAICEL化學工業公司製的「TOPAS」等） 、聚丙烯薄膜、聚氟乙烯系薄膜、聚偏二 聚氯乙烯薄膜、聚偏二氣乙烯薄膜、聚曱 薄膜、聚碳酸酯（PC)薄膜、聚醚砜薄膜、 聚醯胺薄膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共 對苯二甲酸乙二酯（PET)薄膜等的聚酯薄脂 膜等的塑膠薄膜（包含薄片）等’此等基材 以異種的組合使用。 又，本發明的體積全息照相記錄媒體 過型體積全息照相記錄媒體。於本發明的 記錄媒體中，較佳為全息照相記錄後增感 透過率為8 0 %以上。 [體積全息照相記錄媒體之製造方法] 本發明的體積全息照相記錄媒體’係 板夾入上述體積全息照相記錄用感光性組 少之全息照相 ιοοομ111，較佳 則容易成為角 可得到角度選 有透明性者即 物薄膜（例如 、聚乙烯薄膜 氟乙烯薄膜、 基丙烯酸甲酯 聚醚酮薄膜、 聚合薄膜、聚 [、聚醯亞胺薄 係可為同一或 例如可成為透 體積全息照相 色素係分解， 藉由以上述基 成物，加熱處 201219975 理及/或一定時間熟成而製造。加熱處 係可為系統内的三次元聚合物基質前 分的硬化反應結束之時間。在加熱處 得到具有優異的耐濕性、熱安定性， 的體積全息照相媒體。 <加熱處理> 具體地，加熱處理較佳為在4(rc 行，特佳為在4〇°c以上15CTC以下進 為1 0分鐘〜5小時，較佳為1 〇分鐘〜3 比1 0分鐘短’則即使施予以後的熟成 未結束而不宜。加熱時間若超過5小 性化合物的反應會進行，無法得到充 〇 <熟成> 熟成例如在-15°C以上且低於4〇。( 3 5 C以下（室溫），於遮光條件下使陽 合物進行暗反應。藉由熟成，可顯著 。又，s藉由上述加熱處理而硬化不 成來結束體積全息照相記錄層的硬化 化反應之結束，例如可藉由使用紅外 D S C等來„平仏所形成的㈣，而確認基 見、成v k亦包含使加熱處理後的體 體充分回到室〉'黑幺L 土 μ, 至/皿為止之步驟。加熱後 照相記錄媒體充分、田 ’ 祖疋刀回到室溫為止，可 相特性。 理及熟成的時間， 驅物柯料之構成成 理後藉由熟成，可 更且抑制硬化收縮 以上3〇〇°c以下進 行。加熱時間例如 小時。加熱時間若 步驟’硬化反應也 時，則自由基聚合 分的全息照相特性 〕，較佳在0 °c以上 離子聚合反應性化 降低媒體中的反應 充分時，可藉由熟 反應。本案中的硬 光譜測定器（IR)或 質的硬化狀態。又 積全息照相記錄媒 ，藉由使體積全息 得到安定的全息照 -17- 201219975 熟成時間係由上述硬化反應結束時所需要的時間來 決定’可為5分鐘〜1星期左右，較佳為1 〇分鐘〜4日左右 ，更佳為30分鐘〜48小時左右。加熱處理及熟成時間， 由於取決於感光性組成物的組成，使環氧基完全硬化的時 間係不同’故每個感光性組成物係選擇適當的時間。 [全息照相記錄方法] 於本發明的全息照相記錄方法中，對體積全息照相 s己錄媒體照射雷射光，而使前述自由基聚合性化合物聚 合。以本發明的全息照相記錄方法記錄全息照相後，較 佳為增感色素進行分解，記錄後的透過率可成為8〇%以 上。作為對體積全息照相記錄媒體照射雷射光之方法， 可使用眾所周知的方法。例如’可舉出使底版密接於體 積全息照相記錄媒體的體積全息照相記錄材料層，自透 明基材薄膜之側，使用可見光或如紫外光或電子線的電 離放射線’進行干涉曝光而記錄體積全息照相之方法（ 密接曝米方式），或當媒體被玻璃或薄膜夾持時，自媒體 側將雷射光入射，藉由來自底版的反射雷射光與入射雷 射光之干涉而記錄的方法（1光束干涉），或將雷射光分割 成2方向，一方直接入射於感材，另一方係入射通過具 有要記錄的資訊之物體的光（資訊光）而記錄之方法（2光 束干涉），自同軸照射資訊光與參照光之方法（共線方式） 等。 再者，於如此的全息照相記錄中，可使用可見雷射 光，例如來自氬離子雷射（458nm、488nm、514.5nm)、 氪離子雷射（647.lnm)、氦-氖離子雷射（633 nm)、Y AG雷 射（532nm)等的雷射光。 -18- 201219975 又’為了折射率調制的促進、聚合反應的完成，在 干涉曝光後，可適宜進行紫外線所致的全面曝光或加熱 專處理。 使用體積全息照相記錄用感光性組成物的全息照相 之記錄機構’係如以下所說明。即，若藉由雷射將形成 薄膜狀的該感光性組成物（體積全息照相記錄層）進行干 涉曝光’則在光強的部分，光硬化性化合物開始聚合， 伴Ik此’形成光聚合性化合物的濃度梯度，自光弱的部 刀到光強的部分’該光聚合性化合物發生擴散移動。結 果，對應於干涉條紋的強弱，形成光聚合性化合物的疏 费作為折射率差呈現。藉由該折射率差，而記錄全息 者在體積全息照相記錄用感光性組成物中，為 性，可使用基質聚合物。基質聚合物 組成物令預先置入反應性不同的化合

增加折射率調制量。 了抑制單體的流動性 係可藉由在感光性組 物，在製作記錄媒體 -19- 201219975 本發明的體積全息照相印铱 . 相°己錄媒體，係藉由形成三次 疋父聯聚合物基質，在記錄單# 你心辉早體含有2種以上的自由基 4合性化合物（X)，而可徒蟢私奸、玄.丄 叩』便冼射效率成為1 0%以上，較佳

成為5 0 %以上’特佳成為8 L 風马80/〇以上。特別地，較佳為以

一定的比率組合具有羥某亦始I ^丞次羧基的自由基聚合性化合物 與不具有羥基及羧基的自由基聚合性化合物。再者，硬 化收縮係藉由在記錄單體中含有2種以上的自由基聚合 性化合物（X)，可自單獨使用不具有m基及緩基的自由基 聚合性化合物（A)時的硬化收縮率起，以1〇%以上，較佳 為以5 0 /。以上，特佳以8 〇 %以上之比例將硬化收縮率遞 減特別地，較佳為以一定的比率組合具有羥基或羧基 的自由基聚合性化合物（B)與不具有羥基及羧基的自由 基聚合性化合物（A)。 [實施例] 以下’藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明 不受此等實施例所限定。 (光學系統） 第1圖中顯示實驗所用的光學系統之概略圖。光源 係使用532nm半導體雷射，經由反射鏡（μ)、空間濾波 器（OL及Ph)、平凸透鏡（PCL)、波長板（pp)，被分束器 (BS)分成2個光。被BS所分開的2個光係經由反射鏡， 對樣品各自以3 0。、3 0。入射、干涉。繞射光及透過光的 強度係藉由功率計（PM : ADC(股）製）而分別檢測出。 再者，繞射效率及二次繞射光對一次繞射光之比例 係藉由以下方法來求得。 -20- 201219975 (繞射效率） 使用功率計來測定以二光束干涉法所記錄的全息照 相之繞射效率。將口徑5巾的532nm半導體雷射以30。的 角度入射，檢測透過光與繞射光。使體積全息照相記錄 媒體在-5。〜5。的範圍進行軸旋轉，在繞射光強度成為最 高的位置，使用下述（式1)來算出繞射效率η。 r^LWLo + L丨） （式” (透過光強度：L〇，繞射光強度：L]) (硬化收縮） 以1 0。傾斜設置體積全息照相記錄媒體，在記錄光 與參照光的角度分別為2 0 °與4 〇 °下進行全息照相記錄。 然後，將參照光以40°的角度入射，檢測出顯示最大繞 射效率的角度（化）。在無收縮時，當時所得之最大繞射效 率的顯示角度為40。’但由於發生收縮，而自4〇。發生偏 移。又’同樣地僅將記錄光以20。的角度入射，檢測出 顯示最大繞射效率的角度（<?2)。使用此等的角度，藉由以 下的（式2)、（式3) ’求得記錄媒體的厚度方向之光柵向 量（K,及κ2)，藉由（式4)算出收縮率。 Κι=(2π/λ){(π2-8Ϊη2^ι)1/2)-(η2-8Ϊπ2ι92)|/2)}…（式 2) (λ :記錄波長，π :記錄層的折射率，心、& :記錄前的 入射角：40。、20。) K2 = (27ca){(n2-sin20i')W2Hn2-siii202')1/2)}…（式 3) (λ ·記錄波長，n :記錄層的折射率、& ’、繞射效率 成為最大的入射角） 收縮率（〇/〇) = (Κι_Κ2)/Κι x 100 ... (記錄前：K!，記錄後：K2) 21 - 201219975 <實施例1 > 將當作自由基聚合性化合物的具有〇H基的單官能 丙烯酸醋化合物之U2-丙二醇兩烯酸酿1〇重量份 官能丙烯酸酯化合物之季戊四醇四丙烯酸酯4〇重量份 、當作陽離子聚合性化合物的2官能脂環式環氧化人物 。，4,3，，4’-二環氧基雙環己基)25重量份、當作可塑：的 癸二酸二乙酯25重量份、當作光自由基聚合引發劑的 3,3’，4,4’-四（第三丁基過氧羰基）二笨基酮1〇重量份（相 對於自由基聚合性化合物50重量份而言）、當作熱酸產 生劑的二苯基錡鹽（商品名「SunaidsI_6〇L」，三新化學 公司製）1重量份（相對於陽離子聚合性化合物25重量份 而言）、0.025重量份之當作增感色素的具有上述式（^所 示構造之花青色素i，在室溫下攪拌，使溶解而成為感 光液1。此時的OH基/丙烯醯基之比率為〇14。 將此感光液1以2片的3 x3 cm之1 mm厚破璃基板， 與ΙΟΟμπι厚的間隔薄膜（PET) 一起夹入，密封周圍後，藉 由9 0 C的供箱加熱1小時，而得到全息照相記錄媒體j。 對此全息照相記錄媒體1，使用半導體雷射來記錄透過型 全息照相’結果隶大繞射效率為5 2 %，硬化收縮率為〇 2 9 % 。（532nm，光強度：lmw/cm2，曝光量 10〇mj/cm2)。 <比較例1 > 將當作自由基聚合性化合物的4官能丙烯酸酯化合 物之季戊四醇四丙烯酸酯5 0重量份、當作陽離子聚合性 化合物的2官能脂環式環氧化合物（3,4,3，，4，-二環氧基 雙環己基）2 5重量份、當作可塑劑的癸二酸二乙g旨2 5重 -22- 201219975 量份、當作光自由基聚合引發劑的3,3，，4,4，_四（第三丁 基過氧羰基）二苯基酮1 〇重量份（相對於自由基聚合性化 合物50重量份而言）、當作熱酸產生劑的三苯基銃鹽（商 品名「SUnaidSI-60L」，三新化學公司製）〗重量份（相對 於陽離子聚合性化合物25重量份而言）、〇.丨重量份之當 作增感色素的花青色素丨，在室溫下攪拌，使溶解而成 為感光液C1。 使用此感光液c 1，與實施例1同樣地記錄透過型全 息照相’最大繞射效率為6〇 %，硬化收縮率為丨〇 j % (532nm，光強度：lmw/cm2，曝光量 1〇〇mJ/cm2)。 <比較例6 > 將當作自由基聚合性化合物的具有〇H基的單官能 丙烯酸酯化合物之丨，2_丙二醇_ i _丙烯酸酯5〇重量份、 當作陽離子聚合性化合物的2官能脂環式環氧化合物 (3,4，3 ,4 一環氧基雙環己基）25重量份、當作可塑劑的 癸二酸二乙酯25重量份、當作光自由基聚合引發劑的 3,3,4,4_四（第二丁基過氧羰基）二苯基酮重量份（相 對於自由基聚合性化合物5〇重量份而言）、當作熱酸產 生劑的三苯基鎳鹽(商品名「Sunaid SI-60L」，三新化學 a司衣）1重里伤（相對於陽離子聚合性化合物2 $重量份 而言）、0.1重量份之當作增感色素的花青色素丨，在室 溫下攪拌，使溶解而成為感光液C6。 自”使用此感光液C 6 ,與實施例J同樣地記錄透過型全 〜‘、、、相最大繞射效率為20% ,硬化收縮率為丨59% ⑽⑽，光強度：lmW/cm2，曝光量i〇〇mj/cm2)。 -23- 201219975 〈實施例2 2 > :“乍自由基聚合性化合物的具 、當作陽：二'合物的季戊四醇四丙烯酸雖1。重量份 (3,4,3,4,二合性化合物的2官能脂環式環氧化合物 八1,， 氣基雙環己基)25重量份、當作可塑劑的 癸一酸二乙酯25重量份、當下J』剤的 3 3,4 4,切田作先自由基聚合引發劑的 對於“：丁基過氧幾基)二苯基㈣1〇 έ量份(相 生^ ^化合物5〇重量份而言）、當作熱酸產 生二三苯基鎮鹽(商品名「―飢」，三新化學 么:製）1重量份（相對於陽離子聚合性化合⑯25重量份 而。）ο·1重量份之當作增感色素的花青色素i，在室 溫下搜拌，使溶解而成為感光液22。 使用此感光液22 ’與實施例1同樣地記錄透過型全 息照相，最大繞射效率為29%，硬化收縮率為1.32% (532nm’ 光強度：imW/cm2，曝光量 l〇〇mJ/cm2)。 〈實施例2〜21、23，比較例2〜5、7〜17 > 以表1〜4中所示的配合，使用各種的自由基聚合性 單體及陽離子聚合性化合物，與實施例1同樣地調製感 光液2〜21、23、C2~C5、C7〜Ci7。再者，表中，各化合 物的配合量係以重量份表示。 於實施例1〜23、比較例1〜17所得之感光液1〜23、 C 1〜C 1 7中，實施全息照相特性的評價。表1〜4中顯示（0H 基或C Ο 〇 Η基）/乙烯性不飽和鍵之比率與加熱條件及繞 射效率、硬化收縮率等之全息照相特性評價結果。又， -24- 201219975 於實施例1〜21中，由 比較例之減低比例。 硬化收縮相對於比較 = 例的減低比例(％) — 下式來求得硬化收縮相 表1、3中顯示此等的值 ' (實施例的硬化收縮率） 1 一 (比較例的硬化收縮率） 於對應的 > X 10 0 -25- 201219975 實施例12 〇 产Η 〇 0.26 (Ν in <N o 碡 0.025 90°C, lh Ο f-H <Ν »—Η Ο 比較例1 實施例11 0.19 1/Ί (Ν CN o 0.025 90°C, lh Ο § 0.12 比較例1 00 00 實施例10 (Ν CA o 0.025 90°C, lh ο r-H η m 0.82 比較例1 ON 實施例9 0.31 <Ν yr) (N o 0.025 90°C, lh ο 0.73 比較例1 實施例8 〇 〇 0.05 <Ν (N o 1—H 0.025 90°C, lh Ο οο VO 0.36 比較例1 實施例7 〇 〇 0.08 <Ν yn (N o 0.025 90°C, lh ο 0.33 比較例1 實施例6 〇 〇 0.06 CN in (N o 0.025 90°C, lh ο 0.44 比較例1 v〇 實施例5 〇 〇 0.17 Ό (Ν (N o 0.025 90°C, lh ο ο —Η m m 0.34 比較例5 實施例4 〇 〇 0.23 (Ν ΙΛ CN o H 0.025 90°C, lh ο ο οο 0.22 比較例4 <N 00 實施例3 〇 〇 0.34 (Ν (N o 0.025 90°C, lh ο F—Η οο 0.24 比較例3 p- 實施例2 〇 〇 0.32 (Ν (N o 0.025 90°C, lh ο ο CO ν〇 0.52 比較例2 s 實施例1 〇 〇 0.14 ΙΤ) (Ν (N o 0.025 90°C, lh ο (Ν ι〇 0.29 比較例1 1 < r»H 1 < A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 Μ Β-4 ύ ^3J ㈣ ^5J C-6 'C-7 C-8 C-9 D-l E^J 1 α 加熱條件 記錄層的厚度(μηι) 繞射效率(％) 收縮率(％) 硬化收縮相對於比較例 的減低比例(％) 自由基聚合性 化合物A 自由基聚合性 化合物B tO _〇 由S O t OK· ο ο 陽離子聚合性 化合物 可塑劑 光自由基聚合引發劑 熱酸產生劑 增感色素 -92- 201219975 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 自由基聚合性 化合物A Α-1 50 Α-2 50 Α-3 50 Α-4 50 Α-5 50 自由基聚合性 化合物B Β-1 50 Β-2 Β-3 50 Β-4 50 COOH、OH/乙烯性 不截和鍵比率 - - - - - - - - 陽離子聚合性 化合物 C-1 25 25 25 25 25 25 25 25 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 可塑劑 D-1 25 25 25 25 25 25 25 25 光自由基聚合引發劑 Ε-1 10 10 10 10 10 10 10 10 熱酸產生劑 F-1 1 1 1 1 1 1 1 1 增感色素 G-1 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 加熱條件 90°C, lh 90°C, lh 90°C, lh 90°C, lh 90°C, lh 90°C, lh 90°C, lh 90°C, lh 記錄層的厚度(μιη) 100 100 100 100 100 100 100 100 繞射效率(％) 60 46 51 45 33 20 11 30 收縮率(％) 1.01 1.35 1.05 1.24 1.3 1.59 1.51 1.68 -27- 201219975 |實施例23 1 «-Ή iT) m 0.61 o 1—^ '0.025 90°C, lh Ο ο Ρ； ο CM 實施例22 〇 Ο 0.73 (N i〇 cs o ί—Η 0.025 90°C, lh ο ο -.Μ (Ν (N rn 實施例21 \D 0.19 o 0.025 d β ο ν〇 m 0.45 比較例17 04 實施例20 0.19 o 0.025 d P g ο —Η m 0.22 比較例16 CN 00 實施例19 \o 0.19 ...1 o 1—^ 0.025 in d ο co *Τ) 0.63 比較例15 m ID 實施例18 0.19 o 0.025 90〇C,〇.5h ο Ο 0.53 比較例14 in 實施例17 0.19 __1 (N (N o 1'磚 0.025 90〇C,2h ο οο 0.92 比較例13 s 實施例16 0.19 <N *T) (N o 0.025 90°C, lh ο 00 00 0.14 比較例12 v〇 00 實施例15 0.19 <N iT) <N o 0.025 90°C, lh ο νο 0.53 比較例11 s 實施例14 0.19 IT) <N ^T) (N o 0.025 90°C, lh ο 窆 0.44 比較例10 ON VO 實施例13 0.19 CN o 0.025 90°C, lh ο m 00 0.41 比較例9 σ\ A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-l Β-2 to fed 1-^ ύ ^2J ϋ ^5J C-6 C-7 L^8J 'C-9 D-l ώ Η 1 Ρη F*H ό 加熱條件 記錄層的厚度(μιη) 繞射效率(％) 收縮率(％) 硬化收縮相對於比較例 的減低比例(•^)※！ 自由基聚合性 化合物A 自由基聚合性 化合物Β 舍S D O K· 〇 U 陽離子聚合性 化合物 可塑剤 光自由基聚合引發劑 熱酸產生劑 增感色素 -003- 201219975 比較例17 〇 1 o 0.025 〇 Ο <N v〇 比較例16 〇 1 o 1—Η 0.025 90〇C,0.5h ο »—Η 1.23 比較例15 〇 1 o τ-Η 0.025 90〇C,〇.5h ο οι 比較例14 〇 1 o 0.025 90〇C,〇.5h ο (Ν m <N r.H 比較例13 1 in <Ν iT) (Ν o 0.025 90°C,2h ο v〇 CN 比較例12 1 ίΝ 心 (Ν o 0.025 90°C, lh ο oo oo S r 比較例11 1 (Ν IT) <N o 0.025 90°C, lh ο r"H fN cn co »—H 比較例10 1 in (N ^Ti (N o 0.025 90°C, lh Ο W-) 00 1.46 比較例9 1 (N (N o 0.025 90°C, lh ο τ—^ 卜 p 1-H 1 < A-2 A-3 A-4 A-5 «—Η 1 PQ B-2 B-3 B-4 ύ ^2J m ό IC-5 C-6 C-7 C-8 C-9 D-l Π 1—H ώ G-l 加熱條件 記錄層的厚度(μπι) 繞射效率(％) 收縮率(％) 自由基聚合性 化合物A 自由基聚合性 化合物B _1 tO ^ JbjiJ W Μ O D ,^ hi ^ OK* 〇 〇 陽離子聚合性 化合物 可塑劑 光自由基聚合引發劑 熱酸產生劑 增感色素 ,E'J**S -61- 201219975 以下顯不表1〜4中的化合物。 A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 C5 C6 季戊四醇四丙烯酸酯 鄰苯基苯酚丙烯酸酯 9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基）苯基]g 乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯 苯乙烯 1,2 -丙_一醇-1-丙稀酸酉旨 季戊四醇三丙烯酸酯 雙酚A環氧基丙烯酸酯 2.2.2- 三丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸 3,4,3’，4’-二環氧基雙環己基 2.2- 雙（3,4-環氧基環己基）丙烷 2.2- 雙（3,4-環氧基環己基卜丨一—六氟丙院 雙（3,4-環氧基環己基）曱烷 1_[1，1-雙（3,4-環氧基環己基）]乙基苯 3,4_環氧基環己基甲基（3，4-環氧基）環己 C8 C9 羧酸酯（ 公司製） ;「D〇x 商 口口名「CeU〇xide 2021P」 ，DAICEL 化學工 C7 ·氧化環己烯（和光純藥公司製） 氧雜降冰片烯二乙烯醚 乙基（3-氧雜環丁烷基）]曱基醚（商占 」， 東亞合成公司製） D1 : 癸二酸二乙酯（和 光純藥 公 司 製） E1 ： 3,3’，4,4’·四（第三 丁基過 氧 羰 基）- (商品名「Bttb」，日 本油脂 公 司 製） F1 ： Sunaid SI-60L(三 新化學 公 司 製） G1 ： 花青色素丨[上述 式⑴的 化 合 物] 笨基g -30- 201219975 [產業上的利用可能性] 藉由本發明的體積全息照相記錄用感光性組成物， 由於可得到高記錄容量、高折射率調制且因光照射所致 的體積變化少之全息照相記錄媒體，故適合於全息照相 記錄用途。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例及比較例中為了求得繞射效率 及二次繞射光對一次繞射光的比例而使用的光學系統之 概略圖。 【主要元件符號說明】 無0 -31 -

Claims (1)

1. 201219975 七、申請專利範圍： 1 · 一種體積全息照相記錄用感光性組成物，其特徵為含 有：含有陽離子聚合性化合物（C)與熱酸產生劑（F)的三 次元交聯聚合物基質前驅物材料（I)、2種以上的自由 基聚合性化合物（X)、光自由基聚合引發劑（E)及增感色 素（G)。 2. 如申請專利範圍第1項之體積全息照相記錄用感光性 組成物，其中三次元交聯聚合物基質前驅物材料（I)含 有以構成脂環的鄰接2個碳原子與氧原子所構成之具 有環氧基的脂環環氧化合物（la)、與選自由該脂環環氧 化合物（la)以外的環氧化合物Qbd)、氧雜環丁烷化合 物（Ib-2)、乙烯醚化合物（Ib_3)所成之群組中的1種成2 種以上之陽離子聚合性化合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之體積型全息照相記錄用 感光性組成物，其中自由基聚合性化合物（X)含有：具 有自由基可聚合的乙烯性不飽和鍵且具有1個以上的 經基或叛基之自由基聚合性化合物（B)、與具有自由基 可聚合的乙烯性不飽和鍵且不具有羥基及羧基之自由 基聚合性化合物（A)。 4 ·如申清專利範圍第3項之體積型全息照相記錄用感光 性組成物，其中自由基聚合性化合物係以羥基及羧 基的總量對該不飽和鍵的總量之莫耳比率（〇Η基及 COOH基/不飽和鍵）成為〇 〇1〜〇 5的範圍内之方式，組 合自由基聚合性化合物（Α)與自由基聚合性化合物（Β) -32- 201219975 5. —種體積型全息照相記錄用感光性組成物，其 藉由將如申請專利範圍第1至4項中任一項之 息照相記錄用感光性組成物加熱處理而得之自 合性化合物、三次元交聯聚合物基質、光自由 引發劑及增感色素。 6. —種體積全息照相記錄媒體，其係藉由以基板 申請專利範圍第1至4項中任一項之體積全息 錄用感光性組成物，加熱處理及/或一定時間熟 〇 7. —種體積全息照相記錄媒體，其具有：基板、 基板間所夾持的由如申請專利範圍第5項之體 照相記錄用感光性組成物所成之體積全息照相 〇 8 · —種體積全息照相記錄媒體之製造方法，其特 基板夾入如申請專利範圍第1至4項中任一項 全息照相記錄用感光性組成物，加熱處理及/或 間熟成。 9 _ 一種全息照相記錄方法，其特徵為對如申請專 第6或7項之體積全息照相記錄媒體照射雷射 使該自由基聚合性化合物聚合。 10. —種體積全息照相記錄媒體，其特徵為以如申 範圍第9項之方法記錄全息照相後的透過率為 上。 含有： 體積全 由基聚 基聚合 炎入如 照相記 成而得 與在該 積全息 記錄層 徵為以 之體積 一定時 利範圍 光，以 請專利 80%以 -33-