KR20130138217A - 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물 및 매체 제조법 - Google Patents

부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물 및 매체 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 회절 효율이 높고, 경화 수축률이 작고, 보존 안정성이 우수한 홀로그램 기록 매체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물은, 양이온 중합성 화합물 (C)와 열산 발생제 (F)를 함유하는 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)와, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (X)와, 광 라디칼 중합 개시제 (E)와, 증감 색소 (G)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 라디칼 중합성 화합물 (X)가 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)와, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 및 카르복실기를 갖고 있지 않은 라디칼 중합성 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물 및 매체 제조법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR RECORDING VOLUME HOLOGRAM, AND METHOD FOR MANUFACTURING MEDIUM}
본 발명은 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 부피 홀로그램 기록 매체, 상기 기록 매체의 제조 방법, 및 상기 기록 매체를 이용한 홀로그램 기록 방법에 관한 것이다.
정보를 홀로그램으로서 기록하는 홀로그래픽 메모리는 대용량이면서도 고속 전송이 가능한 차세대 정보 기록 매체로서 주목받고 있다. 홀로그램 기록 매체로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 단량체, 열가소성 결합제 수지, 광 라디칼 중합성 화합물 및 증감 색소를 주성분으로 하는 것이 널리 알려져 있다.
홀로그램 기록용 감광성 조성물을 필름상으로 하고, 간섭 광 노광을 행함으로써 정보가 기록된다. 광이 강하게 조사된 부분에서 라디칼 중합성 단량체가 중합되어, 광이 약하게 조사된 부분으로부터 광이 강하게 조사된 부분을 향해 라디칼 중합성 단량체가 확산되어, 농도 구배가 생긴다. 이에 따라, 광의 강약에 따른 굴절률차가 발생하고, 홀로그램이 형성된다.
종래 기술로서, 삼차원 가교 에폭시 매트릭스 중에 중합성 단량체를 분산시킨 매체가 제안되어 있다. 이러한 매체에서는 어느 정도의 경도를 갖는 것이 필요하지만, 매트릭스를 단단하게 하면 광 중합성 단량체가 확산될 수 있는 매트릭스 중의 자유 공간이 충분히 얻어지지 않아, 충분한 굴절률차를 얻을 수 없다. 또한, 매트릭스를 부드럽게 하여 매트릭스 중의 자유 공간을 크게 하면, 중합성 단량체의 중합에 따라 기록층이 국소적으로 수축하고, 기록 데이터의 정확한 재생이 곤란해진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2008-152170호 공보 일본 특허 공개 제2006-30661호 공보
본 발명의 목적은 홀로그램 기록에 이용하는 반응성 화합물로서 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물과, 삼차원 가교 중합체 매트릭스를 이용함으로써, 회절 효율이 높고, 경화 수축률이 작고, 보존 안정성이 우수한 홀로그램 기록 매체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 우수한 내습성, 열 안정성을 갖고, 경화 수축이 억제된 부피 홀로그램 기록 매체를 얻는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 기록 매체의 제조법 및 상기 기록 매체를 이용한 기록 방법을 얻는 것에 있다.
즉, 본 발명은 양이온 중합성 화합물 (C)와 열산 발생제 (F)를 함유하는 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)와, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (X)와, 광 라디칼 중합 개시제 (E)와, 증감 색소 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제공한다.
상기 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)은, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 (Ia)와, 상기 지환 에폭시 화합물 (Ia) 이외의 에폭시 화합물 (Ib-1), 옥세탄 화합물 (Ib-2), 비닐에테르 화합물 (Ib-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물 (X)는 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)와, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 및 카르복실기를 갖고 있지 않은 라디칼 중합성 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물 (X)는 상기 불포화 결합의 총량에 대한 히드록실기 및 카르복실기의 총량의 몰 비율(OH기 및 COOH기/불포화 결합)이 0.01 내지 0.5의 범위 내가 되도록 라디칼 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 조합한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 가열 처리함으로써 얻어지는 라디칼 중합성 화합물, 삼차원 가교 중합체 매트릭스, 광 라디칼 중합 개시제 및 증감 색소를 함유하는 부피형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 기판에 끼우고, 가열 처리 및/또는 일정 시간 숙성시킴으로써 얻어지는 부피 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판과, 상기 기판 사이에 협지된 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 포함하는 부피 홀로그램 기록층을 갖는 부피 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 기판에 끼우고, 가열 처리 및/또는 일정 시간 숙성시키는 것을 특징으로 하는 부피 홀로그램 기록 매체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부피 홀로그램 기록 매체에 레이저광을 조사시켜 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 홀로그램을 기록한 후의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 부피 홀로그램 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체는, 삼차원 가교 중합체 매트릭스와 라디칼 중합성 화합물과 광 라디칼 중합 개시제와 증감 색소를 함유하는 기록층을 갖고, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물을 조합함으로써 라디칼 중합형 홀로그램 기록 매체의 문제인 경화 수축을 현저히 억제할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고기록 용량, 고굴절률 변조, 광 조사에 의한 부피 변화가 적은 홀로그램 기록 매체 및 그것을 이용한 홀로그램 기록 방법이 제공된다.
[도 1] 실시예 및 비교예에서 회절 효율 및 이차 회절광의 일차 회절광에 대한 비율을 구하기 위해 사용한 광학계를 도시한 개략도이다.
[부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물]
본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물은, 양이온 중합성 화합물 (C)와 열산 발생제 (F)를 함유하는 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)와, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (X)와, 광 라디칼 중합 개시제 (E)와, 증감 색소 (G)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)]
본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물에 포함되는 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)는, 양이온 중합성 화합물 (C)와 열산 발생제 (F)를 함유한다.
[양이온 중합성 화합물 (C)]
양이온 중합성 화합물 (C)로서는, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 (Ia), 상기 지환 에폭시 화합물 (Ia) 이외의 에폭시 화합물 (Ib-1), 옥세탄 화합물 (Ib-2), 비닐에테르 화합물 (Ib-3) 등의 양이온 중합성 화합물을 들 수 있다.
상기 지환 에폭시 화합물 (Ia)로서는 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 단관능 에폭시 화합물 및 다관능 에폭시 화합물 중 어느 하나일 수도 있지만, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지환 에폭시 화합물 (Ia)의 대표적인 예로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지의 시판품으로서, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미쓰이 가가꾸사 제조의 에포믹 VG-3101; 유카 쉘 에폭시사 제조의 E-1031S; 미츠비시 가스 가가꾸사 제조의 TETRAD-X, TETRAD-C; 니혼 소다사 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다.
상기 지환 에폭시 화합물 (Ia) 이외의 에폭시 화합물 (Ib-1)로서는, 예를 들면 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 나프탈렌디올디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비스크레졸플루오렌디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물 (Ib-2)로서는 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 단관능 옥세탄 화합물 및 다관능 옥세탄 화합물 중 어느 하나일 수도 있지만, 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서, 도아 고세이사 제조의 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등을 들 수 있다. 또한, 옥세타닐기와 비닐에테르기를 갖는 3,3-디메탄올디비닐에테르옥세탄과 같은 이종(異種) 양이온 중합성기를 분자 내에 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
비닐에테르 화합물 (Ib-3)으로서는 비닐에테르기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 단관능 비닐에테르 화합물 및 다관능 비닐에테르 화합물 중 어느 하나일 수도 있지만, 다관능 비닐에테르 화합물이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서, 이소소르바이트디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥솔란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세끼유 가가꾸사 제조의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 사용할 수도 있다. 또한, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물도 사용할 수 있다.
양이온 중합성 화합물 (C)로서는, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 (Ia)와, 상기 지환 에폭시 화합물 (Ia) 이외의 에폭시 화합물 (Ib-1), 옥세탄 화합물 (Ib-2), 비닐에테르 화합물 (Ib-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 양이온 중합성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 지환 에폭시 화합물 (Ia)와, 상기 지환 에폭시 화합물 (Ia) 이외의 에폭시 화합물 (Ib-1), 옥세탄 화합물 (Ib-2), 비닐에테르 화합물 (Ib-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 양이온 중합성 화합물의 비율은, 중량비로 예를 들면 전자/후자=5/95 내지 95/5, 바람직하게는 전자/후자=20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 전자/후자=30/70 내지 70/30, 특히 바람직하게는 전자/후자=40/60 내지 60/40이다.
[열산 발생제 (F)]
본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물에 포함되는 열산 발생제 (F)로서는, 열 양이온 중합을 활성화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L, 선에이드 SI-110L, 선에이드 SI-150L(산신 가가꾸사 제조) 등의 방향족 술포늄염을 사용할 수 있다. 열산 발생제는, 양이온 중합성 화합물(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 비율로 사용된다.
[라디칼 중합성 화합물 (X)]
본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 (X)는, 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물 등의 라디칼 중합성기를 갖는 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 2종 이상 조합한 것이다. 라디칼 중합성 화합물 (X)는 단관능일 수도 다관능일 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 염, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올의 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 라디칼 중합성 화합물 (X)로는, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)와, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 및 카르복실기를 갖고 있지 않은 라디칼 중합성 화합물 (A)를 함유하는 화합물로 할 수 있다.
<히드록실기 및 카르복실기를 갖고 있지 않은 라디칼 중합성 화합물 (A)>
히드록실기 또는 카르복실기를 갖고 있지 않은 라디칼 중합성 화합물 (A)로서는, 바람직하게는 불소 원자를 함유하지 않는 것이 사용되고, 구체적으로는 스티렌, 2-클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 메톡시스티렌 등의 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐벤젠류; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 에폭시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 히드록실기 및 카르복실기를 갖지 않고 불소 원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
<히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)>
히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)로서는, 바람직하게는 불소 원자를 함유하지 않는 것이 사용되고, 구체적으로는 비스페놀 A 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판디올-1-(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산 등의 히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖고 불소 원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 매체는, 삼차원 가교 중합체 매트릭스와 라디칼 중합성 화합물과 광 라디칼 중합 개시제와 증감 색소를 함유하는 기록층을 갖고, 바람직하게는 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 히드록실기 및 카르복실기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물을 일정한 비율로 조합함으로써 라디칼 중합형 홀로그램 기록 매체의 문제인 경화 수축을 현저히 억제할 수 있다. 즉, 상기 라디칼 중합성 화합물 (X)가 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있고, 이 불포화 결합에 대한 히드록실기 및 카르복실기의 총량의 몰 비율(OH기 및 COOH기/불포화 결합)이 0.01 내지 0.5의 범위 내가 되도록 라디칼 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 조합하는 것이 바람직하다.
부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물은 양이온 중합성 화합물 (C) 100 중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부의 비율로 사용할 수 있다.
[광 라디칼 중합 개시제 (E)]
광 라디칼 중합 개시제 (E)로서는 광 라디칼 중합을 활성화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(제품명 「BTTB」, 닛본 유시사 제조), 3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디(메톡시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)-3',4-디(메톡시카르보닐)벤조페논의 위치 이성체 혼합물, t-부틸퍼옥시벤조에이트(상품명: 「퍼부틸 Z」, 닛본 유시사 제조) 등의 과산화에스테르류; t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인ㆍ벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄; 이르가큐어(Irgacure) 784(치바(CIBA)사 제조) 등의 티타노센 화합물; 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 공지된 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합성 화합물 (E)의 총량 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 사용되고, 광 라디칼 중합 개시제는 광 라디칼 중합성 화합물(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 사용된다.
[증감 색소 (G)]
증감 색소 (G)로서는, 광 중합 개시제를 증감하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 증감 색소로서, 예를 들면 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 가시광 증감 색소는, 광학 소자와 같은 고투명성이 요구되는 경우 홀로그램 기록 후의 후속 공정, 가열이나 자외선 조사에 의해 분해되어 무색 투명이 되는 것이 바람직하다. 증감 색소는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 시아닌계 색소가 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 하기 화학식 (1)로 표시되는 3-에틸-2-[3-(3-에틸-5-페닐-2-벤족사졸리닐리덴)프로페닐]-5-페닐벤즈옥사졸륨 브로마이드{3-Ethyl-2-[3-(3-ethyl-5-phenyl-2-benzoxazolinylidene)propenyl]-5-phenylbenzoxazolium bromide, 시아닌 색소 1}를 들 수 있다.
Figure pct00001
또한, 본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물은, 필요에 따라 가소제를 포함하고 있을 수도 있다. 가소제로서는, 세박산디에틸 등을 사용할 수 있다.
[부피 홀로그램 기록 매체]
본 발명의 부피 홀로그램 기록 매체는 기판과, 상기 기판 사이에 끼워진 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 포함하는 부피 홀로그램 기록층을 갖는다. 부피 홀로그램 기록 매체는 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 기판에 끼우고, 가열 처리 및/또는 일정 시간 숙성시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 부피 홀로그램 기록 매체는 경화 수축이 현저히 억제되고, 고기록 용량, 고굴절률 변조, 광 조사에 의한 부피 변화가 적은 홀로그램 기록 매체이다.
<부피 홀로그램 기록층>
부피 홀로그램 기록층의 두께는 예를 들면 1 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛이다. 일반적으로 이 두께가 지나치게 얇으면 각도 선택성이 낮은 홀로그램이 되기 쉽고, 반대로 두꺼운 경우에는 각도 선택성이 높은 홀로그램이 얻어진다.
<기재(기판)>
기재(기판)로서는 가시광에 대하여 투명성을 갖는 것이면 되고, 예를 들면 유리판; 시클로올레핀계 중합체 필름(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 「TOPAS」 등), 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리불화에틸렌계 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 폴리카르보네이트(PC) 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드 필름, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름(시트를 포함함) 등을 들 수 있고, 이들 기재는 동일 또는 이종의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 부피 홀로그램 기록 매체는, 예를 들면 투과형 부피 홀로그램 기록 매체로 할 수 있다. 본 발명의 부피 홀로그램 기록 매체에서는, 바람직하게는 홀로그램 기록 후 증감 색소가 분해되고, 투과율이 80 ％ 이상이다.
[부피 홀로그램 기록 매체의 제조 방법]
본 발명의 부피 홀로그램 기록 매체는 상기 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 상기 기판에 끼우고, 가열 처리 및/또는 일정 시간 숙성시킴으로써 제조한다. 가열 처리 및 숙성의 시간은 계 내의 삼차원 중합체 매트릭스 전구체 재료의 구성 성분의 경화 반응이 종료되는 시간으로 할 수 있다. 가열 처리 후에 숙성함으로써 우수한 내습성, 열 안정성을 갖고, 경화 수축이 억제된 부피 홀로그램 매체를 얻을 수 있다.
<가열 처리>
구체적으로 가열 처리는 40 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 예를 들면 10분 내지 5시간이고, 바람직하게는 10분 내지 3시간이다. 가열 시간이 10분보다 짧으면, 이후의 숙성 공정을 실시하여도 경화 반응이 종료되지 않기 때문에, 바람직하지 않은 경우가 있다. 가열 시간이 5시간을 초과하면, 라디칼 중합성 화합물의 반응이 진행되는 경우가 있으며, 충분한 홀로그램 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<숙성>
숙성은 예를 들면 -15 ℃ 이상 40 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 이상 35 ℃ 이하(실온)에서 차광 조건하에 양이온 중합 반응성 화합물을 암반응시켜 행한다. 숙성함으로써, 매체 중에서의 반응을 안정시킬 수 있다. 또한, 상기 가열 처리에서 경화가 불충분한 경우, 숙성함으로써 부피 홀로그램 기록층의 경화 반응을 종료시킬 수 있다. 본원에 있어서 경화 반응의 종료는, 예를 들면 형성된 막을 적외 스펙트럼 측정기(IR)나 DSC 등을 이용하여 평가함으로써, 매트릭스의 경화 상태를 확인할 수 있다. 또한, 숙성 공정은 가열 처리 후의 부피 홀로그램 기록 매체를 충분히 실온까지 되돌리는 공정도 포함한다. 가열 후, 부피 홀로그램 기록 매체를 충분히 실온까지 되돌림으로써, 안정된 홀로그램 특성을 얻을 수 있다.
숙성 시간은 상기한 경화 반응이 종료되는 데 필요한 시간에 따라 결정되며, 5분 내지 1주일 정도, 바람직하게는 10분 내지 4일 정도, 보다 바람직하게는 30분 내지 48시간 정도이다. 가열 처리 및 숙성 시간은 감광성 조성물의 조성에 따라 에폭시기를 완전 경화시키는 시간이 상이하기 때문에, 감광성 조성물마다 적당한 시간을 선택한다.
[홀로그램 기록 방법]
본 발명의 홀로그램 기록 방법에서는, 부피 홀로그램 기록 매체에 레이저광을 조사시켜 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시킨다. 본 발명의 홀로그램 기록 방법으로 홀로그램을 기록한 후, 바람직하게는 증감 색소가 분해되고, 기록 후의 투과율을 80 ％ 이상으로 할 수 있다. 부피 홀로그램 기록 매체에 레이저광을 조사하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 부피 홀로그램 기록 매체의 부피 홀로그램 기록 재료층에 원판을 밀착시키고, 투명한 기재 필름의 측으로부터 가시광, 또는 자외광이나 전자선과 같은 전리 방사선을 사용하여 간섭 노광을 행함으로써 부피 홀로그램을 기록하는 방법(밀착 노광 방식)이나, 매체가 유리나 필름에 끼워져 있는 경우, 매체측으로부터 레이저광을 입사하고, 원판으로부터의 반사 레이저광과 입사 레이저광의 간섭에 의해 기록하는 방법(1 광속 간섭)이나, 레이저광을 2 방향으로 분할하여, 한쪽을 감재(感材)에 직접 입사시키고, 다른쪽은 기록하고자 하는 정보를 갖는 물체를 통과시킨 광(정보광)을 입사시킴으로써 기록하는 방법(2 광속 간섭), 정보광과 참조광을 동일 축으로부터 조사하는 방법(코리니어 방식) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 홀로그램 기록에는 가시 레이저광, 예를 들면 아르곤 이온 레이저(458 nm, 488 nm, 514.5 nm), 크립톤 이온 레이저(647.1 nm), 헬륨-네온 이온 레이저(633 nm), YAG 레이저(532 nm) 등으로부터의 레이저광을 사용할 수 있다.
또한, 굴절률 변조의 촉진, 중합 반응의 완결을 위해, 간섭 노광 후, 자외선에 의한 전체면 노광이나 가열 등의 처리를 적절하게 행할 수 있다.
부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 사용한 홀로그램의 기록 메커니즘은 이하와 같이 설명된다. 즉, 필름상으로 형성된 해당 감광성 조성물(부피 홀로그램 기록층)을 레이저에 의해 간섭 노광하면, 광이 강한 부분에서 광 경화성 화합물의 중합이 개시되고, 그에 따라 광 중합성 화합물의 농도 구배가 생겨, 광이 약한 부분으로부터 광이 강한 부분으로 해당 광 중합성 화합물의 확산 이동이 발생한다. 그 결과, 간섭 줄무늬의 강약에 따라 광 중합성 화합물의 소밀(疎密)이 생겨, 굴절률차로서 나타난다. 이 굴절률차에 의해 홀로그램이 기록된다.
또한, 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물 중에서 단량체의 유동성을 억제하기 위해 매트릭스 중합체를 사용할 수 있다. 매트릭스 중합체는, 감광성 조성물 중에 반응성이 상이한 화합물을 넣어 두고, 기록 매체를 제작하는 단계에서 삼차원 가교시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 양이온 경화계에서는, 라디칼 중합을 이용하여 매트릭스 중합체를 기록 매체 중에 제조할 수 있다. 한편, 라디칼 경화계에서는, 양이온 중합을 이용하여 매트릭스 중합체를 기록 매체 중에 제조할 수 있다. 광 중합성 화합물과 매트릭스 중합체의 굴절률차에 의해, 홀로그램이 기록된다. 레이저에 의한 간섭 노광 후의 가열에 의해 굴절률 변조를 촉진시킬 수 있지만, 특히 매트릭스 중합체를 함유하는 경우에는 가열 온도를 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 부근으로 함으로써, 보다 단량체 이동이 촉진되고, 굴절률 변조량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 부피 홀로그램 기록 매체는 삼차원 가교 중합체 매트릭스를 형성시키고, 기록 단량체에 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (X)를 함유시킴으로써 회절 효율을 10 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상으로 할 수 있다. 특히, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 히드록실기 및 카르복실기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물을 일정한 비율로 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 수축은 기록 단량체에 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (X)를 함유시킴으로써, 히드록실기 및 카르복실기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물 (A)를 단독으로 사용한 경우의 경화 수축률로부터 10 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상의 비율로 경화 수축률을 체감할 수 있다. 특히, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)와 히드록실기 및 카르복실기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물 (A)를 일정한 비율로 조합하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(광학계)
도 1에 실험에서 사용한 광학계의 개략도를 도시한다. 광원은 532 nm 반도체 레이저를 이용하여, 미러(M), 스페셜 필터(OL 및 Ph), 평 볼록 렌즈(PCL), 파장판(PP)을 통해 빔 스플리터(BS)로 2개의 광으로 나누었다. BS로 나누어진 2개의 광을 미러를 통해 샘플에 대하여 각각 30°, 30°로 입사, 간섭시켰다. 회절광 및 투과광의 강도는 파워 미터(PM: 가부시끼가이샤 EDC사 제조)로 각각 검출하였다.
또한, 회절 효율 및 이차 회절광의 일차 회절광에 대한 비율은 이하의 방법에 의해 구하였다.
(회절 효율)
2광속 간섭법으로 기록한 홀로그램의 회절 효율을 파워 미터를 이용하여 측정하였다. 구경 5φ의 532 nm 반도체 레이저를 30°의 각도로 입사하고, 투과광과 회절광을 검출하였다. 부피 홀로그램 기록 매체를 -5° 내지 5°의 범위에서 축 회전시키고, 회절광 강도가 가장 높아지는 위치에서 회절 효율 η을 하기 수학식 1을 이용하여 산출하였다.
<수학식 1>
η=L1/(L0+L1)
(투과광 강도: L0, 회절광 강도: L1)
(경화 수축)
부피 홀로그램 기록 매체를 10° 기울여 설치하고, 기록광과 참조광의 각도 각각 20°와 40°에서 홀로그램 기록을 행하였다. 그 후, 참조광을 40°의 각도로 입사시키고, 최대 회절 효율을 나타내는 각도를 검출하였다(θ1). 수축이 없는 경우에는, 그 때 얻어지는 최대 회절 효율을 나타내는 각도는 40°이지만, 수축이 발생함으로써 40°로부터의 어긋나게 된다. 또한, 동일하게 하여 기록광만을 20°의 각도로 입사시켜, 최대 회절 효율을 나타내는 각도(θ2)를 검출하였다. 이들 각도를 이용하여, 이하의 수학식 2, 수학식 3으로부터 기록 매체의 두께 방향의 그레이팅 벡터(K1 및 K2)를 구하고, 수학식 4로부터 수축률을 산출하였다.
<수학식 2>
K1=(2π/λ){(n2-sin2θ1)1/2)-(n2-sin2θ2)1/2)}
(λ: 기록 파장, n: 기록층의 굴절률, θ1, θ2: 기록 전의 입사각: 40°, 20°)
<수학식 3>
K2=(2π/λ){(n2-sin2θ1')1/2)-(n2-sin2θ2')1/2)}
(λ: 기록 파장, n: 기록층의 굴절률, θ1', θ2': 회절 효율이 최대가 되는 입사각)
<수학식 4>
수축률(％)=(K1-K2)/K1×100
(기록 전: K1, 기록 후: K2)
<실시예 1>
라디칼 중합성 화합물로서 OH기를 갖는 단관능의 아크릴레이트 화합물인 1,2-프로판디올-1-아크릴레이트를 10 중량부, 4관능의 아크릴레이트 화합물인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 40 중량부, 양이온 중합성 화합물로서 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 25 중량부, 가소제로서 세박산디에틸을 25 중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 라디칼 중합성 화합물 50 중량부에 대하여 10 중량부, 열산 발생제로서 트리페닐술포늄염(상품명 「선에이드 SI-60L」, 산신 가가꾸사 제조)을 양이온 중합성 화합물 25 중량부에 대하여 1 중량부, 증감 색소로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 시아닌 색소 1을 0.025 중량부 실온하에 교반, 용해시킨 것을 감광액 1로 하였다. 이 때의 OH기/아크릴로일기의 비율은 0.14이다.
이 감광액 1을 2매의 3×3 cm의 1 mm 두께 유리 기판에 100 ㎛ 두께의 스페이서 필름(PET)과 함께 끼우고, 주위를 밀봉한 후, 90 ℃의 오븐에서 1시간 가열함으로써 홀로그램 기록 매체 1을 얻었다. 이 홀로그램 기록 매체 1에 대하여 반도체 레이저를 이용하여 투과형 홀로그램을 기록한 결과, 최대 회절 효율은 52 ％, 경화 수축률은 0.29 ％였다(532 nm, 광 강도: 1 mW/cm2, 노광량 100 mJ/cm2).
<비교예 1>
라디칼 중합성 화합물로서 4관능의 아크릴레이트 화합물인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 50 중량부, 양이온 중합성 화합물로서 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 25 중량부, 가소제로서 세박산디에틸을 25 중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 라디칼 중합성 화합물 50 중량부에 대하여 10 중량부, 열산 발생제로서 트리페닐술포늄염(상품명 「선에이드 SI-60L」, 산신 가가꾸사 제조)을 양이온 중합성 화합물 25 중량부에 대하여 1 중량부, 증감 색소로서 시아닌 색소 1을 0.1 중량부 실온하에 교반, 용해시킨 것을 감광액 C1로 하였다.
이 감광액 C1을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 투과형 홀로그램을 기록한 바, 최대 회절 효율 60 ％, 경화 수축률 1.01 ％였다(532 nm, 광 강도: 1 mW/cm2, 노광량 100 mJ/cm2).
<비교예 6>
라디칼 중합성 화합물로서 OH기를 갖는 단관능의 아크릴레이트 화합물인 1,2-프로판디올-1-아크릴레이트를 50 중량부, 양이온 중합성 화합물로서 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 25 중량부, 가소제로서 세박산디에틸을 25 중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 라디칼 중합성 화합물 50 중량부에 대하여 10 중량부, 열산 발생제로서 트리페닐술포늄염(상품명 「선에이드 SI-60L」, 산신 가가꾸사 제조)을 양이온 중합성 화합물 25 중량부에 대하여 1 중량부, 증감 색소로서 시아닌 색소 1을 0.1 중량부 실온하에 교반, 용해시킨 것을 감광액 C6으로 하였다.
이 감광액 C6을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 투과형 홀로그램을 기록한 바, 최대 회절 효율 20 ％, 경화 수축률 1.59 ％였다(532 nm, 광 강도: 1 mW/cm2, 노광량 100 mJ/cm2).
<실시예 22>
라디칼 중합성 화합물로서 OH기를 갖는 단관능의 아크릴레이트 화합물인 1,2-프로판디올-1-아크릴레이트를 40 중량부, 4관능의 아크릴레이트 화합물인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 10 중량부, 양이온 중합성 화합물로서 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)을 25 중량부, 가소제로서 세박산디에틸을 25 중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 라디칼 중합성 화합물 50 중량부에 대하여 10 중량부, 열산 발생제로서 트리페닐술포늄염(상품명 「선에이드 SI-60L」, 산신 가가꾸사 제조)을 양이온 중합성 화합물 25 중량부에 대하여 1 중량부, 증감 색소로서 시아닌 색소 1을 0.1 중량부 실온하에 교반, 용해시킨 것을 감광액 22로 하였다.
이 감광액 22를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 투과형 홀로그램을 기록한 바, 최대 회절 효율 29 ％, 경화 수축률 1.32 ％였다(532 nm, 광 강도: 1 mW/cm2, 노광량 100 mJ/cm2).
<실시예 2 내지 21, 23, 비교예 2 내지 5, 7 내지 17>
표 1 내지 4에 나타내는 배합으로 다양한 라디칼 중합성 단량체 및 양이온 중합성 화합물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 감광액 2 내지 21, 23, C2 내지 C5, C7 내지 C17을 제조하였다. 또한, 표에 있어서, 각 화합물의 배합량은 중량부로 나타내었다.
실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 17에서 얻어진 감광액 1 내지 23, C1 내지 C17에 대하여, 홀로그램 특성의 평가를 실시하였다. (OH기 또는 COOH기)/에틸렌성 불포화 결합의 비율과 가열 조건 및 회절 효율, 경화 수축률 등의 홀로그램 특성 평가 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 21에 있어서, 대응하는 비교예에 대한 경화 수축의 감소 비율을 하기 수학식 5로부터 구하였다. 이들의 값을 표 1, 3에 나타내었다.
<수학식 5>
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이하에 표 1 내지 4 중의 화합물을 나타낸다.
A1: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
A2: o-페닐페놀아크릴레이트
A3: 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌
A4: 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트
A5: 스티렌
B1: 1,2-프로판디올-1-아크릴레이트
B2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
B3: 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트
B4: 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산
C1: 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실
C2: 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판
C3: 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판
C4: 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄
C5: 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠
C6: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 가가꾸 고교사 제조)
C7: 시클로헥센옥시드(와꼬 쥰야꾸사 제조)
C8: 옥사노르보르넨디비닐에테르
C9: 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(상품명 「DOX」, 도아 고세이사 제조)
D1: 세박산디에틸(와꼬 쥰야꾸사 제조)
E1: 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(상품명 「BTTB」, 닛본 유시사 제조)
F1: 선에이드 SI-60L(산신 가가꾸사 제조)
G1: 시아닌 색소 1[상기 화학식 (1)의 화합물]
본 발명의 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물에 따르면, 고기록 용량, 고굴절률 변조, 광 조사에 의한 부피 변화가 적은 홀로그램 기록 매체를 얻을 수 있기 때문에, 홀로그램 기록 용도에 바람직하다.

Claims (10)

  1. 양이온 중합성 화합물 (C)와 열산 발생제 (F)를 함유하는 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)와, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물 (X)와, 광 라디칼 중합 개시제 (E)와, 증감 색소 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼차원 가교 중합체 매트릭스 전구체 재료 (I)가 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 (Ia)와, 상기 지환 에폭시 화합물 (Ia) 이외의 에폭시 화합물 (Ib-1), 옥세탄 화합물 (Ib-2), 비닐에테르 화합물 (Ib-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것인 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (X)가 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물 (B)와, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록실기 및 카르복실기를 갖고 있지 않은 라디칼 중합성 화합물 (A)를 함유하는 것인 부피형 홀로그램 기록용 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (X)가 상기 불포화 결합의 총량에 대한 히드록실기 및 카르복실기의 총량의 몰 비율(OH기 및 COOH기/불포화 결합)이 0.01 내지 0.5의 범위 내가 되도록 라디칼 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 조합한 것인 부피형 홀로그램 기록용 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 가열 처리함으로써 얻어지는 라디칼 중합성 화합물, 삼차원 가교 중합체 매트릭스, 광 라디칼 중합 개시제 및 증감 색소를 함유하는 부피형 홀로그램 기록용 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 기판에 끼우고, 가열 처리 및/또는 일정 시간 숙성시킴으로써 얻어지는 부피 홀로그램 기록 매체.
  7. 기판과, 상기 기판 사이에 끼워진 제5항에 기재된 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 포함하는 부피 홀로그램 기록층을 갖는 부피 홀로그램 기록 매체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부피 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 기판에 끼우고, 가열 처리 및/또는 일정 시간 숙성시키는 것을 특징으로 하는 부피 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 부피 홀로그램 기록 매체에 레이저광을 조사시켜 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법으로 홀로그램을 기록한 후의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 부피 홀로그램 기록 매체.
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