TW201217423A - Radiation curable composition - Google Patents

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201217423 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關係到-種可硬化μ成物，其包含：（a)至少—輕射 可硬化樹脂；（b)至少-特殊抗氧化劑；& (e)至少—光起始 劑鹽。、本發明進-步關制—種由該可硬化組成物製成的硬化產 物。該可硬化城物及/或其硬化產物係制適合作為用於電子或 光電裝置的層壓黏著劑、密封劑及/或封裝材料。 【先前技術】 輻射可硬化材料在過去三十年間可見其逐漸被多數用作塗 料、黏著劑及密封劑，原因包括其硬化過程耗能低、經由自由基 或陽離子機制而硬化速度快、硬化溫度低、可硬化材料的獲得來 源廣，以及可獲得無溶劑產物。此等利點可使所述產物特別適用 於快速黏著及密封對溫度敏感或無法便於耐受較長之固化時間的 電子及光電裝置。特別是光電裝置時常對熱敏感，而可能需要在 一段甚短時間内經由硬化來進行光學排列與空間固定。 多種光電裝置亦對水分或氧氣敏感，而需在彼等的功能壽命 期間予以保護而免於曝露。一常用方法係將裝置密封於其所定位 的不透性基板與不透性玻璃或金屬蓋之間，並使用輻射可硬化黏 著劑或密封劑來密封或黏著蓋的四周與下基板（bott〇msubstrat〇e 良好的阻礙密封劑可展現低容積水分穿透率、良好的接著力 及強固的黏著劑/基板界面作用力。若基板與密封劑界面的品質 差，則無論截封劑的容積水分穿透率為何，該介面仍可能成為較 弱的邊界而使水分快速進入裝置中。若該界面至少如容積密封劑 般呈連續，則水分的穿透典型上將由密封劑本身的容積水分穿透 率支配。 用於顯示裝置的可硬化組成物係例如揭露於美國專利申請案 201217423 號2004/0225025 A1。此處所揭露的可硬化組成物包含一環氧樹脂及 一經基功能性化合物，其中所述組成物在暴露於較高的溫度下之 後並未完全保持透明。 國際專利申請案號No. 2006/107803 A2教示一用於電子及光 電裝置的輕射或熱可硬化環氧丙燒阻礙密封劑，其實質上由一環 氧丙燒化合物、一陽離子起始劑、一種或一種以上填料（選擇性） 及/或一種或一種以上黏著力促進劑（選擇性），或一種或一種以 上環氧樹脂構成。 然而，在技術上係以提供其他經硬化後具有良好的黏著力、 呈非黏性並展現低水蒸氣穿透率之適合作為用於電子或光電裝置 的黏著劑/塗料的可硬化組成物域。再者，又以此雜成物可於 短時間内有效硬化、經過—段長時間仍保持透明且在正常或 較咼溫度下未顯現黃化（yeU〇wing)為佳。 【發明内容】 因此，本發明目的在於提供可硬化組成物，該組成物適合作 或光電裝置的黏著劑、密封劑及/或塗料，可於-段短 效硬化、硬化後可展現低水蒸氣穿透率、並展現良好的 黏耆力且經過一段長時間仍保持透明。 本發明可硬化組成物包含： (a)至少一輻射可硬化樹脂； ㈦至少-抗氧化劑，其包言式⑴之結構單元， R2 R3 R5

Ν' R1 R4 式⑴ 其中R係選自氫、Cl〜Ci2燒基、Μ—氧基、Crh環燒基、 201217423 c6〜C12芳基或c7〜Ci2芳烷基，r2、r3、r4與r5係單獨選自氫、 2〜Cl2燒基、C3〜Cl2環烷基、c6〜C12芳基或c7〜c12芳烷基，惟R2、 R、R4與R5的至少其中三者需非為氫；及 (c)至少一光起始劑鹽，其包含至少一陽離子γ與至少—陰離 子X;其中式（I)之結構單元與陰離子x的莫耳比為〇 〇1: 1 至 0.75 : 1。 ^ 本發明另一形態為可硬化組成物之硬化產物。 本發明又一形態為本發明可硬化組成物作為用於電子或光電 裝置的層壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑的用途。 、'本發明另一形態為一種影響水蒸氣對電子或光電裝置的穿透 之方法，其包含以下步驟： (a) 將本發明可硬化組成物塗布於電子或光電裝置的表面；及 (b) 將孩表面暴露於光化（actinic)及/或游離輻射下以使該可 硬化組成物硬化。 / 如本發明中所使用之術語「H射硬化樹脂」係指任何暴露 於轉射下時可硬化的單體、低聚物或聚合物。如此處所使用之術 語「輕射」包括光化輻射如紫外輻射、及由電子或高度加速的核 孝子如中丨α粒子等所產生的游離輻射。一般可藉由熱後硬化來 進-步改良硬化產物的物理特性（例如硬度與彈性模數），此意 指將本發明絲於光化及/或游_射如紫外絲下使其硬化後， 再將其硬化產物暴露於較高溫度下。 本發明可硬倾成物包含至少1射硬化樹脂或不同輻射 可硬化樹脂之混合物。 輕射可硬化繼之骨架並未予⑽制。切可硬化樹脂上的 ^應性官㈣包括，但未麟環氧乙燒；環氧秘；縣如 基、巴豆基或婦丙基’·環縣W基)㈣衣康酸醋，·馬來 201217423 醯亞胺及/或其混合物或組合。 適宜之輕射可硬化樹脂包括自由基可聚合樹脂 酸酿樹脂或馬來酿亞胺樹脂。多數情況下，可採用此兩種樹脂之 組合以應用於本發明可硬化組成物/硬化產物之性質。 曰 代表性(甲基)丙_崎脂包括己二醇二㈣酸§旨、三經甲基 丙烷三丙烯酸酯、環己烷二羥甲基二丙烯酸酯、二環戊一烯一声 甲基二丙婦酸醋、三（2_經乙基）異脈氰酸醋三两缔酸^聚= 稀二曱基丙旨及魏A系環氧丙稀酸g旨。所述樹脂可於市面 上由 Sartomer 與 UCB Chemicals 購得。 本發明一實施例中，輻射可硬化樹脂係選自輻射可硬化環氧 樹脂。適宜之輻射可硬化環氧樹脂包括，但未限於芳香族縮水甘 油醚、脂肪族縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油酯、脂環族縮水甘油 醚、脂環族縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂及其組合或混合物。本 發明輻射可硬化樹脂可包括氫化及/或非氫化環氧樹脂。 代表性芳香族縮水甘油醚包括雙酚F二縮水甘油醚（商標名 Epikote 862/EXA 835-LV，分別購：自 Resolution Performance Products/DIC)、雙酚A二縮水甘油醚（商標名Epikote 828,購自

ResolutionPerformance Products)、四甲基聯苯雙酚二縮水甘油醚 (商標名RSS 1407)、間苯二盼二縮水甘油酸（商標名EriSyS RDGE®，購自 CVC Specialty Chemical, Inc.)。 代表性脂防族縮水甘油酸係購自Hexion，並包括1，4-丁二醇 二縮水甘油醚（Heloxy 67)、1，6-己二醇二縮水甘油醚（Heloxy modifierHD)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（Heloxy48)、新戊 二醇二縮水甘油醚（Heloxy 68 )、C12〜C14烷基縮水甘油醚（Heloxy 8)、丁基縮水甘油醚（Heloxy 61 )、2-乙基己基縮水甘油醚（Heloxy 116)。 201217423 代表性脂環族縮水甘油醚包括氫化雙酚A二縮水甘油醚（商 標名 Epalloy 5000 及 Epalloy 5001 或 YX8000，分別購自 CVC Specialty Chemical 或 Japanese Epoxy Resins Co. Ltd.)、氮化雙紛 A 二縮水甘油酸（商標名 YX8034 ’ 睛自 Japanese Epoxy Resins )、 固態氫化雙酚A二縮水甘油醚（商標名YX8040，購自japanese Epoxy Resins )、環己燒二經甲基二縮水甘油醚（商標名Heloxy 107，購自Hexion)、三環癸烷二甲醇二縮水甘油醚（商標名 EP4088S，購自 Adeka)。 .代表性脂環族環氧樹脂包括3,4-環氧環己基曱基-3，，4’-環氧 環己烷羧酸酯（商標名UVA Cure 1500，購自Cytec ;或商標名 UVR-6105、UVR-6107 及 UVR-6110，購自 Dow)、雙-(3,4-環 氧環己基甲基）己二酸酯（商標名UVR-6128,購自Dow)、3,4-環乳環己基甲基·3’，4’_環氧環己燒幾酸醋修飾ε_己内酯（以各種分 子量如 Celloxide 208卜 Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT 302及Epolead GT 403，購自Daicel)、二氧化檸檬烯（商標名 LDO，購自 Arkema 或商標名 Celloxide 3000，購自 Daicel)。 代表性脂肪族與脂環族縮水甘油酸包括新癸酸之縮水甘油西旨 (商標名 Erisys GS-110，購自 CVC Specialty Chemical 或商標名 Cardura E10P，購自Hexion)、亞油酸二聚物之縮水甘油酯（商 標名 Erisys GS-120，購自 CVC Specialty Chemical)、二聚酸二縮 水甘油酯（商標名Heloxy Modifier 71，購自Hexion)、二縮水甘 油基-1，2_環己烷二羧酸酯（商標名Epau〇y 52〇〇，購自CVC Specialty Chemical)。 分別基於本發明可硬化組成物的總量，至少一輻射可硬化樹 脂或不同輻射可硬化樹脂之混合物能以較佳為1〇至98wt%的量， 更佳以20至95wt%的量，特佳以3〇至9〇wt%的量，最佳以60至 201217423 90wt%的量來使用。 本發明-實_中，射可硬化樹脂係選自軸可硬化環氧 樹脂。分別基於本發明可硬化組成物的總量，所述輻射可硬化環 氧樹脂的總量較佳為10至98wt%之範圍，更佳為20至95wt%之 範圍，特佳為30至92wt〇/〇之範圍，最佳為60至9〇wt%之範園， 另一實施例中，輻射可硬化樹脂係為由至少一輻射可硬化環 氧樹脂與至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂構成之混合物。 本說明書中，術語「環氧丙烷（oxetane)樹脂」係指任何帶 有至少一環氧丙烷官能團的單體、低聚物或聚合物。該環氧丙烷 樹脂一般可由以下結構表示：

Rc Re .

Rb 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf係單獨選自氫、烷基、鹵烷基、烷 氧基、芳氧基、芳基、酯基、硫酯基或硫醚基。 若使用由至少一輻射可硬化環氧樹脂與至少一輻射可硬化環 氧丙燒樹脂構成之混合物時，較佳的是，所述輻射可硬化環氧樹 脂的總量為10至96wt%之範圍，更佳為20至93wt%之範圍，特 佳為30至90wt°/〇之範圍，最佳為40至88wt0/。之範圍，且所述輻 射可硬化環氧丙烷樹脂的總量為2至50wt%之範圍，更佳為4至 40wt%之範圍，特佳為6至35wt%之範園，最佳為8至20wt%之 範圍。 代表性輻射可硬化環氧丙烷樹脂包括3-乙基-3-[ (2-乙基己氧 基）甲基]環氧丙燒（商標名〇xt212,購自Toag〇sei)、3-乙基-3-{[(3-乙基環氧丙烷-3-基）甲氧基]甲基}環氧丙烷（商標名Oxt 221，購 自Toagosei)、3_乙基_3_羥甲基環氧丙烷（商標名0xtl(n，購自 201217423

Toagosei) ' 3-乙基_3_環己氧基甲基環氧丙燒（商標名ch〇x，賭 自 Toagosei)。 …使用轉射可硬化環氧丙烷樹脂與輻射可硬化環氧樹脂之組合 或混口物作為本發明可硬化組成物中的輻射可硬化樹脂有其優 點，原因在於所述混合物可顯現較短的硬化時間與良好的加工黏 度。 本發明可硬化組成物進一步包含至少一抗氧化劑 ，該抗氧化 劑包含至少一式（I)之結構單元，

其中R係選自氫、Cl〜Cl2燒基、Ci〜Ci2燒氧基、環燒基、 c6〜c12芳基或C7〜Cl2芳燒基’且r2、r3、r4與r5係單獨選自氮、 C广c12垸基、c3〜Cl2環燒基、c6〜Cl2芳基或C7~Ci2芳燒基，惟r2、 R3、R4與R5的至少其中三者需非為氫。 本發明中所使用之術語「Cl〜Cl2燒基」表示具有！至12個碳 原子的支鏈_支基，齡為具有丨至6個碳原予的燒基。 其實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。丙基、丁基、 戊基與己基之定義包括所探討之基图之所有可能的異構物形式。 由此’例如丙基包括正丙基與異丙基’丁基包括異丁基、二級丁 基與三級丁基等。燒基可未經取代或可由—個或—個以上基團取 代，該基團較佳為選自羥基、氟、氯、漠及蛾。 本發明中所使用之術語「Cl〜C滅氧基」表示具有個 碳原子的支鏈與非支舰氧基。本發明之縣基的氧原子係直接 經由共價鍵與式⑴之結構單元的氮原子連結。較佳為具有i至 201217423 6個碳原子的烷氧基。其實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、正戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基。丙氧基、丁氧基、戊 氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基之定義包括所探討之基團之所有 可能的異構物形式。由此，例如丙氧基包括正丙氧基與異丙氧基， 丁氧基包括異丁氧基、二級丁氧基與三級丁氧基等。烷氧基可未 經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥 基、氟、氯、溴及碘。 本發明中所使用之術語「c3〜C12環烷基」表示具有3至12個 碳原子的環狀烷基，其實例包括環丙基、環丁基、環戊基或環己 基。環狀烷基可未經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基 團較佳為選自羥基、氟、氣、溴及碘。 本發明中所使用之術語「C6〜C12芳基」表示具有6至12個碳 原子的芳香環系統，其實例包括苯基、萘基與蒽基，較佳之芳基 為苯基與萘基。芳基可未經取代或可由一個或一個以上基團取 代’該基團較佳為選自羥基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、氟、氯、 溴、碘及硝基。 本發明中所使用之術語「(：7〜(：12芳烷基」表示由具有6或10 個碳原子的芳香環系統取代之具有1至6個碳原子的支鏈與非支 鏈烷基，其實例包括苯甲基、1·或2-苯乙基。芳基可未經取代或 可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥基、氟、氯、 溴及蛾。 在本發明之抗氧化劑中式（I)之結構單元的存在對可硬化組 成物及對應的硬化產物之特性有極大的重要性，其原因在於包含 其他未知抗氧化劑，如受阻酚的比較組成物在暴露於較高溫度（如 80°C至120°C之溫度）下大於4天後顯示出明顯的黃化。 本發明一實施例中式（1)中的Ri係選自氫、Cl〜c8烷基、或 201217423 c3〜C1()烷氧基及/或式（I)中的R2、R3、R4與R5係單獨選自氫或 烷基，惟R2、R3、R4與R5的至少其中三者需非為氫。 本發明一實施例中，抗氧化劑包含至少一式（IV)之結構單 元： ^m^2m+1

CnH2n+1

CmH2m+1 式（IV) 其中n為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數，且m為1 至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數。 本發明又一實施例中，抗氧化劑包含至少一式（V)之結構 單元： C0H2o+i ^〇^2〇+1 ^20+1^ VN-h 〇〇曰2〇+1 式（V) 其中ο為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數。 本發明另一實施例中，抗氧化劑包含至少一式（VI)之結構 單元：

CpH2p+i ^^\^^CpH2p+1 Η Γ Y ocqH 如 2Ρ+1 Ρ CPH2P+1 式（VI) 其中ρ為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數，且q為1 至10，較佳為2至9，更佳為4至8之整數。 式（I)、（IV)、（V)及/或（VI)之結構單元的一種或一 11 201217423 =以上可為小分子或低聚合/聚合化合㈣—部分。齡為分 =⑴、⑼、(v)及/或㈤之結構單元的兩总 -二價殘基連接’其中所述二價殘基較 = :雜=至8°個’特—子，並可心： 本發明-較佳實含例中，抗氧化劑係選自式（ιι)之化合物.

B-Y

式（II) 其中A為一二價殘基，其包含1至100個，較佳為2至 佳為4至20個碳原子’ X與γ係單獨選自〇、$或卿0個’特 為氫或-選自脂肪族、雜脂防族、芳脂、雜芳脂:’其中 香族殘基所組成之群組的殘基，且㈣選自氫、c ,族及雜芳 燒氧基、c3〜Cl2環燒基、Q〜Ci2芳基、C7〜Ci2芳‘5，〜Cl2 之官能團， 总4式（III)

R9

R7 式（III) 其中R1與R6係單獨選自氫、Ci〜Ci2燒基、Ci〜Ci2 環燒基、C6〜C12芳基或C7〜Ci2芳燒基，且r2、R 4 C3〜C12 R8、R9與R10得單白r r β ' R5、R7、 料獨選自Cl〜Ci2絲、C3〜Cl2觀基 基或C7〜C12芳燒基，惟r2、r3、r4與r5的至少其6〜C12芳 氫’而倘若存在時’广^以與…的至少其中三二者需非為 較佳為式⑻與（m)中之RW r6分別單獨—選自H = 12 201217423 烷基或c3〜c10烷氧基，且/或式（III)中之R7、R8、R9與R1Q分別 單獨選自氫或烷基，惟每個式（II)與（III)之結構單元中 R7、R8、R9與R1Q的至少其中三者需非為氫。 本發明一特佳實施例中，式（II)中的二價殘基包含4至14 個，較佳為6至12個，更佳為10個碳原子。 更佳為式（II)中之X與Y為0(氧）。 本發明之抗氧化劑的代表性實例包括：

O

CmH2[T1+i- ,Ν、 Ό f o-l- 、CnH2n+1 〇〇曰2〇+1 ^20+1^0 H2o+lC〇、 ,N、 hr ^2o+1^o X J -〇 Ά r o— ^20+1^0 ^0^20+1 。〇闩2〇+1 N, C0H2o+i H2p+1?p H2p+lCp、 Λ 0

CpH2p+1 'CpH2p+1

,N O— H2q+1CqO 、CpH2p+1 ^p^2p+1 H2p+!Cp ¥ CpH2p+1 ◦CqH2q+1 其中n、m、o、p與q係如上所定義，而A’為一二價殘基，其較 佳為包含4至14個，更佳為6至12個，且特佳為10個碳原子。 於一特佳實施例中，A’為一具有式*-(CH2)r-*之二價殘基，其中r 13 201217423 為2至12，更佳為4至10 (如8)之整數。 本發明之抗氧化劑目前可於市面上由數種來源購得，其包含 供應適宜之抗氧化劑的BASF SE，如Tinuvin 123、Tinuvin 292、 Tinuvin 622 LD、Tinuvin 770、Tinuvin 144、Chimassorb 944、Chimassorb 119、Tinuvin 791、Tinuvin 783、Tinuvin 111、Chimassorb 2020、 Chimassorb 2030、Chimassorb 2040、Uvinul 4049H、Uvinul 4050H、 Uvinul 505OH' Tinuvin 492' Tinuvin 494' Tinuvin B 75 ' Tinuvin C 353 ' Tinuvin B 241。 購自Cytec之適宜之抗氧化劑包括Cyasorb UV-3346、Cyasorb UV-3529 ' CyasorbUV-3581 ' Cyasorb UV-3641 ' Cyasorb UV-3853-S ' Dastib 1082。 購自Asahi Denka之適宜之抗氧化劑包括MarkLA52、MarkLA 57、Mark LA 62、Mark LA 67、Mark LA 63、Mark LA 68。 賭自Clariant之適宜之抗氧化劑包括Hostavin N 20、HostavinN 24、Sanduvor 3050、Sanduvor PR-31、Nylostab S-EED。 購自B F Goodrich之適宜之抗氧化劑包括GoodriteUV-3034、 GoodriteUV-3150、GoodriteUV-3159。 購自Great Lakes之適宜之抗氧化劑包括Lowilite 76、Lowilite 77、Uvasil 299 LM、Uvasil 299 HM、Uvasil 2000 LM、Uvasil 2000 HM。 其他適宜之抗氧化劑包括Flectol H (購自Monsanto)、Agerite

Resin D (賭自 Vanderbilt)、Sanol LS-770 (睛自 Sankyo)、Eversoi*b 90 (賭 自 Everlight)、Uvasorb HA 88 (購自 3V Sigma)、Luchem HA-B 18 (購自 Elf Atochem North America)、UV Check AM 806 (講自 Ferro)、Sumisorb TM 061 及 Sumisorb LS-060 (皆購自 Sumitomo)。 本發明可硬化組成物進一步含有至少一光起始劑鹽，其包含 至少一陽離子Y與至少一陰離子X。 201217423 以下，術語「缺始劑」及「缺始劑鹽」可互換使用。 適宜之光起始_為其光吸收絲有別於可硬倾成物中的 =射可硬化樹脂、抗氧化劑及其他添加物（若存在時）之光吸收 =者。若本發明可硬化組成物必財透外罩或基板而硬化時， 則光，始劑為可於對外罩絲板呈透明之波長下吸收輻射者。舉 例而言，擬穿透驗石灰玻璃蓋板使阻礙密封劑硬化時，則光起始 劑須具有大於320nm的明顯紫外光吸收度。 "小於320魏的紫外線輻射將由驗石灰玻璃蓋板吸收而未到達 光起始劑。此财’在光起始线巾包括具有光起始綱光敏化 劑以增強對光起始劑的能量轉移是有用的。 光起始劑之相對離子X係平衡陽離子γ之正電荷者。適宜之 陰離子X包括含有陰離子的磷或銻，諸如每金屬原子具有適當的 鹵素（如氟）原子數的磷或銻金屬錯合物。χ較佳可 非親核性陰離子，其實例包括PF6_、BF4.、AsF6.、SbF6-、C104.、CF3S03· 等。 η適用於此處之陽離子Y包括碘（i〇d〇nium)或銃（sulf〇nium) 陽離子，如二芳基鋏陽離子、三芳基錤陽離子、二芳基銃陽離子 或二芳基疏陽離子。 含有非親核性相對離子的三芳基錡與二芳基鋏鹽為適當選 擇，其實例包括二苯基氯化碘、二苯基鐄六氟磷酸鹽、4,4_二辛氧 基二苯基鋏六氟磷酸鹽、二苯基甲苯基銃六氟磷酸鹽、苯基二甲 苯基疏六氟砷酸鹽及二苯基硫代苯氧基苯基銃六氟銻酸鹽，以及 可於市面上以商標名SARCAT由Sartomer、Exton、PA購得者， 諸如SARCATCD 1010 [三芳基銃六氟銻酸鹽(5〇%含於丙烯碳酸酯)]; SARCAT DC 1011 [三芳基銃六氟磷酸鹽(5〇%含於丙烯碳酸酯刀； SARCAT DC 1012(二芳基碘六氟銻酸鹽）；SARCATK185 [三芳基疏六 201217423 氟磷酸鹽(50%含於丙缔碳酸酯)]與SARCAT SR1010 [三芳基疏六氟銻 酸鹽(50%含於丙烯碳酸酯)];與SARCAT SR1012 (二芳基鋲六氟銻酸 鹽），以及可於市面上以商標名CYRACURE由DOW購得者，諸如 UVI-6976 (混合之三芳基銃六氟銻酸鹽);UVI-6992 (混合之三芳基疏六 氟磷酸鹽）。 另外的光起始劑鹽包括可於市面上購自General Electric Corporation之UV 9385C (—烷基苯基鋏六氟磷酸鹽)與UV 9390C (— 烷基苯基鋏六氟銻酸鹽）；CGI 552 (—烷基苯基鋏六氟鱗酸鹽）；及可 於市面上購自比利時UCB之RADCURE UVACure 1590。 用於二芳基碘鹽之較佳敏化劑為異丙基噻吨酮（此處係指ITX， 常以2-及4-異構物之混合物販售）及2-氯-4-丙氧基噻吨酮。 惟’為獲得特佳之未黃化性能，則以本發明可硬化組成物未包 含任何含有光起始劑鹽的錤陽離子為佳。 特佳之光起始劑鹽係包含疏陽離子如二芳基錡陽離子或三芳 基鈒陽離子作為陽離子Υ。結合此等光起始劑鹽與上述抗氧化劑 即可獲得可展現低水蒸氣穿透率與特佳之未黃化性能的本發明可 硬化組成物。 分別基於本發明可硬化組成物的總量，至少一光起始劑鹽或 不同光起始劑鹽之混合物能以較佳為〇」至5wt%的量，更佳以〇 5 至4wt〇/〇的量，特佳以i至3wt%的量’最佳以i 5至2.5wt%的量 來使用。 抗氧化劑（成分b)係以式⑴之結構單元與光起始劑鹽之 陰離子X的莫耳比為_:丨至G 75:丨的量存在於本發明可ς 組成物中。 較佳為抗氧化劑以式⑴之結構單元與光起始劑鹽之陰離子 X的莫耳比為0.1 : i至0.7 :卜更佳為〇 2 : i至〇 65 : i 7特佳 201217423 為0.25 : 1至0.6 :卜更特佳為〇·3 : !至G % : i的量存在。 抗氧化劑的前述量並未顯著降低本發明可硬她成物之硬化 速度。此㈣前述量使用抗氧化_，可防止本發明可硬化組成 物之硬化產物經過一段長時間後發生任何明顯的黃化。 -實施例中本發明可硬化組成物進—步包含—種或一種以上 添加劑，其較佳為選自黏著力促進劑、塑化劑、增黏劑、油脂、 顏料、阻燃劑、填料或流變調整劑（rhe〇1〇gym〇difier 常用之填料包括，但未限於研磨石英、溶融梦石、非晶形碎 石、滑石、玻璃珠、石墨、碳黑、氧化銘、黏土、雲母、經石、 氣化銘及氮化硼。可採納由銀、銅、金、錫、踢錯合金及其他合 金構成的金屬粉末及碎片。亦可使时機麟粉末如聚（四氯乙 烯）、聚（氣三氟乙婦）及聚（二氯亞乙埽）。亦可採用充作包 含’但未限於 CaO、BaO、Na2S04、CaS〇4、MgS〇4、滞石、魏 凝膠、P2〇5、CaCl2及A1203之乾燥劑或去氧劑的填料。 若-種或-伽上添加趣在時，分職於本發明可硬化組 成，的總量，其能以較佳為αι至6_%的量，更佳以ι至腕％ 的f ’特佳以2至20wt%的量，最佳以3至1〇痛的量來使用。 ，發明-實施财，基於可硬化喊物的·，可硬化組成 物包含或由以下組成： ⑷40至95wt%之至少一輕射可硬化樹脂，其中該韓射可硬化 樹脂包含至少-I射硬化環氧樹脂且選擇性地包含至 少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂； (b)至少一根據本發明之抗氧化劑； ⑷0.1至5wt〇/。之至少一根據本發明之光起始劑鹽； (d) 〇至55wt%之至少一添加劑； 其中式⑴之結構單元與陰離子X的莫耳比為Q丨··〗至〇 7 : i。 17 201217423 成物巾’祕可硬她成物⑽量，可硬化組 (a) =rwt%之至少—轉射硬化樹脂，其中該輻射可硬化 (b) (c) (d) ’曰己含至：>-輻射可硬化環氧樹脂且選擇性地包含至 父―輻射可硬化環氧丙烷樹脂； 至少一根據本發明之抗氧化劑； 至少一根據本發明之光起始劑鹽； 0至30wt°/〇之至少一添加劑； 其中=〇之結構單元與陰離子χ的莫耳比為〇2:】至〇65:1。 基於可硬化組成物的總量，又一太i ^ 包含或由町域： 4〈本發明可硬化組成物 U) 60至9_%之至少—购可硬化樹脂，其中該輻射可硬化 樹脂包含至少射魏環氧樹脂且獅性地包含至 少一輕射可硬化環氧丙燒樹脂； (b) 至少一根據本發明之抗氧化劑； (c) 至少-光起始劑鹽，其包含至少—疏陽離子 離子X; u (d) 〇至30wt%之至少一添加劑； 其中式⑴之結構單元與陰離子x的莫耳比為G 2 :丨至G ^:。 本發明可硬化組成物係適用於製備電子或光電裝置。 ^達本發明之目的，光電裝置係叙定為涉及歧/或電輸 ，輸出訊號者。光電裝置之未限制實例包括有機發光二極體 (OLED)顯#、〇咖微顯示器、液晶顯示器（lcd)、 顯示器、電漿顯示器、微機電⑽Ms)裝置、梦基液晶（lc〇s) Ϊ導置體=感：合元件—感測器及陶_條 201217423 本發明可硬化組成物可作為用於電子或光電裝置的層壓黏著 劑、封裝材料及/或密封劑如蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑來使 用。 舉例而言，本發明可硬化組成物係適用於製作液晶顯示器。 液晶顯示器一般包含容納於兩薄板（例如玻璃板或塑膠板）間的 液晶材料。本發明可硬化組成物可用於將兩薄板接合在一起，且 該組成物可充作用以將液晶材料侷限於顯示器内的墊料（gasket) 或（邊緣）遂、封劑。一般而&塾料内會保留一小間隙，而該間隙 係用以將液晶材料導入顯示器中。當顯示器填滿液晶材料之後， 便使用本發明組成物來密封制1本發明組成物亦可用於接合 電極端子與顯示器。 可使用本發明可硬化組成物之顯示器的又一實例包括有機發 光二極體（OLED)顯示器。本發明可硬化組成物特別適合作為用 於有機發光二極體的封裝材料或（邊緣）密封劑，以彳呆護有機發 光二極體巾的有機發光層及/或·避免接職氣及/或水氣。 可使用本發明可硬化組成物之顯示器的另外實例包括電泳顯 不器（EPD卜本發明可硬化組成崎職合作為用於電泳顯示 器的封裝材料或（邊緣）密棚以賴電泳層免較水氣侵入， 而防止由顯示不均所導致的顯示品質降低。 本發明可硬化組成物亦適用於製備光伏電池及/或微機電 置。 本文中，本發明可硬化組成物之硬化產物及塗布有本發明硬 化產物的電子或光電裝置為本發明進一步之形態。 本發明硬化產物的特殊優點在於所述產物可展現低水蒸氣穿 透率及/或經過-段長時間後仍保持透明，而未顯示出任何 黃化。 201217423 因此，較佳之本發明硬化產物係包括具有以下特性之一種或 一種以上者： i)根據此處所述之測試方法所測定的水蒸氣穿透率係小於 2〇g/m2 ·天’較佳小於15g/m2 ·天，更佳小於1〇咖2 ·天最 佳小於8g/m2 ·天。 H)暴露於80t下5天後，根據此處所述之測試方法所測定的透明 度係至少70%，較佳為至少80%，更佳為至少幻％，最 少 85%。 本發明中，水舰穿透率（WVTR)與透明度係 例中）測定。 < v a 本發明又—形態為可硬化喊物作為驗電子或光電裝置的 f壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑’如蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣 的用途。較佳為使用本發明作為祕電泳顯示器的層壓黏 賴'封裝材料及/或密封劑，如蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑。 置的ίΐΜΓ形態為影響，較佳為減少水蒸⑽電子或光電裝 置的穿透<万法，其包含以下步驟·· (=將本發明可硬化組成物塗伟於電子或光電裝置的表面；及 ⑴，絲面«於光化及/或_触下俾使财硬化 物硬化。 【實施方式】 使用於可硬她成物與比較財之成分係料下表（表… 20 201217423 [表l] 名稱 敘述 ~ 環氧樹脂1 Uvacure® 1500，睛自 Cytee Industries (脂環族環氧樹脂） 環氧樹脂2 YX 8000 ’ 講自 Japanese epoxy resins Co. Ltd. (氫化雙酚A二縮水甘油醚） 環氧樹脂3 EpiclonEXA-835LV，購自 Dainip^T Ink and Chemicals Inc. (雙酚F二縮水甘油醚） Oxt212 3_乙基_3_[(2-乙基己氧基）甲基]環 氧丙燒’講自Toagosei UVI 6979 三芳基鈑六氟銻酸鹽，購自Union Carbide (光起始劑） SILQUEST A187 縮水甘油氡基丙基三曱氧基矽烷，購 自 Momentive (黏著力促進劑） Irganox 1010 受阻紛，購自BASF SE — 抗氧化劑1 Tinuvin® 292，購自 BASF SE —~ 包含N-烷基胺結構之本發明之抗氧 化劑 抗氧化劑2 Tinuvin® 770，購自 BASF SE 包含二級胺結構之本發明之抗氧化 劑 製備如表2至5所述之可硬化組成物與比較配方並使其硬 化，其後進行測試。硬化產物之水蒸氣穿透率（WVTR)與透明 度係根據以下測試方法來測定。 [測試方法] 水蒸氣穿透率（Water Vapor Transmission Rate，WVTR) 利用Macon Permatran W model 3/33儀器，並使用可硬化組 成物/比較配方之硬化膜來量測其WVTR。量測參數為：50°C、相 對溼度100%與1013 mbar。硬化膜之典型膜厚範圍係介於15〇至 250μιη。表2至5中所指定之數值為平均值並使用單位g/m2 ·天 21 201217423 歸一化成膜厚lmm。 透明度（Transparency) 典型之測試樣品係如下製備： 使用兩條感壓型黏著劑，將兩透明玻璃板以隔開間隔之關係 附接成彼此呈平行。以可硬化組成物/比較配方填滿由兩玻璃板與 感壓型黏著劑所界定之配置成長條狀的空穴。使用

6J/cm2 UV-A 輕射（315nm〜400nm)使可硬化組成物/比較配方硬化而於兩玻璃 板間形成硬化膜。24小時後，於2〇。〇下使波長400nm之光束沿正 叉方向通過玻璃/硬化膜/玻璃積層體來測定其初始透明度。將玻璃 /硬化膜/玻璃積層體暴露於較高溫度下一段既定時間後重複該量 測。表2至5中所給定的各值係表示波長4〇〇nm的光對玻璃/硬化 膜-玻璃積層體的百分穿透率’其中硬化膜之厚度為約2〇〇μιη且玻 璃板之厚度為約lmm。 將可硬化組成物、比較配方及測試結果述於以下表2至5。 抗氧化劑的總量係指定為具式（1)之結構單位之抗氧化劑與光起 始劑鹽之陰離子的莫耳比。所有其他量則指定為重量份（parts by weight) 〇 22 201217423 氧化劑1量之配方

Silquest A187 抗氧化劑1 (莫耳比） [註] 水蒸氣穿透 率 (g/m2 ·天） 初始穿透率 (%) 85°C下、1小 時後之穿透 率（％) 85°C 下、120 小時後之穿 透率（％) 120°C 下、120 小時後之穿 透率（％) 120°C 下、1〇 天後之穿透 率（％) 0.23 0.4 0.55 0.78 8.0 90.5 84.9 78.6 83.1 未測定 8.0 8.0 8.0 未提供 (未硬化） 90.5 87.6 未測定 未測定 未測定 91.0 91.2 未提供 (未硬化） 90.1 90.8 未提供 (未硬化） 85.9 未測定 未提供 (未硬化） 未測定 未測定 未提供 (未硬化） 88.6 未測定 未提供 (未硬化） [註]具式（I)之結構單位之抗氧化劑1與光起始劑鹽UVI 6976之 陰離子SbF6>々莫耳比 表2示出將硬化產物暴露於較高溫度下後，抗氧化劑1的量 對穿透率（％)的變化的影響。未使用任何抗氧化劑（比較例1) 時，在85°C下，1小時後可觀察到硬化產物發生黃化，其中將硬 23 201217423 化產物暴露於溫度85°C下120小時後係發生特別強烈的黃化（穿 透率（％)為78.6%)。如比較例2所示，濃度極高的抗氧化劑i 抑制了配方的硬化。例1至例3可觀察到良好的未黃化性能。 [表3]含有環氧樹脂2之配方 例4 (發明） 比較例3 環氧樹脂2 90 90 Oxt212 10 10 UVI 6979 2 2 Silquest A187 1 1 抗氧化劑1 (莫耳比）⑷ 0.40 一 水蒸氣穿透率 (g/m2 ·天） 4.0 4.0 初始穿透率（％ ) 87.4 84.7 120°C下、5天後 之穿透率（〇/〇) 未測定 57.1 120°C 下、1〇 天 後之穿透率（o/d 87.3 未測定 L'----- [柱]具式（〗）之結構單位之抗氧化劑i 陰離子SbF6-的莫耳比 與光起始劑鹽UVI 6976之 明，==二 長時__ 24 201217423 [表4]含有驗系抗氧化劑之配方

比較例4至6 (表4)示出使用盼系抗氧化劑（Irgan〇xl_) 對不同類型之g&方的穿透率（％)的影響。在所有情況下，將紫外 線硬化產物暴露於較高溫度下皆觀察到黃化。特別是比較例6之 配方在紫外線硬化過程中顯現明顯的黃化。 25 201217423 例5 例6 明） 90 環氧樹脂2 ----_ ΟΛ Oxt 212 10 y\j —— 10 UVI 6979

0.43 0.43

Silquest A1S7 抗氧化劑2 (莫耳比）[tt] 初始穿透率（％) 90°C下、10天後 之穿透率（％) loot 下、10 天 後之穿透率（％) 120°C 下、10 天 之穿透率（％)

水蒸氣穿透率 (g/m2 •天） [註]具式（I)之結構單位之抗氧 陰離子SbF6·的莫耳比 劑2與先起始劑鹽UVI 6976之 比較例5與6 (表5)示出使用不 對不同類狀_爾__仲=== 況下，將硬峨賴財㈣她^黃在；^ 26

Claims (1)

1. 201217423 七、申請專利範圍： 1. 一種可硬化組成物，其包含 (a) 至少一輕射可硬化樹月！ (b) 至少一抗氧化劑，其包含至少 诣；

   式（I)之結構單元， 芙、c c芸其^ 1 12燒氧基、C3〜Cl2環 獨 ί . Ϊ c c t Γ12 - R2 -3 -4 ^ ^ 12 = 3 4C3〜Cl2環燒基、〜Cl2芳基或W c 1至卜一=、R與尺5的至少其中三者需非為氣；及 i二魅，其包含至少-_子丫與至少一 其巾式⑴之結構單元無離子X的莫耳 比為 0.01 : 1 至 0.75 : 1。 2. 如申料補_丨項所述之可硬化喊物 化樹脂係選自輕射可硬化環氧樹^ 3. 如申請專利範圍第i項或第2項所述之可硬化組成物，其中該 抗氧化劑係選自式（II)之化合物： B-Y

   式（II) 其中A為-二價殘基，其包含丨i丨⑼個碳原子，X與γ係 單獨選自Ο、S或嫩，其中Ra為氫或—選自脂肪族、雜脂肪 族、芳脂、雜芳脂、芳香族及雜芳香族雌所組成之群組的殘 27 201217423 W :¾曰風、Q〜C rs 基、c6〜c12芳基、c7〜c —基&〜c12^〇氧基、c3〜c12環燒 R9 R，。12找基或式（III)之官能團，

   其中Ri與"單獨選自氫、C〜，（III) 環烷基、C6〜Ci2芳基或C 1燒基、c〗〜c12烷氧基、c3〜Ci2 R7、R8、R、係單獨選f丨2芳燒基，且R2、R3、R4、r5、 芳基或c7〜Cl2芳燒基，惟R2「c,烷基、c3〜Cl2環燒基、c6〜Ci2 非為氳，而偏若存在時，r7、1、R4與R5的至少其中三者需 非為氣。 汉 R與R0的至少其中三者需 4·如申請專利範圍第3項所 5，如申請專利範圍第丨項至第更化組成物，其中X與Y為〇。 物，其中該光起始劑鹽之4 中任一項所述之可硬化組成 或該光起始劑鹽之該1^ 、 丫係選自鉼或銃陽離子且/ 6·如中請專利範圍第自含有_子崎或錄。 劑鹽之該陽離子γ係選可硬化組成物’其中該光起始 子X係選自含有陰離子的蹲或I離子五該光起始劑3之該_ λ 6 μ任—爾述之可硬化組成 、，匕^至乂選自黏著力促進劑、塑化劑、增黏劑、 /月Εί料、阻燃劑、填料或流變調整劑之添加劑。 8·如申請專利範圍第i項至第7項中任一項所述之可硬化組成 物，其包含： (a) 40至95wt%之至少一輻射可硬化樹脂，其中該輻射可 硬化樹脂包含至少一輻射可硬化環氧樹脂且選擇性地 28 201217423 包含至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂； (b) 至少一抗氧化劑； (c) 0.1至5wt%之至少一光起始劑鹽； (d ) 0至55wt%之至少一添加劑； 其中式（I)之結構單元與陰離子X的莫耳比為〇丨：i至〇 7 : 1 ° 9. -種如巾請專·圍第丨項至第8财任—韻述之可硬化組 成物之硬化產物。 10. 如申請專利襲第9韻述之硬似物，其巾料硬化產物具 有小於10g/m2 ·天之水蒸氣穿透率。 11_ -種電子或光f裝置，其塗佈有如φ請專纖圍第9項及/或第 10項所述之硬化產物。 ' 12. 如申請專職1|第u項所述之電子或光電裝置，其中該裝置 係選自有機發光二極體（0LED)顯示器、發光二極體（〇led) 微顯示器、液晶顯示器（LCD)、電泳顯示器、電聚顯示器、 微ί電（MEMS)裝置、魏液晶（LCOS)裝置、光伏電池、 電荷镇口元件（CCD )感測器及陶资金屬氧化物半導體（CM〇s ) 感測器或其組合。 13. 一種如中請專利制第1項至第8項中任-韻述之可硬化組 成物《用途’作為用於電子或光電裝置之層壓黏著劑、封裝材 料及/或密封劑。 H.如申請專利制第13項所述之可硬化组成物之用途，作為蒸 氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑。 一種辨水統對電子或光電裝置穿狀方法，其包含以下步 驟· ⑷將根據申請專利範固第】項至第8項中任一項所述之 29 201217423 可硬化組成物塗佈於電子或光電裝置之表面；及 (b) 將該表面暴露於光化及/或游離輻射下俾使該可硬化 組成物硬化。 201217423 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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