TW201214042A - Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern, method of forming a permanent pattern, and printed board - Google Patents

Description

201214042 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於適用於阻焊劑等之感光性組成物 使用該感光性組成物之感光性薄膜、高精細 ： (保護膜、層間絕緣膜、阻焊劑等）、永久圖案 :、 及印刷基’尤其關於配線基板或電子零件模組^用之= 於組裝時的熱經歷或溫度循環試驗（tct)具有優異 熱疲勞性之永久圖案、其有效率之形成方法、= 該形成方法形成有永久圖案之印刷基板。 曰 【先前技術】 近年來’電子機器係隨著如以行動通訊機器為代表 的小型、薄型、輕量化，而要求高性能、高機能、高品 質、高可靠性。又，如此電子機器所搭載的電子零件模 組亦被要求小型、高密度化。對於此種要求，近年來在 由可輕量化、高密度化的玻璃纖維與環氧樹脂所成之絕 緣基板之表面上，使用低電阻金屬的銅或金等，藉由薄 膜形成法形成有配線導體層之所謂的印刷基板，係使用 於電子零件模組。又’此印刷基板亦朝向更可高密度配 線化的增層式配線基板變化。 此種增層式配線基板，例如係在由玻璃纖維與環氧 知^月曰所成的絕緣基板上，積層由熱硬化性樹脂所成的薄 膜’進行熱硬化而形成絕緣層後，藉由二氧化碳雷射在 其中穿設開口，然後化學粗化絕緣層表面，使用無電解 鍍銅法及電解鍍銅法，黏附形成銅膜，而在開口内形成 導體層’同時在絕緣層表面形成配線導體層，再重複此 201214042 種 線 件 此 好 成 脹 層 凸 半 燥 含 劑 有 此 止 名虫 之 等 分 中 因 絕緣層與配線導體層之形成而製作。 又，於配線基板的表面上，為了保護絕緣層防止配 導體層的氧化或腐蝕及防止在配線基板上安裝電子零 寺的熱而黏附形成厚度為20 μιη〜50 μιη的阻焊劑層。 阻焊劑層—般係由肖酉己線導體層及絕緣層白勺密接性9良 之驗可命Α光父聯性樹脂、與具有可撓性的樹脂所構 3有5質置％〜75質量％的無機填充劑以便整合熱膨 係數與絕緣層或配線導體層的熱膨脹係數。 …" 再者，此配線基板係藉由曝光及顯像而在配線導體 上的阻焊劑層中形成開口，通過由焊料等所成的導體 :將電子零件電連接於開口内的配線導體層，而成： V體裝置等的電子零件模組。 敫地，如此電子零件模組所用的阻焊劑層，係乾 :=下的絕緣電…0"ω〜1013ω'然而，一般地在所 層中：：二性光交聯性樹脂藉由曝光及顯像而在阻焊 :汗口時’為了展現顯像性’該阻焊劑層係含 里基或羧基，因此吸水率高，^ ^ ^ ^ 你係及收空乳中的水分， 刀.且焊劑層的絕緣電阻降低到1 〇8ω以下為 。=，使配線導體層間發生短路，而腐 的半導體封以板中：：列)、csp(晶片尺寸封裝) ，以红外緩Λ 預先將乳狀焊料印刷在必要部 ，封裝：外將焊料^^ 熱衝擊而在塗膜上產:度二顯著地高到22(rc〜24°。。， 、上產生裂紋，有自基板或固定材剝離 201214042 之所謂的耐迴焊性(焊锡耐熱性)降 的改良。 1〗喊’要未對此 為了解决此種問題’有提案在阻焊 (參照專利文獻1)。於此彈性體 中添加弹性胆 性體係作為例子使用，1 ;、有搜基的聚醋系彈 前述彈性體的含量，相對於含有酸性乙歸生： 環氧樹脂的100質量份而言 和土 份。 々句Z質量份~30質量 然而，此等彈性體雖然的確能改盖 躲wj啤此1"又σ耐龜裂性（耐熱衝 擊性），但阻焊劑的未曝光部之顯像性係不充分。 、因此，為了謀求顯像性的提高’有提案在阻焊劑中 添加使含羧基的聚胺甲酸酯、與在具有分子中具有環氧 基和乙烯性不飽和基之化合物反應而得之彈性體（參照 專利文獻2)。 ' 然而，為了提高耐熱衝擊性（tct)、電絕緣性（HAST) 及焊錫耐熱性，若增加硫酸鋇等的無機填充劑之填充 量’則塗布液增黏’塗布適合性依然不充分，發生無法 進行網版印刷的問題。又，視情況而定，在調製塗布液 之前’無機填充劑分散液過度地增黏’發生無機填充劑 無法分散的問題。 又’為了提高耐熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（ha§t) 及焊錫耐熱性，有提案一種含有85質量。/。〜95質量％的 無機填充劑之高填充率的半導體密封劑（參照專利文獻 3)〇 然而，塗布液增黏，塗布適合性依然不充分，發生 -5- 201214042 無法進行網版印刷的問題。又，視情況而定，在調製淹 布液之前，無機填充劑分散液過度地増黏有無機^ 劑無法分散的問題。 ' 為了解決無機填充劑無法分散的問題，有提案一種 含有熱硬化樹脂 '無機填充㈣分散劑之絕緣性樹脂組 成物（參照專利文獻4)。 然而，前述絕緣性樹脂組成物係不會因光而開始聚 合’而且不是可以防止前述絕緣性樹脂組成物的乾燥時 無機填充劑之凝聚，不是可以控制由前述絕緣性樹脂組 成物所形成的絕緣薄膜之炼融黏度，再者由於無機填充 劑的粒徑大，在前述絕緣性樹脂組成物中，光係不容易 通過，有前述絕緣性樹脂組成物的光硬化費時之問題。 作為前述含有分散劑者’有提案-種含有著色顏 ::無機填充劑與光聚合性化合物之感光性組 昭 專利文獻5)。 、' 然而，前述感光性組成物中的填料之填充量係低到 0質量％，當填充量高時，或由於無機填充劑的粒徑大， ，前述絕緣性樹脂組成物中，光係不容易通過，有前述 絕緣性樹脂組成物的光硬化費時之問題。 再者’有提案一種熔融黏度*〗η苗丨、,丁从 又馮10萬泊以下的感光性 厚膜（參照專利文獻6)。 ^而，前述感光性組成物中的無機填充劑之填充量 J 7質量％〜8質直。/。’當進—步提高填充量時，有 …械填充劑的分散變困難之問題。 [先則技術文獻] -6- 201214042 [專利文獻] [專利文獻1]特開平^440930號公報 [專利文獻2]特開2007-2030號公報· [專利文獻3]特開2006-188622號公報 [專利文獻4]特開2003-234439號公報 [專利文獻5 ]特開2 〇 〇 7 - 2 7 9 7 0 3號公報 [專利文獻6]特開2001-30301 1號公報 【發明内容】 析性之高性能的硬化膜，而 而且可提高感光性薄膜中的無

解決前述問題的手段係如 〈1 > 一 種 本發明之課題為應付以往的前述諸問題達成以下 之目的。即，本發明之目的在於可得到優異的埋入性、 耐熱衝擊性（tct)、電絕緣性（HAST)、焊錫耐熱性及解 以下。即··

>記載之感光性組成物， ’其中前述無機 分散劑、無機填 化合物之感光括 體成分中的該無 < 2 > 如 < 201214042 填充劑的平均粒徑（d50)低於0.3 μηι。 <3>如<1>或<2>記載之感光性組成物，其中前 述感光性組成物之全部固體成分中的前述無機填充劑之 含量為5 0質量％以上。 < 4 >如< 1 >〜< 3 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述分散劑對前述無機填充劑的固體成分含量 為1質量％以上。 < 5 >如< 1 > ~ < 4 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述分散劑係具有與前述無機填充劑的表面相 互作用的基，而且不具有乙烯性不飽和基之分散劑。 < 6 >如< 1 > ~ < 5 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述分散劑具有驗性基。 < 7 >如< 1 >〜< 6 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述分散劑具有由一級胺基、二級胺基、三級 胺基及含氮雜環中選出的至少一種鹼性官能基。 < 8 >如< 1 >〜< 7 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述分散劑具有數量平均分子量為500〜50,000 的側鏈聚合物鏈，該側鏈聚合物鏈係具有重複單元的均 聚物或共聚物。 <9>如<1>~<8>中任一項記載之感光性組成 物，其中前述無機填充劑的表面係酸性。 < 1 0 >如< 1 >〜< 9 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述無機填充劑係矽石。 < 1 1 >如< 1 >〜< 1 0 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的樹 ⑧ -8 - 201214042 脂，而且係由聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂及聚醯胺或聚 醯亞胺樹脂中選出的至少 <12> 如 <1>〜<Γ < 1 > 少一種樹脂。 11 >中任一項記載之感光性組成 物’其中則述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 曱酸醋樹脂。 <13>如<1〉〜<12>中任一項記載之感光性組成 物’其中前述黏結劑係質量平均分子量為 2,0〇〇〜60,000、酸價為2〇1^1<：01^〜12〇11^尺011/§、乙烯 性不飽和基當量為O.〇5mmol/g〜3.0mmol/g之含酸基及乙 烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂。 <Μ>如<1>〜<13>中任一項記載之感光性組成 物，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 甲酸酯樹脂’而且在側鏈含有下述通式（1)〜（3)所示的官 能基中之至少一個，

通式(1) 通式（1)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機基， X表示氧原子、硫原子或_N(R12)-;此處，Ri2表示氮原 子或1價有機基， —Υ一 C 一 c=c

通式(2) 201214042 通式（2)中，R4〜R8各自獨立地表示氫原子或1價有機基， Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-;此處，R12係與前述 通式（1)的R12同義，

1 ο 1Rlch,R II 9 CIR 通式（3) 通式（3)中，R9〜R11各自獨立地表示氫原子或1價有機 基；Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的 伸苯基；此處，R13表示可具有取代基的烷基。 < 1 5 >如< 1 >〜< 1 4 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 曱酸酯樹脂，而且具有下述通式（UG)所示的部分構造， 通式（UG) ,CH2^

、CH 0 II . -NH—C—0 0 II O-C-NH-

'X c^c、c-r1 rVC、R2 通式（UG)中、R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -N(R12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 < 1 6 >如< 1 >〜< 1 5 >中任一項記載之感光性組成 物，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 ⑧ -10- 201214042 甲酸醋樹脂’而且係二異氰酸酯化合物與至少2種的二 醇化合物之反應生成物，該至少2種的二醇化合物中之 ν'種係（1)具有乙稀性不飽和基，經基的至少一個為 一級醇之二醇化合物，另外至少一種係具有羧基的二 醇化合物。 <17>如<16>記載之感光性組成物，其中前述（1) 之具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二 醇化合物’係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G)

I

A、X I ,

〇夕C、C，R

II R3〆。、2 通式（G)中，Ri〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基’ A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 ~N(R12)-;此處’ R12表示氫原子或1價有機基。 < 1 8 >如< 1 >〜< i 7 >中任一項記載之感光性組成 物’其更含有熱塑性彈性體。 < 1 9 >如< 1 8 >記載之感光性組成物’其中前述熱 2〖生彈性體係由本乙烯系彈性體、稀煙系彈性體、胺甲· 馱酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯 酉文系彈性體及聚矽氧系彈性體中選出的至少一種彈性 體。 201214042 卉特徵為在彡a > 你足攆體上具有 ’< 19>中任—項記載之感 < 20〉一種感光性薄膜 感光層’該感光層係由< .1 : 光性組成物所構成。 < 2 1 > —·種感光性薄膜，其特徵為： 在支撐體上具有由感光性組成物所成的感光層， 該感光層含有無機填充劑， 該感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑之 含量為3 5質量％以上， 該感光層在30°C的熔融黏度為lxl05Pa.s以上，而且 該感光層在70 °C的熔融黏度，係當該無機填充劑的平均 粒徑低於0.3μιη時，為5xl03Pa.s以下，當該無機填充 劑的平均粒徑係〇. 3 μιη以上時，為2 X 1 03Pa · s以下。 <22〉如<21>記載之感光性薄膜，其中前述無機 填充劑的平均粒徑（d5〇)低於〇.3μηι。 <23>如<21>或<22〉記載之感光性薄膜，其中 前述感光性組成物之全部固體成分中的前述無機填充劑 之含量為5 0質量％以上。 <24>如<21>〜<23>中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述感光層更含有分散劑。 < 25 >如< 24 >記載之感光性薄膜’其中前述分散 劑對前述無機填充劑的固體成分含量為1質量％以上。 < 26 >如< 24 >或< 25 >記載之感光性薄膜，其中 前述分散劑係具有與前述無機填充劑的表面相互作用的 基’而且不具有乙稀性不飽和基之分散劑。 < 27 >如< 24 >〜< 26 >中任一項記載之感光性薄 -12- 201214042 膜’其中前述分散劑具有鹼性基。 < 28^如< 24>〜< 27>中任一項記載之感光性薄 膜其中4述分散劑具有由一級胺基、二級胺基、三級 月女基及含氮雜環中選出的至少一種鹼性官能基。 <29:如<24>〜<28>中任一項記载之感光性薄 膜，其中前述分散劑具有數量平均分子量為5〇〇〜5〇,〇㈧ 的側鏈聚合物鏈，該側鏈聚合物鏈係具有重複單元的均 聚物或共聚物。 < 30 >如< 2 i >〜〈29 >中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述無機填充劑的表面係酸性。 <31>如<21>〜<3〇>中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述無機填充劑係矽石。 < 32 >如< 2 1 >〜< 3 1 >中任一項記载之感光性薄 膜’其中前述感光層含有前述無機填充劑連同黏結劑、 光聚合引發劑及聚合性化合物的各自至少一種。 < 33 >如< 32 >記載之感光性薄膜，其中前述黏結 劑係含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂，而且係由聚胺甲 酸略樹脂、環氧樹脂及聚醯胺或聚醯亞胺樹脂中選出的 至少一種樹脂。 < 34>如< 32>或< 33〉記載之感光性薄膜，其中 前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹 月旨。 <35>如<32>〜<34〉中任一項記載之感光性薄 m ’其中前述黏結劑係質量平均分子量為 2,0〇〇〜60,000、酸價為 2〇rngK〇H/g〜12〇mgKOH/g、乙烯 201214042 性不飽和基當量為0.05mmol/g〜3.0mmol/g之含酸基及乙 稀性不飽和基的聚胺甲酸酷樹脂。 <36>如<32>〜’<35>中任一項記載之感光性薄 膜，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 甲酸酯樹脂，而且在側鏈含有下述通式（1)〜（3)所示的官 能基中之至少一個， Ο II 3 —X—C R3

W

Ri \r2 通式⑴ 通式（1)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機基， X表示氧原子、硫原子或-NCR12)-;此處，R12表示氫原 子或1價有機基， R4 R8

I I —Y—c—c=c R5 R6 R7 通式⑵ 通式（2)中，R4〜R8各自獨立地表示氫原子或1價有機基， Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-;此處，R12係與前述 通式（1)的R12同義，

1 ο RIC丨R II 9 CIR I Z 3 ✓IX 式 通 通式（3)中，R9〜R11各自獨立地表示氫原子或1價有機 -1 4- 201214042 基三Z表不氧原子、硫原子、_n(r13)-或可具有取代基的 申苯土此處，Rl3表示可具有取代基的烷基。 ^ >如〈3 2 >〜< 3 6 >中任一項記載之感光性薄 ， ji.中 私 ’、則遂黏、、，。劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 曱酸酷樹月宫，& g g 曰而且具有下述通式（UG)所示的部分構造， 通式（UG)

II R3，C、r2 通式（UG)中 基，A表示 、R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -N(R>2}. 此處，R12表示氫原子或1價有機基。 < 38 >如< 32>〜< 37>中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 甲酸S旨樹脂’而且係二異氰酸酯化合物與至少2種的二 醇化合物之反應生成物，該至少2種的二醇化合物中之 至^ —種係（1)具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為 —級醇之二醇.化合物’另外至少一種係（2)具有羧基的二 醇化合物。 <39>如<38>記載之感光性薄膜，其中前述（1)之 具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二醇 201214042 化合物，係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G)

通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -N(R12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 < 40 > —種永久圖案形成方法，其特徵為將前述< 1 >〜< 1 9 >中任一項記載之感光性組成物塗布於基體的 表面，進行乾燥，積層感光層而形成積層體後，進行曝 光、顯像。 <41> 一種永久圖案，其特徵為藉由前述<40>記 載之永久圖案形成方法所形成而成。 < 42 > —種印刷基板，其特徵為藉由前述< 40 >記 載之永久圖案形成方法形成永久圖案而成。 依照本發明，可得到優異的埋入性、耐熱衝擊性 (TCT)、電絕緣性（HAST)、焊錫耐熱性及解析性、高透 光性之高性能的硬化膜，而且可提高感光性薄膜中的無 機填充劑之分散性的感光性組成物、以及感光性薄膜、 永久圖案、永久圖案形成方法及印刷基板。 本發明的上述及其它特徵及優點係可由下述的記載 ⑧ -16- 201214042 所明知。 【實施方式】 [實施發明的形態] (感光性組成物） 本發明的感光性組成物係含有至少一種的無機 劑’特佳為含有各自的黏結劑、光聚合引發劑、聚 化合物而成，含有熱交聯劑、有機溶劑、熱塑性彈相 熱硬化促進劑、著色劑、密接促進劑、熱聚合抑制 更且視需要的其它成分而成。 再者，於本說明書中’所謂的感光性組成物中 體成分含量，就是意味感光性組成物之全部固體成 的指定固形物質之含量（固體成分含量）。 <無機填充劑> 作為本發明所使用的無機填充劑（無機填料）， 有特別的限制，可按照目的來適宜選擇’較佳係粒 表面為酸性之填充劑。 作為本發明中粒子的表面為酸性之無機填充齊 特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可聲 原子s作構成原子的無機填充劑（石夕石、滑石 佳鎖原子當作構成原子的無機填充劑（硫酸鋇等 為3有石夕原子當作構成原子的無機填充劑。

子再者，無機填充劑係藉由含有矽原子當作賴 而可提高感光性組成物的硬化膜之耐熱性，P 4占結査丨丨姓I H匕 的 ^树知’特佳為與後述之含酸基及乙烯性不食 ，胺甲酸酯樹脂之分散性變良好，可將感光性 填充 合性 體、 劑、 之固 分中 並沒 子的 丨，沒 ^出含 等）、 )，較 ^成原 丨時與 i和基 L成物 -17- 201214042 的黏度維持尤人、& AA » 行在合適的範圍，得到合適的塗布適合性。 s有砂原子當作構成原子的無機填充劑，在本發明 中較佳為石夕石（石夕石粒子）。作為矽石，例如可舉出氣相 法矽石、結晶性矽石、熔融矽石等。 本發明所使用的無機填充劑之平均粒徑（d50)較佳 為3·〇μηι以下（較佳為〇 2叫〜3 〇㈣），更佳為2 $㈣以 下（較佳為〇·3μιη〜2 5_，更佳為q 5_〜2 5μιη)。 尤其’無機填充劑的平均粒徑若低於〇 3μηι，則由 於透光性優異，而在本發明中較佳。當為此種微粒子時， 較佳為10nm以上且低於0.3μπι，更佳為1〇nm〜25〇nm， 尤佳為70ηιπ〜150nm。 再者，平均粒徑若超過3 〇μ〇ι，則會無法維持平滑 性。另一方面，平均粒徑（d50)若為上述的較佳範圍内， 則在塗布黏度與硬化膜的平滑性或耐熱性之點係亦有 利。 再者’無機填充劑的平均粒徑（d5〇)當以累計（累積） 質量百分率表時，係定義為累計值5 0 %的粒度，定義為 d50(D5G)等，例如可使用動態光散射光度計（商品名 DLS7000，大塚電子製），以測定原理為動態光散射法， 以尺寸分布解析手法為累積量法及/或直方m、土 尺且万圖法進行測 定。 、 感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑 含量’只要是35質量％以上（較佳為35質量％〜95 &旦 % ’更佳A 35 1量％〜80質量％) ’則沒有特別的限制里 可按照目的來適宜選擇，較佳為40質詈。/、， 負里/〇以上（較佳為 -18- 201214042

4〇質量％~95質量％，更佳為4〇質量％〜8〇質量， 佳為45質量％以上（較佳為45質量％〜％質量％，更佳 45質量％〜80質量％)，尤佳為5〇質量％以上 I 質量％〜95質量％，更佳為5〇質量％~8〇質量％)， 此固體成分含量若低於35質量％，則TCT特性、焊 錫耐熱性會不充分，若超過95質量％，貝，丨分散性會不： 分。另一方面’此固體成分含量若為前述較佳的範圍内， 則在可維持分散性與TCT特性及焊錫耐熱性 點而言係為有利的。 、觀 <分散劑> 本發明中特佳為含有分散劑。分散劑可為任何者， ^較佳為在感光性組成物中有效地分散無機填充劑之分 放劑。尤其’為了安定且均勾地分散感光性組成物之全 部固體成分中的該無機填充劑之含量為35質量％以上的 無機填充劑，較佳為有效果的分散劑。 本發明所使用的分散劑’例如可舉出具有驗性基、 酸性基、非離子性基及立體障礙基(例如高分子的立體障 :=)中的至少任-個之分散劑(例如界面活性劑、顏料 勺中間體、染料的中間體）。 *月所使用的分散劑較佳為具有與無機填充劑的 面相互作用之基’例如具有電荷、靜電、離子等所赵 的目互作用、吸附所致的相互作用(電荷、靜電、離子, 作=、作用或與此等不同的如疏基之吸附基的吸附相石 、或疏水性相互作用等的相互作用基。作為此泡 基’較佳可舉出驗性基或酸性基，特佳為驗性基。 -19- 201214042 又’亦較佳為具有阻礙分散劑的分子彼 礙-個無機填充劑粒子與其它無機填充劑粒的： 合之立體障礙基的分散劑。再者， 的曰

的表面，此專相互作用的基盘 、J 的站能丁而目士 土’、無機分散劑表面相互作用 的狀心下’而具有上述立體障礙基的分散劑。 作為此種分散劑，較佳為 古八2八也女, 门刀于的刀散劑。此時， 问为子为散劑的數量平均分子旦 丁 j刀于里較佳為5〇〇 為500〜1〇〇〇,〇〇〇 。 工灵佳 作為前錢性基，並沒有特別的限制 來適宜選擇，例如可舉出含 女…、目的 ^ 級胺基、二級胺其、-級胺基及含IL雜環等的驗性官能 二 合物不含有鹼性官能基，而含有_ & a 田則述聚 .^ 有酸性的官能基、鹽構诰 時，由於得不到對矽石等的盔 ^ ^ ^ …、铖填充劑之充分吸附量， 文在成為溥膜時，由於無法抑 T眼你 a 制夕石彼此的凝聚而黏廑 不降低。前述聚合物伤丌盏山 御没 戒〇物係可為肷段型或單鏈型》 作為含氮雜環基，只要在戸姐』 工〜^ 在％構成原子中含有氮屌 子，泫氮原子顯示鹼性者，則可 氮原 %基中的雜環，較佳為5或6 :3氮雜 也可為不飽和或飽和的環。 ^ 3 雜ί辰更可以关禾 環或脂環進杆給护—人g 尺J Λ方香％、雜 {進仃,½ ί衣，在含氮雜環 此插取你1 上了具有取代基。作為 此種取代基，例如可舉出烷基、 芳基或^ κ 烯基、快基、環烷基、 方 Α雜5衣基、鹵素原子、烷氣其 Μ与甘 关#其 _ w 虱基、方氧基、烷硫基、 方石瓜基、胺基、烷胺基、芳胺基 ^ A ^ A ^ 醯基胺基、磺醯胺基、 烷基次方基磺醯基、烷基或芳 V： g ,0. «. 土亞飧醯基 '烷氧羰基、 方氧敖基、醯基、醯氧基、胺 ^ T酿基、胺續醯基、經基、 -20- 201214042 疏基、氰基、硝基、羧基、供其n 作a人电 》 s基、脲基、胺曱酸酯基等。 、3氮雜環，例如可舉出 ofii ^ 举出比咯啶環、吡咯啉環、 娘咬％…底听環、嗎琳環 胃、κ # π 主疋％、咪唑啉環、咪唑 上疋裱、吡咯啶環、吡唑瓒 m 吡_環、嘧# π . Λ 坐衣、吡咯環 '吡啶锿、 %衣 &义裱、嗒啩環、 咗必卢 ^ 00 w * &、。引嗤環、嘌吟環、 查琳衣啥今琳環、噎〇坐咐Jf ?1 你“ 衣、吲哚啉環、奎寧環。 作為S夂性基，並沒有 邱八夕其 寺別的限制，作為酸性基的酸 邛刀之基，例如可舉出 ΓΠΓττ rn 〇 Β 土、石黃基、膦醯基、 -COCH2CO-RB、c〇nhc〇 、 P p„ nw , -COCI^CN、酚性羥基、

-rfch2oh、-(Rf)2cHOH rb * - ^ t 疋基成方基磺醯胺基等。此處， R表不石反數1〜1〇的烴基， _ F表不全氟烷基。再者，烴 基係飽和、不飽和或環狀 MM Μ Γ Μ為環狀的煙基。 % 0义f玍基之中，較伟盔 .^ φ„ ^ 為羧基、磺基 '膦醯基，在顯 像性之點，特佳為羧基。 Α 又’酸性基的酸部分亦 ^ . 力J在月曰肪族基（烷基、烯基、 快基、％烧基、環烯基、環 .„ ^ ^ Λ 、基專）、方香族基、雜環基 上具有上述酸部分的基，上 酸性基。 这酉文口ρ刀的基也可直接成為 作為前述立體障礙基， .^ ^ 〜又有特別的限制’可按照 目的來適且選擇，例如可舉 . .ΑI 了舉出支鏈狀的烷基、雙環烷基、 方基、雜％基（其中芳基與雜環基較佳 取代基）。此等立體障礙基較佳為具有重複 Ή 或共聚物，尤其可舉出數兀，均聚物 側鏈聚合物鏈，較佳為且有接為5〇0〜5〇，_的 前述立體障礙基若不 :子刀放劑。 个疋阿/刀子置而是低分子量，則 -21- 201214042 無法得到充分的立體排斥，當成為薄膜時，由於得不到 對矽石等的無機填充劑之充分的立體排斥，故在形成薄 膜時無法抑制無機填充劑彼此的凝聚，而黏度不降低\ 又’前述立體障礙基係可為嵌段型的聚合物，也可為單 鏈型的聚合物。 作為前述分散劑的市售品’並沒有特別的限制，可 按照目的來適宜選擇，例如可舉出Solsperse 3000 '

Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、 Solsperse 24000SC、Solsperse 26000、Solsperse 27000、 Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 33000、 Solsperse 38500、Solsperse 39000、Solsperse 4 1000、 Solsperse 55000、Solsperse 56000、Solsperse 7 1 000、

Solsperse 76500(皆 LUBRIZOL 公司製）；Disperbyk-161、 Disperbyk-167 、 Disperbyk-182 、 Disperbyk-2155 、

Disperbyk-102 、 Di sperbyk-111 、 Disperbyk-1 06 、

Di sperbyk-10 8 、 Disperbyk-1 12 、 Disperbyk-2000 、

Disperbyk-2001 、 Disperbyk-2008 、 Disperbyk-2009 、

Disperbyk-2015 ' Disperbyk-2020、Disperbyk-2022、

Disperbyk-2025、（皆 BYK Chemie 公司製）；Efka-4008

Efka-4009 Efka-4046 Efka-4002 Efka-43 10 Efka-4061 Efka-5055

Efka-4010

Efka-4047

Efka-4003

Efka-4320

Efka-5044

Efka-5063

Efka-4015

Efka-4400

Efka-4480

Efka-4330

Efka-5244

Efka-5065

Efka-4020

Efka-4401

Efka-4300

Efka-4340

Efka-5054

Efka-5066 -22- 201214042

Efka-6220

Efka-5070 ^ Efka-5071 ' Efka-5207

Efka-6225(皆 BA S F 公司製）等。 於此等之中’較佳為具有驗性基者、具有立體障礙 土者，更佳為具有鹼性基與立體障礙基者。 前述分散劑對無機填充劑的含量(1〇〇χ[分散劑的含 量/無機填充劑的含量])係沒有特別的限_，可按昭目的 來適宜選擇’以固體成分換算較佳為i質量％以上。又， 無機填充劑的表面積每lm2之分散劑的量較佳為 O.lmg〜l〇mg，更佳為 lmg〜3mg。 前述含量若低於0.lmg ’則無機填充劑的分散性不 士分，若超過l〇mg ’貝，j薄膜的黏性會惡化。另一方面， 前述含量若為前述更佳的範圍内，則在分散性與黏性的 並存之觀點而言係為有利的。 <黏結劑> 作為黏結劑，並沒有特別的限制，可按照目的來適 宜選擇，例如較佳為含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂。 作為此種樹脂’可舉出聚胺甲酸㈣脂 '環氡樹脂、聚 醯胺或聚醯亞胺樹脂。 此處，所謂的乙烯性不飽和基，就是具有被漠價或 峨價之敎所消耗的乙烯鍵之基，不是表示如苯的芳香 族之基。乙料不.飽和基較佳為可具有取代基的乙稀基。 再者，本發明中，所謂的環氧樹脂，並不是具有環 氧基的樹脂’巾是與環氧樹脂的環氧基反應而成的樹 脂，詳細係如後述。 於此等之含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂之中， 201214042 的聚胺甲酸酷樹脂、環氧樹脂，特隹為聚胺曱 又，作為酸基，可舉出羧基、磺基.、二 但於本發明中特佳為羧基。 土 ·， -含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂_ ::含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂， 並〉又有特別的限制’彳按照目的來適宜選 側鏈具有乙烯性不飽和鍵者。 此處’所謂的側鏈’就是自構成聚胺 主鏈的原子之鍵所分支或在構成主鍵的原子取代而連曰: =二“胃在側鏈具有乙稀性不飽和鍵者，就是 :鍵含有乙烯性不飽和基…烯性不飽 成主鍵的原子取代者。例如，僅由h〇CH2Ch——chch:; 二一” 〇CN(CH2)6NCO…所得之聚胺甲酸醋樹 月曰’係在主鏈含有乙嫌，祕尤μ c埽性不飽和鍵者。再者，由於含乙 烯性不飽和基的化合物，咿人 側鏈。 ^合物末端之封閉部分係不是 為了在側鍵導入乙嫌极尤从 田… 乙烯性不飽和鍵，有⑴藉由與在二 異氰& s旨化合物或二醇化a物g 士 恥t 0物具有乙烯性不飽和基之^ 合物的聚合反應而得之方、本 方法及（11)使含羧基的聚胺甲酿 S旨、與在分子中具有環g其$ 7 衣乳基和乙烯性不飽和基之化合勒 反應而得之方法。 胺甲酸酯樹脂亦稱為聚 得的聚胺甲酸酯樹脂亦 側鏈具有乙烯性不飽和 以下，將（i)之方法所得的聚 胺甲酸酯樹脂（i)，將（ii)之方法所 稱為聚胺甲酸酯樹脂（ii)。又，在 ⑧ -24- 201214042 馱醋樹脂⑴與（π)這 鍵的聚胺甲酸酯樹脂係包含聚胺 兩者。 ⑴ 本發明令，較佳為⑴之方法所得的聚胺甲 酸酯樹脂 --聚胺甲酸酯樹脂（i)-- 作為聚胺甲酸酯樹脂（i)，並沒古杜 人3将別的限制 述通式 照目的來適宜選擇，例如可舉出在复細， ’可按 仗再側鏈具有下 (1)〜（3)所示的官能基中之至少一個者。 Ο II . —X—C R3 /C=C\ R1 \r2 通式（1) 通式（1)中’ R〜R各自獨立地表示氫原子或1價有機基。 此處，作為1價有機基，可舉出鹵素原子、烷基' 烯基、炔基、環烧基、環烯基、芳基、雜環基、烧氧美、 芳氧基、烧硫基、芳硫基、胺基、烷胺基、芳胺基、酿 基胺基、磺醯胺基、烷基或芳基磺醯基、烷基或芳基亞 確酿基、烧氡羰基、芳氧羰基、醯基、醯氧基、胺甲醯 基、胺磺醯基、羥基、巯基、氰基、硝基、羧基、磺基、 脲基、胺甲酸酯基等，此等基亦可更經此等的取代基所 取代。再者’以下的各基或各通式中的1價有機基或取 代基亦可舉出與上述同樣的基。 R較佳為氫原子、可具有取代基的烷基。於此等之 中’在自由基反應性高之點’更佳為氫原子、甲基。又， -25- 201214042 R2及R3較佳為氫原子、ii素原子、胺基、羧基 基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基 取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具 的芳氧基、可具有取代基的烷胺基、可具有取 胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取 基磺醯基，於此等之中，在自由基反應性高之 為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的 具有取代基的芳基。 X表示氧原子、硫原子或_n(r12)·。此處， 氫原子或1價有機基。此處’ R12較佳為可具有 烷基’其中在自由基反應性高之點，較佳為氫 基、乙基、異丙基。 此處，作為可具有取代基的基中之取代基 刖述R〜r3中的1價有機基所列舉之基，較佳 烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、_素原^ 烷胺基、芳胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝! 醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基。 、烷氧羰 、可具有 有取代基 代基的芳 代基的芳 點，更佳 院基、可 | R12表示 取代基的 原子、曱 ，可舉出 為烷基、 ^、胺基、 L、氰基、

—' ^ 分目獨立地表示 機基。作為R4〜R8中的【價有機基，可 中的1價有機基所列舉之基。心較 素原子、胺基、-俨A…# —烷基胺基、羧基、烷 或1價有 述R1〜R3 原子、鹵 、磺基、 ⑧ -26- 201214042 硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳 基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、 可具有取代基的烷胺基、可具有取代基的芳胺基、可具 有取代基的烧基續醯基、可具有取代基的芳基續醯基， 其中在自由基反應性高之點，更佳為氫原子、竣基、燒 氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。 此處’作為可具有取代基的基中之取代基，可舉出 前述R1〜R3中的1價有機基所列舉之基。又，γ表示氧 原子、硫原子或-N(R12)-。此處，R12係與通式（丨）的R, 2 同義，較佳的範圍及具體例亦相同。 R11 —z—c=c R9 R10 通式(3) 通式（3)中，R〜R11各自獨立地表示氫原子或i價有 機基。作為R9〜Rn中的1價有機基，可舉出前述Rl〜R3 中的1價有機基所列舉之基。r9較佳為氫原子或可具有 中在自由基反應性高之點，更佳為氫 R較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、 烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可 取代基的烧基，其 原子、甲基。R1Q及 二烧基胺基、缓基 具有取代基的烷基、可具有 基的炫•氧基、可具有取代基 烧胺基、可具有取代基的芳 石黃酿基、可具有取代基的芳 應性高之點，更佳為氫原子 取代基的芳基 '可具有取代 的芳氧基、可具有取代基的 胺基' 可具有取代基的烷基 基確自1基’其中在自由基反 、缓基、烷氧羰基、可具有 -27- 201214042 取代基的烷基、可具有取代基的芳基。 此處’作為可具有取代基的基中之取代基，可舉出 前述R1〜R3中的1價有機基所列舉之基。又，Z表示氧 原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的伸苯基。此處， R13較佳為可具有取代基的烷基，-其中在自由基反應性高 之點，更佳為甲基、乙基、異丙基。 聚胺甲酸酯樹脂⑴係將下述通式（4)所示的二異氰 酸S旨化合物之至少一種與通式（5)所示的二醇化合物之 至少一種的反應生成物所示的構造單位當作基本骨架之 聚胺甲酸酉旨樹脂。 〇CN-X°-NCO 通式（4) H〇-Y°-〇h 通式（5) 通式（4)及（5)中’ X〇及γο各自獨立地表示2價有機殘基。 削述通式（4)所示的二異氰酸酯化合物、或前述通式 (5)所不的二醇化合物中的至少任一者，只要是具有前述 通式U)〜（3)所示之基中的至少一個，則生成在側鏈導入 有別述通式（1)〜（3)所示之基的聚胺甲酸酯樹脂，以作為 f 一異氛酸醋化合物與該二醇化合物的反應生成物。若 猎由此種方、土 ， 々在’則比在聚胺曱酸酯樹脂的反應生成後取 ^ 導入所欲的側鏈，還更容易製造在側鏈導入有前述 通式（1)〜（3、_ )所不之基的聚胺甲酸酯樹脂。 ··、、別述通式（4)所示的二異氰酸酯化合物，並沒有 特別的限制， 故 可铷照目的來適宜選擇，例如可舉出使三 異鼠酸5旨彳^_入n &物、與具有不飽和基的單官能醇或單官能 胺化合物1太旦 虽置進行加成反應而得之生成物等。 -28- 201214042 作為前：三異氰酸雖化合物，並沒有特別的限制， 可按照目的來適宜選擇’例如可舉出特開2005_250438 號公報的段落「0034」〜「〇〇35 φ # 」 」中记載之化合物等。 作為前述具有U和基料官能醇或前料官能胺 化合物’並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇， 例如可舉出特Μ 2005_250438號公報的段落「Ο。”」〜 「0040」中記載之化合物等。 此處’作為在前述聚胺甲酸嗚樹脂的側鏈導入不飽 和基之方法，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選 擇’但作為聚胺甲酸酿樹脂製造的原料，較佳為使用在 側鍵含有不飽和基的：異氰酸自旨化合物之方法。作為前 述二異氰酸酯化合物，並沒有特別的限制，可按昭目的 來適宜選擇，可舉出使三異氱酸略化合物與具有不飽和 基的單官能醇或單官能胺化合物1當量進行加成反應而 可得之二異氰酸醋化合物’例如特開2〇〇5 25〇43 8號公 報的段落「0042」〜「0049」中記裁之在側鏈具有不飽和 基的化合物等。 聚胺甲酸醋樹脂⑴，從提高與聚合性組成物中的其 它成分之相溶性，提高保存安定性等之觀點來看，亦可 使前述含有不飽和基的二異氰酸略化合物以外之二異氰 k §曰化合物進行共聚合。 作為前述共聚合的二異氰酸唣化合物，並沒有特別 的限制’可按照目的來適宜選擇，例如下述通式⑷所示 的二異氰酸酯化合物。 通式（6) ocn-l'-nco -29- 201214042 通式（6)中，L1表示可具有取代基的2價脂肪族或芳 香族烴基。按照需要，L1亦可具有不與異氰酸酯基反應 的其它官能基，例如酯、胺曱酸酯、醯胺、脲基。 作為前述通式（6)所示的二異氰酸酯化合物，並沒有 特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二曱基二異氰酸酯、間苯二甲基 二異氰酸酯、4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯、1，5-萘二異 氰酸酯、3,3’-二曱基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯等的芳香族 二異氰酸酯化合物；六亞曱基二異氰酸酯、三曱基六亞 曱基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸 酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸 酯、4,4’-亞曱基雙（環己基異氰酸酯）、曱基環己烷-2,4(或 2,6)二異氰酸酯、1，3-(異氰酸酯甲基）環己烷等的脂環族 二異氰酸酯化合物；1莫耳的1,3 -丁二醇與2莫耳甲苯 二異氰酸酯之加成物等的二醇與二異氰酸酯之反應物的 二異氰酸酯化合物等。 作為前述通式（5 )所示的二醇化合物，並沒有特別的 限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出聚醚二醇化 合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。 此處，作為在前述聚胺甲酸自旨樹脂的側鏈導入乙稀 性不飽和基之方法，除了前述方法，亦較佳為作為聚胺 曱酸酯樹脂製造的原料，還使用在側鏈含有乙烯性不飽 和基的二醇化合物之方法。作為前述在侧鏈含有乙烯性 不飽和基的二醇化合物，並沒有特別的限制，可按照目 ⑧ -30- 201214042 的來適宜選擇 市售者，亦可為Γ如可為如三^基内貌單稀 醇化合物等化合物化-醇化合物、三醇化合物 異氰酸酉旨、/ 、與含有不飽和基的m酸、酸 應所容易t 醇、燒*齒化合物等^ 飽和基的二醇 D物。作為前述在側鏈含有2 來適宜選揮。0物，並沒有特別的限制，可担 本發明中，較伟五 式（4)或（6)所 為二異氰酸酷化合物（較佳為 基的至少〜化。物）與具有乙烯性不飽和基 性不飽和義 一級醇之二醇化合物（較佳為且 -級醇之：醇：：；個經基為二級醇，而且其它 酸酯化合物與2 °勿)之反應生成物’更佳為上述 醇化合物為…有二物之反應性生物，1 餘的1種為4叛二飽和基之二醇化合 马〃有羧基的二醇化合物之反應性生物 作為上述在側鏈具有乙烯性不飽和基的二 物，例如可舉出特開2005_250438號公報的段^ 〜「0060」中記載之化合物、下述通式（…所示 2005-250438號公報的段落「〇〇64」〜「〇〇66」中 化合物等。於此等之中，較佳為下述通式（G)所示 2005-250438號公報的段落「0064」〜「〇〇66」中 化合物。 通式（G) 丙基越所 、胺基二 氯化物、 卜物之反 ▲烯性不 =照目的 前述通 、且經 有乙稀 經基為 二異氰 種的二 物，剩 〇 醇化合 「0057」 的待開 §己載之 的特開 記載之 201214042

/0H

,ch2、 通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -N(R12)-。此處，R12表示氫原子或1價有機基。 再者，前述通式（G)中的R1〜R3及X係與前述通式（1) 中的R1〜R3及X同義，較佳的態樣亦同樣。 茲認為藉由使用來自前述通式（G)所示的二醇化合 物之聚胺甲酸酯樹脂，可有效地抑制起因於立體障礙大 的二級醇所造成的聚合物主鏈之過剩的分子運動，而達 成層的被膜強度之升高。 此處，來自通式（G)所示的二醇化合物之聚胺曱酸酯 樹脂，係具有下述通式（U G)所示的部分構造。 通式（UG)

—NH—u—u un

r3/C、R2 通式（UG)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價 ⑧ -32- 201214042 有機基，A表示2價冑彳 或-Νβ、-。此處，Rl2殘基，X表示氧原子、硫原子 (UG)中的II1〜R3、A及卞氬原子或1價有機基。通式 γ η其 从技认- 係與通式（G)中的R丨〜R3、Α及 X同義，較佳的範圍亦相同 前述在侧鏈具有己 脂，例如從提高與聚合 '，性不飽和鍵的聚胺曱酸酯樹 性，提高保存安定性等勸組成物中的其它成分之相洛 7榼卜* 丁奶如且ΛΛ ^點來看’可使前述在側鏈含有 乙烯性不德和基的二|| 聚合。 合物以外之二醇化合物進行共

作為前述在側鍵含右 X .... 婦性不飽和基的二醇化合物 以外之二醇化合物，並1女 I /又有特別的限制，可按昭目的來 適宜選擇，例如可舉出聚醚_^取…的； I — %化合物、聚酯二醇化合 物、聚碳酸酯二醇化合物等。此耸在卢九丨Μ 此寻係在側鏈不含有乙烯 性不飽和基或如後述的叛基之二醇化合物。 前述在側鏈含有乙烯性不飽和基的二·醇化合物以外 之二醇化合物，較佳係以下述通式乒一 1 )表不，若作為聚胺 甲酸酯樹脂併入，則以下述通式（υη所；以 〆、, )所不的部分構造來 併入。 通式（U) HO〜Lui—〇Η 通式（U1)

〇 II NHC 一0 33- 201214042 通式（U)及（Ul)中’ LU1表示在側鏈不含有乙烯性不 飽和基及羧基的2價連結基。

I

Lu 1例如可舉出伸烷基、伸芳基、2價雜環基，該伸 烧基亦可在伸烷基的鏈中含有_〇-、_〇C〇〇_、伸苯基、 碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、-OCO_Zi_c〇〇_(zl表示伸烷基、 伸烯基、伸芳基）。 前述通式（U)、（U1)中的LU1較佳為_(CH2CH20)nuic

H2CH2-> -[CH2CH(CH3)0]nu,-CH2CH(CH3)- ' -(CH2CH2C H20)nu,-CH2CH2CH2-、-[(CH2)nU2-〇c( = 〇)-(CH2)nU3-C( = 〇)〇]nU4-0(CH2)nU2-^ -[(CH2)nU5-〇C( = 〇)〇]nU6-(CH2)n^ 7-。此處’ nUl〜各自獨立地表示1以上之數。 又’前述在侧鏈含有乙烯性不飽和基的二醇化合物 以外之二醇化合物，亦較佳為後述通式所 7F的一醇化合物。 作為前述聚醚二醇化合物，並沒有特別的限制， 按照目的來適宜選擇，例如可舉出特開2〇〇525〇4W 公報的段落「0068」〜「0076」中記載之化合物等。 作為前述聚酯二醇化合物，並沒有特別的限制， 按照目的來適宜選擇，例如可舉出特開2〇〇5_25〇q8 公報的段落「0077」〜「0079」、段落「〇〇83」〜「〇〇8 中的1^〇_1〜；^〇.8及1^0.13〜：^〇.18記載之化合物等。 作為前述聚碳酸酯二醇化合物， ’又有特別的 制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉 2005-250438號公報的段落「〇〇8〇」j 〇〇81 特 J Γ ΛΑΟ 中的Νο·9〜Νο_12記載之化合物等。 备 ⑧ -34- 201214042 又，於前述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺曱酸 酯樹脂之合成中，除了上述二醇化合物，還可併用具有 不與異氰酸酷基反應的取代基之二醇化合物。 作為前述具有不與異氰酸酯基反應的取代基之二醇 化合物，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇， 例如可舉出特開2005·250438號公報的段落「〇〇87」〜 「0088」中記載之化合物等。 ,則鏈具有乙烯性不飽和 酸醋樹脂之合成中，除了卜、π丨王小锶和璲的眾胺甲 有敌基的二醇化合物…'二醇化合物，㈣用具 物，例如包含以下诵★ 〇此具有羧基的二醇化合 式（”)〜(19)所示者。 R15 HO—l9-c—l10__

〇H 通式（17)

COOH Η〇Ί今 r—L10-

〇H 通式(18)

COOH H〇〜L9〜N_L1〇_

〇H 通式（19)

COOH 代基(例如包含l基 原子、-C⑽ti2、 要是表示氫原子、可具有取 ~F、'Cl、_Br、-I 等的鹵素 、'〇r16、-nhconhr16、 ~35' 201214042 -NHC00Rl6、-NHCOR16、-OCONHR16(此處，前述 r16 表示碳數l~l〇的烷基或碳數7〜15的芳烷基）等的各基） 的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基者，則沒有特 別的限制，可按照目的來適宜選擇，較佳為氫原子、碳 數1〜8個的烷基、碳數6〜15個的芳基。 口 ，式（Π)〜（19)中，L、Li〇、Lii各自可相同或不同， 只要是表示單鍵、可具有取代基（例如較佳為烷基、芳烷 基、方基、烷氧基、鹵素原子）的2價脂肪族或芳香族烴 基者，則沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，軟 佳為碳數1〜20個的伸烷基、碳數6〜丨5個的伸芳基，^ 佳為碳數1〜8個的伸烷基。另外按照需要，前述^ 中亦可具有不與異氰酸酯基反應的其它官能基，例如… 基、醋基、胺甲酸醒基、酿胺基、腺基、喊基 技 前述R,5、L9、Ll0、L"中的2個或3個亦可形成環。’ 通式（18)中，Ar只要是表示可具有取代基的“ 香族烴基’則沒有特別的限制，可按照目的來適貝方 較佳為碳數6〜1 5個的芳香族基。 、懌， 作為上述通式（17)〜（19)所 物’並沒有特別的限制’可按照目的來適宜選擇，子 可舉出3,5-二經基苯甲酸、仏雙（經甲基）丙酸十 (2-故乙基）丙酸、2,2_雙（3_經基丙基）丙酸、雙（㈣ 醋酸、雙（4-經苯基）醋酸、2,2•雙（經曱基）丁酸、“I 搜本基）戊酸、酒石酸、Ν，Ν.二經乙基甘胺酸、 經乙基）-3 -缓基-丙醯胺等。 ^ 藉由此種缓基之存在 ，由於可對聚胺曱酸_樹脂賦 *36- ⑧ 201214042 予氮鍵性與驗可溶性等的特性而較佳。 匕又’、:在側鏈具有乙稀性不飽和鍵的聚胺甲酸 月曰之合成中，除了上述二醇化合物，還可 ’ 酐經二醇化合物所開環的化合物。 酸二 作為前述四缓酸二軒經二醇化合物所開環的化人 物’並/又有特別的限制，可按照目的來適宜選 可舉出特開2005-250438號公報的段落「〇〇95」〜]如 中記載之化合物等。 」 1Q1」 前述在側鏈具有乙稀性不飽和鍵的聚胺甲酸嘴 脂，係藉由將上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物， 非質子性溶劑令，添加對應於各自的反應性之二性的2 知觸媒’進行加熱而合成。合成所使用的二異氰酸心 二醇化合物之莫耳比（Ma:Mb)係沒有特別的限制可按照 目的來適宜選擇’較佳$ m2]，藉由以醇類或胺類 等來處理，分子量或黏度等所欲的物性之生成物係以最 終地異氰酸酯基不殘存的形式來合成。 又’作為前述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲 酸酯樹脂，可適合使用在聚合物末端、主鏈具有不飽和 基者。藉由在聚合物末端、主鏈具有不飽和基，而在感 光性組成物與在側鏈具有乙稀性不飽和鍵的聚胺甲酸醋 樹脂之間，或在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯 樹脂之間，進一步提高交聯反應性，增加光硬化物強度。 此處，作為不飽和基，從交聯反應的發生容易性來看， 特佳為具有乙烯性不飽和基。 作為在聚合物末端導入乙烯性不飽和基之方法，有 -37- 201214042 以下所示的方法。即，於上述在側鏈具有乙烯性不飽和 鍵的聚胺甲酸酯樹脂.之合成步驟的以聚合物末端的^ ^ 異氰酸酯基、與醇類或胺類等處理之步驟中，σ /、要使用 具有乙烯性不飽和基的醇類或胺類等即可。作為此種化 合物，具體地可舉出與先前作為具有乙烯性不飽和基的 單官能醇或單官能胺化合物所列舉的例示化合物同樣 者。 ° °取 再者，乙烯性不飽和基，從導入量的控制為容易， 可增加導入量，而且提高交聯反應效率等觀點來看，在 聚合物側鏈導入係比在聚合物末端還佳。 作為所導入的乙烯性不飽和鍵基，並沒有特別的限 制，可按照目的來適宜選擇，在交聯硬化膜形成性之點， 較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基，更佳為甲 基丙烯醯基、丙烯醯基’在交聯硬化膜的形成性與原料 保存性並存之點，特佳為甲基丙烯醯基。 又’甲基丙烯醯基的導入量係沒有特別的限制，可 按照目的來適宜選擇，乙烯性不飽和基當量較佳為〇 〇5 〇l/g 3.0mm〇l/g’ 更佳為 〇 5mm〇i/g〜2.7mmol/g，尤佳 為 0.75mm〇1/g〜2.4mm〇1/g，特佳為 i 2〇匪〇 2 4随〇1 ，g。 ^作為在主鏈導入不飽和基之方法’有在聚胺曱酸酯 ί月日的合成中使用在主鏈方向具有不飽和基的二醇化合 物之方法。作Α ‘、上 _ 兩則述在主鏈方向具有不飽和基的二醇化 物，並’又有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，可 舉出順式I 丁歸-1，4-二醇、反式-2-丁稀-1，4-二醇、聚丁 ⑧ -38- 201214042 二烯二醇等。 前述在側鏈具右7ω· τ '韦乙~性不飽和鍵的聚胺甲酸酯樹 脂，亦可併用一種今古目 3有具有與該特定聚胺甲酸酯樹脂不 同構造的聚胺甲酸酯榭日匕 曰树月曰之鹼可溶性高分子。例如前述 在側鏈具有乙烯柹X j u 不良和鍵的聚胺曱酸酯樹脂，係可併 用在主鏈及/或側鏈含右芸 嘴3百方香私基的聚胺曱酸酯樹脂。 作為別述在側絲i, 键”有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯 樹脂（i )之具體例，例如·Μ , 例如了舉出特開2005-250438號公報 的段落「0293」〜「fn1n , υ：51〇」中所示之的聚合物 等。於此等之中，較佳兔 _ 千又1土马羊又洛「0308」及「0309」中所 示之P-27及P-28的聚合物。 -_(i〇含羧基的聚胺甲酴^ ^ T吸S曰與在分子中具有環氧基和乙烯 性不飽和基的化合物；隹彡+ @ 進订反應而得之聚胺甲酸酯樹脂-- 此處的聚胺甲酸酯妨+ 0曰树月曰係聚胺甲酸酯樹脂（ii)，係使 以二異氮酸醋與含雜1 ΛΑ >· 殘s欠基的二醇為必要成分之含羧基的 聚胺曱酸酯、與在分子中良女β β β , ^ 卞τ具有％氧基和乙烯性不飽和基 之化合物反應而得之费肚田；^ 1卜__ Κ ^甲酸醋樹脂。按照目的，作為 二醇成分，亦可添加質量平均分子量3〇〇以下的低分子 二醇或質量平均分子量500以上之低分子二醇當作共聚 合成分。 藉由使用水^甲酸酯樹脂⑴），由於與無機填充劑的 安疋分散性或耐龜裂性或耐衝擊性優異，而耐熱性、耐 濕熱性、密接性、機械特性、電特性升高。 又’聚胺甲酉文酉旨樹脂（ii)係將可具有取代基的2價脂 肪鉍及芳香族经之—異氰酸酯、與通過碳原子及氮原子 -39- 201214042 中的任一者，具有 醇當作必要成分之反 H基與2個OH基的含羧酸之二 過-coo-鍵，在分子應物’亦可為所得之反應物、與通 佳為前述通式（1)〜（3具有裱氧基和乙烯性不飽和基（較 另外，聚胺甲〜酸id示白勺基）之化合物反應而得者。 異氰酸r日、與由下、U旨（ίΐ)係將下述通式⑴所示的二 _ . „ . ’L通式（11-1)〜（π_3)所示之含羧酸基的 一醇中 '出的至少—種當作必要成分，按照目的，與由 下述l式（ΙΠ-i)〜（111·5)所示之質量平均分子量在 800 3,000的範圍的高分子二醇中選出的至少一種之反 應物，亦可為所得之反應物、與下述通式（IV l)〜（ιν_ι6) 所示之在分子中具有環氧基和乙烯性不飽和基的化合物 反應而得者。 OCN-Ri—NCO 通式（I) H〇-R3-C-R4-〇H 通式（Π—1) COOH HO—R3—个r—R4- OH 通式（Π —2) COOH H〇-R3-N-R4-〇H 通式（Π—3)

Lh 通式(I)中’R丨表示可具有取代基(例如較佳為烷基 ⑧ -40- 201214042 芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子）的2價脂肪族或芳香 族烴。視需要，前述R !亦可具有與異氰酸酯基不反應的 其它官能基’例如酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基中 的任一者。 通式（II-1)中，R2表示氫原子、可具有取代基[例如 包含氰基、確基、鹵素原子（-F、-Cl、-Br、-1)、-CONH2、 -COOR6、-OR6、_NHC〇NHR6、-NHCOOR6、-NHCOR6、 -OCONHR6、-CONHR6(此處’ R6表示碳數1〜l〇的烧基、 碳數7〜15的芳烷基中之任一者）等的各基]的烷基、芳烷 基、芳基、烷氧基或芳氧基。於此等之中，較佳為氫原 子、碳數1個〜3個的烷基、碳數6個〜1 5個的芳基。 通式（Π-1)及（II-2)中，R3、R4及R5各自可相同或相 異’表示單鍵、可具有取代基（例如較佳為烷基、芳烷基、 芳基、烷氧基：鹵素原子）的2價脂肪族或芳香族烴。於 此等之中，較佳為碳數1〜20個的伸烷基、碳數6〜1 5個 的伸芳基’更佳為碳數1〜8個的伸烷基。又，視需要亦 可在前述尺3、114及中異有不與異氰酸酯基反應的其 它官能基，例如羰基、酯基、胺曱酸酯基、醯胺基、脲 基、謎基中的任一者。再者’前述R2、R3、R4及R5中 的2個或3個亦可形成環。Ar表示可具有取代基的3價 芳香族烴、碳數6個〜15個的芳香族基。 201214042 H〇-R7-(-〇-C-R8-C-R7-)^〇Hο ο 1 HO—Rg-^-〇—C—Rio-^-OH O 〜 n2 HO—R9十 o-c-o-Ru^oh O °3 HO- R12 lCH2·)—CH—〇-|—H n4

^13 H〇-(cH2CH=CHCH2)—fcH2-CH·^—OH 通式(m-i) 通式(HI-2) 通式(Ε~3) 通式(肛-4) 通式(m-5)

通式（III-1)〜（III-3)中，R7、Rs、R 8 、riq及R"各自

可相同或相異’表不2價脂肪族或芳.香族烴。前述R

Ho及Rn各自較佳為碳數2個〜2〇個的伸烷 ^ 數ό個〜15個的伸芳基，更佳為碳數 反 或碳數6個〜1〇個的伸芳基。前述 几基. # 8衣不兔數1個〜2〇 個的伸烷基或碳數6個〜1 5個的柚笔 如的伸方基，更佳為碳 個〜10個的伸烷基或碳數6個〜1〇個的伸芳基。又，於此

述R7、R8、R9、R10及I丨中，亦 A 、月’J 』马不與異氰酸酯基反 應的其它官能基，例如驗基、雜其 丞釦基、酯基、氰基、烯烴 基、胺甲酸1旨基、醯㈣、脲基或_素原子等。 通式（ΙΠ_4)中，&表示氫原子、烷基、芳基、芳烷 基、氰基或画素原子。較佳為氫原子、碳數i個〜ι〇個 的院基、碳數6個〜15個的芳基、碳數7個〜15個的芳烧 基、戴基或函素原子，更佳為氫原子、碳數ι個〜6個的 烧基及碳“個〜1〇個的芳基。又，於前述Rl2中，亦可 為不與異氰酸醋基反應的其它官能基，例如烷氧基、幾 -42- 201214042 基、烯烴基、酯基或鹵素原子等。 通式（III-5)中，R13表示芳基或氰基，更佳為碳數6 個〜1 0個的芳基或氰基。 通式（III-4)中，m 表示 2〜4 之數。前述通式 (III-1)〜（III-5)中，ηι、n2、n3、n4 及 n5 各自表示 2 以上 之數，較佳為2〜100之數。前述通式（III-5)中，n6表示0 或2以上之數，較佳為0或2〜100之數。 Ο 通式07-2) ^14 CH2 二 C—COO—<^| ^14 CH2—C—COO—R-|5 R14

O 通式(17-3) R14 ^14 CH2—C一CON—Ri 5—Ο—Ri 5· 通式OV-4) 通式（17-5) 通式OV-6) 通式07-7) 通式αν_8)

R<I4 R14 CH2—C—CON—R-j 5—CH OH

-0 通式(IV-9) 201214042 ^14 CH2—C一COO—R«j5 r14 h

^14 CH2=C—COO—R<j5—0 ^14 CH2=c-COO R14 CH2—c—coo

i?0CH2-Q>

R14 ho CH2—C一COO一R-| 5-0~^*C 一R-|5~0^—C—N—R10 0 Ο P O R15 R15-〇~(g—R15-〇·)—c—N—R16 o p ^ 通式0V-1〇) 通式(IV-11) 通式（IV-12) 通式〇V_13) 通式07—14)

通式(IV—15) o

0142=0—coo—r15-o-^c—r15-o^-c—n—r16ο P o iL R15 -Ri5_〇"(c—R1s_C>^~C_N—R16 通式(ΠΓ-16) o o 通式（1¥-1)〜（1乂-16)中，1114表示氫原子或甲基，1115 表示碳數1〜1 0的伸烷基，Ri6表示碳數1〜1 〇的烴基。P 表示0或1〜10之數。 又，聚胺甲酸酯樹脂（ii)更可使作為第5成分之不含 有羧酸基的低分子量二醇共聚合，該低分子量二醇係前 述通式（III-1)〜（III-5)所示之質量平均分子量為500以下 ⑧ -44- 201214042 者。只要在驗溶解性 數充分低之範圍内， 二醇。 不降低而且可確保硬化膜的彈性模 即可添加該不含羧酸基的低分子量 作為聚胺甲酸酷并+ ,. ·、 所示的二異氰酸隨：::二特： 基的二醇中選出的至；一 〜(Γ)戶:示…酸 通式（ΠΙ-1)〜（ΙΠ_5) ·/成/刀，按照目的，由 ^ r n . ^ ν 斤不之邊罝平均分子量在800〜3,〇〇〇 的靶圍之南分子二醇 (IIMWm <、- 中選出的至少一種、或通式 所不之質量平均分子量為500以下之不含 =…的低分子量二醇之反應物、更與通： Γ1)〜:广16)中的任—者所示之在分子中具有Η固J :和至/ 1個(甲基)丙烯酸基的化合物反應而得之酸價 ·、、2〇mgK〇H/g〜12GmgKC)H/g㈣可溶性光交聯性聚胺 甲酸酯樹脂。 上述高分子二醇化合物係可單獨使用，也可併用2 乂上又，上述尚分子二醇化合物佔前述含有酸基與 乙稀（·生不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂中之固體成分含量， 較佳為2貝量％〜3〇質量〇/〇，更佳為5質量％〜25質量％。 前述含量若低於2質量％，則會得不到硬化膜之高溫時 的充分低彈性模數，若超過3〇質量％，則會發生顯像性 劣化或硬化膜的強韌性降低。 '含羧基的聚胺甲酸酯與在分子中具有環氧基和乙烯性不 飽和基之化合物反應而得之聚胺甲酸酯樹脂的合成法- 作為聚胺甲酸酯樹脂（i i)的合成方法，係藉由將上述 〜異氰酸酯化合物及二醇化合物，在非質子性溶劑中， -45- 201214042 添加對應於各自的反應性之活性的公知觸媒，進行加熱 而合成。所使用的二異氰酸酯及二醇化合物之莫耳比較 佳為0.8.1〜1.2:1，當異氰酸酯基殘存在聚合物末端時， 糟由醇類或胺類等來處理，以最終地異氰酸酯基不殘存 的形式來合成。 —二異氰酸@旨 乍為別述通式（I)所示的二異氰酸醋化合物，並沒有 特别的限制，可按照目的來適宜選擇例如可舉出特開 2 007 2030號公報的段落「〇〇21」中記載之化合物等。 --高分子量二醇__ 人作為前述通式（in-i)〜（ΠΙ-5)所示的高分子量二醇化 合物’並沒有特別的限帝卜可按照目的來適宜選擇，例 如可舉出特開2007_2030號公報的段落「〇〇22」〜「〇〇46」 中§己載之化合物等。 一含敌酸基的二醇__ ^又作為則述通式（II_1)〜（π·3)所示之具有羧基的二 醇化口物並/又有特別的限制’可按照目的來適宜選擇， 例如可舉出特開2〇〇7_2〇3〇號公報的段落「〇〇47」中紀 載之化合物等。 --不含有羧酸基的低分子量二醇… 作為前述不含有㈣基的低分子量二醇，並沒有特 別的限制，可按照目的來適宜選#，例如可舉出特開 2007^030號公報的段落「難」中記載之化合物等。 刖述不含羧酸基的二醇之共聚合量，較佳為低分子 量二醇中的95莫耳％以下，更佳為8G%以下，特佳為50% 201214042 以下。前述共聚合量若超過95莫耳％，則會得不到顯像 性良好的胺f酸酯樹脂。 作為（ii)含羧基的聚胺甲酸酯與在中且 基和乙稀性不飽和基的化合物進行反應而得之聚胺甲酸 酉曰樹月曰（ii)的具體例，例如可舉出將特開2〇〇7_2〇3〇號公 報的段落「〇314」〜「0315」中所示的 之聚合物中的作為含有環氧基及乙烯性不飽和基的化合 物之環氧丙基丙稀酸醋換成甲基丙烯酸環氧丙醋、3,4_ 環氧環己基甲基丙稀酸醋（商品名：Cycl〇mer A400(DAICEL化學製))、3,4·環氡環己基甲基甲基丙烯 酸酯（商品名：Cycl〇mer M4〇〇(DAICEL化學製》之聚合 物等。 A 〇 -·含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂之含量― 含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂（以前 述聚胺甲酸，樹脂⑴、⑴)為代表)在感光性組成物中的 固體成分含量，係沒有特別的限制，可按照目的來適宜 選擇，較佳為5質量％〜80質量％，更佳為2〇質量％〜75 質量％ ’特佳為30質量％〜70質量。/〇。 固體成分含量若低於5質量％，則會無法良好地保 持耐龜裂1 生’若超過80質量％，則耐熱性會產生破淀。 另-方面’固體成分含量若為前述特佳的範圍内，則在 良好的财龜裂性與对熱性並存之觀點而言係為有利的。 --含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂之質量平 均分子量一 聚胺曱酸酯樹脂（以前 含酸基及乙稀性不飽和基的 -47- 201214042 述聚胺甲酸酯樹脂（1)、（ii)為代表）之質量平均分子量， 係沒有特別的限制’可按照目的來適宜選擇’較佳為 2,000 〜60, 〇〇〇 ，更佳為 2,000-50,000 ’ 尤佳為 2,000〜30,000’特佳為 3,000~30,000 ’ 最佳為 5，000〜3 0, 〇〇〇。質量平均分子量若低於2,000’則在硬化 膜的高溫時會得不到充分的低彈性模數’若超過 6 0，0 0 0 ’則塗难適合性及顯像性會變差。尤其，使用本 發明的感光性組成物於感光性阻焊劑時’與無機填充劑 的分散性優異，耐龜裂性與耐熱性亦優異’驗性顯像液 所致的非圖像部之顯像性優異。 再者，質量平均分子量例如可使用高速GPC裝置（東 洋曹達公司製HLC-802A)，以0.5質量％的THF溶液為 試料溶液，管枉係使用1支TSKgel HZM-M，注入200pL 的試料’以前述THF溶液來溶析，在25°C藉由折射率檢 測器或UV檢測器（檢測波長254nm)來測定。其次，由經 標準聚苯乙烯校正的分子量分布曲線求得質量平均分子 量。 --含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂之酸價_ _ 含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂（以前 述聚胺甲酸酯樹脂（i)、（ii)為代表）之酸價（固體成分酸 價）’係沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，較佳 為 20mgK〇H/g〜120mgK〇H/g，更佳為 3〇mgK〇H/g〜ii〇m gKOH/g ’ 特佳為 35mgK〇H/g〜1〇〇mgK〇H/g。酸價若低

;OrngKOH/g ’則顯像性會變充分若超過i2〇mgK〇H /g，則由於顯像速度過高而顯像的控制會變困難。 ⑧ -48- 201214042 再者，酸價例如可依據jis K0070來測定。惟，.當 樣品不溶解時，使用二噚烷或四氫呋喃等當作溶劑。 --含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂之乙烯性 不飽和基當量__ 含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂（以前 ,聚胺甲酸酯樹脂⑴、（ii)為代表)之乙烯性不飽和基當 里，係沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，較佳 為 〇.〇5mmol/g〜3.〇mm〇i/g，更佳為 〇 5mm〇1/g〜2 7mm〇1/ g’ 尤佳為 〇.75mmol/g〜2.4mmol/g，特佳為 uOmmol/g〜 2.4mm〇1/g。乙烯性不飽和基當量若低於0_05mm〇l/g，則 硬化膜的耐熱性會變差’若超過3 〇mm〇l/g，則耐龜裂性 會變差。 乙稀.性不飽和基當量例如可藉由測定溴價來求得。 漠價例如可依據JIS K2605來測定。 再者’此處的乙烯性不飽和當量係代表地為乙烯基 备里’其為將由上述溴價所得之對1 0 〇 g測定的樹脂所附 加的演（Βι：2)之克數（gBr^oog)轉換成每u樹脂的附加 漠（Bh)之莫耳數的值。 -含酸基及乙烯性不飽和基的環氧樹脂_ 含酸基及乙烯性不飽和基的環氧樹脂係在化學構造 上可分類成聚合物鏈為（1)聚醚的系列與（2)酚醛清漆型 的系列。 (1)聚醚的系列與（2)酚醛清漆型的系列皆代表地係 如以下所合成。 第一合成方法： -49- 201214042 使（a) 1分子中具有至少2個環氧基的環氧化合物、 (b) 1分子中具有至少2個羥基與1個羧基的化合物及（c) 含乙烯性不飽和基的單羧酸化合物之反應物（1)更與（d) 多元酸酐反應。作為如此所合成的樹脂，例如可舉出曰 本發明專利第28 7765 9號公報中記載者等。 第二合成方法： 使（a) 1分子中具有至少2個環氧基的環氧化合物及 (c) 含乙烯性不飽和基的單羧酸之反應物（11)更與多元 酸酐反應。作為如此所合成的樹脂，例如可舉出日本發 明專利第41270 10號公報（特開2〇〇4_133〇6〇號公報）或國 際公開第04/034147號手冊中記載的樹脂。 -聚醯胺或聚醯亞胺樹脂_ 作為聚醯胺或聚醯亞胺樹脂，並沒有特別的限制、 可按照目的來適宜選擇，例如可舉出特開2〇1〇_6號 公報中記載者等。 』 <聚合性化合物> 作為則述聚合性化合物，並沒有特別的限制，可按 。'目的來適且選擇，其為在分子中具有至少1個自由基 :|。的基（杈佳為乙烯性不飽和基）的化合物，較佳為 早：’更佳為沸點在常壓下$ i 〇〇。。以上之化合物，例

可。適地舉出由具有（甲基）丙烯酸基的單體中選 至少一種》 J 作為前述具有（曱基）丙烯酸基的單體，並沒有特別 时艮制可按照目的來適宜選擇，例如可舉出聚乙二醇 早（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（曱基） -50- 201214042 丙烯酸苯氧基乙酯等的單官能丙烯酸酯或單官能曱基丙 烯酸酯；聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（曱 基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基）丙烯酸@旨、二季戊四 醇五（曱基）丙烯酸酯、己烷二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥 曱基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基） 異三聚氰酸酯、三（丙烯醯氧基乙基）三聚氰酸酯、甘油 三（曱基）丙烯酸酯、三環癸烷二曱醇（曱基）丙烯酸酯、使 環氧乙烷或環氧丙烷對三羥甲基丙烷或甘油、雙酚等的 多官能醇加成反應後進行（甲基）丙烯酸酯化者、特公昭 48-41 708號公報、特公昭50-6034號公報、特開昭 5 1 - 3 7 1 9 3號公報等的各公報中記載的胺曱酸酯丙烯酸酯 類；特開昭48-64 1 83號公報、特公昭49-43 191號公報、 特公昭52-30490號公報等的各公報中記載之聚酯丙烯酸 醋類；環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應生成物之環氧丙 稀酸臨類等的多官能丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯等。於此 等之中’更佳為三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯。 AK合性化合物在感光性組成物中的固體成分含量， 係'又有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，更.佳為2 貝里％〜50質量％，尤佳為3質量％〜4〇質量％，特佳為4 質量％〜35質量％。 -5 1- 201214042 固體成分含量苦根於3 Θ # _ ; 2貝1 /〇，則會無法形成圖宰， 右超過50質量％ ’則龜 名太而八 丄、、λ 农1王9蹵差。另一方面，固體 成分含量若為上述特佳的 U肢 ^ t 专佳的轨圍内，則在可使良好的圖幸 形成14耐龜裂性並存之觀 上 廿i蜆點而δ係為有利的。 <光聚合引發劑> 作為前述光聚合引發劑，只要具有能引發前述聚合 性化合物的聚合之能力，則沒有特別的限制，可按照目 的來適宜選擇，例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三啡 骨架者、具有噚二唑骨架）、氧化膦、六芳基雙咪唑、肟 衍生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香 族鏽鹽、酮肟醚等。 作為則述具有二°井骨架的齒化煙化合物，並沒有特 別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出若林等 人著的 Bull. Chem_ Soc. Japan，42，2924(1969)中記載之 化合物、英國專利第1 3 8 8 4 9 2號說明書中記載之化合 物、特開昭53-133428號公報中記載之化合物、德國專 利第33 37024號說明書中記載之化合物、F. c. Schaefer 等在J. Org. Chem.，29，1 52 7(1964)中記載之化合物、特 開昭62-5 824 1號公報中記載之化合物、特開平5_28 1728 號公報中記載之化合物、特開平5-34920號公報中記載 之化合物等；作為前述具有嘮二唑骨架的齒化烴化合 物，例如可舉出美國專利第4，2 1 2，9 7 6號說明書中記載之 化合物等。 作為前述肟衍生物’並沒有特別的限制，可按照目 的來適宜選擇，例如可舉出特開2007-2030號公報的段 ⑧ -52- 201214042 落「0085」中記载之化合物等。 作為前述酮化合物，並沒有特別的限制，可按照目 =來適宜選擇，例如可舉出特開·7_2㈣i公報的段 落「0087」中記载之化合物等。 又作為上述以外的光聚合引發劑，並沒有特別的 限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出特開 助-2030號公報的段落「嶋」中記載之化合物等。 另外，以S周整對後述的感光層之曝光的曝光感度或 代光波長為目的，除了前述光聚合引發劑，還可添 感劑。 “前述増感劑係可按照作為後述的光照射手段之可見 光線或i外光雷射、可見光雷射等來適宜選擇。 =感劑係可藉由活性能量線而成為激發狀態， :匕物質（例如自由基產生劑、酸產生劑等）相互 如能量移動、電子移動…產生自由基或酸等 :::述增感劑，並沒有特別的限制，可按照 Ϊ二:如可舉出特開~ 」τ δ己載之化合物等。 作為則述光聚合引發劑與前述增感劑之組 r:〇；r^ 電子供予型引r'報中記載之電子移動型引發系[⑴ 增感色辛;電r增感色素、(2)電子接受型引辕 型引發劑（：元型引發劑、増感色素及電子接受 u— 70開始系）]等的組合。 -53- 201214042 按昭：的固體成分含量係沒有特別的限制，可 分而言，較=選擇，相對於感綠組成物中的全部成 ·05質量％〜30質量％，更佳為0.1質量 貝里/〇,特佳為0.2質量％〜1〇質量％。 量光::::.°5質量%，則對活性能量線的感 存時辦咸1丨’生產性會降低’若超過30質量％，則在保 時=感淛會自前述感光層析出。 上。光聚合引發劑係可單獨"重使用，也可併用2種以 作為光聚合引發劑的特佳例， 中，可斜廡认4 J举出於後迷的曝光 波長為405nm的雷射光之前述氧化膦類、 刖述α-胺基按其m #s ^ ^ 辦只 此^ 基酮類、則述具有三听骨架的！S化烴化合 物〃、後述作為增感劑的胺化合 劑一 m 刃所、.且口成之複合光引發 /、方基雙咪唑化合物或二茂鈦等。 :聚合引發劑在感光性組成物中的固體成分含量， 並沒有特別的限制，可按照目的 所旦。/ wa J木週且遥擇，較佳為0_5 貝里/〇〜20質量％，更佳為〇 5質 lf*%~10ft〇/o〇 …〜15質置。/。，特佳為 固體成分含量若低於0.5質量 中溶出的傾向，若超過20質量；：广曝光部有在顯像 七^ 貞里/〇，則耐熱性會降低。另 —方面，固體成分含量若為上诚 " π * 返特佳的範圍内，則在可

形成良好的圖案、耐熱性亦良妞 J <熱交聯劑〉 、好之硯點而言係為有利的。 作為熱交聯劑，並沒有特別的限制 適宜選擇，例如可舉出環氣 .、、' 目的來 树月曰、多官能氧雜環丁烷化 '5心 201214042 合物等。 於此等之中，較佳為纟！分子内具有至少 乙：基的環氧樹脂化合物、在〗分子内具有至少2:: 雜％ 丁烧基的氧雜環丁院化合物。 :為前述環氧樹脂，並沒有特別的限 的來適宜選擇’例如可舉出特開2 ::二 落「〇〇95」戋# „ 9ηΐΛ π 唬公報的段 記截之^ 4〇號公報的段落「〇13〇」中 "己載之化合物等β 」τ 作為前述多官能氧雜環丁烷 限制，可按照目的來適宜選#，“广又/特別的 2咖-2030號公報的^「λ選擇㈣如可舉出特開 敎… 96」中記載之化合物等。 熱父聯劑在4光彳生纟日+ & ^ t 特别^ 九吐組成物中的固體成分含量係沒有 • <制，可按照目的來適宜選旦 曾吾〇/ φ 竿又隹為1貝里％〜5〇 貝里/〇 ’更佳為2質量％〜4〇皙旦0/ , 質量0/〇。 里。，特佳為3質量。/〇〜3〇 固體成分含量若低於1皙旦 若超過5〇質旦〇/，s 貝里/〇，則耐熱性會變差， 里0 ’則.4像性或耐龜穿丨柯合够葚 面，囡邮士、八a θ j靼表性會變差。另一方 肋成刀έ置若為上述特佳 的咸疮十< 在，丨^ 竹住的範圍内’則可以良好 與耐龜裂性並存之觀…成的硬化膜亦耐熱性 硯點而吕係為有利的》 <其它熱交聯劑>> 其它熱交聯劑係可與前沭 丁炫彳卜人&、 义氣才对脂或多官能氧雜環 丁烷化合物分開地添加。作 长 有特別的阳w 兩則迷其它熱交聯劑，並沒 男符別的限制，可按照目的 久 開2007 2ίηη嘹\立 且選擇，例如可舉出特 7·2030唬公報的段落「0098 Γ 亏 uuy8 J〜「0100」中記載之 -55* 201214042 化合物等。 <熱塑性彈性體> 作為熱塑性彈性體，並沒有 的來適宜選擇，例如^Iβ 、⑺的限制，可按照目 •^评 例如可舉出苯乙焙έ ?。。从 性體、胺甲舻狀/ 締糸每性體、烯烴系彈 r生肚月女曱酸酯系彈性體、聚 坪 性體、丙铣祕么 、掉性體、聚醯胺系彈 “丙烯酸糸彈性體及聚石夕氧系彈性 坪 此等彈性體係由硬鏈段成分與 一般地前者孫古βλ 鏈丰又成刀所構成， 版也引考係有助於耐熱性、 性、強韌性。 後者係有助於柔軟 彈性體係如特開2〇〇7_ 1 99532八 〜「0207」中所記載。 I報的段落「〇197」 <熱硬化促進劑> 作為熱硬化促進杳丨丨， 力 的來it 1： # Μ 、^又有特別的限制，可按照目 勺來適且選擇，例如可舉出特開2 _ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 贫「Π1Λ1 山 唬公報的段 洛〇101」中記載之化合物等。 熱硬化促進劑在前述感光 旦 組成物中的固體成分含 里係沒有特別的限制，可按昭 Π ηι所旦。/ ο 戈…目的來適宜選擇’較佳為 0.01貝里％〜2〇質量％，争杜或 負里A更佳為0.05質量％〜15質量0/〇， 特佳為0.1質量。/。〜1 0質量％。 固體成分含量若低於0·01質量％，則會無法展現硬 化膜的強韋刃性’若超過20質量％，則感光性組成物的伴 :安：性會變差。另一方面’固體成分含量若為上述特 佳的1巳圍内’則在可使感光性組成物的保存安定性與良 好的硬化膜物性並存之觀點而言係為有利的。 /、t <著色劑>

-56- 201214042 宜選擇，可= 可按照目的來適 擇之染料。 4承所周知的染料中適宜選 適宜選擇，例11舉並出I有特別的限制，可按照目的來 「〇106」令記裁之化合物等\ 2007_2030號公報的段落 <毯、接促進劑> 作為密接促進劑，並力 來適宜選擇，例如可舉出：特別的限制，可按照目的 「嶋」中記载之化合物等：2〇07·2°3°號公報的段落 、Λ有特：：進4在感光性組成物_的固體成分含量，並 的可按照目的來適宜選擇，較佳為二 更佳為〇.〇5質量％〜15質量％， 為〇 · 1質量％〜1 〇質量。。 、 固體成分含量若低於〇.〇1皙旦。/ gl... 化膜的強勒性，若超過2。質4里二：會無法展現硬 處里/〇，則感光性組成物的保 存性會變差。另一方面，固體八入β从 — 體成刀3罝右為上述特佳的 粑圍内，則在可使感光性組成物的保存安定性與良好的 硬化膜物性並存之觀點而言係為有利的。 <熱聚合抑制劑> 作為熱聚合抑制劑’並沒有特別的限制，可按昭目 的來適宜選擇’例如可舉出特開2〇〇7_2〇3〇號公報的段 落「0 11 3」中記载之化合物等。 <其它成分> 作為其它成分，並沒有特別的限制，可按照目的來 -57- 201214042 =宜選擇，例如可使用如奔通(bent〇n)、蒙脫 ;胺螺等的搖變性賦予劑、聚石夕氧系、氣系、：二 4的消泡劑、均平劑之加劑類。 <有機溶劑> 有機溶劑係沒有特另,丨 -T > n 抵y π的限制，可按照目的來適宜選 芊出行開千H-240930號公報的段落「

或特開 2007-2030 的段落「Λ1” ^ 〇〇43 J 士 & 各〇121」中記載之化合物等。 有機溶劑在感光性組 制，可按照目W宜選摆：：J里係沒有特別的限 遠擇，較佳為1質量％〜80皙吾0/， 更佳為2質量％〜7〇質 貝里/〇，特佳為3質量％〜6〇皙吾 前述含量若低於1 # θ。/ aii ^ 6〇貝罝/〇。 时l 1置％ ’則組成物的黏声古，泠 膜的形成會變困難，若超過8〇質量％，則所1度冋主 控制會變困難。另— 、斤奴的膜厚之 万面，前述含量若為上 圍内，則在塗膜制冰、* 义特佳的犯 J牡1膜裂造適合性之觀點 (感光性薄膜） 宁馮有利的。 本發明的感光性έ 的基板上塗布乾燥， 亦可错由在形成有導體配線 .., 、而作為液狀光阻使用，特別iil π 感光性薄膜的製造。 将別適用於 感光性薄膜係如第i圖所示 感光層2而成，較彳 ，、有支撐體1與 要可具有緩衝層、〜、有保°蔓4膜3而成，更且視需 成。 ^層(以下簡稱PC層)等的其它層而 . 感光性薄膜的丑彡y 1 .- / L、係；又有特別的限制，可& π a Μ 來適宜選擇，例‘ j杈知、目的 避俘作]如可舉出在支撐體 層、保護膜薄膜而忐Μ , β 々丨貝序具有感光

而成的形態，在支撐體上依順序具有PC -58- 201214042 層、感光性層、保護薄膜而成的形能 J小態在支撐體上依順 序具有缓衝層、pc層、感光層、保護薄膜而成的形態等。 再者’感光層係可為單層，也可為複數層。 <感光層> 感光層係由感光性組成物所形成。 作為感光性組成物’只要含有無機填充劑，則沒有 特別的限制，可按照目的來適宜選楼，办丨上 、且璉擇，例如可舉出上述 本發明的感光性組成物等。 曰感光性組成物之全部固體成分中的無機填充劑之人 量只要是3 5質量0/〇以上（較佳為3 $所曰0/ 3 丄、早乂征馮_35夤$ %〜95質量％， 佳為35質量％〜80質量％)，則沒有特別的限制 目的來適宜選擇’較佳為4〇質量 文’、、、 0/ Λ 貝里/〇以上（較佳為40質昔

J〜旦5質量％ ’更佳為4G質量％，f量％)，更佳為C 枭里/ί»以上（較佳為4S暂昙〇/ nc μ曰 (早乂 1土馮45為直％〜95質量0/〇，更佳 5 %〜80質量％)，尤佳為5〇質量 里 q八貞里/。以上（較佳為5〇 〜 質量％，更佳為50質量％〜8〇質量％)。 本發明十，感光層在3(rc的炫融黏度特佳為卜 •s以上。若低於lx105Pa.s，則邊緣熔化惡化。 又，感光層在7(TC的炼融黏度，當無機填充劑的平 句粒控低於ο.3μηι日夺，特佳為5xl〇3pa.s以下其中最 ^ 2 1〇 P"以下。若超過5χ1〇3ρ"’則會變成積層 不良。 另方面，當無機填充劑的平均粒徑為〇 3μηι以上 時’特佳為2xl〇3Pa.s以下，其中較佳為2以 下’更佳為l.〇X1〇3pa.s以下。若超過2χΐ〇3ρΗ，則埋 -59- 201214042 入性會變差。 感光層在70°C的熔融黏度若為更佳的範圍，貝, 分得到積層不良的充分改善或埋入性之觀點而言痛 利的。 感光層的溶融黏度之測定係可使用流變 VAR-1000 型（RHEOLOGICAL 股份有限公司！ Biburon · DD-III型（東洋BALDWIN股份有限公司 的熔融黏度測定裝置來測定。. 詳細係如特開2 0 0 7 - 2 0 3 0號公報的段落「〇 11 5 落「0127」中所記載。 再者，由感光性組成物所成的塗布液、或在感 組成物中加有有機溶劑的塗布液之黏度在2 5 °C輕 5 0cp以下’更佳為30cp以下。塗布液的黏度係可| 型黏度計來測定，例如藉由τοκι製的商品 VISCOMETER RE-80 來測定。 本發明的感光性薄膜較佳為可藉由上述感光抱 物所成的塗布液或含有感光性組成物的塗布液來製 (永久圖案及永久圖案形成方法） 本發明的永久圖案係藉由本發明的永久圖案死 法來獲得。 「則述永久圖案係如特開2007-2030號公報的 「0128」〜段落「〇283」中所記載。 (印刷基板） ，本發明的印刷基板係在基體上具有藉由前述^ ”成方法所形成的永久圖案。再者，視需要亦 在充 '為有 計. 【）或 製）等 」〜段 1光性 佳為 I由E 名： -組成 造。 ;成方 段落 久圖 具有 201214042 其它的構造。 作為其它構造，並沒有特別的限制，可按照目的來 適且述擇例如可舉出在基材與永久圖案之間更設有絕 緣層的增層式基板等。 [實施例] 以下說明本發明的實施例，惟本發明完全不受下述 實施例所限定。 如以下地合成黏結劑樹脂1〜7 (合成例1〜7)。 (合成例1)黏結劑樹脂1之合成 加入2,2〇〇質量份（1〇當量）的曱酚•酚醛清漆型環 氧樹脂（日本化藥（股）製，EOCN-104S,軟化點92°C，環 氧當1 220)、134質量份（1莫耳）的丙二醇單甲基醚、 648.5負量份（9莫耳）的丙烯酸、46質量份的甲基氫醌、 11 3 1吳1伤的卡必醇乙酸酯及4 8 4 _ 9質量份的溶劑油， 加熱至90°C ’攪拌以溶解反應混合物。其次，將反應液 冷卻至60°C為止，加入138質量份的三苯基膦，加熱至 100 C ’反應約32小時’而得到酸價為〇 5mgKOH/g的 反應物（輕基，12當量）》接著，於其中加入364.7質量份 (2.4莫耳）的四氫苯二甲酸酐、1375質量份的卡必醇乙 酸S旨及58.8質量份的溶劑油，加熱至95〇c，反應約6 小時’進行冷卻’固體成分的酸價為4〇mgKOH/g，用卡 必醇乙酸酷稀釋以使得固體成分的濃度成為4〇%，得到 含有乙烯性不飽和基的聚羧酸樹脂（黏結劑樹脂丨）。 (合成例2)黏結劑樹脂2之合成 加入475質量份的YDF2001(東都化成（股）製，雙酚 -6 1- 201214042 F型環氧樹脂）、7 2質量份的丙烯酸、0.5質量份的氫醌、 1 2 0質量份的卡必醇乙酸酯，加熱至9 0 °C，攪拌以溶解 反應混合物。其次，冷卻至6 0。(：，加入2質量份的氯化 苄基三曱基銨，加熱至1〇〇 °C ，反應直到酸價成為 lmgKOH/g為止。接著，加入98質量份的馬來酸酐與85 質量份的卡必醇乙酸酯，加熱至8 0 °C ’反應約6小時， 進行冷卻，用卡必醇乙酸酯稀釋以使得固體成分濃度成 為4 0質量％，得到酸改性之含有乙稀性不飽和基的環氧 樹脂。 (合成例3 )黏結劑樹脂3之合成 加入350質量份的A1成分之EXA-7376(大日本油墨 化學工業公司製）、70質量份的A2成分之丙烯酸' 0.5 質量份的甲基氫醌、120質量份的卡必醇乙酸酯，加熱 至9 0 °C，攪拌以使反應，完全溶解混合物。其次，將所 得之溶液冷卻至60°C，添加2質量份的三苯基膦，加熱 至l〇〇°C ’反應直到溶液的酸價成為lmgKOH/g為止。 於反應後的溶液中加入98質量份的A4成分之馬來酸酐 與8 5質量份的卡必醇乙酸酯，加熱至8 〇 °c，使反應約6 小時後，進行冷卻，用卡必醇乙酸酯稀釋以使得固體成 分濃度成為40質量％，得到a成分的溶液。 前述A成分係使（A 1)雙酚甲醛樹脂的環氧丙基醚與 (A2)具有乙烯性不飽和基及羧基的不飽和羧基化合物反 應而成之反應物（以下稱為「A3成分」）、與（A4)酸酐反 應所成之具有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂。 (合成例4)黏結劑樹脂4之合成 -62- 201214042 將400質量份的A1成分之YDPF-1000(東都化成公 司製）、72質量份的A2成分之丙烯酸、0.5質量份的曱 基氫醌、1 20質量份的卡必醇乙酸酯加入反應容器中， 加熱至90°C，攪拌以使反應，邊使混合物完全溶解邊反 應。其次，將所得之溶液冷卻至60°C，添加2質量份的 三苯基膦，加熱至1 〇〇 °C，反應以使得溶液的酸價成為 lmgKOH/g為止。於反應後的溶液中加入1〇〇質量份的 A4成分之四氫苯二曱酸酐與85質量份的卡必醇乙酸 酯，加熱至8 0 °C ’使反應約6小時後，進行冷卻，用卡 必醇乙酸酯稀釋以使得固體成分濃度成為4〇質量％，得 到A成分的溶液。 前述A成分係使（A 1)雙酚曱醛樹脂的環氧丙基醚與 (A2)具有乙烯性不飽和基及羧基的不飽和羧基化合物反 應而成之反應物（以下稱為「A3成分」）、與（A4)酸酐反 應所成之具有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂。 (合成例5)黏結劑樹脂5之合成 於具備攪拌機、回流冷卻機的燒瓶中，加入丨〇g(固 體成分6〇質量％，〇.〇1莫耳）具有醯胺鍵的四羧酸二酐 (Ml)' 2.87g(0.〇〇7莫耳μ，4，，[亞異丙基雙（對伸苯氧基^ 二苯胺（BAPP)、i.36g(〇〇〇3莫耳…价…以D4〇〇(三井 化子精密）、2.82g二甲基乙醯胺，纟室溫下進行8小時 的攪拌1¾知到(A)成分之具有醯胺鍵的聚醯亞胺前驅物 (P2)。所得之聚醯亞胺前驅物具有下述所示的重複構 造’其質量平均分子量》3〇，_ ’固體成分濃度為4〇 質量％。 201214042

(合成例6)黏結劑樹脂6之合成 於具備冷凝器、攪拌機的500mL之三口圓底燒瓶 内’將32.00g(0.216莫耳）2,2-雙（經曱基）丙酸（DMPA)與 9.00g(0.009 莫耳）聚丙二醇（分子量 i，〇〇〇)(ppG1〇〇〇)溶 解於118mL的丙二醇單甲基醚單乙酸酯中。於其中加入 37.54g(0.15莫耳）4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯（MDI)、O.lg 2,6-二第二丁基經基甲苯、02gNeostanU-600(曰東化成 (股）製），在7 5 C搜拌5小時後’添加9.6 1 g曱醇。然後， 更添加17.9 lg(〇. 126)當作含有乙烯性不飽和基的環氧化 合物之甲基丙烯酸環氧丙酯（GMA)與5,000ppm的觸媒之 二苯基膦’在11 0 °C攪拌5小時後，冷卻至室溫為止， 而得到2 1 4 g的聚合物溶液。 上述所得之黏結劑樹脂6 (酸改性之含有乙烯性不飽 和基的聚胺甲酸酯樹脂），係固體成分濃度為4 〇質量。/〇， 固體成分酸價為75mgK〇H/g，以凝膠滲透層析術（GPC) 所測定的質量平均分子量（聚苯乙烯標準）為12,〇〇〇’乙 烯性不飽和基當量為1.3 mm ο 1 /g。 (合成例7)黏結劑樹脂7之合成 於具備冷凝器及攪拌機的5〇〇mL之三口圓底燒瓶 内，將 10.22g(〇.〇69 莫耳）2,2-雙（羥曱基）丁酸（DMBA)、 12.97g(0.081莫耳）甘油單甲基丙烯酸酯（GLM)與 4.80g(0.004莫耳）聚丙二醇（分子量12〇〇)(ppG12〇〇)溶解 -64- 201214042 37 2,6- 於79mL #丙二醇單曱基驗單乙酸酿中。於 • 54g(0_15莫耳）4,4-二笨基 、/、宁加入 m f烷一異齓酸酯（Mdi ,5-二第三丁基羥基甲笨、〇 〇 ^ . ) 0，lg 〇-2g &作觸媒的商品 Neostan U-600(日東化成股份有 . 巧丨κ a 製），在75〇 攪拌5小時。然後，以9.6imT沾田f A 加熱

WmL·的曱醇來稀釋， 分鐘，而得到145g的聚合物滚 ^ 切，合液（固體成分濃度4〇 %)。 貝里 ’係固體成分酸價為 析術（GPC)所測定的質量平均 iS’OOO，乙烯性不飽和基當量 所得之黏結劑樹脂 6 5mgKOH/g，以凝膠滲透層 分子量（聚苯乙烯標準）為 為 1.26mmol/g。 (實施例1系歹|J ) (實施例1 -1) <感光性組成物塗布液之調製> 混合下述的各成分’以調製感光性組成物塗布液。 使用E型黏度計（商品名：VISCOMETER RE-80, ΤΟ ΚΙ製）來測定此感光性組成物塗布液之黏度。 合成例1所合成的黏結劑樹脂1 3 2.3質量份 著色顏料：HELIOGEN BLUE D7086(BASF 公司製） 0.021質量份 著色顏料：Pariotol Yellow D0960(BASF 公司製） 0.006質量份 分散劑：Solsperse 24000GR(LUBRIZOL 公司製） 0.22質量份 -65- 201214042 聚合性化合物：D C P - A (共榮社化學公司製） 5 · 3質量份 引發劑：Irgacure 907(BASF(股）製） 0.6質量份 增感劑：DETX-S(曰本化藥股份有限公司製） 〇·0〇5質量份 反應助劑：EAB-F(保土谷化學（股）製）〇 〇19質量份 硬化劑：蜜胺（商品名：和光純藥製）0· 1 6質量份 熱交聯劑：Epototho YDF-170(東都化成（股）製） 2 · 9質量份 無機填充劑：S0-C2(ADMATECHS公司製） 1 6 0質量份 離子捕捉劑：IXE-6107(東亞合成製）0.82質量份 塗布助劑：Megafac F-780F 〇.2質量份 (大曰本油墨（股）製：30質量％曱基乙基酮溶液） 彈性體：Espel 1612(日立化成工業（股）製） 2·7質量份 環己酮（溶劑） 38.7質量份 •感光性薄膜之製作_ 使用厚度25 μπι的聚對苯二曱酸乙二酯薄膜（pet)當 作支禮體，於該支撐體上’藉由桿塗器，以乾燥後的感 光層之厚度成為約3 0μπι的方式，塗布前述感光性組成 物塗布液’在80°C的熱風循環式乾燥機中使乾燥30分 鐘’以製作感光性薄膜。 再者’分散劑的 Solsperse 24000GR(LUBRIZOL 公 201214042 司製）係具有鹼性基（二級胺基的低級伸烷亞胺）當作吸附 基’而且係具有接枝鏈的數量平均分子量5〇〇以上之高 分子分散劑。又，無機填充劑的SO-C2(ADMATECHS公 司製）係平均粒徑（d50)為0.5 μηι的矽石粒子。 對此感光性薄膜，使用流變計.VAR- 1000型 (RHEOLOGICAL股份有限公司製），在下述條件下測定 感光層的熔融黏度。 …炫 黏度測定條件-_ 使用直徑20mm的板，在應變0.005、頻率iHz下測 定熔融黏彈性。再者，溫度範圍設為25它〜8 5,以$ °C /分鐘的升溫速度進行測定。 <永久圖案之形成> -積層體之調製- 接著，作為基材，對已形成配線的覆銅積層板（無貫 通孔，銅厚度1 2μηι的印刷配線板）之表面，施予化學研 磨處理而調製。於該覆銅積層板上，以前述感光性薄膜 的感光層接觸前述覆銅積層板之方式，使用真空積層機 (Nichig0-Morton(股）製，νρΐ3〇)來積層，以調製依順^積 層有前述覆銅積層板、前述感光層與前述聚對笨二曱酸 乙一酯薄膜（支樓體）之積層體。 壓黏條件係壓著溫度7(rc、壓著壓力〇 2Mpa、加壓 時間1 0秒。 -曝光步驟- 對於前述所調製的積層體中之感光層，自聚對苯二 甲酸乙二酯薄膜（支撐體）側，使用電路基板用曝光機 -67- 201214042 EXM-1172(ORC製作所公司製），通過光罩，以4〇niJ/cm2 進行曝光，以使前述感光層的一部區域硬化。 -顯像步驟- 於室溫下靜置10分鐘後，自前述積層體剝取聚對苯 —曱酸乙二酯薄膜（支撐體），對覆銅積層板上的感光層 之全面’使用1質量％碳酸鈉水溶液當作鹼顯像液，在 3〇(：、〇.18]\^&(1.81^£/<：1112)的壓力下喷霧顯像6〇秒，溶 解去除未曝光區域。然後’水洗，使乾燥而形成永久圖 案。使用所得之圖像’評價顯像性、感光度。 •硬化處理步驟- 對形成有前述永久圖案之積層體的全面，在l5(rc 下加熱處理1小時，而將永久圖案的表面硬化，提高膜 強度，製作試驗板。 可靠性試驗的測定及評價係如以下。 上述感光性組成物的塗布液黏度包含感光層的炫融 黏度之測定結果’彙總此等測定結果，顯示於下述表】 中。 <評價方法> -埋入性之評價- 使用光學顯微鏡’以50倍〜200倍的倍率來觀察感 光層對L/S(線/間隙）= 50μιη/50μιη的配線圖案間的埋 八狀 態’根據下述基準來評價。 [評價基準] 〇：前述感光性薄膜將前述圖案電路與基礎薄膜的戶比 差埋入’在前述感光性薄膜與前述附電路的覆鋼積層板 (3) -68- 201214042 之間沒有形成間隙的情況 △:在前述感光性薄膜與上述附電路的覆銅積層板之 間發生間·隙的情或纟圖案電路與感光性積層體之間 發生空氣的氣泡等之情況 △ x :熔融黏度過低，雖然積層時氣泡沒有進入基板， 但感光層自基板與支撐體之間大量滲出的情況 x·炼融黏度過高而無法積層的情況 -而才熱衝擊性（耐龜裂性）（TCT)- 乍為了罪性6式驗項目，措由溫度循環試驗（τ c τ)來言平 價裂紋或剝落等的外觀。TCT係使用氣相冷熱試驗機， 將電^ ^零件模組在溫度為-550C及125。(：的氣相中各放釁 3〇刀1里以此作為1循環，在l000循環及1，500循環 的條件下進行，藉由以下的基準來評價耐熱衝擊性。 [評價基準] 〇：沒有發生裂紋。 △:有發生淺的裂紋。 X :有發生深的裂紋。 -絕緣性（H A S T) _ 對在破璃環氧基材上積層有12 μιη厚的銅箔之印刷 基板的銅箱，施予蝕刻，線寬/間隙寬為50μιη/5〇μΐη，線 沒有互相接觸，得到互相相向的同一面上之梳形電極。 於此基板的梳形電極上藉由通用的方法形成阻焊劑層， 以取合適曝光量（40mJ/cm2)進行曝光。其次，在常溫下 靜置1小時後，用3〇〇c的i質量％碳酸鈉水溶液進行2〇 秒的喷霧顯像。接著，I用ORC製作所公司製紫外線照 -69- 201214042 射裝置，以1 J/Cm2的能量對感光層進行紫外線照射。再 者，以1 50°c加熱處理感光層60分鐘’而得到形成有阻 焊劑之評價用基板。 為了將電壓施加於加熱後的評價用積層體之梳形電 極間，藉由Sn/Pb焊料將聚四氟乙烯製的屏蔽線連接於 彼等的梳形電極後，在對評價用積層體已施加50V的電 壓之狀態下’將該評價用積層體靜置於13〇它、85%Rh 的超加速高溫高濕壽命試驗（HAST)槽内200小時。藉由 1 〇〇倍的金屬顯微鏡來觀察其後的評價用積層體之阻焊 劑的遷移之發生程度。 [評價基準] 〇 :沒有看到遷移的發生，絕緣性優異。 ◦ △:在銅上稍微看到遷移的發生，但絕緣性良好。 △.看到遷移的發生，絕緣性稍差。 x.電極間短路，絕緣性差。 -焊錫耐熱性（耐迴焊性（refl〇w_resistance))_ 於試驗片上塗布松香系助熔劑或水溶性助熔劑，於 2广的焊槽中浸潰1〇秒。以此為刚，重複6循環 '，目視觀察塗臈外觀’用以下的基準來評價。 [評價基準] 灸、？在塗臈外觀沒有異常(剝離、隆起”沒有焊料的 △:在塗膜外觀稍有異 滲透但程度輕。 常（剝離、隆起）， 或有焊料的 在塗膜外觀有許多的 異常（剝離 -70- 隆起），或有焊料 ⑧ 201214042 的滲透且程度重。 -解析性之評價_ 將前述感光性積層體在室溫（23°C )、55%RH下靜置 1 〇分鐘。自所得之感光性積層體的聚對苯二曱酸乙二酯 4膜（支撐體）上，使用電路基板用曝光機Exm-1 1 72(ORC 製作所公司製），通過具有直徑的寬度5 0μηι〜2 0 0μπι之圓 孔圖案的光罩，以4〇mj/cm2進行曝光。 此時的曝光量係使前述感度的評價中之前述感光性 >專膜的感光層硬化所必要的光能量。在室溫下靜置1 〇分 鐘後’自前述感光性積層體剝取聚對苯二曱酸乙二酯薄 膜（支撐體）。 對覆銅積層板上的感光層之全面，以〇15Mpa的噴 霧壓力’用前述最短顯像時間的2倍時間喷灑前述當作 顯像液的3〇t之1質量％碳酸鈉水溶液，以溶解去除未 硬化區域。 用光學顯微鏡來觀察如此所得之附硬化樹脂圖案的 覆銅積層板之表面，測定在圖案的圓孔底部沒有殘渣、 沒有圖案部的捲起.剝落等異常、且可形成間隙的最小 圓孔圖案寬度’將此當作解析度，藉由下述基準來評價。 該解析度係數值愈小愈良好。 [評價基準] 〇：直徑90μηι以下的圓孔係可解析’解析性優異。 〇△•直彳空超過90μπι且120μπι以下的圓孔係可解析， 解析性良好。 △:直徑超過1 2 0 μιη且2 0 0 μιη以下的圓孔係可解析， -7 1- 201214042 解析性稍差。 X :圓孔係無法解析，解析性差。 (實施例1-2〜1-7) 於實施例1 -1中，代替合成例i所合成之黏結劑樹 脂1，使用合成例2〜7所合成之黏結劑樹脂2〜7，如下述 表1中所示，與實施例丨_〖同樣地調製各處方的感光性 組成物塗布液’測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液， 與實施例1 -1同樣地製作感光性薄膜，與實施例1_丨同 樣地進行可靠性評價。下述表1中顯示所得之結果。 (實施例1-8) 於貫施例 1 - 6中’代替作為分散劑的 s ο 1 s p e r s e 24000GR(LUBRIZOL公司製），使用具有鹼性基（三級胺 基）當作吸附基的數量平均分子量5 0 0以上之高分子分散 劑的Solsperse 20000(LUBRIZOL公司製），如下述表2 中所示，與實施例1 -6同樣地調製感光性組成物塗布液， 測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例1-6 同樣地製作感光性薄膜’與實施例1 -6同樣地進行可靠 性評價。下述表2中顯示所得之結果。 (實施例1-9) 於實施例 1-6 中，代替作為無機填充劑的 SO-C2(ADMATECHS 公司製，平均粒徑（d50) : 0.5 μιη)， 使用 Β-30(場化學工業公司製，平均粒徑（d50) : 0.3 μηι, 硫酸鎖），如下述表2中所示，與實施例1 · 6同樣地調製 感光性組成物塗布液’測定該塗布液的黏度，再使用該 塗布液，與實施例1 - 6同樣地製作感光性薄膜’與實施 ⑧ -72- 201214042 例1 -6同樣地進行可靠性評價。下述表2中_ r顯不所得之 結果。 (實施例1-10) 於實施例1-6中，代替0.22質量份作 π馮分散劑的

Solsperse 24000GR(LUBRIZOL 公司製），使用 〇 2〇 ^ 吳~^L· 份作為分散劑的具有酸性基當作吸附基的數量平均分子 量 500 以上之高分子分散劑的 Solsperse 260〇〇(LUBRIZOL公司製）’如下述表2中所示，與實施 例1 -6同樣地調製感光性組成物塗布液，測定該塗布液 的黏度，再使用該塗布液，與實施例1 -6同樣地製作感 光性薄獏，與實施例1 - 6同樣地進行可靠性評價。下述 表2中顯示所得之結果。 (貫施例1 · 1 1 ) 除了於實施例卜8中’將感光性組成物塗布液變更 為下述表2的實施例1 -11中所示的組成比以外’與實施 例1 - 8同樣地調製，測定該塗布液的黏度’再使用該塗 布液’與實施例1 -8同樣地製作感光性薄膜’與實施例 1 ~8同樣地進行可靠性評價。卞述表2中顯示所得之結 果。 (實施例〗_12〜U4) 除了於實施例1 _6中’將感光性組成物塗布液變更 為下迷表2中所示的組成比以外’與實施例1 - 6同樣地 调製’剛定該塗布液的黏度’再使用該塗布液，與實施 例1-6同樣地製作感光性薄膜’與實施例1 _6同樣地進 行可靠性評價。下述表2中顯示所得之結果。 -73- 201214042 (比較例1-1、1-3及1-4) 於實施例1-6中，不.添加作為分散劑的s〇lsperse 24000GR(LUbriz〇l公司製）’如下述表3中所示，與實施 例1 -6同樣地調製，測定該塗布液的黏度，再使用該塗 布液，與實施例1 -6同樣地製作感光性薄膜，與實施例 1 -6同樣地進行可靠性評價。下述表3中顯示所得之結 果。 (比較例1-2) 於只把例1 1中不添加作為分散劑的Solsperse 24000GR(LubriZ〇l公司製），如下述表3中所示，與實施 例1 -1同樣地调製，>則定該塗布液的黏度，再使用該塗 布液，與實施例1 -1同樣地製作感光性薄膜，與實施例 1 -1同樣地進行可靠性評價。下述表3中顯示所得之結 果。 (比較例1-5) 於實施例1-1中’調製特開2003-234439號公報的 落〇 〇4 5」之表1中的實施例2之組成的組成物塗布 液測疋該塗布液的黏度，再使用該塗布液’與實施例 1 -1同樣地製作感光性薄膜與實施例1 _丨同樣地進行可 靠性評價。下述表4中顯示所得之結果。 ⑧ -74- 201214042 [表1] 成分 實施例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 環己酮 38.7 38.7 38. 7 38.7 38.7 38.7 38.7 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑2 32.3 樹腐黏結劑3 32.3 樹脂黏結劑4 32.3 樹脂黏結劑5 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 樹脂黏結劑7 32.3 Solsperse24000GR 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 HEUOGENBLUED7086 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 SO-C2 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 DCP-A 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 計 100 100 100 100 100 100 100 無機填充劑固體成分 含量(質量％) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°〇(卬） 8.2 7.8 8.1 8.0 7.9 7.6 7.5 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa · s) 6.5x10s 6.3χ105 6.2χ105 6.1x10s 6.2χ105 7.8χ105 8.〇χ105 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 1.9xl03 1·8χ103 1.9χ103 1.8χ103 1.9χ103 4.5χ102 4.4χ102 埋入性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 TCT Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 HAST Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 焊錫耐熱性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 解析性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 201214042 【表2】 成分 實施例 1-8 1-9 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 環己酮 38.7 38.7 38.7 42.2 42.2 45.6 49.1 樹脂黏結劑6 32.3 32.3 32.3 26.9 26.9 21.5 16.2 Solsperse 24000GR 0.22 0.27 0.33 0.38 Solsperse 20000 0.22 0.27 Solsperse 26000 0.20 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.021 0.017 0.017 0.014 0.010 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.006 0.005 0.005 0.004 0.003 蜜胺 0.16 0.16 0.16 0.13 0.13 0.11 0.08 IXE-6107 0.82 0.82 0.82 0.69 0.69 0.55 0.41 SO-C2 16.0 16.0 20.0 20.0 24.0 28.0 B-30 16.0 DCP-A 5.3 5.3 5.3 4.4 4.4 3.5 2.6 YDF-170 2.9 2.9 2.9 2.4 2.4 1.9 1.4 Irgacure 907 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.3 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.004 0.003 EAB-F 0.019 0.019 0.019 0.016 0.016 0.013 0.010 Espel 1612 2.7 2.7 2.7 2.3 2.3 1.8 1.4 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 計 100 100 100 100 100 100 100 無機填充劑固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 40.0 50.0 50.0 60.0 70.0 塗布液黏度(25°C)(cp) 8.0 7.7 7.9 7.8 8.1 7.5 7.6 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa · s) 2.9x10s 6·2χ105 4.2χ105 3.0χ105 8.〇χ105 1.6x105 1.3χ105 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 1.2x103 1.9χ103 1·9χ103 1.4x103 4.7x102 8.8χ102 1.2χ103 埋入性 〇 Δ Δ 〇 〇 〇 〇 TCT 〇 Δ Δ 〇 〇 〇 〇 HAST 〇 Δ Δ 〇 〇 〇 〇 焊錫耐熱性 〇 Δ Δ 〇 〇 〇 〇 解析性 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 -76- 201214042 【表3】 成为 比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 環己酮 39.0 39.0 42.5 26.7 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 37.7 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.017 0.024 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.005 0.007 蜜胺 0.16 0.16 0.13 0.18 IXE-6107 0.82 0.82 0.69 0.96 SO-C2 16.0 16.0 20.0 12.0 DCPPA 5.3 5.3 4.4 6.2 YDF-170 2.9 2.9 2.4 3.4 Irgacure 907 0.6 0.6 0.5 0.7 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.006 EAB-F 0.019 0.019 0.016 0.022 Espel 1612 2.7 2.7 2.3 3.2 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.3 計 100 100 100 91.4 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 50.0 30.0 塗布液黏度(25°C) (cp) 8.0 7.8 7.9 7.8 薄膜熔融黏度 (30°〇 (Pa · s) Ι.ΟχΙΟ6 1.2χ106 2.0χ106 8.1x10s 薄膜熔融黏度 (70°〇 (Pa · s) 2.5χ103 2.9x103 l.lxlO4 4.6χ102 埋入性 X X X 〇 TCT X X Δ X HAST Δ X Δ X 焊錫耐熱性 Δ Δ Δ X 解析性 X X X Δ

S -77- 201214042 [表4]

成分 比較例 1-5 雙酚A型環氧樹脂 (EP828,油化Shell曰本公司） 10.0 甲基六氫苯二甲酸酐 (B-650,大日本油墨化學工業公司） 10.0 咪。坐系硬化劑 (2MZ-A，四國化成工業公司） 0.2 高分子系分散劑 (Solsperse 24000, AVECIA化學公司） 0.4 球狀矽石 (S0-C2,龍森公司） 20 球狀矽石 (EB-6D，電氣化學工業公司） 60 計 101 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 79.5 塗布液黏度(25°C) (cp) 8000 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa · s) l.lxlO2 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 1.3x10' 埋入性 Δχ TCT X HAST Δ 焊錫耐熱性 Δ 解析性 X 根據表1〜4中所示的結果，組合有特定的分散劑與 無機填充劑之感光性組成物，係可得到具有良好的分散 ⑧ -78- 201214042 性 塗不通合性 狀之感光性塗布膜，而且所形 成的感光性塗布膜係可得刭拖λ ΙΛ 付W埋入性、耐熱衝擊性（TCT)、 電絕緣性（HAST)、焊锡耐埶性、 …' 庄、解析性優異之硬化膜， 可適用於印刷配線板、高密声夕战1 门在度多層板及半導體封裝等之 製造。 又，若比較實施例1 _丨〜z & ^ 1 1〜1·14與比較例，雖 然在塗布液黏度沒有大的差里 、 產異，但在溥膜熔融黏度有大 的差異’兹認為此係因為右7 , 两在比較例1 -1〜1 -5中，於塗布 液的乾燥過程發生凝聚。 (實施例2系列） (實施例2-1) 除了於實施例 u 中，肱八μ念，& ' 將分散劑的Solsperse 2400GR(LUBRIZOL 公司劁、夕、天 * θ 丄 J眾）之添加$由〇·22質量份變更 為1.34質量份，將無機填充劑由矽石粒子的 S〇-C2(ADMATECHS公司製）換成石夕石粒子的nss_4n(平 均粒徑（d5〇) : 90nm，T0KUYAMA公司製）以外與實施 例1-1同樣地，調製感光性組成物塗布液，進行感光性 薄膜的作成、積層體的調製及永久圖案的形成·。再者， 無機填充劑的添加量係與實施例相同之丨6〇質量 份。 感光性組成物塗布液的黏度測定及感光層的熔融黏 度之測定係與實施例丨_丨同樣地進行。又，可靠性試驗 的測疋’除了在實施例1 _ 1增加下述的透光性（H A z E)之 »平铷以外，與實施例丨_〖同樣地，進行埋入性、耐熱衝 擊性（耐龜裂性）（TCT)、絕緣性（HAST) '焊錫耐熱性（耐 -79- 201214042 廻焊性）及解析性之各評價。 彙總此等的測定結果，顯示於下述表5中。 -透光性（HAZE)之評價- 透光性（HAZE)之評價係使用〇pt〇 Design Inc製 JCH-200S(商品名），測定上述感光性薄膜的擴散透過率 (Td)與全光線透過率（Tt)，求得（T(i/Tt)xl〇〇之值，以此 值來評價。此處，該值愈低表示透明性愈高。 (實施例2-2〜2-7) 於實施例2 -1中，代替合成例1所合成的黏結劑樹 脂1，使用合成例2〜7所合成的黏結劑樹脂2〜7，如下述 表5中所示，與實施例2-1同樣地調製各處方的感光性 組成物塗布液，測定該塗布液的黏度’再使用該塗布液’ 與實施例2 -1同樣地製作感光性溥膜，與實施例2_1同 樣地進行可靠性評價。下述表5中顯示所得之結果。 (實施例2-8及2-9) 於實施例2-6中，代替作為分散劑的Solsperse 24000GR(LUBRIZOL 公旬製），使用 Solsperse 20000(LUBRIZOL公司製），如下述表6中所示，與貫施 例2-6同樣地調製感光性組成物塗布液，測定該塗布液 的黏度，再使用該塗布液’與實施例2_6同樣地製作感 光性薄膜，與實施W 2』同樣地進行可靠性評價。下述 表6中顯示所得之結果。 (實施例2-10〜2-11) 於實施例2-6巾，如下述表6中所示’與實施例2-6 同樣地調製感光性組成物塗布液，測定該塗布液的黏 ⑧ .80- 201214042 度，再使用該塗布液，與實施例2_6同樣地製作感光性 薄膜’與實施例2-6同樣地進行可靠性評價。下述表6 中顯示所得之結果。 (實施例2-12) 於實施例2-6中’代替作為無機填充劑的平均粒徑 (d50)為 90nm 之 NSS-4N(T〇KUYAMA 公司製，矽石）， 將平均粒徑（d50)為〇.3μηι的B-30(堺化學工業公司製， 硫酸鋇）粉碎成平均粒徑為0.2 μιη而使用。如下述表6中 所示’與實施例2-6同樣地調製感光性組成物塗布液， 測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例2-6 同樣地製作感光性薄膜，與實施例2-6同樣地進行可靠 性評價。下述表6中顯示所得之結果。 (實施例2-13) 於實施例 2-6中，代替作為分散劑的 Solsperse 24000GR(LUBRIZOL公司製），使用具有酸性吸附基的 Solsperse 26000(LUBRIZ〇L公司製），如下述表6中所 示，與實施例2-6同樣地調製感光性組成物塗布液，測 定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例2-6同 樣地製作感光性薄膜，與實施例2-6同樣地進行可靠性 評價。.下述表6中顯示所得之結果。 (實施例2-14) 於實施例2-1 2中，代替作為無機填充劑的平均粒徑 (d5 0)為〇.2μηι的B-3 0(堺化學工業公司製，硫酸鋇）’使 用平均粒徑（d50)為0·07μηι的NSS-5N(T0KUYAMA公司 製，矽石），如下述表6中所示，與實施例2-12同樣地 201214042 調製感光性組成物塗布液’測定該塗布液的點度，再使 用該塗布液’與實施例2 -1 2同樣地製作感光性薄膜，與 實施例2 -1 2同樣地進行可靠性評價，下述表6中顯示所 得之結果。 (比較例2-1、2-3及2-4) 於貫施例2-6中，不添加作為分散劑的Solsperse 24000GR(Lubrizol公司製），如下述表7中所示，與實施 例2 -1同樣地調製，測定該塗布液的黏度，再使用該塗 布液，與實施例2-1同樣地製作感光性薄膜，與實施例 2 -1同樣地進行可靠性評價。下述表7中顯示所得之結 果。 (比較例2-2) 於貫施例 2 -1 ’不添加作為分散劑的 Solsperse 24000GR(Lubrizol公司製），如下述表7中所示，與實施 例2-1同樣地調製’測定該塗布液的黏度，再使用該塗 布液，與實施例2-1同樣地製作感光性薄膜，與實施例 2 -1同樣地進行可靠性評價。下述表7中顯示所得之結 果。 (比較例2-5) 於比較例2 - 2中，代替作為無機填充劑的平均粒徑 (d50)為 90nm 之 NSS-4N(T0KUYAMA 公司製，矽石）， 使用平均粒徑（d50)為〇·5μιη之S0-C2(ADMATECHS公司 製，石夕石）’如下述表7中所示，與比較例2 - 2同樣地調 製感光性組成物塗布液，測定該塗布液的黏度，再使用 該塗布液’與比較例2-2同樣地製作感光性薄膜，與比 ⑧ -82- 201214042 較例2-2同樣地進行可靠性評價。下述表7中顯示所得 之結果。 (比較例2 - 6) 於實施例2-1中，調製特開2003-234439號公報的 段落「0045」之表1中的實施例2之組成的組成物塗布 液，測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例 2-1同樣地製作感光性薄膜，與實施例2-1同樣地進行可 靠性評價。下述表7中顯示所得之結果。

-83- 201214042 [表5] 成釦 實施例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 環己酮 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑2 32.3 樹脂黏結劑3 32.3 樹脂黏結劑4 32.3 樹脂黏結劑5 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 樹脂黏結劑7 32.3 Solsperse 24000GR 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 NSS-4N 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 DCP-A 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 計 101 101 101 101 101 101 101 無機填充劑固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°C) (cp) 8.2 7.8 8.1 8.0 7.9 7.6 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa · s) 6.3xl05 6.4xl05 6.2x105 6.〇xl 05 6·〇χ105 7.5χ105 7.4x105 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 4.1χ103 3.6xl03 2.1xl03 5.〇χ103 5·〇χ103 8.2χ102 8-ΙχΙΟ2 埋入性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 TCT Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 HAST Δ △ Δ Δ Δ 〇 〇 焊錫财熱性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 解析性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 HAZE 41 56 44 41 55 52 53 ⑧ -84- 201214042 [表6] 成分 實施例 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 環己酮 38.7 42.2 42.2 45.6 38.7 38.7 38.7 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 26.9 21.5 32.3 32.3 32.3 Solsperse 24000GR 1.68 2.02 1.34 1.34 Solsperse 20000 1.34 1.68 Solsperse 26000 1.34 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.017 0.017 0.014 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.005 0.005 0.004 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.13 0.13 0.11 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.69 0.69 0.55 0.82 0.82 0.82 NSS-4N 16.0 20.0 20.0 24.0 16.0 NSS-5N 16.0 B-30 16.0 DCP-A 5.3 · 4.4 4.4 3.5 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.4 2.4 1.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.5 0.5 0.4 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.004 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.016 0.016 0.013 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.3 2.3 1.8 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 計 101 101 101 102 101 101 101 無機填充劑固體成分含量 (質量％) 40.0 50.0 50.0 60.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°C) _ (cp)_ 8.0 7.8 8.1 7.5 7.7 30 30 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa-s) 6.2xl05 3.〇χ105 8.〇xl05 1.6x10s 6.2x10s 4.2xl05 4.2x105 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 4·9χ103 8-ΙχΙΟ2 3.9χ103 7.8χ102 1.9χ103 2.4xl03 8.6χ102 埋入性 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ TCT 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ HAST 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 焊錫耐熱性 〇 〇 〇 〇 Δ Δ Δ 解析性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ HAZE 50 52 55 58 72 75 58 -85- 201214042 [表7] 成分 比較例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 環己酮 39.0 39.0 42.5 26.7 39.0 樹脂黏結劑1 32.3 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 37.7 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.017 0.024 0.024 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.005 0.007 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.13 0.18 0.16 1XE-6107 0.82 0.82 0.69 0.96 0.82 NSS-4N 16.0 16.0 20.0 12.0 16.0 DCP-A 5.3 5.3 4.4 6.2 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.4 3.4 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.5 0.7 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.006 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.016 0.022 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.3 3.2 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 計 100 100 100 91.4 100 無機填充劑固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 .50.0 30.0 40.0 塗布液黏度(25°C) (卬） 51.3 56.2 76.8 41.3 56.2 薄膜炫融黏度 (30°C)(Pa · s) 2.3χ106 5.6χ106 4.2χ106 6.2x10s 4.7χ106 薄膜炼融黏度 (70°C)(Pa . s) 3.5x10s 2.2xl06 1.2xl06 1.9x104 2.9χ104 埋入性 X X X Δ X TCT X X Δ X X HAST Δ X Δ X X 焊錫耐熱性 Δ Δ Δ X Δ 解析性 X X X Δ Δ HAZE 80 90 83 88 91 ⑧ -86- 201214042 [表8] 成为 比較例 2-6 雙紛Α型環氧樹脂 (EP828,油化Shell日本公司） 10.0 曱基六氫苯二甲酸酐 (B-650,大日本油墨化學工業公司） 10.0 °米。坐系硬化劑 (2MZ-A，四國化成工業公司） 0.2 高分子系分散劑 (Solsperse 24000, AVECIA化學公司） 0.4 球狀矽石 (SO-C2,龍森公司） 20 球狀矽石 (EB-6D,電氣化學工業公司） 60 計 101 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 79.5 塗布液黏度(25°C) (cp) 8000 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa-s) l.lxlO2 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 1.3x10' 埋入性 X TCT X HAST Δ 焊錫耐熱性 Δ 解析性 X HAZE 90 根據表5〜8中所示的結果，組合有特定的分散劑與 平均粒徑低於0.3 μηι的無機微粒子之感光性組成物，係 可得到具有良好的分散性、塗布適合性、塗布面狀之感 -87- 201214042 光性塗布膜’而且所形成的感光性塗布膜係可得到埋入 性、财熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（HAST)、焊錫对熱性、 解析性優異之高透光性的硬化膜，可適用於印刷配線 板、咼密度多層板及半導體封裝等之製造。 又’若比較實施例2-1〜2·14與比較例2-1〜2-5，雖 然在塗布液黏度沒有大的差異，但在薄膜熔融黏度有大 的差異’兹認為此係因為在比較例2_ 1〜2-5中，於塗布 液的乾燥過程發生凝聚。 [產業上的利用可能性] 本發明的感光性組成物係可適用於阻焊劑。 本發明的感光性薄膜係可適用於保護膜、層間絕緣 膜及阻焊劑圖案等之永久圖案等的各種圖案形成、彩色 濾光片、柱材 '肋材、間隔物、隔牆等的液晶構造構件 之製造、全像、微機器、驗證之製造等，尤其可適用於 印刷基板的永久圖案形成用。 本發明的圖案形成方法，由於使用前述感光性組成 物’而可適用於保護膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案等的 永久圖案等之各種圖案形成用、彩色濾光片、柱材、肋 材、間隔物、隔牆等的液晶構造構件之製造、全像、微 機态、驗證之製造等，尤其可適用於印刷基板的永久圖 案形成。 已連同實施態樣來說明說明本發明，只要我們沒有 特別指定’則我們的發明係不受說明的任何細部所限 定’在不違反所附的申請專利範圍所示的發明之精神與 範圍下，兹認為應廣泛地的解釋。 -8 8 - ⑧ 201214042 本案係以20 10年8月3 1曰在曰本申請專利的特願 2010-193613及特願2010-193624為基礎，主張優先權， 於此參考，並將彼等及其内容併入作為本說明書的記載 之一部分。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示感光性薄膜的層構成之說明圖。 【主要元件符號說明】 1 支撐體 2 感光層 3 保護薄膜 -89-

Claims (1)

1. 201214042 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性組成物，其係含有各自至少一種的分散 劑、無機填充劑、黏結劑、光聚合引發劑及聚合性化 合物之感光性組成物，其特徵為：該感光性組成物之 全部固體成分中的該無機填充劑之含量為3 5質量％以 上。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該無機 填充劑的平均粒徑（d50)低於0.3 μηι。 3.如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑之含 量為50質量％以上。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 分散劑對該無機填充劑的固體成分含量為1質量％以 上。 5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 分散劑係具有與該無機填充劑的表面相互作用的基， 而且不具有乙稀性不飽和基之分散劑。 6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 分散劑具有驗性基。 7. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 分散劑具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基及含氮 雜環中選出的至少一種鹼性官能基。 8. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 分散劑具有數量平均分子量為5 00〜5 0,000的側鏈聚合 物鏈，該側鏈聚合物鏈係具有重複單元的均聚物或共 -90- 201214042 聚物。 9. 如申請專利範圍第丨或2項 . 、之感光性組成物， ，··、機真充劑的表面係酸性。 10. 如申請專利範圍第i或2 Λ. ,Λ, . 之感光性組成物， ，…機真充劑係石夕石。 11. 如申請專利範圍第1或 d ¥ 貝之感光性組成物， M係含酸基及乙烯性不餘和基的樹脂，而 聚胺甲酸自旨樹脂、環氧樹脂及聚醯胺或聚醯亞 中選出的至少一種樹脂。 !2•如申請專利範圍第項之感光性組成物， 黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲 脂。 13. 如申請專利範圍第i或2項之感光性組成物， 黏結劑係質量平均分子量為2 〇〇()\6()⑼〇、 、乙烯性不飽和基 0.05mmol/g〜3.〇mmol/g 之含酸基及 7 八G締性不 的聚胺曱酸酯樹脂。 14. 如申請專利範圍第丨或2項之感光姓 1王組成物， 黏結劑係含酸基及乙稀性不飽和基的聚胺曱 脂’而且在側鏈含有下述通式（1)〜（3)所厂的— 之至少一個， -9 1- 其中該 其中該 其中該 且係由 胺樹脂 其中該 酸酯樹 其中該 酸價為 當量為 飽和基 其中該 酸酯樹 能基中 ⑧ 201214042

   (通式（1)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或i價有機 基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)_ ;此處，R12表 示氫原子或1價有機基， 8 7 RICIR ΓC—R 4 15 RICIR 通式（2) 通式（2)中，R4〜R各自獨立地表示氫原子或1價： 基，Y表示氧原子、硫原子或4(1112)-;此處，R 與前述通式（1)的R12同義， R—Z—c=c 11 R9 R 10 通式(3) 通式（3)中，R9〜R11各自獨立地表示氫原子或1價有 基；Z表示氧原子、硫原子、_n(R 13)-或可具有取 基的伸苯基；此處，R13表示可具有取代基的烷基 15.如申請專利範圍第1至14項中任一 物，其中該黏結劑係含酸基及乙稀性不飽=的聚 甲酸i旨樹脂，而且具有下述通式(UG)所示的部分 造， -92- 201214042 通式（UG) Ο II Ο ru O-C-NH-II /CH2 / —NH—C-0 ~CH I A、X 〇夕Ο、〆 II R3/C、R2 通式（UG)中、.R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子 或-N(R12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 1 6 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹 脂，而且係二異氰酸酯化合物與至少2種的二醇化合 物之反應生成物，該至少2種的二醇化合物中之至少 一種係（1)具有乙稀性不飽和基，經基的至少一個為二 級醇之二醇化合物，另外至少一種係（2)具有羧基的二 醇化合物。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之感光性組成物，其中該（1) 之具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之 二醇化合物，係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G) 201214042

   II r3，C、R2 通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -NCR12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 1 8.如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其更進 一步含有熱塑性彈性體。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之感光性組成物，其中該熱 塑性彈性體係由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺 曱酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、 丙烯酸系彈性體及聚矽氧系彈性體中選出的至少一 種彈性體。 20.—種感光性薄膜，其特徵為在支撐體上具有感光層， 該感光層係由如申請專利範圍第1至1 9項中任一項 之感光性組成物所構成。 2 1. —種感光性薄膜，其特徵為： 在支撐體上具有由感光性組成物所成的感光層， 該感光層含有無機填充劑， 該感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充 劑之含量為3 5質量％以上， 該感光層在30°C的熔融黏度為lxl〇5Pa*s以上，而 -94- 201214042 且該感光層在70°C的熔融黏度，係當該無機填充劑的 平均粒徑低於0.3 μηι時，為5 X 1 03 P a · s以下，當該無 機填充劑的平均粒徑係〇.3μιη以上時，為2xl03Pa.s 以下。 22.如申請專利範圍第2 1項之感光性薄膜，其中該無機 填充劑的平均粒徑（d50)低於0.3μιη。 2 3.如申請專利範圍第21或22項之感光性薄膜，其中該 感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑之 含量為5 0質量％以上。 24. 如申請專利範圍第21或22項之感光性薄膜，其中該 感光層更進一步含有分散劑。 25. 如申請專利範圍第24項之感光性薄膜，其中該分散 劑對該無機填充劑的固體成分含量為1質量％以上。 26. 如申請專利範圍第24項之感光性薄膜，其中該分散 劑係具有與該無機填充劑的表面相互作用的基，而且 不具有乙稀性不飽和基之分散劑。 27. 如申請專利範圍第24項之感光性薄膜，其中該分散 劑具有驗性基。 28. 如申請專利範圍第24項之感光性薄膜，其中該分散 劑具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基及含氮雜環 中選出的至少一種鹼性官能基。 29. 如申請專利範圍第24項之感光性薄膜，其中該分散 劑具有數量平均分子量為500〜50,000的側鏈聚合物 鏈，該側鏈聚合物鏈係具有重複單元的均聚物或共聚 物。 -95- 201214042 3 〇.如申請專利範圍第2 1或22項之感光性薄膜， 無機填充劑的表面係酸性。 3 1 ·如申請專利範圍第2 1或22項之感光性薄膜， 無機填充劑係矽石。 32. 如申請專利範圍第21或22.項之感光性薄膜， 感光層含有該無機填充劑連同黏結劑、光聚合 及聚合性化合物的各自至少一種。 33. 如申請專利範圍第32項之感光性薄膜，其中 劑係含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂，而且係 曱酸酯樹脂、環氧樹脂及聚醯胺或聚醯亞胺樹 出的至少一種樹脂。 34. 如申請專利範圍第32項之感光性薄膜，其中 劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹 35. 如申請專利範圍第32項之感光性薄膜，其中 劑係質量平均分子量為 2,000〜60,000、 20mgKOH/g〜1 20mgKOH/g、乙稀性不飽和基 0.05mmol/g〜3.0mmol/g之含酸基及乙浠性不 的聚胺甲酸酯樹脂。 36. 如申請專利範圍第32項之感光性薄膜，其中 劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯核 且在側鏈含有下述通式（1)〜（3)所示的官能基 少一個， 其中該 其中該 其中該 引發劑 該黏結 由聚胺 脂中選 該黏結 脂。 該黏結 霞價為 當量為 飽和基 該黏結 ‘脂，而 中之至 -96- ?\ 3 201214042 Λ户 通式（1) c=c 通式（1)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-;此處，R12表 示氫原子或1價有機基， R4 I I -Y—c—c=c R5 R6 R7 R8 通式(2) 通式（2)中，R4〜R8各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-;此處，R12係 與前述通式（1)的R12同義，

   通式（3)中，R9〜Rn各自獨立地表示氫原子或1價有機 基；Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代 基的伸苯基；此處，R13表示可具有取代基的烷基。 3 7 .如申請專利範圍第3 2項之感光性薄膜，其中該黏結 劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂，而 且具有下述通式（UG)所示的部分構造， 通式（UG) -97- 201214042 —NH—C-0 /CH2

   通式（UG)中、R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子 或-N(R12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 38_如申請專利範圍第32項之感光性薄膜，其中該黏結 劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂，而 且係二異氰酸酯化合物與至少2種的二醇化合物之反 應生成物，該至少2種的二醇化合物中之至少一種係 (1)具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之 二醇化合物，另外至少一種係（2)具有羧基的二醇化合 物。 39.如申請專利範圍第38項之感光性薄膜，其中該（1)之 具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二 醇化合物，係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G) /CH2 / HO 、CH /OH

   -98- 201214042 通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -NCR12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 40. —種永久圖案形成方法，其特徵為將如申請專利範圍 第1至1 9項中任一項之感光性組成物塗布於基體的 表面，進行乾燥，積層感光層而形成積層體後，進行 曝光、顯像。 4 1. 一種永久圖案，其特徵為藉由如申請專利範圍第40 項之永久圖案形成方法所形成而成。 42. —種印刷基板，其特徵為藉由如申請專利範圍第40 項之永久圖案形成方法形成永久圖案而成。 -99-