TW201213533A - Diester of neopentyl glycol - Google Patents

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TW201213533A TW100123055A TW100123055A TW201213533A TW 201213533 A TW201213533 A TW 201213533A TW 100123055 A TW100123055 A TW 100123055A TW 100123055 A TW100123055 A TW 100123055A TW 201213533 A TW201213533 A TW 201213533A
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Toshihiro Inayama
Satoshi Hiyoshi
Junya Kishi
Masato Kujime
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Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
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Description

201213533 . 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於冷凍機油等工業用潤滑油等所使用之新 戊二醇二酯。 【先前技術】 近年來，臭氧破壞潛勢（ozone depletion potential) 為零且全球暖化潛勢（global warming potential，亦即 〇??)更低之氫氟碳化物（117〇11'(^111〇1*〇〇3]：1)〇11，亦即肝〇係 使用作為冷凍機用之冷媒。二氟甲烷冷媒（HFC-32)之GWP 約為現在所使用之冷媒[R-410A(二氟甲烧與五氟乙烧之混 合物）、R-407C(二氟甲烷與五氟乙烷與丨，丨，丨，2_四氟乙烷 之混合物）等]之1/3至1/4，且性能係數（c〇efficient 〇f performance，亦即 COP)係較 R-41〇A、R_4〇7C 約提升 了 5 至13% ’故從節能化觀點來看為較佳的冷媒（非專利文獻 1) ° 專利文獻1揭不含有二氣曱燒冷媒之冷束機運作流體 用組成物所使用之醋係新戍二醇與3,5,5_三甲基己酸之二 西曰等仁該-自日對於―I曱烧冷媒之相容性等係為不足。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平6_17〇73號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]「潤滑經濟」，_年6月號⑽.460)， p. 17 323265 3 201213533 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明之目的係提供冷凍機油等所使用之新戊二醇二 醋’其對於二氟甲炫冷媒之相容性優異。 (解決課題之方法） 本發明提供以下[1]至[4]所記載之新戊二醇二酯。 [1] 種新戊一醇二酯，其為新戊二醇與叛酸之酯，前述叛 酸含有異丁酸與、2-乙基己酸及/或3, 5, 5-三甲基己酸。 [2] 如[1]所§己載之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸中，異 丁酸相對於2-乙基己酸及/或3,5,5_三甲基己酸之莫耳比 [異丁酸/(2-乙基己酸及/或3’5,5_三甲基己酸)之比例]係 在10/90至75/25之範圍。 [3] 如[1]或[2]所記載之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸 中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或3,5,5—三甲基己酸之 莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3, 5 5_三甲基己酸）之 比例]係在26/74至75/25之範圍。 [4] 如[1]至[3]任-項所記載之新戊二醇二自旨，其中，前述 叛酸為由異丁酸與、2_乙基己酸及/或3,5 所椹忐去。 一τ签 (發明之效果） 之新戊二醇二 根據本發明可提供冷凍機油等所使用 S旨’其對於二氟R冷媒之相容性等為優異 【實施方式】 ' 二酯」）係 本發明之新戊二醇之二§| (以下亦僅稱為 323265 4 201213533 新戊二醇與羧酸之混合酯，該羧酸含有異丁酸與、2-乙基 己酸及/或3, 5, 5-三甲基己酸。該羧酸中，異丁酸對於2-乙基己酸及/或3, 5, 5-三甲基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙 基己酸及/或3, 5, 5-三甲基己酸）之比例]較佳為在10/90 至75/25之範圍，更佳為在26/74至75/25之範圍。 本發明所述之「混合酯」包含下述（i)至（iii)之各樣 態： (i) 新戊二醇之二酯，其中，在同一分子中之構成羧酸係含 有異丁酸與、2-乙基己酸或3, 5, 5-三甲基己酸兩者。 (ii) 新戊二醇與含有異丁酸的羧酸之二酯、新戊二醇與含 有2-乙基己酸的羧酸之二酯、及/或新戊二醇與含有 3, 5, 5-三曱基己酸的羧酸之二酯之混合物。 (iii) 上述（〇及（ii)之混合物。 本發明之新戊一醇二S旨中亦可含有新戊二醇單g旨等作 為雜質。 構成二酯之羧酸含有異丁酸與2_乙基己酸時，該羧酸 亦可含有異丁酸及2-乙基己酸以外之其他羧酸。該其他羧 酸可舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛 酸壬I、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸等直 鏈脂肪族㈣、2-f基丁酸、3-甲基丁酸、2,2_二曱基丙 酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4_甲基戊酸、2_甲基己酸、 2乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2, 2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2一甲基戊酸、3, 5 5_三曱 基己酸、2-甲基辛酸、2, 2-二甲基庚酸、異十三酸、異硬 323265 5 201213533 脂酸等分支狀脂肪族幾酸等。 構成二酯之羧酸含有異丁酸與3, 5,5_三子基己酸時， 該羧酸亦可含有異丁酸及3, 5, 5_三甲基己酸以外之其他羧 酸。該其他羧酸可舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己 酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、 十八酸等直鏈脂肪族羧酸、基丁酸、3_甲基丁酸、2,2一 二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4一甲基戊酸、2_ 曱基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2, 2-二甲基 戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3_乙基己酸、2—乙基_2_ 甲基戊酸、2-甲基辛酸、2, 2-三？基庚酸、異十三酸、異 硬脂酸等分支狀脂肪族羧酸等。 前述含有異丁酸與、2-乙基己酸或3, 5, 5-三甲基己酸 之羧酸中，其他羧酸之含量只要在不損及本發明之新戊二 醇二酯對於二氟甲烷冷媒的相容性等優異特性之範圍即 可。其他羧酸對於異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5_三 甲基己酸之莫耳比[其他羧酸/(異丁酸與、2-乙基己酸及/ 或3’ 5, 5-三甲基己酸之羧酸）之比例]較佳為在〇/1〇〇至5/ 1〇〇的範圍。 構成本發明之新戊二醇二酯之羧酸較佳為由異丁酸 與2乙基己酸及/或3, 5, 5-三曱基己酸所構成者。 本發明之新戊二醇二酯，可藉由例如將新戊二醇、異 丁酉欠、2-乙基己酸或3, 5, 5-三曱基己酸、以及視需要之其 他羧酸，在觸媒存在下，以120至25(rc反應5至6〇小時 而製造。 6 323265 201213533 觸媒可舉出例如無機酸（mineral acid)、有機酸、路 易士酸、有機金屬、固體酸等。無機酸之具體例可舉出例 如鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有機酸之具體例 可舉出例如對曱苯磺酸、苯磺酸、丁烷磺酸、丙烷磺酸、 乙烷磺酸、甲烷磺酸等。路易士酸之具體例可舉出例如三 氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氣化鈥等。有機金屬之具 體例可舉出例如鈦酸四丙S旨（tetrapropoxy titanium)、鈦 酸四丁酯、鈦酸四（2-乙基己基）_(tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium)等。固體酸之具體例可舉出例如 陽離子交換樹脂等。 異丁酸之使用量與2-乙基己酸及/或3, 5, 5-三甲基己 酸之使用量、以及其他羧酸之使用量之和，相對於新戊二 醇之羥基，較佳為1· 1至1.4倍莫耳。 前述反應中可使用溶媒，溶媒可舉出例如苯、曱苯、 二曱苯等。 較佳為在反應進行之同時’將反應所生成的水從反應 混合物中去除。在將反應所生成的水從反應混合物中去除 時’同時也有將異丁酸從反應混合物中去除之情形。 反應後，可依其必要將本發明之新戊二醇二醋以有機 化學通常所使用之方法（使用水及/或鹼性水溶液洗淨、以 活性碳或吸附劑等處理、各種層析法、蒸餾法）精製。 本發明之新戊二醇二醋對於二氟曱烷冷媒具有優異之 相容性、優異之氧化安定性、優異之耐水解性 '優異之熱 安定性、優異之低溫流動性、優異之潤滑性等。 … 323265 7 201213533 本發明之新戊二醇二酯用於冷藏庫用冷凍機油時，較 佳為該二酯之在4〇。(：中之動黏度是在3至Umm2/秒之範 圍，且二層分離溫度是在_39它以下’更佳為該二酯之在 40°C中之動黏度是在3至9mm2/秒之範圍，且二層分離溫度 是在-43°C以下。 本發明之新戊二醇二酯除了用於冷凍機油以外，亦可 用於引擎/由、齒輪油、滑脂（grease)、塑化劑。 使用本發明之新戊二醇二酯之冷凍機油，可舉出例如 含有本發明之新戊二醇二酯與潤滑油用添加劑之冷凍機 油。在使用本發明之新戊二醇二酯之冷凍機油中，該二醋 作為潤滑油基油使用。 潤滑油用添加劑可舉出例如抗氧化劑、摩耗降低劑（耐 摩耗劑、燒附防止劑、極壓劑（extreme-pressure吨如七） 4)、摩擦5周整劑（friction m〇difiers)、酸捕捉劑（acid scavenger)、金屬減活化劑（metai deactivat〇r)、消泡劑 等通常作為潤滑油添加劑使用者等。在冷凍機油中，此等 添加劑之含量較佳係分別為〇 〇〇1至5重量％。 本發明之新戊二醇二酯可與其他之潤滑油基油一併使 用。其他之潤滑油基油可舉出例如礦物油、合成基油等。 礦物油可舉出例如石蟻基（paraHinbase)系原油、中 間基（intermediate base)系原油、環烧基（naphthene base) 系原油等。此外’也可使用將此等原油藉由蒸餾等而精製 之精製油。 合成基油可舉出例如聚α _稀烴（聚丁烯、聚丙烯、碳 8 323265 201213533 數8至14之α-烯烴寡聚物等）、本發明之新戊二醇二酯以 外之脂肪族酯（脂肪酸單酯、多元醇之脂肪酸酯、脂肪族多 元酸酯等）、芳香族酯（芳香族單酯、多元醇之芳香族酯、 芳香族多元酸醋等）、聚伸烧基二醇（p〇lyalkylene glycol)、聚乙烯醚、聚笨醚、烷基苯、碳酸酯、合成環烷 (naphthene)等。 (實施例） 以下藉由實施例、比較例及試驗例更進〆少具體說明 本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。 針對以下之實施例1至9及比較例i所製造之新戊1 醇一醋分別測定核磁共振光譜[1 、日本電子&勹製 GSX-400(400MHz)、標準物：四曱基矽烷、溶媒：CDC13]， 由下式算出新戊二醇二酯中之異丁酸與2—乙基已酸之莫耳 比、或異丁酸與3, 5, 5-三曱基己酸之莫界比。 異丁酸/2-乙基己酸波峰χ之積分值/波峰Y之積分 值 異丁酸/3, 5, 5-三甲基己酸=波峰χ之積分值/波峰 之積分值 在此，波峰X係相當於異丁酸中之 gr 0 u Ρ)上之氫原子的波峰，波峰Υ係相當於2 -乙基己酸中 之次甲基上之氫原子的波峰，波峰2係相當於3, 5, 5-三甲 基己酸中之次甲基上之氫原子的波峰。 [實施例1]:製造異丁酸與3,5,5—=甲基己酸之莫耳比 (異丁酸/3, 5, 5-三甲基己酸之比例）為12/88 9 323265 201213533 之新戊二醇二酯（二酯l) 吸附劑係使用協和化學工業公司製Kyowado-500。 活性碳係使用日本EnviroChemicals公司製白鷺P。 將新戊二醇417g(4. 0莫耳、三菱瓦斯化學公司製）、 異丁酸211g(2. 4莫耳、東京化成公司製）及3, 5, 5-三曱基 己酸1139g(7. 2莫耳、協和發酵化學公司製）加入附有迪安 -斯塔克分離器（Dean-Stark Trap)之反應器中，一邊將混 合物攪拌一邊在室溫下進行30分鐘氮氣冒泡（nitrogen gas bubbling)，藉此而將混合物脫氣。接著，一邊進行氮 氣冒泡一邊將混合物在150至220°C下攪拌12小時，接著 添加鈦酸四丁酯0. 2g至反應混合物，接著將反應混合物在 220°C下攪拌3小時。反應後，將反應生成物在2. 4kPa之 減壓下於180°C攪拌5小時，藉此而蒸餾去除反應生成物 中未反應之羧酸。將反應生成物在80°C下以鹼性水溶液 500mL洗淨1小時，該鹼性水溶液含有相對於該反應生成 物之酸價為兩倍莫耳數之氫氧化鈉。接著，將反應生成物 在8(TC用30分鐘以水SOOmL洗淨三次。接著，一邊進行 氮氣冒泡，一邊將混合物在1.3kPa之減壓下於9(TC攪拌 一小時，藉此將反應生成物乾燥。 將吸附劑l〇g(相當於反應生成物之1重量％)及活性 碳10g(相當於反應生成物之1重量％)添加至反應生成 物，一邊進行氮氣冒泡一邊將混合物在1. 3kPa之減壓下於 90°C攪拌一小時’然後使用過濾助劑過濾，而得到1091g 之二酯1。 10 323265 201213533 • [實施例2]:製造異丁酸與3,5,5-三曱基己酸之莫耳比 • (異丁酸/3, 5, 5-三甲基己酸之比例）為ιγ/83 之新戊二醇二酯（二酯2) 除了新戊二醇、異丁酸及3, 5, 5-三曱基己酸之使用量 莫耳比（新戊二醇/異丁酸/3, 5, 5-三曱基己酸之比例）改為 1/0.72/1.68以外’其他以與實施例1相同方式操作而得 二酯2。 [實施例3]:製造異丁酸與3,5,5-三曱基己酸之莫耳比 (異丁酸/3, 5，5-三甲基己酸之比例）為23/77 之新戊二醇二酯（二酯3) 除了新戊二醇、異丁酸及3, 5, 5-三曱基己酸之使用量 莫耳比（新戊二醇/異丁酸/3, 5, 5_三曱基己酸之比例）改為 1/0.84/1.56以外，其他以與實施例！相同方式操作而得 二酯3。 [實施例4]:製造異丁酸與3,5,5_三甲基己酸之莫耳比 (異丁酸/3, 5, 5-三曱基己酸之比例）為26/74 之新戊二醇二酯（二酯4) 除了新戊二醇、異丁酸及3, 5, 5-三曱基己酸之使用量 莫耳比（新戊一醇/異丁酸/3, 5, 5_三甲基己酸之比例）改為 1/0.96/1.44以外’其他以與實施例i相同方式操作而得 二酉旨4 〇 [實施例5]:製造異丁酸與3,5,5_三甲基己酸之莫耳比 (異丁酸/3, 5, 5-三甲基己酸之比例）為 38/62 之新戊二醇二酯（二酯5) 323265 201213533 除了新戊二醇、異丁酸及3, 5, 5-三曱基己酸之使用量 莫耳比（新戊二醇/異丁酸/ 3, 5,5 -三曱基己酸之比例）改為 1/1.20/1.20以外，其他以與實施例1相同方式操作而得 二酉旨5 〇 [實施例6]:製造異丁酸與3, 5, 5-三曱基己酸之莫耳比 (異丁酸/3, 5, 5-三甲基己酸之比例）為74/26 之新戊二醇二酯（二酯6) 除了新戊二醇、異丁酸及3, 5, 5-三甲基己酸之使用量 莫耳比（新戊二醇/異丁酸/3, 5, 5-三曱基己酸之比例）改為 1/2.16/0.24以外，其他以與實施例1相同方式操作而得 二酉旨6 〇 [實施例7]:製造異丁酸與2_乙基己酸之莫耳比（異丁酸 /2-乙基己酸之比例）為27/73之新戊二醇二 酯（二酯7) 除了使用2-乙基己酸（協和發酵化學公司製）代替 3’5’5-三甲基己酸，且將新戊二醇、異丁酸及2_乙基己酸 之使用量莫耳比（新戊二醇/異丁酸/2-乙基己酸之比例）改 為1/0.72/1.68以外，其他讀實施例丨相时式操作而 得二醋7。 [實施例8]:製造異丁酸與2_乙基己酸之莫耳比（異丁酸 /2-乙基己酸之比例）為46/54之新戊二醇二 酯（二酯8) 除了使用2-乙基己酸（協和發酵化學公司製）代替 3, 5’5-三甲基己酸，且將新戊二醇、異丁酸及2_乙基己酸 323265 12 201213533 之使用量莫耳比（新戊二醇/異丁 H乙基己酸之比例）改 為l/1.2G/1.2(Ux外’其他以與實施例1相同方式操作而 得二S旨8。 [實施例9].，造異丁酸與2-乙基己酸之莫耳比（異丁酸 /2〜乙基己酸之比例）為72/28之新戊二醇二 酯（二酯9) 除了使用2~乙基己酸(協和發酵化學公司製)代替 3, 5, 5 一曱土己&，且將新戊二醇、異丁酸及乙基己酸 之使用蓋莫耳比（新戍=醇/異丁酸乙基己酸之比例）改 為1/1· 92/G· 48 Μ外，其他以與實施例1相同方式操作而 得二酯8。 [比較例1]·製造新戊二醇與3,5,5_三甲基己酸之二醋 (二酯 A) 除了新戊二醇、異丁酸及3, 5, 5-三甲基己酸之使用量 莫耳比(新戊二醇/異丁酸/ 3，5，5 -三曱基己酸之比例)改為 1/0/2. 4以外’其他以與實施例1相同方式操作而得二酯A。 [試驗例1]:動黏度之測定 使用从農分斯克黏度計（Cannon-Fenske viscometer)，以JISK2283 : 2000之方法為基準，測定二 酯1至9及A之在4〇t中之動黏度。結果示於表1及表2。 [試驗例2]:二層分離溫度之測定 以JIS K2211 : 2009之方法為基準，測定二酯1至9 及A之二層分離溫度。分別將二酯1至9及A各0. 4g與二 氟曱烷冷媒3. 6g封入耐壓玻璃管，將混合物從30°C起以 13 323265 201213533 每分鐘0.5°C之速度冷卻，而將混合物二層分離或白濁之 溫度作為二層分離溫度。結果示於表1及表2。 [表1 ] 二酯 異丁酸/3, 5, 5-三甲基己醆之比例 (莫耳比） 動黏度 (mm2/秒） ---------- 二層分離溫度 (°r ^ A(比較例1) 0/100 13. 0 ---— 1(實施例1) 12/88 10· 7 〇 L· ------- -39 2(實施例2) 17/83 10. 0 -42 3(實施例3) 23/77 9. 1 -— -46 4(實施例4) 26/74 8. 6 — -48 5(實施例5) 38/62 7. 1 **—---- S -50 6(實施例6) 74/26 3. 9 S "50 [表2] 二酯 異丁酸/2-乙基己酸之比例 (莫耳比） 動黏度 (mm2/秒） 二層分離溫度 (°C ) 」（實施例7) 27/73 5. 7 -43 8(實施例8) 46/54 4. 6 S-50 9(實施例9) 72/28 3.4 ^ -50 由表1可知’二酯1至6在4(TC中之動黏度為3. 9至 1〇.7_2/秒’且二層分離溫度為-39t：以下，具有對於二氟 甲烷冷媒之優異相容性。其中，二酯4至6在4(rc中之動 黏度為3.9至8. 6mm2/秒，且二層分離溫度為-481以下， /、有對於二氟甲烷冷媒之特別優異的相容性。 由表2可知’二酯7至9在4(TC中之動黏度為3.4至 5·7Π1Π1/秒’且二層分離溫度為-43〇C以下，具有對於二氟 14 323265 201213533 甲烷冷媒之優異相容性。 • [試驗例3]:旋轉高壓罐式氧化安定度試驗（Rotating Bomb
Oxidation Test) 使用旋轉高壓罐式氧化安定度試驗器RBOT-02(離合公司 製），以JIS K2514-1996之方法為基準，進行氧化安定度 試驗。 將49. 75g之二酯6、4, 4’ -亞曱基二（2, 6-二第三丁基 紛）0. 25g、水5mL、經砂紙研磨過之電解銅線（直徑1. 6mm、 長3m)放入耐壓容器中。接著，於該耐壓容器中押入氧氣 直到620kPa為止，將該耐壓容器放入150°C恆溫槽，以每 分鐘100轉進行旋轉。從該耐壓容器壓力最高時到壓力下 降175kPa為止所花費的時間為118分鐘。由此可知二酯6 具有優異之氧化安定性。 (產業上之利用性） 根據本發明，可提供冷凍機油等所使用之新戊二醇二 酯，其對於二氟甲烷冷媒具有優異之相容性。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 15 323265

Claims (1)

  1. 201213533 七、申請專利範圍： 1. 一種新戊二醇二酯，其為新戊二醇與羧酸之酯，其中， 前述羧酸含有異丁酸與、2-乙基己酸及/或3, 5, 5-三曱 基己酸。 2. 如申請專利範圍第1項所述之新戊二醇二酯，其中，前 述羧酸中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或3, 5, 5-三甲 基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3, 5, 5-三 甲基己酸）之比例]係在10/90至75/25之範圍。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之新戊二醇二酯， 其中，前述羧酸中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或 3, 5, 5-三曱基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/ 或3, 5, 5-三曱基己酸）之比例]係在26/74至75/25之 範圍。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之新戊二醇 二酯，其中，前述羧酸為由異丁酸與、2-乙基己酸及/ 或3, 5, 5-三曱基己酸所構成者。 1 323265 201213533 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：本案無圖式。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 323265
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