TW201208188A - Porous material of aluminium having three-dimensional network structure, electrode having the porous material of alumimium, nonaqueous electrolyte battery having the electrode, and nonaqueous electrolyte capacitor having the electrode - Google Patents

Description

201208188 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用作為非水電解質電池（鋰電池等） 及使用非水電解液之電容器（以下，亦稱為「電容器」）等 用之電極的三維網狀鋁多孔體。 【先前技術】 具有二維網眼結構之金屬多孔體正用於各種過淚器 觸媒載體、電池用電極等多個方面。例如，由三維網眼狀 鎳多孔體（以下稱為「鎳多孔體」）構成之Celmet (住^電 氣工業（股份有限公司）製造：註冊商標）正用作為鎳氫 電池或錄編電池等電池之電極材料。Celmet係具有連通氣 孔之金屬多孔體，其具有氣孔率比高於金屬不織布等其他 多孔體（90%以上）之特徵。Celmet係藉由如下方式獲得： 於發泡胺甲酸乙酯（urethane)等具有連通氣孔之多孔體樹脂 之骨架表面形成鎳層後，進行熱處理來使發泡樹脂成形： 分解，進而對鎳進行還原處理。鎳層之形成係藉由如下方 式進行··於發泡樹脂成形體之骨架表面塗佈碳粉末等並進 行導電化處理後，藉由電鍍而使鎳析出。 另-方面，與鎳相同’鋁亦具有導電，，生、耐腐蝕性、 輕量等優異之特徵，於電池用途中，例如使用將鈷酸鋰等 且’為 了提昇正極之容量’考慮使用增大了鋁之表面積戈 三維網眼狀鋁多孔體（以下稱為 部亦填充活性物質。其原因在於 鋁多孔體」），且於鋁内 若如此，則即便使電極 201208188 變厚，亦可利用活性物f，每單位面積之活性物質利用率 得到提昇。 + 紹多孔體之製造方法，於專利文獻（中記載有如下方 法·藉由電弧離子錢法對具有内部連通空間之三維網狀之 塑膠基體實施鋁之蒸鍍處理’形成2〜2〇"m之金屬鋁層。 /艮據該方法’可獲得2〜2“ m之厚度之铭多孔體，曰但 因藉由氣相法而獲得’故難以大面積地製造，1因基體之 厚度或氣孔率而難以形成均句之層至内部。又，存在銘層 之形成速度較慢、因設備昂貴等而導致製造成本增大等問 題點。進而’於形成厚膜之情形時，有可能於膜上產生龜 裂、或者產生鋁之脫落。 又’於專利文獻2中記載有如下方法：於具有三維網 眼狀結構之發泡樹脂成形體之骨架形成在鋁之熔點以下形 成共晶合金之金屬（銅等）的皮膜後，塗佈鋁膏，然後方^ 非氧純環境下以55(rc以上、7贼以下之溫度進行熱處 藉此進行有機成分（發泡樹脂）之消除及鋁粉末之燒 結，從而獲得鋁多孔體。 但疋，根據該方法，出現與鋁形成共晶合金之層，而 無法形成純度較高之鋁層。 t作為其他方法，考慮對具有三維網眼狀結構之發泡樹 月曰成形體實施鍍|g。雖^g之電鑛方法本身已廣為人知， '鍍鋁因鋁對於氧之親和力較大’且電位低於氫，故難以 於水：液系之鍍敷浴中進行電鍍。因&，自先前以來一直 在研九^非水溶液系之鍍敷浴中進行鋁之電鍍。例如，以 201208188 金屬表面之抗氧化等a曰μ 由m卞 為目的而鍍鋁之技術，於專利文獻3 中揭不有如下之鋁之電铲 寸』又獻3 电鍍方法，該方法之特徵在於. 鹵化鑌與函化鋁混合炫s 、將使 D岛蛐而成之低熔點組成物用 浴’ 一面將浴中之水分晋 鍍敷 陰極。 〃讀持於_%以下—面使链析出至 但疋’關於鋁之電鍍，僅 僅月b貫現對於金屬表面之鍍數， 對於樹脂成形體表面之電铲， 默 <电鍍，尤其於具有三維網眼結

樹脂多孔體之表面進行雷推认士 4 I 疋1丁电鍍的方法仍未知。 [專利文獻1]日本專利第341 3662號公報 [專利文獻2]日本特開平8_ 17〇126號公報 [專利文獻3]日本專利第32〇2〇72號公報 [專利文獻4]日本特開昭56 — 86459號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種用於自鋁多孔體工業化地 製造電極之實用化技術，具體而言，本發明之目的在於提 供一種三維網狀鋁多孔體之孔徑於厚度方向不一致之三維 網狀鋁多孔體及使用該鋁多孔體之集電體、電極以及其製 造方法。 本發明人等對在具有三維網眼結構之胺曱酸乙酯樹脂 多孔質體之表面實施鋁之電鍍的方法進行了潛心研究，結 果發現於至少表面被導電化之胺曱酸乙酯樹脂多孔質體， 藉由在熔融鹽浴中鍍鋁而可實現鍍敷，從而完成鋁多孔體 之製造方法。根據該製造方法，可獲得具有胺甲酸乙酯樹 脂多孔質體作為骨架之芯之鋁構造體。根據各種過濾器或 201208188 觸媒載體等用途，可直接 m 卞樹月日與金屬之複合體，彳曰軎 因使用環境之限制等而用作 一田 ,^ 4i+ nt A …祕曰之金屬構造體時，必需 去除樹月曰來形成鋁多孔體。 去除樹脂可藉由利用有機溶 夕八站γ落㈤鹽、或超臨界水 解。谷解）’加熱分解等任意方法而進行。 之氣Γ: ?溫下之加熱分解等方法較簡[但伴隨有紹 之乳化。鋁與鎳等不同，若一曰 if , m ^ , —氧化，則難以進行還原處 因此於例如用作電池等之電極材料之情形時，導電性 會因氧化而喪失，故而益法使 了下、+.古土 *使用。因&，本發明人等完成 以作為用不產生紹之氧化之方式去除樹脂的 而 '，係、.於將在多孔質樹脂成形體之表面形成銘 層而成之紹構造體浸潰於溶融鹽中之狀態下， 層施加負電位，一石> Λ勒石, 面加熱至鋁之熔點以下之溫度來使 質樹脂成形體熱分解而將其去除，藉此製⑽多孔體。 然而，為了將以上述方式所獲得之鋁多孔體用 極，必需針對紹多孔體’以如圖1所示之製程，將導線安 裝於紹多孔體上而形成集電體，並於該作為集電體之紹夕 孔體填充活性物質，然後實施壓縮、切斷等處理，但用: 自1呂多孔體工f化地製造非水電解質電池及使用非水電解 液之電容器等之電極的實用化技術依然未知。 本發明之構成如下。 (1) 種二維網狀鋁多孔體，其係集電體用之片狀二 維網狀鋁多孔體’該三維網狀鋁多孔體之孔徑於厚度方 不一致0 口

201208188 (2 )如上述（丨）之三維網狀鋁多孔體，其中，當將 上述三維網狀鋁多孔體之厚度方向之剖面以區域丨、區域 2區域3之順序分割成二個區域時，區域1之孔徑與區域 3之孔徑的平均孔徑不同於與區域2之孔徑。 (3 )如上述（2 )之三維網狀鋁多孔體，其中，上述 區域1之孔徑與上述區$ 3之孔徑之平均孔㈣於上述區 域2之孔徑的比為1 ·丨以上。 ' ()如上述（2 )之三維網狀鋁多孔體，其中，上述 區域1之孔徑與上述區域3之孔徑之平均孔徑對於上述區 域2之孔徑的比為〇 9以下。 、__( 5 )如上述（1 )之三維網狀鋁多孔體，其中，當將 上述二維網狀銘多孔體$眉#七& 之厚度方向之剖面分割成區域4、區 域5之兩個區域時， 飞4之孔徑對於區域5之孔徑的比 為1 _ 1以上。 夕6)如上述（1)之三維網狀鋁多孔體，係將三片鋁 夕孔體A、B、r LV沐_1丨5产 夕 此順序積層於厚度方向並一體化而成， ^孔體A之孔徑與紹多孔體c之孔徑之平均孔徑對 於銘夕孔體B之孔徑的比為U以上。 (7)如上述（1)夕_ .^ n 之二、准網狀鋁多孔體，係將三片鋁 夕孑L體D、E、P丨v 〇» .丨ϊ： 一 1員序積層於厚度方向一體化而成， 鋁夕孔體D之孔徑盥 於鋁多# _ p ，、鋁夕孔體F之孔徑之平均孔徑對 銘夕孔體E之孔徑的比為0.9以下。 (8 )如上述（1 )夕一& 叙多孔體G、H以此,傾成 狀紹多孔體，其係將兩片 此順序積層於厚度方向-體化而成， 201208188 铭多孔體G之孔徑對於鋁多孔體η之孔徑 以 工W比為1.1 (9 )如上述（1 )之三維網狀鋁多孔體，其中 ， 二維網狀紹多孔體之表面之含氧量為3丨質量。&以 ^ (1。）如上述⑴之三維網狀紹多孔體，I中下，當於 上述三維網狀鋁多孔體之厚度方向，分成孔徑較大之大孔 徑區域與孔徑小於該大孔徑區域之小孔徑區域時，:=孔 孔徑區域之孔徑為300 μ m以上、600 M m以下。 述大 (1"如上述⑴之三維網狀鋁多孔體，纟中一於 上述三維網狀铭多孔體之厚度方向，分成孔徑較大之：孔 徑區域與孔經小於該大孔徑區域之小孔徑區域時，上们 孔徑區域之孔徑為50"m以上、3〇〇"m以下。 (12) 如上述⑴之三維網狀紹多孔體，纟中，舍於 上述三維網狀铭多孔體之厚度方向，分成孔徑較大之：孔 徑區域與孔徑小於該大孔徑區域之小孔徑區域時， 孔徑區域之厚度未達750 v m。 (13) 一種電極’其使用有上述（1…⑴中任一 項之三維網狀鋁多孔體。 (14) -種非水電解質電池，其使用有上述㈠”之 電極。 U5)-種使用非水電解液之電容器，其使用有上述 (1 3 )之電極。 本發明之三維網狀鋁容2丨麯1 m 匕體可用於連續地生產電極材 料之製程，並可使工業生產之成本下降。

8 201208188 又’本發明之三維網狀鋁多孔體於用作電極之基材之 清形時可提昇電極之厚度方向中心部分之集電性，並可 k汁活I1生物貝之内部利用率。又，可提昇活性物質之保持 性’並可提昇電池壽命。X，可提昇電極之捲繞性。 【實施方式】 本發明之三維網狀鋁多孔體係集電體用之片狀之三維 ’’同狀鋁多孔體，其特徵在於：該三維網狀鋁多孔體之孔徑 於厚度方向不—致。又’於本發明中’較佳為當將三維網 狀銘多孔體之厚度方向之剖面以區域】、區域2、區域3之 塌序分割成三個區域時，區4 i與區域3 徑不同於區域2之孔徑。 +均孔 於本發明中，鋁多孔體之厚度方向之剖面之各區域的 孔徑（氣孔徑）之比能夠以如下方式進行測定。 百先，於三維網狀鋁多孔體之開口部分填充樹脂。填 :之樹脂例如可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚s旨樹脂: 若樹脂固則藉由研磨來使剖面顯現，利用顯微鏡觀察 該剖面並拍攝照片。繼巾’於紹多孔體之厚度方向將該照 片分割成三個區域，且分別依次規定為區域丨、區域2、區 域3。然後，算出該照片中之各個區域中所包含之骨架之根 數（即，銘部分之數量）的合計。於不同之剖面中將該測 定實施5次，算出其平均值。 由於該骨架之根數之倒數與孔徑成比例，因此於本發 明中利用該骨架之根數之倒數來進行討論。 如上所述，本發明之三維網狀鋁多孔體係以孔徑（氣 201208188 :;厚度方向不一致為特徵，此種構成之三維網狀鋁 多孔體，例如可考慮如以下之[1]〜[3]之形態。 立[^]如圖2所示，為減小片狀之鋁多孔體之内側部分（中 心部分）之孔徑，增大外側表面部分（表面與背面）之孔 徑的形態。 、[2]如圖3所示，為減小片狀之鋁多孔體之外側表面部 分（表面與背面）《孔徑，增大内側部分（中心部分）之 孔徑的形態。 [3]如圖4所示，為使片 側之一半部分之孔徑小於另 態。 狀之鋁多孔體之厚度方向的一 —側之一半部分之孔徑的形 以下，對上述[1]〜[3]之構成之具體内容與效果分別加 以說明。 一關於上述[1]之形態— 若將紹多孔體用作非水電解質電池（鐘電池等）及使 用非水電解液之電容器等之電極的基材，則於多孔體中之 孔徑較小之部/分，活性物質與骨架之距離變近。因此，若 將如圖2所示之上述⑴之形態之三維網狀紹多孔體用作電 極的基材，則可提供一種厚度方向中心部分之集電性及舌 性物質利用率得到提昇，且輸出特性優異之電極。 因此，本發明之三維網狀紹多孔體較佳為上述區域】 與上述《3之孔徑之平均孔徑對於上述區域^孔徑的 比為1.1以上’更佳為以上。若區域卜3之平均孔徑 與區域2之孔徑的比未達則難以獲得如上所述之厚度 201208188 方向中〜邛分之集電性提昇、活性物質之利用率提昇的效 果。 如上所述’利用各區域之顯微鏡照片來測定骨架之根 數並求出其倒數，藉由該等數值之比來計算該孔徑之比。 即，只要算出區域丨之骨架根數之倒數值（以下，亦簡稱 為倒數值）與區域3之倒數值的平均值，錢除以區域2 之倒數值即可。 $此’备製作區域1與3之孔徑之平均孔徑對於區域2 之孔搜的比為丨.1以上之紹多孔體時，可藉由在後述之紹多 孔體之製造步驟中，使用如下之聚胺曱酸乙酯發泡體來製 7即’於聚胺曱酸乙酿之發泡步驟中，當使該發泡原料 片狀之模具中連續地發泡時’將模具之上下表面加埶至 =上’藉此促進片材上下表面之孔之成長，從而獲得 此種孔徑分佈之胺甲酸乙酯片材。對 獲得區域義:後去除胺甲酸乙m可 〃、之孔徑之平均孔徑對於區域2之孔徑的比 為M以上之鋁多孔體。 之效果。藉由使孔徑不同之紹多孔體積層’亦可取得相同 鋁多孔體&佳為本發明之三維網狀鋁多孔體係將三片 且銘多孔-Al、Ci"此順序積層於厚度方向一體化而成， 為u以;與C之平均孔徑對於紹多孔體B之孔徑的比 孔徑較大。如圖5所不，準備孔徑較小之鋁多孔體與 之銘多孔體之兩種銘多孔體。然後，以藉由兩片 201208188 孔徑較大之鋁多孔體A、C夾持孔徑較小之如々 , 』< 鋁多孔體B的方 式進行積層’並使該等一體化。藉此，可 』1作外側表面層 h (表面與背面）之孔徑較大’内側部分（中心層部分） 之孔徑反而較小之三維網狀鋁多孔體。 夕' ^ ® X ’藉由將多片鋁 :體積層並-體化，可使三維網狀铭多孔體之厚 別更厚。 又，藉由以使铭多孔體A之孔徑與結多孔體c之孔徑 2均孔徑對於紹多孔體B之孔徑的比變成U以上之方式 ':結多孔體A〜C’如上所述’可提昇所獲得之紹多孔體 厚度方向中心部分的集電性1而可提昇活性物質之利 用车。又’紹多孔體A、C之平均孔徑與叙多孔體B之孔巧 之比更佳為1.5以上。 再者，使經積層之鋁多孔體A〜C 一體仆々士、+ 別限定’例如，可於對經一多孔::= = 二Γ至紹之炼點附近為止，11此使互相接觸之骨架彼 “-體化。此外’亦可使用例如點焊等焊接使經積 嘴之銘多孔體之面彼此接合而一體化。 '關於上述[2]之形態一 當將紹多孔體用作非水電解質電池（鐘電池等）及 :::水電解液之電容器等之電極的基材時，如上所述於 徑較小之部&，活性物質與骨架之距離較近，因此可槎 集電性及活性物質之利用率。…般而言，與孔經較 之，分相比，孔徑較小之部分具有所填充之活性物 脫洛之效果。進而’藉由經過圖丨所示之電極之製作步 12 201208188 驟之F步驟（壓縮步驟），於孔徑較小之部分，活性物質與 骨架更牛固地密接，因此活性物質之保持性得到提昇。 因此，若將如圖3所示之上述[2]之形態之三維網狀鋁 多孔體用作電極的基材’則於鋁多孔體之外側表面部分， 活性物質與骨架牢固地密接，故而可獲得活性物質之保持 性變佳之效果。即，由於防止活性物質之脫落，因此電池 之壽命得到提昇，又，輸出特性得到提昇。 因此，本發明之三維網狀鋁多孔體較佳為上述區域ι 之孔徑與上述區域3之孔徑之平均孔徑對於上述區域2中 之孔仫的比為0 9以下更佳為〇 7以下。於區域ι、3之 ^均孔㈣於區域2之孔徑之比超過Μ的情料，難以獲 侍如上所述之活性物質之保持性變佳之效果。 赵二ί所迷，利用各區域之顯微鏡照片來求出骨架之根 ㈣數’藉由該等數值之㈣計算該孔徑之即，只 要异出區域丨之倒數值 除以區域2之倒數值即^ ^數值的平均值’然後 區娀 ⑮與11域3之孔彳$之平均孔徑對於 區或2之孔徑的比為〇 9 多孔體之製造+㈣ 下之紹夕孔體可精由在後述之紹 製作。即，乂 〃 使用如下之聚胺甲酸乙酯發泡體來 " ，於聚胺甲醆乙酯之發泡步驟中，告# β| # 料在片狀之模具中連續…拉中“吏该發泡原 至代以7 續地發泡時，將模具之上下表面冷卻 於厚度方向上下表面之孔之成長，從而獲得 對此種胺甲/ 之孔徑分佈之胺甲酸乙自旨片材。 曱酉文乙酉旨片材銀紹，然後去除胺甲酸乙酿’藉此 13 201208188 可獲得區域1之孔徑與區域3之孔徑之平均孔徑對於區域2 之孔徑的比為0 · 9以下之鋁多孔體。 又’與上述之情形相同’積層孔徑不同之鋁多孔體亦 有效。即，較佳為本發明之三維網狀鋁多孔體係將三片鋁 多孔體D、E、F以此順序積層於厚度方向一體化而成，且 鋁多孔體D與F之平均孔徑對於鋁多孔體£之孔徑的比為 0.9以下。 於此情形時，以藉由兩片孔徑較小之鋁多孔體D ' F夾 持孔徑較大之鋁多孔體E的方式進行積層，並使其一體化。 藉此，可製作外側表面層部分（表面與背面）之孔徑較小， 内側部分（中心層部分）之孔徑反而較大之三維網狀紹多 孔體又，藉由將多片紹多孔體積層並一體化，可使三維 網狀紹多孔體之厚度比先前更厚。 又，藉由以使鋁多孔體D之孔徑與鋁多孔體F之孔徑 之平均孔控對於鋁多孔體E之孔徑的比變成〇 9以下之方式 選擇紹多孔體D〜F ’如上所述’可提昇所獲得之紹多孔體 之活性物質之利用率，並可提昇電池壽命。又，鋁多孔體d、 F之平均孔徑與鋁多孔體E之孔徑之比更佳為〇 7以下。 再者，使經積層之鋁多孔體D〜F —體化之方法並無特 別限定，例如，可於對經積層之鋁多孔體片材加壓之狀態 下，幵溫至鋁之熔點附近為止，藉此使互相接觸之骨架彼 炼接而體化。此外，亦可使用例如點焊等焊接使經積 層之鋁多孔體之面彼此接合而一體化。 —關於上述[3]之形態一 14 201208188 ；s將片狀之鋁多孔體# _，成為圓筒之外側：表二成例如 成為内側之表而部八 附近被拉伸，相反地， 銘多孔體之如圖^斤附近被施加虔縮力。因此，若對作為 孔徑被調整得較大，成不為之内於已f曲時成為外側之部分之 的在夕 成為内側之部分之孔徑被調整得較小 以夕肢進行彎曲加工，則彎曲加工變得易於進行，且 電極之捲繞性怨 艾讦#於進仃丑 ψ^ 幵。即，通常，位於極板之外側之骨 木的一部分容易因彎 隔件而成為短路之原因。因 斷裂，則會刺破分 孔傻被調整得較大，成為内側之部分之孔徑被調 部分的骨架變形至止，則孔徑較大之外側之 易斷裂，甘 位移量較大，相應地骨架不 "，、結果，彎曲加工變得易於進行，且電極之捲嘵 性得到提昇。 订且電極之捲繞 孔之三維網狀銘多孔體較佳為當將三維網狀铭多 體之厗度方向之剖面分割成區域4、 af > d ^ 4 ^ ^ 匕^ 5之兩個區域 $ 4之孔從對於區域5之孔徑的比& hl以上，更佳 以上。若區域4與區域5之孔徑之比未達，則難 以後得如上所述之捲繞性優異的效果。 如此，當製作區域4之孔徑對於區域5之孔徑的比為 :以上之鋁多孔體時，可藉由在後述之鋁多孔體之製造步 - 使用如下之聚胺曱酸乙酯發泡體來製作。g|7，於聚 月安甲酸乙醋之發泡步驟中’當使該發泡原料在片狀之模旦 中連續地發泡時，將模具之上面加熱i机以上、或者將 15 201208188 下面冷卻至5。(:以下’藉此促進片材上面之孔之成長，並抑 制下面之孔之成長，從而獲得於厚度方向具有所期望之孔 徑分佈之胺甲酸乙醋片材。對此種胺甲酸乙醋片材鑛紹， 然後去除胺甲酸乙酿，藉此可獲得區域4之孔徑對於區域5 之孔從的比為1.1以上之铭多孔體。 又，與上述之情形相同，積層孔徑不同之紹多孔體亦 有效。即’較佳為本發明之三維網狀鋁多孔體係將兩片鋁 多孔體G、Η以此順序積層於厚度方向__體化而成，且" 孔體〇之隸對於W孔體Η之孔徑的比為i 1以上。 藉由使孔徑較小之鋁多孔體Η與孔徑較大之鋁多孔體 G積層並-體化’可製作紹多孔體之孔徑於厚度方向不一致 之三維網狀鋁多孔體…藉由將多片鋁多孔體積層並一 體化，可使三維網狀鋁多孔體之厚度比先前更厚。 藉由以使鋁多孔體G之孔徑對於鋁多孔體h孔徑的 比=成】.1以上之方式選擇|g多孔體G、H，如上所述，可 獲得彎曲加工性優異之鋁多孔體。鋁多孔# g之孔徑對於 鋁多孔體Η之孔徑的比更佳為丨5以上。 _再者，使經積層之鋁多孔體G、H —體化之方法並無特 別限：’如’可於對經積層之鋁多孔體片材加壓之狀態 下，昇溫至鋁之熔點附近為止，藉此使互相接觸之骨架彼 此熔接而一體化。此外，亦可使用例如點焊等焊接使經積 層之紹多孔體之面彼此接合而一體化。 本务月之二維網狀紹多孔體如上述[1 ]〜[3 ]之形態般， 於厚度方向具有孔徑較大之大孔徑區域與孔徑小於該大孔

S 16 201208188 控區域之小孔徑區域。例如，上述⑴之形態中之區域丄、3 及外側表面層部分（源自紹多孔體A、C之部分），以及上 述[2]之形態中之區域2及内側部分（源自# £之部 刀）以及上述[3]之形態中之區域4及源自紹多孔體g之部 分分別為大孔徑區域。另一方面’例％，上述⑴之形態中 ㈣X㈣@多孔體B之部分），以及上述 []之U之區域卜3及外側表面層部分（源自鋁多孔體 D、F之部分），以及上述[3]之形態中之區域5及源自鋁多 孔體Η之部分分別為小孔徑區域。 此處，本發明之三維網狀紹多孔體較佳為當分成孔徑 較大之大孔徑區域與孔徑小於該大孔徑區域之小孔徑區域 時，大孔徑區域之孔徑為300 " m以上、6〇〇“m以下。藉 此’易於確保例如活性物質之填充性或有機電解液之渗透 性等。另一方面’本發明之三維網狀鋁多孔體較佳為上述 小孔徑區域之孔徑為50#m以上、3〇〇"m以下。藉此易 於獲得例如活性物質利用率之改善效果。更佳為大孔徑區 域之孔徑為300 // m以上、600 # m以下，且小孔徑區域之 孔徑為50μπι以上、300心以下。又，大孔徑區域之孔徑 較佳為400 #m以上、500 "m以下，小孔徑區域之孔徑較 佳為100/zm以上、200ym以下。 進而，本發明之三維網狀鋁多孔體較佳為上述小孔徑 區域之厚度未達750 " m。一般認為若使小孔徑區域過厚： 則小孔徑區域中之活性物質之填充性或有機電解液之承透 性等會惡化1此，可列舉將小孔徑區域之厚度設定為例 17 201208188 々口 纟查 7 S Π u m又，可列舉將鋁多孔體整體之厚度設定為 例如800 # m以上。其中 ^ T 此處之厚度係於鋁多孔體中填充 有活性物質狳枯 Βη 值即便於進一步對其進行加壓成形之情 形時，亦為加壓成形前之值。 以下，對製造本發明之三維網狀鋁多孔體之方法進行 标述以下，以將鍍鋁法用作於胺甲酸乙酯樹脂多孔體之 表面形成鋁膜之方法之例為代表例，$當地參照圖來進行 說明。於以下所參照之圖式中標註相同之編號的部分係相 同或相當之部 >。再者’本發明並不限定於此，其意圖包 括由專利申睛之範圍所揭示，與專利申請之範圍同等之含 義及範圍内之所有變更。 (紹構造體之製造步驟） 圖0係表示鋁構造體之製造步驟之流程圖。又，圖7 係不意性地表示對應於流程圖將樹脂多孔體作為芯材來形 成鑛紹膜之情況之圖。參照兩圖來說明製造步驟整體之流 程。首先’進行基體樹脂多孔體之準備1 〇丨。圖7 ( a )係將 作為基體樹脂多孔體之例之具有連通氣孔的樹脂多孔體之 表面放大顯示之放大示意圖。將樹脂多孔體1作為骨架且 形成有氣孔。其次’進行樹脂多孔體表面之導電化1 〇2。藉 由該步驟，如圖7 ( b )所示於樹脂多孔體1之表面薄薄地 形成導電體之導電層2。 繼而’進行熔融鹽中之鍍鋁1 〇3，於形成有導電層之樹 脂多孔體之表面形成鍍鋁層3 (圖7 ( c ))。藉此，可獲得將 基體樹脂多孔體作為基材且表面形成有鍍鋁層3之鋁構造

18 201208188 體。對基體樹脂多孔體進行基體樹脂多孔體之去除丨04。 分解發泡樹脂多孔體1等而將其消除，藉此可獲得僅 金屬層殘留之鋁構造體（多孔體）（圖7(d))。以下，依序 對各步驟進行說明。 (多孔質樹脂成形體之準備） 準備具有二維網眼結構且具有連通氣孔之多孔質樹脂 成形體。多孔質樹脂成形體之素材可選擇任意之樹脂。可 例示聚胺曱醆乙酯、三聚氰胺、聚丙烯、聚乙烯等發泡樹 脂成形體作為素材。雖然表述為發泡樹脂成形體，但只要 係具有連續之氣孔（連通氣孔）者，則可選擇任意形狀之 樹脂成形體。例如將纖維狀之樹脂加以纏繞而具有如不織 布之形狀者亦可代替發泡樹脂成形體來使用。較佳為將發 泡樹脂成形體之氣孔率設定成80%〜98%，將氣孔徑（孔徑） 〇又疋成50 y m〜5〇〇 # m。發泡胺甲酸乙酯及發泡三聚氰胺 之氣孔率較高，又’具有氣孔之連通性且熱分解性亦優異， 因此可較佳地用作發泡樹脂成形體。 發泡胺曱酸乙酯就氣孔之均一性或獲取之容易性等觀 點而言較佳，且發泡胺曱酸乙酯就可獲得氣孔徑較小者之 銳點而言較佳。 多孔質樹脂成形體中存在發泡體製造過程中之製泡劑 或未反應單體等殘留物之情況較多，為了其後之步驟’較 佳為進行清洗處理。作為多孔質樹脂成形體之例，將發泡 胺甲k乙S曰進行作為前處理的清洗處理而成者示於圖8。樹 脂成形體作為骨架而三維地構成網眼，藉此構成整體連續 19 201208188 之氣孔。發泡胺甲酸乙酯之骨架在與其延伸方向垂直之别 面呈大致三角形狀。此處，氣孔率係由下式來定義。 氣孔率=(1 一（多孔質材之質量[g]/ (多孔質材之體 積[cm3]x 素材密度）））><1〇〇[%] 又，關於氣孔徑（孔徑），利用顯微鏡照片等將樹脂成 形體表面放大，並將每1吋（25.4rmn)之氣孔數作為孔數 進行計數，以平均孔徑=25.4mm/孔數來求出平均值。 (樹脂多孔體表面之導電化） 為了進行電解電鍍，預先對發泡樹脂之表面進行導電 化處理。只要係可於樹脂多孔體之表面設置具有導電性之 層之處理，則並無特別限制，可選擇鎳等導電性金屬之無 電解電錢、is等之蒸錄及;歧、或者含有碳等導電性粒子 之導電性塗料之塗佈等任意方法。 (於樹脂多孔體表面形成鋁層） 於樹脂多孔體之表面形成鋁層之方法，可列舉：（丨）氣 相法（真$蒸鍍法、濺鍍法、雷射剝蝕法等）、（η)鍍敷法、 111)膏塗佈法等。其中’適合於量產之方法，較佳為使 炼融鹽電鑛法。以下，對炼融鹽電鑛法加以詳述。 ~熔融鹽電鑛— 從而於樹脂多孔體表面形 於熔融鹽中進行電解電鍍 成紹層。 藉由於炫融鹽浴中 結構之樹脂多礼體般， 成較厚的鋁層。 進行鍵链’特別可如具有三維網眼 於複雜之骨架結構之表面均勻地形

S 20 201208188 將表面被導電化之樹脂 夕孔體作為陰極，將铭作為陽 極’並於溶融鹽中施加直流電流。 作為陽 又’炫融鹽可梯田·. ’有機糸_化物與_化鋁之共晶趟 之有機熔融鹽、鹼金屈夕占儿此t 曰孤 、，屬之鹵化物與鹵化鋁之共晶鹽的&機 炫融鹽。若使用於相對低溫下溶融之有機溶融鹽浴，則可 ，使作為基材之樹脂多孔體分解而進行鍍敷，故較佳。有 機系函化物可使用味嗤鏽鹽、。比。定鏽鹽等，具體而言，較 佳為氣化1 -乙基—3 _甲基咪唑鏽（刪㈡、氯化丁基吡 啶鏽（BPC)。 右水分或氧混入至熔融鹽中，則熔融鹽會劣化，因此 鑛敷較佳為於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，且於經密閉 之環境下進行。 仏融鹽’谷較佳為含有氮氣之熔融鹽浴，其中，可較佳 地使用咪唑鏽鹽浴。於使用在高溫下熔融之鹽作為熔融鹽 清升^時’樹脂於炫融鹽中溶解或分解較鍵敷層之成長更 決而無法於樹脂多孔體表面形成鍍敷層。咪。坐鑌鹽浴即 便於相較低溫下’亦可使用而不會對樹脂造成影響。咪唑 錄鹽可較佳地使用包含於1、3位具有烷基之咪唑鏽陽離子 之鹽’尤其’氯化鋁一氣化1 一乙基一 3_曱基咪唑鏽（Αΐα3 —EMIC)系熔融鹽因穩定性高且不易分解，故可最佳地使 用°可進行對於發泡胺曱酸乙酯樹脂或發泡三聚氰胺樹脂 等之鍍敷’熔融鹽浴之溫度為1 〇。(：至100°C，較佳為25°c 至45°C。溫度越低，可進行鍍敷之電流密度範圍越狹小， 對於多孔體表面整體之鍍敷越難。於超過10(TC之高溫下， 21 201208188 容易產生基材樹脂之形狀受損之不良情況。 報，有於Aia「EMIC添加二二笨曱苯、"〇 一啡啉等添加劑。本發明人等發 π货現尤其當於具備= 結構之樹脂多孔體上實施㈣時 帛一、准，.罔狀 而了“對於紹多孔體之形成所特有之效果。即，可獲得 形成多孔體之鋁骨架不易斷裂 3锕夕主工* 特政、以及可實現多 孔體之表面部與内部之鍍敷厚 第2特徵。 -之差較小且均勾之鏟敷的 藉=以上之不易斷裂'電鑛厚度於内外均勾這兩個特 欲而於壓製已完成之鋁多孔體 χ ^ 障形荨時，可獲得骨架整 體不易斷裂且被均等地壓製之多孔體。於將結多孔體用作 =等之電極材料之情形時，將電極活性物質填充至電極 ，嶋提昇密度，於活性物質之填充步驟或壓製時 月架不易斷裂’因此於此種用途中極其有效。 、根據如上所述，較佳為於炫融鹽浴中添加有機溶劑， :其可較佳地使用U〇_啡琳。對於電鑛浴之添加量較佳 0.25〜7g/L。若為〇25g/L以下則係缺乏平滑性之 錢敷且較脆，X ’難以獲得減小表層與内部之厚度差之效 果又右為7g/L以上，則鑛敷效率下降且難以 定之鍍敷厚度。 圖9係示意性地表示用於對上述帶狀樹脂連續地 錢紹處理之裝置之構成的圖。表示將表面被導電化之帶狀 ί月曰22自圖之左側傳送至右側之構成。帛1鑛敷槽^伏 由圓筒狀電極24與設置在容器内壁之由紹構成之陽極25’：

22 201208188 以及鍍敷浴23構成。帶狀樹脂22沿著圓筒狀電極μ而通 過鑛敷浴23中，藉此電流容易均勻地流人至整個樹脂多孔 體中’而可獲得均勻之鍵數厚。辦勒_姑 J锻敫層鍍敷槽21b係用於使鍍敷 層更厚且均勻地形成之梓，苴仫 僧’、係以利用多個槽反覆進行鍍 敷之方式構成。—面利用兼具傳送輥與槽外供電陰極之電 極輥26依次傳送表面被導電化之帶狀樹脂22, 一面使該帶 狀樹脂22通過鍍敷浴28,藉此進行鍍敷。於多個槽内，具 有經由鍍敷浴28而設置在樹脂多孔體之兩面之由鋁構成的 陽極27’從而可於樹脂多孔體之兩面形成更均勾之鑛敷 層。藉由對經鍍敷之銘多孔體吹氮氣來充分地去除鍛敷液 後’進行水洗而獲得鋁多孔體。 另一方面，於樹脂不溶解等之範圍内，亦可使用無機 鹽浴作為炫融鹽。所謂無機鹽浴，具有代表性的是^口广 xc] (X:驗金屬）之二成分系或多成分系之鹽。此種無機 鹽浴與如味唑鏽鹽浴之有機鹽浴相比，通常熔融溫度較 南，但水分或氧等環境條件之關較少，可實現整體低成 本下之實用化。於樹脂為發泡三聚氰胺樹脂之情形時，與 發泡胺曱酸乙酯樹脂相比，可於高溫下使用，且可使用⑽ °c〜150°C下之無機鹽浴。 對除此以外之上述（i)氣相法、（iii )膏塗佈法進行說 明。 —氣相法一 於真空蒸鍍法中，例如對原料之鋁照射電子束來使鋁 熔融、蒸發，使鋁附著於樹脂多孔體表面，藉此可形成鋁 23 201208188 層。於濺鍍法中’例如對鋁之靶材照射電漿來使鋁氣化， 使鋁附著於樹脂多孔體表面，藉此可形成鋁層。於雷射剥 蝕法中’例如藉由雷射照射來使鋁熔融、蒸發，使鋁附著 於樹脂多孔體表面，藉此可形成鋁層。 —膏塗佈法一 於膏塗佈法中，例如使用混合有鋁粉末、結著劑（點 合劑）、以及有機溶劑之鋁膏。而且，將鋁膏塗佈於樹脂多 孔體表面後，進行加熱，藉此消除黏合劑與有機溶劑，並 且對鋁膏進行燒結。該燒結可進行i次，亦可分成多次進 仃例如，亦可於鋁膏之塗佈後，以低溫進行加熱來消除 有機冷劑’然、後在浸潰於炼融鹽之狀態下進行加熱’藉此 於進行樹脂之熱分解之同時，進行紹膏之燒結。又，㈣ 結較佳為於非氧化性環境下進行。 疋 叶a以上之步驟，可獲得具有樹脂成形體作為骨奔 ’ ^體（紹多孔體）。根據各種過渡器或觸媒載趙 产、’可直接用作樹脂與金屬之複合體。又，當因使用 乍為無樹知之金屬構造體時’亦可去峰 月曰 樹脂之去除*άΓ M <丨 水之八Μ < ” 由利用有機溶劑、熔融鹽、或超超 溫下之加熱分解等方^Γ 行。此處， 鎳等不同，若—曰β / 乂 便，但伴隨有鋁之氧化。叙 如用作電池等之則難以進行還原處理，因此於 失，故而無法使用。 °材料之情形時1電性會因氧化而 因此， 為了不產生鋁之氧化 可較佳地使用以下所說

S 24 201208188 明之藉由於熔融鹽中之熱分解來去除樹脂的方法。 (樹脂之去除：熔融鹽中熱分解） 於熔融鹽中之熱分解係藉由以下之方法來進行。將表 面形成有鍍鋁層之樹脂成形體浸潰於熔融鹽，一面對鋁層 鈀加負電位一面加熱來使發泡樹脂成形體分解。若在浸潰 於熔融鹽中之狀態下施加負電位，則可不使鋁氧化而使發 泡樹脂成形體分解。加熱溫度可配合發泡樹脂成形體之種 類而適且璉擇’但為了不使鋁熔融’必需以鋁之熔點（“ο c )以下之溫度進行處理。較佳之溫度範圍為5〇〇它以上、 _ C以下。又，所施加之負電位之量係設定為較IS之還原 電位更接近㈣’且較熔融鹽中之陽離子之還原電位 近正側。 '史曰之分解之熔融鹽可使用如鋁之電極電位變 低之驗金屬或驗土金屬之齒化物的鹽。具體而言，較佳為 包含選自由氣化鐘（LlC1)、氣化卸（KC1)、氣化納（㈣… 孔化：（則3)所組成之群中之一種以上。藉由此種方法， 可獲侍具有連通氣孔、纟面之氧化層較薄且含氧量較少之 鋁夕孔體。具體而言，鋁多孔體之表面之含氧量為3 1質量 ^下。由於活性物質接觸作為集電體而發揮功能之紹多孔 :行電：之二：電池之充放電時在多孔體與活性物質之間 又受，因此多孔體表面之性狀會對電池之特性 -成-專。藉由紐多孔體之表面之含氧量$ 31質”以 二：先：以多孔體相比，表面之含氧量更少，且多。孔 胆表面之電阻較你 田A沉 季又低因此可期待電池之特性（特別是高速 25 201208188 率放電特性）之提昇。此處之含氧量係利用Ε〇Χ (能量分 散型X射線分析）’於加速電壓為1 5kv之條件下對紹夕 ^ L< 體之表面進行定量分析所得之值。再者，所謂含氧量為3 1 質量％以下，係指EDX之檢測極限以下。具體之分析裝置 將後述。進而，若鋁多孔體之表面之含氧量為3·丨質量％以 下，則與表面之含氧量較多之先前之鋁多孔體相比，於將 活性物質填充至多孔體後，在已進行加壓成形時，多孔體 不易產生破損，且容易產生變形。因此，藉由—面維持多 孔體之集電性，一面進行加壓成形，可謀求電極之密度（活 性物質之填充密度）H α及多孔體與活性物^之密 接性之提昇。 、 其次，對自以上述方式所獲得之鋁多孔體製造電極之 製程進行說明。 圖1係說明用於自鋁多孔體連續地製造電極之製裎 一例的圖。 、明|序少驟） 自捲取有紹多孔體之片材之原料輥捲出紹多孔體> 2 ’於調厚步驟中藉由輥麗機來將其調厚成最合適之々 又，並且使表面變得平坦。鋁多孔線 極之用途而適宜決定’但該調厚步驟係形成:終:: 二步驟’其將紹多孔體壓縮成容易進❹ 二理之厚度的程度。壓製機可使用平編 其不·上Γ抑制集電體之伸展，較佳為平板壓機，任 U里，因此較佳為使用可進行連續處理之輥壓機， 26 201208188 (導線焊接步驟） 一銘多孔體之端部之壓縮一 當將鋁多孔體用作二次電池等之電極集電體時，必需 於銘多孔體焊接外部抽出用之導線（tab lead )。於使用鋁多 孔體之電極之情形時，由於不存在堅固之金屬部，因此無 法直接焊接導線片。因此，藉由壓縮鋁多孔體之端部來使 立而部變成箔狀’藉此附加機械強度來焊接導線。 對銘夕孔體之端部之加工方法之一例進行描述。 圖1 0係示意性地表示其壓縮步驟之圖。 壓縮用夾具可使用旋轉輥。 將壓縮部之厚度設定為〇 〇5mm以上、〇 2mm以下 如0.1mm左右），藉此可獲得特定之機械強度 於圖Η中，利用作為壓縮用夾具之旋轉輥35壓縮具有 兩片之寬度之銘多孔體34的中央部’從而形成壓縮部33。 壓縮後切斷壓縮部33之中央 天丨而&付於端部具有壓縮部之 兩片電極集電體。 狀之二 旋轉親於紹多孔體之中央部形成多根帶 然後將各個該帶狀之壓縮部沿著其中心線加 以切斷，鈕此可獲得多個集電體。 —於電極周緣部接合導線— 於以上述方式所獲得隼 線。為了降低電極之電阻，：:為:之：部壓縮部接合導 並於電極之周緣部之至少一側的：使用金編為導線， 了降低電阻，較佳為使用焊接作2接合金屬箱。又，為 焊接作為接合方法。焊接金屬羯

S 27 201208188 之範圍若過大，則電池内無办 声下眼 $ ^热用之工間增加且電池之容量密 义下降，故較佳為1 〇 隼雷w m以下右過小，則焊接變得困難且 集電效果亦下降，故較佳為1mm以上。 立^ 妾方法可使用電阻焊接或超音波焊接等方法但超 曰波知接因接著面積寬廣而更佳。 ~金屬箔~ 争Μ圭2箱之材質’若考慮電阻或對於電解液之财性，則 車乂佳為鋁。又，若存在雜 符瓶^ A 幻矿於電池及電容器内溶出、 反應’故較佳為使用純度為99 99% Λ焊桩卹八★ r 上之紹泊。又，較佳 為焊接。卩分之厚度較電極本身之厚度薄。 石之厚度較佳為設定成2〇〜5〇〇#m。 或之^進㈣;^之焊接可於將活性物質填充至集電體之前 尤立=立 充前進行更可抑制活性物質之脫落。 ^其，，於超音波焊接之情料，在填充前進行焊接較佳。 又，活性碳膏亦可附著於經 驟途中4,丨M m 安乏0P刀，但其亦可能於步 驟途中㈣，因此較佳為以無法填充之方式遮蓋。 :者’於上述之說明中，將端部 接合步驟作為不同的步驟Ί 線之 丁 ί δ兄明，但亦可同日车 縮步驟與接合步驟 ⑼時進仃壓 从…6 此清形時’亦可使用與鋁多孔體片 材之導線接合用端部接觸之輥Λ卩八α/ Ρ 或感化& 輥。卩分可進行電阻焊接的輥作 為㈣昆，並對該輥同時供給 時進行端部之壓縮、及 m五屬泊來同 及於壓鈿部之金屬箔之焊接。 (活性物質之填充步驟） 藉由將活性物質填充 異充至以上述方式所獲得之集電體而

28 201208188 獲得電極 選擇。 活性物質係對應於使用 電極之目的而做適宜地 、活性物質之填充可使用浸潰填充法或塗佈法等公知之 方 塗佈法例如可列舉：輥塗法、敷料器塗佈法、靜電 塗佈法、粉體塗佈法、錢法、喷塗機塗佈法、棒式塗佈 機塗佈法、輥式塗佈機塗佈法、$塗機塗佈法、刮刀塗佈 法、線棒塗佈&、刀式塗佈機塗佈法、刀片塗佈法、以及 網版印刷法等。 於填充活性物質時，視需要添加導電助劑或黏合劑， 並將有機溶劑混合於其中來製作㈣，<然後使用上述填充 法將邊漿料填充至鋁多孔體。 、 至多孔體之方 並使其通過隔 通過旋轉親時 圖1 2中表示藉由輥塗法來將漿料填充 法。如圖所示，將漿料供給至多孔體片材上 開特定之間隙而相對之一對旋轉輥。漿料於 被擠壓填充至多孔體中。 (乾燥步驟） ’藉由加熱 定於多孔體 將填充有活性物質之多孔體搬人至乾燥機 而將有機溶劑蒸發去除，藉此獲得活性物質固 孔内之電極材料。 k倥沲灾驟） 將乾燥後之電極材料於壓縮步驟中壓縮成最終之屬 度。壓製機，可使用平板壓機或輥壓機。為了抑制集電: 之伸展，較佳為平板壓機’但其不適合量產，因此較佳為 使用可進行連續處理之輥壓機。 1 29 201208188 圖1之壓縮步驟 少哪^表不利用輥壓機進行壓縮之 (切斷步驟） θ化。 ::提门電極材料之量產性，較佳為將 材之寬度設定成相之片 田於夕片最終製品之寬度，且沿著片好 之前進方向藉由多個ΛΗ+4ί 者片材 μ ^ 刀片切斷該片材，藉此製成多月I这 片狀之電極材料。哕切辦& 夕片長條 ^ H u 心刀斷步驟係、將長條狀之電極材料分_ 成多片長條狀之電極材料的步驟。 4刀。丨 (捲取步驟） 彡步驟係將上述切斷步驟中所 電極:：捲取於捲取輥上的步驟。 I條片狀之 人’對上述所獲得之電極材料之用途進行描述。 鋁多孔體用作集電體之電極材料之主要用途 電池或炼融BS雷咄望fc 有鐘 電解 1，4非水電㈣電池用電極 '及使用非水 冤解液之電容器用電極等。 以下，對該等用途進行描述。 (鋰電池） 說“’對使用銘多孔體之電池用電極材料及電池進行 ⑴。例如於用於鐘電池之正極之情形時使用始酸經 活性:）锰I鋰（LlMn2〇4)、鎳酸鋰（LiNi02 )等作為 先卞物質。活性物質係與導電助劑及黏合劑組合來使用。 質^鐘電池用丨極材料係於紹结之表面塗佈冑活性物 為了提昇每單位面積之電池容量，使活性之塗佈 尋度變i 。又，為了有效地利用活性物質，鋁箔與活性物 負必 Φ I l _ 電性接觸，因此將活性物質與導電助劑混合來使

S 30 201208188 此’本發明之銘多孔體係氣孔率較高且每單位 =表面積較大。因此，即便使活性物質薄薄地承載於 !旦…面，亦可有效地利用活性物質，可提昇電池之 並且可減少導電助劑之混合量。”池係將上述之 A /科作為正極，將石墨、鈦酸鋰（Li4Ti5〇l2)、Sl等之 it、或者鋰金屬等用於負極。電解質使用有機電解液 二旦電解質。此種鋰電池即便電極面積較小，亦可提昇 谷置，因此可使電池之能量密度高於先前之鋰電池。 (鐘電池用電極） ;鋰電池之電解質有非水電解液與固體電解質。 具備^ 13係王固態鐘電池之縱剖面圖。該全固態鐘電池60 i極6 1、負極62、以及配置於兩電極間之電解質層 0 <3 〇 於有機溶劑系鋰電池之情形時，在正極61與負極α 之電解貝層63的位置配置由多孔性之樹脂或紙等構成 广件，且使非水電解液保持於正負極及分隔件之空 ’該非水電解液係將有機質之液體作為溶劑，將經鹽作 =質。於此情形時’保持有非水電解液之分隔件相當於 p質層63。又，於全固態鐘電池之情形時，使用Ll2S- 等固體電解質。正極61係由正極層（正極體）64與正 顿集電體65構成，負極 構成 62係由負極層66與負極集電體67 (填充於鋁多孔體之活性物質） 當將紹多孔體用於鐘電池之正極時，可使用能夠欲脫 31 201208188 鋰之材料作為活性物質，藉由將此種材料填充至鋁多孔 可獲彳寸適用於鋰二次電池之電極。正極活性物質之材 料例如可列舉：姑酸鋰（LiC〇〇2 ) '鎳酸鋰（LiNi〇2 )、錄 鈷酸链（UC〇0.3Ni0.7〇2 )、錳酸鋰（LiMn2〇4 )、鈦酸鋰 (LuTi5〇i2)、鋰錳酸化合物（LiMyMn2 y〇4 ; M=Cr、c〇、 Ni )、，酸鐘鐵及作為其化合物⑴Fep〇4、⑽。5Mn。5p⑹ 之橄板石化合物等過渡金屬氧化物。& ’亦可將該等材料 中所匕3 t過渡金屬&素之一部分替換成其他過渡金屬元 素。活性物質係與導電助劑及黏合劑組合來使用。 進而，其他正極活性物質之材料例如可列舉將、 2S3 FeS、FeS2、LiMSx ( Μ 為 Mo、Ti、Cu、Ni、Fe 等 過渡金屬元素’或者Sb、Sn、Pb)等硫化物系硫屬化合物， .2 Ci*3〇8 V2〇5、Mn〇2專金屬氧化物作為骨架之裡金屬。 此處，上述鈦酸鋰（LijhO!2 )亦可用作負極活性物質。 (用於鋰電池之電解液） 非水電解液使用在極性非質子性有機溶劑中所使用之 非水電解液，具體而言，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸二曱醋、碳酸丙烯醋' r —丁内醋及環丁颯等。支援 皿（supporting salt)，使用四氟硼酸组、六氟磷酸裡、以及 醯亞胺鹽等。 (填充於鋁多孔體之固體電解質） 除活性物質以外，進而亦可添加固體電解質來進行填 充。藉由將活性物質與固體電解質填充至鋁多孔體，可製 成適用於全固態鋰電池之電極。其中，就確保放電容量之

S 32 201208188 觀點而言，較佳為將填充於鋁多孔體之材 的比例設定為50質量％以上，更佳為7〇質量％:性物質 上述固體電解質中，較佳為使用鋰離子傳上。 硫化物系固體電解質，此種硫化物系固體電解曾度較高之 3有鐘、碟及硫之硫化物系固體電解質。 可列舉 解質亦可進而含有。、…、^〜等心物系固體電 此種硫化物系固體電解質可藉由公知之方: :如可列舉：準備硫化鐘⑴2S)及五硫=獲得。 為起始原料，…與P2S5以莫耳比為5〇/ 作 ^右之比例混合，使混合物炫融後迅速冷卻之方I20 %、冷法）’或者對混合物進行機械 :（炫融 法）。 去（機娀研磨 質。二由上述方法所獲得之硫化物系固體電解 加❹可於該非晶質之狀態下直接使用，但亦可對复.晶 二、：理來形成結晶性之硫化物系固體電解質由：行 I曰化，可期㈣離子傳導度之提昇。 由進行 (於鋁多孔體填充活性物質） 用、、」1::質（活性物質與固體電解質）之填充例如可使 法:塗佈法等公知之方法。塗佈法例如= 嘴汾Ή 塗佈法、靜電塗佈法、粉體塗佈法、 冷幻11塗機塗佈法、棒式 塗佈法、浸塗機含佑'土 Μ怖力親式塗佈機 '冷佑u 機佈法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、刀々 左佈^ 塗佈法、刀片塗佈法、以及網版印刷法等。刀式 於填充活性物質（活性物質與固體電解質）時，例如 33 201208188 視需要添加導電助劑或黏合劑，並將有機溶劑混合於其中 來製作正極合劑㈣，然後使用上述方法將該㈣填充至 銘多孔體。為了防止銘多孔體之氧化，較佳為於惰性氣體 %境下進行活性物質（活性物質與固體電解質）之填充。 導電助劑例如可使用乙快黑（AB)或科琴黑（Μ， BUck)之類的碳黑等，又，黏合劑例如可使用聚偏二氣乙 稀（PVDF)或聚四i乙烯（pTFE)等。 再者’製作正極合_料時所使用之有機溶劑，只要 係不對填充於鋁多孔體之材料（即，活性物質、導電助劑、 黏合劑、以及視需要之固體電解質）造成不良影響者，則 可適宜選擇。此種有機溶劑例如可列舉：正己烧、環己炫、 庚烷、甲#'二曱苯、三曱基苯'碳酸二甲酯、碳酸二乙 西曰厌曱乙酯、碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁稀酯、 碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯伸乙酯、四氫呋喃、！，4 _二噁烷、 1，3—二氧雜環戊烷、乙二醇、N—甲基—2—吡咯啶酮等。 再者’先前之經電池用正極材料係於紹箔之表面塗佈 有活性物質。為了提昇每單位面積之電池容量，使活性物 質之塗佈厚度變厚。又，為了有效地利用活性物質，鋁羯 與活性物質必需電性接觸’因此將活性物質與導電助劑混 合來使用。相對於此，鋁多孔體係氣孔率較高且每單位面 積之表面積較大。因此，即便使活性物質薄薄地承載於多 孔體之表面，亦可有效地利用活性物質，可提昇電池之容 量’並且可減少導電助劑之混合量。鋰電池係將上述之正 極材料作為正極，將石墨用於負極’將有機電解液用於電 34 201208188 解質。此種鐘電池即便電極面積較小，亦可提昇容量，因 此可使電池之能罝密度高於先前之鐘電池。 (使用非水電解液之電容器用電極） 圖14係表示採用了使用非水電解液之電容器用電極材 料之使用非水電解液的電容器之一例之剖面示意圖。於由 分隔件1 42所隔開之有機電解液丨43中，將於鋁多孔體承 載電極活性物質而成之電極材料作為極化電極141來配 置。極化電極！4丨係連接於導線144，且該等整體被收納於 外殼145中。藉由將鋁多孔體用作集電體，集電體之表面 積變大’即便薄薄地塗佈作為活性物質之活性碳，亦可押 得能夠實現高輸出、高容量化之使用非水電解液之電容器: 當製造使用非水電解液之電容器（電容器）用之電極 時’將作為活性物質之活性碳用於集電體。活性碳係與導 電^丨或黏合#j組合來使用。導電助劑可使用石墨、奈米 碳官等°又’黏合劑可使用聚四氟乙烯（PTFE)、苯乙稀丁 二烯橡膠等。 填充活性碳膏。為了使電容器之容量變大，作為主成 分之活性碳之量越多越好，較佳為以乾燥後（ 之組成比計活Μ # * Λ ^ ； 反為％以上。又，雖然需要導電助劑或 黏合劑，但^ 而成Α祐— 導致容量下降之主要原因，且黏合劑進 而成為使内部電阻拗 s大之主要原因，因此儘可能越少扨 好。較佳為導雷肋抝* 越v越 以下。 助蜊為10質量。以下，黏合劑為10質量％ 活性碳係表 面積越大 電谷器之容量越大 因此較佳 35 201208188 為活性碳之比表面積為20〇〇m2/g以上。又，導電助劑可 使用科琴黑或乙炔黑、碳纖維或該等之複合材料。又，點 合劑’可使用聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯、聚乙烯醇、緩 甲基纖維素、三仙膠等。溶劑只要根據黏合劑之種類而適 當地選擇水或有機溶劑即可。若為有機溶劑，則使用N—甲 基一 2 ~吡咯啶酮之情形較多。又，於將水用於溶劑之情形 時’為了提高填充性，亦可使用界面活性劑。 將上述以活性碳為主成分之電極材料混合並加以攪 拌，藉此可獲得活性碳膏。將該活性碳膏填充至上述集電 體並使其乾燥，視需要利用報壓機等進行調厚，藉此可獲 得電容器用電極。 (電容器之 將以上述方 兩片’並使該兩 要之間隔片來將 後，經由絕緣墊 非水電解液之電 了無限地減少電 行電容器之製作 使用本發明之集 可為藉由除此以 又’負極並 但將紹箱用於集 為如上述發泡狀 製作） 式所獲得之電極衝壓成適當之大小而準伯 片電極夾持分隔件而相對。然後，使用a 其收納於電池外殼，並使電解液含浸。聋 片蓋住外殼來進行封口’藉此可製作使拜 容益。於使用非水系之材料之情形時，$ 容器内之水分，而於水分較少之環境下^ ，且於減壓環境下進行密封。再者，只凑 電體、電極，貝_〗電容器並無特別限定二 外之方法所製作之電容器。 無特別限$，可使用先前之負極用電極， 電體之先前之電極係容量較小，目此㈣ 錄之於多孔體填充有活性物質之電極。

S 36 201208188 關於電解液，水系電解液、非水系電解液均可使用， 但因可將電壓設定得較高，故非水系更佳。若為水系，則 可使用氫氧化鉀等作為電解質。非水系係藉由陽離子與陰 離子之組合而有多種離子液體。陽離子可使用低級脂肪族 四級銨、低級脂肪族四級鐫及咪唑啉鑌等，陰離子已知有 金屬氣化物離子、金屬氟化物離子、以及雙（氟磺醯基）醯亞 胺等醯亞胺化合物等。x ’有極性非質子性有機溶劑，具 體而言，使用碳酸乙烯_、碳酸二乙酿、碳酸二曱醋、碳 酉文丙烯S曰7 — 丁内酯及環丁砜等。非水電解液中之支援 鹽，使用四氣硼酸鋰、六氟磷酸鋰、以及醯亞胺鹽等 (熔融鹽電池用電極） 鋁多孔體亦可用作熔融鹽電池用之電極 多孔體用作正極材料之情形時，活性物質使用亞二 (騎02)、二硫化鈦（T1S2)等可嵌入成為電解質之炫融 鹽之陽離子的金屬化合物。活性物質係與導電助劑及黏合 劑組合來使用。導電助劑可使用乙炔黑等。又，黏合劑， :吏用♦四氟乙稀（PTFE) f。於使用絡醆鈉作為活性物 :’使用乙块黑作為導電助劑之情形時，PTFE可將上述兩 者更牢固地固著，故較佳。 多孔=孔體亦可用作炫融鹽電池用之負極材料。於將銘 ::作負極材料之情形時’活性物質可 ==屬之合金、碳等。納之㈣約“t，又，隨 金屬Tsi S金屬會軟化，因此較佳為將鈉與其他金屬或非 Μ n'In等）合金化。其中’特別是賴與Sn合 37 201208188 金化而成者易於處理，故較佳。可M山 又早乂住 了藉由電鍍、熔融鍍敷等 方法而使鈉或鈉合金承載於鋁多孔體之表面…亦可於 藉由鑛敷等方法使與鈉進行合今介夕人H』、 适仃σ隹化之金屬或非金屬（Si等） 附者在铭多孔體上後，於炫融gg愈、^ I & 於浴嘁鹽電池中進行充電，藉此製

成鈉合金® 圖1 5係表示使用上述雷妯用番u M 叩工1L电也用電極材料之熔融鹽電池之 一例的剖面示意圖。溶融豳雷，冰总 今碘盟冤池係將於鋁多孔體之鋁骨架 部之表面承載有正極用活性物皙沾 巾疋旺物貝的正極1 2 1 '於鋁多孔體之 鋁骨架部之表面承載有負極用活性物質的負極丨22、以及使 作為電解質之炫融鹽含浸之分隔# 123收納在外& 127内 者在外威127之上面與負極之間，配置有由壓板^ 24與 擠壓壓板之彈簧125構成之擠壓構件126。藉由設置擠壓構 牛尸便於存在正極121、負極122、分隔件123之體積變 化之情形時，亦可均等地進行擠壓來使各個構件接觸。正 極⑵之集電體（鋁多孔體）、負極122之集電體“呂多孔 體）分別藉由導線13Q而連接於正極端子128、負極端子 129 〇 •電解質之溶融鹽可使用力操作溫度下炫融之各種無機 或有执鹽。熔融鹽之陽離子，可使用選自鋰（U )、鈉 (Na)、钟（K)、麵（Rb)及铯（Cs)等驗金屬，破（Be)、 鎂（Mg)、鈣（Ca)、锶（s。及鋇（叫等鹼土金屬中之 一種以上。

為了降低溶琺鹽之熔點，較佳為將兩種以上之鹽混合使 J如若將雙（氟績醯基）醯胺斜< k — N(S02F)2 ; KFSA

S 38 201208188 >與雙（氟磺醯基）醯胺鈉<Na—N(S02F)2; NaFSA>組合使 用，則可將電池之操作溫度設定為9 〇 °C以下。 炫融鹽係含浸於分隔件而使用。分隔件係用於防止正 極與負極接觸者，可使用玻璃不織布或多孔質樹脂多孔體 等。將上述之正極、負極、使熔融鹽含浸之分隔件加以積 層後收納於外殼内，並作為電池來使用。 [實施例] 以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並 不限定於該等實施例。 [實施例1] (導電層之形成） 作為胺曱酸乙酯樹脂多孔體，準備氣孔率為95%、每i 寸之氣孔數（孔數）約為46個、氣孔徑（孔徑）約為55〇 # m、厚度為lmm之胺甲酸乙酯發泡體，將其切斷成 1 OOmmx 1 00mm見方。藉由濺鍍法於該聚胺曱酸乙酯發泡體 之表面形成單位面積重量為1〇g/m2之鋁膜並進行導電化 處理β 作為上述胺曱酸乙酯樹脂多孔體，使用在聚胺曱酸乙 1之發泡步驟中，該發泡原料於片狀之模具中連續地發泡 日守，將模具之上下面加熱至6〇<>c而製成者。 (炫融鹽鍍敷） 將表面形成有導電層之胺曱酸乙酯發泡體作為工件 (work)，於將其設置在具有供電功能之夾具後裝人至設定 成氬氣環境且低水分（露點為_3(rc以下）之手套箱内， 39 201208188 然後浸潰於溫度為40°C之熔融鹽鍍鋁浴（33mol%EMIC — 67mol%AlCl3 )。將設置有工件之夾具連接於整流器之陰極 側’並將相對電極之鋁板（純度為99·99% )連接於陽極側。 施加電流密度為3.6A/dm2之直流電流90分鐘來進行鑛 敷，藉此獲得於胺甲酸乙酯發泡體表面形成有丨5〇g/ 之 重直之鑛铭層的链構造體。搜拌係使用鐵敗龍（往冊商標） 製之轉子並藉由攪拌器來進行。此處，電流密度係以胺曱 酸乙酯發泡體之表觀面積進行計算所得之值。 (發泡樹脂成形體之分解） 將上述鋁構造體浸潰於溫度為5〇〇。(：之LiCi—Kcl共晶 熔融鹽，並施加一丨V之負電位3〇分鐘。於熔融鹽中產生由 聚胺甲酸乙酯之分解反應所形成之氣泡。其後，於大氣中 冷部至室溫為止後，進行水洗來去除熔融鹽，從而獲得去 除了树脂之鋁多孔體1。所獲得之鋁多孔體係具有連通氣 孔、且氣孔率與作為芯材之胺曱酸乙酯發泡體同様高。 (紹多孔體之端部之加工） 利用輥壓機將所獲得之鋁多孔體調厚成厚度為 〇,96mm ’然後切斷成5cm見方。 作為焊接之準備，將寬度為5mm之sus塊（棒）與鎚 :作壓縮用夾具，於自鋁多孔體之-邊之端部起5mm之部 刀載置sus塊後，利用鎚敲打sus塊來進行壓縮，從而形 成厚度為1 〇〇々m之壓縮部。 ”後’於以下之條件下藉由點焊來焊接導線。 <烊接條件>

S 40 201208188

焊接裴置：松下公司製造Hi — MaxlO0，型號YG_ 101UD (最大可施加至250V為止） 容量為 lOOWs，〇.6kVA 電極：2mm $之銅電極 負荷：8kgf 電壓：140V <導線> 材質：鋁 尺寸.寬度為5 mm，長度為7cm，厚度為i 〇〇 表面狀態：水鋁土加工 將環氧樹脂填充至所獲得之鋁多孔體丨之開口部，並 $由研磨來使剖面顯現。然後，對多孔體之剖面進行顯微 兄觀木。並拍攝照片。於多孔體之厚度方向將該照片分割 f三個區域，且分別規定為區域丨、區域2、區域3。然後， 藉由圖像處理來測定各個區域中之銘骨架之根數，並算出 其倒數，然後求出以區域2為基準之各區域之數值之比。 結果如表1所示，區域i中之鋁骨架之根數的倒數值 對於區域2之該倒數值之比為119。同様地，區域3中之 鋁骨架之根數的倒數值對於區域2之該倒數值之比為119。 [實施例2 ] 使用在聚月女甲酸乙g旨之發泡步驟中，使該發泡原料於 片/大之模具中連續地發泡時，將模具之上下面冷卻至來 製作’且厚度為"匪、孔數為46'孔徑為55—之胺曱 41 201208188 酸乙酯樹脂，除此以外，以與實施例丨相同之方式製成鋁 多孔體2。 與實施例1同様地，觀察所獲得之鋁多孔體2之剖面。 結果如表1所示，區域丨中之鋁骨架之根數的倒數值 對於區域2之該倒數值之比為〇 84。同様地，區域3中之 鋁骨架之根數的倒數值對於區域2之該倒數值之比為〇 84。 [實施例3] 使用在聚胺曱酸乙酯之發泡步驟中，使該發泡原料於 片狀之模具中連續地發泡時，將模具之上面加熱至6〇。〇， 將下面冷卻至5°C來製作，且厚度為i 〇mm、孔數為46、 孔徑為550 /2 m之胺甲酸乙酯樹脂，除此以外，以與實施例 1相同之方式製成鋁多孔體3。 與實施例1同様地，觀察所獲得之鋁多孔體3之剖面。 於多孔體之厚度方向將顯微鏡照片分割成兩個區域，將一 個區域規定為區域4 ’將另—個區域規定為區域5。而且， 與實施例i同様地測定區域4、5中之紹骨架之根數的倒數 值》 結果如表1所不’區域4中之鋁骨架之根數的倒數值 對於區域5中之紹骨架之根數的倒數值之比為1以。 [實施例4 ] 使用在聚胺甲酸乙略之發泡步驟中，使該發泡原料於 具中L«㈣’將模具之上下面設定為饥 來製作，且厚度為〇.33mm '孔數為32 '孔徑為79〇"⑺之 胺甲酸乙_旨’除此以外，以與實施例"目同之方式獲

S 42 201208188 得鋁多孔體A、C。 又，使用在聚胺曱酸乙酯之發泡步驟中，使該發泡原 料於片狀之模具中連續地發泡時，將模具之上下面設定為 25°C來製作，且厚度為〇_34mm、孔數為51、孔徑為5〇〇以 之胺曱|文乙g曰樹月曰，除此以外，以與實施例1相同之方式 獲得鋁多孔體B。 而且，將所獲得之鋁多孔體A〜c以藉由鋁多孔體A、 C來夾持鋁多孔體B之方式加以積層，一面施加壓力一面 進仃加熱，然後進行—體化，藉此獲得鋁多孔體4。 與實施例1同様地，觀察所獲得之鋁多孔體4之剖面。 、”。果如表1所示，區域1 (源自鋁多孔體A之部分）中 之無多孔體之骨架之根數的倒數值對於區_ 2(源自紹多孔 體B之部分）巾之铭多孔體之骨架之根數的倒數值之比為 ^8。同様地，區域3 (源自銘多孔體c之部分）中之紹骨 架之根數的倒數值對於區域2之該倒數值之比為丨_58。

得紹多孔體D、F。 疤步驟中，使該發泡原料於 將模具之上下面設定為25°C “數為51、孔徑為500//m之 以與實施例1相同之方式獲

又， 料於片狀 2 5 °C來製· 43 201208188 m之胺曱酸乙酯樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式 獲得鋁多孔體E。 而且，將所獲得之鋁多孔體D〜F以藉由鋁多孔體D、 F來夾持紹多孔體E之方式加以積層，一面施加壓力一面進 行加熱’然後進行一體化，藉此獲得鋁多孔體5。 與實施例1同様地，觀察所獲得之鋁多孔體5之剖面。 結果如表1所示，區域1 (源自鋁多孔體D之部分）中 之紹多孔體之骨架之根數的倒數值對於區域2 (源自鋁多孔 體E之部分）中之鋁多孔體之骨架之根數的倒數值之比為 〇·63。同様地，區域3 (源自鋁多孔體f之部分）中之鋁骨 架之根數的倒數值對於區域2之該倒數值之比為0 63。 [實施例6] 使用在聚胺甲酸乙酯之發泡步驟中，使該發泡原料於 片狀之模具中連續地發泡時，將模具之上下面設定為25。匚 來製作，且厚度為〇.33mm、孔數為32、孔徑為790 " m之 胺曱馱乙酯樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式獲 得鋁多孔體G。 ,又，使用在聚胺曱酸乙酯之發泡步驟中，使該發泡原 料於片狀之模具中連續地發泡時，將模具之上下面設定為 阳來製作，且厚度為〇.34mm、孔數為5丨、孔徑為5〇〇 # 之胺甲酸乙酯樹脂’除此以外，以與實施例"目同之方式 後得链多孔體Η。 而且，將所獲得之鋁多孔體G、Η加以積層，一面施加 壓力_ &，知/ 面進行加熱，然後進行一體化’藉此獲得鋁多孔體6。

S 44 201208188 與貫施例1同様地，觀察所獲得之銘多孔體6之剖面。 於多孔體之厚度方向將顯微鏡照片分割成兩個區域，將一 個區域規疋為區域4，將另一個區域規定為區域5。而且， 與實施例1同様地測定區域4、5中之鋁骨架之根數的倒數 值。 結果如表1所示，區域4 (源自铭多孔體G之部分）之 紹骨架之根數的倒數值對於區域5 (源自鋁多孔體Η之部 分）中之鋁骨架之根數的倒數值之比為1.58。 [比較例1 ] 使用在聚胺甲酸乙酯之發泡步驟中，使該發泡原料於 片狀之模具中連續地發泡時，將模具之上下面設定為25°C 來製作，且厚度為1.0mm、孔數為46、孔徑為550 # m之胺 甲酸乙酯樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式製成 銘多孔體7。 與實施例1同様地’觀察所獲得之紹多孔體7之剖面。 結果如表1所示，區域1中之鋁骨架之根數的倒數值 對於區域2之該倒數值之比為1 ·〇〇。同様地，區域3中之 紹骨架之根數的倒數值對於區域2之該倒數值之比為1. 〇 1。 45 201208188 鬥一 孔徑之厚度方向 之分佈 〇\ 0.84 〇〇 <N 00 0.63 00 in /^N ί u ：1.19 ：1.00 ：1.19 ：0.84 ：1.00 ：0.84 ：1.28 ：1.00 1.58 00 0.63 0.63 1.58 r-H 1.00 1.00 1.01 區域1 : 區域2 ： 區域3 ： 區域1 : 區域2 ： 區域3 ： 區域4 ： 區域5 ： 區域1 : 區域2 ： 區域3 : 發泡溫度[°c] |下面 § »0 UTi CN (N (N ^T> (N ^T) CN CS iT) (N rN 1 ^ § S »Τ) (Ν (N l〇 <N <N (N ^T) (N IT) CN tn (N 樹脂多孔體 厚度[mm] 0.33 0.34 0.33 0.33 0.34 0.33 〇 〇 孔徑 [ym] 550 550 550 790 1 500 | 790 | 500 790 500 790 500 550 孔數 [個/吋] in m i〇 IT) ΓΛ ro l〇 區域 1 1〜3 1 寸 < CQ U Q ω a X 1〜3 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 201208188 [評價] —鋰二次電池之製作一 準備平均粒徑為5 # m之鈷酸鋰粉末（正極活性物質） 作為活性物質，然後將該姑酸敛粉末與乙块黑（導電助劑） 及PVDM黏合劑）以質量％計90 : 5 : 5之比例混合。於^該 混合物滴加N—甲基一2—吡咯啶酮（有機溶劑）並加以混 合’製成膏狀之正極合劑漿料。 扣 繼而，以使正極合劑成為相同量之方式，將該正極人 劑漿料填充至上述實施例1〜6、比較例丨中所製作之鋁多 孔體試樣（〜7中，其後，於100t下乾燥4〇分鐘來去除= 機溶劑，進而利用輥壓機（輥間隙為〇 2mm)進行壓縮 藉此獲得正極試樣丨〜7。各正極之厚度為_心，單二面 積之容量達到l〇mAh/ cm2 〇 使用上述各正極試樣1〜7,以如下方式製作電解液型 鐘二次電池。 =極錢用將試樣卜7衝壓成14_“成者。負極係 經金屬箔（直徑：15mm，厚度.500"、 〇〇em)，且以使聚 推〜之分隔件介於正極（正極試樣）與負極之間的方式 :積層。將該積層體收容於具有不鏽鋼製之 :罐之硬幣型的電池外殼後，於電池外殼内注入有機電解 稀\^2電解液係使用使1莫耳％之旧〇4溶解於碳酸丙 .5 —曱虱基乙烷之混合有機溶劑（體積比丨：υ 罐盘負極主入有機電解液後’將樹脂製之墊片失在正極 、、。罐之間’然後將正極罐與負極罐填隙密封，從而 47 201208188 製成硬幣型之電解液型鐘二次電池。 而且，針對各正極試樣製作此種評價用之電池。再者， 於使用任一正極試樣之情形時，在正極試樣與正極罐之間 均未插入板彈簽。 β 以如下方式對使用正極試樣丨〜7之電解液型鋰二次 池進行評價。 (速率特性評價） 。平價係進仃設定& 3mA之充放電電流、4Μ〜2 〇ν 電壓範圍的充放I ρ

兄敌電循％，並測定放電容量。而且，於以3mA 之充電電流進行夯I # ,, . Λ 充電後，以10mA、50mA之放電電流測定 放電容量，並調杏ia #4· ， 闻查相對於3mA放電之容量之比例。 如表2所示，可知與比較例i相比 速率特性（集電性能）更優異。 成4之 (循環特性評價） 進而為了調查電池之壽命而進行充放電循 評價係進行設定為3mA之充放電電流、42v〜_之_ 範圍的充放電循環，邗，.目丨丨—^ ^ ^ 偈哀並測疋放電容量之變化。於確認 放電100次後、1000 AΛ A 凡 人後之谷量後，將電池拆開來觀察内 部之情況。放電容量传將4 ' 合里保將初次放電時之容量作為 比例來表示。 土千叩Μ 如表2所示’可知與比較例"目比，實施例2或5之 循環特性（活性物質保持性能）更優異。又，將循環丨_ 次後之電池㈣來對電池内進行觀察之結果，於比較例〗 中’’舌性物質自電極脫落而游離於電解液中。由此可知實

48 201208188 且更有利於循環特性。 施例2或5更牢固地保持活性物質 (管曲加工性） 使用實施例3、6,比較例1中所獲得之紹多孔體 3、6、7，並將平均粒徑為5〆m之鈦酸鐘用作活性物 除此以外，以與正極試樣相同之方法獲得負極試樣。 試樣 質， 將正極試樣3、6、7分別切斷成寬度為45随、長度為 230咖，並焊接鋁之導線。同様地，將負極試樣3、f、’’? 亦切斷成寬度為45軸、長度為28〇mm。把正極3夾持於將 :隔件切斷成寬度為5〇_、長度為5〇〇_並折成兩片所 知者後與負極3重疊，且以使負極露出於外側之方弋 進行捲繞而獲得電極群。同㈣，獲得使用正極6與負極^ 之對、以及正極7與負⑯7之對進行捲繞而成之電極群。 再者’針對實施例3或實施例6，以使孔徑較大者成為外側 之方式進行捲繞。 將該電極群插入至1865〇圓筒電池用之負極電槽罐， 將正極之導線與帶有樹脂墊片之正極蓋加以焊接。注入電 解液，然後將正極蓋與負極罐填隙密封，從而獲得直徑為 1 8mm呵度為65mm之圓筒形之鋰二次電池，上述電解液 係使1莫耳％之LiC丨〇4溶解於碳酸丙烯酯與1，2 —二曱氧基 乙烷之混合有機溶劑（體積比1 : 1)中而成者。其後，= 了 °平仏電極之彎曲加工性，對捲繞組裝後之短路發生率進 行了調查。 士表2所不，可知與比較例1相比，實施例3或6之 捲繞後之短路發生率較低。 49 201208188 [表2] 速率特性 (集電性能.Ί 循環特性 (活性物質保持性） 捲繞後之短路 發生率[°/。] (彎曲加工性） 10mA 放電容量 50mA 放電容量 循環100次後 循環1000次後 實施例1 101 92 — — — 實施例2 — 一 100 89 一 實施例3 — — 一 一 0.3 香施例4 100 卜96 — — 一 實施例5 — — 101 95 — 實施例6 一 — — — 0.1 比較例1 100 87 100 79 1.3 — 其次’表示與上述實施例不同之實施例。 [實施例7] (鋁多孔體之製作） 作為胺曱酸乙酯樹脂多孔體，準備氣孔率：約97%、 氣孔徑（孔徑）：約2〇〇 # m、厚度：約5〇〇 “ m之聚胺曱酸 乙醋發泡體（胺曱酸乙酯發泡體），及氣孔率：約97%、氣 孔徑（孔杈）：約400 " m、厚度：約500以m之聚胺曱酸乙 酯發泡體（胺甲酸乙酯發泡體）。該等胺曱酸乙酯發泡體係 孔徑於厚度方向實質上一致。 繼而’針對上述各胺甲酸乙酯發泡體，藉由真空蒸鑛 法來使純鋁熔融、蒸發，從而於胺甲酸乙酯發泡體表面形 成鋁層。真空蒸鍍之條件係將真空度設定為1.0x10— 5pa , 將作為覆膜對象之胺曱酸乙酯發泡體之溫度設定為室溫， 將蒸發源與胺曱酸乙酯發泡體之距離設定為300mm。於該 等胺曱酸乙s旨發泡體表面形成紹層後，藉由SEM對樹脂表 面形成有鋁層之各胺曱酸乙酯發泡體（鋁構造體）進行觀

S 50 201208188 察，結果鋁層之厚度分別為15 y m。 將上述各鋁構造體分別浸潰於5〇〇t之Lid —之丘 晶炫融鹽’並且於該狀態下’以使紹層自紹之還原電位變 成-IV之負電位的方式’對鋁層施加負電壓3〇分鐘。此 時，確認到溶融鹽中產生氣泡。推斷該氣泡係由聚胺甲酸 乙醋之熱分解所形成之氣泡。 繼而，於大氣中，將由藉由上述步驟所獲得之各胺甲 酸乙I旨發泡體經熱分解後之紹所形成之各骨架（銘多孔體) 分別冷衫室溫為止後，進行水洗，去除附著於表面之炫 融鹽。藉由以上方式，完成了兩種鋁多孔體。 關於所製作之各!呂多孔體，一者（使用孔徑約2〇〇"m 之樹脂體者）之氣孔率：97%、孔徑：2〇〇_、厚度：5〇〇 另一者（使用孔徑約彻㈣之樹脂體者）之氣孔率： 97%、孔徑：4〇Mm、厚度：則".又，利用刪對各 銘多孔體進行觀察之結|，孔連通，且未確認到閉氣孔。 進而’藉由EDX以i5kV之加速電壓對各鋁多孔體之表面 進行定量分析之結果，未觀測到氧之波峰。即，未檢測到 氧因此，各鋁多孔體之表面之含氧量為EDX之檢測極限 以下即3.1貝量0/〇以下。再者，該分析中所使用之裝置 係 EDAX 么司製造之「EDAX Phonenix 型號：HIT22 136 —2 _ 5 | 〇 進而，使用上述各鋁多孔體，製作二層構造之鋁多孔 體8與三層構造之鋁多孔體9。具體而言，二層構造之鋁多 孔體8係將孔徑為200从m之多孔體與孔徑為4〇〇 "爪之多 51 201208188 孔體加以積層，使面彼此相對，並藉由點焊來接合而製成。 另-方面，三層構造之鋁多孔體9係準備一片孔徑為· 之多孔體、兩片孔徑為4〇〇#m之多孔體，於孔徑為2㈧ //m之多孔體之兩面分別積層孔徑為4〇〇"m之多孔體使 面彼此相對’並藉由點焊來接合而製成。，二層構造之 鋁多孔體8於厚度方向依次具有大孔徑區域、小孔徑區域， 另-方之三層構造之鋁多孔冑9於厚度方向依次具有大孔 佐區域 '小孔彳空區域、大孔徑區域。 [比較例2 ] 乍為比較，準備氣扎率：約97% '氣孔徑（孔徑）： ’勺200 // m厚度為1〇〇〇 μ m及15〇〇 "爪之兩種聚胺曱酸乙 S曰發泡體（胺曱酸乙酯發泡體），以與上述實施例7之鋁多 孔體相同之製造方法製作厚度不同之鋁多孔體10及11。再 者鋁多孔體1〇及i i之氣孔率及孔徑分別為97〇/。及2〇〇 //m，表面之含氧量均為31質量％以下。 (非水電解質電池用電極之製造） 將活性物質填充至上述各鋁多孔體8〜丨丨，製造鋰二次 電池用正極。 此處，準備平均粒徑為10 // m之UCoO2粉末（正極活 f生物吳）且將§玄LlC〇〇2粉末、AB (導電助劑）' 以及pVDF (黏口劑）以質里％计9〇 : 5 : 5之比例混合。於該混合物 滴加N曱基—2 —。比咯啶酮（有機溶齊"並加以混合，製 成膏狀之正極合劑漿料、繼而，使各鋁多孔體浸潰於該正 極合㈣料’㈣將正極合劑填充至各铭多孔體，其後，

S 52 201208188 於100°c下乾燥40分鐘來 木专除有機溶劑。繼而，利用輥壓 機；將填充有正極合逾丨 对之各紹夕孔體壓縮加壓成形，從而完 成了使用各鋁多孔體之正極材料。 最後自所n造之各正極材料衝壓出直徑為i 5之試 ， 肖自使用鋁多孔體8〜11之正極材料衝壓出之試 ’刀別作為正極5式# 8〜1 i。再者，厚度A 1000 # m之紹多 孔體8及Η)係以如下方式設計：將厚度壓縮至5〇—，且 自正極活性物質之質量所求出之每單位面積的容量密度達 到lOmAh八m2。又，厚度為丨5叫爪之紹多孔體^ u 係以如下方式設計：將厚度壓縮至75心m，且自正極活性 物貝之質3：所求出之每單位面積的容量密度達到15_/ cm 、繼而，製作使用上述各正極試樣8〜u之電解液型經二 次電池’並對各正極試樣進行評價。評價用之電池係以如 下方式製作。 於正極極試樣8及10之情形時，將鋰（Li)金屬羯（直 徑：15麵’厚度：5〇〇/zm)用於負極，且以使聚丙烯製之 分隔件（厚度：25 “m)介於正極（正極試樣）與負極之間 的方式進行積層。此時’正極試# 8係以使鋁多孔體之氣 孔徑較大之側（大孔徑區域側）<面與負極相對的方式配 置。而且’於各電極安裝端子構件’並將其浸潰於裝入至 容器内之有機電解液令，藉此製成評價用之電池。有機電 解液使用使LiPF“XiM (m。丨/L)之濃度溶解於碳酸乙歸 酉旨（EC)與碳酸二乙酿（DEC)之混合有機溶劑（體積比！： 53 201208188 1 )而成者。 於正極試樣9及11之之情形時，於負極、八s 機電解液使用與上述正極試樣8及【〇之情 件及有 負極-分隔件—正才亟（正極試樣）—分隔件°者’並以 進行積層。此時，正極試樣9係以使㈣孔之順序 大之側（大孔徑區域側）之面分別與負 :L仨較 -Q j的方式配置。 ，於各電極安裝端子構件，並將其浸潰於裝入至六器 内之有機電解液中，藉此製成評價用之電池。 以如下方式對使用各正極試樣之評價用之電池 價。評價係以截止電m3.0v，且於㈣及‘ 各電流密度之條件下進行充放電循環，並測定此 ： 放電容量。而且，自所測定之彳 ° 』疋乏初始放電容量換算並求 極活性物質之每單位質量之放電容 ^ ^ Λ 扣正 量示於表3。 “量。將各電池之放電容 r-v 54 201208188 [表3] 正極試樣 8 A1多孔體 (構造） 二層 電流密度_0.2〇之 放電容量（mAh/g) 120 電流密度2C之 放電容量（mAh/g) 110 9 1 三層 120 110 10 一層 120 90 11 一層 120 90 U用於集電體之正極試 如表3所示，於將鋁多孔體 樣8〜U中，在電流密度較低之低速率放電中，放電容量不 太見到差異。但是，在電流密度較高之高速率放電中，可 知與將紹多孔體1〇、u用於集電體之正極試樣ι〇、η相比， 將銘多孔體8、9用於集電體之正極試樣δ、9之放電容量 更高’且可改善電池之放電特性。 可認為其原因如下。⑴鋁多孔體於厚纟方向具有大孔 徑區域與小孔徑區域，因此有機電解液之渗透性較高，且 :性物質之利用率較高。此外’各正極試樣卜⑽，作為 :電揮功能之紹多孔體表面之含氧量為31質量%以 = 因此在多孔體與活性物質之間迅速地進行 並二形態對本發明進行了說明，但本發明 -門向 霄施形態。可在與本發明相同及均等之 乾圍内，料μ、+，a a 丨·=« U久叼寺之 子上述之貫施形態施加各種變更。 [產業上之可利用性] 藉由將本發明之三維網狀紹 可提昇電極之厚度方向中心部分之率二作電極之基材， 果窀性，進而可提昇活 55 201208188 性物質之内部利用率。又， 可提昇捲繞性能。因此，γ β昇活性物質之保持性。又’ 續生產非水電解質電池：二=佳地用作於工業化地連 等用之電極時之基材。 f '也專）及非水電解質電容器 【圖式簡單說明】 圖 1 : 矣-ro 圖2· ;自鋁夕孔體製造電極材料之製程圖。 固Z .表示内側部分（ 部分（表面與背面） °刀）之孔徑小於外側表面 H _ )之孔徑之鋁多孔體的剖面示意圖。 側部分（中心:外:;表面部分(表面與背面)之孔徑小於内 中…）《孔徑之紹多孔體的剖面示意圖。 側之半部分的孔徑大於另一 P刀之孔徑之鋁多孔體的剖面示意圖。 圖5:表示孔徑不同之兩種紹多孔體之剖面示意圖。 圖6 :表示本發明之鋁構造體之製造步驟的流程圖。 圖7:說明本發明之鋁構造體之製造步驟的剖面 圖 〇 小恩 片 圖 :表示胺甲酸乙酯樹脂多孔體之構造之表面放 大,03 、*、》、 圖9 :說明藉由熔融鹽鍍敷之連續鍍鋁之步驟之—例的 圖10 :表示壓縮鋁多孔體之端部來形成壓縮部 的圖。 v撕 圖丨丨：表示壓縮鋁多孔體之中央部來形成壓縮 驟的圖。 < 步

S 56 . 201208188 圖1 2 :表示將活性物質漿料填充至鋁多孔體之多扎部 中之步驟的圖。 圖1 3 :表示於鋰電池中應用了鋁多孔體之構造例之示 意圖。 圖14:表示於使用非水電解液之電容器中應用了鋁多 孔體之構造例之示意圖。 圖1 5 :表示於熔融鹽電池中應用了鋁多孔體之構造例 之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 樹脂多孔體 2 導電層 3 鍍銘層 21a 、 21b 鑛敷槽 22 帶狀樹脂 23 ' 28 鍍敷浴 24 圓筒狀電極 25 > 27 陽極 26 電極輥 32 壓縮用爽具 33 壓縮部 34 鋁多孔體 35 旋轉輥 36 輥旋轉軸 41 捲出輥 57 201208188 42 壓縮輥 43 壓縮·焊接輥 44 填充輥 45 乾燥機 46 壓縮輥 47 切斷輥 48 捲取輥 49 導線供給輥 50 漿料供給噴嘴 51 漿料 60 鋰電池 61 正極 62 負極 63 電解質層 64 正極層（正極 65 正極集電體 66 負極層 67 負極集電體 121 正極 122 負極 123 分隔件 124 壓板 125 彈簧 126 擠壓構件 s 58 201208188 127 外殼 128 正極端子 129 負極端子 130 導線 141 極化電極 142 分隔件 143 有機電解液 144 導線 145 外殼 59

Claims (1)

1. 201208188 七、申請專利範圍： :·-種三維網狀紹多孔體，其係集電體用之片狀三維網 狀鋁夕孔體，該三維網狀鋁多孔體之孔徑於厚度方向不一 致0 2.如申請專利範圍第丨項 一 3 隹網狀鋁多孔體，其中， 當將該三維網狀鋁多孔體之原户 ’、 . 夕®义厚度方向的剖面以區域丨 '區域 2、區域3之順序分割成三個區 飞f £域1之孔徑與區域 3之孔徑的平均孔徑不同於區域2之孔徑。 3 _如申請專利範圍第2項二 只 < —，准網狀鋁多孔體，1中， 該區域1之孔徑與該區域3 、 夂孔t的平均孔徑對 之孔徑的比為1 · 1以上。 ^ Λ z 4. 如申請專利範圍第2 —维網狀鋁多孔體，其中， 該區域1之孔徑與該區域3 _ 、 坺3之孔徑的平均孔徑對於該區域2 之孔徑的比為0.9以下。 X L A 2 5. 如申請專利範圍第1 之一..隹網狀|呂多孔體，置. 當將該三維網狀鋁多孔體之厚卢 遐中 4、區域5兩個區域時，區 ：° °面分割成區域 比為1_1以上。 44之孔控對於區域5之孔徑的 6. 如申請專利範圍第1 U ^ r Λ R r —、准、'罔狀鋁多孔體，係將三 片鋁夕孔體A、B、C以此順岸接 積g於厚度方向一體化而#， 鋁多孔體A之孔徑與鈕夕“ 避化而成’ '夕孔體C之孔徑的平均？丨你斜 於鋁多孔體B之孔徑的比為丨丨以上。 _工. 7. 如申請專利範圍第丨 H D F P 二維網狀鋁多孔體，係將三 片鋁，孔體D、E、F以此順 增於尽度方向一體化而成， 60 201208188 紹多孔體D之孔徑與銘多孔體F之孔徑的平均孔徑對 於铭多孔體E之孔徑的比為〇9以下。 8_如申請專利範圍第【項之三維網狀紹多孔體，係將兩 片銘多孔體G、Η以此順序積層於厚度方向一體化而成， 铭多孔體G之孔徑對於&多孔體Η之孔彳㈣比為 以上。 9_如申請專利範圍第μ之三維網狀紹多孔體，其中， 該三維網狀鋁多孔體之表面的含氧量為3ι質量％以下。 10·如申請專利範圍帛丨項之三維網狀"孔體，盆 中，當於該三維網狀叙多孔體之厚度方向，分成孔徑較i 之大孔徑區域與孔徑小於該大孔徑區域之小孔徑區域時， 該大孔徑區域之孔徑為3〇〇/zm以上、6〇〇"m以下。 "·如申請專利範圍帛1項之三維網狀紹多孔體，其 中，當於該三維網狀銘多孔體之厚度方向，分成孔徑較^ 之大隸區域與孔徑小於該大孔徑區域之小孔徑區域時， 該小孔徑區域之孔徑為5Q/zm以±以下。 A如申請專利範圍第1項之三維網狀鋁多孔體，复 中，當於該三維網狀在呂多孔體之厚度方向，分成孔徑較: 之大孔徑區域與孔徑小於該大孔㈣域之小孔徑區域時， s玄小孔徑區域之厚度未達75〇 # m。 13_-種電極，其使用有申請專利範圍第i至^ 一項之三維網狀鋁多孔體。 任 1 4. 一種非水電解質電池，其 項之電極。 有申-專利乾圍第13 S 61 201208188 15 範圍第 一種使用非水 1 3項之電極。 解液之電容器，其使用有申請專利 62 S