CN108441821B - 铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体及其制造系统与方法 - Google Patents

铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体及其制造系统与方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体及其制造系统与方法，该宏观体为为铝、铝/铜或铝/镍空心丝相连接形成的三维全通孔结构；该宏观体为全铝结构或，内层为铜或镍空心丝，外层为致密铝层的结构，孔隙率达80‑99％；空心孔被封闭，不与外界相通；本发明还公开了制备该宏观体的系统，包括在多孔聚合物薄膜上溅射金属的子系统、去除聚合物薄膜并原位还原金属、铝的气相沉积子系统以及气体净化子系统；同时还公开了其制备方法；该宏观体具有孔隙率大，强度高，化学稳定性好，制备成本低等优点。

Description

铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体及其制造系统与方法
技术领域
本发明属于电化学储能与金属加工技术领域，特别涉及一种电化学储能系统所用的多孔铝或铝与其他金属的复合体及制造系统与方法。
背景技术
目前各类二次电池超级电容器是国际上清洁电化学储能的热点研究领域与具有大的应用市场，这些储能系统的共同结构特性是，具有活性材料，具有正负极及隔膜，具有集流体。传统的加工方法，常以无孔、平整与机械强度好，导电性好的金属箔(如铝箔、铜箔)作为集流体(收集电流)。并且为了尽可能增加活性材料在器件中的质量份额，常将活性材料与粘接剂等通过混浆、辊压的方式，固定在宏观体表面。该方法已经实现了大工业化。
然而，由于粘接剂的存在，使得储能系统的电化学窗口下降，且其分解使得器件安全性变差。但如果不用粘接剂，活性材料无法与金属箔(如铝箔、铜箔)良好固定，从而导致器件失效。将金属箔变为多孔泡沫结构，可以在其孔隙内填充活性材料，从而可以不用粘接剂，从而形成一种全新储能结构单元。
鉴于铝集流体的重要性，前人提出了多种多孔铝宏观体的制备方法，包括利用聚氨酯模板进行电镀或物理溅射。去除模板后，这些多孔空心铝宏观体空隙率可达97％，导电性好且质量轻。然而，电化学镀铝法使用含铝离子液体等昂贵试剂，且要求系统中不含任何水份，以避免离子液体分解，形成各类强腐蚀性物质及酸雾，且使得原料及系统的除水成本上升。单纯的物理溅射法，克服了电化学镀铝的缺点，但其设备体积有限，不能够实现大面积样品的同时溅射，同时铝沉积速度过于缓慢。另外，工业上有高温物理蒸汽铝的方法，但高温铝蒸气会直接导致多孔聚氨酯薄膜熔化，得不到合格样品。同时，多孔铝与多孔镍、多孔铜相比，机械强度不够，导致了连续加工的性能变差，显著降低了大工业生产的效率，使制造成本提高。
发明内容
鉴于已有方法的不足，本发明提供一种铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体及其制造系统与方法，保证优异的强度与优良的电化学稳定性，且实现低成本制备。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体，所述的宏观体为铝、铝/铜或铝/镍空心丝相连接形成的三维全通孔结构；该宏观体为全铝结构或，内层为铜或镍空心丝，外层为致密铝层的结构，孔隙率达80-99％；空心孔被封闭，不与外界相通。
制备所述的宏观体的制造系统，该系统包括依次连接的溅射金属的子系统1、去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2和铝的气相沉积子系统3，还包括气体净化子系统4，溅射金属的子系统1的气体出口与气体净化子系统4相连，去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的气体出口分别与铝的气相沉积子系统3与气体净化子系统4相连，气体净化子系统4的气体出口与铝的气相沉积子系统3相连；
所述溅射金属的子系统1具有氩气入口与氩气出口，氩气出口含金属的氩气进入气体净化子系统4进行净化后，氩气通入铝的气相沉积子系统3中，用作沉积铝的载气；
所述去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2具有含氧气体的入口、氢气入口、燃烧尾气出口以及氢气出口；燃烧尾气出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2后，进入铝的气相沉积子系统3，用作高温熔化铝的燃烧介质。氢气出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2后，进入气体净化子系统4，净化后循环使用；
所述铝的气相沉积子系统3具有高温铝蒸发区与低温沉积铝区、氩气或氮气入口与出口；氩气或氮气入口在温度为600-900℃的高温铝蒸发区，氩气或氮气出口在温度为25-300℃的低温铝沉积区；铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
制备所述的宏观体的方法，包括如下步骤：
(1)将厚度为0.5-500mm，宽度为0.5-500mm,长宽比1:1～400000:1的多孔聚合物薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在25-50℃下，绝对压力为0.5-5Pa的氩气环境中，控制铝、铜或镍靶材的表面功率为2-10W/cm2，向多孔聚合物薄膜溅射沉积10-500nm厚的铝、铜层或镍层；含金属的氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3；
(2)将沉积有铝、铜或镍的多孔聚合物薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入含氧气体，在200-400℃下处理2-24小时，将多孔聚合物薄膜完全去除；其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到铝的气相沉积子系统3，用作燃烧的介质；停止通含氧气体后，改通氮气或氩气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至500-900℃下处理2-24小时；然后停止加热并停止通氢气，改通氮气或氩气，将温度降到室温，得到铝、镍或铜空心丝宏观体；
(3)在氮气或氩气保护条件下，将铝、镍或铜空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区；铝在铝的气相沉积子系统3中的高温铝蒸发区熔融，并在惰性气体氮气或氩气的携带下，变成分压为0.1-10％的铝蒸气；惰性气体携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区，铝沉积在铝、镍或铜空心丝宏观体的外部，共处理3-600分钟；铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理；
(4)重复上述步骤(1)-(3)，能够连续制备铝、铝/铜或铝/镍空心丝宏观体。
所述多孔聚合物薄膜中的聚合物包含但不限于聚氨酯、聚烯烃、PVDF、PTFE和聚丙烯腈。
所述含氧气体为空气，或氧气含量为1-100％，当氧气含量含量小于100％时，其余气体为氮气、氩气、CO2中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
(1)与纯化学电镀的方法沉积铝相比，该方法速度快20倍，成本低90％。
(2)与单纯的溅射技术相比，沉积速度快6倍，而且成本降低50％。所得产品与单纯溅射法沉积铝，再除去聚合物模板后的产品相比，强度提高50-80％。样品含氧量下降70％。
(3)铝/铜宏观体、铝/镍宏观体比同体积的纯镍、纯铜宏观体轻40-80％，且化学稳定性好，应用领域扩大。
(4)有效提高了加工种中的各类气体的利用效率，使得成本降低50％，且有利于环保。
附图说明
图1为本发明制造系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：
如图1所示，将厚度为500mm，宽度为500mm,长宽比1:1的多孔聚氨酯薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在25℃下，绝对压力为0.5-5Pa的氩气环境中，控制铝靶的表面功率为10W/cm2，向多孔聚氨酯薄膜溅射沉积500nm厚的铝层。含金属氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3。
将沉积有铝的多孔聚氨酯薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入含氧气体(1％氧气，99％氮气)，在400℃下处理2小时，将多孔聚氯酯薄膜完全去除。其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到铝的气相沉积子系统3，用作燃烧的介质。停止通含氧气体后，改通氮气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至500℃下处理24小时。然后停止加热并停止通氢气，改通氩气，将温度降到室温，得到铝空心丝宏观体。
在氩气保护下，将铝空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝区部分。铝在铝的气相沉积子系统3中的高温铝蒸发区(900℃)熔融，并在氩气携带下，变成铝蒸气(分压为0.1％)。氩气携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区(300℃)，铝沉积在铝空心丝宏观体的外部，共沉积30分钟。铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
重复上述过程，可以连续制备铝空心丝宏观体，孔隙率为92％。
实施例2：
如图1所示，将厚度为0.5mm，宽度为500mm,长宽比40000:1的多孔PVDF薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在50℃下，绝对压力为0.5Pa的氩气环境中，控制镍靶的表面功率为2W/cm2，向多孔PVDF薄膜溅射沉积50nm厚的镍层。含金属的氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3。
将沉积有镍的多孔PVDF薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入空气，在200℃下处理14小时，将多孔PVDF薄膜完全去除。其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到子系统3，用作燃烧的介质。停止通空气后，改通氮气或氩气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至700℃下处理2小时。然后停止加热并停止通氢气，改通氮气，将温度降到室温，得到镍空心丝宏观体。
在氮气保护下，将镍空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区。铝在铝的气相沉积子系统3中的高温铝蒸发区(800℃)熔融，并在氮气携带下，变成铝蒸气(分压为10％)。氮气携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区(50℃)，铝沉积在镍空心丝宏观体的外部，共沉积3分钟。铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
重复上述过程，可以连续制备铝/镍空心丝宏观体，孔隙率达99％。
实施例3：
如图1所示，将厚度为1.5mm，宽度为50mm,长宽比10000:1的多孔PTFE薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在50℃下，绝对压力为2Pa的氩气环境中，控制铜靶的表面功率为2W/cm2，向多孔PTFE薄膜的一面上通过溅射沉积150nm厚的铜层。含金属氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3。
将沉积有铜的多孔PTFE薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入含氧气体(50％氧气，50％CO2)，在250℃下处理8小时，将多孔PTFE薄膜完全去除。其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到子系统3，用作燃烧的介质。停止通含氧气体后，改通氮气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至700℃下处理2小时。然后停止加热并停止通氢气，改通氮气，将温度降到室温，得到铜空心丝宏观体。
在氩气保护下，将铜空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区。铝在铝的气相沉积子系统3中的高温铝蒸发区(800℃)熔融，并在氩气的携带下，变成铝蒸气(分压为5％)。氩气携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区(25℃)，铝沉积在铜空心丝宏观体的外部，共沉积600分钟。铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1出口的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
重复上述过程，可以连续制备铝/铜空心丝宏观体，孔隙率达80％。
实施例4：
如图1所示，将厚度为1mm，宽度为1mm,长宽比40000:1的多孔聚丙烯薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在40℃下，绝对压力为2Pa的氩气环境中，控制铜靶的表面功率为2W/cm2，向多孔聚丙烯薄膜溅射沉积10nm厚的铜层。含金属的氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3。
将沉积有铜的多孔聚丙烯薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入空气，在300℃下处理12小时，将多孔聚丙烯薄膜完全去除。其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到子系统3，用作燃烧的介质。停止通空气后，改通氩气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至800℃下处理20小时。然后停止加热并停止通氢气，改通氩气，将温度降到室温，得到铜空心丝宏观体。
在氩气保护下，将铜空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积铝区。铝在子系统3中的高温铝蒸发区(600℃)熔融，并在氩气的携带下，变成铝蒸气(分压为3％)。氩气携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区(150℃)，铝沉积在铜空心丝宏观体的外部，共沉积60分钟。铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1出口的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
重复上述过程，可以连续制备铝/铜空心丝宏观体，孔隙率达98％。
实施例5：
如图1所示，将厚度为500mm，宽度为0.5mm,长宽比400:1的多孔聚乙烯薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在30℃下，绝对压力为2Pa的氩气环境中，控制铝靶的表面功率为7W/cm2，向多孔聚乙烯薄膜的一面上通过溅射沉积250nm厚的铝层。含金属氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3。
将沉积有铝的多孔聚乙烯薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入含氧气体(10％氧气，50％氮气，40％氩气)，在300℃下处理12小时，将多孔聚丙烯薄膜完全去除。其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到铝的气相沉积子系统3，用作燃烧的介质。停止通含氧气体后，改通氮气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至550℃下处理4小时。然后停止加热并停止通氢气，改通氮气，将温度降到室温，得到铜空心丝宏观体。
在氮气保护下，将铜空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区。铝在铝的气相沉积子系统3中的高温铝蒸发区(600℃)熔融，并在氮气的携带下，变成铝蒸气(分压为3％)。氮气携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区(150℃)，铝沉积在铝空心丝宏观体的外部，共沉积150分钟。铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1出口的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
重复上述过程，可以连续制备铝空心丝宏观体，孔隙率达95％。
实施例6
如图1所示，将厚度为2mm，宽度为50mm,长宽比10000:1的多孔聚丙烯腈薄膜，放入溅射金属的子系统1中，在25℃下，绝对压力为3Pa的氩气环境中，控制镍靶的表面功率为4W/cm2，向多孔聚丙烯腈薄膜溅射沉积100nm厚的镍层。含金属氩气进入气体净化子系统4处理后，送入铝的气相沉积子系统3。
将沉积有镍的多孔聚丙烯腈薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2中，并通入氧气，在250℃下处理24小时，将多孔聚丙烯腈薄膜完全去除。其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2的燃烧尾气，送到子系统3，用作燃烧的介质。停止通氧气后，改通氮气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统2温度升至900℃下处理16小时。然后停止加热并停止通氢气，改通氮气或氩气，将温度降到室温，得到镍空心丝宏观体。
在氩气保护下，将镍空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区。铝在铝的气相沉积子系统3中的高温铝蒸发区(750℃)熔融，并在氩气携带下，变成铝蒸气(分压为7％)。氩气携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统3的低温铝沉积区(100℃)，铝沉积在镍空心丝宏观体的外部，共沉积200分钟。铝的气相沉积子系统3的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的的含金属氩气，一并进入气体净化子系统4处理。
重复上述过程，可以连续制备铝/镍空心丝宏观体，孔隙率为96％。

Claims (4)

1.一种铝或铝/铜或铝/镍空心丝宏观体的制造系统，所述的宏观体为铝、铝/铜或铝/镍空心丝相连接形成的三维全通孔结构；该宏观体为全铝结构或，内层为铜或镍空心丝，外层为致密铝层的结构，孔隙率达80-99％；空心孔被封闭，不与外界相通；
其特征在于：该制造系统包括依次连接的溅射金属的子系统(1)、去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)和铝的气相沉积子系统(3)，还包括气体净化子系统(4)，溅射金属的子系统(1的气体出口与气体净化子系统(4)相连，去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)的气体出口分别与铝的气相沉积子系统(3)与气体净化子系统(4)相连，气体净化子系统(4)的气体出口与铝的气相沉积子系统(3)相连；
所述溅射金属的子系统(1)具有氩气入口与氩气出口，氩气出口含金属的氩气进入气体净化子系统(4)进行净化后，氩气通入铝的气相沉积子系统(3)中，用作沉积铝的载气；
所述去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)具有含氧气体的入口、氢气入口、燃烧尾气出口以及氢气出口；燃烧尾气出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)后，进入铝的气相沉积子系统(3)，用作高温熔化铝的燃烧介质；氢气出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)后，进入气体净化子系统(4)，净化后循环使用；
所述铝的气相沉积子系统(3)具有高温铝蒸发区与低温沉积铝区、氩气或氮气入口与出口；氩气或氮气入口在温度为600-900℃的高温铝蒸发区，氩气或氮气出口在温度为25-300℃的低温铝沉积区；铝的气相沉积子系统(3)的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1的含金属氩气，一并进入气体净化子系统(4)处理。
2.一种制备权利要求1所述的宏观体的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将厚度为0.5-500mm，宽度为0.5-500mm,长宽比1:1～400000:1的多孔聚合物薄膜，放入溅射金属的子系统(1)中，在25-50℃下，绝对压力为0.5-5Pa的氩气环境中，控制铝、铜或镍靶材的表面功率为2-10W/cm2，向多孔聚合物薄膜溅射沉积10-500nm厚的铝、铜层或镍层；含金属的氩气进入气体净化子系统(4)处理后，送入铝的气相沉积子系统(3)；
(2)将沉积有铝、铜或镍的多孔聚合物薄膜，送入去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)中，并通入含氧气体，在200-400℃下处理2-24小时，将多孔聚合物薄膜完全去除；其间，将出去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)的燃烧尾气，送到铝的气相沉积子系统(3)，用作燃烧的介质；停止通含氧气体后，改通氮气或氩气，将气氛置换为无氧环境，然后通入氢气，并将去除聚合物薄膜并原位还原金属的子系统(2)温度升至500-900℃下处理2-24小时；然后停止加热并停止通氢气，改通氮气或氩气，将温度降到室温，得到铝、镍或铜空心丝宏观体；
(3)在氮气或氩气保护条件下，将铝、镍或铜空心丝宏观体送入铝的气相沉积子系统(3)的低温铝沉积区；铝在铝的气相沉积子系统(3)中的高温铝蒸发区熔融，并在惰性气体氮气或氩气的携带下，变成分压为0.1-10％的铝蒸气；惰性气体携带铝蒸气，进入铝的气相沉积子系统(3)的低温铝沉积区，铝沉积在铝、镍或铜空心丝宏观体的外部，共处理3-600分钟；铝的气相沉积子系统(3)的含金属氩气或氮气，并入溅射金属的子系统1的含金属氩气，一并进入气体净化子系统(4)处理；
(4)重复上述步骤(1)-(3)，能够连续制备铝、铝/铜或铝/镍空心丝宏观体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多孔聚合物薄膜中的聚合物为聚氨酯、聚烯烃、PVDF、PTFE或聚丙烯腈。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气体为空气，或氧气含量为1-100％，当氧气含量含量小于100％时，其余气体为氮气、氩气、CO2中的一种或多种。
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