201207042 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可使用於印刷版或顔色比對樣票（ colorproof)、彩色濾光片、阻焊劑、光硬化油墨等之領 域且可改善保存安定性之聚烯-聚硫醇系光硬化性樹脂組 成物。 【先前技術】 光硬化性樹脂組成物係在印刷版或顏色比對樣票、彩 色濾光片、阻焊劑、光硬化油墨等各種方面被使用。尤其 ，近年，從包含此等之用途，環境問題、省能源、作業安 全性、生產成本等之觀點，著眼光硬化性樹脂組成物最特 徵之常溫硬化性、速乾性、無溶劑等，對於感光性組成物 正進行許多硏究、開發。在彩色濾光片之開發中係以生產 性之提昇或高精密化作爲目的而硏究彩色濾光片用顔料分 散型光阻劑。又，顔色比對樣票或印刷版係以製版之高速 化、高精細化作爲目的而進行開發。又，亦硏究印刷基板 用之阻焊劑。 在此等之用途中對於光硬化系樹脂組成物之要求正在 昇高，尋求以更低之能量硬化者，更快速硬化者，可形成 更精細之圖型者，具有更深之硬化深度者，保存性能更高 者已被要求。光硬化系樹脂組成物主要係由光聚合起始劑 組成物、具有藉聚合反應進行硬化之乙烯性不飽和鍵之化 合物及各種添加物所構成，依用途而可使用各種之種類者 -5- 201207042 此等光硬化性組成物係從高感度、高密著性等之理由 ，可使用季戊四醇四（3-氫硫基丙酸酯）（商品名：QX40 ，三菱化學（股）製）等之硫醇化合物。 但使用硫醇化合物之光硬化性樹脂組成物係高感度， 反之，因反應性太髙，有犧牲保存安定性之問題。 於特開2010-024255號公報（專利文獻1)中係記載含 有：於分子內具有3個以上乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯系化合物、硫醇化合物及二氧化矽之活 性能量線硬化型樹脂組成物，顯示塗膜硬度或硬化性優異 ，但有關保存安定性未被硏究。 於特開2009-05 1 936號公報（專利文獻2 )係揭示一 種使含有：二烯化合物與含氫硫基之有機矽烷化合物反應 所得到的化合物（A )、與硫醇化合物（B )之硬化性組成 物，記載可提供一種具有良好的硬化性，且貯存安定性優 異之硬化物，但爲得到長期之保存安定性係不充分者。 於特開2008-1 845 1 4號公報（專利文獻3)中係記載含 有：使烷氧基矽烷類水解及縮合所得到之縮合物、與具有 二級硫醇基之化合物的紫外線硬化性樹脂組成物，但保存 安定性之評估在室溫、3 0日與溫和的條件下進行。爲得到 高溫且長期之保存安定性係不充分者。 於特表平8_5 04 879號公報（專利文獻4、W0 9500579) 中係揭示具有安定化系統之硫醇-烯組成物，該安定化系 統之選擇項之一係已記載使用4_甲氧基酚、氫醌、氫醌之 -6- 201207042 單院基醋、苯醌、萘醌等之游離自由基捕捉劑。進一步’ 適宜的游離自由基捕捉劑係記載爲4_甲氧基酚，但實用化 時’在4-甲氧基酚與萘醌係安定化效果低，在高溫下無法 得到長期之保存安定性。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2010-024255號公報 [專利文獻2]特開2009-05 1 93 6號公報 [專利文獻3]特開2008-184514號公報 [專利文獻4]特表平8-504879號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之課題在於提供一種高感度、保存安定性優異 且可以聚烯、聚硫醇之寬廣的摻合比率使用之光硬化性樹 脂組成物。 [用以解決課題之手段] 本發明人等係經專心硏究之結果，發現藉由含有：硫 醇化合物、含乙烯性不飽和雙鍵之化合物、具有特定之萘 骨架作爲安定劑之化合物的光硬化性樹脂組成物，直接維 持聚烯-聚硫醇系光硬化性樹脂組成物的特徵之光硬化時 的高感度特性，可抑制保存中之烯-硫醇反應而防止凝膠 201207042 化’可得到良好的保存安定性，終完成本發明。 亦即，本發明係關於以下之[1]~[10]記載的聚烯-聚硫 醇系光硬化性樹脂組成物。 [1]—種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：硫醇化合 物、具有2個以上不飽和雙鍵基之含有乙烯性不飽和雙鍵 的化合物、與以通式（1 ) 【化1】
(式中，R5~R8係分別獨立表示氫原子、碳數1~1〇的烷基 、羥基或碳數1〜3的烷氧基，R5〜R8之中至少2個係羥基或 碳數1~3的院氧基） 所示之化合物。 [2] 如前述[1 ]項之硬化性樹脂組成物，其中以前述通 式（1)所示之化合物中的R5〜R8分別獨立表示氫原子、甲 基、羥基或甲氧基，R5~R8之中至少2個爲羥基或甲氧基。 [3] 如前述[1]或[2]項之硬化性樹脂組成物，其中以前 述通式（1)所示之化合物爲由4-甲氧基-1-萘酚 ' 匕4·二 甲氧基萘、1，4_二羥基萘、4-甲氧基·2-甲基-1-萘酚、4-甲 氧基-3-甲基-1-萘酚、1，4-二甲氧基-2-甲基萘、1,2-二經基 萘、1,2-二羥基-4-甲氧基萘、1，3-二羥基·4·甲氧基萘、 1，4-二羥基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、及Μ-二 羥基-2-甲基萘選出之1種或2種以上之化合物。 -8- 201207042 [4] 如前述[1]〜[3]項中任一項之硬化性樹脂組成物， 其中以前述通式（1 )所示之化合物爲4-甲氧蕋-1-萘酚》 [5] 如前述[1]〜[4]項中任一項之硬化性樹脂組成物， 其中以前述通式（1 )所示之化合物的含量相對於硫醇化 合物與含有乙烯性不飽和雙鍵的化合物之總質量爲 1 ~20000wtppm 〇 [6] 如前述[1]~[5]項中任一項之硬化性樹脂組成物， 其中前述硫醇化合物爲具有2個以上以通式（2) 【化2】 R1 —(cH2)m—C—(CH2)n—SH (2) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳數1〜10之烷基或 碳數6〜10之芳香族基，m爲〇〜2之整數，η爲0或1)所示之 基的硫醇化合物，前述含有乙烯性不飽和雙鍵的化合物爲 具有2個以上以通式（3 ) 【化3】 f f —C=C—Η (3) (式中，R3及R4分別獨立表示氫原子、碳數1〜10之烷基或 碳數6〜10之芳香族基）所示之基的含有乙烯性不飽和雙鍵 的化合物。 [7 ]如前述[6 ]項之硬化性樹脂組成物，其中前述以通 式（2)所示之基中的R1及R2之一者表示碳數卜1〇的烷基 ，另一者表示氫原子。 [8 ]如前述[1 ]〜[7 ]項中任一項之硬化性樹脂組成物， -9- 201207042 其中前述硫醇化合物爲以通式（4) 【化4】 HOOC-(CH2)m-C—(CH2)n-SH ⑷ R2 (式中，R1、R2、m及η係與上述同意義） 所示之含有氫硫基的羧酸與多官能醇之酯化合物 [9] 如前述[8]項之硬化性樹脂組成物，其中前述多官 能醇爲由可分枝之碳數2~10的伸烷基二醇、二乙二醇、二 丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、 環己烷二醇、環己烷二甲醇、降莰基二甲醇、2，2-雙[4-( 2-羥乙基氧）苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4’-(9-亞苐基） 雙（2-苯氧基乙醇）及參（2-羥乙基）三聚異氰酸酯選出 之化合物。 [10] 如前述[6]項之硬化性樹脂組成物，其中具有2個 以上以前述通式（3)所示之基的含有乙烯性不飽和雙鍵 的化合物爲由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基及烯丙基 化合物所選擇的1種以上之具有反應性雙鍵的化合物。 [發明之效果] 本發明之聚烯-聚硫醇系光硬化性樹脂組成物係具有 非常優異之保存安定性，即使藉由安定劑之添加，亦不阻 礙組成物之反應性，可以聚烯、聚硫醇之寬廣的摻合比率 使用，故可於印刷版或顏色比對樣票（colorproof)、彩 色濾光片、阻焊劑、光硬化油墨等多方面的用途中使用。 10- 201207042 【實施方式】 [用以實施發明之形態] 以下，具體說明有關用以實施本發明之形態。 本發明所使用之硫醇化合物係具有-S Η基的化合物， 較佳係具有-SH基2個以上化合物，更佳係具有-SH基2〜4個 的化合物。 本發明所使用之硫醇化合物係並無特別限定，但宜爲 具有以通式（2 ) 【化5】 R1 —(CH2)m—C—(CH2)n—SH (2) R2 所示之基2個以上的硫醇化合物。‘ 上述通式（2 )中，R1及R2係分別獨立表示氫原子、 碳數1〜10的烷基或碳數6〜10之芳香族基。 R1及R2表示之碳數卜10的烷基係可爲直鏈狀，亦可爲 分枝狀，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等，宜爲甲基或乙 基。 R1及R2表示之碳數6~ 10的芳香族基，可舉例如苯基、 甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、1，3,5-三甲基苯基、萘基 〇 m表示0〜2之整數，宜爲0或1。 η表示0或1，宜爲0。 -11 - 201207042 進一步，宜爲m + n爲1。 本發明所使用之硫醇化合物係宜爲R 1及R2之中至少一 者爲碳數1〜10的烷基之2級或3級硫醇化合物。進一步，從 使光感度或保存安定性調整於希望的範圍等觀點，更宜R1 及R2之一者爲氫原子，另一者爲碳數1〜10的烷基之2級硫 醇化合物。 本發明所使用之硫醇化合物係宜爲以通式（4) 【化6】 一卜—SH ⑷ 所示之含有氫硫基的羧酸與多官能醇之酯化合物° 上述通式（4)中，R1、R2、m及η係與上述同意義。 多官能醇爲具有羥基2個以上之化合物。 多官能醇之具體例可舉例如1，4_丁二醇、二乙二醇、 二丙二醇等分枝的碳數2〜10之伸烷基甘醇、甘油、三經甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己垸二 甲醇 '降莰基二甲醇、2,2-雙[4- (2 -羥基乙基氧）苯基]丙 烷、氫化雙醇A、4,4’- (9-亞蒹基）雙（2-苯氧基乙醇） 及參（2_羥基乙基）三聚異氰酯。 較佳之多官能醇爲2-4官能的醇’更佳係丨，4·丁二醇、 三（2 -羥乙基）三聚異氤酸酯、季戊四醇、三經甲基丙院 〇 本發明所使用之硫醇化合物係之具體例可舉例如乙二 醇雙（3-氫硫基丙酸酯）、1，2·丙二醇（3-氣硫基丙酸醋 -12- 201207042 )、三羥甲基丙烷三（3 -氫硫基丙酸酯）、乙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、1，2-丙二醇（3-氫硫基丁酸酯）、三經 甲基丙烷三（3-氫硫基丁酸酯）、乙二醇雙（2-氫硫基丁 酸酯）、1，2-丙二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）或三羥甲基 有烷三（2.·氫硫基異丁酸酯）、季戊四醇四（3-氫硫基丁 酸酯）、1，3,5-三（3-氫硫基丁基氧乙基）·1，3,5-三嗪-2,4,6(1Η，3Η，5Η)-三酮、1，4-雙（3-氫硫基丁基氧）丁烷 、雙酚Α雙（3-氫硫基丙酸酯）、雙酚A雙（3-氫硫基丁酸 酯）、三酚甲烷三（3-氫硫基丙酸酯）、三酚甲烷三（3-氫硫基丁酸酯），但本發明係不限定於此等。以很少的曝 光量易硬化，且藉本發明所得到之安定性的效果大等之理 由，可適宜使用季戊四醇四（3-氫硫基丁酸酯）' 1，3,5-三（3-氫硫基丁基氧乙基）-1，3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H )-三酮、1,4-雙（3-氫硫基丁基氧）丁烷。 本發明所使用之硫醇化合物係亦可容易取自市售品。 就市售品可取得之硫醇化合物係季戊四醇四（3 -氫硫基丙 酸酯）（商品名：QX40、三菱化學（股）製）、商品名 :QE-340M ' Toray Fine Chemical (股）製、酸系一級硫 醇（商品名：Capcure 3-800 Cognis公司製）、1，4-雙（3-氫硫基丁基氧）丁院（商品名：Karenz MT BD1，昭和電 工（股）製）、季戊四醇四（3-氫硫基丁酸酯）（商品名 :Karenz MT PE1，昭和電工（股）製）、1，3,5-三（3-氫 硫基丁基氧乙基）-1，3,5-三嗪-2,4,6 ( 1H,3H，5H )-三酮（ 商品名：Karenz MT NR1，昭和電工（股）製）等。 -13- 201207042 具有本發明使用之乙烯性不飽和鍵的化合物係具有以 通式（3 ) 【化7】
所示之基2個以上的含乙烯性不飽和鍵之化合物。 上述通式（3 )中，R3及R4係分別獨立表示氫原子、 碳數1〜10的烷基或碳數6~10之芳香族基。 R3及R4表示之碳數的烷基係可爲直鏈狀，亦可爲 分枝狀，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等，宜爲甲基。 R3及R4表示之碳數6~10的芳香族基，可舉例如苯基、 甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、萘基 〇 具有本發明使用之乙烯性不飽和鍵的化合物一般係稱 爲單體或寡聚物者，可藉由自由基聚合（或交聯）反應硬 化之化合物。具體上係可舉例如乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二 (甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸 酯、四羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷環氧乙烷加成三（甲基）丙烯酸酯、甘油二 14- 201207042 (甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯 丙烷加成三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（ 酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四 )丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯 醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基 、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四 )丙烯酸酯、山梨糖醇三（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯 糖醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基 基三聚異氰酸酯、雙酚A環氧烷加成物之（甲 酯、三酚甲烷環氧烷加成物之（甲基）丙烯酸 發明係不限定於此等。從曝光感度及硬化後之 爲多官能（甲基）丙烯酸酯系單體。此等具有 和鍵之化合物係可單獨或組合2種以上而使用 「（甲基）丙烯酸酯」亦意指「甲基丙烯酸酯 酸酯」之任一者。 在本發明中係就防止保存時之聚合的目的 化劑。未添加安定化劑時係無法得到反應性R 硫醇系硬化性樹脂組成物的保存安定性。 在本發明中’安定化劑係使用以通式（1 ) 【化8】 、甘油環氧 甲基）丙烯 醇四（甲基 、二季戊四 )丙烯酸酯 醇六（甲基 山梨糖醇四 酸酯、山梨 醚、三烯丙 基）丙烯酸 酯等，但本 各耐性，宜 乙烯性不飽 。又，所謂 j 、「丙烯 ，添加安定 之聚烯-聚
-15- 201207042 所示之化合物* 上述通式（1 )中，R5〜R8係分別獨立表示氫原子、碳 數1〜10的烷基、羥基或碳數1〜3之烷氧基。 R5~R8表示之碳數1〜10的烷基係可爲直鏈狀，亦可爲 分枝狀，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等，宜爲甲基。 R5〜R8表示之碳數1〜3的烷氧基係可舉例如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、異丙氧基，宜爲甲氧基。 R5〜R8之中至少2個係羥基或碳數1〜3之烷氧基，更佳 係R5~R8之中至少2個係羥基或碳數1~3之烷氧基。 以通式（1)所示之化合物係羥基或碳數之烷氧基 在於1，4位、2,3位、或1，2位之化合物可得到自由基共振構 造，故佳。上述化合物係表示芳香族性，化合物單體之安 定性亦高》從化合物取得之觀點，取代位置更宜爲1，4位 〇 具體例係可舉例如4-甲氧基-1-萘酚、1，4·二甲氧基萘 、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1，4-二甲氧基-2-甲基萘、1，2-二羥基萘、 1,2-二羥基-4-甲氧基萘、1，3-二羥基-4-甲氧基萘、1，4-二 羥基-2-甲氧基萘、1，4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羥基-2-甲 基萘，但不限定於此等。其中，4-甲氧基-1-萘酚、1，4-二 羥基萘從組成物之保存安定性及反應性的觀點，佳。 硫醇化合物與含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的摻合 比率並無特別限定，但相對於含有乙烯性不飽和雙鍵之化 -16- 201207042 合物之c = c雙鍵基總量，硫醇化合物之硫醇基總量的莫耳 比宜爲 〇.〇〇〇1~1，更宜爲 0·001~0.5，最宜爲 0.01-0.1。 安定化劑之量係相對於硫醇化合物與含有乙烯性不飽 和雙鍵之化合物的總質量，宜爲1〜2 0000 wtppm，更宜爲 10〜10000 wtppm，最宜爲50~5000 wtppm。相較於一級硫 醇化合物，反應性低、二級或三級硫醇化合物之時，宜爲 1〜2000 wtppm，更宜爲 10〜1〇〇〇 wtppm，最宜爲50〜500 wtppm。又，一級硫醇化合物時係宜爲10〜20000 wtppm， 更宜爲 100~10000 wtppm，最宜爲 500~5000 wtppm。若安 定化劑之量少於1 wtppm，安定化效果不充分，保存中凝 膠化，若安定化劑之量多於20000 wtppm，有光硬化時之 硬化性惡化的傾向。 [實施例] 以下，舉出實施例及比較例而說明本發明之硬化性樹 脂組成物，但本發明係不限定於以下之例" [保存安定性試驗] 實施例1 : 使季戊四醇四（3-氫硫基丁酸酯）（PE1，昭和電工 (股）製，SH當量139g/eq ) 5.9g、與三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯（lightacrylate，TMPA，共榮社化學（股）製， C = C雙鍵當量99g/eq) 4.1g，相對於含有乙烯性不飽和雙 鍵之化合物之C = C雙鍵基總量，混合成硫醇化合物之硫醇 -17- 201207042 基的莫耳比爲1。進一步，就安定化劑，添加4 -甲氧基-1 -萘酚（東京化成工業（股）製）0.02g( 2000 wtppm)。 使此組成物加熱至60 °C，測定至凝膠化之日數後，120曰 間不凝膠化。 凝膠化之判定方法係傾斜保存之瓶，若可看到堆積物 ，判斷爲凝膠化。 實施例2 : 除使用4-甲氧基-1-萘酚〇.〇〇3g( 300 wtppm)以外， 其餘係進行與實施例1同樣的安定性試驗後，90日以上未 凝膠化。 實施例3 : 使用1，4-二羥基萘0.02g( 2000 wtppm)取代4-甲氧 基-1 -萘酚以外，其餘係進行與實施例1同樣的安定性試驗 後，3 0日以上未凝膠化。 比較例1〜8 : 取代4-甲氧基-1 -萘酚，添加作爲安定化劑之表1所示 的2,2’-亞甲基雙（6-第三丁基-對甲酚）（比較例1 )、 2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯（比較例2) 、4-甲氧基酚（ 比較例3 )、甲基氫醌（比較例4 )、酚嗪（比較例5 )、 N-硝基苯基羥基胺銨鹽（比較例6)、及2,2,6,6-四甲基六 氫吡卩定基-1-氧（比較例7) 0.02g ( 2000wtppm)，或不使 •18- 201207042 安定化劑（比較例8 )以外，其餘係進行與實施例1同樣的 安定性試驗。 其結果表示於表1。表中， 「〇」 意指「未 凝膠化」，「 X」意指「凝膠化」，「-」 1意指 「未測定j 【表1】 \ 安定化劑 2小時 1曰 1.5曰 4曰 30曰 90曰 120日 實施例1 4-甲氧基-1-萘酚 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 4-甲氧基-1-萘酚 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 實施例3 1,4-二羥基萘 〇 〇 〇 〇 〇 - - 比較例1 2,2·-亞甲基雙(6*第二丁基 -對甲酚） 〇 〇 〇 X 一 - 比較例2 2,6-二第三丁基-4*羥基甲苯 〇 〇 X - - - - 比較例3 4-甲氧基酣 〇 〇 X - - - - 比較例4 甲基氫醒 X - - - 比較例5 酚嗪 X - 一 一 - - 比較例6 N-硝基苯基羥基胺銨鹽 X - - • 編 一 - 比較例7 2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基 -1·氧 X - - - — - - 比較例8 Μ X - - - - - - [丙烯酸反應率之測定] 實施例4 : 使季戊四醇四（3-氫硫基丁酸酯）（PEI) 5.9g與三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPA) 4.lg相對於含有乙嫌性 不飽和雙鍵之化合物之C = C雙鍵基總量，混合成硫醇化合 物之硫醇基總量的莫耳比爲1。就安定化劑，添加4 -甲氧 基-1-萘酚〇.〇〇3g ( 300 wtppm) »進一步就自由基起始劑 ，添加 IRG184 ( Ciha Specialty Chemicals (股）製）0_lg -19 - 201207042 。再於NaCl板以膜厚30#m塗佈後，照射曝光量360mJ/cm2 而成形薄膜。測定其薄膜之丙烯酸反應率。測定方法係使 用FT-IR，依丙烯酸基之譜峰的SlOcnT1之面積變化率，測 定丙烯酸的反應率。其結果，丙烯酸反應率爲94%。 比較例9 : 除不添加實施例4之4-甲氧基-1-萘酚以外，其餘係以 相同的方法，測定丙烯酸的反應率。其結果，丙烯酸反應 率爲92%，與實施例4同程度。 [PE1與TMPA之摻合比率與保存安定性之關係] 實施例5 ~ 1 1 : 如表2所示般，改變摻合比率而混合PE1與TMPA，進 —步添加4 -甲氧基-1-萘酚作爲安定化劑，以40 °C進行安定 性試驗。安定性試驗及凝膠化之判定係與實施例1同樣地 進行。其結果表示於表2。表中，「〇」意指「未凝膠化 」’ 「X」意指「凝膠化」，「-」意指「未測定」。 【表2】 \ PE1 (g) TMPA (g) 4-甲氧基 -1-蔡酚 (g) 7曰 10曰 14曰 30曰 120日 寶施例5 0. 7 9. 3 0. 0005 〇 〇 〇 〇 〇 责施例6 2. 0 8. 0 0. 0005 〇 0 〇 〇 0 實施例7 3. 8 6. 2 0. 0005 0 0 〇 〇 0 實施例8 5. 9 4. 1 0. 0005 〇 X 一 — 一 實施例9 5. 9 4. 1 0. 0010 〇 0 X — 一 實施例10 5. 9 4. 1 0. 0020 0 0 〇 X — 實施例11 5. 9 4. 1 0. 0050 〇 〇 0 〇 〇 -20- 201207042 實施例1 2〜1 4、比較例1 0~ 1 2 : 如表3所示般，改變摻合比率而混合PE1與TMPA，進 —步添加4-甲氧基-1 -萘酚作爲安定化劑。加熱此組成物至 8〇°C，進行安定性試驗。安定性試驗及凝膠化之判定係與 實施例1同樣地進行。表中，「〇」意指「未凝膠化」， X」意指「凝膠化」，「-」意指「未測定」。 【表3】 \ PE1 (g) TMPA (g) 4-甲氧基 -1-蔡酚 (g) 18曰 20曰 24曰 比較例10 0,, 3 9, 7 0 0 〇 X 實施例1 2 0. 3 9. 7 0. 00014 〇 〇 〇 比較例11 0. 7 9. 3 0 〇 X 一 實施例13 0. 7 9. 3 0. 00035 0 〇 〇 比較例12 1. 4 8. 6 0 X — — 實施例14 1.4 8. 6 0. 00069 〇 〇 〇 [PE1與TMP之摻合比率與保存安定性之關係] 實施例15~18'比較例13〜16 : 如表4所示般改變季戊四醇四（3 _氫硫基丁酸酯）（ PE1)、與二經甲基丙院三甲基丙燃酸醋（iigh.tester TMP ’共榮社化學（股）製，C = C雙鍵當量ll3g/eq) (TMP) 之慘合比率而添加’混合，進一步，就安定化劑，添加4_ 甲氧基-1-萘酹（東京化成工業（股）製），以4〇°C進行安 疋性試驗。安定性試驗及凝膠化之判定係與實施例1同樣 地進行。其結果表示於表4。表中，「〇」意指「未凝膠 -21 - 201207042 化」，「X J意指「凝膠化j ，「-」意指「未測定」。 【表4】 \ PE1 (g) TMP (g) 4-甲氧基 -1-萘酚 (g) 2曰 5曰 28曰 120曰 比較例13 0. 6 9. 4 0 〇 〇 X — 實施例15 0. 6 9. 4 0. 0005 〇 0 0 〇 比較例Ί4 1.8 8. 2 0 〇 X — — 實施例16 1.8 8. 2 0. 0005 〇 〇 〇 〇 比較例Ί 5 3. 5 6. 5 0 X 一 — — 實施例Ί7 3. 5 6. 5 0. 0005 〇 〇 〇 〇 比較例16 5. 6 4. 4 0 X 一 一 一 實施例18 5. 6 4. 4 0. 0005 0 〇 〇 〇 實施例19~21、比較例17~19 : 如表5所示般，改變摻合比率而混合PE1與TMPA，進 —步添加4 -甲氧基-1 -萘酚作爲安定化劑。加熱此組成物至 8 0 °C，進行安定性試驗。將測定此組成物之混合後的初期 黏度與1日後之黏度的結果表示於表5中。黏度係使用E型 旋轉黏度計（Digital Rheometer 型式 DV-III ULTRA， BROOKFIELD公司製），使用半徑24mm、角度3。之CP-4 1 型圓錐型感測器而以旋轉數0.5〜30rpm (依黏度而改變） ，測定在2 5 · 0 °C之黏度。表中，「X j意指「凝膠化」’ 數値意指「黏度」。 -22- 201207042 【表5】 \ PE1 (g) TMP (g) 4-甲氧基 -1-萘酚 (g) 初期黏度 (mPa-s) 1曰 (mPa.s) 比較例17 0. 3 9. 7 0 51 X 實施例19 0. 3 9. 7 0. 00013 52 52 比較例18 0. 6 9. 4 0 57 X 實施例20 0. 6 9. 4 0. 00031 57 58 比較例19 1. 2 8. 8 0 68 X 實施例21 1.2 8. 8 0. 00061 67 68 [PE1與TAIC之摻合比率與保存安定性之關係] 實施例22~24、比較例20~22 : 酸酯）（ 化成工業 合比率而 -1-萘酚（ 驗。安定 。其結果 「X」意指 如表6所示般改變季戊四醇四（3-氫硫基 PE1)、與三烯丙基三聚異氰酸酯（TAIC，東凉 (股）製，C = C雙鍵當量8 3g/eq ) ( TAIC )之接 添加混合，進一步，就安定化劑，添加4-甲氧基 東京化成工業（股）製），以40°C進行安定性靜 性試驗及凝膠化之判定係與實施例1同樣地進行 表示於表6。表中，「〇」意指「未凝膠化」， 「凝膠化」，「-」意指「未測定」。 【表6】 \ PE1 (g) TAIC (g) 4_甲氧基 -1-萘酚 (g) 2曰 5曰 10曰 比較例20 2. 3 7. 7 0 〇 X 一 實施例22 2. 3 7. 7 0. 0005 〇 〇 0 比較例21 4. 2 5. 8 0 X — 一 實施例23 4. 2 5. 8 0. 0005 0 〇 0 比較例22 6. 3 3. 7 0 X 一 一 實施例24 6. 3 3. 7 0. 0005 0 〇 〇 -23- 201207042 實施例25〜27、比較例23~25 : 如表7所示般，改變摻合比率而混合PE1與TAIC，添 加4-甲氧基-1-萘酚作爲安定化劑。加熱此組成物至80°C， 進行安定性試驗。測定此組成物之混合後的初期黏度與1 4 日與40日後之黏度。黏度係使用E型旋轉黏度計（Digital Rheometer 型式 DV-III ULTRA · BROOKFIELD 公司製）， 使用半徑24mm、角度3°之CP-41型圓錐型感測器而以旋轉 數0.5~3 0rpm (依黏度而改變），測定在25.0°C之黏度。表 中，數値意指「黏度」。 【表7】 \ PE1 (g) TAIC (g) 冬甲氧基 -1-萘酚 (g) 初期黏度 (mPa's) 14曰 (mPa.s) 40曰 (mPa-s) 比較例23 0. 3 9. 7 0 152 212 248 實施例25 0. 3 9. 7 0. 00016 149 206 216 比較例24 0. 8 9. 2 0 166 910 1029 實施例26 0. 8 9. 2 0.00041 170 369 408 比較例25 1.6 8. 4 0 206 1648 2401 實施例27 1.6 8. 4 0. 00080 205 401 572 [產業上之利用可能性] 本發明之聚烯-聚硫醇系硬化性樹脂組成物係高感度 且具有非常優異之保存安定性，可於印刷版或顔色比對樣 票（colorproof)、彩色濾光片、阻焊劑、光硬化油墨等 多方面的用途中使用。 -24-