TW201204673A - Ceramic composite based on beta-eucryptite and an oxide, and process of manufacturing said composite - Google Patents

Description

201204673 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明的領域爲適合於生產太空應用之光學組件（諸 如鏡片）及生產具有定位且支撐光學組件的功能之光學結 構（亦稱爲結構組件）的複合物。 【先前技術】 關於例如從地球靜止軌道觀測宇宙和觀測地球二者的 未來科學任務，太空觀測的普遍趨勢係增加鏡片直徑。因 此，在不久的將來對極穩定的複合物有需求，得以達成極 度變輕且仍然堅硬和牢固之複合物，其能生產具有直徑大 於2公尺和每單位面積低於25公斤/平方公尺之重量的鏡片 。爲了獲得尺寸穩定的鏡片，故尋求在約周圍溫度及/或 用於低溫應用（例如，用於紅外線觀測）之低於周圍溫度 下具有非常低的CTE (熱膨脹係數）之複合物。 光學結構（諸如望遠鏡結構）本身在尺寸穩定性方面 亦受到非常嚴格的要求，爲了能保證影像品質。另外，該 等結構的尺寸增加需要能達成極度變輕且仍然堅硬和牢固 之複合物。 已知用於此等應用之具有滿意的尺寸穩定性（亦即低 於lJxlO^K·1之正値熱膨脹係數）之複合物《例如，有一 種對應於註冊商標命名爲Zerodur之複合物。Zerodur爲廣 泛用於生產地球上和太空中使用的鏡片之玻璃陶瓷。其在 室溫下具有非常低的熱膨脹係數（SxlO·8!^1 )、極佳的光 -5- 201204673 學性質和低密度（d = 2.54)。然而，其不太多的機械性質 大大地限制其變輕的能力。由ZSrodur©所製成之鏡片的每 單位面積之最小質量爲約3 5-40公斤/平方公尺。展望以 Zerodur用於具有直徑大於1.5公尺之太空鏡片有點不切實 際。 【發明內容】 本發明的一個目的係提供一種展現與太空應用可相容 之滿意的尺寸穩定性及亦能生產大的光學組件和結構之滿 意的機械性質之複合物。 本發明的另一目的係提供一種可從簡單的製造方法獲 得的此類型之複合物。 就此目的而言，本發明的一個標的爲一種具有低於 Ι^χΙίΓ6]^1之熱膨脹係數之複合物，該複合物爲以氧化物 和P-鋰霞石晶體爲基礎之燒結陶瓷，其具有低於約55重量 % (約70體積％)之β-鋰霞石含量，氧化物能夠在低於 β-鋰霞石的熔點之溫度下燒結，且具有大於100 GPa之楊 氏模數及大於1〇〇 MPa之實測的撓曲強度。 P-鋰霞石最好具有大於約6微米之晶粒尺寸。 β-鋰霞石晶粒最好經微裂解。 在第一個具體例中，氧化物爲氧化鋁。 氧化物最好從燒結奈米級氧化鋁晶體而獲得。 在第二個具體例中，氧化物爲氧化锆。 氧化鉻最好與至少一種四價元素（例如，氧化鈽）摻 -6 - 201204673 雜。 本發明的另一標的爲一種用於太空應用之光學組件， 其係由根據本發明的複合物所製成。 本發明的另一標的爲一種用於定位且支撐至少一種用 於太空應用之光學組件的結構組件，該結構組件係由根據 本發明的複合物所製成。 本發明的另一標的爲一種包含光學組件及結構組件之 光學裝置，二者係由根據本發明的複合物所製成。 光學裝置最好包含光學組件及結構單元，二者係由相 同的複合物所製成。 本發明的另一標的爲一種製造根據本發明的複合物之 方法，其包含生產第一種粉末摻合物之步驟，其中將呈結 晶形式之氧化物粉末與呈結晶形式之p-鋰霞石粉末摻合； 及熱處理步驟，以加熱從第一種摻合物所獲得的氧化物與 β-鋰霞石之複合物，而燒結氧化物。 熱處理最好在於將氧化物與β-鋰霞石之複合物在熱處 理條件下加熱至低於β-鋰霞石的熔點之燒結溫度。 該方法最好包含製造Ρ-鋰霞石粉末之步驟，其包含： -生產具適合比例之碳酸鋰粉末、氧化鋁粉末與矽石 粉末的摻合物之步驟，以獲得β-鋰霞石： -煅燒從摻合物所獲得的粉末之步驟，以獲得Ρ-鋰霞 石；及 -引起β-鋰霞石晶粒生長及裂解之熱處理步驟。 煅燒步驟最好包含使溫度上升至最高溫度之步驟，接 201204673 著在溫度到達最高溫度之後立即開始降低溫度之步驟。 使用能夠在低於P-鋰霞石的熔點之溫度下燒結之以氧 化物爲基礎之複合物（具有正値熱膨脹係數）可容易獲得 展現與太空應用可相容之尺寸穩定性之複合物。充分摻合 氧化物與β·鋰霞石粒子及加熱摻合物至能使氧化物燒結之 溫度。而且，藉由選擇具有高的楊氏模數和高強度之氧化 物獲得具有適合於太空領域中的光學應用及更特別適合於 生產具有直徑大於2公尺之光學組件和適合的光學結構之 機械性質的複合物。 根據本發明的複合物爲一種具有低於1.3 xl Ο^Κ/1之複 合物。根據本發明的複合物爲以氧化物和結晶狀β-鋰霞石 粒子爲基礎之經燒結的陶瓷複合物。Ρ-鋰霞石爲廣泛稱爲 字首縮語LAS的矽酸鋰鋁，其組成如下：（Li20 ) x ( Al2〇3) y(Si02) z，其中x、y和z爲氧化鋁Li20、氧化鋁 ai2o3和矽石Si02之各自的莫耳分率。β-鋰霞石之各自的莫 耳分率係如下：x=l，y=l和ζ = 2。 呈結晶形式之β-鋰霞石具有約- 0.4x1 (Γ6 Κ·1之略偏負 値的熱膨脹係數之獨有特色，亦即其在升溫時收縮。呈結 晶形式之Ρ-鋰霞石的熱膨脹係數係取決於構成之晶粒尺寸 而改變。熱膨脹係數的改變起源於β-鋰霞石晶粒的裂解。 例如，可以約7微米之晶粒尺寸獲得-6.1χ10_6 Κ^1之熱膨脹 係數及以約13微米之晶粒尺寸獲得-10.9xl(T6 K'1之熱膨脹 係數（Κ係對應於凱氏溫度）。呈非晶形之β-鋰霞石具有 比呈結晶形式時更高的熱膨脹係數且應避免。包含呈結晶 -8 - 201204673 形式之β -鋰霞石於經燒結的氧化物基 膨脹係數爲正値）具有比經燒結的氧 脹係數。 選擇能在比β-鋰霞石的熔點更低 身具有滿意的機械性質之氧化物。 藉由選擇能在比β-鋰霞石的熔點 氧化物，可利用非常簡單的製造方法 域中的光學應用之尺寸穩定性複合物 的光學應用之尺寸穩定性複合物爲-之熱膨脹係數之複合物。 【實施方式】 最好使用以下的製造方法。 第一種粉末摻合物係從呈結晶形 呈結晶形式之氧化物粉末（具有以上 β_鋰霞石和氧化物之相對比例及 複合物所欲之熱膨脹係數而調整。該 複合物之熱膨脹係數低於1.3 χ1 οΊ·1 越低，則β-鋰霞石的比例越高。同樣 數越低，則β-鋰霞石晶粒尺寸越大。 爲光學組件’則相對比例較佳地以最 數低於1.3 χ1 (Γ6!^1，而最好儘可能接 擇。 質中之複合物（其熱 化物基質更低的熱膨 之溫度下燒結且其本 更低之溫度下燒結之 而獲得適合於太空領 。適合於太空領域中 -種具有低於1.3x10' 式之β-鋰霞石粉末和 列示之特徵）所生產 晶粒尺寸係根據最終 等係經選擇使得最終 。所欲之熱膨脹係數 地，所欲之熱膨脹係 若希望使用複合物作 終複合物之熱膨脹係 近於0的此一方式選 -9- 201204673 若希望使用複合物作爲結構組件，則相對比例較佳地 以達到最大機械性質且仍維持熱膨脹係數低於1.3 xl Ο^Κ·1 的此一方式選擇。 所獲得的複合物可生產包含至少一種光學結構和以光 學結構支撐之至少一種光學組件的光學裝置，例如望遠鏡 ，光學結構和光學組件係從相同的材料所生產。其亦可獲 得熱光學裝置，亦即其所有組件係以類似的方式隨溫度變 形之裝置。 若希望在一種且相同的裝置內使用複合物作爲結構組 件（或基板）和作爲光學組件，則所有組件的熱膨脹係數 最好經調整至低於1.3x1 (Γΐ·1之相同的單一値。 摻和氧化物與β-鋰霞石之步驟爲例如分散步驟，例如 使用旋轉球磨機。接著將因此獲得的泥漿塑模。因此，可 藉由選擇適合的模具形狀而得到各種形狀，諸如管子或簡 單的平板。 將所獲得的複合物乾燥。乾燥係例如在烘箱中進行。 乾燥步驟最好在脫模出部件之後進行。 將分散步驟期間所獲得的泥漿乾燥（例如，以噴霧乾 燥和粒化，且添加黏合劑和可塑劑）及接著使用冷或熱壓 法壓製，作爲一變型步驟。 摻合物不於溶液中生產，但在例如旋轉球磨機中以乾 式處理’且接著以冷或熱壓法壓製，作爲一變型步驟。 可將鑄製或冷壓製所獲得的部件在此階段經機械加工 ’而給予部件複雜的幾何形狀。例如，可在生坯內製得模 -10- 201204673 穴，使部件變輕。 接著複合物係藉由進行熱處理來燒結。熱處理在於將 氧化物與β -鋰霞石之複合物加熱至燒結溫度，隨意地輔以 氣體壓力或機械壓力。升溫亦可藉由輻射加熱或脈衝電流 加熱或微波加熱而達成。燒結溫度係經選擇以燒結氧化物 ’但不使β -鋰霞石熔融。換言之，燒結溫度在所選擇之操 作條件下（就壓力、升溫速度、電流、在燒結溫度下之固 定時間而論）低於β -鋰霞石的熔點。燒結條件係取決於所 選擇之氧化物而定。Ρ-鋰霞石的熔點在自然燒結條件下約 1 340°C，作爲一實例。燒結溫度例如低於1 340°C。 可生產非常大的部件，因爲可使用鑄製或壓製技術及 接著以自然燒結。 在燒結氧化物之後，接著爲冷卻所獲得的複合物之步 驟。接著可將所獲得的部件經機械加工、硏磨及在鏡片的 情況中拋光。 在此過程之後所獲得的複合物形成可爲光學組件（例 如，鏡片）或能夠支撐光學組件之光學結構（例如，望遠 鏡結構）的部件。所獲得的部件之本性係取決於所使用之 模具形狀、所達成之任何減輕、所進行之隨意的機械加工 和拋光操作及亦於第一種摻合物中的氧化物和β -鋰霞石粉 末之相對比例而定。 所獲得的複合物爲以氧化物和β-鋰霞石爲基礎之經燒 結的陶瓷複合物。燒結溫度低於β-鋰霞石的熔點。在此方 式中確保β-鋰霞石仍呈結晶形狀，而將氧化物燒結，由此 -11 - 201204673 可獲得低於lJxlO^K·1之膨賬係數。 獲得具有最少量的β-鋰霞石之複合物，其具有適合於 太空應用之熱膨脹係數。而且，爲了使Ρ-鋰霞石結晶’沒 必要在燒結之後提供熱處理步驟。 藉由選擇具有滿意的機械性質之氧化物（大於100 GPa，而較佳爲大於200 GPa之楊氏模數，及大於1〇〇 MPa ，較佳爲大於5 00 MPa之實測的撓曲強度）而獲得具有適 合於太空應用之機械性質的複合物，亦即具有大於 GPa之楊氏模數及大於100 MPa之撓曲強度。β-鋰霞石的機 械性質和尺寸穩定性特別有利於所欲應用。有必要具有接 近於〇之熱膨脹係數的光學組件必須以具有比生產結構組 件之複合物更高的β-鋰霞石含量之複合物爲基礎。這是因 爲熱膨脹係數可比光學組件之熱膨脹係數更高。相反地， 對機械性質的限制在結構組件的情況中更高。現今在氧化 物基質中添加較少的β-鋰霞石之簡單論據改進其機械性質 〇 而且，氧化物容易燒結。在燒結之後，因此獲得足夠 稠密的複合物。現今密度爲達成滿意的機械性質之基本要 素。另外，藉由獲得足夠稠密的複合物可將部件直接拋光 。此避免必須添加額外的層，諸如習知以CVD沉積在SiC 鏡片基板上之SiC層。 現說明可在本發明的上下文中使用的兩種氧化物實例 。該等一方面爲氧化鋁（Al2〇3 )和另一方面爲與至少一 種四價元素之氧化物摻雜之氧化鉻。四價元素之氧化物爲 -12- 201204673 例如氧化铈（Ce-TZP，亦稱爲經鈽穩定的氧化鉻或Ce-Zr02 )。可使用具有氧化鈽莫耳含量少於或等於20%之氧 化锆。該等材料係以本專利申請案中所解釋之理由予以選 擇。 氧化鋁和經铈穩定的氧化锆之自然燒結可設想在低於 β-鋰霞石的熔點（在自然燒結條件下約1 340 °C )之溫度下 。最好使用其中氧化鋁粒子具有奈米級尺寸之粉末，因爲 奈米級氧化鋁的熔點較低。通常可使用具有少於1微米尺 寸之氧化鋁粒子。最好使用其中結晶狀β-鋰霞石粒子具有 大於6微米尺寸之β-鋰霞石粉末。 而且，氧化鋁和與四價元素之氧化物摻雜之氧化锆具 有低的熱膨脹係數，使其有可能獲得具有低於 之熱膨脹係數的複合物。氧化鋁在室溫下之熱膨脹係數約 δχΙοΊ·1。16-Ce-TZP經铈穩定的氧化锆之熱膨脹係數約 1 lxli^K·1。16-Ce-TZP氧化鉻爲具有16%之氧化鈽莫耳含 量之經鈽穩定的氧化锆。 氧化鋁和與四價元素之氧化物摻雜之氧化锆具有滿意 的機械性質。 氧化鋁具有約400 GPa之楊氏模數及約400 MPa之實測 的撓曲強度。氧化鋁亦具有約4 MPa/公尺1/2之韌度。韌度 爲材料經受裂解處境時吸收能量之能力的測量，對應於影 響材料不能延伸的裂解。可獲得具有〇之熱膨脹係數、約 100 GPa之楊氏模數及約100 MPa之中等強度（撓曲強度） 的氧化鋁與β-鋰霞石之陶瓷複合物。 -13- 201204673 16Ce-TZP具有約215 GPa之楊氏模數及約600 MPa之實 測的撓曲強度。16Ce-TZP氧化锆亦具有可能高至11 MPa/ 公尺1/2之相對高韌度。 此外，氧化鋁和經铈穩定的氧化锆粉末可於商業上取 得。 與例如經釔摻雜之氧化锆比較，與四價元素之氧化物 摻雜之氧化锆及更特別與氧化鈽摻雜之氧化锆具有在水分 的存在下不降解的優點。此增強材料及因此本發明的複合 物之尺寸穩定性。 在亦可使用的至少一種四價元素之氧化物之中，可述 及氧化鈦和氧化鈦铈。 現說明一種用於合成β-鋰霞石之方法實例的步驟。P-鋰霞石當然可藉由任何用於合成奈米級或微米尺寸之Ρ-鋰 霞石的其他方法獲得。 將碳酸鋰Li2C〇3、氧化鋁Α12〇3與矽石Si02粉末以適 合於獲得P-鋰霞石之比例摻合》就此目的而言，碳酸鋰、 氧化鋁與矽石係以彼等元素重量等於24.96%、34.45 %、 40.59%之各自比例摻合。 將所獲得的摻合物置入例如含有50重量％之摻合物的 水溶液中。可將分散劑（例如，Darvan C )隨意地引入溶 液中。 例如，生產出其中50重量％係源自於先前獲得的摻合 物及0.15重量％相當於分散劑之溶液。接著將溶液分散。 分散步驟係例如利用具有氧化锆球之旋轉球磨機進行24小 -14- 201204673 時。 接著將所獲得的泥漿乾燥。乾燥操作係例如在1 1 0 °c 之烘箱中進行。持續此操作，直到沒有重量損失爲止。 接著此方法包括煅燒經乾燥的粉末之步驟。煅燒步驟 的功能係建立在碳酸鋰Li2C03、氧化鋁Al2〇3與矽石Si〇2 粉末之間獲得固態反應之條件，以獲得β-鋰霞石。煅燒步 驟最好包含使溫度上升至最高溫度Tmax之步驟及接著在到 達最高溫度時立即開始降低溫度之步驟。換言之，在最高 溫度下的固定時間爲零。申請人發現此方法防止了所獲得 的β-鋰霞石稠化或燒結，這是當粉末在最高溫度下的固定 時間非零時不會發生的情況。避免β-鋰霞石晶粒稠化，使 得更容易碾磨所獲得的粉末。煅燒可固定在最高溫度下進 行非零時間，作爲一變型步驟。此有利於希望使用較大尺 寸之β-鋰霞石時。經乾燥的粉末係例如根據以下模式在爐 中煅燒：以5 °c /分鐘之速度升溫至1 0 5 0 °c及接著在到達此 溫度時立即以5 t /分鐘之速度冷卻至20(TC和自然冷卻。 接著將經煅燒的粉末碾磨（在水溶液中或乾式碾磨） ，以獲得奈米級或微米尺寸之.粒子。碾磨係例如在磨粉機 或旋轉球磨機中進行。 例如，獲得具有40重量％之固體含量的水溶液。接著 將水溶液在磨粉機中以每分鐘500轉碾磨6小時。 接著將溶液乾燥》 乾燥係例如利用旋轉蒸發器在7(TC及300毫巴壓力下 進行。鑄製從磨粉機所獲得的泥漿，作爲一變型步驟。 C： -15- 201204673 因此獲得具有40重量％之固體含量的水溶液。接著將 水溶液利用使用氧化锆球之旋轉球磨機經24小時分散。 接著鑄製所獲得的泥漿。將因此獲得的生坯例如在50 °C之烘箱中乾燥。持續此操作，直到沒有重量損失爲止。 接著將經乾燥的生坯在13 0(TC下加熱非零時間。在 1 3 00 °C下經6小時的熱處理之後，因此獲得例如具有7微米 晶粒尺寸之β-鋰霞石晶粒。另外，該等晶粒展現微裂解。 將煅燒所獲得的粉末碾磨而不碾碎及在1 3 0 0 °C經非零時間 熱處理，作爲一變型步驟。 最後將因此獲得的經熱處理之β-鋰霞石陶瓷碾磨及篩 選。 可例如獲得具有尺寸介於7微米與20微米之間的β-鋰 霞石聚集體，其係從7微米晶粒在1 300°C下經6小時的熱處 理而形成。 -16-

Claims (1)

1. 201204673 七、申請專利範圍： 1. —種具有低於1. 3)(10^1^1之熱膨脹係數之複合物， 其特徵在於該複合物爲以氧化物和β-鋰霞石晶體爲基礎之 燒結陶瓷，且具有低於約55重量％之β·鋰霞石含量。 2. —種複合物，其β-鋰霞石晶粒尺寸大於約6微米。 3. —種複合物，其β·鋰霞石晶粒係經微裂解。 4. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中該氧化物 爲氧化鋁。 5. 根據申請專利範圍第4項之複合物，其中該氧化物 係從燒結奈米級氧化鋁晶體而獲得。 6. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中該氧化物 爲氧化鉻。 7. 根據申請專利範圍第6項之複合物，其中該氧化物 爲與至少一種四價元素之氧化物摻雜之氧化锆。 8. 根據申請專利範圍第7項之複合物，其中將該氧化 锆與氧化鈽摻雜。 9. —種用於太空應用之光學組件，該組件係由根據申 請專利範圍第1至8項中任一項之複合物所製成。 10· —種用於定位且支撐至少一種用於太空應用之光 學組件的結構組件，該結構組件係由根據申請專利範圍第 1至8項中任一項之複合物所製成。 11. 一種光學裝置，其包含根據申請專利範圍第9項之 光學組件及根據申請專利範圍第1 0項之結構組件。 12. 根據申請專利範圍第11項之光學裝置，其中該光 -17- 201204673 學組件及結構組件係由相同的複合物製成。 13. —種製造申請專利範圍第1至8項中任一項之複合 物的方法，其包含生產第一種粉末摻合物之步驟，其中將 呈結晶形式之氧化物粉末與呈結晶形式之β-鋰霞石粉末摻 合；及熱處理步驟，以加熱從該第一種摻合物所獲得的氧 化物與β-鋰霞石之複合物，而燒結該氧化物》 14. 根據申請專利範圍第13項之製造方法，其中該熱 處理在於將該氧化物與β·鋰霞石之複合物在熱處理條件下 加熱至低於β-鋰霞石的熔點之燒結溫度。 15. 根據申請專利範圍第13及14項中任一項之製造方 法，其包含製造β-鋰霞石粉末之步驟，該製造Ρ-鋰霞石粉 末之步驟包含： -生產具適合比例之碳酸鋰粉末、氧化鋁粉末與矽石 粉末的摻合物之步驟，以獲得Ρ-鋰霞石； -煅燒從該摻合物所獲得的粉末之步驟，以獲得β-鋰 霞石；及 -引起Ρ-鋰霞石晶粒生長及裂解之熱處理步驟。 16. 根據申請專利範圍第15項之製造方法，其中該煅 燒步驟包含使溫度上升至最高溫度之步驟，接著在溫度到 達最高溫度之後立即開始降低溫度之步驟。 -18- 201204673 無 明 說 單 無簡 •.號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 ^ )) 定一二 ^ (( -3- 201204673 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無