201137034 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可熔融加工之共聚醚醯胺彈性體，更明確 來說’是可以連續方式製備之共聚醚醯胺彈性體，包括可在 反應性擠壓機和/或類似設備中製備的彈性體。 【先前技術】 熱塑性聚醯胺彈性體，通常被稱爲PEBA，其係高性能 及闻成本的材料。PEBA材料具有優異的回彈性及反彈性質 以及良好的遲滯性及耐化學性。P E B A材料還具有良好的低 溫衝擊性質。然而，PEBA材料也是高成本的材料，因爲用 來製備PEBA的原料成本高，並且製造peba的是批式和半 連續式的方法。迄今’製造傳統的PEBA材料需要高的滯·留 和/或反應時間，這會使得PEBA的連續加工處理變的不切實 際。 需要有一種PEBA材料或是類PEBA材料，其能夠提供 相當的和/或改善的性質及特性，但是整體的成本更低。可以 連續和/或在內混式裝置中生產（例如經由反應性擠壓）的 ΡΕΒΛ材料與經由批式和半連續式方法所製造的傳統pEB a 相比’其可以明顯降低生產成本。需要有一種能夠連續加工 的PEBA材料或是類PEBA材料，以及需要其連續方法。 【發明內容】 發明總結 本發明提供了一種可熔融加工之共聚醚醯胺彈性體，其 包含：（a)—或多種衍生自內醯胺封端二異氰酸酯及內醯胺單 201137034 體之聚醯胺硬嵌段的鏈段；及（b) —或多種衍生自羥基封端化 合物和/或其衍生物之聚醚軟嵌段的鏈段。用於製備彈性體之 內醯胺封端二異氰酸酯含有少於5重量％的殘留內醯胺單體 。本文中所用的內醯胺封端二異氰酸酯乙詞係指二異氰酸酯 與內醯胺之反應產物。在一些實施實例中，內醯胺封端二異 氰酸酯係衍生自內醯胺單體及實質上沒有任何含二苯基二異 氰酸酯之二異氰酸酯，其中該種含二苯基之二異氰酸酯的兩 個苯環只有對位-取代。 本發明之彈性體可以藉由使（i)內醯胺封端二異氰酸酯、 (Π)內醯胺單體、及（iii)羥基封端化合物和/或其衍生物，選 擇性地在有觸媒存在的情況下進行聚合而得；其中聚合反應 是在內混式設備中進行；並且其中在聚合反應所使用之羥基 封端化合物相對於內醯胺封端二異氰酸酯的莫耳比率爲0.50 至 0.95 。 本發明還提供了一種製備可熔融加工共聚醚醯胺彈性體 的方法，包括步驟爲：將（i)內醯胺封端二異氰酸酯、（ii)內 醯胺單體、及（iii)羥基封端化合物和/或其衍生物，選擇性地 在有觸媒存在的情況下予以聚合；其中聚合反應是在內混式 設備中進行；其中用於製備彈性體之內醯胺封端二異氰酸酯 含有少於5重量％的殘留內醯胺單體。 本發明也提供了以連續和/或部分連續方式來生產任何一 種所述共聚醚醯胺彈性體，以及其連續和/或部分連續的方法 〇 本發明亦關於可由上述彈性體來製備的製造物品。此類 201137034 物品可藉由射出成型、壓縮成型和/或擠製的方式來製造。此 類物品可以利用熱塑性聚合物一般所使用的程序和技術來加 以製造。 發明詳述 以下將藉由非限制性的說明來描述本發明的各種特色及 實施實例。 共聚醚醯胺 本發明提供了 一種可熔融加工的共聚醚醯胺彈性體。該 彈性體包括至少一種硬嵌段鏈段和至少一種軟嵌段鏈段。也 可能存在多種硬嵌段鏈段及軟嵌段鏈段。在一些實施實例中 ，硬嵌段和軟嵌段係隨意排列。 在彈性體中，硬嵌段鏈段相對於軟嵌段鏈段的重量百分 比並沒有過度的限制，並且可予以調整以獲得最終彈性體所 需的物理性質。在一些實施實例中，彈性體中的硬嵌段鏈段 之重量百分比爲1 〇 %至9 0 %，或者是1 〇 β/β至6 0 %，或者是 2 0%至 40% 〇 聚醯胺硬嵌段可以衍生自內醯胺封端二異氰酸酯及內醯 胺單體。聚醯胺嵌段包括可能的單一醯胺嵌段。在一些實施 實例中，共聚醚醯胺彈性體的硬嵌段包括聚醯胺嵌段、醯胺 嵌段或其組合。其中硬嵌段是同時由醯胺嵌段和聚醯胺嵌段 所組成，硬嵌段可以主要爲醯胺嵌段，包括製造聚醯胺嵌段 的醯胺嵌段，相對於聚合物中的所有嵌段，超過5 0%、7 5 % 或甚至於80%爲醯胺嵌段。 軟嵌段係衍生自一或多種羥基封端化合物。適合的羥基 201137034 封端化合物包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯或其組合 。在一些實施實例中，羥基封端化合物爲聚醚多元醇、聚酯 多元醇或其組合。在一些實施實例中，羥基封端化合物具有 的數目平均分子量（Μη)爲200至10,000，或400或600至 5,000或2,000。在其它實施實例中，羥基封端化合物包括通 式爲HO-(RO)n-H的聚醚和/或聚酯二醇，其中R爲烴基，其 可在烴鏈中含有一個羰基，其中烴基含有總共1至20個碳 原子，或者是1或2·或4至8或6或4個碳原子，並且η爲 1至70的整數，或者是2或4至50或40或20個碳原子》 在一些實施實例中，彈性體含有聚醚衍生之軟嵌段。在 其它實施實例中，彈性體含有聚酯衍生之軟嵌段。還有在其 它實施實例中，彈性體含有醚和酯單元之混合物。在此類實 施實例中，軟嵌段可以主要爲聚醚嵌段，超過70%、80%或 甚至於90%爲聚醚嵌段。在一些實施實例中，軟嵌段爲實質 上不含聚酯基和/或含有少於10%、5%或甚至於1%的聚酯基 〇 本發明之共聚醚醯胺彈性體可具有5至50克/1 0分鐘的 熔融指數（和/或熔融流動指數），其係依照ASTM· D 1 23 8(或一 些相等的方法）來量測，並且是在200 °C及在3800克的重量 之下量測。 內醯胺封端二異氰酸酯 如同前面所提及，本發明之共聚醚醯胺彈性體的硬嵌段 可以衍生自內醯胺封端二異氰酸酯及內醯胺單體。此種內醯 胺封端二異氰酸酯可衍生自伸烷基二異氰酸酯。在一些實施 201137034 實例中，內醯胺封端二異氰酸酯係以一或多個以下所述的內 醯胺單體封端。在一些實施實例中，內醯胺封端二異氰酸酯 係以己內醯胺、十二內醯胺或其組合封端。爲了說明清楚， 本發明之內醯胺封端二異氰酸酯本身並不是二異氰酸酯，它 只是衍生自二異氰酸酯。如同文中所述，其係衍生自二異氰 酸酯和兩個內醯胺單體，其中一個內醯胺單體附接於二異氰 酸酯的每一個末端。舉例來說，本發明之內醯胺封端二異氰 酸酯可具有以下通式：ΚΛ(：(Ο)-Ν(Ι12)-0：(Ο)-Ν(Η)-Ι13-Ν(Η)-C(0)-N(R4)-C(0)-R5，其中每一個 Ι^、Ι12、Ι14 及 R5 爲伸烷 基，R1和R2鏈結形成一個環狀基且R4和R5鏈結形成一個 環狀基，並且其中R3爲伸烷基。在一些實施實例中，R1和 R2合起來含有5個碳·原子，其形成了環狀基的直鏈部分，R4 和R5合起來含有5個碳原子，其形成了環狀基的直鏈部分 ，並且R3含有6個碳原子，並且在一些實施實例中爲直鏈 〇 可用於製備內醯胺封端二異氰酸酯的二異氰酸酯並沒有 過度的限制。在一些實施實例中，適合的二異氰酸酯包括 4,4'-亞甲雙-(苯基異氰酸酯）；六亞甲二異氰酸酯；3,3'-二甲 基聯苯-4,4’-二異氰酸酯；間-苯二甲基二異氰酸酯；伸苯基-1,4-二異氰酸酯；萘-1，5-二異氰酸酯；二苯甲烷-3,3’-二甲 氧-4，4’-二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯 ;1，4-環己基二異氰酸酯；癸烷-1，10-二異氰酸酯；二環己基 甲烷-4,4'-二異氰酸酯；或其組合。一或多種這些二異氰酸 酯可以內醯胺單體來封端，以產生本發明之內醯胺封端二異 201137034 氰酸酯。 在一些實施實例中，本發明之內醯胺封端二異氰酸酯包 括己內醯胺封端之六亞甲二異氰酸酯、己內醯胺封端之亞甲 二苯基二異氰酸酯、己內醯胺封端之二環己基甲烷二異氰酸 酯、己內醯胺封端之甲苯二異氰酸酯或其組合。在其它實施 實例中，內醯胺封端二異氰酸酯包括己內醯胺封端之六亞甲 二異氰酸酯、己內醯胺封端之二環己基甲烷二異氰酸酯、己 內醯胺封端之甲苯二異氰酸酯或其組合，其中內醯胺單體包 含己內醯胺、十二內醯胺或其組合，並且羥基封端化合物包 含聚六亞甲醚二醇。 內醯胺封端二異氰酸酯可藉由習於本技術領域者已知的 技術和方法來製備。例如，內醯胺封端二異氰酸酯可藉由二 異氰酸酯（包括一或多種前述之二異氰酸酯）與內醯胺單體（包 括一或多種前述之內醯胺單體）的反應來製備。反應可在攪 拌的情況下於升高溫度下進行，如85 °C。反應也可以在氮氣 沖洗的情況下進行。在製備內醯胺封端二異氰酸酯時，可以 使用觸媒。製備內醯胺封端二異氰酸酯所使用之二異氰酸酯 相對於內醯胺單體的莫耳比率並沒有過度的限制，並且一般 係由所使用的二異氰酸酯和內醯胺單體來決定。在一些實施 實例中，製備內醯胺封端二異氰酸酯所使用之二異氰酸酯相 對於內醯胺單體的莫耳比率爲1:0.5至1:5或者是1:1.5至 1:5。在一些實施實例中，對於每莫耳的二異氰酸酯而言，這 個比率大約爲2莫耳的己內醯胺單體，讓部分的內醯胺單體 過量，以驅使反應得以完全。接著將所得之內醯胺封端二異 201137034 氰酸酯用來製備本發明之共聚醚醯胺彈性體。 在一些實施實例中，用於製備彈性體之內醯胺封端二異 氰酸酯含有少於5重量％的殘留內醯胺單體。4,4'-亞甲二苯 基二異氰酸酯（MDI)是一種適合用於本發明之二異氰酸醋， 然而，在一些實施實例中，MDI係與一或多種其它二異氰酸 醋組合在一起使用，並且不超過所使用二異氰酸醋之加總數 量的5 0重量％、2 5重量％或甚至於1 0重量％。 還有在其它實施實例中，內醯胺封端二異氰酸醋係衍生 自內醯胺單體及實質上沒有任何含二苯基二異氰酸醋之二異 氰酸酯，其中該種含二苯基之二異氰酸酯的兩個苯環只有對 位-取代。在一些實施實例中，用於本發明之二異氰酸醋包 括具有一個對位-取代環及一個間位和/或鄰位-取代環之二異 氰酸酯。在一些實施實例中，本發明之二異氰酸酯含有2個 或更少的對稱元素。在一些實施實例中，本發明之二異氰酸 酯成分爲實質上不含（至不含）二苯基二異氰酸酯，或甚至特 別爲MDI。 內醯胺單體 製備本發明之內醯胺封端二異氰酸酯所使用的內醯胺單 體並沒有過度的限制。在一些實施實例中，內醯胺單體爲n-烷內醯胺，其中η爲整數並且係選自2至12的整數。特別 是，η-烷內醯胺爲2-乙烷內醯胺（氮雜環丙-2-酮）、3-丙烷內 醯胺（丙內醯胺）、4-丁烷內醯胺（丁內醯胺或2-吡咯啶酮）、 5-戊烷內醯胺（戊內醯胺）、3-甲基戊內醯胺、6-甲基戊內醯 胺、6-己烷內醯胺（己內醯胺）、7-庚烷內醯胺（庚內醯胺）、8· 201137034 辛烷內醯胺（辛內醯胺）、9-壬烷內醯胺（壬內醯胺）、10-癸烷 內醯胺（癸內醯胺）.、11-十一烷內醯胺或12-十二烷內醯胺（十 二內醯胺）。 在一些實施實例中，內醯胺單體爲己內醯胺、十二內醯 胺或其組合。在一些實施實例中，內醯胺單體爲己內醯胺。 在製備本發明的一些共聚醚醯胺彈性體時，有可能不會 使用內醯胺單體。也就是說，本發明的一些共聚醚醯胺彈性 體係衍生自內醯胺封端二異氰酸酯和聚醚二醇的聚合反應。 此類彈性體是本發明所希望得到的，因此在一些實施實例中 ，做爲單獨反應成分的內醯胺單體是一種選用的成分。 經基封端化合物 如同前面所提及，本發明之共聚醚醯胺彈性體的軟嵌段 係衍生自羥基封端化合物和/或其衍生物。適合的羥基封端化 合物包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內醯胺或其組合。這 種成分也可能被稱爲多元醇成分。 在一些實施實例中，羥基封端化合物包括聚醚二醇。可 用於本發明之聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚（四亞 甲醚）二醇、聚（三亞甲醚）二醇、兩種或以上該二醇之共聚物 或其組合。在一些實施實例中，聚醚二醇包括聚（四亞甲醚） 二醇。聚（四亞甲醚）二醇亦被稱爲聚THF和/或聚四氫呋喃 〇 在一些實施實例中，本發明之共聚醚醯胺彈性體係衍生 自（i)內醯胺封端二異氰酸酯成分，其包括己內醯胺封端之六 亞甲二異氰酸酯、己內醯胺封端之亞甲二苯基二異氰酸酯、 -10- 201137034 己內醯胺封端之二環己基甲烷二異氰酸酯、己內醯胺封端之 甲苯二異氰酸醋或其組合，（π)內醯胺單體成分，其包括己 內醯胺、十二內醯胺或其組合，及（π〇聚醚二醇成分，其包 括聚（四亞甲醚）二醇。 在一些實施實例中，羥基封端化合物包括聚酯二醇。適 合的聚酯多元醇可以衍生自至少一種二伸烷基二醇和至少一 種二羧酸，或者是其酯類或酐。聚酯多元醇一般爲實質上直 鏈或是直鏈的聚酯，其具有的數目平均分子量（Μη)爲約500 至約10,000、約500至約5000，或是約1000至約3000，或 者甚至於約2000。適合的聚酯多元醇包括乙二醇己二酸酯和 二乙二醇己二酸酯、丁二醇己二酸酯、聚四亞甲二醇己二酸 酯、己二醇己二酸酯；以及由對酞酸酯和其衍生物（例如包 括，對酞酸二甲酯或是聚對酞酸乙二酯的分解產物）與二醇 和三醇反應所產生的多元醇。這種羥基封端化合物甚至於可 以是聚內酯與二醇和/或環氧化物反應。 在一些實施實例中，羥基封端化合物係實質上不含至不 含聚酯、聚碳酸酯和/或聚己內醯胺。所謂的「實質上不含」 係指羥基封端化合物含有所討論化合物的數量少於1 〇重量％ ，或者是含有所討論化合物的數量少於5重量％、1重量％或 甚至於0.5重量％。在此類實施實例中，本發明彈性體含有 聚醚多元醇衍生的軟嵌段，並且爲實質上不含至不含衍生自 聚酯、聚碳酸酯和/或聚己內醯胺的軟嵌段。 在一些實施實例中，本發明彈性體的軟鏈段也可以衍生 自胺-封端化合物，如胺-封端聚醚多元醇。此類化合物被視 -11- 201137034 爲上述羥基封端化合物的衍生物。在一些實施實例中，此類 胺-封端化合物可用來取代或者是與前面詳述的其它羥基封 端化合物組合在一起使用。在其它實施實例中，本發明彈性 體的軟鏈段係實質上不含至不含衍生自這些胺-封端化合物 的單元。 在一些實施實例中’羥基封端化合物包括數目平均分子 量（Μη)不超過2000、1〇〇〇、650之聚四亞甲酸二醇，或者是 具有的Μη爲500至2000、500至1500或者是650至1000 。在一些實施實例中，羥基封端化合物包括聚四亞甲醚二醇 ，並且甚至於可以含有足夠的聚四亞甲醚二醇，使得這種材 料構成了至少30%、50%、80%、90%或甚至於95%的羥基封 端成分。在其它實施實例中，選用的多元醇成分爲聚（四亞 甲醚）二醇，並且可以實質上不含任何其它的多元醇》 在一些實施實例中，羥基封端化合物包括通式爲Η 0-(RO)n-H的聚醚二醇，其中R爲含有1至20個碳原子的烴基 ，並且η爲1至50的整數，或者甚至於是1至10。在一些 實施實例中，R含有2或4至6或8個碳原子。 鏈伸長劑 在一些實施實例中，任何上述的聚合反應還可包括（iv) 鏈伸長劑，其可包括爲部分的多元醇成分’或者是以單獨的 成分來處理。適合的鏈伸長劑包括二醇’並且可以是脂肪族 、芳香族或其組合。在一些實施實例中’鏈伸長劑爲具有2 至約12個碳原子的二醇。 在一些實施實例中，二醇鏈伸長劑爲具有約2至約10 -12- 201137034 個碳原子的低碳脂肪族或短鏈二醇，並且包括，例如：乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二 醇、1，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇 等。在一些實施實例中，鏈伸長劑包括1,4-丁二醇。 芳香二醇也可以用來做爲製造TPU的鏈伸長劑，包括苯 二醇及二甲苯二醇，亦稱爲茬二醇。二甲苯二醇是1，4-二（羥 甲基）苯與1,2-二（羥甲基）苯之混合物。苯二醇尤其是包括對 苯二酚，雙（β-羥乙基）醚，亦稱爲I,4-二（2-羥乙氧基）苯；間 苯二酚，雙（β-羥乙基）醚，亦稱爲1,3-二（2-羥乙基）苯；鄰苯 二酚，雙（β-羥乙基）醚，亦稱爲1，2-二（2-羥乙氧基）苯：及其 組合" 可以使用兩種或以上二醇之混合物來做爲鏈伸長劑。在 —些實施實例中，鏈延長劑爲1，4 -丁二醇與1，6 -己二醇之混 合物。在其它實施實例中，一或多種列出的鏈伸長劑可能會 被本發明排除在外。 也可以使用二胺做爲鏈伸長劑，這在本技術領域已爲人 所熟知。在本發明的一個實施實例中，鏈伸長劑含有二胺做 爲共-鏈伸長劑，並與一或多種上述的鏈伸長劑組合在一起 。在其它實施實例中，在製備其組成物時，本發明並未使用 任何二胺。 當有這種選用的鏈伸長劑存在時，可以在任何時間將其 添加至其它材料中’然而，在一些實施實例中，鏈伸長劑係 於聚合方法期間’在成分（i)和（ii)結合之後添加至反應混合 物中。鏈伸長劑可以在添加成分（iii)之前加入、添加成分（iii) -13- 201137034 之後加入’或者是甚至於與成分（in)同時一起加入或是甚至 於將鏈伸長劑與成分混合後加入。 額外的添加劑 本發明之組成物還可包括額外的有用添加劑，此類添加 劑可以適當的數量來使用。這些選用的額外添加劑包括遮光 劑'著色劑、礦物和/或惰性塡料、包括光安定劑之安定劑、 潤滑劑、UV安定劑（包括UV吸收劑）、加工助劑、抗氧化劑 、抗臭氧化物’以及其它需要的添加劑。有用的額外添加劑 也包括奈米顆粒、奈米管、衝擊改質劑、滯焰劑、導電聚合 物、消除靜電材料及其組合。 適合的遮光顏料包括二氧化鈦、氧化鋅和鈦酸鹽黃。適 合的著色顏料包括碳黑、黃色氧化物、棕色氧化物、生和煅 燒的富鐵黃土（sienna)或棕土（umber)、氧化鉻綠、鎘顏料、 鉻顏料以及其它混合金屬氧化物和有機顏料。適合的塡料包 括矽藻土（superfloss)黏土、氧化矽、滑石、雲母、矽灰石 、硫酸鋇及碳酸鈣。如有需要，可以使用如抗氧化劑之類的 安定劑，並且包括酚系抗氧化劑，還有可用的光安定劑包括 有機磷酸鹽和有機錫硫醇鹽（mercaptides)。適合的潤滑劑包 括金屬硬脂酸鹽、石蠟油及醯胺蠟。適合的UV吸收劑包括 2-(2'-羥基酚）苯并三唑及2-羥基二苯甲酮。添加劑也可用來 改善TPU聚合物的水解穩定性。每一種上述這些選用的額外 添加劑可以存在於本發明之組成物中，或者排除在外。 當存在時，這些額外添加劑在本發明組成物中的含量爲 組成物重量的〇或0.01至5或是2重量％。這些範圍可以分 -14- 201137034 開適用於組成物中所含的每一種額外添加劑，或者是適用於 所有額外添加劑的總含量。 本方法 本發明之共聚醚醯胺彈性體可藉由將內醯胺封端二異氰 酸酯、聚醚二醇及選用的內醯胺單體予以聚合而得，其中每 一種成分如前面所述。這種聚合反應可以在有含金屬觸媒存 在的情況下進行，如含金屬己內醯胺觸媒。 在一些實施實例中，先將內醯胺封端二異氰酸酯與聚醚 二醇聚合來進行聚合反應。接著可選擇性地將所得之中間體 進一步與內醯胺單體聚合》 在其它實施實例中，先將內醯胺封端二異氰酸酯與選用 的內醯胺單體聚合來進行聚合反應。接著將所得之中間體進 一步與聚醚二醇聚合。 還有在其它實施實例中，同時聚合所有三種成分以進行 聚合反應，但據信多步驟反應可提供最佳的結果，尤其是， 將內醯胺封端二異氰酸酯與聚醚二醇反應，其係選擇性地在 有觸媒存在的情況下進行；並且接著將所得之中間體進一步 與內醯胺單體反應，其也是選擇性地在有含觸媒的情況下進 行。尤其是，此種組成物一般會提供優異的結晶性質。 在前述任一項實施實例中，所涉及的聚合反應可以在有 觸媒的情況下進行。適合的觸媒包括鹼性觸媒、路易士酸觸 媒，以及習於本技術領域者已知的其它觸媒。在一些實施實 例中，在聚合反應期間所使用的觸媒爲鹼性觸媒和/或含金屬 己內醯胺觸媒。在一些實施實例中，所使用的觸媒包括己內 -15- 201137034 醯胺鈉，亦稱爲鈉己內醯胺；己內醯胺鉀，亦稱爲鉀己內醯 胺；己內醯胺鎂，亦稱爲鎂己內醯胺；或其組合。在一些實 施實例中，觸媒包括己內醯胺鈉。 當使用觸媒時，製造本發明共聚醚醯胺彈性體之方法還 可進一步包括添加觸媒鈍化劑。在添加了之後，該方法可能 會包括將任何殘留觸媒和/或觸媒活化劑由所得材料中去除的 一或多個步驟。傳統的觸媒鈍化劑以及添加和去除此類材料 之方法皆適合於本發明之材料及方法。 上述的聚合反應可以在內混式設備中進行，包括連續加 工之內混式設備。實例包括反應性擠壓機及類似設備。本發 明方法所使用的設備可包括批式設備、連續設備或其組合。 在一些實施實例中，本發明方法爲至少部分連續，並且在其 它實施實例中，該方法是完全連續。爲了生產上述材料，這 些方法也可以包括使用一或多個擠壓機，可以串聯或並聯使 用。 在一些實施實例中’本發明材料係在一或多個雙螺桿擠 壓機中製備。適合的雙螺桿擠壓機包括同向旋轉雙螺桿擠壓 機以及此類擠壓機的系列。 在一些實施實例中’當有內醯胺單體做爲反應成分時， 本發明方法還會進一步包含由所得共聚醚醯胺彈性體組成物 中去除任何殘留內醯胺單體的步驟。此外，本方法可包括任 何可能存在之揮發性成分的去除步驟，無論它是內醯胺單體 、溶劑或是類似的暫時性成分’或者是在反應和/或後續加工 期間存在於組成物中的一些其它材料。此類步驟可能會利用 -16- 201137034 薄膜蒸發、降膜蒸發、拭膜蒸發或其組合來達成去除作用。 此外’任何實質上類似的加工設備和步驟可以用於該去除步 驟。 如同前面所提及，本發明之共聚醚醯胺彈性體可包括一 或多種功能添加劑。這些添加劑，如果有存在的話，可以在 聚合反應之前、期間和/或之後添加，而形成包含共聚醚醯胺 彈性體和一或多種功能添加劑之組成物。 在一些實施實例中，本發明之共聚醚醯胺彈性體可以藉 由將內醯胺封端二異氰酸酯及聚醚二醇進料至第一密閉混合 機中來製備。選用的鏈伸長劑可添加至第一密閉混合機中， 並且甚至於可與聚醚二醇預先混合。在其它實施實例中，聚 醚二醇、選用的鏈伸長劑及內醯胺封端二異氰酸酯可以在進 入第一密閉混合機之前預先混合。選用的觸媒也可以添加至 第一密閉混合機中。由第一密閉混合機排出的材料可以進料 至第二密閉混合機中。當內醯胺單體做爲單獨的反應成分時 ’可以添加至第二密閉混合機中。此外，選用的觸媒除了添 加至第一密閉混合機之外，可以再添加至第二密閉混合機中 ’或者是只添加至第二密閉混合機中。在一些實施實例中， 內醯胺單體可以添加至第一密閉混合機中。在此類實施實例 中，內醯胺單體可以單獨添加，或者是與一或多種其它反應 物預先混合後添加，包括在進入第一密閉混合機之前，將所 有反應物預先混合。可以將形式爲液體和/或粉末之功能添加 劑添加至第一和/或第二密閉混合機中，並且在一些實施實例 中’如果是擠壓機的話，第二密閉混合機通常會進一步將螺桿 -17- 201137034 往下。靠近第二密閉混合機的出口處可以施加真空，以去除 揮發性成分’並且也可以包括前面所述的其它步驟。可以將 第二密閉混合機排出的共聚醚醯胺彈性體通過水浴和/或通過 粉碎設備，如線料切割機或是水下造粒機。第—密閉混合機 可在70至200、70至140或150。C或甚至於70至120。C下 操作。桌一密閉混合機可在70至250或是100至200°C下 操作。反應物可在周圍溫度下添加，但通常是在升高溫度下 進行。第一和第二密閉混合機也可以各自由複數個密閉混合 機所組成’或者在其它實施實例中，可以是一個單—大型密 閉混合機的不同區段。 在一些實施實例中，本發明之共聚醚醯胺彈性體可以藉 由將內醯胺封端二異氰酸酯及內醯胺單體進料至第一密閉混 合機中來製備。選用的鏈伸長劑可添加至第一密閉混合機中 ’並且甚至於可與內醯胺單體預先混合。在其它實施實例中 ’內醯胺單體、選用的鏈伸長劑及內醯胺封端二異氰酸酯可 以在進入第一密閉混合機之前預先混合。選用的觸媒也可以 添加至第一密閉混合機中。由第一密閉混合機排出的材料可 以進料至第二密閉混合機中。聚醚二醇可以添加至第二密閉 混合機中。此外’選用的觸媒除了添加至第一密閉混合機之 外，可以再添加至第二密閉混合機中，或者是只添加至第二 密閉混合機中。在一些實施實例中，聚醚二醇可以添加至第 一密閉混合機中。在此類實施實例中，聚醚二醇可以單獨添 加，或者是與一或多種其它反應物預先混合後添加，包括在 進入第一密閉混合機之前，將所有，反應物預先混合。可以將 -18 - 201137034 形式爲液體和/或粉末之功能添加劑添加至第一和/或第二密 閉混合機中，並且在一些實施實例中，如果是擠壓機的話， 第二密閉混合機通常會進一步將螺桿往下。靠近第二密閉混 合機的出口處可以施加真空，以去除揮發性成分，並且也可 以包括前面所述的其它步驟。可以將第二密閉混合機排出的 共聚醚醯胺彈性體通過水浴並且也通過粉碎設備，如線料切 割機或是水下造粒機。第一密閉混合機可在70至200、70 至150或甚至於70至120°C下操作。第二密閉混合機可在 70至25〇或是100至20 0。C下操作。反應物可在周圍溫度下 添加’但通常是在升高溫度下進行。第一和第二密閉混合機 也可以各自由複數個密閉混合機所組成，或者在其它實施實 例中，可以是一個單一大型密閉混合機的不同區段。 本文所述的共聚醚醯胺彈性體係藉由使（i)內醯胺封端二 異氰酸酯、（ii)內醯胺單體、及（iii)羥基封端化合物和/或其 衍生物，選擇性地在有觸媒存在的情況下進行聚合反應來製 備。聚合反應可以在內混式設備中進行，並且這些成分的數 量可以被設定，使得聚合反應中所使用之羥基封端化合物相 對於內醯胺封端二異氰酸酯的莫耳比率爲0.50至0.95,或 0.70至0.90，或0.70至0.80或者是0.75至0.80，或甚至於 約爲0.75。 本文中所述的共聚醚醯胺彈性體可以用於製備成型的聚 合物物品。可用於特定類型物品之本文所述的共聚醚醯胺彈 性體並沒有受到過度的限制。 在一些實施實例中，多元醇成分相對於內醯胺封端二異 -19- 201137034 氰酸酯的莫耳比率爲0.65:1至0.85:1，或甚至於是0.70:1至 0.80 °在一些實施實例中，多元醇成分（在本文中有時會稱爲 羥基封端化合物）包括聚四亞甲醚二醇，例如具有分子量爲 500 至 3000、或者是 600，650，或 750 至高達 2000，1 500, 或甚至於1 00 0之聚四亞甲醚二醇。在一些實施實例中，內 醯胺封端二異氰酸酯包括二異氰酸酯（·例如六亞甲二異氰酸 酯）與內醯胺單體（例如己內醯胺）的反應產物，其被稱爲 HDI-BisCapro，或者是 Η B C »在這些實施實例中的任一項 ，硬鏈段百分比（將用來製備共聚物之內醯胺單體的重量除 以配方中所使用內醯胺單體、多元醇成分及內醯胺封端二異 氰酸酯之加總重量，再乘以數字1 〇〇，就可得到其百分比的 數値）可以超過2 0 %，超過25 %，至少3 0 %，至少4 0 %，高達 60%或甚至於50%。在一些實施實例中，硬鏈段的百分比爲 約3 0 %，約5 0 %或是約' 3 0 %至約5 0 %。 在一些實施實例中，多元醇成分可以是兩種或以上之多 元醇的摻合物。例如，多元醇成分可以是聚四亞甲醚二醇和 另一種聚醚二醇的摻合物。在一些實施實例中，多元醇成分 至少有70重量％爲聚四亞甲醚二醇，或甚至於至少75%或 8 0%爲聚四亞甲醚二醇。前面所述多元醇成分相對於內醯胺 封端二異氰酸酯的任何莫耳比率在這裡皆可適用。 已知前面所述的部分材料會在最後的配方中相互作用， 因此最終配方的成分會與一開始加入的成分有所不同。例如 ，（清潔劑的）金屬離子可以遷移到其它分子之酸性或陰離子 的位置上。因而形成的產物，包括依其擬定用途使用本發明 -20- 201137034 組成物所形成之產物，可能無法很容易的清楚描述。然而， 所有有關此類的修改及反應產物皆包括在本發明的範疇內； 本發明包括藉由將上述成分混合所製備之組成物。 【實施方式】 實施例 本發明將藉由以下實施例做進一步的說明，所提出的是 特別有利的實施實例。雖然這些實施例是用來說明本發明， 但它們並非意圖用來設限。 實施例組合1 利用實驗室的批式方法來製備一組實施例。 實施例1 _ 1 在兩個步驟中製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步驟期間 ，在內混式設備中，將內醯胺封端二異氰酸酯（其本身是將 25.27毫莫耳的六亞甲二異氰酸酯與54.3 3毫莫耳的己內醯 胺單體進行反應而製得）與22.62毫莫耳的聚四亞甲醚二醇 (PTMEG 2000)在有己內醯胺鈉觸媒（0.31毫莫耳）存在的情況 下進行反應來製備軟鏈段，其中反應是在90至9PC的溫度 下進行。在第二步驟中，添加內醯胺單體，使其與第一步驟 的軟鏈段反應，以形成硬鏈段。第二步驟的反應溫度被提高 至150°C並且將209.1 7毫莫耳的熔融己內醯胺添加到第〜 步驟的軟鏈段中，再加上額外的己內醯胺鈉觸媒（2.79毫莫 耳）。所得的材料被壓縮成型以用於分析。 實施例1-2 在兩個步驟中製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步驟期間 -21 - 201137034 ，在內混式設備中，將內醯胺封端二異氰酸酯（其本身是將 23.72毫莫耳的六亞甲二異氰酸酯與50.29毫莫耳的己內醯 胺單體進行反應而製得）與22.53毫莫耳的聚四亞甲醚二醇 (PTMEG 2000)在有己內醯胺鈉觸媒（0.32毫莫耳）存在的情況 下進行反應來製備軟鏈段，其中反應是在90至95 °C的溫度 下進行。在第二步驟中，添加內醯胺單體，使其與第一步驟 的軟鏈段反應，以形成硬鏈段。第二步驟的反應溫度被提高 至150°C並且加入259.04毫莫耳的熔融己內醯胺及額外的 己內醯胺鈉觸媒（3.45毫莫耳）。所得的材料被壓縮成型以用 於分析。 實施例1-3 在兩個步驟中製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步驟期間 ，在內混式設備中，將內醯胺封端二異氰酸酯（其本身是將 3 5.44毫莫耳的六亞甲二異氰酸酯與76.20毫莫耳的己內醢 胺單體進行反應而製得）與32.61毫莫耳的聚四亞甲醚二醇 (PTMEG 2000)在有己內醯胺鈉觸媒（0.47毫莫耳）存在的情況 下進行反應來製備軟鏈段，其中反應是在90至95°C的溫度 下進行。在第二步驟中，添加內醯胺單體，使其與第一步驟 的軟鏈段反應，以形成硬鏈段。第二步驟的反應溫度被提高 至150°C並且加入233.63毫莫耳的熔融己內醯胺及額外的 己內醯胺鈉觸媒（3毫莫耳）。所得的材料被壓縮成型以用於 分析。 實施例1-4 在兩個步驟中製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步驟期間 -22- 201137034 ，在內混式設備中’將內醯胺封端二異氰酸酯（其本身是將 32.40毫莫耳的六亞甲二異氰酸酯與69.66毫莫耳的己內醯 胺單體進行反應而製得）與29.81毫莫耳的聚四亞甲醚二醇 (PTMEG 1〇〇〇)在有己內醯胺鈉觸媒（0.43毫莫耳）存在的情況 下進行反應來製備軟鏈段，其中反應是在90至95。(：的溫度 下進行。在第二步驟中，添加內醯胺單體，使其與第一步驟 的軟鏈段反應，以形成硬鏈段。第二步驟的反應溫度被提高 至150°C並且加入161.53毫莫耳的熔融己內醯胺及額外的 己內醯胺鈉觸媒（2.15毫莫耳）。所得的材料被壓縮成型以用 於分析。 實施例1-5 在兩個步驟中製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步驟期間 ，在內混式設備中，將內醯胺封端二異氰酸酯（其本身是將 29.31毫莫耳的六亞甲二異氰酸酯與63.02毫莫耳的己內醯 胺單體進行反應而製得）與26.97毫莫耳的聚四亞甲醚二醇 (PTMEG 1〇〇〇)在有己內醯胺鈉觸媒（0.39毫莫耳）存在的情況 下進行反應來製備軟鏈段，其中反應是在90至95 °C的溫度 下進行。在第二步驟中，添加內醯胺單體，使其與第一步驟 的軟鏈段反應，以形成硬鏈段。第二步驟的反應溫度被提高 至150°C並且加入227.09毫莫耳的熔融己內醯胺及額外的 己內醯胺鈉觸媒（3.03毫莫耳）。所得的材料被壓縮成型以用 於分析。 實施例組合2 利用實驗室級的Brabender(—種內混式裝置）來製備一組 -23- 201137034 實施例。每一個實施例是以由六亞甲二異氰酸酯與己內醯胺 所製得之中間體反應產物開始進行製備。這種反應產物可被 稱爲N，N’-(己烷·1，6-二基）雙（2-氧代氮雜環庚烷-1-羧醯胺）， 並且在本文中簡稱爲HDI-BisCapro或HBC。在製備本組的 每一個實施例時，使用的是相同的HBC材料。 在本組的每一個實施例中，多元醇成分爲PTMG 1000， 它是分子量約爲1 000的商用聚（四氫呋喃），並且熔融HBC 係添加至Brabender室中，接著在1〇〇。(：添加第一批觸媒。 旋轉速度彀定爲100 rpm。當溫度到達140°C時，加入熔融 的己內醯胺並且注入第二批觸媒。在此方法中，兩次添加的 觸媒是相同的材料一己內醯胺鈉觸媒。一旦機器中的扭力未 達水準及溫度達到170-18CTC，機器就會停止並且將所得的 材料移出並取樣。以示差掃描熱析法（DSC)來測定熔點（Tm) ’其溫度範圍爲-100。C至250 °C，並且加熱及冷卻速率爲 i〇°c/分鐘。玻璃轉移溫度（Tg)係以動態機械分析法（DMA)來 測定’其係在頻率爲1 Hz及應變爲〇. 1 %的扭力模態下進行 。溫度範圍爲- l〇〇〇C至250。(：’其係2。(：/步驟。許多實施例 皆各自被壓成模製板’以檢視組成物的相分離（ps)。評等爲 「無PS」係表示模製板外觀均勻且機械強度夠（亦即，呈現 出良好的彈性性質）；評等爲「PS」係表示模製板呈現出相 分離的徵兆’例如模製板呈現出白色外觀和/或弱的機械性質 (亦即’變的非常堅硬或塑性）。評等爲「稍微PS」係代表觀 察到一些微小程度的相分離。値得注意的是，所有的彈性材 料皆被視爲微觀相分離。這些觀察係針對巨觀相分離，其將 • 24 - 201137034 抑制實施例的彈性性質。此外，也提供了每一個實施例的硬 鏈段重量百分比（HS%)。此項數値是將配方中所使用己內醯 胺的重量除以配方中所使用己內醯胺、多元醇成分及HBC 之加總重量，再乘以數字1 00，就可得到其百分比的數値。 這組實施例的配方及連同每一個實施例所得之結果皆總結於 下表。 表1 -實施例組合2的配方與結果
2-A 2-B 2-C 2-D 2-E 2-F 2-G 2-H HBC (克） 15.82 17.16 18.09 18.74 20.65 22.99 21.62 24.79 多元醇成分(克） 36.02 34.72 34.33 33.19 31.34 29.08 21.88 18.81 觸媒-1 (克） 1.41 1.36 1.34 1.3 1.22 1.14 0.85 0.73 己內醯胺(克） 22.08 22.09 22.31 22.09 22.1 22.12 18.46 18.47 觸媒-2 (克） 3.88 4.88 3.92 4.88 5.88 5.88 12.48 17.49 硬鏈段，HS%(%) 30 30 30 30 30 30 30 30 多元_BC比率(m/m) 0.9 0.8 0.75 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 Tro(°C) - 21; 167 22; 170 21; 166 23;170 23;171 22;170 HS熔解ΔΗ憔耳/¾) - 8.6 11.3 9.0 9.0 11.2 13.8 • T“。C) - -15;110 -15;105 •15;106 -14; 99 -14; 95 -12; 81; 117 HS結晶ΔΗ (焦耳/克） - 6.9 10.1 8.7 3.4 2.9 1.3 模製板的觀察結果 稍微PS 無PS 無PS 無ps BPS 稍微PS 無PS PS 這些結果顯示，硬鏈段的結晶度是由多元醇成分相對於 HBC的比率來決定。當使用特定的比率時，就可以達到更高 的結晶度。 實施例組合3 -25- 201137034 使用與前面實施例組合2中所描述的相同設備、程序及 測試方法來製備及測試本組實施例。然而，在本實施例組合 中’使用了不同的多元醇成分。這些實施例係使用PTMG 650，它是分子量約爲650的商用聚（四氫呋喃）.，並且這些實 施例包括了改變硬鏈段含量（在所得共聚物中衍生自己內醯 胺的鏈段’其係與HBC-多元醇成分進行反應的反應產物）以 及改變多元醇成分相對於HBC比率之實施例。這組實施例 的配方及連同每一個實施例所得之結果皆總結於下表。 表2 -實施例組合3的配方與結果 3-A 3-B 3-C 3-D 3-E 3-F 3-G HBC (克） 30.51 26.78 23.14 19.60 16.13 17.45 15.24 多元醇成分(克） 38.32 33.64 29.07 24.61 20.26 18.99 21.7 觸媒-1 (克） 2.26 1.98 1.71 1.45 1.19 1.12 1.28 己內醯胺(克） 7.58 14.97 22.18 29.21 36.07 36.1 36.63 觸媒·2 (克） 1.33 2.63 3.90 5.13 6.34 6.34 5.15 硬鏈段(％) 10 20 30 40 50 50 50 多兀醇/HBC比率(m/m) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.65 0.85 Tm(°C) 13; 147 13; 155 16; 177 17; 179 16; 182 18;187 17;188 HS溶解ΔΗ (焦耳/克） 6 8 17 17 17 22 21 T〇(°C) -50; 69 -42; 86 -26;134 -28;125 -22;131 -20; 134 -22;136 HS結晶ΔΗ (焦耳/克） 4 6 18 20 20 26 26 DMA測得之Tg (。〇 -58 -56 -56 -62 -60 •64 -64 結果顯不’硬鏈段的結晶度係依多元醇成分相對於HBC 的比率而定。當使用特定比率時’可以達到較高的結晶度， 並且硬鏈段的含量也會影響結晶度。 -26- 201137034 實施例組合4 使用與前面實施例組合2中所描述的相同設備、程序及 測試方法來製備及測試本組實施例。然而，在本實施例組合 中，使用了不同的多元醇成分。這些實施例使用了 一種多元 醇摻合物，其爲PTMG 1 000(如前所述）與POLY G® 55-112( 它是分子量約爲1000的商用聚醚二醇）的混合物。本組合中 的實施例維持了相同的硬鏈段含量及多元醇相對於HBC之 比率，但是將多元醇成分改變爲兩種多元醇的混合。這組實 施例的配方及連同每一個實施例所得之結果皆總結於下表。 表3 -實施例組合4的配方與結果 4-A 4-B 4-C 4-D HBC (克） 18.35 18.50 18.55 18.60 多元醇成分(克） 34.07 33.91 33.86 33.81 觸媒-1 (克） 1.36 1.37 1.37 1.38 己內醯胺(克） 22.31 22.30 22.30 22.30 觸媒-2 (克） 3.92 5.92 3.92 3.92 多元醇組成物中的POLY G® f雷量。/〇) 70 80 90 100 硬鏈段(％) 30 30 30 30 多元醇/HBC比率(m/m) 0.75 0.75 0.75 0.75 Tm(°C) 16; 58; 167 11; 73;160 76; 162 76; 167 HS熔解ΔΗ (焦耳/克） * 11.0 4,4 5.1 7.3 Tc(°C) 104 120 116 94; 129 HS結晶ΔΗ (焦耳/克） 4.6 0.7 0.6 0.8 DMA測得之'(。〇 -64 -63 -61 •59 -27- 201137034 結果顯示，多元醇成分的化學特性對於所得嵌段共聚物 的結晶會有影響。 實施例組合5 使用與前面實施例組合2中所描述的相同設備、程序及 測試方法來製備及測試本組實施例。然而，在本實施例組合 中，使用了不同的多元醇成分。這些實施例使用了一種多元 醇摻合物，其爲PTMG 1 000(如前所述）與鏈伸長劑二醇[在這 些實施例中爲1,4-丁二醇（BDO)或者是1,6-己二醇（HDO)]的 混合物。本組合中的實施例維持了相同的硬鏈段含量，在一 些實施例中也會使用一種特定的多元醇成分，但改變多元醇 相對於HBC成分之比率。這組實施例的配方及連同每一個 實施例所得之結果皆總結於下表。 表4 -實施例組合5的配方與結果 5-A 5-B 5-C 5-D 5-E 5-F 5-G 5-H HBC (克） 19.48 21.54 23.35 22.16 22.16 21.27 21.27 36.83 多元醇成分(克） 32.89 30.74 28.86 30.45 30.45 31.18 31.18 14.53 觸媒-1 (克） 1.44 1.6 1.73 2.09 2.09 1.34 3.34 2.73 己內醯胺(克） 22.28 22.22 22.17 22.36 22.36 22.29 22.29 21.70 觸媒-2 (克） 3.91 3.9 3.89 6.93 4.43 3.92 5.92 3.81 多元醇組成物中的BDO重量％ 1 3 5 0 0 0 0 0 多元醇組成物中的HDO重量％ 0 0 0 5 5 5 5 50 硬鏈段(％) 30 30 30 30 30 30 30 30 多元醇/HBC比率(m/m) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.8 0.8 0.75 Tm(°C) 23; 174 22; 174 23; 172 23;179 23;172 22; 180 23; 172 26; 140 HS熔解ΛΗ僬耳戌） 14 15 15 17 13 19 15 里1 Tc(°C) -14; 110 -15； 114 -18; 112 -11; 128 -14; 130 -9; 126 -10; 109 -25 HS結晶ΔΗ僬耳/¾) 13 15 15 19 15 20 14 — 模製板的觀察結果 —些PS 稍微 PS 無PS 無PS 無PS Bps 無PS #ps -28- 201137034 結果顯示’使用鏈伸長劑二醇，如H D 0或b D Ο，可以 對所得之嵌段共聚物的結晶度造成影響。 實施例組合6 使用與前面實施例組合2中所描述的相同設備、程序及 測試方法來製備及測試本組實施例，然而，在實施例6 - Α和 6-B中，反應是在單一步驟中進行。也就是說，所有的成分 係一次添加到Brabender中，不同於將HBC和多元醇成分與 第一批觸媒進料反應，並且接著，在第一反應步驟之後，加 入己內醯胺及第二批觸媒進料，以進行第二反應步驟。在這 些實施例中，多元醇、HBC、己內醯胺和單一觸媒進料係在 140°C的溫度下添加至Brabender中。轉子速度被設定爲 100 rpm。一旦機器中的扭力未達水準及溫度達到1 70- 1 80°C ，機器就會停止並且將所得的材料移出並取樣。實施例6-A 係使用PTMG 1 000做爲多元醇成分，而實施例6-B則是使 用PEG 1 450，其爲一種商用的聚乙二醇，分子量約爲Μ50 。這組實施例的配方及連同每一個實施例所得之結果皆總結 於下表。 -29- 201137034 表5 -實施例組合6的配方與結果 6-A 6-B (1-步驟 Brabender) (1-步驟 Brabender) HBC (克） 18.09 14.88 34.33 41.09 多元醇化合物(克） PTMG 1000 PEG 1450 己內醯胺(克） 22.31 18.56 觸媒-1 (克） 5.26 5.46 觸媒-2 (克） 0.00 0.00 硬鏈段(％) 30 25 多元醇/HBC比率(m/m) 0.75 0.75 Tm(°C) 24; 168 5〇；- HS熔解ΔΗ (焦耳/克） 7.4 - Tc(°C) - 23;- HS結晶ΔΗ (焦耳/克） - - 結果顯示，這些比較實施例並無法在所得之嵌段共聚物 中提供相同有利的性質，並且更根本的是，它甚至於無法成 功的製造出可用的嵌段共聚物。藉由一步驟方法在 Brabender中所製得之實施例，其於DSC冷卻循環期間不會 呈現出任何結晶的尖峰。此外，在這些實施例中還觀察到嚴 重的相分離。 前面所提及的每一份文件皆經由引用倂入本文。除了在 實施例中，或者是另外明顯的指出，在本敘述內容中所有用 來表示材料數量、反應條件、分子量、碳原子數等之數量値 -30- 201137034 皆應被視爲藉由「大約」乙詞來修飾。除非另外提及，所有 的百分比數値' ppm數値及份數數値皆是以重量爲基礎。除 非另外提及’本文中所稱的每一種化學品或組成物必須被理 解爲商用等級的材料，其可含有異構物、副產物、衍生物及 一般認知會在商用等級中出現的其它材料。同時亦應了解的 是，本文中所提及的數量上下限、範圍及比率限制可以獨立 相加。同樣的’本發明每一種要素的範圍及數量可以和任何 其它要素的範圍及數量一起使用。在本文中所使用「基本上 由...·構成」的表達方式係允許包含不會實質上影響所考量組 成物之基本及新穎特性的物質。 在本文中所用的「實質上不含」乙詞係代表該組成物中 含有少於1 0重量％、5重量％、1重量％、0.1重量％或甚至 於0.01重量％的所述材料。這個名詞也可能代表並不預期所 述材料會出現，但是可能因爲它在其它材料中以雜質和/或副 產品的形式出現，而以小量或微量存在。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 ^ΤΤΓ 無0 -31-