TW201120251A - Porous metal foil and method for manufacturing the same - Google Patents

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201120251 六、發明說明： 相關申請案之參照 本申請案係根據於2009年12月4日提出申請之日本 國特許出願第2 009-2<76 649號主張優先權，該全體揭示內 容係根據參照而援引至本說明書中^ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於多孔質金屬箔及其製造方法。 【先前技術】 近年來，作爲行動電話及筆記型電腦等之可攜式電子 機器、電動車、及油電混合車用的蓄電裝置，鋰離子蓄電 池與鋰離子電容器乃受到矚目。此般蓄電裝置的負極集電 體’係使用多孔質金屬箔或正探討其使用。此係藉由構成 爲多孔質，而具有可減輕重量（藉此可改善汽車的燃料費 用）’能夠以活用孔之定錨效果來提升活性物質的密著力 ，以及可利用孔來有效率地進行鋰離子的預摻雜（例如垂 直預摻雜）等優點之故。 此般多孔質金屬箔之一般所知的製造方法，可列舉出 (1 )預先藉由絕緣性覆膜將基材表面遮蔽爲期望的圖型 ，然後從該上方施以電解電鑛而將孔形成如圖型之方法， (2)預先將特有的表面粗糙度或表面性狀賦予至基材表 面，然後從該上方施以電解電鍍來控制核生成之方法，（ 3)藉由蝕刻或機械加工將無孔質的金屬箔進行穿孔之方 -5- 201120251 法，（4)藉由對發泡金屬或不織布進行電鍍之手法來形 成三維網目結構之方法等。 尤其關於上述（2)的方法，由於步驟相對簡便且適 合於量產，所以係提出各種技術。例如專利文獻1中，係 揭示一種藉由對表面粗糙度Rz爲0.8/zm以下之陰極施以 電解電鍍，而製造出細微開孔之金屬箔之方法。專利文獻 2中，係揭示一種藉由陽極氧化法將氧化覆膜形成於由鈦 或鈦合金所構成之陰極體的表面，並將銅電析於陰極體的 表面以形成多孔質銅箔，並從陰極體中剝離之方法。專利 文獻3中，係揭示一種爲了製造出附有鋁合金載體之開孔 金屬箔，係藉由將鋁蝕刻以形成均一的突出部，以該突出 部作爲電析的核，並逐漸使金屬粒子成長而連結之方法。 然而，藉由此等技術所得之多孔質金屬箔，實際上由 於有作爲箔的強度低之疑慮，所以無法獲得充分高的開孔 率。此外，長條狀的製造較爲困難，在陽極氧化法中連續 地剝離時’氧化覆膜會被破壞，多孔質膜的剝離性與開孔 率的安定性上存在著課題。尤其在鋰離子蓄電池、鋰離子 電容器等之蓄電裝置的負極集電體中，伴隨著高性能化， 係要求更高的開孔率。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平1 0- 1 95689號公報 專利文獻2:日本特許第3262558號公報 201120251 專利文獻3:日本特開2005-251429號公報 【發明內容】 本發明者們，此次係發現到藉由在形成有龜裂的某種 剝離層上進行金屬電鏟，能夠以高生產性且低成本來製得 具有較佳特性之多孔質金屬箔。 因此，本發明之目的係在於以高生產性且低成本來製 得具有較佳特性之多孔質金屬箔者。 亦即，根據本發明，係提供一種由以金屬纖維所構成 之二維網目結構所形成的多孔質金屬箔。 此外，根據本發明，亦提供一種多孔質金屬箔製品， 其係具備：導電性基材、設置在前述導電性基材上之剝離 層、以及設置在前述剝離層上之多孔質金屬箔而成；前述 剝離層係可使前述多孔質金屬箔從前述剝離層中剝離者。 再者，根據本發明，亦提供一種多孔質金屬箔的製造 方法，其係含有：將剝離層形成於導電性基材，此時使前 述剝離層上產生龜裂，將可優先析出於前述龜裂之金屬電 鍍於前述剝離層，沿著前述龜裂使無數個金屬粒子成長， 藉此形成由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成的多 孔質金屬箔之步驟。 【實施方式】 多孔質金屬箔 第1圖爲本發明之多孔質金屬箔的一例之上方模式圖 201120251 。如第1圖所示，本發明之多孔質金屬箔1 〇 ’係由以金 屬纖維11所構成之二維網目結構所形成。此多孔質金屬 箔10，較佳爲具有3〜80%，尤佳爲具有5~60% ’更佳爲 具有10~55%，特佳爲具有20〜55%之開孔率。在此，開 孔率P(%)，係使用多孔質金屬箔的重量Wp相對於具 有與多孔質金屬箔爲同等的組成及尺寸之無孔質金屬箔的 理論重量Wn所佔之比率Wp/Wn，其藉由P = l〇〇-[( Wp/Wn) xlOO]所定義。此理論重量Wn的算出，係測定 出所得之多孔質金屬箔的尺寸，從所測得之尺寸中算出體 積（亦即理論之無孔質金屬箔的體積），並將所製作之多 孔質金屬箔之材質的密度乘上所得之體積而藉此進行。 如此，本發明之多孔質金屬箔〗〇，即使提高開孔率 ，亦可藉由遍佈爲二維網目狀之無數條金屬纖維11顯現 出高強度。因此，可在不需擔心強度降低，將開孔率提高 至以往所未達到之水準。例如，多孔質金屬箔1 〇，可將 藉由後述測定方法所測得之拉伸強度，較佳地構成爲 10N/10mm以上，更佳地構成爲15N/I0mm以上，藉此可 有效地防止多孔質金屬箔的斷裂。尤其在將載體附著於多 孔質金屬箔之狀態下處理時，即使是較上述範圍更低的拉 伸強度，亦無問題。此時可在不需擔心拉伸強度下，將開 孔率提高至極限。 多孔質金屬箔，較佳係具有3~40 # m的厚度，尤佳 爲3〜30ym，更佳爲5〜25/zm，特佳爲1〇~20私m，最佳 爲10〜15/zm。位於此範圍內時，高開孔率與高強度之均 -8 - 201120251 衡性佳。本發明之多孔質金屬箔，由於是由以金屬纖維所 構成之二維網目結構所形成，所以多孔質金屬箔的厚度相 當於金屬纖維的最大剖面高度。此厚度，較佳係藉由使用 有較多孔質金屬箔的孔尺寸更大之測定件之市售的膜厚測 定裝置來測定。 金屬纖維π是金屬製的纖維，所使用之金屬可因應 用途來適當地決定，並無特別限定。較佳的金屬係含有選 自由銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一 種而成。在此所謂的「含有~而成」，係意味著只要是含 有上述列舉的金屬元素爲主之金屬或合金即可，且容許可 含有其他金屬元素或不可避免的雜質作爲剩餘部分者，尤 佳爲金屬及合金的50重量％以上是由上述列舉的金屬元 素所構成者，典型例子可列舉出由上述列舉的金屬元素及 不可避免的雜質所構成者。此等定義亦同樣可適用在對於 下列金屬所敘述的相同表現。此等金屬中，適用於鋰離子 蓄電池、鋰離子電容器等之蓄電裝置的負極集電體者，係 含有選自由銅、銅合金、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少 一種而成，尤佳爲銅。尤其是，二維網目結構較佳係具有 起因於基材表面上所形成之龜裂的不規則形狀而成。 金屬纖維11的線徑較佳爲5〜80 m，尤佳爲5〜50 ym’更佳爲8〜30/zm，最佳爲10~20;/m。「線徑」係定 義爲從正上方觀看多孔質金屬箔時之纖維11的寬度（粗 度），可使用場輻射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM)、掃 描離子顯微鏡（S IM )等來測定。位於此範圍時，高開孔 -9 - 201120251 率與高強度的均衡性佳。 根據本發明之較佳型態，如$ 1圖所示，金屬 11爲分枝狀纖維，且分枝狀纖維係不規則地遍佈而 多孔質金屬箔。纖維11，係起因於沿著後述剝離層 裂之核生成，使無數個金屬粒子被連結而藉此形成， 構成金屬纖維，較佳是藉由粒子成長使鄰接之金屬粒 此緊密結合，所以構成金屬纖維之金屬粒子，亦可不 完全的粒子形狀。此外，如第2圖所示，構成金屬 11之金屬粒子，典型爲具備具有球狀部11a與底部 之半球狀的形態，全部之金屬粒子的底部lib位於同 底面上，全部之金屬_粒子的球狀部11a以基底面爲基 於相同側。此時，沿著基底面之底部1 1 b的寬度D 線徑，球狀部1 1 a的最大剖面高度Η相當於多孔質金 的厚度。此基底面以及位於其上方之底部lib，係反 製造時所用之剝離層的平面形狀，當藉由其他製法來 時，並不限定於此形狀。根據本發明者們的經驗， 1 1中，最大剖面高度Η相對於線徑D之平均比率並 別限定，典型爲0.30〜0.70，尤其典型爲0.40~0.60, 型爲0.45〜0.55，最典型爲0.50，此平均比率可藉由 地改變電鍍條件等來調整。此外，根據本發明者們的 ’多孔質金屬箔10之孔的平均面積並無特別限定’ 爲3~5000以！112，尤其典型爲3〜3 000/^1112，更典 3〜2〇〇〇 y m2。再者，根據本發明者們的經驗，多孔質 箔10中，具有最大的孔的面積之1/2以下的面積（ 纖維 構成 的龜 爲了 子彼 具有 纖維 lib 一基 準位 成爲 屬箔 映出 製造 纖維 無特 更典 適當 經驗 典型 型爲 金屬 亦即 -10- 201120251 約23 5 0 v m2以下）之孔的個數相對於孔的全體個數所佔 之比率，並無特別限定，典型爲6〇%以上，尤其典型爲 70%以上，更典型爲80%以上。 製造方法 以下係說明本發明之多孔質金屬箔的製造方法的一例 ’但本發明之多孔質金屬箔並不限定於此製造方法，亦包 含藉由不同製造方法所製造者。 第3圖係顯示本發明之多孔質金屬箔的製造步驟的流 程。本發明之製造方法，首先準備導電性基材12作爲用 以製造多孔質金屬箔之支撐體。導電性基材，只要是具有 可經電鍍之程度的導電性之基材者即可，可使用無機材料 、有機材料、層合體、以及以金屬構成表面之材料的任一 者，較佳爲金屬。此般金屬的較佳例子，可列舉出銅、鎳 、鈷、鐵、鉻、錫 '鋅、銦、銀、金、鋁、及鈦等金屬， 以及含有此等金屬元素的至少一種之合金，尤佳爲銅、銅 合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金，以及不銹鋼。導電性基 材的形態並無限定，可使用箔、板、轉筒等之各種形態的 基材。爲轉筒時，.可將導電性金屬板捲繞於轉筒本體來使 用’此時之導電性金屬板的厚度較佳爲1〜20mm。導電性 基材’係預先在加工中或是使用不久前預先支撐所製造出 之多孔質金屬箔，以提升多孔質金屬箔的處理性。尤其將 金屬箔用作爲導電性基材者，乃具有在多孔質金屬箔的製 造後，可直接將作爲導電性基材的金屬箔予以再利用，或 -11 - 201120251 是經溶解及製箔後予以回收之優點，故較佳。此時，將金 屬箔的厚度構成爲10// m〜1 mm者，可確保在金屬箔的製 造步驟及之後的加工·運送步驟中不會產生皺折之強度， 故較佳。 因導電性基材的材質或粗糙度之不同，使剝離層之龜 裂的形狀有所不同，故多孔質金屬箔的開孔率等特性可能 產生變化。另一方面，因金屬電鍍的種類或電鍍條件之不 同，多孔質金屬箔的形狀亦可能產生變化》因此，只須以 考量此等情形來獲得期望的多孔質金屬箔之方式，因應必 要來適當地進行導電性基材的選擇、剝離層的形成條件及 /或電鏟條件的設定即可。 然後在導電性基材1 2上形成剝離層1 3，此時係在剝 離層13上使龜裂13a產生。較佳係在剝離層13的形成之 前，對導電性基材12預先施以酸洗淨、脫脂等之前處理 來清潔該表面者。剝離層13，爲用以使形成於其上之多 孔質金屬箔10的剝離變得容易之層，所以使用具有可產 生龜裂13a，在龜裂13a容易被電鍍且在無龜裂部分13b 不易被電鍍之性質的材料。亦即，係使用可藉由電鍍優先 地析出某種金屬於所產生之龜裂13a上的材料作爲剝離層 13。此外，此剝離層可形成爲多層，此時，可爲僅於上層 形成有龜裂者，或是不僅於上層，於其下方之層亦形成有 龜裂者。此外，於剝離層的表面亦可存在有類鑽碳（DLC )等。龜裂1 3 a，較佳係控制爲藉由剝離層1 3的應力而 自然地產生者，亦可不需與成膜同時形成，而是在之後的 -12- 201120251 洗淨及乾燥步驟、機械加工等當中所產 不希望產生者，但在本發明之製造方法 活用此龜裂者爲特徵。尤其是，龜裂一 規則地遍佈成二維網目狀所形成之特性 此龜裂來形成金屬纖維，可製得高開孔 質金屬箔。關於龜裂，在一般的成膜程 生，所以該產生條件對從事成膜之業者 知者，可在其經驗及知識的範圍內容易 藉由縝密規劃電鍍浴等的組成控制、剝 密度的條件、浴溫、攪拌條件、後熱處 剝離層1 3，較佳係含有選自由鉻 、及鎢所成之群組的至少一種而成，或 樹脂類）所構成，就連續剝離性、耐久 點來看，尤佳係含有選自由硬度高之鉻 群組的至少一種而成，就容易藉由惰態 點來看，更佳係由鉻、鉻合金或鉻氧化 層13的厚度，較佳爲lnm~100//m，尤 更佳爲1〜30/zm，最佳爲2~15/zm。藉 及厚度，可產生龜裂，且同時可使剝離 材成爲高電阻而使形成於層上之多孔質 膜及剝離。因此，剝離層較佳是選.擇較 電阻之材料。 剝離層1 3的形成方法並無特別限 鍍、無電解電鍍、濺鍍法、物理氣相沉 生者。龜裂一般是 中，反而是以積極 般具有分枝的線不 ，因此，藉由沿著 率及高強度之多孔 序中經常擔心其產 而言爲經驗上所熟 地選擇。例如，可 離層的厚度、電流 理等來進行》 、鈦、組、鈮、鎳 是由有機物（例如 性及耐腐蝕性之觀 、鈦、及鎳所成之 的形成來剝離之觀 物所構成者。剝離 _佳爲 〇.l~50"m， 由構成此般的組成 層相對於導電性基 金屬箔1 〇容易成 導電性基材爲更高 定，可採用電解電 積法（PCD)、化 -13- 201120251 學氣相沉積法（CVD )、溶膠凝膠法、粒子蒸鍍法等之種 種成膜方法。就製造效率等觀點來看，剝離層13較佳亦 藉由電解電鍍所形成。剝離層13上，在不脫離本發明之 主旨的範圍內，可因應必要更施以熱處理及/或硏磨。亦 即，硏磨可容許洗淨表面之程度，但當然不可過度進行至 使龜裂消失。如此所得之剝離層13上，較佳係藉由水等 來進行洗淨並進行乾燥。 進行電解鍍鉻時，較佳的鍍鉻液，可列舉出薩金特（ Sargent )浴及硬質鍍鉻浴，尤佳爲硬質鍍鉻浴。市售之 硬質鍍鉻浴的例子，可列舉出Meltex公司製的 Anchor-1127、 Atotech 公 司製的 HEEF-25、 及 MacDermi 公司製 的Mac . 1。此等鍍鉻液的浴組成及電鍍條件如下所述， 但只要可獲得期望的多孔質金屬箔者’亦可脫離以下所示 之範圍。 -14 - 201120251 [第1表] 第1表：較佳之鍍鉻液的組成及電鍍條件 基本浴 ίϊ售的硬質鍍鉻浴 薩金特浴 Anchor-1127 HEEF-25 Mac · 1 浴組成(g/L) 鉻酸酐 250 280-320 200-300 250-300 硫酸 2.5 3.3 〜3.9 (l.l~1.3wt%) 2.0-4.5 3.5-4.0 電鍍條件 陰極電流密度 (A/dm2) 20-40 30-60 20-90 10-100 溫度（。〇 45-60 55-60 50-65 55-60 安定的鍍鉻浴，典型爲存在有少量3價鉻，該量約爲 2〜6g/L。此外，亦可將有機磺酸等觸媒添加於硬質鍍鉻浴 。鉻酸酐的濃度，可藉由波美度來管理。再者，由於鐵、 銅、氯化物離子等雜質會對電鍍狀態造成影響，所以必須 注意雜質之溶解量的上限管理。鑛鉻中所用之陽極，較佳 可使用將氧化鉛或Pb-Sn合金塗膜於鈦者，此般陽極的代 表性市售品，可列舉出SPF公司的Ti-Pb電極（Sn: 5% )及 Japan Carlit 公司製的 Exceload LD。 接著’將可優先析出於龜裂13a之金屬電鍍於剝離層 13，沿著龜裂13a使無數個金屬粒子11成長，藉此形成 由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成的多孔質金屬 箱10。如前述般，剝離層13係具備：具有容易被電鍍之 龜裂13a，以及具有不易被電鍍之無龜裂的表面部分m 。在龜裂13a容易被電鍍者，是由於具有龜裂13a之部分 -15- 201120251 者，電流較無龜裂部分13b更易流通，所以核生成及其成 長在龜裂13a優先地產生之故。可優先析出於龜裂13a之 金屬，較佳係含有選自由銅、鋁、金、銀、鎳'鈷'及錫 所成之群組的至少一種而成，尤佳係含有選自由銅、銀及 金所成之群組的至少一種而成，更加爲銅。 多孔質金屬箔1 〇的形成方法並無特別限定，可列舉 出電解電鍍、無電解電鍍，由於電解電鍍可有效率地將金 屬析出於龜裂1 3 a，故較佳。電鍍的條件，可依循一般所 知的方法來進行，並無特別限定。例如當進行鍍銅時，較 佳係藉由鑛硫酸銅浴來進行。當進行鍍銅時，電鍍浴的組 成及電鍍條件，爲硫酸銅五水合物濃度：120~3 50 g/L、 硫酸濃度：50〜200g/L、陰極電流密度：l〇~80A/dm2、浴 溫：40~60°C，但並不限定於此。 電鍍液，可適當地加入添加劑以提升金屬箔的特性。 例如爲銅箔時，此般添加劑的較佳例子，可列舉出膠、明 膠、氯、硫脲等之含硫化合物、聚乙二醇等之合成系添加 劑。藉此使用此等較佳的添加劑，可控制金屬箔的力學特 性及表面狀態。添加劑的濃度並無特別限定，一般爲 1 〜3 OOppm 〇 最後’將多孔質金屬箔從具有剝離層之導電性基材中 剝離，而得單體的多孔質金屬箔。剝離後，可轉印至附有 黏著劑的薄膜等之其他基材。惟此剝離步驟並非必要，可 構成惟在介於剝離層而附有基材之狀態下直接當作多孔質 金屬箔製品，並且於使用時再剝離，此時，不僅多孔質金 -16 - 201120251 屬箔的處理性提升，且由於以基材所支撐而不要求如此高 的強度’所以亦可構成極高開孔率或極薄膜厚。 用途 本發明之多孔質金屬箔的代表性用途，可列舉出鋰離 子蓄電池與鋰離子電容器等之蓄電裝置的負極集電體，除 此之外’亦可使用於微粉分級用或固液分離處理用的網版 裝置、觸媒的撐體、使用在微生物之保管用容器的氧供應 口之網、無塵室用防塵過濾器、液體改質用過濾器、電磁 波屏蔽、磁性用材料、導電用材料、裝飾薄片等之各種用 途。例如，藉由將多孔質金屬箔作爲導電用材料等使用在 印刷電路基板的內層，可從孔當中，使來自樹脂或溶劑等 之氣體散逸出，藉此可抑制氣泡（膨脹）的產生。此外， 藉由將多孔質金屬箱作爲導電用材料等使用在電路的形成 ’可達到因金屬用量的降低所達成之輕量化。 實施例 藉由下列實施例，更具體地說明本發明。 例A 1 :多孔質金屬箔的製作 準備厚度3 5 /z m的銅箔作爲導電性基材。並以下列 步驟對此銅箔施以鍍鉻作爲剝離層。首先在4〇 <^下，將銅 箱浸漬於添加水並調整爲1 20mL/L之印刷配線基板用酸 性清潔液（Murata公司製’ pAC_2〇〇 ) 2分鐘。將經如此 -17- 201120251 洗淨的銅箔，在室溫下浸漬於50mL/L的硫酸1分鐘來進 行酸活化。將經酸活化後的銅箔，浸漬於溶解有18 Og/L 的Econochrome 300 ( Meltex公司製）及 lg/L的精製濃 硫酸之鍍鉻浴，在溫度：45eC、電流密度：20A/dm2的條 件下進行15分鐘的鍍鉻。將形成有鍍鉻層之銅箔進行水 洗及乾燥。以XRF (螢光X射線分析）來測定所得之鍍 鉻層的厚度，約爲2#m，於鍍鉻層的表面，可確認到被 視爲因電鍍應力所產生之無數個龜裂。 於產生此龜裂之鍍鉻層上施以鍍硫酸銅。此鍍硫酸銅 ，係將施以鍍鉻後的銅箔，浸漬於溶解有25 Og/L的硫酸 銅五水合物（銅濃度約64g/L)及硫酸80g/L之鍍硫酸銅 浴’並在電流密度：20A/dm2、電鍍時間：150秒、陽極 :D S E (氧產生用不溶性電極）、浴溫：4 0 °C的條件下進 行。此時，與鍍鉻層的最表面相比，電流在龜裂的部分上 更容易流通，所以銅的粒子係以龜裂爲起點來成長。其結 果可在鍍鉻層上形成有由銅纖維所構成之二維網目結構作 爲多孔質金屬箔。最後，將多孔質金屬箔從鍍鉻層中物理 性地剝離，而獲得分離的多孔質金屬箔。 例A2 :多孔質金屬箔的觀察 藉由場輻射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM)，從各種 角度來觀察例A1中所得之多孔質金屬箔。首先從正上方 (傾斜角〇度）及斜向上方（傾斜角4 5度）觀察多孔質 金屬箔之未與剝離層接觸的面（以下稱爲成長面），分別 -18- 201120251 獲得如第4圖及第5圖所示之圖像。此外，翻轉多孔質金 屬箔’從正上方（傾斜角〇度）及斜向上方（傾斜角45 度）觀察多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面（以下稱爲剝 離面），分別獲得如第6圖及第7圖所示之圖像。從此等 圖中可得知，成長面上可觀察到起因於金屬粒子的球狀部 之佛珠狀的凹凸，相對於此，剝離面可觀察到起因於金屬 粒子的底部之平面及沿著龜裂所形成之中心線。 再者，使用集束離子束加工裝置（FIB )加工多孔質 金屬箔之金屬纖維的剖面後，使用掃描離子顯微鏡（SIM )來觀察，可獲得如第8圖所示之圖像。如該圖所示，可 觀察到金屬纖維的剖面組織係以龜裂爲起點呈輻射狀析出 ，金屬纖維的剖面形狀爲含有球狀部與平面狀底面之半月 狀。從此等圖所示之尺規來算出金屬纖維的線徑（粗度） 時，爲30ym。計算出金屬纖維剖面之最大剖面高度Η相 對於線徑D的比率時，約爲0.5 0。此外，每單位面積之 孔的個數約爲3 00個/mm2。此外，觀察到之最大的孔的面 積約爲4700 μ m2，具有最大的孔的面積之1/2以下的面 積（亦即約2 3 5 0 y m2以下）之孔的個數相對於孔的全體 個數所佔之比率，約爲90%。 例A3 :開孔率的測定 藉由重量法，以下列方式測定出例A1中所得之多孔 質金屬箔的開孔率。首先’藉由數位測長機（Digimicro ΜΗ-1 5M，Nikon公司製）測定多孔質金屬箔的膜厚，爲 -19- 201120251 14.7;zm。此時，測定支架係使用MS-5C( Nikon公司製 )，測定件使用D i g i m i c r ο Μ Η -1 5 Μ的標準裝備測定件° 此外*測定lOOmmxlOOmm平方的單位重量’爲〇.94g° 另一方面，以銅的密度爲8.92g/cm3來計算，求取膜厚 14,7vm、lOOmmxlOOmm平方之無孔質銅箔的理論重量’ 爲1 .3 1 g。使用此等値，以下列方式來計算多孔質金屬箔 的開孔率，而算出2 8 %之値。 (開孔率）= 100-[(樣本的單位重量）/(無孔質銅箔的理論 重量）]xl〇〇 = 100-[(0.94)/(1.31)]xl00 = 28% 例A4 :拉伸強度的測定 藉由依據 JIS C6511之方法，以下列方式測定出例 A1中所得之多孔質金屬箔的拉伸強度。首先，從多孔質 金屬筢中裁切出lOmmxlOmm的試驗片。如第9圖所示， 以隔著50mm的間隔，將此試驗片20的兩端夾持在拉伸 強度測定機（Autograph，島津製作所公司製）的上下兩 個固定夾具21、21並予以固定後，以50mm/分的拉伸速 度進行拉伸，藉此測定出拉伸強度。此時，拉伸強度測定 機中，係使用1 kN的測力器。其結果係拉伸強度爲 15N/10mm寬。此外，此時之試驗片的伸長率爲 0.8%。 從該結果中，可考量本發明之多孔質金屬箔乃具有可承受 -20- 201120251 實用性要求之強度。 例B 1 :多孔質金屬箔的製作 準備由SUS304所構成之不銹鋼板作爲導電性基材》 並以下列步驟對此不銹鋼箔施以2^m的鍍鉻作爲剝離層 。首先在 40°C下，將不銹鋼板浸漬於添加水並調整爲 l2〇mL/L之印刷配線基板用酸性清潔液（Murata公司製， PAC-2 00 ) 2分鐘。將經如此洗淨的不銹鋼板，在室溫下 浸漬於50mL/L的硫酸1分鐘來進行酸活化。將經酸活化 後的不銹鋼板，浸漬於市售的硬質鍍鉻浴（HEEF-25， Atotech公司製），在陰極電流密度：20A/dm2、電解時間 :400秒、浴溫：45°C、庫侖量.：8000C/dm2、電極面積 :1.2dm2、極間距離：90mm、的條件下進行鍍鉻。將形 成有鑛鉻層之不銹鋼板進行水洗及乾燥。以XRF (螢光X 射線分析）來測定所得之鍍鉻層的厚度，約爲2 // m，於 鍍鉻層的表面，可確認到被視爲因電鍍應力所產生之無數 個龜裂。 於產生此龜裂之鍍鉻層上施以鍍銀。此鍍銀，係將施 以鍍鉻後的不銹鋼板，浸漬於溶解有氰化鉀25g/L、氰化 銀（Ag爲 50g/L )及磷酸鹽等之市售的鑛銀浴（ Selenabright C，日本高純度化學公司製），並在陰極電 流密度：l.〇A/dm2、電解時間：469秒間、浴溫：40°C的 條件下進行。此時，與鍍鉻層的最表面相比，電流在龜裂 的部分上更容易流通，所以銀的粒子係以龜裂爲起點來成 S- -21 - 201120251 長。其結果可在鍍鉻層上形成有由銀纖維所構成之二維網 目結構作爲多孔質金屬箔。最後，將多孔質金屬箔從鍍鉻 層中物理性地剝離，而獲得分離的多孔質金屬箔。 例B2 :多孔質金屬箔的觀察 藉由場輻射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM )，從各種 角度來觀察例B1中所得之多孔質金屬箔。首先從正上方 (傾斜角〇度）觀察多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面 (以下稱爲成長面），獲得如第10圖所示之圖像。此外 ，翻轉多孔質金屬箔，從正上方（傾斜角0度）觀察多孔 質金屬箔之與剝離層接觸的面（以下稱爲剝離面），獲得 如第11圖所示之圖像。從此等圖中可得知，成長面上可 觀察到起因於金屬粒子的球狀部之佛珠狀的凹凸，相對於 此，剝離面可觀察到起因於金屬粒子的底部之平面及沿著 龜裂所形成之中心線。從此等圖所示之尺規來算出金屬纖 維的線徑（粗度）時’爲1 1 μ m。計算出金屬纖維剖面之 最大剖面高度Η相對於線徑D的比率時，約爲〇.50。此 外，每單位面積之孔的個數約爲2000個/mm2。此外，觀 察到之最大的孔的面積約爲462/im2’具有最大的孔的面 積之1/2以下的面積（亦即約231#m2以下）之孔的個數 相對於孔的全體個數所佔之比率，約爲97%。 例B 3 :開孔率的測定 藉由重量法，以下列方式測定出例B 1中所得之多孔 -22- 201120251 質金屬箔的開孔率。首先，藉由數位測長機（Digimicro MH-ISM，Nikon公司製）測定多孔質金屬箔的膜厚，爲 6.4ym。此時，測定支架係使用MS-5C(Nikon公司製） ，測定件使用Digimicro MH-15M的標準裝備測定件。此 外，測定lOOmmxlOOmm平方的單位重量，爲0.450g。另 —方面，以銀的密度爲10.49g/cm3來計算，求取膜厚6.4 ym、lOOmmxlOOmm平方之無孔質銀箔的理論重量，爲 0.6 72g。使用此等値，以下列方式來計算多孔質金屬箔的 開孔率，而算出3 3 %之値。 (開孔率）=1〇〇-[(樣本的單位重量）/(無孔質銀箔的理論 重量）]X 1 0 0 =1 00-[(0.450)/(0.672)]x 1 00 = 33% 【圖式簡單說明】 第1圖爲本發明之多孔質金屬箔的一例之上方模式圖 〇 第2圖爲構成本發明之多孔質金屬箔的金屬纖維之模 式剖面圖。 第3圖係顯示本發明之多孔質金屬箔的製造步驟的流 程之圖》

第4圖係在例A2中，從正上方（傾斜角〇度）觀察 本發明之多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面之FE-SEM -23- 201120251 圖像。 第5圖係在例A2中，從斜上方（傾斜角45度）觀 察本發明之多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像》 第6圖係在例A2中，從正上方（傾斜角0度）觀察 本發明之多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面之FE-SEM圖 像。

第7圖係在例A2中，從斜上方（傾斜角45度）觀 察本發明之多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面之FE-SEM 圖像。 第8圖係以表示出將構成在例A2中所得之本發明之 多孔質金屬箔的金屬纖維垂直地切斷之切斷面的傾斜角 60度，來進行觀察之SIM圖像。 第9圖係顯示在例A4中所進行之拉伸強度試驗中之 金屬箔樣本對固定夾具的固定之模式圖。 第10圖係在例B2中，從正上方（傾斜角0度）觀察 本發明之多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面之FE-SEM 圖像。 第1 1圖係在例B 2中，從正上方（傾斜角0度）觀察 本發明之多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面之FE-SEM圖 像。 【主要元件符號說明】 1 〇 :多孔質金屬箔 -24- 201120251 1 1 :金屬纖維 1 1 a :球狀部 1 lb :底部 1 2 :導電性基材 1 3 :剝離層 1 3a :龜裂 13b :無龜裂部分 2 0 :試驗片 21 :固定夾具 D :線徑 Η :最大剖面高度 -25-

Claims (1)

1. 201120251 七、申請專利範圍： 1· 一種多孔質金屬箔，其係由以金屬纖維所構成之 二維網目結構所形成。 2 ·如申請專利範圍第1項之多孔質金屬箔，其係使 用前述多孔質金屬箔的重量Wp相對於具有與前述多孔質 金屬箔爲同等的組成及尺寸之無孔質金屬箔的理論重量 Wn所佔之比率Wp/Wn，其藉由P=100-[( Wp八Vn) xlOO] 所定義之開孔率P爲3~80%。 3. 如申請專利範圍第2項之多孔質金屬箔，其中前 述開孔率爲5〜60%。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多孔質金 屬箔，其中前述金屬纖維係具有5 ~8〇 /Z m的線徑。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多孔質金 屬箔，其中前述金屬纖維爲分枝狀纖維，該分枝狀纖維係 不規則地遍佈而成。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之多孔質金 屬箔，其中前述金屬纖維係連結有無數個金屬粒子而成。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之多孔質金 屬箔，其中前述金屬粒子係具備具有球狀部與底部之半球 狀的形態，全部之前述金屬粒子的底部均位於同一基底面 上，全部之前述金屬粒子的球狀部是以前述基底面爲基準 而位於相同側。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之多孔質金 屬箔，其係具有3〜40μ m的厚度。 -26- 201120251 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之多孔質金 屬箔，其中前述二維網目結構係具有起因於基材表面上所 形成之龜裂的不規則形狀而成。 1 〇.如申請專利範圍第1至9項中任一項之多孔質金 屬箔，其中前述金屬纖維係含有選自由銅、鋁、金、銀、 鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成。 1 1 .如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之多孔質 金屬箔，其中前述開孔率爲1〇~55%。 1 2. —種多孔質金屬箔製品，其係具備：導電性基材 、設置在前述導電性基材上之剝離層、以及設置在前述剝 離層上之如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之多 孔質金屬箔而成； 前述剝離層係可使前述多孔質金屬箔從前述剝離層中 剝離者。 1 3 . —種多孔質金屬箔的製造方法，其係含有：將剝 離層形成於導電性基材，此時使前述剝離層上產生龜裂， 將可優先析出於前述龜裂之金屬電鍍於前述剝離層， 沿著前述龜裂使無數個金屬粒子成長，藉此形成由以金屬 纖維所構成之二維網目結構所形成的多孔質金屬箔之步驟 〇 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其更含有將前 述多孔質金屬箔從前述剝離層中剝離之步驟而成。 15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中前述 龜裂係藉由前述剝離層的應力所產生。 -27- 201120251 16.如申請專利範圍第13至15項中任一項之方法， 其中前述剝離層係含有選自由鉻、鈦、鉬、鈮、鎳、及金| 所成之群組的至少一種而成，或係由有機物所構成》 I7·如申請專利範圍第13至15項中任一項之方法， 其中前述剝離層係由鉻、鉻合金或鉻氧化物所構成。 18.如申請專利範圍第13至17項中任一項之方法， 其中可優先析出於前述龜裂之金屬，係含有選自由銅、鋁 、金、銀、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成。 19·如申請專利範圍第13至18項中任一項之方法， 其中則述剝離層的厚度爲lnm〜100/zm。 2〇·如申請專利範圍第13至19項中任一項之方法’ 其中前述多孔質金屬箱的厚度爲3~40/zm。 -28-