TW201120130A - Method for molding liquid crystal polyester resin composition and molded body of liquid crystal polyester resin composition - Google Patents

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201120130 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種皞晶聚酯樹脂組合物之成形方法、及 藉由該成形方法而獲得之成形體。尤其，本發明係關於一 種射出成形洗口截面積較小之成形品的液晶聚酯樹脂組合 物之成形方法。 【先前技術】 液晶聚酯通常被稱為熔融液晶型（熱致型液晶）聚合物， 由於其特異性之行為而熔融流動性極為優異，視結構不 同有時具有300 C以上之耐熱變形性。發揮此種特性而 將液晶聚酯用於以電氣.電子零件為代表之〇A(〇ffice mation辦公自動化）、AV(Audi〇 video，音頻視頻） 零件、耐熱餐具等用途之成形體。其中，全芳香族熱致型 液晶聚酯係已知薄壁成形性、耐熱性、機械強度尺寸穩 定性等優異’且亦可應對表面封裝技術（SMT)之焊錫溫度 (约240〜260 C )’故對於近年來輕薄短小化顯著之行動電 話或數位相機等電氣·電子設備之電路基板上封裝的又小 *精也零件之使用正在擴大。該等零件由於液晶聚酯 之熔融黏性較低，故通常係藉由射出成形而製造。 昭發光一極體（LED，Light-Emitting Diode)作為新一代之 月或”’、員不元件而需要不斷擴大，且亦被用於上述電氣. + led裝置中，為了提高LED之光利用率而於 /二件之周圍設有反射器(反射框)’正在嘗試利用液晶 丨g "且。物製作此種反射器。例如，下述專利文獻 150379.doc 201120130 1〜4中提出’將含有液晶聚酯及氧化鈦之樹脂組合物射出 成形而製作反射板或反射器。又，成形性與機械特性之平 衡亦較為重要，例如下述專利文獻5中提出有為了獲得成 形性與剛性優異之材料，而於液晶性聚酯丨〇〇重量份中調 配有1〜5重$伤之一氧化石夕、滑石等之微粒子之樹脂組合 物0 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :曰本專利特開2004-256673號公報 專利文獻2 :日本專利特開2004-277539號公報 專利文獻3:日本專利特開2〇〇7_254669號公報 專利文獻4 :曰本專利特開2〇〇8_23 1368號公報 專利文獻5 .日本專利特開2〇〇7_丨3 8丨43號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 ，伴隨於

I50379.doc 最近，電氣·電子設備之輕薄短小化愈加進步 此，零件變得更小且#度亦變薄，射出成形該等 屬模具之澆口截面積亦變小。 201120130 題更為明顯。 進而有其他問題。射出成形中， 通*於計量後進行將喷 嘴與金屬模具分離之動作，於射中 耵出刖重複進行使喷嘴與金 屬模具接觸之動作。此時’有於將喑 肝賓嘴分離之狀態下樹脂 自噴嘴前端漏出（將其稱為「前端番 引鳊垂洛」）之情形。熔融黏 度較低之樹脂組合物或調配有粒徑較小之填充劑之樹脂组 合物容易發生前端垂落。於在炼融黏度極低、溶融張力較 小之液晶聚醋中調配有氧化鈦、二氧化石夕等一次粒控較小 之（特別是！ μιη以下之）粉體之情形時，由上述前端垂落所 引起之不良狀況成問題。再者，若欲莊 右奴藉由調整成形條件而 抑制前端垂落或鑄模氣泡痕，則 w义須嚴格地管理射出速 度、成形溫度、金屬模具溫度等，而有成形條件之範圍明 顯變狹、連續成形困難、損耗增大等問題。 另-方面’對於包括上述反射器之構成行動電話或數位 相機等之樹脂製零件，就確保财久性、焊錫耐熱性等方面 而言，要求機械特性特別是艾氏衝擊強度（Izod impact strength)、彎曲強度等或荷重應變溫度（〇丁肌：歸丨 Temperature under Load)充分高。 本發月係鑒於上述狀況而成，其目的在於提供—種抑制 澆口截面積較小之成形品的射出成形時之前端垂落或成形 品之鑄模氣泡痕之產生、可穩定地製造艾氏衝擊強度等機 械特性或耐熱性優異之成形品的液晶聚酯樹脂組合物之成 形方法，及藉由該成形方法而成形之機械特性等優異之成 形體。 、 150379.doc 201120130 解決問題之技術手段 本發明者們為了解決上述問題而進行了潛心研究，結果 發現，以特定之比例含有液晶聚酯、具有特定之一次粒徑 之特定粉體、及具有特定平均徑之特定填充劑的樹脂組合 物於通過截面積為O.OSM.OOmm2之澆口的射出成形令，可 抑制射出成形時之前端垂落及成形品之鑄模氣泡痕之產 生，而且可穩定地製造艾氏衝擊強度良好且機械特性優異 之成形體，從而完成了本發明。 本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法之特徵在於： 藉由通過截面積為0.05〜1.00 mm2之澆口之射出成形法將液 晶聚酯樹脂組合物成形，該液晶聚酯樹脂組合物於將組合 物總量設定為100質量份時，含有40 0〜70 0質量份之液晶 聚醋（A)’ 29.0〜55,〇質量份之一次粒徑為〇」〜} μηι之不: 形狀或球狀之粉體（Β)，及丨〇〜15 〇質量份之平均徑為 20〜300 μιη之板狀、纖維狀或球狀之填充劑（c)。 根據本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法，可充分 抑制洗σ截面積較小之成形品的成形時之前端垂^或成形 品之铸模1泡痕之產纟’且可穩定地製造艾氏衝擊強度為 30 kJ/m以上之機械特性優異之成形品。具有此種效果的 本發明之液晶聚酯之成形方法有用於成形電氣電子設備 之精也、v件特別疋具有最小厚度未滿〇 · 5 mm之部分之薄 壁成形品。 本發明者們認為’藉由本發明而發揮之上述效果之原因 在於，藉由按上述比例調配上述（A)成分、（B)成分及（C)成 150379.doc 201120130 分’可於不損及成形性或機械強度、不對液晶聚酿樹脂组 合物之熔融黏度造成較大影響之情況下改善溶融張力，藉 此可抑制射出成形時之前端垂落或噴灞 a 貝鹿現象，且可有效地 抑制鑄模氣、泡痕之產生。相對於此，若為了提高㈣張力 而利用提高樹脂聚合度等之方法增大樹脂組合物之熔融黏 度’則樹脂組合物之流動性下降’故於以上述淹口裁面積 進行射出成形之情形時，於厚度較薄之部分等引起填充不 良等而成形性變差。 再者，若不調配上述（c)成分或（c)成分之調配量未滿上 述下限值，則無法充分抑制前端垂落及鑄模氣泡痕之產 生。可推測其原因在於，樹脂組合物之熔融時之熔融張力 較低，故容易引起自射出噴嘴之前端垂落’於射出成形時 產生噴灑現象，捲入空氣故產生鑄模氣泡痕。另一方面， 若（C)成分之調配量超過上述上限值，則艾氏衝擊強度明 顯下降而成形品變脆。 又，於上述（A)成分及（B)成分之調配量不滿足上述條件 之情形時，無法充分確保前端垂落之抑制或生產性。 根據本發明之液晶聚醋樹脂組合物之成形方法，可充分 發揮液晶聚醋之特性’可提供於機械強度、尺寸穩定性、 耐熱性、吸濕性等方面高水準地滿足所欲物性，且被賦予 了由上述（B)成分或（C)成分所致之特性之成形體。 本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法中，上述（B) 成分宜為選自由氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化秒及欽 酸鋇所組成之群中之至少一種。 150379.doc 201120130 又，上述（c)成分宜為選自由滑石、雲母、玻璃纖維、 碳纖維、二氧化矽及玻璃球所組成之群中之至少一種。 進而’上述（A)成分宜為熔點為320°C以上之全芳香族熱 致型液晶聚酯。 本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法宜為用於成形 具有最小厚度未滿0.5 mm之部分之薄壁成形品。 又，本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法宜為用於 成形LED反射器。 又’本發明提供一種藉由上述本發 合物之成形方法而獲得之成形體 發明之效果 根據本發明，可提供一種保持液晶聚酯之優異成形性^ 耐熱性、抑制繞口截面較小之射出成形時之前端垂落^ 鑄模氟泡痕之產生、形成艾氏衝擊強度等機械強度優異3 成形體的成形方法。根據本發明之成形方法，即便係具3 最小厚度未滿0.5 mm之部分之薄壁成形品，亦可穩定地与 續生產。 【實施方式】 <液晶聚酯（A)> 本發明之液晶聚酿(以下有時亦簡稱為「l 為熱致型液晶聚合物之聚醋，於赋以下；成 異向性熔融體。作為LCp ,, 叉下形成 作為LCP，例如可列舉 基羰基單元、芳香族月μ 史曰方晋務心 A t族及/或㈣族二㈣單元、以及芳香 知及/或脂肪族二羰基單开 基早疋等中之結構單元者。作為芳香 150379.doc 201120130 族_基單元’例 萘酸等所生成之結構單元，由對焱基苯f酸、6-羥基_2_ 基單元，例如可列舉由=，，作為芳香族及/或脂肪族二羥 3,3，，5,5,-四^基_44, +_ 4,4’·二羥基聯笨、對笨二酚、 ’一羥基聯苯、第r-r# 基對苯二酚、2,6_二 弟一丁基對苯二酚、笨 苯基）丙烷及4,4，-二羥美_ ’ —王基萘、2,2_雙（4_羥基 M-丁二醇等所生成之::::麵作:二醇、Μ-丙二醇、 二幾基單元，例如可列舉由對笨=香族及/或腊肪族 2,6-蔡二甲酸、4,4•〈 一 —尹醆、間苯二甲酸、 ’ 一本基一甲酸、12-雒「埜®甘、

M，-二甲酸、u.雙（2_氯苯 :（本氧基）乙I 二苯基鱗二甲酸、己_辦八 烷_4,4·二甲酸及M·- 本發明中所料所生叙結構單元。 "中所用之液晶聚酯就成 之平衡優里〜注機械強度、耐熱性 二作為全芳香族熱致型液晶聚醋，例如 =㈣與芳香族二醇與芳香族―之組合者： δ不同種類之芳香族羥基缓酸 去》 方香族二羧酸輿关 t、二醇之組合者、使芳香族經基缓醆與聚對苯二甲酸乙 一酿等聚酯反應而成者等。 本發明中所用之全芳香族熱致型液晶聚酿較佳為炼點為 0U上此種LCP’可更有效地實現耐焊錫 等耐熱性優異之具有薄壁部之成形體。 為了獲得炫點為32(TC以上之全芳香族熱致型液晶聚 酿’只要使用40莫耳％以上之對經基笨甲酸作為原料單體 即可。此外，可適當組合使用公知之其他芳香族羥基羧 150379.doc 201120130 酸、芳香族二幾酸、芸永 更方香族二羥基化合物。例如可 下化合物作為較佳者：僅由對羥臬I甲妒 等芳香族經基幾酸所得之L f本^或6·趣基·2·蔡酸 甲酸、間苯二尹酸、26^曰由該等聚醋與對苯二 ，·—錢等芳mm酸及/或對 本一粉、間本二齡、4,4，_二經基聯苯、2,6_二經基蔡等芳 香族二經基化合物所得之液晶性㈣等。 ^ 特，為將對經基笨〒酸⑷、對苯二尹酸（b)' 4,4，·二羥 基聯本（c)(包括言亥等之衍生物）8〇〜⑽莫耳％(其中使⑷ 與（b)合計為60莫耳％以上）及可與⑷、（b)、⑷中之任—者 ^于㈣合反應之其他芳香族化合物〇〜2〇莫耳％聚縮合所 得之全芳香族熱致型液晶聚酯。 製故王芳香力矢熱致型液晶聚醋時，為了縮短溶融聚縮合 時間而減少步驟中之熱歷程之影響，較佳為將上述單體之 經基預先乙酿化後進行熔融聚縮合。$而，為了簡化步 驟，乙醯化較佳為對反應槽中之單體供給乙酸野而進行。 該乙醯化步驟較佳為使用與熔融聚縮合步驟相同之反應槽 進行。即，較佳為於反應槽中利用原料單體及乙酸酐進行 乙醯化反應，反應結束後升溫而移至聚縮合反應。 於伴Ik著經乙醯化之單體之脫乙酸反應而進行熔融聚縮 合反應之情形時，反應較佳為使用具備單體供給機構、乙 酸排出機構、熔融聚酯取出機構及攪拌機構之反應槽進 行。此種反應槽（聚縮合裝置）可自公知者中適當選擇。聚 合溫度較佳為15(TC〜350°C。較佳為於乙醯化反應結束 後’升溫至聚合開始溫度而開始聚縮合，以Q . 1。〇 /分〜2。〇 / 150379.doc •10- 201120130 分之範圍升溫，上升至作為最終溫度之28〇〜35〇r為止。 如此，較佳為對應於因聚縮合之進行而生成聚合物之溶融 溫度上升而使聚縮合溫度亦上升。聚縮合反應中，可使用 公知之觸媒作為聚醋之聚縮合觸媒。作為觸媒，可列舉： 乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉'乙酸 鉀等金屬觸媒，N-甲基咪唑等有機化合物觸媒等。 熔融聚縮合中，於其流動點達到2〇〇t：以上、較佳為 22CTC〜33〇。(：時，將低聚合度之全芳香族熱致型液晶聚醋 保持溶融狀態自聚合槽中取出，供給於鋼帶或鼓式冷卻機 等冷卻機進行冷卻而使其固化。 ’邋而豸1D化之低聚合度之全芳香族熱致型液晶聚醋粉 碎成適合於後續之固相聚縮合之大小。粉碎方法並無特別 限定，例如可列舉：Hosokawa Micr〇n公司製造之

Mill ^ Victory Mill . Coroplex ^ Pulverizer ^ Contraplex ^ Scroll Mm、ACM pulverizer等衝擊式粉碎機，_心〇公 司製造之作為壓碎式粉碎機之輥式造粒機丨 Granulator)等。特佳為H〇s〇kawa Micr〇n公司製造之 Feather MiU。本發明中，粉碎物之粒徑並無特別限制以 工業筛（泰勒筛目）為基準較佳為4筛目通過〜2〇〇〇筛目不通 過之範圍，更佳為在5篩目〜2000篩目（〇.〇卜4 _)内最 佳為在9篩目〜1450篩目（0·〇2~2 mm)内。 繼而，將粉碎步驟中所得之粉碎物供給於固相聚縮合少 驟進行固相聚縮合。固相聚縮合步驟中所使用之裝置、運 轉條件並無特別限制，可使用公知之裝置及方法^為了用 150379.doc 201120130 作表面封裝技術（SMT)對應之零件，較佳為進行固相聚縮 合反應直至可獲得熔點為320。(：以上者為止。 關於本發明之液晶聚酯之成形方法的樹脂組合物中之液 晶聚酿（A)之含量，相對於樹脂組合物總量1 〇〇質量份而為 40.0〜70.0質量份，較佳為40.0〜60.0質量份。若液晶聚酯 (A)之含量未滿40_0質量份，則有組合物之生產性、成形 性、機械強度下降之傾向，若超過7〇·〇質量份，則樹脂組 合物之液晶聚酯之量變多，由此炼融張力變小，容易發生 前端垂落，故欠佳。 〈一次粒徑為0.1〜1 μηι之不定形狀或球狀之粉體（Β)> 本發明之樹脂組合物中，必須調配相對於樹脂組合物總 量1 00質量份為29.0〜55.0質量份之一次粒徑為〇卜1 4爪之 不定形狀或球狀粉體。所謂一次粒徑，係指一次粒子（可 與其他粒子明確分離之最小單位之粒子）之數量平均粒 佐。數量平均粒徑通常係藉由動態光散射法或雷射光散射 法等測定。 本發明中所用之（Β)成分之一次粒徑為〇丨〜1 μπι，較佳 為0.2〜0.8 μιη。藉由使用一次粒徑在該範圍内之粉體，可 充分發揮由調配（Β)成分所致之作用效果，並且容易獲得 乂氏衝擊強度等機械強度較高之成形體。若為一次粒徑超 過1 μιη之粒子’則有對液晶聚醋樹脂（LCP)之分散性變差 之傾向，藉由調配（Β)成分而賦予之特性、例如[ED反射器 之情形時的反射率下降而欠佳。若一次粒徑未滿〇. 1 μηι， 則藉由擠壓機進行熔融混練時，會產生粉體原料向螺桿之 150379.doc -12- 201120130 陷入不良，擠壓量明顯下降，生產性下降而欠佳。 作為（B)成分，例如可列舉··氧化鈦、硫酸鋇、二氧化 石夕、鈦酸鋇、氧化辞、玻璃粉、鐵氧體粉、氧化鋁粉、滑 石等。其中較佳為氧化鈦、硫酸鋇、二氧化矽、鈦酸鋇， 特佳為氧化欽、二氧化矽。 關於本發明之樹脂組合物中之成分之含量，於將樹 脂組合物總量設定為1〇〇 〇質量份時為29 〇〜55 〇質量份， 較佳為29.0〜50·0質量份，更佳為4〇 〇〜5〇 〇質量份。若（b) 成分之含量未滿29.0質量份，則有液晶聚酯組合物中所含 之氧化鈦或二氧化矽等（Β)成分之調配量減少藉由調配 (Β)成分而賦予之特性、例如LED反射器之情形時的反射率 下降的問題而欠佳。另一方面，若(B)成分之含量超 過55.0質里伤，則樹脂組合物之生產性及成形性明顯下 降，機械特性亦明顯下降，故欠佳。 <平均徑為20〜300 μπι之板狀、纖維狀或球狀之填充劑（〇> θ本發明t樹脂組合财’必須調配相對於樹脂組合物總 里100質量份為丨〇〜15 〇質量份之平均徑為2〇〜3〇〇 pm之板 狀、纖維狀或球狀之填充劑。此處，所謂平均徑，對 於板狀或球狀之填充劑而言係指數量平均粒徑，對於纖維 狀填充劑而言係指纖維之數量平均纖維長。又，本發明中 之（C)成分之平均徑係指熔融混練後之樹脂組合物中之 值再者，液晶聚酯樹脂組合物之顆粒中所含之（〇成分 之平均徑係藉由下述方法求出。 數量平均粒徑或數量平均纖維長之測定方法： 150379.doc 201120130 將組合物顆粒約5 g於坩堝中灰化後，自殘存之灰分令 採取H)0 mg’使其於_ cc之肥4水中分散。使用點滴器 將該分散液1〜2滴置於载玻片上，於顯微鏡下觀察，拍攝 照片。對該照片中所拍攝之對象物測定5〇〇個粒徑或纖維 長，求出數量平均值。 本發明中所用之（c)成分之平均徑為2〇〜3〇〇 μηι，較佳為 25〜250 μιη。於平均徑在該範圍内之情形時，可使射出成 形品之機械強度充分’且抑制射出成形時之前端垂落或禱 模氣泡痕之產生。若（C)成分之平均徑未滿2〇，則難以 抑制射出成形時之前端垂落、鑄模氣泡痕之產生。另一方 面若（C)成分之平均徑超過300 μϊη，則成形性明顯下 降，特別是薄壁成形性明顯下降而欠佳。 作為板狀之（C)成分，例如可列舉滑石、雲母、黏土、 玻璃鱗片。該等中’較佳為滑石、雲母。又，作為纖維狀 之（C)成分，例如可列舉玻璃纖維' 碳纖維、不鏽鋼纖 維、石夕灰石。該等中，較佳為玻璃纖維、碳纖維。又作 為球狀之(C)成分，例如可列舉二氧化矽、玻璃球、玻璃 珠粒β亥等中’較佳為二氧化石夕、玻璃球。該等板狀、纖 本狀球狀之填充劑中，就可獲得較高之艾氏衝擊強度且 可抑制削端垂落、禱模氣泡痕之觀點而言，特佳為玻璃纖 維、滑石。 關於本發明之樹脂組合物中之⑹之含量，於將樹脂組 合物總量設定為100,0質量份時為1〇〜15〇質量份，較佳為 1.0〜10.0質量份，更佳為3 〇〜5 〇質量份。若（c)之含量未滿 150379.doc •14· 201120130 1 · 0質量份，則射出忐 之抑制不充分，另一:：，前端垂落、鑄模氣泡痕產生 擊強下限 ，右超過15‘0質量份，則艾氏衝 擊強度下降而成形品之機械強度不充分。 衝 於本發明之液晶聚酯樹 及本發明目的之範圍内 成形方法中’於不損 以上之可於樹脂組合物中調配1種或2種

及熱穩定_如受阻ST 之取冲腩梦、 十本一酚、亞磷酸酯類及該等 苯并一+外線吸收劑(例如間苯二酚、水揚酸i旨、 鹽、it苯：酮等广潤滑劑及脫模劑(褐煤酸及其 ,、酉曰，硬脂醇，硬脂醯胺及聚乙烯蠟等）、 =可::電劑、阻燃劑等通常之添加劑或其他熱塑性 樹月曰可添加該等添加劑而對樹脂組合物賦予預定特性。 ;發月之液晶聚酯樹脂組合物之 貫現機械特性、耐熱性等之平衡之觀^言“ :組=為於將樹脂組合物總量設定—： 時:有質量份之作為⑻成分之氧化鈦及 '$份之作為(〇成分之玻璃纖維。由此種樹脂,且 &物所得之射出成形品適合於LED反射器等。 〈關於液晶聚自旨樹脂組合物之製造方法> 本發明中所用之液晶聚酯樹脂組合物可藉由將上述各成 日⑷’—次粒徑為g·卜1 μηι之不^形狀或球狀 之叙體⑻，平均徑為20〜300 _之板狀、纖維狀或球狀之 填充劑⑽炼融I練而獲得。作為用以進行稼融混練之裝 置’可使用雙軸ι練機。更佳為具有一對2條螺桿之連續 150379.doc 15 201120130 擠壓式之雙軸混練機， 現埴紐^ ^由具有反切機構而可實 現填充材枓之均勻分散 料之陷入-且J门熒轉式為佳。較佳為填充材 Ή之陷入办易的滾筒_螺 ,^ ^ 工I卓較大的具有40 以 上之科虹僅者，且虫累捏門 彳2螺#間之嚙合較大，喷合率為K45以 上0 上述⑷成分與上述（B)成分及上述⑹成分較佳為使用公 知之固體混合設備例如帶型㈣機、滾筒授拌機、亨舍爾 :昆合機等進行混合，視需要藉由熱風乾燥器、減壓乾燥器 專進行乾燥，自雙轴混練機之料斗供給。 製&含有玻璃球之樹脂組合物時，所調配之玻璃球較佳 為自雙轴混練機之料缸之中途供給（所謂側進料卜藉此， 與將所有玻_與其他原料—起自料斗供給（所謂二部進 料）之情形相比較，可抑制所填充之玻璃球之破損。 本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法可抑制澆口截 面積為0.G5〜l.〇Gmm2之射出成形時之前端垂落、鑄模氣泡 痕之產生，且可穩定地連續生產小型之成形體。近年來輕 薄短小化進步之行動電話等電氣•電子設備之精密零件大 多情況下係使多數之射出成形機長時間（例如24時間）進行 無人連續運轉而生產。因此，若於中途因前端垂落或成形 不良等而成形機停止’則產生較大之損耗而製品之良率大 幅度地下降。根據本發明之成形方法，長時間成形機之連 續運轉即便於無人情況下亦可穩定地進行，且亦可抑制铸 模氣泡痕之產生，故可使製品之良率大幅度地提昇。 根據本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法，可獲得 150379.doc -16· 201120130 义氏衝擊強度為30 kJ/m2以上之射出成形品。此處，所謂 艾氏衝擊強度，係指依據ASTM D256於無凹口條件下測定 之艾氏衝擊強度。若艾氏衝擊強度未滿30 kJ/m2，則LED 反射器等精密零件之機械強度不充分。 本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法可適用於製造 至J具有最小厚度未滿〇·5 mm之部分之精密零件等成形 體。 <關於本發明之成形體> 本發明之成形體係藉由上述本發明之液晶聚酯樹脂組合 物之成形方法而獲得，可充分抑制鑄模氣泡痕，且機械強 度及耐熱性可充分優異。又，本發明之成形體即便於具有 最小厚度未滿0.5 mm(進而0.4 mm以下）之部分之情形時， 亦可兼具良好之外觀與優異之機械特性及耐熱性。又本 發明之成形體可藉由上述（B)及（c)成分而具有所欲之特性 (例如光反射特性等）。 本發明之成形體適合作為LED反射器等電機·電子設備之 精密零件。 實施例 以下’藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明 不限定於以下之實施例。 首先’以下示出全芳香族熱致型液晶聚酯（A)之製造 例0 〈製造例1 :全芳香族熱致型液晶聚酯⑴之製造> 於以SUS316為材質、具有雙螺旋攪拌翼之内容積17〇〇乙 150379.doc •17· 201120130 之聚合槽（神戶製鋼股份有限公司製造）中，加入對經基苯 甲自文（上野製藥股份有限公司製造）24〇 kg(i 74 km〇1)、 4,4’-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）ι〇8 kg(0_5 8 kmol)、對苯一曱酸（三井化學股份有限公司製 造）72 kg(0.44 kmol)、間笨二甲酸（a g加⑽ Chemicai股份有限公司製造）24 kg(〇 i5 km〇i)、作為觸媒 之乙酸_ (Kishida化學股份有限公司製造）〇 〇3 kg及乙酸鎮 (Kishida化學股份有限公司ti4)〇〇9 kg，進行技聚合槽 之減壓氮氣/主入而進行氮氣置換後，進而添加乙酸肝川 kg(3.05 km〇丨），使搜拌翼之轉速為45啊，用Μ小時升溫 至15(TC，於回流狀態下進行2小時乙酿化反應。 乙醯化結束後，將已成為乙酸餾出狀態之聚合槽以 〇.5°c/分而升溫，於反應器溫度達到31代時自反應器下部 之取出口取出聚合物，利用冷卻裝置進行冷卻固化。藉由 Hosokawa Micron股份有p艮纟司製造之粉碎機將所得之聚 合物粉碎成通過網眼2·〇 mm之篩之大小，獲得預聚物。 然後，將上述所得之預聚物填充至高砂股份有限公 司製造之回轉爐中，以16 Nm3/hr之流速流通氮氣，於2 rpm之轉速下將加熱器溫度自室溫以3小時升溫至 後，以5小時升溫至28〇t：，進而以3小時升溫至3〇〇〇c而進 灯固相聚縮合。如此而獲得粉末狀之全芳香族熱致型液晶 聚酯（I)約400 kg。所得之全芳香族熱致型液晶聚酯⑴之熔 點為352°C ’又，370。(：下之表觀黏度為70 pa.S。 <製造例2 :全芳香族熱致型液晶聚酯（π)之製造> 150379.doc -18- 201120130 於以SUS316為材質、具有雙螺旋攪拌翼之内容積i7〇〇 l 之聚合槽（神戶製鋼股份有限公司製造）中，加入對羥基笨 曱酸（上野製藥股份有限公司製造）24〇 kg(174 4,4·-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）ι〇8 kg(0.58 kmol)、對苯二曱酸（三井化學股份有限公司製 造）58 kg(〇_35 kmol)、間苯二曱酸（A G Chermcal股份有限公司製造）39 kg(〇 23 km〇i)、作為觸媒 之乙酸鉀（Kishida化學股份有限公司製造）〇 〇3 “及乙酸鎂 (K1Slnda化學股份有限公司製造）〇 〇9 kg，進行2次聚合槽 之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換後，進而添加乙酸酐3ιι kg(3.05 kmol)，利用與全芳香族熱致型液晶聚酯⑴相同之 方法獲得預聚物。 將上述所得之預聚物填充至高砂工業股份有限公司製造 之回轉爐中，卩16 Nm3/hr之流速流通氮氣’於2 rpm之轉 速下將加熱器溫度自室溫以3小時升溫至17〇<t後，以5小 %升溫至26CTC，進而以3小時升溫至29〇t：而進行固相聚 縮〇如此而獲得粉末狀之全芳香族熱致型液晶聚酯（η) 、勺400 kg。所彳于之全芳香族熱致型液晶聚酯（II)之熔點為 320 C，又，340。<：下之表觀黏度為7〇 Pa.s。 上述所示之熔點及表觀黏度係藉由以下方法測定之值。 [熔點] *液晶聚酯之熔點係藉由精工電子工業（股）製造之示差掃 描熱析儀（DSC，Differentiai Scanning Cal〇rimeter)，使用 α·乳化銘作為參考進行測^。此時，以升溫速度2(TC/分自 I50379.doc 19 201120130 室溫升溫至400 C而使聚合物完全熔解後，以速度1〇〇c/分 降溫至150C，進而以20。(：/分之速度升溫至42〇ec，將此 時所得之吸熱波峰之頂點作為熔點。 [表觀黏度] 液晶聚Ss之表觀黏度之測定係利用intesc〇(股）製造之毛 細管流變儀（Model 2010) ’使用直徑為i 〇 mm、長度為4〇 mm、流入角為90。之毛細管。一邊於剪切速度1〇〇 sec•丨下 自較以DSC測定之熔點低30它之溫度起以+ 4。(： /分之升溫 速度進行勻速加熱，一邊進行表觀黏度之測定，求出預定 溫度下之表觀黏度。 〈一次粒徑為0.1〜1 μη!之不定形狀或球狀之粉體（B)> 準備以下粒子作為一次粒徑為〇.卜1 μηΐ2不定形狀或球 狀之粉體。下述（）内記載之一次粒徑表示熔融混練液晶聚 酉旨樹脂前之數值。 氧化鈦：堺化學工業（股）製造之商品名「SR-丨」（一次粒徑 為 0.25 μηι)。 硫酸鋇：堺化學工業（股）製造之商品名r 3〇〇」（一次粒徑 為 0.7 μηι)。 二氧化矽：電氣化學工業（股）製造之商品名「SFp_3〇M」 (一次粒徑為0.54 μηι；)。 <平均徑為20〜300 μηι之板狀、纖維狀或球狀之填充劑（C)> 準備以下填充劑作為平均徑為20〜300 μηι之板狀、纖維 狀或球狀之填充劑。下述（）内記載之數量平均粒徑、數量 平均纖維長表示熔融混練液晶聚酯樹脂前之數值。 150379.doc -20- 201120130 滑石：日本滑石（股）製造之商品名「MS_KYj (數量平均粒 控為 23 μηι)。 雲母：山口雲母工業所（股）製造之商品名「AB-25S」（數 量平均粒徑為22μηι)。 玻璃纖維：Owens Corning製造之商品名「ρχ-lj (數量平 均纖維長為3 mm)。 石反纖維.Nippon Graphite Fiber(股）製造之商品名「XN-100-1 5M」（數量平均纖維長為〇15 mm)。 一氧化石夕：電氣化學工業（股）製造之商品名「FB-950」（平 均粒极為23.3 μιη)。 玻璃球：住友3Μ(股）製造之商品名「s_6〇HS」（平均粒徑 為 3 0 μηι)。 <樹脂組合物之製造> (實施例1) 對於全芳香族熱致型液晶聚酯（1) 57 〇質量份，預先使用 帶型攪拌機以4 0. 〇質量份及3 _ 〇質量份之比例混合氧化鈦粒 子及β石，將該混合物於空氣烘箱中於1 50°C下乾燥2小 時。使用將料紅之最高溫度設定為38Gt之雙軸擠壓機（神 ▲戶製鋼所（股）製造之κτχ_46)，以18〇 kg/hr之擠壓速度將 雜乾燥之混合物㈣混練，獲得全芳香族熱致型液晶聚 酿樹脂組合物之顆粒。 Λ (實施例2) 代替全芳香族触型液晶《⑴而使用全芳香族熱致型 液晶聚酯（Π)，且以+ _ ' 成為表1所示之組成之方式混合各成 150379.doc 201120130 分，除此以外，藉ώ a /、貫施例1相同之設備、操作方法獲 得全方香族熱致型液曰 土饮日日t酯樹脂組合物之顆粒。 (實施例3〜6、8〜15) 除了以成為表1所干夕^山 ， ’、之、且成（表中之組成表示質量份）之 方式混合各成分以外 r 藉由與實施例1相同之設備、搡作 方法分別獲得全笔未& & ’、 万晋知熱致型液晶聚酯樹脂組合物之顆 粒。 (實施例7) 芳香族熱致型液晶聚酯（I) 57.0質量份調配40.0質量 份之氧化鈦粒子，拉 — 精由與貫施例1相同之設備、操作方法 =乾燥之&合物。將該混合物供給於將料缸之最高溫 疋為380 C之雙軸擠壓機（神戶製鋼所（股）製造之KTX- )之料斗，進而調整進料器，於雙轴擠壓機之料缸之中 途仏’。（側進料）玻璃球3〇質量份，以kg/hr之擠壓速度 進行熔融混練，聛锃入竑壬# & 搜付王方香族熱致型液晶聚酯樹脂組合物 之顆粒。 (比較例1〜8) 除了以成為表1所示之組成（表中之組成表示質量份）之 方式混合各成分以外，藉由與實施例1相同之設備、操作 方法刀別獲得全芳香族熱致型液晶聚酯樹脂組合物之顆 粒0 顆粒中之（C)成分之平均徑之測定> 依照下述方法測定實施例及比較例中獲得之液晶聚酯樹 月曰組合物之顆粒中之（C)成分之平均徑。結果示於表2及3 150379.doc -22- 201120130 中。 [數量平均粒徑或數量平均纖維長之測定方法] 將组合物顆粒約5 g於坩堝中灰化後，自殘存之灰分中 採取100 mg，使其分散於1 〇〇 cc之肥皂水中。使用點滴器 將該分散液1〜2滴置於載玻片上，於顯微鏡下觀察，拍攝 照片。對該照片中所拍攝之對象物測定5〇〇個粒徑或纖維 長，求出各自之數量平均值。 對於實施例及比較例中獲得之液晶聚酯樹脂組合物之顆 粒，藉由以下方法測定或評價熔融黏度及生產性、以及射 出成形時之成形性、前端垂落及鑄模氣泡痕。結果示於表 2及3中。 [熔融黏度之測定] 液晶聚酯樹脂組合物之熔融黏度係使用毛細管流變儀 (Intesco(股）公司製造之2010)，使用直徑為〖〇〇 mm '長度 為40 mm、流入角為90。之毛細管，一邊於剪切速度ι〇〇 sec·1下自300°C起以+ 4°C/分之升溫速度勻速加熱，一邊 測定表觀黏度’將其作為熔融黏度。對於含有全芳香族熱 致型液晶聚S旨⑴之樹脂組合物，求出3 7 0 °C下之表觀黏 度’對於含有全芳香族熱致型液晶聚酯（Π)之樹脂組合 物’求出340C下之表觀黏度’將其作為溶融點度。再 者’測定時，樹脂組合物係預先.利用真空乾燥機於15 〇。匸 下乾燥4小時。 [生產性之評價] 關於實施例及比較例之液晶聚酯樹脂組合物之生產性， 150379.doc • 23· 201120130 按照以下基準進行評價。 「A」：可獲得顆粒。 「C」.產生股線混亂而無法穩定生產。 [成形性之評價] 對實施例及比較例中所得之樹脂組合物之顆粒使用射出 成形機（住友重機械工業（股）製造之SG_25)，於料缸最高溫 度為350C '射出速度為1〇〇 mm/sec、金屬模具溫度為 8(TC之條件下，形成澆口截面積為〇 〇7 mm2、開口部外徑 鈈mm、開口部内徑mm、高度為1 6mm、底面樹脂厚 度為0.4 mm之圓形LED反射器。此時，將可成形者評價為 「A」’將產生了短射者評價為「c」。 [前端垂落之評價] 對實施例及比較例中獲得之樹脂組合物之顆粒使用射出 成形機（住友重機械工業（股）製造之SG-25)，於料缸最高溫 度為350°C、喷嘴溫度為350°C、射出速度為100 mm/Sec、 金屬模具溫度為80°C之條件下，成形澆口截面積為〇.〇7 mm2、開口部外徑彡6 mm、開口部内徑沴4 mm、高度為1.6 mm、底面樹脂厚度為0 4 mrn之圓形LED反射器。此時， 將產生了前端垂落者評價為「C」，將未產生者評價為 「A」。 [鑄模氣泡痕評價試驗] 對實施例及比較例中獲得之樹脂組合物之顆粒使用射出 成形機（住友重機械工業（股）製造之SG-25)，於料缸最高溫 度為350°C、射出速度為100 mm/sec、金屬模具溫度為 150379.doc • 24· 201120130 80°C之條件下，成形洗口截面積為〇·07 mm2、開口部外徑 06 mm、開口部内徑04 mm、高度為K6 mm、底面樹脂厚 度為0.4 mm之圓形LED反射器。此時，目測檢查成形品表 面之碡模氣泡痕產生之有無’將產生了_氣泡痕者評價 為「C」，將未產生者評價為「a」。 進而，對於由實施例及比較例中獲得之液晶聚醋樹脂組 合物之顆粒所得的射出成形體，評價艾氏衝擊強度、荷重 應變溫度（DTUL)、彎曲強度、f曲彈性模數。結果示於 表2及3中。 (試驗片之製作） 對實施例及比較财獲得之樹脂组合物之顆粒使用射出 成形機（住友重機械工業（股）之8(}_25)，於料缸最高溫度為 350C、射出速度為1〇〇 mm/sec、金屬模具溫度為贼之 條牛下射出成I ’製成13麵（寬）χΐ3()咖（長>3咖（厚） 之射出成形體’將該等成形體分別作為艾氏衝擊強度試 驗、DTUL、彎曲試驗之試驗片。 [艾氏衝擊試驗] 對上述所得之各試驗片依據ASTM D256以無凹口條件進 行測定’算出1G次測定之平均值。 [荷重應變溫度（DTUL)] 對上述所得$久q 心谷式驗片依據ASTMD648進行測定。 [彎曲強度及f曲彈性模數] 述所知之各試驗片依據ASTM D790進行測定。 150379.doc -25· 201120130 [表i] 液晶2 R 酯(A) 一次粒徑為0.1~1 μιη之粉體(B) 平均徑為20〜300 μηι之填充劑(C) LCP(I) LCP(II) 氧化欽 硫酸鋇 二氧化矽 鈦酸鋇 滑石 雲母 玻璃纖維 碳纖維 二氧化矽 玻璃球 實施例1 57.0 40.0 3.0 實施例2 57.0 40.0 3.0 實施例3 57.0 40.0 3.0 實施例4 57.0 40.0 3.0 實施例5 57.0 40.0 3.0 實施例6 57.0 40.0 3.0 實施例7 57.0 40.0 3.0 實施例8 50.0 35.0 15.0 實施例9 50.0 49.0 1.0 實施例10 40.0 55.0 5.0 實施例11 70.0 29.0 1.0 實施例12 57.0 40.0 3.0 實施例13 55.0 40.0 5.0 實施例14 47.0 50.0 3.0 實施例15 45.0 50.0 5.0 比較例1 60.0 40,0 比較例2 60.0 40.0 比較例3 60.0 40.0 比較例4 80.0 17.0 3.0 比較例5 35.0 55.0 10.0 比較例6 55.0 25.0 20,0 比較例7 69.5 30.0 0.5 比較例8 50.0 50.0 表中之單位：質量份。 26- 150379.doc 201120130 [表2] 生產性 (c)成分之數量平均 粒徑或平均纖維長 (μηι) 熔融黏度 (Pa-s) 成形性 鑄模氣 泡痕 前端 垂落 艾氏衝擊 強度 (kJ/m2) DTUL (°C) 彎曲強度 (GPa) 彎曲彈 性模數 (GPa) 實施例1 A 20 150 A A A 46 230 125 10.0 實施例2 A 20 145 A A A 45 195 125 9.9 實施例3 A 20 140 A A A 42 231 124 10.2 實施例4 A 280 155 A A A 40 258 153 13.3 實施例5 A 70 170 A A A 55 260 165 15.0 實施例6 A 23 156 A A A 80 232 130 10.3 實施例7 A 30 160 A A A 47 231 122 9.8 實施例8 A 20 120 A A A 42 235 129 10.3 實施例9 A 180 133 A A A 57 235 130 11.0 實施例10 A 20 180 A A A 60 231 120 9.8 實施例11 A 220 110 A A A 45 238 142 12.4 實施例12 A 270 150 A A A 45 260 150 13.5 實施例13 A 265 160 A A A 37 265 152 13.8 實施例14 A 250 160 A A A 35 255 140 11.5 實施例15 A 250 170 A A A 30 258 141 11.5 [表3] 生產性 (C)成分之數量平均 粒徑或平均纖維長 (μιπ) 熔融黏度 (Pas) 成形性 鑄模氣 泡痕 前端 垂落 艾氏衝擊 強度 (kJ/m2) DTUL (t) 彎曲強度 (GPa) 彆曲彈 性模數 (GPa) 比較例1 A _ 81 A c c 63 225 127 10.0 比較例2 A _ 73 A c c 43 228 131 10.1 比較例3 A • 75 A c c 57 228 130 10.4 比較例4 A 20 90 A A c 43 230 138 11.9 比較例5 C . 比較例6 A 190 240 C . A 28 268 142 14.5 比較例7 A 22 93 A c C 42 233 131 11.0 比較例8 A 20 180 C c A 38 245 100 10.0 如表2所示，於以0.07 mm2之澆口截面積將實施例1〜15 -27- 150379.doc 201120130 之樹脂組合物之顆粒射出成形之情形時，前端垂落及縳模 氣泡痕均未產生，厚度為0.5 mm之成形體之薄壁成形性亦 良好。又，所得之成形體具有艾氏衝擊強度為3〇 kJ/m2以 上之較咼衝擊強度，且DTUL、彎曲強度、彎曲彈性模數 亦充分南，確認到可獲得作為精密之電機.電子零件之優 異機械強度。 另一方面，如表3所示，於將未調配（c)成分之比較例 1〜3之樹脂組合物之顆粒射出成形之情形時，產生了前端 垂落，亦產生了鑄模氣泡痕。於將液晶聚酯之含量超 過本發明之上限值的比較例4之樹脂組合物之顆粒射出成 形之情形時，組合物中之液晶聚_量較多，產生了前端垂 洛。於液晶聚酯（A)之含量低於本發明之下限值之比較例5 中樹月曰組。物之生產性較差，產生股線混亂而無法穩定 生產。於將（B)成分之含量未滿29〇質量份、（c)成分之含 量超過15.Gf量份的比較例6之樹脂組合物之顆粒射出成 形之情形時’樹脂組合物之熔融黏度變高，故成形性較 差’成形體之艾氏衝擊強度較低，機械強度較差。於將 (C)成分之含量未滿I 〇暫|, • W里知的比較例7之樹脂組合物之顆 粒射出成形之情形時，無法抑制前端垂落、鑄模氣泡痕。 於將未調配(B)成分、且⑹成分之含量超過i5 〇質量份的 比較例8之樹脂組合物之顆粒射出成形之情形時，薄壁成 形性較差，產生了鑄模氣泡痕。 產業上之可利用性 根據本發明，可接供一德彳、 供種保持液晶聚酯之優異成形性及 150379.doc -28- 201120130 耐熱性、並且抑制澆口截面較小之射出成形時之前端垂落 及鑄模氣泡痕発生、形成艾氏衝擊強度等機械強度優異之 成形體的成形方法。 150379.doc •29-

Claims (1)

1. 201120130 七、申請專利範圍： 1 · 一種液晶聚酯樹脂組合物之成形方法，其特徵在於··藉 由通過截面積為0.05〜1.00 mm2之澆口之射出成形法將液 晶聚醋樹脂組合物成形，該液晶聚酯樹脂組合物於將組 合物總量設定為1〇〇質量份時，含有4〇·〇〜70_0質量份之 液晶聚醋（Α) ’ 29.0〜55·0質量份之一次粒徑為〇.1〜ιμιη2 不定形狀或球狀之粉體（Β)，及丨〇〜15 〇質量份之平均徑 為20〜3 00 μηι之板狀、纖維狀或球狀之填充劑（c)。 2.如請求項1之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法，其中上 述（Β)成分係選自由氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化矽 及欽酸鋇所組成之群中之至少一種。 3.如請求項1或2之液晶聚酯樹脂組合物之成形方法，其中 上述（C)成分係選自由滑石、雲母、玻璃纖維、碳纖維、 一氧化石夕及玻璃球所組成之群中之至少—種。 4.如請求項1至3中任一項之液晶聚酯樹脂組合物之成形方 法其中上述（Α)成分係溶點為3 20°C以上之全芳香族熱 致型液晶聚酯。 ' … 月长項1至4中任一項之液晶聚醋樹脂組合物之成形方 法’其成形具有最小厚度未滿〇·5 mm之部分之薄壁成形 體0 6·如請求項1至5中任-項之液晶聚醋樹脂組合物之成形方 法，其係成形LED反射器。 乂 7. —種成形體，其係藉由如請求項丨至6 酯谢日匕知人k 任項之液晶聚 祕知組合物之成形方法而獲得。 150379.doc 201120130 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 150379.doc