KR20120080176A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, 조성물 전량을 100질량부로 했을 때에 액정 폴리에스테르(A) 40.0 내지 70.0질량부, 1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체(B) 29.0 내지 55.0질량부, 및 평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C) 1.0 내지 15.0질량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 단면적이 0.05 내지 1.00㎟인 게이트를 통과하는 사출 성형법에 의해 성형하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법, 및 당해 성형 방법에 의해 수득되는 성형체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 게이트 단면적이 작은 성형품을 사출 성형하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르는, 일반적으로 용융 액정형(서모트로픽 액정) 중합체라고 불리고 있는 것으로, 그 특이적인 거동으로 인해, 용융 유동성이 매우 우수하며, 구조에 따라서는 300℃ 이상의 내열 변형성을 가진다. 이러한 특성을 활용하여 전기?전자 부품을 비롯하여 OA, AV 부품, 내열 식기 등의 용도의 성형체에 액정 폴리에스테르가 사용되고 있다. 이 중에서도, 전(全)방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르는, 박육(薄肉) 성형성, 내열성, 기계적 강도, 치수 안정성 등이 우수한 것이 알려져 있으며, 표면 실장 기술(SMT)의 납땜 온도(약 240 내지 260℃)에도 대응할 수 있기 때문에, 최근의 경박 단소화(輕薄短小化)가 현저한 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 전기?전자 기기의 회로 기판에 실장되는 작고 얇은 정밀 부품으로의 사용이 확대되고 있다. 이들 부품은 액정 폴리에스테르의 용융 점성이 낮기도 하여 일반적으로는 사출 성형으로 제조되고 있다.
발광 다이오드(LED)는 차세대의 조명이나 표시 소자로서 수요가 확대되고 있으며, 상기의 전기?전자 기기에도 이용되고 있다. LED 장치에는, LED의 광 이용률을 높이기 위해 LED 소자의 주위에 리플렉터(반사 프레임)가 형성되어 있고, 이러한 리플렉터를 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제작하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1 내지 4에는, 액정 폴리에스테르와 산화티탄을 함유하는 수지 조성물을 사출 성형하여 반사판이나 리플렉터를 제작하는 것이 제안되어 있다. 또한, 성형성과 기계적 특성의 균형도 중요하기 때문에, 예를 들면, 하기 특허문헌 5에는, 성형성과 강성이 우수한 재료를 수득하는 것을 목적으로 하여, 액정성 폴리에스테르 100중량부에, 실리카, 활석 등의 미립자를 1 내지 5중량부 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다.
최근, 전기?전자 기기의 경박 단소화가 보다 한층 진행됨에 따라, 부품은 더욱 작고 두께도 얇아지고, 이들 부품을 사출 성형하는 금형의 게이트 단면적도 작아지고 있다. 종래의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 시험 평가용의 시험편(예를 들면 ASTM 시험편)이나 평판 등, 게이트 단면적이 10 내지 60㎟ 정도인 성형체를 사출 성형해도 몰드 블리스터의 문제는 없지만, 게이트 단면적이 1㎟ 이하가 되는 부품의 성형에서는 몰드 블리스터가 발생하여 제품 제조 수율이 저하된다고 하는 문제가 있다. 두께가 0.5mm 미만인 박육 부분을 갖는 부품의 경우에는, 게이트 단면적이 0.1㎟ 이하가 되는 경우가 있어 몰드 블리스터의 문제가 더욱 현재화된다.
또 다른 문제가 있다. 사출 성형에서는, 일반적으로, 계량 후에 노즐과 금형을 분리하는 동작을 실시하고, 사출 전에 노즐과 금형을 접촉시키는 동작을 반복한다. 이때, 노즐이 분리된 상태에 있어서 노즐 선단으로부터 수지가 누설되는 경우가 있다(이것을「흘러내림 현상이라고 한다.). 용융 점도가 낮은 수지 조성물이나 입자 직경이 작은 충전제가 배합된 수지 조성물은 흘러내림 현상이 일어나기 쉬워진다. 용융 점도가 매우 낮고, 용융 장력이 작은 액정 폴리에스테르에, 산화티탄, 실리카 등의 1차 입자 직경이 작은(특히, 1㎛ 이하의) 분체(粉體)를 배합한 경우, 상기의 흘러내림 현상에 의한 불량이 문제가 된다. 또한, 흘러내림 현상이나 몰드 블리스터를 성형 조건의 조정에 의해 억제하고자 하면, 사출 속도, 성형 온도, 금형 온도 등을 엄밀하게 관리하지 않으면 안되며, 성형 조건의 범위가 현저하게 좁아져 연속 성형이 곤란하고 로스가 증가하는 등의 문제가 있다.
한편, 상기 리플렉터를 포함하여, 휴대 전화나 디지털 카메라 등을 구성하는 수지제의 부품에는, 내구성, 땜납 내열성 등을 확보하는 점에서, 기계적 특성, 특히 아이조트 충격 강도, 굴곡 강도 등이나, 하중 휘어짐 온도(DTUL: Deflection Temperature under Load)가 충분히 높은 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 게이트 단면적이 작은 성형품의 사출 성형시의 흘러내림 현상이나 성형품의 몰드 블리스터의 발생을 억제할 수 있고, 아이조트 충격 강도 등의 기계적 특성이나 내열성이 우수한 성형품을 안정적으로 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법, 및 당해 성형 방법에 의해 성형되는 기계적 특성 등이 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 액정 폴리에스테르와, 특정한 1차 입자 직경을 갖는 특정한 분체와, 특정한 평균 직경을 갖는 특정한 충전제를 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물이, 단면적 0.05 내지 1.00㎟의 게이트를 통과하는 사출 성형에 있어서, 사출 성형시의 흘러내림 현상과 성형품의 몰드 블리스터의 발생을 억제할 수 있고, 게다가 아이조트 충격 강도가 양호하고 기계적 특성이 우수한 성형체를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, 조성물 전량을 100질량부로 했을 때에 액정 폴리에스테르(A) 40.0 내지 70.0질량부, 1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체(B) 29.0 내지 55.0질량부, 및 평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C) 1.0 내지 15.0질량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 단면적이 0.05 내지 1.00㎟인 게이트를 통과하는 사출 성형법에 의해 성형하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 의하면, 게이트 단면적이 작은 성형품의 성형시에 있어서의 흘러내림 현상이나 성형품의 몰드 블리스터의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 아이조트 충격 강도가 30kJ/㎡ 이상인 기계적 특성이 우수한 성형품을 안정적으로 제조할 수 있다. 이러한 효과를 갖는 본 발명의 액정 폴리에스테르의 성형 방법은, 전기?전자 기기의 정밀 부품, 특히는 최소 두께가 0.5mm 미만인 부분을 갖는 박육 성형품을 성형하는데 유용하다.
본 발명에 의해 나타나는 상기의 효과는, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 상기 비율로 배합함으로써, 성형성이나 기계적 강도를 손상시키지 않고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도에는 큰 영향을 미치지 않고 멜트 텐션을 개선할 수 있는 것에 의해, 사출 성형시의 흘러내림 현상이나 제팅 현상을 억제할 수 있고, 효과적으로 몰드 블리스터의 발생이 억제되었기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 이것에 대해, 멜트 텐션을 높이기 위해서 수지 중합도를 높이는 등의 방법으로 수지 조성물의 용융 점도를 높이면, 수지 조성물의 유동성이 저하되기 때문에, 상기의 게이트 단면적으로 사출 성형하는 경우, 두께가 얇은 부분 등에서 충전 불량이 일어나는 등 성형성이 나빠져 버린다.
또한, 상기 (C) 성분이 배합되지 않거나 또는 (C) 성분의 배합량이 상기 하한값 미만이면, 흘러내림 현상 및 몰드 블리스터의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 이것은 수지 조성물의 용융시의 멜트 텐션이 낮기 때문에, 사출 노즐로부터의 흘러내림 현상이 일어나기 쉽고, 사출 성형시에 제팅 현상이 발생하고, 에어를 말려들게 하기 때문에 몰드 블리스터가 발생하기 때문이라고 추측된다. 한편, (C) 성분의 배합량이 상기 상한값을 초과하면, 아이조트 충격 강도가 현저하게 저하되어 성형품이 물러져 버린다.
또한, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량이 상기의 조건을 충족시키지 않는 경우, 흘러내림 현상의 억제나, 생산성을 충분히 확보할 수 없게 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 의하면, 액정 폴리에스테르의 특성을 충분히 활용할 수 있어 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 흡습성 등에 있어서 원하는 물성을 고 수준으로 만족시키면서, 상기 (B) 성분이나 (C) 성분에 의한 특성이 부여된 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 있어서, 상기 (B) 성분이, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 실리카, 및 티탄산바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분이, 활석, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카, 및 유리 벌룬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 상기 (A) 성분이, 융점이 320℃ 이상인 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, 최소 두께가 0.5mm 미만인 부분을 갖는 박육 성형품을 성형하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, LED 리플렉터를 성형하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 의해 수득되는 성형체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 액정 폴리에스테르의 우수한 성형성, 내열성을 보지하면서, 게이트 단면이 작은 사출 성형시의 흘러내림 현상 및 몰드 블리스터 발생을 억제하고, 아이조트 충격 강도 등의 기계적 강도가 우수한 성형체를 부여하는 성형 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 성형 방법에 의하면, 최소 두께가 0.5mm 미만인 부분을 갖는 박육 성형품이라도 안정된 연속 생산이 가능해진다.
<액정 폴리에스테르(A)>
본 발명에 따르는 액정 폴리에스테르(이하, 단순히 「LCP」라고 약칭하는 경우도 있다)는, 서모트로픽 액정 중합체라고 불리는 폴리에스테르로, 450℃ 이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성하는 것이다. LCP로서는, 예를 들면, 방향족 하이드록시카르보닐 단위, 방향족 및/또는 지방족 디하이드록시 단위, 및 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위 등으로부터 선택되는 구조 단위로 이루어지는 것을 들 수 있다. 방향족 하이드록시카르보닐 단위로서는, 예를 들면, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토에산 등으로부터 생성된 구조 단위, 방향족 및/또는 지방족 디하이드록시 단위로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, t-부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등으로부터 생성된 구조 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실산 및 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 아디프산, 세바스산 등으로부터 생성된 구조 단위를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르는, 성형성, 기계적 강도, 내열성의 균형이 우수한 점에서, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르가 바람직하다. 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 방향족 디카복실산과 방향족 디올과 방향족 하이드록시카복실산의 조합으로 이루어지는 것, 이종(異種)의 방향족 하이드록시카복실산으로 이루어지는 것, 방향족 디카복실산과 방향족 디올의 조합으로 이루어지는 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 방향족 하이드록시카복실산을 반응시킨 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르는, 융점이 320℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 LCP를 배합함으로써, 내(耐)땜납 등의 내열성이 우수한 박육부를 갖는 성형체를 보다 유효하게 실현할 수 있다.
융점이 320℃ 이상인 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르를 수득하기 위해서는, 원료 단량체로서 p-하이드록시벤조산을 40몰% 이상 사용하면 좋다. 이밖에, 공지된 다른 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 디카복실산, 방향족 디하이드록시 화합물을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, p-하이드록시벤조산이나 6-하이드록시-2-나프토에산 등의 방향족 하이드록시카복실산만으로부터 수득되는 폴리에스테르, 또한 이들과 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산, 및/또는 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 수득되는 액정성 폴리에스테르 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
특히 바람직하게는, p-하이드록시벤조산(a), 테레프탈산(b), 4,4'-디하이드록시비페닐(c)(이들의 유도체를 포함한다.)을 80 내지 100몰%(단, (a)와 (b)의 합계를 60몰% 이상으로 한다.) 및 (a), (b), (c) 중 어느 하나와 중축합 반응 가능한 다른 방향족 화합물 0 내지 20몰%를 중축합하여 수득되는 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르이다.
전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르의 제조시에는, 용융 중축합 시간을 단축시켜 공정 중의 열이력의 영향을 저감시키기 때문에, 상기의 단량체인 하이드록실기를 미리 아세틸화한 후에 용융 중축합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 공정을 간략화하기 위해서는, 아세틸화는 반응조 중의 단량체에 무수아세트산을 공급하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 아세틸화 공정은, 용융 중축합 공정과 동일한 반응조를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 반응조 중에서 원료 단량체와 무수아세트산으로 아세틸화 반응을 실시하고, 반응 종료 후 승온시켜 중축합 반응으로 이행하는 것이 바람직하다.
아세틸화된 단량체의 탈아세트산 반응을 수반하면서 용융 중축합 반응을 실시하는 경우, 반응은, 단량체 공급 수단, 아세트산 배출 수단, 용융 폴리에스테르 추출 수단 및 교반 수단을 구비한 반응조를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 반응조(중축합 장치)는 공지된 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃이다. 아세틸화 반응 종료 후, 중합 개시 온도까지 승온시켜 중축합을 개시하고, 0.1 내지 2℃/분의 범위에서 승온시켜 최종 온도로서 280 내지 350℃까지 상승시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중축합의 진행에 의해 생성 중합체의 용융 온도가 상승하는데 대응하여 중축합 온도도 상승시키는 것이 바람직하다. 중축합 반응에서는, 폴리에스테르의 중축합 촉매로서 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 금속 촉매, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.
용융 중축합에 있어서, 그 유동점이 200℃ 이상, 바람직하게는 220 내지 330℃에 도달한 시점에서, 저중합도의 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르를 용융 상태 그대로 중합조로부터 추출하여 스틸 벨트나 드럼 쿨러 등의 냉각기로 공급하고, 냉각시켜 고화시킨다.
이어서, 고화된 저중합도의 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르를, 후속의 고상 중축합에 적합한 크기로 분쇄한다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 호소카와미크론사 제조의 페더 밀, 빅토 밀, 코로플렉스, 펄버라이저, 콘트라플렉스, 스크롤 밀, ACM 펄버라이저 등의 충격식 분쇄기, 마츠보사 제조의 가쇄식 분쇄기인 롤 그래뉼레이터 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 호소카와미크론사 제조의 페더 밀이다. 본 발명에 있어서는, 분쇄물의 입자 직경에 특별히 제한은 없지만, 공업 체(타일러 메쉬)로 4메쉬 통과 내지 2000메쉬 불통과의 범위가 바람직하며, 5메쉬 내지 2000메쉬(0.01 내지 4mm)에 있으면 더욱 바람직하고, 9메쉬 내지 1450메쉬(0.02 내지 2mm)에 있으면 가장 바람직하다.
이어서, 분쇄 공정에서 수득된 분쇄물을 고상 중축합 공정에 제공하여 고상 중축합을 실시한다. 고상 중축합 공정에 사용하는 장치, 운전 조건에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 장치 및 방법을 사용할 수 있다. 표면 실장 기술(SMT) 대응의 부품으로서 사용하기 위해서는, 융점이 320℃ 이상인 것이 수득될 때까지 고상 중축합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르의 성형 방법의 수지 조성물에 있어서의 액정 폴리에스테르(A)의 함유량은, 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 40.0 내지 70.0질량부이지만, 40.0 내지 60.0질량부인 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르(A)의 함유량이, 40.0질량부 미만인 경우에는, 조성물의 생산성, 성형성, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있으며, 70.0질량부를 초과하면, 수지 조성물의 액정 폴리에스테르의 양이 많아짐으로써 용융 장력이 작아져 흘러내림 현상이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
<1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체(B)>
본 발명에 따르는 수지 조성물에는, 1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상 분체를 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 29.0 내지 55.0질량부 배합하는 것이 필수적이다. 1차 입자 직경이란, 1차 입자(다른 것과 명확하게 분리할 수 있는 최소 단위의 입자)의 수평균 입자 직경을 가리킨다. 수평균 입자 직경은, 일반적으로 동적 광산란법이나 레이저 광산란법 등에 의해 측정된다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분의 1차 입자 직경은, 0.1 내지 1㎛이지만, 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛이다. 1차 입자 직경이 이 범위에 있는 분체를 사용함으로써, (B) 성분의 배합에 의한 작용 효과가 충분히 발휘되는 동시에, 아이조트 충격 강도 등 기계적 강도가 높은 성형체가 수득되기 쉬워진다. 1차 입자 직경이 1㎛를 초과하는 입자인 경우에는, 액정 폴리에스테르 수지(LCP)에 대한 분산성이 나빠지는 경향이 있으며, (B) 성분의 배합에 의해 부여되는 특성, 예를 들면 LED 리플렉터의 경우에는 반사율이 저하되어 버려 바람직하지 못하다. 1차 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 압출기에 의한 용융 혼련시에, 분체 원료가 스크류로 빨려 들어가는 불량이 발생하고, 압출량이 현저하게 저하되어 생산성이 낮아져 바람직하지 못하다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 실리카, 티탄산바륨, 산화아연, 유리 분말, 페라이트 분말, 산화알루미늄 분말, 활석 등을 들 수 있다. 이 중에서도 산화티탄, 황산바륨, 실리카, 티탄산바륨이 바람직하며, 특히 산화티탄, 실리카가 바람직하다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 전량을 100.0질량부로 했을 때에 29.0 내지 55.0질량부이지만, 바람직하게는 29.0 내지 50.0질량부이며, 보다 바람직하게는 40.0 내지 50.0질량부이다. (B) 성분의 함유량이, 29.0질량부 미만이면, 액정 폴리에스테르 조성물 중에 함유되는 산화티탄이나 실리카 등의 (B) 성분의 배합량이 저하되어 (B) 성분의 배합에 의해 부여되는 특성, 예를 들면 LED 리플렉터의 경우에는 반사율이 저하되어 버린다는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 한편, (B) 성분의 함유량이, 55.0질량부를 초과하면, 수지 조성물의 생산성, 및 성형성이 현저하게 저하되고, 기계적 특성도 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
<평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C)>
본 발명에 따르는 수지 조성물에는, 평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C)를 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 1.0 내지 15.0질량부 배합하는 것이 필수적이다. 여기에서, 평균 직경이란, 판상 또는 구상의 충전제에 관해서는 수평균 입자 직경을 가리키고, 섬유상 충전제에 관해서는 섬유의 수평균 섬유 길이를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서의 (C) 성분의 평균 직경은, 용융 혼련 후의 수지 조성물 중에서의 값을 의미한다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛에 함유되는 (C) 성분의 평균 직경은, 하기의 방법으로 구해진다.
수평균 입자 직경 또는 수평균 섬유 길이의 측정 방법:
조성물 펠렛 약 5g을, 도가니 중에서 회화(灰化)한 후, 잔존한 회분 중에서 100mg을 채취하고, 100cc의 비눗물 중에 분산시킨다. 이 분산액을, 스포이트를 사용하여 1 내지 2방울 슬라이드 글래스 위에 두고, 현미경하에서 관찰하여 사진 촬영한다. 이 사진으로 촬영된 대상물의 입자 직경 또는 섬유 길이를 500개 측정하고, 수 평균을 구한다.
본 발명에서 사용하는 (C) 성분의 평균 직경은 20 내지 300㎛이지만, 바람직하게는 25 내지 250㎛이다. 평균 직경이 이 범위에 있는 경우에는, 사출 성형품의 기계적 강도를 충분한 것으로 하면서, 사출 성형시의 흘러내림 현상이나 몰드 블리스터 발생을 억제할 수 있다. (C) 성분의 평균 직경이 20㎛ 미만인 경우에는, 사출 성형시의 흘러내림 현상, 몰드 블리스터 발생을 억제하는 것이 곤란해진다. 한편, (C) 성분의 평균 직경이 300㎛를 초과하면, 성형성이 현저하게 저하되고, 특히 박육 성형성이 현저하게 저하되어 바람직하지 못하다.
판상의 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 활석, 운모, 점토, 유리 플레이크를 들 수 있다. 이들 중에서도, 활석, 운모가 바람직하다. 또한, 섬유상의 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 스테인레스 섬유, 규회석을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 구상의 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 실리카, 유리 벌룬, 유리 비드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 유리 벌룬이 바람직하다. 이들 판상, 섬유상, 구상의 충전제 중, 높은 아이조트 충격 강도가 수득되고, 흘러내림 현상, 몰드 블리스터를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 섬유, 활석이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서의 (C)의 함유량은, 수지 조성물 전량을 100.0질량부로 했을 때에 1.0 내지 15.0질량부이지만, 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량부이며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0질량부이다. (C)의 함유량이, 1.0질량부 미만이면, 사출 성형시의 흘러내림 현상, 몰드 블리스터 발생의 억제가 불충분해지고, 한편, 15.0질량부를 초과하면, 아이조트 충격 강도가 저하되어 성형품의 기계적 강도가 불충분해진다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 있어서는, 수지 조성물에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제 및 열안정제(예를 들면 힌다드페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 윤활제 및 이형제(몬탄산 및 이의 염, 이의 에스테르, 이의 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 가소제, 대전 방지제, 난연제 등의 통상의 첨가제나 다른 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 첨가제를 첨가하여 소정의 특성을 수지 조성물에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 있어서는, 기계적 특성, 내열성 등의 균형을 도모하는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이, 수지 조성물 전량을 100.0질량부로 했을 때에, (B) 성분으로서 산화티탄을 40.0 내지 50.0질량부 및 (C) 성분으로서 유리 섬유를 3.0 내지 5.0질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물로부터 수득되는 사출 성형품은, LED 리플렉터 등에 적합한 것이 된다.
<액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 관해서>
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기한 각 성분(액정 폴리에스테르(A), 1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체(B), 평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C))을 용융 혼련함으로써 수득할 수 있다. 용융 혼련하기 위한 장치로서는, 2축 혼련기를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 1쌍의 2조 스크류를 갖는 연속 압출식의 2축 혼련기로서, 그 중에서도 역전 기구를 가짐으로써 충전재의 균일 분산을 가능하게 하는 동방향 회전식이 바람직하다. 충전재가 용이하게 빨려 들어가는 배럴 스크류간의 공극이 큰 40mmφ 이상의 실린더 직경을 갖는 것이며, 스크류간의 맞물림이 큰, 맞물림율 1.45 이상의 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분, 및 상기 (C) 성분은, 공지된 고체 혼합 설비, 예를 들면, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 헨셀 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 필요에 따라 열풍 건조기, 감압 건조기 등에 의해 건조시키고, 2축 혼련기의 호퍼로부터 공급하는 것이 바람직하다.
유리 벌룬을 함유하는 수지 조성물의 제조에 있어서는, 배합하는 유리 벌룬은, 2축 혼련기의 실린더의 도중에서부터 공급(소위, 사이드 피드)하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 모든 유리 벌룬을 다른 원료와 함께 호퍼로부터 공급(소위, 톱 피드)하는 경우에 비해, 충전하는 유리 벌룬의 파손을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에서는, 게이트 단면적이 0.05 내지 1.00㎟인 사출 성형시의 흘러내림 현상, 몰드 블리스터의 발생을 억제할 수 있어, 소형의 성형체를 안정적으로 연속 생산하는 것이 가능해진다. 최근의 경박 단소화가 진행되는 휴대 전화 등의 전기?전자 기기의 정밀 부품은, 다수의 사출 성형기를 장시간(예를 들면 24시간) 무인으로 연속 운전하여 생산하는 경우가 많다. 이로 인해, 도중에 흘러내림 현상이나 성형 불량 등이 원인으로 성형기가 정지하면 큰 로스가 발생하여 제품의 제조 수율이 크게 저하되어 버린다. 본 발명의 성형 방법에 의하면, 장시간 동안 성형기의 연속 운전을 무인(無人)으로도 안정적으로 실시할 수 있고, 몰드 블리스터의 발생도 억제할 수 있기 때문에 제품의 제조 수율도 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 의하면, 아이조트 충격 강도가 30kJ/㎡ 이상인 사출 성형품을 수득할 수 있다. 여기에서, 아이조트 충격 강도란, ASTM D256에 준거하여 노치없이 측정된 아이조트 충격 강도를 의미한다. 아이조트 충격 강도가 30kJ/㎡ 미만이면, LED 리플렉터 등의 정밀 부품으로서는 기계적 강도가 불충분해진다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, 적어도 최소 두께가 0.5mm 미만인 부분을 갖는 정밀 부품 등의 성형체의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
<본 발명의 성형체에 관해서>
본 발명의 성형체는, 상기한 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법으로 수득되는 것이며, 몰드 블리스터가 충분히 억제되고, 기계적 강도 및 내열성이 충분히 우수한 것이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체는, 최소 두께가 0.5mm 미만(또는 0.4mm 이하)인 부분을 갖는 경우라도, 양호한 외관과, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 겸비할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체는, 상기 (B) 및 (C) 성분에 의해 원하는 특성(예를 들면, 광반사 특성 등)을 가질 수 있다.
본 발명의 성형체는, LED 리플렉터 등의 전기?전자 기기의 정밀 부품으로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
우선, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(A)의 제조예를 이하에 나타낸다.
<제조예 1: 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I)의 제조>
SUS316을 재질로 하고, 더블헬리컬 교반 날개를 갖는 내용적 1700L의 중합조[참조: 코베세코 가부시키가이샤 제조]에, p-하이드록시벤조산[참조: 우에노세야쿠 가부시키가이샤 제조] 240kg(1.74킬로몰), 4,4'-디하이드록시비페닐[참조: 혼슈가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 108kg(0.58킬로몰), 테레프탈산[참조: 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조] 72kg(0.44킬로몰), 이소프탈산[참조: 에이?디?인터내셔널케미칼 가부시키가이샤 제조] 24kg(0.15킬로몰), 촉매로서 아세트산칼륨[참조: 키시다가가쿠 가부시키가이샤 제조] 0.03kg, 및 아세트산마그네슘[참조: 키시다가가쿠 가부시키가이샤 제조] 0.09kg을 주입하고, 중합조의 감압-질소 주입을 2회 실시하여 질소 치환을 실시한 후, 무수아세트산 311kg(3.05킬로몰)을 다시 첨가하고, 교반 날개의 회전 속도를 45rpm으로 하고, 1.5시간에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 환류 상태에서 2시간 동안 아세틸화 반응을 실시하였다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 한 중합조를 0.5℃/분으로 승온시켜 리액터 온도가 310℃가 된 시점에서 중합물을 리액터 하부의 추출구로부터 추출하고, 냉각 장치에서 냉각 고화하였다. 수득된 중합물을 호소카와미크론 가부시키가이샤 제조의 분쇄기에 의해 눈금 2.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프레폴리머를 수득하였다.
다음에, 상기에서 수득된 프레폴리머를 타카사고고교 가부시키가이샤 제조의 로터리 퀼른에 충전하고, 질소를 16N㎥/hr의 유속으로 유통하고, 회전 속도 2rpm으로 히터 온도를 실온으로부터 170℃까지 3시간에 걸쳐 승온시킨 후, 280℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 다시 300℃까지 3시간에 걸쳐 승온시키고 고상 중축합을 실시하였다. 이와 같이 하여, 분말상의 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I) 약 400kg을 수득하였다. 수득된 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I)의 융점은 352℃이며, 또한, 370℃에서의 겉보기 점도는 70Pa?S이었다.
<제조예 2: 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(II)의 제조>
SUS316을 재질로 하고, 더블헬리컬 교반 날개를 갖는 내용적 1700L의 중합조[참조: 코베세코 가부시키가이샤 제조]에, p-하이드록시벤조산[참조: 우에노세야쿠 가부시키가이샤 제조] 240kg(1.74킬로몰), 4,4'-디하이드록시비페닐(혼슈가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 108kg(0.58킬로몰), 테레프탈산[참조: 미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조] 58kg(0.35킬로몰), 이소프탈산(에이?디?인터내셔널케미컬 가부시키가이샤 제조] 39kg(0.23킬로몰), 촉매로서 아세트산칼륨(키시다가가쿠 가부시키가이샤 제조] 0.03kg, 및 아세트산마그네슘(키시다가가쿠 가부시키가이샤 제조] 0.09kg을 주입하고, 중합조의 감압-질소 주입을 2회 실시하여 질소 치환을 실시한 후, 무수아세트산 311kg(3.05킬로몰)을 다시 첨가하고, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I)와 같은 방법으로, 프레폴리머를 수득하였다.
상기에서 수득된 프레폴리머를, 타카사고고교 가부시키가이샤 제조의 로터리 퀼른에 충전하고, 질소를 16N㎥/hr의 유속으로 유통하고, 회전 속도 2rpm으로 히터 온도를 실온으로부터 170℃까지 3시간에 걸쳐 승온시킨 후, 260℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 다시 290℃까지 3시간에 걸쳐 승온시켜 고상 중축합을 실시하였다. 이와 같이 하여, 분말상의 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(II) 약 400kg을 수득하였다. 수득된 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(II)의 융점은 320℃이며, 또한 340℃에서의 겉보기 점도는 70Pa?S이었다.
상기에 나타나 있는 융점 및 겉보기 점도는, 다음 방법으로 측정한 값이다.
[융점]
액정 폴리에스테르의 융점은, 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 레퍼런스로서 α-알루미나를 사용하여 측정하였다. 이때, 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 400℃까지 승온시켜 중합체를 완전히 융해시킨 후, 속도 10℃/분으로 150℃까지 강온시키고, 다시 20℃/분의 속도로 420℃까지 승온시킬 때에 수득되는 흡열 피크의 정점을 융점으로 하였다.
[겉보기 점도]
액정 폴리에스테르의 겉보기 점도의 측정은, 인테스코 가부시키가이샤 제조의 캐피러리 레오미터(Model 2010)를 사용하고, 캐피러리로서 직경 1.0mm, 길이 40mm, 유입각 90°인 것을 사용하였다. 전단 속도 100sec-1에 있어서, DSC로 측정한 융점보다도 30℃ 낮은 온도로부터 +4℃/분의 승온 속도로 등속 가열을 실시하면서 겉보기 점도를 측정하고, 소정 온도에 있어서의 겉보기 점도를 구하였다.
<1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체(B)>
1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체로서 이하의 입자를 준비하였다. 하기의 () 안에 기재된 1차 입자 직경은, 액정 폴리에스테르 수지와 용융 혼련하기 전의 수치를 나타낸다.
산화티탄: 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 「SR-1」(1차 입자 직경 0.25㎛).
황산바륨: 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 「300」(1차 입자 직경 0.7㎛)
실리카: 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 「SFP-30M」(1차 입자 직경 0.54㎛).
<평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C)>
평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제로서, 이하의 충전제를 준비하였다. 하기의 () 안에 기재된 수평균 입자 직경, 수평균 섬유 길이는, 액정 폴리에스테르 수지와 용융 혼련하기 전의 수치를 나타낸다.
활석: 니혼타르크 가부시키가이샤 제조의 상품명 「MS-KY」(수평균 입자 직경 23㎛).
운모: 가부시키가이샤 야마구치운모고교쇼 제조의 상품명 「AB-25S」(수평균 입자 직경 22㎛).
유리 섬유: 오웬스코닝 제조의 상품명 「PX-1」(수평균 섬유 길이 3mm).
탄소 섬유: 니혼그라파이트화이버 가부시키가이샤 제조의 상품명 「XN-100-15M」(수평균 섬유 길이 0.15mm).
실리카: 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 「FB-950」(평균 입자 직경 23.3㎛).
유리 벌룬: 스미토모스리엠 가부시키가이샤 제조의 상품명 「S-60HS」(평균 입자 직경 30㎛).
<수지 조성물의 제조>
(실시예 1)
전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I) 57.0질량부에 대해, 산화티탄 입자를 40.0질량부 및 활석을 3.0질량부의 비율로 미리 리본 블렌더를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물을 에어 오븐 중에서 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이 건조시킨 혼합물을, 실린더의 최고 온도 380℃로 설정한 2축 압출기(가부시키가이샤 코베세코쇼 제조 KTX-46)를 사용하여 압출 속도 180kg/hr로 용융 혼련하여 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
(실시예 2)
전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I) 대신에 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(II)를 사용하고, 각 성분을 표 1에 기재하는 조성이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 설비, 조작 방법에 의해, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
(실시예 3 내지 6, 8 내지 15)
각 성분을 표 1에 기재하는 조성(표 중의 조성은 질량부를 나타낸다)이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 설비, 조작 방법에 의해, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 각각 수득하였다.
(실시예 7)
전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I) 57.0질량부에 대해, 산화티탄 입자를 40.0질량부 배합하고, 실시예 1과 같은 설비, 조작 방법에 의해, 건조시킨 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을, 실린더의 최고 온도 380℃로 설정한 2축 압출기(가부시키가이샤 코베세코쇼 제조 KTX-46)의 호퍼에 공급하고, 다시 피더를 조정하여 유리 벌룬 3.0질량부를 2축 압출기의 실린더의 도중에 공급(사이드 피드)하고, 압출 속도 180kg/hr로 용융 혼련하여 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
(비교예 1 내지 8)
각 성분을 표 1에 기재하는 조성(표 중의 조성은 질량부를 나타낸다)이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 설비, 조작 방법에 의해, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 각각 수득하였다.
<펠렛 중의 (C) 성분의 평균 직경의 측정>
실시예 및 비교예에서 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛 중의 (C) 성분의 평균 직경을, 하기의 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 기재한다.
[수평균 입자 직경 또는 수평균 섬유 길이의 측정 방법]
조성물 펠렛 약 5g을, 도가니 중에서 회화한 후, 잔존한 회분 중에서 100mg을 채취하여 100cc의 비눗물 중에 분산시켰다. 이 분산액을, 스포이트를 사용하여 1 내지 2방울 슬라이드 글래스 위에 두고, 현미경하에서 관찰하여 사진 촬영하였다. 이 사진으로 촬영된 대상물의 입자 직경 또는 섬유 길이의 측정을 500개 실시하여, 각각의 수 평균값을 구하였다.
실시예 및 비교예에서 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛에 관해서, 용융 점도 및 생산성, 및 사출 성형에 있어서의 성형성, 흘러내림 현상 및 몰드 블리스터를, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 기재한다.
[용융 점도의 측정]
액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도는, 캐피러리 레오미터(인테스코 가부시키가이샤 제조 2010)를 사용하고, 캐피러리로서 직경 1.00mm, 길이 40mm, 유입각 90°인 것을 사용하고, 전단 속도 100sec-1로 300℃에서부터 +4℃/분의 승온 속도로 등속 가열을 하면서 겉보기 점도를 측정하고, 이것을 용융 점도로 하였다. 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(I)를 함유하는 수지 조성물에 관해서는, 370℃, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르(II)를 함유하는 수지 조성물에 관해서는 340℃에 있어서의 겉보기 점도를 구하고, 이것을 용융 점도로 하였다. 또한, 측정시에, 수지 조성물은 미리 진공 건조기로 150℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
[생산성의 평가]
실시예 및 비교예의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 생산성에 관해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
「A」: 펠렛이 수득되었다.
「C」: 스트랜드 흐트러짐이 발생하여 안정적으로 생산할 수 없었다.
[성형성의 평가]
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물의 펠렛을, 사출 성형기(스미토모쥬키카이고교 가부시키가이샤 제조의 SG-25)를 사용하고, 실린더 최고 온도 350℃, 사출 속도 100mm/sec, 금형 온도 80℃에서, 게이트 단면적 0.07㎟, 개구부 외경 φ 6mm, 개구부 내경 φ 4mm, 높이 1.6mm, 저면 수지 두께 0.4mm의 원형 LED 리플렉터를 성형하였다. 그 때, 성형된 것을 「A」, 쇼트 숏이 발생한 것을 「C」라고 평가하였다.
[흘러내림 현상의 평가]
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물의 펠렛을, 사출 성형기(스미토모쥬키카이고교 가부시키가이샤 제조 SG-25)를 사용하고, 실린더 최고 온도 350℃, 노즐 온도 350℃, 사출 속도 100mm/sec, 금형 온도 80℃에서, 게이트 단면적 0.07㎟, 개구부 외경 φ 6mm, 개구부 내경 φ 4mm, 높이 1.6mm, 저면 수지 두께 0.4mm의 원형 LED 리플렉터를 성형하였다. 그 때에, 흘러내림 현상이 발생한 것을 「C」, 발생하지 않은 것을 「A」로 평가하였다.
[몰드 블리스터 평가 시험]
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물의 펠렛을, 사출 성형기(스미토모쥬키카이고교 가부시키가이샤 제조 SG-25)를 사용하고, 실린더 최고 온도 350℃, 사출 속도 100mm/sec, 금형 온도 80℃에서, 게이트 단면적 0.07㎟, 개구부 외경 φ 6mm, 개구부 내경 φ 4mm, 높이 1.6mm, 저면 수지 두께 0.4mm의 원형 LED 리플렉터를 성형하였다. 그 때에, 성형품 표면의 몰드 블리스터 발생의 유무를 육안으로 검사하고, 몰드 블리스터가 발생한 것을 「C」, 발생하지 않은 것을 「A」로 평가하였다.
또한 실시예 및 비교예에서 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛으로부터 수득되는 사출 성형체에 관해서, 아이조트 충격 강도, 하중 휘어짐 온도(DTUL), 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 기재한다.
(시험편의 제작)
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물의 펠렛을, 사출 성형기(스미토모쥬키카이고교 가부시키가이샤 제조 SG-25)를 사용하고, 실린더 최고 온도 350℃, 사출 속도 100mm/sec, 금형 온도 80℃에서 사출 성형하여, 13mm(폭)×130mm(길이)×3mm(두께)의 사출 성형체를 작성하고, 이들을 각각 아이조트 충격 강도 시험, DTUL, 굴곡 시험의 시험편으로 하였다.
[아이조트 충격 시험]
상기에서 수득된 각 시험편에 관해서, ASTM D256에 따라 노치없이 측정하여 10회 측정한 것의 평균으로 산출하였다.
[하중 휘어짐 온도(DTUL)]
상기에서 수득된 각 시험편에 관해서, ASTM D648에 따라 측정하였다.
[굴곡 강도 및 굴곡 탄성률]
상기에서 수득된 각 시험편에 관해서, ASTM D790에 따라 측정하였다.
표 2에 기재하는 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물의 펠렛을, 게이트 단면적 0.07㎟로 사출 성형한 경우, 흘러내림 현상도 몰드 블리스터도 발생하지 않고, 두께 0.5mm의 성형체의 박육 성형성도 양호하였다. 또한, 수득되는 성형체는, 아이조트 충격 강도가 30kJ/㎡ 이상으로 높은 충격 강도를 가지고 있고, DTUL, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률도 충분히 높고, 정밀한 전기, 전자 부품으로서 우수한 기계적 강도가 수득되는 것이 확인되었다.
한편, 표 3에 기재하는 바와 같이, (C) 성분의 배합이 없는 비교예 1 내지 3의 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형한 경우, 흘러내림 현상이 발생하고, 몰드 블리스터도 발생하였다. 액정 폴리에스테르(A)의 함유량이 본 발명에 따르는 상한값을 초과하는 비교예 4의 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형한 경우, 조성물 중의 액정 폴리에스테르량이 많아 흘러내림 현상이 발생하였다. 액정 폴리에스테르(A)의 함유량이 본 발명에 따르는 하한값을 하회하는 비교예 5에서는, 수지 조성물의 생산성이 나쁘며, 스트랜드 흐트러짐이 발생하여 안정적으로 생산할 수 없었다. (B) 성분의 함유량이 29.0질량부 미만이며, (C) 성분의 함유량이 15.0질량부를 초과하는 비교예 6의 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형한 경우, 수지 조성물의 용융 점도가 높아졌기 때문에 성형성이 나쁘고, 성형체의 아이조트 충격 강도는 낮으며, 기계적 강도가 떨어지고 있었다. (C) 성분의 함유량이 1.0질량부 미만인 비교예 7의 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형한 경우, 흘러내림 현상, 몰드 블리스터를 억제할 수 없었다. (B) 성분의 배합이 없고, (C) 성분의 함유량이 15.0질량부를 초과하는 비교예 8의 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형한 경우, 박육 성형성이 나쁘고, 몰드 블리스터가 발생하였다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의하면, 액정 폴리에스테르의 우수한 성형성, 내열성을 보지하면서, 게이트 단면이 작은 사출 성형시의 흘러내림 현상 및 몰드 블리스터 발생을 억제하고, 아이조트 충격 강도 등의 기계적 강도가 우수한 성형체를 부여하는 성형 방법을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 조성물 전량을 100질량부로 했을 때에 액정 폴리에스테르(A) 40.0 내지 70.0질량부, 1차 입자 직경이 0.1 내지 1㎛인 부정형 또는 구상의 분체(B) 29.0 내지 55.0질량부, 및 평균 직경이 20 내지 300㎛인 판상, 섬유상 또는 구상의 충전제(C) 1.0 내지 15.0질량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 단면적이 0.05 내지 1.00㎟인 게이트를 통과하는 사출 성형법에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 실리카, 및 티탄산바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 활석, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카, 및 유리 벌룬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 융점이 320℃ 이상인 전(全)방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 두께가 0.5mm 미만인 부분을 갖는 박육(薄肉) 성형품을 성형하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, LED 리플렉터를 성형하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법에 의해 수득되는, 성형체.
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