TW201118110A - Fabricating method of fiber reinforced composition and heat-resistant die and heat-resistant structural material using fiber reinforced composition - Google Patents

Description

201118110 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種纖維強化複合材料的製造方 法。本發明尤其是有關於-種適合用作耐熱型材K執構 造材的纖維強化複合材料的製造方法、以及藉由該製造方 法所獲得的耐熱型材與耐熱構造材。 Λ 【先前技術】 作為纖維強化複合材料的成形法之一，有利用使強化 用纖維含主要由熱硬化性樹脂構成的基質樹脂而成的預 浸體（pre-preg)的方法，且被供於運動休閒（sp〇rts ldsure) 相關用途至飛機用途的廣範用途。而且，使用由上述預浸 體形成的中間基材的纖維強化複合材料的成形是藉由將預 :體積層後，對其進行加熱或加熱及加壓，使作為基質樹 脂的熱硬化性樹脂硬化來進行。 預浸體可根據硬化溫度而分為低溫硬化系（8〇。〇〜 100C)、中溫硬化系（ii〇°c〜150°C)、高溫硬化系（160 °C〜200°C)。 低溫硬化系的預浸體可於90°C附近硬化成形，用於成 形的輔助資材的選擇範圍亦相當廣，而且成形時可使用樹 脂製的成形模，設備投資較少即可。因此，於埠行多品種、 少量的成形的方面有利。然而’由於在90X：附近進行硬化 成形’因此無法獲得具有優異耐熱性的纖維強化複合材料。 中溫硬化系的預浸體主要用於成形被供於運動休間 用途的所謂的通用品，且可於13〇°c附近進行硬化成形， 4 201118110 j〇i3upir 所得的纖維強化複合材料雖具有優異的機械物性，但無法 獲得優異的耐熱性。 回溫硬化系的預浸體是於18(rc附近進行硬化成形， 例如主要用於成形被供於飛機用途等的要求優異耐熱性的 領域的纖維強化複合材料，形成具有非常優異的耐熱 成形品。 如上所述，為了獲得高耐熱性的纖維強化複合材料， 而進行高溫硬化’藉此使高機械物性與高财熱性並存。但 是，高溫硬化系存在兩大問題。 其令之一疋樹脂流動的問題。通常，對於纖維強化複 合材，的預浸體’考慮室溫下的操作性而決定樹脂黏度。 對於向溫硬化系而言’由於室溫與硬化溫度的差大，因此 所含浸的樹月旨的黏度下降，易產生樹脂的流動。由此，於 纖維強化複合材料中產生樹脂的不足部分或過剩部分。美 質樹脂分佈的碼*僅會影響成形體的厚度或成形體的夕土 觀’而且導致機械物_下降絲裂（咖k)的產生 ^對於賴材料而言，有對長期耐熱性造料良影響的憂 慮。 久 另一問題是模材、輔助資材的耐熱的問題。纖維強化 複口^枓通常是使用成形模來成形。對於成形方法，例如 可列舉以下方法等：反覆進行一面使布（⑽）等的強化 用纖維材料含浸樹脂-面沿著成形模貼附的操作、 使強化用纖維材料預先含浸樹脂而成的 ^ 形模貼附的操作後’使其硬化’繼而自成形模脫模而^ 201118110 成心物的所δ胃的手工積層（hand lay up)法；於成形模中 設置布等的強化用纖維材料後，向其中注入樹脂進行硬 化’繼而進行脫模而獲得成形物的樹脂轉注成形 (resin Μη, m〇lding)法；將使切斷成短纖維的強化用纖維材 料與樹脂混合的成形原料注入至成形模中後，使其硬化， 繼而進行脫模而獲得成形物的模製化合物（m〇lding compound)法；以及將稜柱狀成形模（心軸）用作嵌套並 將預浸體轉為1光束或Η絲雜進行硬化，繼而使其 自成形模脫模而獲得成形物的方法等。 、 此種成形方法中所使用的成形模例如有金屬製、樹脂 製、木製或石膏製等的各種材質的成形模。金屬製的成形 模雖然耐熱性及耐久性優異，但存在如下問題：其製作需 要時間與勞力故價格變高，且由於比重大而變重。另一方 面，樹脂製的成形模或木製的成形模的耐熱性及耐久性 差。因此，目前廣泛使用性能與價格的平衡良 的成形模。 衣 於使用上述石膏製的成形模的成形方法中，由於成形 模本身或輔助資材的耐熱性，較理想的是以下的成 形，使騎常需要18代以上誠形溫度㈣溫硬化系的 預浸體的高耐熱材料的成形較困難。另外，若欲使該高溫 硬化系的預浸體在低溫或中溫下硬化成形，則通常存= 下問題：紐成形，或者不僅需要非常長的相，而且 形品的财熱性大幅度地下降。 因此，廣泛進行了使於樹脂組成物中添加有硬化劑、 6 201118110 ^ουυριι 硬化促進_高溫硬化系的預浸體在低溫或中溫下 :人硬化’其後在高溫下進行二次硬化的嘗試，但通常 避免機械物性、韻性的下降，即便可轉機械物性‘，，、、亦 無法避S由添加硬化劑、硬化促鋪利起的耐熱性

降。 I

[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2003-96163號公報 【發明内容】 鑒於如上所述的先前技術的問題，本發明的課題在於 ，供-種可於-錢化中使用石膏模、具有高機械物性與 高耐熱性的纖維強化複合材料的製造方法。 、 本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力 究，結果完成了本發明。 因此，本發明例如是由下述〜構成。 (1) 一種纖維強化複合材料的製造方法，其包括： 將使包含下述式1所表示的三苯基曱烷型環氧樹脂（A)、 N，N，N’，N’-四縮水甘油基二胺基二苯基曱烷（B)及二胺基 一苯基瑕（C)的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成 的纖維強化預浸體在110°c〜130°c下進行一次硬化，進而 在一次硬化溫度以上的溫度下進行二次硬化， [化1] 7 201118110

(2)如上述（1)所述之纖維強化複合材料的製造方 法’其中二次硬化溫度為180°C以上。 、 （3)如上述（1)所述之纖維強化複合材料的製造方 法，其中纖維強化複合材料的纖維基材是由碳纖維構成。 、 （4)如上述（1)所述之纖維強化複合材料的製造方 (5)如上述（1)所述之纖維強化複合材料的製造方 、’其_纖維強化複合材料的纖維基材是由短娜粗^。

法，其中纖維強化複合材料的纖維基材為織物。 8 201118110 V/ 1 «/V/1^X1. (8) —種耐熱型材，其是藉由如上述（6)所述之 法而獲得。 (9) 一種耐熱構造材，其是藉由如上述（7)所 方法而獲得。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種表現出高機械物性及高耐執 性的複合㈣。藉由本發_綠所獲得的複合材料作為 需要馬機械物性與高耐祕的雜财及雜構造材 用。 為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特 舉實例，並配合所附圖式作詳細說明如下。 【實施方式】 、以下，對本發明的較佳實施態樣進行說明，但本發明 並非僅限疋機些祕，細解，於本發明的精神及其實 施範圍内可進行多種變形。 -本5明中所使用的環氧樹脂組成物包含上述式！所表 =的二苯基^㈣環氧樹脂（A)、n，n，n，,n，·四縮水甘油 基二苯基甲烧（B)及二胺基二苯基石風⑻。該環 二二、’且成物的（A)與(B)的調配比就使高樹脂物性與 南耐熱性並存的觀點而言，以重量比計較佳為90: 10〜 10 · 90，更佳為6〇 ·· 40〜2〇 : 8〇，進而更佳為5〇 : 5〇〜2〇 : 80。就二次硬化物的,彎曲彈性模數的觀點而言，較佳為 9〇 ]〇〜30 ·· 70。就耐触的觀點而言，較佳為9〇 : 1〇〜 40 · 60，更佳為90 : 1〇〜6〇 : 4〇，進而更佳為9〇 : 1〇〜8〇 : 201118110 20 °就一次硬化度的觀點而言，較佳為80 : 20〜10 : 90。 ，作為於本發明中有用的二胺基二苯基砜（C)，可列舉 4^=一胺基二苯基砜、3,31_二胺基二苯基砜等。較佳為4,4，_ 二=基二苯基砜。二胺基二苯基砜（C)的調配量較佳為 胺當量相對於上述環氧樹脂組成物的環氧當量的比達到 =8倍當量〜1.5倍當量的量。若為〇 8倍當量〜丨5倍當 $ ’則可認機不會躲讀，不㈣齡強化複 合材料的耐絲雜造成不良影響。更佳為上述比達到0.8 倍當量〜1.2倍當量的量。 較佳為於本發明巾所使㈣上述環氧樹脂組成物中 氧化矽⑼。二氧化矽⑼只要是二氧化矽，則 並無特別限制。其形狀可使用無絲或球狀，表面基質可 水：或親水性等的各種表面基質。較佳為球狀且親 水性的一氧化矽。調配量可適當選擇。較佳的調配晋兔， 上述式1所表示的三苯基曱烧型環氧樹脂⑷盘 Ν，Ν，Ν，Ν，·四縮水甘油基二胺基二苯基曱 『重量份而為1重量份〜20重量份。若調配二 1 伤，則存在複合材料的騎脹魏變高賴向且 料的層間的剝離強度變低的傾向。料配量多於加 里刀’則存在複合材料的耐熱性下降的傾向，且 :=3度變得過高而無法形成為預浸體。調配量更 佳為4重1份〜8重量份。 里尺 較佳為於本發財所㈣的上述縣樹脂 調配熱塑性樹脂（Ε)β藉由調配熱塑性樹脂⑻，可抑制 201118110 JUpu f脂組成物的雜，將懸體的減難為適當水平 f可抑制黏度㈣效變化。此種熱紐樹脂例如可列舉笨 (phenoxyresin)^^^f ^ ( polyvinyl f〇rmal). (p。一h_lfbne)，。較佳為笨氧樹脂。較 ’㈣m 1所絲的環氧樹脂⑷與 =，N，N_喊水甘油基二胺基二笨基 量 二 =而為。增份〜20重量份^ μ另外，較佳為於本發明中所使用的上述環氣樹听細出 物中調配其他環氧樹脂（F)。其他 条y :能:r環氧樹脂，2官能以上的環=== 雙紛A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹脂、 型環氧=1 清漆型環氧樹脂、甲酚祕清漆 氧樹脂、胺基_氧樹脂、型環 型環氧樹脂等的環氧樹脂。較 4戍二稀 酚F型環袅放+Ht $ 為又酚A型環氧樹脂、雙 量為，相^ 更佳為雙盼八型環氧樹脂。較佳的調配 重為相對於上述式i所表 ㈣㈣配 四縮水甘料二絲二苯基Μ^(αΑ)/Ν，Ν，Ν·，Ν，· 份而為0.1重量份〜2 ⑻的口計量刷重量 份。 刀，更佳為5重量份〜15重量 特別^樹脂㈣物的製造方法並無 _)或捏ϋ Γ 、例如使用混合輕（_g ㈣口機（kneader)等的方法製造。 201118110 、心：t發明的方法中，在峨〜峨的溫度下進行上 董娜组成物的-次硬化。若為則。c以上，則為工 ^…問題的硬化時間。若為13Gt以内，則—次硬化時 的細脂流動不會過多，而無損成形品的品質。具體而言， ^成形品厚度的不均（特別是外周部的厚度的下降）、基 ，脂分佈的不均，而有由該些不均所引起的成形體的外 觀品質的下降、機械物性的下降或龜裂產生的憂慮。尤其 對於=熱材料而言’有對長期耐熱性造成不良影響的憂慮。 若考慮到成形模材或辅助資材的耐熱性、 次硬化溫度更佳為靴〜峨。另外，後述的一次^化 度較佳為50%〜80%，更佳為6〇%〜75%。若為該範圍， 則可自成形模中順暢地取出一次硬化後的成型品。 於本發明中’在進行-次硬化後，於一次硬化溫度以 上的溫度下進行二次硬化。藉由在一次硬化溫度以上的溫 度下進行二次硬化，基質樹脂的機械物性與耐熱性提昇， 進而纖維強化複合材料的機械物性與耐熱性提昇。 若考慮到將所獲得的纖維強化複合材料用作耐熱型 材、耐熱構造材，則二次硬化溫度較佳為18〇t以上”，'更 佳為2〇(rc以上。二次硬化溫度並無上限，但就容易獲得 的加熱爐的對應溫度來看，較佳為300〇c以下。 纖維強化複合材料的纖維基材可使用玻璃纖維、碳纖 維、金屬纖維、芳族聚醯胺纖維等各種無機纖維或有機纖 維，為了降低複合材料的線膨脹係數，較佳為玻璃纖維及/ 或碳纖維。更佳為碳纖維。 12 201118110 ^οΐ3υριι 纖維，材能以纖維束原本的形態、將纖維束朝 向聚攏的早向材料的形態、經編織的織物的形態、 短地裁剪的強傾維形成的不織布_態縣制 慮到將纖維強化複合材料用作耐熱型材、耐 = 纖維基材較佳域物、特別是賦形成高的_。2可= 不.平紋織物、斜紋織物、緞紋織物（satinfabric)、或無 皺褶織物（non-crimp fabric)所代表的將使纖維束朝一^固 方向聚攏的>5材或改變角度進行積層的片材 式縫合（stitch)的縫合片材等。 竭的方 於將纖維強化複合材料用作切削加工用材料時，上述 纖維基材較佳為由被稱為切股（ch〇pped strand)、短纖 (chopped fiber)等的短切（ch〇pped)材料構成的纖維基 材。 本發明是局機械物性且高耐熱性的纖維強化複合材 料的製造方法，較佳為用於耐熱型材的製造。 另外，本發明是高機械物性且高耐熱性的纖維強化複 合材料的製造方法，較佳為用於耐熱構造材的製造。 於本發明的製造方法中，二次硬化能以在進行一次硬 化母模上的二次硬化、自母模脫模後利用支撐材料加強的 二次硬化、自母模脫模後以獨立式進行的二次硬化等多種 形態來實施，若考慮到母模、輔助資材的耐熱性、成本， 則較佳為於一次硬化後自母模脫模後，以獨立式進行二次 硬化。 於製造作為纖維強化複合材料的中間材料的預浸體 13 201118110 時，可使用公知的方法。例如可列舉以下方法等：自纖維 基材的單面或兩面供給樹脂，進行加熱、加壓而使樹脂含 浸於纖維基材巾來製造預㈣；預先使樹驗成物成膜後 與纖維基材重合，進行加熱、加壓使其含浸於_基材中 來製造預浸體；將纖絲材浸潰於將樹脂喊物溶解於溶 =中而成的溶液中而含浸樹脂，其後進行乾燥來製造預浸 體0 纖維強化複合材料的硬化可藉由公知的方法進行。硬 ，方法例如可列舉高壓㈣形法、㈣成形法、真空袋 =acm;m bag)成形法、難料，但並不限定該些 方法。較佳為高壓釜成形法。 一 [實例] 發明=體=實例，—面與比較例進行對比一面說明本 環氧樹脂組成物的製備 成物用於預浸_製造的基質樹脂組 使用的mi者’實例及錄_魏樹脂組成物中所 的各成刀疋以如下簡稱表示。 環氧樹脂（A) 2相‘於式1的環氧樹脂’一 縮水甘油㈣，環备^ / 浪暴本基）甲说二 、氧虽量：160 g/eq，Huntsman Advanced Materials (股）製造 cu 環氧樹脂（B) jER604 · N，N，N’，N，四縮水甘油基二胺基二苯基甲 201118110 JUijwpu 焼’環乳當量：120 g/eq，Japan Epoxy Resins (股）製造 二胺基二笨基砜（C) DDS : 4,4'-二胺基二苯基砜，和歌山精化工業（股） 製造的SeikacureS (粉碎品），胺活性氫當量：62 g/eq 二氧化矽（D)

A380 ·二氧化石夕，日本Aerosil (股）製造的 AEROSIL380PE 熱塑性樹脂（E)

YP50S :苯氧樹脂，東都化成（股）製造的phenotohto YP-50S 其他環氧樹脂（F) jER828 :雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：189 g/eq， Japan Epoxy Resins (股）製造 HP_4032 :萘型環氧樹脂，環氧當量：151 g/eq，DIC (股）製造 硬化促進劑（G) DCMU : DCMU99，保土谷化學（股）製造 其他硬化劑（F) DICY · DICY15 ’ Japan Epoxy Resins (股）製造 以表1、表2、表7、表8所示的調配比調配各成分， 並於60°C下均勻分散，而獲得環氧樹脂組成物。 以表3、表4、表6所示的調配比使jER828與YP50S 在160 C下均勻溶解，然後冷卻至室溫為止。進而，調配

Tx742、jER6〇4、A380、DDS，並於 60t 下均勻分散，而 15 201118110 獲得環氧樹脂組成物。 各溫度下的一次硬化度的測定 使用TA Instrument公司製造的DSC Q-l〇〇〇，以表7 中所δ己載的各溫度、各時間對後述的實例2中所獲得的環 氧樹脂組成物進行加溫後，冷卻至室溫為止，而獲得一次 硬化樹脂。使用TA Instrument公司製造的DSC Q-l〇〇〇， 於升溫速度lOt/min，30ΐ〜30(TC的條件下測定該一次 硬化樹脂的殘存發熱量（E1)與未硬化的環氧樹脂組成物 的硬化發熱量（E0)。-次硬化度是根據下式求出。將結 果示於表7及圖2。 一次硬化度（％) ={ (E〇) — (E1) }/ (E〇) χίοο 硬化樹脂的彎曲物性的測定 將上述所獲得的環氧樹脂組成物加熱至6〇t>c並消泡 後，於實施了脫模處理的玻璃板上澆鑄成2 mm厚，進而 利用實加了相同處理的玻璃板夾持，然後自室溫起以升溫 速度1.7°C/min進行一次硬化，一次硬化結束後，降溫至 室溫為止並自玻璃板中取出，或者必要時於其他玻璃板 上，自至溫起以升溫速度1 7°C/min進行二次硬化，而獲 得2 mm厚的成形板。利用濕式金剛石切割器將所獲得的 成形板切割成長60 mmx寬8 mm的尺寸，製成試驗片。使 用Instron公司製造的萬能試驗機Instr〇n5565與分析軟體 Bluehill，於壓頭R=3.2 mm、L/D=16、十字頭速度為2 mm/rnin的測定條件下對所獲得的試驗片進行3點彎曲試 驗，計算出彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲斷裂伸長率。

201118110 jyjl JUpU 將結果示於表1、表2、表3、表8。 硬化樹脂的玻璃轉移溫度（Tg)的測定 、為了測定上述硬化樹脂的彎曲物性，重複進行用以製 作成形板的操作’獲得2 mm厚的成形板。利料式金剛 石切割器將所獲得的成形板切割成長Μ咖寬127顏 的尺寸’製成試驗片。使用TA Instrument公司製造的dma ARES-RDA，於升溫速度5°c/min、頻率(FreqΜ Hz、靡變 〇.〇5%的條件下測定Tg。相對於溫度而對logG，作圖^根 據logG’轉移前的平坦區域的近似直線與G，轉移的區域的 近似直線之交點所求出的溫度記錄作G，_Tg (參，昭圖 =外γ相對於溫度而對tan5作圖，將表示tanS的極大值的 溫度記錄作tanSmax。將結果示於圖3、表丨、表2、 、 表8。 一次硬化成形板的一次硬化度的測定 將上述環氧樹脂組成物的製備中所獲得的環氧樹脂 組成物加熱至60。(：並消泡後，於實施了脫模處理的玻璃板 上澆鑄成2 mm厚，進而利用實施了相同處理的玻璃板夾 持，然後自至溫起以升溫速度1 7°C/min (僅比較例1〇中 升溫速度為2.(TC/min)進行一次硬化，自玻璃板中取出， 獲得2 mm厚的一次硬化成形板。使用TA Instrument公司 製造的DSCQ-1000，於升溫速度i〇°C/min、3〇。〇〜35〇它 的條件下測定該一次硬化成形板的殘存發熱量（E2)與未 硬化的環氧樹脂組成物的硬化發熱量（E〇)。一次硬化度 是根據下式求出。將結果示於表1、表8。 17 201118110 一次硬化度（％) =( (E0)〜Γ 3Κ布預浸體用樹脂膜的製造 （Ε0) χίοο 使，膜塗佈機，於60t下，以樹 133咖將上述環氧樹脂組成物的製備中所獲 脂組成物塗佈於脫模紙上，獲得樹脂膜。 的環氧樹 12K布預浸體用樹脂膜的製造 使用，塗佈機’於6(TC下，以樹脂單位 m.4 g/m、216 g/m2將上述環氧樹驗成物 獲得的環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙上，獲得樹脂膜。 3K布預浸體的製造 曰、。 使用二菱麗陽（股）製造的碳纖維織物TR311〇m (使 用TR30S3L，平紋織物，單位面積重量為2〇〇g/m2)作為 纖維基材，於其單面上貼合上述所獲得的3K布預浸體用 樹脂膜，進行加熱、加壓而使樹脂含浸，獲得樹脂含有率 (RC)為40%的預浸體。 12Κ布預浸體的製造 使用三菱麗陽（股）製造的碳纖維織物TRK510M(使 用TR50S12L ’ 2/2斜紋織物，單位面積重量為648 g/m2) 作為纖維基材，於其兩表面上貼合上述所獲得的12K布預 浸體用樹脂膜，進行加熱、加壓而使樹脂含浸，獲得樹脂 含有率（RC)為37.5%〜40%的預浸體。 複合板的製造 將上述所獲得的12K布預浸體切割成長（碳纖維織物 的經線方向）300 mmx寬（碳纖維織物的緯線方向）300 201118110 mm、或者長200 mmx寬200 mm的尺寸的圖案。將圖案相 同的預浸體朝0。方向（碳纖維織物的經線方向）對齊並積 層4片，裝袋（bagging)後’使用高壓釜以表4的硬化條 件進行一次硬化（加壓為0.5 MPa’真空壓力為〇.1 MPa， 升溫速度為1.7°C/min) ’必要時使用烘箱以表4的硬化條 件（升溫速度為1.7°C/min)進行二次硬化，而獲得複合板 (composite panel)。 複合板的彎曲物性的測定 利用濕式金剛石切割器將上述所獲得的複合板切割 成長127 mmx寬12.7 mm的尺寸而製成試驗片。使用 Instron公司製造的萬能試驗機instron5565與分析軟體 Bluehil卜依據 ASTMD-790 (壓頭 R=5.0、L/D = 40、十 子頭速度為6.8mm/min〜7.3mm/min)對所獲得的試驗片 進行3點彎曲試驗，計算出彎曲強度、彎曲彈性模數。將 結果不於表4。

複合板的玻璃轉移溫度（Tg)的測定 利用濕式金剛石切割器將上述所獲得的複合板切割 成長55 mmx寬12.7 mm的尺寸而製成試驗片。使用TA

Instrument公司製造的DMAARES-RDA，於升溫速度5。〇 /min、頻率(Freq.)l Hz、應變0.05%的條件下測定Tg。相 對於溫度而對logG’作圖，將根據i〇gG，轉移前的平坦區域 的近似直線與G'轉移的區域的近似直線之交點所求出的 溫度s己錄作G，-Tg (參照圖1)。另外，相對於溫度對tan5 作圖’將表示taM的極大值的溫度記錄作_麵。將結 201118110 果示於表4。 使用不鏽鋼母模的成形的研究 於SUS製的凸型剖面的模上’將3K布預浸體以碳纖 維織物的經線方向設定為0°，以0。/45。/0。方向的順序積層 3片’進而再將12K布預浸體以碳纖維織物的經線方向設 定為 0。，以 0。/45。/90。/-45。/-45。/90。/45。/0。方向的順序積層 8片’裝袋後’使用高壓爸以表5的硬化條件進行一次硬 化（加壓為0.5 MPa、真空壓力為〇.1 MPa、升溫速度為 1.7 C/min) ’脫模後使用烘箱以表5的硬化條件以獨立式 進行二次硬化（升溫速度為1.7°C/min)，而獲得凹型的複 合板。 厚度測定用複合板的製造 將上述所獲得的12K布預浸體切割成長（碳纖維織物 的經線方向）800 mmx寬（碳纖維織物的緯線方向）1〇〇

mm、或者長1〇〇〇 mmx寬800 mm的尺寸的圖案。將12K 布預浸體以碳纖維織物的經線方向設定為〇。，以 0。/90。/0。/0。/90。/0。方向的順序積層6片，裝袋後’使用高 壓釜以表6的硬化條件進行一次硬化（加壓為〇 5 Mpa， 真空壓力為0·1 MPa’升溫速度為1 7°C/min)，獲得長looo mmx寬800 mm的複合板。將所獲得的複合板的邊分別修 整10 mm後，必要時使用烘箱以表6的硬化條件（升溫速 度為1.7°C/min)進行二次硬化，並對丨塊板測定外周部 24點、内面部27點的厚度。再者，外周部是設定為自各 邊起朝内側20 mm〜25 mm的任意位置，内面部是設定為 201118110 較外周部更朝内側50 mm以上的任意位置，於使各測定位 置以無偏差的方式分散的位置進行測定。 實例1〜實例12 藉由中溫一次硬化（120它下8小時）與高溫二攻 化（20(TC下2小時）將實例1〜實例12的樹脂組成物硬 化，藉此獲得了兼具高機械強度（樹脂彎曲物性）與高耐 熱性（DMA-Tg )的硬化樹脂（表卜表2、表3 )。於實例 2中，測定各溫度下的硬化度，結果在下加溫6小時 多、在120 C下加溫3小時多、在13〇。(：下加溫2小時多時， 硬化度均超過50%，相對於此，在1〇〇。〇下即使加溫12小 時，硬化度亦未超過50〇/〇 (圖2、表7)。另外，於實例7 ^，獲得了兼具高機械強度⑴K布複合板彎曲物性）與 高耐熱性（12K布複合板DMA_Tg)的複合板（表4)。進 而’於實例7中，獲得了樹脂流動小、樹脂過剩的部分少 的良好的成形體（表5)。除此以外，於實例7中，獲得了 外周部與内部的厚度差小的良好的成形板（表6)。 比較例1 於不使用作為環氧樹脂（B)的jER6〇4的比較例1中， 所獲得的樹脂組成物的硬化樹脂的G，_Tg下降（表Ο。 比較例2 於不使用作為環氧樹脂（A)的Tx742的比較例2中， 所獲知的娜組絲的雜模數上升，並且雜性下降（表 1)〇 比較例3 21 201118110 將作為環氧樹脂⑻的jER6〇4換成作為其他環氧樹 2 的败828。所獲得的樹脂組成物的硬化樹脂雖然 現出優異的料賴伸長率，但賴性大财地下降（表 1)0 比較例4 匕將作為環氧樹脂（B)的jER6〇4換成作為其他環氧樹 = F)、具有剛直骨架、可預計有利於實現機械物性與財 ^的並存的HP··2。所獲得的樹脂域物的硬化樹脂 ，表現崎異的彎崎料長率，但耐熱性大幅度地下 降（表1)。 比較例5 一若將進行了中溫一次硬化（12(TC下8小時）及高溫 二次硬化（2GGt下2小時）的實例2、與對與實例2相同 、、且成的細脂僅進行了作為先前方法的高溫硬化（2⑻。c下2 J時）的比較例5進行比較，則可確認比較例5雖然具有 一實例2大致相同的樹脂彎曲物性與耐熱性，但成形板的 品質略差於實例2 (表2)。 比較例6 若將對相同組成的樹脂進行了中溫一次硬化（12(rc 下8小時）及高溫二次硬化（2〇〇艺下2小時）的實例7 與僅進行了低溫一次硬化⑴代下8小時）的比較例68 進行比較，則比較例6的樹脂彎曲物性與耐埶性差於實例 7,中所獲得的樹脂彎曲物性與耐熱性（表另外，、比較 例6的12K布複合板彎曲物性與12κ布複合板耐熱性差於 22 201118110 實例7中所獲得的12K布複合板彎曲物性與12K布複合板 耐熱性（表4)。 比較例7 若將對相同組成的樹脂進行了中溫一次硬化（ 下8小時）及高溫二次硬化（2〇〇。〇下2小時）的實例7 與僅進行了高溫硬化（18〇。(：下2小時）的比較例79進行 比較，則可確認比較例7具有與實例7大致相同的樹脂彎 曲物性與耐熱性（表3)。然而，比較例7的12K布複合板 彎曲物性與12K布複合板耐熱性略差於實例7中所獲得的 12K布複合板彎曲物性與12K布複合板耐熱性（表4)。另 外’比較例7與實例7相比，成形板的外周部與内部的厚 度差變大（表6)。 比較例8 於除了在140°C下進行6小時一次硬化以外重複進行 與實例7相同的操作的比較例8中，樹脂流動雖然與僅進 行了高溫硬化的比較例7及後述的比較例9相比減少，但 若與實例7相比則增加（表5)。 比較例9 於除了一次硬化、二次硬化均進行高溫硬化（l60°c 下4小時的一次硬化與180°Ct 2小時的二次硬化）以外 重複進行與實例7相同的操作的比較例9中，樹脂流動大， 大量觀察到樹脂過剩的部分（表5)。 比較例10 將·一胺基一本基礙（C )換成作為硬化促進劑（G)的 23 201118110 DCMU及作為其他硬化劑（Η)的DICY。進行低溫一次 硬化（100°C下4小時）及高溫二次硬化（2〇〇t：下2小時） 而獲得的樹脂組成物的硬化樹脂的彈性模數上升，伸長率 下降，並且耐熱性下降（表8)。 比較例11 對與比較例5相同組成的樹脂進行中溫一次硬化(

τ溫一次硬化（120 下2小時）而獲得的 汁，伸長率下降，並 24 201118110 鬥1<】J-a0SI9e 比較例4 〇 • o p oo V» rn (N oo 222 § 比較例3 〇 • 35.2 * o CS Ο ΓΠ 'O 〇s 223 oo m fN S 比較例2 • 〇 51.7 ! p C^J 卜 rn ΓΛ ΙΛ 266 〇 比較例1 〇 38.6 • • o in Vi <Ν fO 00 oo 234 337 oo 實例12 〇 g 50.4 ； • • p CS v〇 rn On SO 253 oo m \〇 實例6 g i • p fN ν〇 rn 卜 257 δ Ό Ό 實例11 ο 47.7 p Ό 寸 rn 〇〇 (N 274 〇 實例10 沄 45.2 p s <N r*S 〇〇 v〇 fN »n oo ΓΊ OO Ό 實例5 S ο 42.9 1 o w*> m rn v〇 OO rs m 〇\ (N Os N〇 實例9 〇 42.6 1 o s〇 Ό 寸 287 s 〇 實例4 41.3 ; 1 p V\ <s ΓΛ § 316 〇〇 ο 40.0 i p oo Ό rn 00 00 (N m 〇 s 55.8 <N 己 令 rn 寸 1 259 <N fS rs 军 〇 s 46.5 • • p r- 守 rn j 266 OO (N i〇 實例1 〇 s 37.2 | • • OO o 00 VI 对 CO 寸 sd 269 286 〇 vt Tx742 1 ω DDS 〇〇 CS oo ω HP-4032 DDS (C)的活性氩當量 二次硬化物的彎曲強度（MPa) 二次硬化物的弯曲彈性棋數（GPa) 二次硬化物的彎曲斷裂伸長率（％) P s«^ at ΓΓ 5 < 隹S « Q 者 $ Ί P s_- 拽a 浓1 it to I i ^ < ^ § ^ ° ；〇 $ Ί 一次硬化度（％) < CQ u u. 组成 (f-zxaoo--ir^-rAiH'sxaozo-'^l^'#^-^ 201118110 [表2] 表2 實例2 比較例5 A Tx742 40 40 组成 B 1ER604 60 60 C DDS 46.5 46.5 一次硬化條件 溫度rc) 120 200 時間（h) 8 2 二次硬化條件 溫度（°C) 200 - 時間（h) 2 - DDS (C)的活性氫當量 1.0 1.0 二次硬化物的弩曲強度（MPa) 171 157 二次硬化物的彆曲彈性模數（GPa) 3.36 3.41 二次硬化物的弩曲斷裂伸長率（％) 7.3 7 二次硬化物的玻璃轉移溫度（°c) DMAG'-Tfi 266 263 二次硬化物的玻璃轉移溫度（°c) 281 278 DMA tan5max [表3] 表3 實例7 比較例6 比較例7 組成 A Tx742 40 40 40 B jER604 60 60 60 C DDS 48.4 48.4 48.4 D A380 5.75 5.75 5.75 E YP50S 5 5 5 F 1ER828 10 10 10 一次硬化條件 溫度（°c) 120 120 180 時間（h) 8 8 2 二次硬化條件 溫度ΓΟ 200 • - 時間（h) 2 - - DDS (C)的活性氩當量 1.0 1.0 1.0 二次硬化物的彆曲強度（MPa) 170 151 170 二次硬化物的弩曲彈性模數（GPa) 3.5 3.8 3.4 二次硬化物的弩曲斷裂伸長率（％) 8 4.6 6.8 二次硬化物的玻璃轉移溫度（°c) DMAG’-Tg 250 130 206 二次硬化物的玻璃轉移溫度（°C) DMA tan5max 270 153 229 26 201118110 [表4] 表4 實例7 比較例6 比較例7 組成 A Tx742 40 40 40 B jER604 60 60 60 C DDS 48.4 48.4 48.4 D A380 5.75 5.75 5.75 E YP50S 5 5 5 F JER828 10 10 10 一次硬化條件 溫度（°c) 120 120 180 時間（h) 8 8 2 二次硬化條件 溫度（°C) 200 - - 時間（h) 2 • - DDS (C)的活性氫當量 1.0 1.0 1.0 12Κ布複合板的彎曲強度（MPa) 825 623 667 12K布複合板的彎曲彈性模數（GPa) 54.6 53.1 54 12K複合板的玻璃轉移溫度（°C) DMAG'-Tg 225 137 206 12K複合板的玻璃轉移溫度（°C) DMA tan6max 252 166 249 12K布複合板的Vf 52.6 52.6 53.2 [表5] 表5 實例7 比較例8 比較例9 一次硬化條件 溫度 120°C 140°C 160°C 時間 8小時 6小時 4小時 樹脂流動a; 1 2 3 樹脂過剩部~ 1 2 3 模·輔助資材的P 艮制 1 2 3 二次硬化條件 溫度 200。。 200°C 180°C 時間 2小時 2小時 2小時 二次硬化時的翹曲 無 無 無 a) 少 1<=>3 多 b) 少 1<=>3 多 c) 小 1<ί>3 大 27 201118110 [表6] 表6 實例7 比較例7 組成 A Tx742 40 40 B jER604 60 60 C DDS 48.4 48.4 D A380 5.75 5.75 E YP50S 5 5 F 1ER828 10 10 一次硬化條件 溫度（°c) 120 180 時間（h) 8 2 二次硬化條件 溫度（°c) 200 - 時間（h) 2 - DDS (C)的活性氫當量 1.0 1.0 厚度（mm) 内面部 平均值 3.967 3.953 最大值 4.000 4.010 最小值 3.915 3,905 外周部 平均值 3.938 3.867 最大值 3.985 3.918 最小值 3.867 3.798 28 201118110 [表7] 表7 實例2 組成 A Tx742 40 B jER604 60 C DDS 46.5 F jER828 - HP-4032 - DDS (C)的活性氫當量 1.0 硬化溫度 硬化時間（h) 一次硬化度 loot 8 26% 12 46% 24 61% li or 2 13% 4 28% 6 47% 8 59% 12 64% 24 67% 120°C 2 27% 4 56% 6 65% 8 68% 12 69% 130°C 2 49% 4 69% 6 73% 8 73% 12 74% 29 201118110 [表8] 表8 比較例10 比較例11 組成 A Tx742 40 50 B iER604 60 60 c DCMU 3 3 Η DICY 9.45 9.45 一次硬化條件 溫度（°c) 100 120 時間（h) 4 8 二次硬化條件 溫度（°C) 200 200 時間（h) 2 2 二次硬化物的弩曲強度（MPa) 135 132 二次硬化物的弩曲彈性模數（GPa) 3.8 3.9 二次硬化物的弩曲斷裂伸長率（〇/0) 4.0 3.7 二次硬化物的玻璃轉移溫度（。〇 DMA G'-Ter 218 216 —次硬化物的破璃轉移溫度（°c) DMA tan6max 237 234 一次硬化度（％) 60 73 [產業上的可利用性] 根據本發明，可提供一種機械強度、财熱性、成形性、 外觀優異的纖維強化複合材料。藉此，模材、辅助資材等 的限制變小，可實現多種成形。因此，本發明於產業上極 為有用。 雖然本發明已以實例揭露如上，然其並非用以限定本 發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本 發明之精2和範_，當可作些許之更動與潤飾，故本發 明之保護範ϋ當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 。圖1是根據硬化物的玻璃狀態下的曲線圖的切線與轉 移區域中的切線的交點求出該硬化物的GLTg時所使用的 201118110 曲線圖。 圖2是各溫度、時間下的一次硬化度的曲線圖。 圖3是硬化物的G'的曲線圖。縱軸是G'，橫軸是溫度。 縱軸有位移。 【主要元件符號說明】 無 31

Claims (1)

1. 201118110 七、申請專利範圍： 5人1. 一種纖維強化複合材料的製造方法，其包括 :將使 的纖維強化預浸體在11(rc〜13〇t 在一次硬化溫度以上的溫度下進行 二二了述式1所表示的三苯基曱烷型環氧樹脂（A)、 」=，N，·四縮水甘油基二胺基二笨基甲烧⑻及二胺基 :土鐵（C) _氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成 130 C下進行一次硬化，進而 進行二次硬化，

   4.如申請專·圍第1項所述之纖維強化複合材料 32 201118110 的製造方法’其中前述纖維強化複合材料的纖維基材為織 物。 專利範圍第1項所述之纖維強化複合材料 '^ '八令則述纖維強化複合材料的纖維基材是由 短切（chopped)材料構成。 6.如申請專利範圍第丨項至第5項中任—項所述之纖 :強的製造方法’其中於一次硬化後自母模脫 模’以獨立式（free stand)進行二次硬化 型材作為纖維強化複合材料。 s X传t、，、 7·如申請專利範圍第1項至第 =合，的製造方法’其中於一次硬化後自母模: 二次硬化，藉此獲得耐熱構造材作為纖 維強化複合材料。 & 一種耐熱财’其疋藉由如申請專利範圍第6項所 述之方法而獲得。 9.種耐熱構邊材I疋藉由如申請專利範圍第7 項所述之方法而獲得。 33