TWI338706B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種環氧樹脂組成物，特別是指一種 適用於直接使用或製備各種功能性複合材料之經改質的環 乳樹脂組成物。 【先前技術】 種以上的有機高分子、非金屬 並藉由結合兩種或兩種以上之 材料之加工性質，例如機械強

複合材料是由兩種或兩 或金屬專村料組合所製成， 材料的特性來改善原有單一 度、熱性質或对腐餘性質等，因此，複合材料目前已廣泛 地被運用於民生產品及運輸卫具。在各種複合材料中，又 以樹脂類複合材料的應用最為廣泛，此類複合材料大多是 藉由將纖維基材浸入樹脂而獲得一預浸材，再將數個預浸 材重複層疊至狀厚度，然後予以固化而製得。環氧樹脂 由於具有良好接著性、機械性質、絕緣性及加工性質等優 點而成為業界較常使用之樹脂材料。但是，環氧樹脂在固 化後，質地將會變脆而易破損，並降低抗衝擊性及韌性， 使得應用範圍受到限制。 對於如何提高前述具有多數個層狀結構之複合材料之 韌性，必須先提昇複合材料之各材料層於軸向或非軸向拉 伸破壞後之延伸率，也就是必須讓各層的結構具有較高的 層間破壞韌性（interiaminar fracture t〇ughness)，以有效地吸 收裂紋成長時所釋出的能量。以利用環氧樹脂所製成之複 合材料而3，業界大多傾向對環氧樹脂進行改質。目前已 研發並被使用之改質環氧樹脂材料有以下幾種： 1.橡膠增韌環氧樹脂（rubber-toughened epoxy):其原理是 利用橡膠在三維方向拉伸下所產生之微小凹洞，藉以 ，力可集中至凹洞，並吸收裂紋成長時所釋出：能 置’進而達成增韌之效果。但是當橡膠添加於環氧樹 脂時，#使所製得之材才斗的对熱性及機械性質大幅地 降低，反而不利於後續應用。 2. 剛性粒子增知環氧樹脂㈣d particle_filled ep〇xy)·•將 無機填充物填充至環氧樹脂中，以藉由填充物所形成 的阻礙空間，使得環氧樹脂在固化後及其使用期間所 產生的I縫發生㈣（wing)現象，並增加破壞面積， 多的能量而達到料效果。但是無機填充物 ，、衣㈣脂之間由於缺乏化學鍵結（也就是相容性不佳） 加上熱膨脹係數㈣異較大，而影響所製得材料之 機械性質。 熱塑性樹脂增 _ 氧樹脂（thermoplastic resin_toughened epoxy)·主要是將熱塑性樹脂與環氧樹脂進行推混而得 、’且:有效達到增知效果而不會影f後續之使用 以目前業界較當V卜 #吊以此方式來改質環氧樹脂。-般適用 於與環氧樹脂併用之熱塑性樹 、用 能與環氧樹脂相容;(二= (c)需呈備僖* )而八有較向的玻璃轉移溫度； 分子及⑷具有大分子量。（）為非曰曰型⑽卿— 上述之改質環氧樹脂材 寺W甲凊上大多以環氧樹 1338706

脂組成物表示，如TW專利公告第336245號，就揭示了 — 種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。此專利之環氧樹 脂組成物至少含有以下構成要素[A]、[B]、[c]，且1⑼重 量份之構成要素[A]含有】〜20重量份之構成要素[B]，其中 ’ [A]為具有二官能性環氧樹脂的環氧樹脂且於ι〇〇重量份 環氧樹脂中含有70〜100重量份’ [B]為含有交聯橡膠粒 核心/軟殼粒子所構成之橡膠相且實質上不溶於環氧樹脂的 微粒子’ [C]為環氧樹脂硬化劑。此專利主要是運用與^ 樹脂不相容之橡膠粒子，所以在拉伸破壞時可能會影：： 續製作成複合材料的機械性質。 曰 由此可知，對於適用於製備具有較佳機械性質及 質之複合材料的環氧樹脂組成物，仍存在一需求。…、 【發明内容】 ----τ仕從供—種包含特定甲乂

且，用，製備具有較佳機械性質及熱性質之複合材^ 改貝的％氧樹脂組成物。 ' 於疋本發明經改質之環氧樹脂組成物是包含 混合物’該基質混合物具有—環氧樹脂及― : 之聚合物：

8 1338706 該式⑴所示聚合物的重量平 ουυυ J刀于里疋介於4000至 <厂曰 1 〇 ，且幻"不之聚合物具備優良熱性質及機械性質 二間具有良好的相容性而不會影響環氧樹 製作成複合材料時，可均勻分布於各層材料二 到外界施加輛向或非轴向拉伸時，該複合材J因二: 改質環氧樹脂組成物隨著拉伸應力方向所產生之變形f使 得各層材料之間可良好結合且不 破壞韌性而增加複合材料 ：：可“層間 性。 以及維持良好的熱穩定 【實施方式】 本發明之經改質之環童接+ t ，兮…人物呈：成物包含-基質混合物 :基“合物具有—環氧樹脂及-由上式⑴所示之聚合 物。 旦，ΓΓ也’基於該基質混合物之總重’該環氧樹脂之含 董範圍為1G〜95 wt%，該式⑴所示之聚合物的含量範圍為 5〜90 wt%。 在本發明之一具體例中’該式⑴所示之聚合物為本案 申言月人自行研發之產品且屬於一種熱塑性彈性體，所以可 與環氧樹脂之間具有良好之相容性。 經本案申請人研究發現，環氧樹脂之分子量及環氧當 里一不會影響本發明之經改質環氧樹脂組成物於後續應用 所發揮之功效，所以’該環氧樹脂可依據後續用途來遂擇

9 1338706 適田類型之現有壤氧樹脂，較佳地，該環氧樹脂是選自於 雙朌A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹脂、祕清漆型環氧 樹月曰f齡盼n漆環氧樹脂、四官能基胺型環氧樹脂或 此等之-組合。而於本發明之—具體财，該環氧樹』為 雙酚A型環氧樹脂。 較佳地，本發明之經改質之環氧樹脂組成物之基質混 合物更包含一聚胺酯樹脂。

该聚胺酯樹脂可依據後續用途來選用適當的材料，較 佳地，該聚胺酯樹脂是3_異氰醆基_5_異氰酸基罗基 三曱基環己烷與聚丙二醇之反應產物。更佳地，該聚胺酯 樹脂的重量平均分子量範圍是介於7000至9000之間。

當本發明之經改質的環氧樹脂組成物之基質混合物中 更具有忒聚胺酯樹脂時，較佳地，基於該基質混合物之總 重’該環氧樹脂的含量範圍為10〜70 wt%，該式⑴所示之聚 合物的含量範圍為1 0〜4〇 wt%，以及該聚胺酯樹脂的含量範 圍為20〜50 wt%。更佳地，該環氧樹脂的含量範圍為1〇〜5〇 wt0/。’該式⑴所示之聚合物的含量範圍為2〇〜4〇糾％，該聚 胺醋樹脂的含量範圍為3〇〜50 wt。/^又更佳地，該環氧樹脂 的含量範圍為20〜40 wt%，該式（I)所示之聚合物的含量範圍 為25〜35 wt%，以及該聚胺酯樹脂的含量範圍為35〜45 wt% 本發明之經改質的環氧樹脂組成物可依據後續用途選 擇添加適於與環氧樹脂併用之試劑’較佳地，該經改質的 環氧樹脂組成物更包含一添加物。 10 1338706 較佳地，該添加物包含但不限於硬化劑、促進劑、阻 燃劑、抑煙劑、紫外線吸收劑或此等之一組合。而於本發 明之一具體例中，該添加物是硬化劑及促進劑之一組合。 。亥硬化劑可選用目前市售之任何產品，較佳地，該硬 化劑是選自於雙氰胺、二胺基二笨基礎、酸酐，或此等之 一組合。而於本發明之一具體例中，該硬化劑是雙氰胺。 3玄促進劑可選用目前市售之任何產品，較佳地，該促 進劑是選自於3-(3,4-二氣苯基.二甲基脈、咪嗤，或此 等之一組合。而於本發明之一具體例中，該促進劑是3_ (3,4-二氣苯基）_1,1_二甲基脲。 該添加物的用量可依據所使用之試劑及後續的用途進 行凋查變化4佳地，以該基質混合物的總重為1 〇〇份計 算，該添加物之含量範圍為介於4至60份之間。更佳地， 該添加物的含量範圍為介於4至25份之間。 當該添加物是由硬化劑及促進劑所構成時，較佳地， 該硬化劑及促進劑的比例範圍為丨5 : 1至】5 : 9之間。而 於本發明之一具體例中，該硬化劑及促進劑的比例為2 : i 〇 本發明之經改質的環氧樹脂組成物的製備方式是直接 依據所需比例，將環氧樹脂及該式⑴所示之聚合物予以摻 混。该經改質的環氧樹脂組成物可直接使用（例如作為高溫 接著劑等），或與其他材料併用而製作成各種產品，例如複 合材料專。當後續欲製作成複合材料時，可利用含漫法 (Dipping process)、滾筒缠繞法（Drum⑽㈣吨pr〇cess)及熱 13387〇6 熔膠法（Hot Melt Process)等方法，將一基材與本發明之經改 質環氧樹脂組成物結合，以獲得一預浸材，接著再依據後 續用途，將該預浸材層疊至所需厚度並加熱成型。 <實施例> 本發明將就以下貫施例來作進一步說明，但應瞭解的 是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發 明實施之限制。

[化•學品I 下列之實施例及比較例是運用以下化學品進行製備： 1.環氧樹脂：實施例中使用雙酚A型環氧樹脂（由D〇w

Chemical 公司所製造，品名為 DER331 standard BPA) ’其環氧當量（epoxy eqUiva丨enCy)為184〜190，黏度為 12000〜15000 cps(25°C下），以及分子式如下，

另外於部份實施例及比較例中添加酚醛清漆型環氧樹 月旨（由DOW Chemical公司所製造，品名為DER438)。 2. 聚胺酯樹脂：為3-異氰酸基-5-異氰酸基曱基·u，5_三 曱基環己烷與聚丙二醇之反應產物，其分子量為854〇 ，係由台灣莘茂複合材料股份有限公司（Ep〇tech

Composite Corporation)所製造。 3. 式⑴所示聚合物：由台灣莘茂複合材料股份有限公司 所製造，其分子量為5130，黏度為10000 pa . s(3()〇(： 下）’以及玻璃轉移溫度為9〇°C。 12 1338706 硬化劑··為雙氰胺，由德國degussa公司所製造 促進劑.為3-(3,4-二氯苯基）-1,1-二曱基服， degussa公司所製造。

ί實施例1至3J (1)基質混合物之製備： 依據下表1選用基質混合物的構成組份及各組份之 含量比例，分別將該基質混合物之各組份放入一高逮=質

攪拌機（High Speed Dispersed Home Mixer，由台灣伸球 a 業有限公司所製造，型號為HC〇〇25)中均勻混合，以分： 獲得一基質混合物（總重為1〇〇wt%)。 (2)經改質之環氧樹脂組成物之^備： 將上述之基質混合物（於環氧樹脂組成物中之含量為 100份）於80oC下攪拌2小時，垃耸& Λ θ J于接者再加入適量之硬化劑 及促進劑，最後撥摔15公、 杈犴刀知，即分別獲得實施例1至3 之經改質的環氧樹脂組成物。

4. 5. 由德國 [比較例] 比較例之基質混合物及環氧樹脂組成物是依據下表i 的構成組份及含量比例來製供 # ^ A備’其餘製備方式與實施例相 同。 13 1338706 表1 基質混合物 添加物 雙酚A型環 氧樹脂 含量(wt%)a _清漆型 環氧樹脂 含量(wt%)a 式(I)所示聚 合物 含量(wt%)a 聚胺酯樹脂 含量(Wt°/〇)a 硬化劑 含量(份)b 促進劑 含量(份)b 實施例1 35 50 15 8 4 實施例2 44 50 6 8 4 實施例3 30 30 40 6 3 比較例 50 50 8 4 a·含量是以該基質混合物的總重為i 〇〇 wt°/。計算。 b.含量是以基質混合物的總重為1 〇〇份計算。 [測試1 1. 測試樣品製作： (1) 樹脂試片：分別將上述實施例丨至3及比較例所製 得之環氧樹脂組成物置於試片模具中，再於15〇。匚 下加熱30分鐘，以獲得已成型之樹脂試片。 (2) 複合材料試片：依據混合比例為50: 50,分別將上 述實施例1至3及比較例所製得之環氧樹脂組成物 "、丁 _予以祝拌滿•合，再將其倒入一已放置碳纖維（ 由日本TOHO公司所製造，品名為Bes丨〇n H丁Α ΐ2κ) =纖維纏繞成型機（台灣代理商金門化工有限公司所 型’號為BSD MA•相〇〇55，）的樹脂槽中以 刀別製作一預浸材。分別將該預浸材裁切為20公分 x2〇公分的大小，接著再於15()ac下加熱3g分鐘， 14 1338706 即分別獲得一已成型之複合材料試片。 2. 玻璃轉移溫度（。(:）：利用一微差掃描熱分析儀 (different scanning calorimeter ’ 由美國 TA Instrument 公司所製造，型號為2〇1〇)分別進行上述實施例1至3 及比較例之環氧樹脂組成物的測試，其結果如下表2 所示。 3. 樹脂彎曲強度（MPa):依據ASTM D790將上述之實施 例1至3及比較例所製得之樹脂試片進行測試，測試 數值越高代表彎曲強度越佳，其結果如下表2所示。 4. 樹脂彎曲模數（GPa):依據ASTM DMO將上述之實施 例1至3及比較例所製得之樹脂試片進行測試，測試 數值越高代表彎曲模數越佳，其結果如下表2所示。 5. 層間剪切強度（Mpa):首先依據ASTM D3H1方法測 試上述實施例1至3及比較例所製得之複合材料試片 内之纖維重量分率（Wy)，再依據以下公式計算纖維體積 分率（Vy): V - W,/p, 广 W/JV+W'I Xl00% 於上式中’ V/為纖維體積分率（％)，為纖維重量分率 (%) ’ Wr為樹脂重量分率（％)，以為纖維密度（g/cm3)， 以及pr為纖維密度（g/cm3)。 接著再依據ASTM D2344，將上述之實施例！至3及比 較例所製得之複合材料試片進行測試，測試數值越高 代表層間剪強度越佳，其結果如下表2所示。 6. 破壞韌性h及G" (J/m2):依據ASTM D2344，將上述 15 1338706 之實施例1至3及比較例所製得之複合材料試片進行 測試，測試數值越高代表破壞韌性越佳，其結果如下 表2所示。 表2 --—-- 實施例1 實施例2 實施例3 比較例 H轉移溫度(°c) 127 131 138 133 樹脂彎曲強度(Mpa) 82 75 86 68 樹脂彎曲模數(Gpa) 7,0 7.3 --------- 7.5 7.2 於V/=〇.6下之層間剪切 101 93 102 82 於'=〇,6下之G,破壞 ^j±(J/m2) 392 280 410 267 於V/=〇.6下之G„破壞 %j±(J/m2) 545 497 583 412 【結果1 (1) 玻璃轉移溫度： 由表2之結果來看，實施例1至3之環氧樹脂組成 物與比較例之環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度僅有歧微差 距’可見實施例i至3之環氧樹脂組成物並不會因為添加 該式（I)所示驳合物及聚胺酯樹脂，而導致熱性質變化， 如此證明本發明之經改質環氡樹脂組成物確實可保持較佳 的熱性質。 (2) 樹脂彎曲強度及樹脂彎曲模數： 以樹脂’驚曲強度之測試結果來看，實施例1至3之 樹脂試片確實具有較佳的樹脂彎曲強度，而由樹脂弯曲模 數來看，實施例1至3與比較例之數值相當，顯見本發明 16 1338706 之經改質環氧樹脂組成物在直接使用時可具有較佳的樹脂 彎曲強度，並維持原有的樹脂彎曲模數。 (3)層間剪切強度及破壞韌性： 由表2看來，比較例之複合材料試片的層間剪切強 度、破壞韌性〇,及G"皆不如實施例丨至3之結果，證 明添加該式⑴所示聚合物及聚胺酯樹脂確實可有效提昇 層間煎切強度、破壞㈣Gn。且由實_ 3之結果

看來，同時添加該式⑴所示聚合物及聚胺_脂，更可 大幅提昇層間剪切強度、破壞韌性〇1及。 由此可知，實_丨至3所製得之魏樹脂組成物 在製作成樹脂或複合材料後，仍可維持原有環氧樹脂的熱 性質，同時可有效提昇機械性質（特別是材料之款性），因 此證實本發明之經改質之環氧樹脂組成物在後續製作成樹 脂材料或複合材料時’可提高材料之機械性質，以及 良好的熱穩定性。

综上所述，本發明之經改質之環氧樹脂組成物由於含 有具備較佳機械性質及熱性f之該式⑴所示之聚合物並 可藉由再添加該聚㈣樹脂，使得後續在直接使用或是盘 其他材料組合製成複合材料或製品時，皆可讓後續製口呈 備較佳熱性質及機械性質，並❹㈣得更為廣泛。- 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍’即大凡依本發明中請:利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 17 1338706 【圖式簡單說明】 益 *»»、 【主要元件符號說明】

Claims (1)

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一由下式（i)所示之聚合物： OH

(I) ，、，该式⑴所示聚合物的重量平均分子量是介於4〇〇〇 之間，基於該基質混合物之總重，該環氧樹腊之 3里粑圍為10〜95 wt%，該式⑴所示之聚合物的含量範 圍為 5~90 wt%。 2. 依㈣請專利範圍第i項所述之經改質之環氧樹脂組成 物共甲’路環氧樹脂是選自於雙驗A型環氧樹脂雙 ，：型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚·酚醛清： 型環氧樹脂、四官能基胺型環氧樹脂，或此等之一組合 3.依據中請專利範圍第2項所述之經改質之環氧樹脂組成 物，其中，該環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂。 4·依據申請專利範圍第1項所述之經改質之環氧樹脂組成 19 1338706 f .帛㈣1他73號專辦職補充、修正部分無畫線之說明書替換頁 修正曰期：99年3月 5. ^ 物，其中，該基質混合物更具有一聚胺賴樹脂。 6. 依據申請專利範圍第4項所述之經改質之環氧樹脂組成 物’其中’該聚胺酯樹脂是3·異氰酸基_5_異氰酸 基-1，1，5-三甲基環己院與聚丙二醇之反應產物。" :據申請專利範圍第4項所述之經改質之環氧樹脂組成 卜其中’基於該基質混合物之總重’該環氧樹脂之含 Γ=10—，該式⑴所示之聚合物的含量範圍 為。〜4°Wt%’該聚胺醋樹脂的含量範圍為2。—。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之經改質之严& 物，其中，基於該基質混合物之總重，該二 '月b旨組成 量範圍為10〜50 wt%，該式⑴所干Λ衣氧对脂之含 丸， 之聚合物的含量範SI 為20〜40 wt%，該聚胺酯樹脂的含量 。 & 回為 30〜5〇 wt〇/。 8. 依據巾請㈣_第7項所述之經改 物’其中，基於該基質混合物 衣—樹脂組成 量範一“…一 為25〜35 wt%，該聚胺酉旨樹脂的含 ·/里辄圍 。 国為 35〜45 wt〇/〇 9·依據申請專利範圍第i項所述之 物，更包含一添加物。 之裱氣樹脂組成 10.依據巾請專利範圍第9項所述之經 物’其中’該添加物是選自於硬化劑、促=樹脂組成 、抑煙劑、紫外線吸收劑，或此等之K劑、阻燃劑 20 u•依據申請專利範圍第10項所、+. __ 修正曰期：99年3月 - 物，呈中，兮六力⑼、&之經改質之環氧樹脂組成 物，、中違添加物是硬化劑及促進劑之—組合。 1 2 ·依據申請專利範圍第丨丨 ° 物，直中，，料 迷之經改質之環氧樹脂組成 其中，錢化劑是選自於雙氮胺、 、酸酐，或此等之—組合。 土一本基颯 !3.依據申請專利範圍第12°項所述之經改 物，其中，該硬化劑是雙氰胺。 m组成 _ H.依據申請專利範圍第 物，宜中，，你… 環氧樹脂組成 兵脲是選自於3_(3,4·二氣苯叫，！-二甲 基脲、味唑，或此等之一組合。 〗5·依據申請專利範圍第14項所述之崾改質 。 铷甘士 貝之裱氧樹脂組成 '勿、中，該促進劑是3-(3,4-二氣苯基Ma .1 6·依據申請專利笳If!笼〇 了5 π丄 甲暴服 物，盆巾 項所述之經改質之環氧樹脂組成 ’、 以3玄基質混合物的總重為100份計曾^ 加物之含量範圍為介於4至60份之間。 斤’ 6亥添 I 7.依據申叫專利範圍第1 6項所之經改 糾甘士 只心化乳樹脂組成 …/、，，以该基質混合物的總重為1 00份叶管= 加物之含量範圍為介於4至25份之間。 該添 18.依據申請專利範圍第" 物，直中分 又娘虱樹脂組成 /、T，该硬化劑及促進劑的比例範圍為】s ^ J i) . 1 至 15 :9之間。 21