200819495 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種環氧樹脂組成物，特別是指一 適用於直接使用或製備各種功能性複合材 種 氧樹脂組成物。 錢貝的環 【先前技術】 複合材料是由兩種或兩種以上的有機高分子、 或金屬等材料組合所製成，並藉由結合兩種或兩種以= 材料的特性來改善原有單一材料之加工性質，例如機械強 度、熱性質或耐腐姓性質等，因此，複合材料目前 地被運用於民生產品及運輸工具。在各種複合材料中「又 以樹脂類複合材料的應用最為廣泛，此類複合材料 藉由將纖維基材浸入樹脂而獲得—預浸材，再將 : 材重複層疊至預定厚度，然後予以 頂，又 而製得。環氧樹脂 由於具有良好接著性、機械性質、絕緣性及加工性質等停 點而成為業界較常使用之樹脂材料。但是，環氧樹脂在固炎 化y質地將會變脆而易破損，並降低抗衝擊性及勃性， 使得應用範圍受到限制。 對於如何提高前述具有多數個層狀結構之複合材料之 ::::=複合材料之各材料層於軸向或非軸向拉 =後之延伸率，也就是必須讓各層的結構具有較高的 ! fracture t〇^ss), =::釋出的能量。以利用環氧樹脂所製成之複 …斗3 ’業界大多傾向對環氧樹脂進行改質。目前已 200819495 研發並被使用之改質環氧樹脂材料有以下幾種·· 橡膠增勤環氧樹脂（rubber-toughened epoxy) ·•其原理是 利用橡膠在三維方向拉伸下所產生之微小凹洞，藉以 讓應力可集中至凹洞，並吸收裂紋成長時所釋出之能 星’進而達成增韌之效果。但是當橡膠添加於環氧樹 月曰B寸’會使所製得之材料的耐熱性及機械性質大幅地 降低，反而不利於後續應用。 2·剛性粒子增韌環氧樹脂（rigid particle-filled epoxy) ·•將 無機填充物填充至環氧樹脂中，以藉由填充物所形成 的阻礙空間，使得環氧樹脂在固化後及其使用期間所 產生的裂縫發生拉引（b〇wing)現象，並增加破壞面積， 以吸收更多的能量而達到增韌效果。但是無機填充物 與壞氧樹脂之間由於缺乏化學鍵結（也就是相容性不佳） ，加上熱膨脹係數的差異較大，而影響所製得材料之 機械性質。 3 ·熱塑丨生树月日增韌環氧樹脂（thermoplastic resin-toughened eP〇xy):主要是將熱塑性樹脂與環氧樹脂進行摻混而得 ，且可有效達到增韌效果而不會影響後續之使用，所 以目刚業界較常以此方式來改質環氧樹脂。—般適用 於與環氧樹脂併用之熱塑性樹脂需具借以下條件：⑷ 月b _ %氧树知相各；（b)需具有較高的玻璃轉移溫度； ⑷需具備優良的機械性質；⑷為非晶型（am—叫高 为子及（e)具有大分子量。 上述之改質環氧樹脂材料於專利申請上大多以環氧樹 200819495 細、、且成物表示，如 種纖維強化複合材料用严^告第336245號，就揭示了- 月旨組成物至少含有絲。此專利之環氧樹 夕3有以下構成要素[AJ、[β] 量份之構成要素[Α]含有」〜2 〇〇重 ，⑷為具有二宫能 里《構成要素[Β]，其令 吕月匕性級虱樹脂的環氧樹脂 環氧樹脂中含有7〇〜1〇〇 ^ ' 重量份 核心/軟殼粒子所構成之橡：二if含有交聯橡膠粒子或 微粒子，[C]^^氧抖" 、貝上不溶於環氧樹脂的 于叫為私乳樹脂硬化劑。此專利 - 樹脂不相容之橡膠粒子， ％氧 , 卞所以在拉伸破壞時可能合马鄕& 續製作成複合材料的機械性質。 曰^ β後 -之士::：：對於適用於製備具有較佳機械性質及執性 貝之後合材料的環氧樹脂組成物，仍存在一需求。’、、、隹 【發明内容】 & 因此’本發明之目的，即在提供—種包含特 且適用於製備具有較佳機械性質及熱性質之複合材口 Ρ 改質的壞乳樹脂組成物。 於是，本發明經改質之環氧樹脂組成物是包含一美所 混合物，該基質混合物具有一環氧樹脂及一土貝 之聚合物： 由下式(I)所示
8 200819495 該式⑴所示聚合物的重量平均分子量是介於侧至觸 之間。 由於，式⑴所示之聚合物具備優良熱性質及機械性質 且與％氧樹知之間具有良好的相容性而不會影響環氧樹 月曰特ί·生，所以’本發明之經改質之環氧樹脂組成物在後續 製作成複合材料時，可均句分布於各層材料之間，且在受 到外界把加軸向或非轴向拉伸時，該複合材料會因為該經 改質環氧樹脂組成物隨著拉伸應力方向所產生之變形，使 得1 層材狀时良好結合且不㈣裂，⑼可提高層間 破壞朝性而增加複合材料的勃性，以及維持良好的熱穩定 性。 。 【實施方式】 =明之經改質之環氧樹脂組成物包含—基質混合物 物貝混合物具有一環氧樹脂及一由上式⑴所示之聚合 量範m &於5亥基質混合物之總重，該環氧樹脂之含 5〜9〇wt%。 大()所不之“物的含量範圍為 在本發明之一具體你丨φ， 申請人自行研發之產σ且属、式()所不之聚合物為本案 又產口口且屬於一種熱塑性彈性體，所以环 與環氧樹脂之間具有良好之相容性。 體所以可 旦1 =案申請人研究發現，環氧樹脂之分子量及環氧者 里並不會影響本發 · 里汉衣乳田 所發揮之功对，、Γ氧樹脂組成物於後續應用 y ’所該環氧樹脂可依據後續用途來選擇 9 200819495 適當類型之現有環氧樹脂，較佳地，該環氧樹脂是選 雙紛A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹脂、祕清漆型環j 樹脂、甲酚-酚醛清漆環氧樹脂、四官能基胺型環氧樹：： 此等之一組合。而於本發明之一具體例中，該環氧樹^為 雙酚A型環氧樹脂。 9… 較佳地，本發明之經改質之環氧樹脂組成物之基質混 合物更包含一聚胺酯樹脂。 ' 該聚胺酯樹脂可依據後續用途來選用適當的材料，較 佳地，該聚胺酯樹脂是3-異氰酸基_5_異氰酸基甲基_丨1 5 二甲基環己烷與聚丙二醇之反應產物。更佳地，該聚胺酯 樹脂的重量平均分子量範圍是介於7〇〇〇至9〇〇〇之間。 S本發明之經改質的環氧樹脂組成物之基質混合物中 更具有δ亥聚胺酯樹脂時，較佳地，基於該基質混合物之麴 重’該環氧樹脂的含量範圍為1〇〜7〇 wt%，該式⑴所示之聚 合物的含量範圍為10〜40 wt%，以及該聚胺酯樹脂的含量範 圍為20〜50 wt%。更佳地，該環氧樹脂的含量範圍為1〇〜5〇 wt0/。’該式（I)所示之聚合物的含量範圍為2〇〜4〇 wt%，該聚 胺醋樹脂的含量範圍為30〜50 wt%。又更佳地，該環氧樹脂 的含里範圍為20〜40 wt%，該式（I)所示之聚合物的含量範圍 為25〜35 wt%，以及該聚胺酯樹脂的含量範圍為35〜45 wt% 〇 本發明之經改質的環氧樹脂組成物可依據後續用途選 擇添加適於與環氧樹脂併用之試劑，較佳地，該經改質的 %氧樹脂組成物更包含一添加物。 10 200819495 較佳地，該添加物包含但不限於硬化劑、促進劑、阻 燃劑、抑煙劑、紫外線吸收劑或此等之一組合。而於本發 明之具體例中，該添加物是硬化劑及促進劑之一組合。 忒硬化劑可選用目前市售之任何產品，較佳地，該硬 化劑疋選自於雙氰胺、二胺基二苯基颯、酸酐，或此等之 一組合。而於本發明之一具體例中，該硬化劑是雙氰胺。 該促進劑可選用目前市售之任何產品，較佳地，該促 進劑是選自於3_(3,4_二氣苯基从丨二曱基脲、咪唑，或此 等之一組合。而於本發明之一具體例中，該促進劑是3-(3,4-二氯苯基二甲基脲。 該添加物的用量可依據所使用之試劑及後續的用途進 行調整變化，較佳地，以該基質混合物的總重為1〇〇份計 算，该添加物之含量範圍為介於4至6〇份之間。更佳地， 該添加物的含量範圍為介於4至25份之間。 當該添加物是由硬化劑及促進劑所構成時，較佳地， 該硬化劑及促進劑的比例範圍為15 ··工至15 ·· 9之間。而 於本發明之一具體例中，該硬化劑及促進劑的比例為2 ··工 〇 本舍明之經改質的環氧樹脂組成物的製備方式是直接 依據所需比例，將環氧樹脂及該式（1)所示之聚合物予以摻 混。該經改質的環氧樹脂組成物可直接使用（例如作為高溫 接著劑等），或與其他材料併用而製作成各種產品，例如複 合材料等。當後續欲製作成複合材料時，可利用含浸法 (Dipping process)、滾筒纏繞法（Drum Winding 及熱 11 200819495 溶膠法（Hot Melt Process)等方法，將一基材與本發明之經改 質環氧樹脂組成物結合，以獲得一預浸材，接著再依據後 續用途，將該預浸材層疊至所需厚度並加熱成型。 <實施例> 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的 是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發 明實施之限制。 Η匕學品] 下列之實施例及比較例是運用以下化學品進行製備： 1. 環氧樹脂：實施例中使用雙酚Α型環氧樹脂（由DOW Chemical 公司所製造，品名為 DER331 standard BPA) ，其環氧當量（epoxy equivalency)為184〜190，黏度為 12000〜15000 cps(25°C下），以及分子式如下，
另外於部份實施例及比較例中添加酚醛清漆型環氧樹 月旨（由DOW Chemical公司所製造，品名為DER438)。 2 · 聚胺自旨樹脂·為3 -異氣酸基-5-異乳酸基甲基-1，1，5 -二 甲基環己烷與聚丙二醇之反應產物，其分子量為8540 ，係由台灣莘茂複合材料股份有限公司（Epotech Composite Corporation)戶斤製造。 3. 式⑴所示聚合物：由台灣莘茂複合材料股份有限公司 所製造，其分子量為5130，黏度為10000 Pa · S(30°C 下），以及玻璃轉移溫度為90°C。 12 200819495 4·硬化刮·為雙氰胺，由德國degizssa公司所製造。 5·促進劑··為3_(3,4_二氯苯基^，卜工甲基脲，由德國 degUssa公司所製造。 " [實施例1至3】 (1)基質混合物之製備： 依據下表1選用基質混合物的構成組份及各組份之 έ畺比例’为別將該基質混合物之各組份放入一高速均質 擾拌機（High Speed Dispersed Home Mixer，由台灣伸球企 業有限公司所製造，型號為HC0025)中均勻混合，以分別 獲知一基質混合物（總重為^⑼wt%)。 (2)經改質之環氧樹脂組成物之贏備： 將上述之基質混合物（於環氧樹脂組成物中之含量為 H)〇份）於別。C下擾拌2小時，接著再加入適量之硬化劑 及促進劑，最後擾拌15分鐘，即分別獲得實施例丨至3 之經改質的環氧樹脂組成物。 [比較例】 比較例之基質混合物及環氧樹脂組成物是依據下表/ 的構成組份及含量比例來製備，其餘製備方式與實施例相 同0 13 200819495 表1 基質混合物 添加物 雙酚A型環 縣t脂 含量(wt%)a 釀清漆型 環氧樹脂 含量(wt%)a 式①所示聚 合物 含量(wt°/〇)a 聚胺酯樹脂 含量(wt%)a 硬化劑 含量(份)b 促進劑 含気份)15 實施例1 35 50 15 8 4 實施例2 44 50 6 8 4 實施例3 30 30 40 6 3 比較例 50 50 8 4 a. 含量是以該基質混合物的總重為100 wt%計算。 b. 含量是以基質混合物的總重為100份計算。 [測試] 1. 測試樣品製作： (1) 樹脂試片：分別將上述實施例1至3及比較例所製 得之環氧樹脂組成物置於試片模具中，再於150°C 下加熱30分鐘，以獲得已成型之樹脂試片。 (2) 複合材料試片：依據混合比例為50 : 50,分別將上 述實施例1至3及比較例所製得之環氧樹脂組成物 與丁酮予以攪拌混合，再將其倒入一已放置碳纖維（ 由日本TOHO公司所製造，品名為Beslon ΗΤΑ 12K) 之纖維纏繞成型機（台灣代理商金門化工有限公司所 製造型，號為BSD ΜΑ_4910055，）的樹脂槽中，以 分別製作一預浸材。分別將該預浸材裁切為20公分 Χ20公分的大小，接著再於150°C下加熱30分鐘， 14 200819495 即分別獲得一已成型之複合材料試片。 2·玻璃轉移溫度（。〇 :利用一微差掃描熱分析儀 (different scanning calorimeter，由美國 ta Instrument 么司所製造’型號為2010)分別進行上述實施例1至3 及比較例之環氧樹脂組成物的測試，其結果如下表2 所示。 3·樹脂彎曲強度（MPa):依據ASTM D790將上述之實施 例1至3及比較例所製得之樹脂試片進行測試，測試 數值越高代表彎曲強度越佳，其結果如下表2所示。 4·樹脂彎曲模數（GPa):依據ASTM D790將上述之實施 例1至3及比較例所製得之樹脂試片進行測試，測試 數值越尚代表彎曲模數越佳，其結果如下表2所示。 5·層間剪切強度（Mpa)··首先依據ASTM D3171方法測 。式上述貫施例1至3及比較例所製得之複合材料試片 内之纖維重量分率（Wy)，再依據以下公式計算纖維體積 分率（Vy): V__W,/p,— 广 於上式中，V/為纖維體積分率（％)，為纖維重量分率 (%)，wr為樹脂重量分率（％)，為纖維密度（g/cm3)， 以及Pr為纖維密度（g/cni3)。 接著再依據ASTM D2344，將上述之實施例丨至3及比 車乂例所製得之複合材料試片進行測試，測試數值越高 代表層間剪強度越佳，其結果如下表2所示。 皮壞韌性〇!及Gn (J/m2) ··依據ASTM 〇2344，將上述 15 200819495 之實施例1至3及比較例所製得之複合材料試片進行 測忒，測試數值越高代表破壞韌性越佳，豆社 表2所示。 ，、、、、。果如下 表2 實施例1 127 82 實施例2 131 75 實施例3 ---------- 138 86 ---^ 68 ---~_ 7.2 _ 82 數(Gpa) \Τ Λ --- 7.0 7.3 7.5 π V/〜〇·ό下之層間剪切 於 ν^ΓτΓ7 ' ~——- 101 93 102 ，'〜〇·6下之&破壞 392 280 410 267 2 ν/=〇·6下之GlI破壞 Lteji(JAn^__ 545 497 583 412 l結果】 ^ ----------1 (1) 破璃轉移溫度： 由表2之結果來看，實施例丨至3之環氧樹脂組成 物與比較例之環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度僅有些微差 距’可見實施例1 i 3之環氧樹脂組成物並不會因為添加 w亥式⑴所示聚合物及聚胺酯樹脂，而導致熱性質變化， 如此證明本發明之經改質環氧樹脂組成物確實可保持較佳 的熱性質。 (2) 樹脂彎曲強度及樹脂彎曲模數： 以樹脂彎曲強度之測試結果來看，實施例1至3之 树月曰"式片確貫具有較佳的樹腊彎曲強度，而由樹脂彎曲模 數來看，實施例丨至3與比較例之數值相當，顯見本發明 16 200819495 '經改質環氧樹脂組成物在直接使㈣可具有較佳的樹脂 彎曲強度，並維持原有的樹脂彎曲模數。 (3)層間剪切強度及破壞韌性： 由表2看來，比較例之複合材料試片的層間剪切強 度、破壞韌性G!及G„皆不如實施例丨至3之結果，镫 明添加該式⑴所示聚合物及聚胺酯樹脂確實可有效提= 層間剪切強度、破壞物性仏及Gii。且由實施例3之結果 看來，同時添加該式⑴所示聚合物及聚胺酯樹脂，更可 大幅提昇層間剪切強度、破壞韌性&及。 由此可知，實施例丨至3所製得之環氧樹脂組成物 在製作成樹脂或複合材料後，仍可維持原有環氧樹脂的熱 性質’同時可有效提昇機械性質（特別是材料之勒性），因 此證實本發明之經改質之環氧樹驗成物在後續製作成樹 脂材料或複合材料時’可提高材料之機械性質，以及維持 良好的熱穩定性。 ' 综上所述，本發明之經改質之環氧樹脂組成物由於含 有具備較佳機械性質及熱性質之該式⑴所示之聚合物，並 可藉由再添加該聚㈣樹脂，使得後續在直接使用或是與 其他材料組合製成複合材料或製品時，皆可讓後㈣σ呈 備較佳熱性質及機械性質，並❹_得更為歧。、〜、 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍’即大凡依本發明中請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 17 200819495 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 18