CN104918987B - 环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强塑料材料和纤维增强塑料材料的制造方法 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强塑料材料和纤维增强塑料材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有四缩水甘油基胺；双酚环氧树脂；双氰胺；芳香族脲；其中，所述四缩水甘油基胺具有110g/eq至140g/eq的EEW，并且，相对于所述树脂组合物中每100PHR总环氧树脂而言所述四缩水甘油基胺的量为30～60PHR；其中，所述树脂组合物在143℃固化3分钟时具有至少160℃的Tg，并且，在177℃固化1分钟或更长时间时还保持高于160℃的Tg。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强塑料材料和纤维增强塑 料材料的制造方法
参考文献的并入
出于一切目的，2013年1月7日提交的标题为“环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强复合材料和纤维增强复合材料的制造方法”的美国临时专利申请No.61/749,703(发明人：Jonathan C.Hughes、Hiroaki Sakata；代理人案卷号：089377-0419726)和2013年12月3日提交的标题为“环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强复合材料和纤维增强复合材料的制造方法”的美国临时专利申请No.61/911,386(发明人：Jonathan C.Hughes、HiroakiSakata；代理人案卷号：089377-0428594)的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明提供了一种用于纤维增强塑料材料的快速固化的环氧树脂组合物，其可用于先进的迅速固化加热体系，而不损害耐热性、表面品质或机械性能，同时降低固化的环氧基质复合体的残余应力，本发明还提供了将所述组合物用作为基质树脂的、基于所述组合物的预浸料坯和纤维增强塑料材料。
背景技术
包含增强纤维和基质树脂的纤维增强塑料(FRP)材料具有优异的机械性质(例如强度和刚度(rigidity))，同时还是轻质的，因此被广泛用作为航空器部件、航天器部件、汽车部件、铁路车辆部件、船舶部件、运动装置部件和计算机部件(例如便携电脑的壳体)，对其的需求正逐年增加。
特别地，近来已将FRP材料开发用于汽车部件、风车部件和压力容器部件等工业应用中。但是，由于制造和原材料的高成本，因此这些既有材料的成本对于这些应用而言过高。
开发了一种树脂传递成型方法作为低成本的制造方法。树脂传递成型方法是下述这样的方法：其中，将增强纤维基体材料直接用液体热固性树脂组合物含浸，并进行固化。鉴于该方法不涉及中间产品(例如预浸料坯)，其对于成型成本的降低具有很大潜力。但是，通过该方法获得的FRP材料由于纤维含量低而倾向于具有较低的强度以及较低的刚性(stiffness)。
预浸料坯层合和成型(molding)方法可制备具有优异机械强度和刚性的FRP材料。预浸料坯层合和成型方法是下述这样的方法：其中，将通过用热固性树脂组合物含浸增强纤维基体材料生产的一种或多种预浸料坯成形(form)并层合，接着通过向成形并层合的一种或多种预浸料坯应用热和压力而使得树脂固化，从而获得纤维增强塑料材料。
专利文献1和2公开了具有快速固化性质的预浸料坯用基质树脂。但是，从其获得的FRP材料对于汽车工业的一些涂装工艺而言耐热性不足。此外，这些基质树脂的最低粘度过高，达到最低粘度所需的时间(凝胶化时间)过短。结果，这些树脂的流动性不足以在不使用复杂的固化循环的情况下制造具有A级表面的FRP材料。
专利文献3公开了具有在某些固化循环中具有高Tg的预浸料坯用基质树脂。但是，由于树脂体系的胶凝化时间长，所述基质树脂从预浸料坯的流出过多，在FRP的表面产生干燥的点和缺乏树脂的区域。这导致FRP材料不具有A级表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利No.US 7,005,185 B2
专利文献2：美国专利申请公开No.US 2003/82385 A1
专利文献3：国际申请公开WO 2012/064662FRP
发明内容
作为为解决上述问题而进行的锐意研究的结果，本申请的发明人发明了一种树脂组合物，其在本文中也被称为环氧树脂组合物，其具有下文所述的组成。即，一种实施方式涉及：
(1)一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(a)四缩水甘油基胺；
(b)第一双酚环氧树脂；
(c)双氰胺；和
(d)芳香族脲；
其中，所述四缩水甘油基胺具有110g/eq至140g/eq的环氧当量(EEW)，并且，相对于所述树脂组合物中每100PHR总环氧树脂而言所述四缩水甘油基胺的量为30～60PHR；
其中，所述树脂组合物在143℃固化3分钟时具有至少160℃的Tg，并且，在177℃固化1分钟或更长时间时还保持高于160℃的Tg。
(2)一种预浸料坯，包含项(1)的树脂组合物。
(3)一种具有A级表面的纤维增强塑料材料，其包含项(2)的预浸料坯，其中所述预浸料坯是经固化的。
附图简述
图1针对实施例3以及比较例2和3显示出了作为固化时间的函数的环氧树脂组合物粘度。
图2显示了实施例1和8的环氧树脂组合物的粘性模量。
具体实施方式
术语“大约”、“约”和“实质上”在本文中使用时表示与所指出的量接近的量，并且其仍能发挥期望的功能或实现期望的结果。例如，术语“大约”、“约”和“实质上”可表示在指出的量的小于10％以内、小于5％以内、小于1％以内、小于0.1％以内、以及小于0.01％以内。
术语“室温”在本文中使用时表示本领域技术人员所知的其普通含义，其可包括约15℃至43℃的范围。
术语“总环氧树脂”表示树脂组合物中存在的全部环氧树脂。
一种实施方式涉及一种环氧树脂组合物，其包含下述组分(a)至(d)：
(a)四缩水甘油基胺；
(b)第一双酚环氧树脂；
(c)双氰胺；和
(d)芳香族脲；
其中，所述树脂组合物在143℃固化3分钟时具有至少160℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且，在177℃固化1分钟或更长时间时还保持高于160℃的Tg。
在该实施方式中，四缩水甘油基胺具有110g/eq至140g/eq、或110g/eq至130g/eq的EEW，并且，以相对于每100PHR总环氧树脂而言30～60PHR或40～60PHR的量被含有。当EEW为至少100g/eq时，环氧树脂组合物具有高的贮藏稳定性。当EEW为不超过140g/eq时，固化的环氧树脂组合物具有高耐热性。当含量为至少30时，固化的环氧树脂组合物具有高耐热性。当含量为不超过60时，固化的环氧树脂组合物具有高耐冲击性。
高耐热性表示固化的环氧树脂组合物的Tg为至少160℃。当Tg为至少160℃时，例如，FRP材料在用于需要长期保持高品质涂层的汽车、航天和其他工业中使用的高温涂装工艺中不易变形。
四缩水甘油基胺的例子是四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基二氨基二苯基酰胺、四缩水甘油基苯二甲胺(tetraglycidyl xylylenediamine)和它们的经卤素取代的产物、经炔醇取代的产物、氢化产物等。并且，可使用这些环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
四缩水甘油基二氨基二苯甲烷的可商业获得的产品的例子包括“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)、YH434L(由Nippon Steel ChemicalCo.，Ltd.制造)、“jER(注册商标)”604(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)和“Araldite(注册商标)”MY9655、MY720和MY721(其由Huntsman Advanced Materials制造)。
四缩水甘油基二氨基二苯砜的可商业获得的产品的例子包括TG3DAS(由KonishiChemical Ind.Co.，Ltd.制造)。
四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化产物的可商业获得的产品的例子包括TETRAD-X和TETRAD-C(其由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)。
在一种实施方式中，第一双酚环氧树脂不被特别限定，只要为环氧化的双酚即可。
第一环氧树脂的例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚R环氧树脂和它们的经卤素取代的产物、经炔醇取代的产物、氢化产物等。并且，可使用这些环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
双酚A环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009和1010(它们由Mitsubishi Chemical Corporation制造)，“Epon(注册商标)”825、826、827、828、830、1001F、1002F、1004F、1007F、1009F、2002、2003、2004、2005、2014、2024、2041和3002(它们由Momentive Specialty Chemicals Inc.制造)。溴化双酚A环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”505、5050、5051、5054和5057(它们由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)。氢化双酚A环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括ST5080、ST4000D、ST4100D和ST5100(它们由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造)。
双酚F环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P和4010P(它们由Mitsubishi Chemical Corporation制造)以及“Epotohto(注册商标)”YDF2001和YDF2004(它们由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造)。四甲基双酚F环氧树脂的可商业获得的产品的例子是YSLV-80XY(其由Nippon SteelChemical Co.，Ltd.制造)。
双酚S环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“Epiclon(注册商标)”EXA-154(由DIC Corporation制造)。
在一些实施方式中，第一双酚环氧树脂可具有500g/eq至1500g/eq的EEW，并可以以相对于每100PHR的总环氧树脂而言10至40PHR的量被含有，以及在其他一些实施方式中以相对于每100PHR的总环氧树脂而言10至25PHR的量被含有。当EEW为至少500g/eq时，固化的环氧树脂组合物可具有高的伸长性质以及高抗冲击性。当EEW不超过1500g/eq时，固化的环氧树脂组合物可具有高耐热性。
在其他一些实施方式中，具有500g/eq至1500g/eq的EEW的第一双酚环氧树脂可以是自身具有500g/eq至1500g/eq的EEW的双酚环氧树脂，也可以是每种均具有超过500g/eq的EEW、并且具有500g/eq至1500g/eq的平均EEW的两种以上双酚环氧树脂的组合。平均EEW的计算方法如下所述。例如，将Wx PHR的Ex(g/eq)的环氧树脂、Wy PHR的Ey(g/eq)的环氧树脂和Wz PHR的Ez(g/eq)的环氧树脂组合，平均EEW可通过下式计算。
平均EEW＝(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)
其中W等于每种环氧树脂的质量百分比，E表示相应环氧树脂的EEW。
此外，第一双酚环氧树脂(其具有500g/eq至1500g/eq的EEW，并以相对于每100PHR的总环氧树脂而言10至40PHR的量、或10至25PHR的量被含有)可与EEW为150至200的第二双酚环氧树脂一起使用。当环氧组合物中含有第二双酚环氧树脂时，组合物更易于含浸至纤维中，从而获得具有高强度的纤维增强塑料。
此外，当在环氧树脂组合物中含有第二双酚环氧树脂时，第一双酚环氧树脂可与四缩水甘油基胺和/或热塑性树脂相容，并可获得具有高耐热性的经固化环氧树脂组合物以及具有高耐热性的纤维FRP材料。此外，至少一种具有150至200的EEW的环氧树脂可被用作为第二双酚环氧树脂。
在一些实施方式中，第一双酚环氧树脂可具有500g/eq至1000g/eq、或500g/eq至750g/eq的EEW，并可以以相对于每100PHR的总环氧树脂而言10至40PHR的量被含有。当使用第一双酚环氧树脂时，第一双酚环氧树脂可与四缩水甘油基胺和/或热塑性树脂相容，并可获得具有高耐热性的经固化环氧树脂组合物以及具有高耐热性的FRP材料。
在其它一些实施方式中，具有500g/eq至1000g/eq的EEW的第一双酚环氧树脂可以是自身具有500g/eq至1000g/eq的EEW的双酚环氧树脂，也可以是每种均具有超过500g/eq的EEW、并且具有500g/eq至1000g/eq的平均EEW的两种以上双酚环氧树脂的组合。平均EEW的计算方法与前文所述相同。
在本文中的一些实施方式中，可添加除四缩水甘油基胺、第一双酚环氧树脂和第二双酚环氧树脂之外的环氧树脂。
上述环氧树脂的例子包括二缩水甘油基胺、三缩水甘油基胺、苯酚-novolac环氧树脂、cresol-novolac环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、萘环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene epoxy resins)、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和它们的经卤素取代的产物、经炔醇取代的产物、氢化产物等。并且，可使用这些环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
二缩水甘油基胺的可商业获得的产品的例子包括GAN和GOT(它们由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)。
三缩水甘油基胺的可商业获得的产品的例子包括“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510和MY0600(它们由Huntsman Advanced Materials制造)和“jER(注册商标)”630(由MitsubishiChemical Corporation制造)。
苯酚-novolac环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”152和154(它们由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、“Epiclon(注册商标)”N-740、N770和N-775(它们由DIC Corporation生产)和“Araldite(注册商标)”EPN1138(由HuntsmanAdvanced Materials制造)。
cresol-novalac环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“Epiclon(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673和N-695(它们由DIC Corporation制造)和EOCN-1020、EOCN-102S和EOCN-104S(它们由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。
间苯二酚环氧树脂的可商业获得的产品的例子是“Denacol(注册商标)”EX201(由Nagase chemteX Corporation制造)。
萘环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770、EXA-4701、EXA-4750、EXA-7240(它们由DIC Corporation制造)。
双环戊二烯环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“Epiclon(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H和HP7200HH(它们由DIC Corporation制造)，“Tactix(注册商标)”558(由Huntsman Advanced Material制造)和XD-1000-1L和XD-1000-2L(它们由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。
具有联苯骨架的环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000和YL6616(它们由Mitsubishi Chemical Corporation制造)和NC-3000(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。
异氰酸酯改性环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括AER4152(由Asahi KaseiEpoxy Co.，Ltd.制造)和ACR1348(由ADEKA Corporation制造)，它们每种均具有噁唑烷酮环。
脂肪族环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“Denacol(注册商标)”EX-111、121、141、145、146、147、171、192、201、211、212、252、313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622、810、811、821、830、832、841、850、851、861、911、920、931和941(它们由Nagase chemteX Corporation制造)。
在本文的一些实施方式中，双氰胺被用作为固化剂。当使用双氰胺作为固化剂时，环氧树脂组合物具有高贮藏稳定性，并且固化的环氧树脂组合物具有高耐热性。
双氰胺的量可以在相对于每100PHR的总环氧树脂而言3至7PHR的范围内。当双氰胺的量为至少3PHR时，固化的环氧树脂组合物可具有高耐热性。当双氰胺的量不超过7PHR时，固化的环氧树脂组合物可具有高伸长率。
双氰胺的可商业获得的产品的例子包括DICY-7和DICY-15(它们由MitsubishiChemical Corporation制造)和“Dyhard(注册商标)”100S(由AlzChem Trostberg GmbH制造)。在本文中的其它一些实施方式中，可添加双氰胺之外的任何固化剂。
固化剂包括聚酰胺类、酰胺基胺类(例如芳香族酰胺基胺类，例如氨基苯甲酰胺类、氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类)、芳香族二胺类(例如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜[DDS])、氨基苯甲酸酯类(例如丙二醇二对氨基苯甲酸酯(trimethylene glycol di-p-aminobenzoate)和新戊二醇二对氨基苯甲酸酯(neopentyl glycol di-p-amino-benzoate))、脂肪族胺类(例如三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、环状脂肪族胺类(例如异佛尔酮二胺(isophorone diamine))、咪唑衍生物类、胍类(例如四甲基胍)、羧酸酐类(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)、羧酸肼类(例如己二酸肼)、苯酚-novolac型树脂和cresol-novolac型树脂、羧酸酰胺类、多酚类化合物、多硫化合物类和硫醇类以及路易斯酸和碱(例如，三氟化硼乙胺、三(二乙基氨基甲基)苯酚)。并且，可使用这些固化剂中的至少一种固化剂。
在本文中的一些实施方式中，使用芳香族脲作为促进剂，用于环氧树脂与固化剂的反应和/或环氧树脂的自聚合。当使用芳香族脲作为促进剂时，环氧树脂组合物具有高贮藏稳定性，并且，固化的环氧树脂组合物具有高耐热性。
芳香族脲的量可以在相对于每100PHR的总环氧树脂而言0.5至7PHR的范围内。当芳香族脲的量为至少0.5PHR时，固化的环氧树脂组合物可具有高耐热性。当芳香族脲的量为不超过7PHR时，环氧树脂组合物具有高贮藏稳定性。
芳香族脲的例子包括N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、甲苯二(二甲基脲)、4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、和3-苯基-1，1-二甲基脲。此类芳香族脲化合物的可商业获得的产品的例子包括DCMU99(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)和“Omicure(注册商标)”24、24M、52和94(均由CVC Specialty Chemicals，Inc.制造)。这些中，从快速固化性质的观点来看，可使用具有超过一个脲基团的芳香族脲。
在本文其它一些实施方式中，可添加芳香族脲之外的任何促进剂。
上述促进剂的例子包括磺酸酯化合物、三氟化硼哌啶、对叔丁基邻苯二酚(p-t-butylcatechol)、磺酸酯化合物(例如，对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯)、叔胺或其盐、咪唑或其盐、含磷固化促进剂、金属羧酸盐和路易斯酸或Bronsted酸或它们的盐。
咪唑化合物或其衍生物的可商业获得的产品的例子包括2MZ、2PZ和2E4MZ(它们由Shikoku Chemicals Corporation制造)。路易斯酸催化剂的例子包括三卤化硼和碱的络合物(例如三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼单甲基胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氯化硼辛基胺络合物)、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸异丙酯。
对于本文中的实施方式而言，可添加任何热塑性树脂。热塑性树脂的例子包括在环氧树脂中可溶的热塑性树脂以及有机颗粒(例如橡胶颗粒和热塑性树脂颗粒)。作为在环氧树脂中可溶的热塑性树脂，可使用具有能与氢键合的官能团(其被预期具有促进树脂和增强纤维之间的粘合的作用)的热塑性树脂。在环氧树脂中可溶、并且具有能与氢键合的官能团的热塑性树脂的例子包括具有醇性羟基的热塑性树脂、具有酰胺键的热塑性树脂和具有磺酰基的热塑性树脂。
具有羟基的热塑性树脂的例子包括聚乙烯醇缩醛树脂(例如，聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇和苯氧树脂。具有酰胺键的热塑性树脂的例子包括聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。具有磺酰基的热塑性树脂的例子是聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺和聚砜可在其主链中具有醚键和羰基等官能团。聚酰胺可在酰胺基的氮原子上具有取代基。
在环氧树脂中可溶、并且具有能与氢键合的官能团的热塑性树脂的可商业获得的产品的例子包括：“Denkabutyral(注册商标)”和“Denkaformal(注册商标)”(它们由DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和“Vinylec(注册商标)”(由JNC Corporation制造)，它们为聚乙烯醇缩醛树脂；“UCAR(注册商标)”PKHP(由Union Carbide Corporation制造)，其为聚氧树脂；“Macromelt(注册商标)”(由Henkel-Hakusui Corporation制造)和“Amilan(注册商标)”CM4000(由Toray Industries Inc.制造)，它们是聚酰胺树脂；“Ultem(注册商标)”(由General Electric Co.，Ltd.制造)和“Matrimid(注册商标)”5218(由CibaInc.制造)，它们是聚酰亚胺；“Sumikaexcel(注册商标)”(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和“UDEL(注册商标)”(由Solvay Advanced Polymers Kabushiki Kaisha制造)，它们是聚砜；以及“Luviskol(注册商标)”(由BASF Japan Ltd.制造)，其为聚乙烯吡咯烷酮。
丙烯酸树脂具有与环氧树脂的高相容性，因此可适用于控制粘弹性。丙烯酸树脂的可商业获得的产品的例子包括“Dianal(注册商标)”BR系列(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100和M500(它们由MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)和“Nanostrength(注册商标)”E40F、M22N和M52N(它们由Arkema制造)。
还可添加橡胶颗粒。对于橡胶颗粒而言，从操作性的观点来看，可使用交联橡胶颗粒和不同聚合物在交联橡胶颗粒表面上接枝共聚而制造的核-壳橡胶颗粒。
交联橡胶颗粒的可商业获得的产品的例子包括FX501P(由Japan SyntheticRubber Corporation制造)(其包含经羧基修饰的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联产物)，和CX-MN系列(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)和YR-500系列(由Nippon Steel ChemicalCo.，Ltd.制造)(它们每种均包含丙烯酸橡胶微粒)。
核-壳橡胶颗粒的可商业获得的产品的例子包括“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(由Kureha Corporation制造)(其包含丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物)，“Staphyloid(注册商标)”AC-3355和TR-2122(它们由Takeda Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)(它们每种均包含丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物)，“PARALOID(注册商标)”EXL-2611和EXL-3387(它们由Rohm&Haas制造)(它们每种均包含丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)和“Kane Ace(注册商标)”MX系列(由Kaneka Corporation制造)。
可使用聚酰胺颗粒和聚酰亚胺颗粒作为热塑性树脂颗粒。聚酰胺颗粒的可商业获得的产品的例子包括SP-500(由Toray Industries Inc.制造)和“Orgasol(注册商标)”(由Arkema制造)。
对于本文所述的实施方式而言，可添加任何无机颗粒。无机颗粒的例子包括金属氧化物颗粒、金属颗粒和矿物质颗粒。并且，可使用这些无机颗粒中的至少一种无机颗粒。无机颗粒可用于改善固化的环氧树脂组合物的一些功能，以及用于向固化的环氧树脂组合物赋予一些功能。所述功能的例子包括表面硬度、防粘连性、耐热性、阻隔性、传导性、防静电性、电磁波吸收、UV遮蔽、韧性、耐冲击性、低线性热膨胀系数。
金属氧化物的例子包括氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铝、氧化锑、氧化铯、氧化镁、氧化铁、掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡和掺氟氧化锡。
金属的例子包括金、银、铜、铝、镍、铁、锌和不锈钢。矿物质的例子包括蒙脱石、滑石、云母、勃姆石、高岭土、绿土(smectite)、硬硅钙石(xonotlite)、蛭石(vermiculite)和绢云母(sericite)。
其它无机材料的例子包括炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、碳纳米管、石墨烯、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃珠、玻璃鳞片和玻璃球。
可使用任何尺寸的无机颗粒，例如1nm至10μm的范围内的无机颗粒，并且，可使用任何形状的无机颗粒，例如为球状、针状、板状、气球状或中空的无机颗粒。无机颗粒可直接作为粉末使用，或者作为在溶剂中的分散体系(例如溶胶或胶体)使用。
此外，可通过偶联剂处理无机颗粒的表面，以改善其分散性和与环氧树脂的表面亲和性。
对于本文所述的实施方式而言，环氧树脂组合物可含有除了上文提到的材料之外的任何其它材料。其它材料的例子包括脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、抗菌剂、匀染剂、消泡剂、触变剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、色素、偶联剂和金属烷氧化物。
在该实施方式中，固化的环氧树脂组合物在于143℃加热3分钟之后具有至少160℃的Tg。在于177℃固化1分钟或更长时间的情况下该Tg仍被保持或变得更高，这与在升高的固化温度下丧失Tg的一些比较例不同。此外，如果在143℃加热3分钟之后的固化的环氧树脂组合物具有至少160℃的Tg，则环氧树脂组合物的固化程度可不低于70％，例如，FRP材料在用于需要长期保持高品质涂层的汽车、航天和其他工业中使用的高温涂装工艺中不易变形。
本申请文件的固化的环氧树脂组合物的Tg通过下文所述的方法来测量。从固化的环氧树脂组合物板上切出宽10mm和长60mm的样品。然后使用动态粘弹性测量设备(ARES，由TA Instruments制造)以1.0Hz扭转模式对样品的Tg进行测量，测量通过遵循SAC MASRM18R-94将样品以5℃/min的速率加热至50℃～250℃的温度来进行。通过在温度-贮藏弹性模量曲线上找到从玻璃化区域到橡胶区域的过度区域的切线与玻璃区域的切线的交叉来确定玻璃化转变温度，该交点所对应的温度被认为是玻璃化转变温度，其被称为G’Tg。
固化的环氧树脂组合物的实施方式可具有一个或多个粘弹性(G”)峰。每个峰的高度通过将峰高度(以MPa表示)减去峰之前的相应的谷来计算。如果这些峰中任何一个的高度低于15MPa，则G’曲线上相应的转变就不被用于计算Tg。
在143℃加热了3分钟的固化的环氧树脂组合物通过下文所述的方法成型。在真空脱泡和高剪切力搅拌之后，使用2mm厚的Teflon(注册商标)隔件，将环氧树脂组合物注射进厚度为2mm的模组。然后，以50℃/分钟的速率将温度从室温升高至143℃，并在143℃保持3分钟，以获得2mm厚的板状的固化的环氧树脂组合物。
通过与上文所述相同的方法对在177℃加热了1分钟的固化的环氧树脂组合物进行成型。
对于环氧树脂组合物的实施方式而言，通过下述方法测量固化的环氧树脂组合物的固化度。使用差示扫描量热仪(DSC)(Q2000：由TA Instruments Inc.制造)，通过以10℃/min的升温速率从室温加热至250℃，来测量未固化的环氧树脂组合物的放热量(H0)。相应的固化的环氧树脂组合物的放热量(H1)通过与固化的环氧树脂组合物相同的方法来测量。然后，通过下式计算出固化的环氧树脂组合物的固化度。
固化度(％)＝[(H0-H1)×100/H0]
如图2所示，在55℃至140℃的范围内的、固化的环氧树脂组合物的最大G”值和最小G”值之间的差值可在15MPa以下。G”值通过与固化的环氧树脂组合物的Tg测量方法相同的方法来测量。当差值在15MPa以下时，使用环氧树脂组合物制造的FRP材料将具有与固化的环氧树脂组合物的Tg接近的Tg，并且具有高耐热性。
FRP材料的Tg通过使用厚度为大约0.6mm的FRP材料、按照与固化的环氧树脂组合物的Tg测量方法相同的方法来测量。
当使用环氧树脂组合物作为预浸料坯的基质树脂时，80℃时的粘度可为0.5～200Pa·s，在其它一些实施方式中，从可加工性(包括粘着性和悬垂性)的角度考虑为5～50Pa·s。
当使用环氧树脂组合物作为预浸料坯的基质树脂时，从FRP材料的A级表面的角度考虑，环氧树脂组合物的最低粘度可为50mpa·s以下。此外，从FRP材料的A级表面的角度考虑，达到环氧树脂组合物的最低粘度的时间应当为至少36分钟。
术语“粘度”指在温度以2℃/min的速率单调上升的情况下、使用动态粘弹性测定装置(ARES，由TA Instruments制造)以及直径40mm的圆形平行板(circular parallelplates)、以0.5Hz的频率和1mm的缺口长度测量的复合粘弹性模量η*。
当使用环氧树脂组合物作为预浸料坯的基质树脂时，从FRP材料的A级表面的角度考虑，环氧树脂组合物达到凝胶点的时间(凝胶化时间)可以为4分钟以下。凝胶化时间通过遵循JIS K-7071的方法测量，温度以50℃/min的速率单调上升。
当最低粘度为50mPa·s以下并且达到最低粘度的时间为至少36分钟时，环氧树脂组合物可完全润湿成型工具的表面。此外，当以50℃/min或更高的速率加热时的凝胶化时间为4分钟以下时，能够防止环氧树脂组合物过度流出FRP材料外导致在FRP材料表面上产生缺乏树脂的区域。由此，环氧树脂组合物得以提供具有A级表面的固化的FRP材料。
固化的环氧树脂组合物的实施方式中，包括具有2.5～5.0GPa的模量的固化的环氧树脂组合物。当模量为至少2.5时，FRP材料可具有高强度。当模量为5.0以下时，FRP材料可具有高的耐冲击性。
固化的环氧树脂组合物的实施方式中，包括具有至少0.6MPa·m0.5(在其它一些实施方式中为至少0.8MPa·m0.5)的树脂韧性(KIc)的固化的环氧树脂组合物。当树脂韧性为至少0.6MPa·m0.5时，FRP材料可具有高的耐冲击性。
在本文环氧树脂组合物的实施方式的制造中，可有利地使用捏炼机、行星式混合仪、三辊轧机(triple roll mill)、双螺杆挤出机等。放置环氧树脂之后，在搅拌下将混合物加热至选自130～180℃的温度，使得环氧树脂均匀溶解。该工艺期间，可向环氧树脂中添加除了固化剂和固化促进剂之外的其它组分(例如热塑性树脂、无机颗粒)，并将它们一起捏炼。之后，在搅拌下，在一些实施方式中将混合物冷却至100℃以下的温度，在另一些实施方式中冷却至80℃以下的温度或在还一些实施方式中冷却至60℃以下的温度，之后添加固化剂和固化促进剂，并进行捏炼以使这些组分分散。可使用该方法以提供具有优异贮藏稳定性的环氧树脂组合物。
接着，对FRP材料进行描述。通过在用各实施方式的环氧树脂组合物含浸增强纤维之后对环氧树脂组合物进行固化，可获得FRP材料，其中含有作为固化物形式的各实施方式的环氧树脂组合物作为其基质树脂。
对于使用的增强纤维的类型没有特定的限定或限制，可使用宽范围的纤维，包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维和金刚砂纤维。可混合这些增强纤维中的至少一种增强纤维并进行使用。碳纤维可提供特别轻质并具有刚性的FRP材料。所有碳纤维中，可使用拉伸模量为230～800GPa的碳纤维。从FRP材料的刚性、强度和耐冲击性之间的均衡性的角度考虑，可将高拉伸模量(230～800GPa)的碳纤维与环氧树脂组合物组合。
对于增强纤维的形式没有特定的限制或限定，可使用具有多种不同形式的纤维，包括例如，长纤维(单向拉齐)、丝束(tow)、织物、垫(mats)、编织物、穗带(braids)和短纤维(切为长度小于10mm)。本文中，长纤维表示有效延续至少10mm的单纤维或纤维束。另一方面，短纤维是已被切为长度小于10mm的纤维束。纤维束单向对齐的增强纤维束的纤维配置可适用于需要高的比强度和比模量的应用。
可使用预浸料坯层合和成型方法、树脂传递成型方法、树脂膜熔渗方法、手糊成型方法(hand lay-up method)、片状模塑料方法(sheet molding compound method)、纤维缠绕方法(filament winding method)和拉挤法(pultrusion method)等来制造FRP材料，在这方面没有特别的限制或限定。
树脂传递成型方法是下述方法，其中，用液体热固性树脂组合物直接含浸增强纤维基质材料并固化。鉴于该方法不涉及任何中间产物(例如预浸料坯)，因此其具有成型成本降低的良好潜力，并且可有利地用于制造用于宇宙飞船、航空器、轨道车辆(railvehicles)、汽车、船舶等的结构材料。
预浸料坯层合和成型方法是下述方法，其中，将通过用热固性树脂组合物含浸增强纤维基体材料生产的一种或多种预浸料坯成形和/或层合，接着通过向成形和/或层合的一种或多种预浸料坯应用热和压力而使得树脂固化，从而获得FRP材料。
缠绕方法是下述方法，其中，一根至数十根增强纤维粗纱被并纱为一个方向，并在以给定的角度的张力将它们在旋转金属芯(芯轴)上卷绕的同时、用热固性树脂组合物含浸。粗纱卷达到预定厚度后，对其进行固化，然后移除金属芯。
拉挤方法是下述方法，其中，通过使用张力试验机对增强纤维连续拉拽，使增强纤维连续经过装有液体热固性树脂组合物的含浸槽以用热固性树脂组合物含浸它们，接着经过挤压模具和加热模具以进行成型和固化。因为该方法具有能对FRP材料进行连续成型的优点，所以其被用于制造用于钓竿、竿、管、片材、建筑材料等的FRP材料。
这些方法中，可使用预浸料坯层合和成型方法，以向获得的FRP材料提供优异的刚性和强度。
预浸料坯可含有各实施方式的环氧树脂组合物和增强纤维。可通过用本文公开的环氧树脂组合物含浸增强纤维基础材料来获得此类预浸料坯。含浸方法包括湿法和热熔融法(干法)。
湿法是下述这样的方法，其中，首先将增强纤维浸于环氧树脂组合物的溶液(通过将环氧树脂组合物溶于溶剂例如甲基乙基酮或甲醇中制造的)中，取出增强纤维，之后通过利用烘箱等的蒸发除去溶剂，以使得环氧树脂组合物含浸增强纤维。热熔融法可通过下述方法来实施：直接用环氧树脂组合物(预先加热使其为流体)含浸增强纤维，或者先用环氧树脂组合物涂布一张或数张脱模纸等以用作为树脂膜，然后将膜放在被配置为平面形状的增强纤维的一侧或任一侧上，接着应用热和压力以用树脂含浸增强纤维。热熔融法可使得预浸料坯几乎不具有残留于其中的溶剂。
预浸料坯的单位面积增强纤维密度可以为50至200g/m2。当单位面积密度为至少50g/m2时，当成型FRP材料时可能需要将少量的预浸料坯层合以确保预定的厚度，这可简化层合工作。另一方面，当单位面积密度为200g/m2以下时，预浸料坯的悬垂性良好。在一些实施方式中，预浸料坯的增强纤维质量份可为60～90质量％，在其它一些实施方式中，可为65～85质量％，或者在还一些实施方式中可为70～80质量％。当增强纤维质量份为至少60质量％时，则具有足够的纤维含量，其可向FRP材料提供优异的比强度和比模量方面的优点，并且防止FRP材料在固化期间产生过多热量。当增强纤维质量份为90质量％以下时，用树脂进行的含浸可令人满意，并且降低在FRP材料中形成大量空洞的风险。
在预浸料坯层合和成型方法中，为应用热和压力，可适宜地使用压模法、高压釜成型法、袋成型法(bagging molding method)、卷带法(wrapping tape method)、内压成型法(internal pressure molding method)等。
高压釜成型法是下述方法，其中，预浸料坯被层合在具有预定形状的工具板上，然后用袋膜包裹，接着进行固化，这通过应用热和压力并同时从层合体抽出空气来进行。其可允许对纤维取向进行精确控制，并且由于空洞量最小化故而能提供高品质并且具有优异机械性质的成型材料。在成型工艺期间应用的压力可为0.3～1.0MPa，成型温度可在90～200℃的范围内。
卷带法是下述方法，其中，预浸料坯被卷绕在芯轴或一些其它芯棒上，形成管状FRP材料。该方法可被用于制造高尔夫球杆、钓竿和其它杆状产品。更具体而言，该方法包括将预浸料坯卷绕于芯轴上，将由热塑性膜制造的卷带在张力下卷到预浸料坯上，以确保稳固预浸料坯并对其施加压力。通过在烘箱内加热使得树脂固化后，芯棒被移除，从而获得管状体。用于卷绕卷带的张力可为20～78N。成型温度可在80～200℃的范围内。
内压成型法是下述这样的方法，其中，将预浸料坯卷到热塑性树脂管或其它内压应用部件(internal pressure applicator)上，将由此获得的预成型体放置于金属模具中，接着向内压应用部件中引入高压气体以应用压力，同时对金属模具进行加热，以使得预浸料坯成型。当用于成形具有复杂形状的物品(例如高尔夫球杆、球棒、网球或羽毛球球拍)时可使用该方法。在成型过程中应用的压力可为0.1～2.0MPa。成型温度可在室温～200℃的范围内，或在80～180℃的范围内。
如上所述，由预浸料坯制造的FRP材料可具有A级表面。A级表面表示：表面显示出极高的完成品质特性，没有美观上的瑕疵和缺陷。
含有从环氧树脂组合物和增强纤维获得的固化的环氧树脂组合物的FRP材料被有利地用于运动用品、一般性工业应用和航空航天应用。有利地使用这些材料的具体运动用品包括高尔夫球杆、钓竿、网球拍或羽毛球拍、球棍(hockey stick)和滑雪杖。有利地使用这些材料的具体一般性工业应用包括：用于交通工具(例如汽车、自行车、船舶和轨道车辆)的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸辊、屋面材料、缆线和修复/补强材料。
通过将预浸料坯固化为管状而成的管状FRP材料被有利地用于高尔夫球杆、钓竿等。
实施例
下面通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的描述。对各种性质的测量按照下文所述的方法来进行。除非另有指明，这些性质在环境条件(包括23℃的温度和50％的相对湿度)下测量。用于实施例和比较例中的组分如下所示。
环氧树脂
四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，Araldite(注册商标)MY9655，其具有126g/eq的EEW(由Huntsman Advanced Materials制造)
双酚A环氧树脂，“Epon(注册商标)”1001F，其具有480g/eq的EEW(由MomentiveSpecialty Chemicals制造)
双酚A环氧树脂，“Epon(注册商标)”3002，其具有555g/eq的EEW(由MomentiveSpecialty Chemicals制造)
双酚A环氧树脂，“Epon(注册商标)”2014，其具有800g/eq的EEW(由MomentiveSpecialty Chemicals制造)
双酚A环氧树脂，“Epon(注册商标)”2024，其具有1300g/eq的EEW(由MomentiveSpecialty Chemicals制造)
双酚A环氧树脂，“Epon(注册商标)”2005，其具有1300g/eq的EEW(由MomentiveSpecialty Chemicals制造)
双酚A环氧树脂，“Epon(注册商标)”828，其具有187g/eq的EEW(由MomentiveSpecialty Chemicals制造)
苯酚-novolac环氧树脂，“Araldite EPN(注册商标)”1138，其具有178g/eq的EEW(由Huntsman Advanced Materials制造)
固化剂
双氰胺，“Dyhard(注册商标)”100S(由AlzChem Trostberg GmbH制造)
4，4’-二氨基二苯砜(DDS)(由Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd.制造)
促进剂
2，4’-甲苯二(二甲基脲)，“Omicure(注册商标)”U-24M(由CVC ThermosetSpecialties制造)
热塑性树脂
聚乙烯醇缩甲醛，“Vinylec(注册商标)”PVF-K(由JNC Corporation制造)
碳纤维
碳纤维“Torayca(注册商标)”T700G-24K-31E，其具有24,000的纤丝数、4.9GPa的抗张强度、240GPa的抗张弹性和2.0％的拉伸率(由Toray Industries Inc.制造)
使用下述测量方法针对每个实施例的环氧树脂组合物、预浸料坯和FRP材料进行测量。
(1)环氧树脂粘度
通过将预定量的所有组分(除固化剂和固化促进剂之外)溶解于混合仪中来制造混合物，然后将预定量的固化剂与预定量的固化促进剂混合进混合物中，获得环氧树脂组合物。
使用动态粘弹性测量设备(ARES，由TA Instruments制造)，使用平行板来对环氧树脂组合物进行测量，其中采用100％的扭曲(strain)、0.5Hz的频率和1mm的板间隔，使得温度以2℃/min的速率从50℃简单增加至170℃。
(2)固化的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度
通过下文所述的方法来成型固化的环氧树脂组合物。在真空脱泡和高剪切混合之后，使用2mm厚的Teflon(注册商标)隔件，将(1)中制备的环氧树脂组合物注射进厚度为2mm的模组。然后，在下文所述的条件下固化环氧树脂组合物，以获得2mm厚的板状的固化的环氧树脂组合物。
条件1：以50℃/分钟的速率从室温升温至143℃，在此条件下对环氧树脂组合物进行加热，并在143℃保持3分钟。
条件2：以50℃/分钟的速率从室温升温至163℃，在此条件下对环氧树脂组合物进行加热，并在163℃保持2分钟。
条件3：以50℃/分钟的速率从室温升温至177℃，在此条件下对环氧树脂组合物进行加热，并在177℃保持2分钟。
然后将样品用于Tg测量，其中，遵循SAC MA SRM 18R-94通过将样品以5℃/min的速率加热至50℃～250℃的温度，使用动态粘弹性测量设备(ARES，由TA Instruments制造)以1.0Hz扭转模式对样品的Tg进行测量。
通过在温度-贮藏弹性模量曲线上找到从玻璃化区域到橡胶区域的过度区域的切线与玻璃区域的切线的交点来确定Tg，该交点所对应的温度被认为是玻璃化转变温度，其被称为G’Tg。
但是，当固化的环氧树脂组合物具有一个或多个粘弹性(G”)峰时，通过下述方法来测定Tg。每个峰的高度通过将峰高度(以MPa表示)减去峰之前的相应的谷来计算。如果这些峰中任何一个的高度超过15MPa，则G’曲线上相应的转变就被用于计算Tg。
(3)固化的环氧树脂组合物的固化度
使用差示扫描量热仪(DSC)(Q2000：由TA Instruments Inc.制造)，通过以10℃/min的升温速率从室温加热至250℃，来测量未固化的环氧树脂组合物的放热量(H0)。相应的固化的环氧树脂组合物的放热量(H1)通过与固化的环氧树脂组合物相同的方法来测量。然后，通过下式计算出固化的环氧树脂组合物的固化度。
固化度(％)＝[(H0-H1)×100/H0]
(4)环氧树脂组合物的凝胶性质
使用ASTM D3532/R2004或JIS K-7071“Test Method of Prepreg Made ofCarbon Fiber and Epoxy Resin”来测定(1)中制备的环氧树脂组合物的凝胶化时间和凝胶化温度。用于测定凝胶化时间和凝胶化温度的固化循环与(2)中描述相同。
(5)固化的环氧树脂组合物的韧性
从(2)中获得固化的环氧树脂组合物中切出12.7mm×150mm的样品。然后，对样品进行加工，并使用Instron万能测试机(Instron制造)遵循ASTM D5045(1999)对样品加以测试。通过将冷却至液氮温度的剃须刀片放到样品上并用锤敲击刀片背部，向样品中引入内部破裂。此处，树脂韧性指变形模式I(开口型)中的临界应力。取五份样品，将平均测量值(n＝5)作为树脂韧性值。
(6)FRP材料的玻璃化转变温度
使用刀片式涂布器，将(1)中制备的环氧树脂组合物应用到脱模纸上，产生两张52.0g/m2的树脂膜。接着，将前述两张树脂膜放置到密度为1.8g/cm2的片材形式的单向取向的碳纤维(T700G-24K-31E)的两侧，使用100℃的辊温和0.07MPa的辊压来含浸环氧树脂组合物，以产生碳纤维单位面积重量为190g/m2、环氧树脂组合物质量份为35.4％的单向预浸料坯。
将三张单向预浸料坯以均一纤维取向层合。用尼龙膜以无间隙的方式覆盖层合的预浸料坯，并在加压机中以1MPa的压力、以50℃/min的速率从室温升温至143℃进行加热，然后在143℃保持3分钟，获得0.6mm厚的FRP板。
除使用0.6mm厚的FRP板之外，测量FRP板的Tg的方法与(2)相同。
(7)FRP材料的表面品质
通过下述方法来评估(6)中制备的FRP材料的表面品质。对增强纤维的对齐错乱、固化的环氧树脂组合物的缺陷部分和FRP材料表面上的空洞进行目视观察。不具有这些缺陷的表面就是高品质的表面。另一方面，具有这些缺陷中的任一的表面是缺陷性表面。
实施例1-15和比较例1-6
每个例中的各种量示于表1～3。表1～3中显示的环氧树脂组合物按照(1)所述的方法来制造。
通过(2)所述的方法固化产生的环氧树脂组合物。每种测试的结果示于表1～3。
通过(6)中所述的方法来成型FRP材料。每种测试的结果示于表1和3。
实施例1～15提供了良好的结果。
当使用条件1进行固化时，实施例1中的固化的环氧树脂组合物具有比实施例13更高的Tg。另一方面，当使用条件1进行固化时，实施例1的FPC材料具有比实施例13更低的Tg，因为实施例1的第一双酚环氧树脂的EEW超过1000，而实施例13中其EEW为500～1000。
实施例1的环氧树脂组合物具有比实施例10更高的韧性，因为实施例1中的第一双酚环氧树脂的平均EEW为500～1500。
在比较例1中，条件1～3中获得的固化的环氧树脂组合物具有低于160℃的Tg，因为组合物中不含四缩水甘油基胺。并且，如图1所示，最低粘度高于实施例1中，并且超过50mpa·s。此外，如图1所示，达到最低粘度的时间比实施例1中更短，并且少于36分钟。这些粘度性质导致FRP材料的表面将具有缺陷。
在比较例2中，条件1～3中获得的固化的环氧树脂组合物具有低于160℃的Tg，因为组合物中不含双氰胺。
在比较例3中，使用条件1～3时，环氧树脂组合物不能固化，因为环氧树脂组合物中不含芳香族脲。
在比较例4中，环氧树脂组合物不含第一双酚环氧树脂，因此从条件1～3得到的固化的环氧树脂组合物少于70％。此外，固化的FRP材料的表面具有缺陷，因为达到最低粘度的时间少于36分钟。
在比较例5中，从固化条件1～3得到的固化的环氧树脂组合物具有低于160℃的Tg。
在比较例6中，从固化条件1～3得到的固化的环氧树脂组合物具有低于160℃的Tg。此外，如图1所示，FRP材料的表面具有缺陷，因为最低粘度高于实施例1的最低粘度并且超过50mpa·s。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(a)四缩水甘油基胺；
(b)第一双酚环氧树脂；
(c)双氰胺；
(d)芳香族脲；和
(e)EEW为150～200g/eq的第二双酚环氧树脂，
其中，(d)芳香族脲为甲苯二(二甲基脲)，所述四缩水甘油基胺具有110g/eq至140g/eq的EEW，
并且，相对于所述树脂组合物中每100PHR总环氧树脂而言所述四缩水甘油基胺的量为30～60PHR，芳香族脲的量在相对于每100PHR的总环氧树脂而言0.5～7PHR的范围内，双氰胺的量在相对于每100PHR的总环氧树脂而言3～7PHR的范围内，第一双酚环氧树脂的EEW为500～1500g/eq，并且，第一双酚环氧树脂的量为相对于每100PHR的总环氧树脂而言10～40PHR；
其中，所述树脂组合物在143℃固化3分钟时具有至少160℃的Tg，并且，在177℃固化1分钟或更长时间时还保持高于160℃的Tg。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述第一双酚环氧树脂的量为相对于每100PHR的总环氧树脂而言10～25PHR。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述第一双酚环氧树脂的EEW为500～1000g/eq。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，当在55℃至140℃的温度范围内对最小G”值进行测量的情况下，所述树脂组合物被固化后的最大G”值和最小G”值之间的差异不超过15MPa。
5.一种预浸料坯，包含权利要求1所述的树脂组合物。
6.一种预浸料坯，包含权利要求2所述的树脂组合物。
7.一种预浸料坯，包含权利要求3所述的树脂组合物。
8.一种预浸料坯，包含权利要求4所述的树脂组合物。
9.一种具有A级表面的纤维增强塑料材料，其包含权利要求5所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯是经固化的。
10.一种具有A级表面的纤维增强塑料材料，其包含权利要求6所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯是经固化的。
11.一种具有A级表面的纤维增强塑料材料，其包含权利要求7所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯是经固化的。
12.一种具有A级表面的纤维增强塑料材料，其包含权利要求8所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯是经固化的。
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