TWI374163B - - Google Patents

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1374163 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種環氧樹脂組成物，特別是指一種 增初型環氧樹脂組成物，及應用其製得的一種複合材料及 一種積層板。 【先前技術】

複合材料的種類很多且目前已廣泛地被運用於很多領 =上，其t ,以樹脂類複合材料的應用最為廣泛，而在眾 夕的樹^中’又以環氧樹脂因具有良好接著性、機械性質 :絕緣,及加工性質等優點而成為業界較常使用的樹脂材 料。但是，環氧樹脂在固化後，質地會變脆而易破損，並 降低抗衝擊性及勤性，使得其應用範圍受到限制。 囚此 要便用％氧樹脂來製備複合材料時，勢必要對 環乳掊m進行改質，而目前已研發並被使用之經改質的環 氧樹脂材料有橡膠增_氧樹脂（rubber_tQughened ep〇xy)、 剛性粒子填充環氧樹脂（Hgid panieie_fiiied吓。州及熱塑性 树脂增勒環氧樹脂（thermoplastic resin t〇ughened ep〇x力等 以橡膠增1¾環氧樹脂為例，此類型的環氧樹脂是藉由添 橡膠粒子來增加絲性，但是由於橡膠粒子與環氧樹脂 是不相容的，所以還是可能會影響後續製作出的複合材料 的機械性質。 有鑑於此，發明人曾在TW公開號200819495中揭示一 〇於以往的改貝方式所製備出來的經改質之環氧樹脂组 成物’其係包含—基f混合物，且該基質混合物具有一環 1374163 氧樹脂及-重量平均分子量是介於4_至6_之間且具 有特殊結構的聚合物，此種經改質之環氧樹脂組成物且有 不錯之熱性質及機械性質’但是#要將其應用於製備需要 較高標準的機械性質的產品，例如運輸卫具㈣其 性質仍有改善的空間。 ^

在射出成型的塑膠製程中，曾有人藉由添加經改質的 奈米碳管來增強該塑勝的機械強度，但是其奈米碳管的添 加量以該塑膠總重量計都需要高達2 wt%彳會有好的效果 產生，然’當將同樣添加量的奈米碳管添加至連續纖維補 強的環氧樹脂系複合材料中時，並沒有辦法產生如添加至 射出成型的塑膠令的效果’也因此長久以纟，與此相關的 研究文獻並不多。直到2008年，MG Kim以^在 ”ComP〇sites: Part A 39 (2〇〇8)，p 647 p 654”上所發表的論文 才提到使環氧樹脂系複合材料中含有〇·2 wt% A 〇 7《的

多壁（multi，lled)的奈米碳管可以提昇其在低於零度c 的低溫下的破壞韌性，但並未提及其機械性質，也未提及 其在常溫下的情形’然’由於該環氧樹脂系複合材料是屬 於橡膠增勒型，所以可以推想的是，此等環氧樹脂系複合 材料於常溫或高溫下的機械性質及耐熱性並不佳。另，熱 塑性樹脂增韌環氧樹脂則是由於其分子鏈段相對較 I 經=成型後的複合材料的模數較高，以至於即使添加奈 米碳s也無法顯著提升材料的破壞韌性和破斷延伸率。 因此，想要將現有的橡膠增勃環氧樹脂或熱塑性樹脂 増款環氧樹脂應用於工作環境溫度在常溫（饥）或高溫環境 IS) 6 下的複材零件，例如 此，對於4W 部分時，是有困難的。有鑑於 4] 一#強複5材料來說，仍是有必要發展 出種此製備出兼顧有良妊嫵从以併 料的環氧樹脂組成物。機械性貝及破㈣性的複合材 【發明内容】 種適用於製備具有良 增聿刃型環氧樹脂組成 本發明之第—目的，即在提供- 好機械性質及破㈣續的複合材料的 物。 於疋，本發明增拿刃型環氧樹脂組成物包含一經改質的 =碳管、-環氧樹脂及一具有化學式⑴且重量平均分子 里疋，I於4GGG至6GGG之間的聚合物（以下簡稱聚合物⑴） ’其中的η值是由該重量平均分子量所決定：

，且以該組成物總重量計，該經改質的奈米碳管的含量不超 過 1 wt% 。 雖然發明人無法得知添加的經改質的奈米碳管與聚合 物（I)之間的確切作用機制為何，但是發明人驚奇地發現到 只需要在他先前所申請的TW公開號200819495中的環氧樹 脂組成物中添加不大於1 Wt%的經改質的奈米碳管，則以 其所製得的纖維補強複合材料的破壞韌性，與未添加經改 質“石“的％乳樹脂組成物所製得的複 提昇的百分比是超乎預期得高，且所 $人 功侍同且南於現有的環氧樹脂系 複合材料。 本案發明人經由各項性質測試的數據結果推知，之所 以有如此出其意外的良好功效應是該增勒型環氧樹脂組成 物中除了該聚合物⑴和該經改質的奈来碳管會各自形成奈 米增韌機構外，該聚合物⑴和該經改質的奈米碳管之間亦 有作用存在。上述的奈米增韌機構包含：⑴該聚合物⑴以 塑性變形來鈍化裂紋尖端並吸收破壞能量；及⑺經改質的 奈米碳管扮演微觀上應力傳遞的功能，以提高形成塑性變 形所需能量，並利用可能形成的奈米碳管架橋（bridge)及 拔出（pull-om)來吸收破壞能量，然，本發明增韌型環氧 樹脂組成物除了藉由上述方式吸收能量外，還因為其中的 聚合物（I)與經改質的奈米碳管之間具有強的介面結2強度 使得形成架橋及拔出所需的能量增加，進而能吸收更多 的破壞能量，因而大幅地提高以其製得的複合材料的破壞 勃性。 本發明之第二目的，即在提供一種具有良好機械性質 及破壞韌性的預浸材。 於疋本發明預材係藉由將一如上所述之增|jj型環 氧樹脂組成物及至少一補強材結合而製得的。 本發明之第三目的’即在提供一種具有良好機械性質 及破壞韌性的複合材料。 於是’本發明複合材料係對至少一如上所述之預浸材 施予一固化處理而製得的。 本發明之功效在於：本發明增韌型環氧樹脂組成物申 僅需含有以組成物總重量計，不大於丨wt%的經改質的奈 米碳官，就能使破壞韌性大大地被提昇，且同時兼顧到機 械性質，這是超乎現有技術所預期的結果；此外，使用者 藉由控制該組成物中的聚合物⑴及該經改質的奈米碳管的 用量，即可調配出符合不同機械性質及破壞韌性要求的增 早刀型環氧樹脂’故確實能達到本發明之目的。 【實施方式】 本發明增韌型環氧樹脂組成物包含一經改質的奈米碳 管、一環氧樹脂及一具有化學式⑴且重量平均分子量是介 於4000至6000之間的聚合物，其中的n值是由該重量平 均分子量所決定：

，且以該組成物總重量計’該經改質的奈米碳管的含量不超 過 1 wt% 。 較佳地’该經改質的奈米碳管是選自於經胺改質（ amine-modified)的奈米碳管、經環氧改質（ep〇xy_m〇dified )的奈米碳管，或此等之一組合。較佳地，該經胺改質的 奈米叙管為一經醯胺（amide-modified )改質的奈米碳管。 9 1374163 較佳地，該經改質的奈米碳管的分散率是介於3 wt%至5 wt%之間。較佳地’該經改質的奈米碳管是多壁的奈米碳 管。 本案之一具體實施例中，即是使用一由申請人自行製 造的經胺改質的奈米碳管’而本案之另一具體實施例中， 則是使用一由申請人自行製造的經環氧改質的奈米碳管， 但是適用於本案的經改質的奈米碳管不應以此為限，現有 的經改質的奈米碳管皆適用於本案，例如：US7，229,747中 所述的經環氧改質的奈米碳管，或是D PaugUa等人所發表 的 Joural of Applied Polymer Science, v〇i, 88, ρ·452-458, β 中所述的經胺改質的奈米碳管。 較佳地，以該組成物總重量計，該經改質的奈米碳管 之間’更佳地，該經改質 至0.7 wt%之間，最佳地 的含量是介於0.1 wt%至0,9 wt% 的奈米碳管的含量是介於0.1 wt% 該經改質的奈米碳管的含量是介於^ wt%至〇.7塌之 在本案之一具體例中，該 ^亥聚合物（I)為一重量平均分子

:受齡A型環氧樹脂（ t 氧樹脂（bisphenol-F 10 1374163 epoxy resin)' 齡藤型環氧樹脂（phenolic epoxy resin)、甲 盼-驗酸型環氧樹脂（cresol-phenolic epoxy resin)、多官能 基胺型環氧樹脂（multifuncti〇nal amine type epoxy)，或此 等之一組合。在本案之一具體實施例中，該環氧樹脂為雙 酚A型環氧樹脂。 較佳地’本發明增韌型環氧樹脂組成物還包含一聚胺 酯樹脂。 該聚胺酯（polyurethane )樹脂可依據後續用途來選用 適當的材料’較佳地，該聚胺酯樹脂是3-異氰酸基_5 —異氰 酉文基甲基-1，1，5-三曱基環己烧（3-isocyanate-5-methyl isocyanate-l，l，5-trimethyl-cyclohexane )與聚丙二醇之反應 產物。更佳地，該聚胺酯樹脂的重量平均分子量是介於 7000至9000之間。 當本發明增韌型環氧樹脂組成物中含有上述的聚胺酯 樹脂時’較佳地，以該組成物總重量計，該環氧樹脂的含 量是介於10 wt%至70 wt%之間，該聚合物⑴的含量是介 於10 wt%至40 wt%之間，該聚胺酯樹脂的含量是介於15 wt%至50 wt%之間；更佳地，該環氧樹脂的含量是介於1〇 wt%至60 wt%之間，該聚合物⑴的含量是介於15 wt%至 40 wt%之間’ §亥聚胺S旨樹脂的含量是介於15 wt%至50 wt %之間，又更佳地’遠壤氧樹脂的含量是介於2〇 wt%至4〇 wt%之間’該聚合物（I)的含量是介於15 wt%至35 wt%之 間，該聚胺醋樹脂的含量是介於1 5 wt%至45 wt%之間。 較佳地’該組成物還包含一添加物。較佳地，該添加 ! %) 11 1374163 物包含但不限於硬化劑、促進劑、阻燃劑、抑煙劑、紫外 線吸收劑或此等之一組合。在本案之一具體實施例中，該 添加物是硬化劑及促進劑之一組合。 該硬化劑可選用目前市售之任何產品，較佳地，該硬 化劑是選自於雙氰胺（dicyanodiamide)、1,2-二苯基乙二胺 (l，2-diphenyl-l，2-ethanediamine)、4,4-二氨基二苯讽（4,4· diaminodiphenyl sulfone )、酸酐，或此等之一組合。在本案 之一具體實施例中，該硬化劑是雙氰胺。 該促進劑可選用目前市售之任何產品，較佳地，該促 進劑是選自於3-(3,4-二氣苯基）-l，l-二甲基 （3-(3,4-dichlorophenyl)-1，1-dimethylurea )、°米0坐（imidazole )、-氣 化硼錯化合物’或此等之一組合。在本案之一具體實施例 中，該促進劑是3-(3,4-二氣苯基）-1，1-二曱基 。 該添加物的用量可依據所使用之試劑及後續的用途進 行調整變化，較佳地，以該組成物總重量計，該添加物的 含量是介於4 wt%至60 wt%之間，更佳地，該添加物的含 量是介於4 wt%至25 wt%之間。 當該添加物是硬化劑及促進劑之一組合時，較佳地， 該硬化劑及促進劑的比例是介於40 : 1至4 : 3之間。在本 案之一具體例中，該硬化劑及促進劑的比例為2 : 1。 本發明增韌型環氧樹脂組成物的製備方式可以是先依 據所需比例’將環氧樹脂、該聚合物⑴及其它添加物予以 摻混以形成一基質混合物，接著，將該基質混合物與適量的 硬化劑、促進劑及經改質的奈米碳管混合，進而製得本發明 12 增章刃型環氧樹脂組成物。 本發明增韌型環氧樹脂組成物可直接被使用（例如作為 南溫接著劑等）’或與其他材料併用而製作成各種產品，例 如複合材料等。 本發明預浸材係藉由將一如上所述之增韋刃型環氧樹脂 、’且成物及至少一補強材結合而製得的。該至少一補強材可 為譬如纖維。 本發明複合材料係對至少一如上所述之預浸材施予一 固化處理而製得的。在本案之一具體實施例中，該複合材料 為一積層板，且係藉由將多個如上所述之預浸材層疊並經固 化成型而製得的。 較佳地’當後續欲將增韌型環氧樹脂組成物製作成複 S材料時，可利用含浸法（Dipping pr〇cess)、滾筒纏繞法 (Drum Winding process)及熱熔膠法（H〇t

Melt Process)等方 法’將至少一補強材與本發明增韌型環氧樹脂組成物結合， 以獲得一預浸材，接著再依據後續用途，將一個或多個前述 預浸材層疊至所需厚度並加熱成型。 在本案之一具體實施例中，該至少一補強材為多條碳 纖維，發明人製作複合材料的方式是先將製得的增韌型環氧 樹脂組成物溶於一有機溶劑中，以形成一樹脂溶液，並將該 樹脂溶液倒入一鼓式纖維纏繞預浸機（Druni Winding)的 樹脂槽内，同時亦將所欲添加的碳纖維置入該鼓式纖維纏繞 預浸機内，再啟動該鼓式纖維纏繞預浸機，使碳纖維與該樹 月曰浴液中的％氧樹脂結合，藉此製得多個片狀的預浸材，並 13 1374163 以手積層法疊層多個預浸材，以得到一具有一預定厚度的板 材，再將該板材置入一模具中以高溫高壓複材成型機進行熱 壓’進而製得該複合材料。 實施例 14 1374163 7·12 K碳纖維：購自於台麗，型號為tci2k35，其抗張強 度為3920 Mpa;抗張模數為247 Gpa;密度為ι 8細3 ，直控為7仁m。 8. 經胺改質的奈求碳管：由台灣莘茂複合材料股份有限公 司所製造的，型號為ΕΡ〇·Α〇5，其直徑為1〇〜2〇⑽；長 度為3〜5 /zm;密度為2.5〜2 6g/cm3。 9. 經環氧改質的奈米碳管：φ台灣莘茂複合材料股份有限 公司所製造的’型號為EP〇··，其直徑為1()〜2〇 nm; 長度為3〜5以111;密度為2.5〜2.6§/(：1113。 製備本發明環氧樹脂組成物 〈貫施例1 > 本實施例的製備步驟分為兩部分： (1) 基質混合物之製備：分別將以環氧樹脂組成物總重量 計，37_3 wt%的雙酚A型環氧樹脂、18 67 wt%的酚 醛型環氧樹脂、18.67 wt%的聚胺酯樹脂及18 67 wt% 的奈米彈性體放入一高速均質攪拌機（High Speed

Dispersed Home Mixer，購自於台灣伸球企業有限公司 ，型號為HC0025 )中均勻混合，以製得一基質混合物 〇 (2) 增勒型環氧樹脂組成物之製備：將該基質混合物於8〇 °C下攪拌2小時，接著，加入以環氧樹脂組成物總重 量計，0.1 wt%的經胺改質的奈米碳管、3 73 wt%的硬 化劑及2.8 wt%的促進劑並均勻攪拌2〇分鐘，進而製 得本發明增韌型環氧樹脂組成物。 15 1374163 〈實施例2至4 > 實施例2至4是以與實施例丨相同的 増韌型環氧樹脂組成物，不同之處僅在於： 改質的奈米碳管的用量依序改為〇.4 wt% 、

Wt% 〇 <實施例5至8 >

方式製備本發明 步驟（2)的經胺 〇·7 wt% 及 1.0 實施例5至8分別是以與實施例i至4相同的方式製 備本發明增韌型環氧樹脂組成物，不同之處僅在於：步驟 (2)的經胺改質的奈米碳管是以經環氧改f的奈米碳管取代 <比較例1> 比較例1是以與實施例i相同的方式製備環氧樹脂組 成物’不同之處僅在於：比較例i並沒有加入任何奈米碳 管。 製備本發明複合材料一積層板 <應用例1 > 本應用例所要製備出的複合材料是一含有重量比為37 wt%增韌型環氧樹脂組成物及63 wt%的丨2K碳纖維的積層 板。 本應用例的製備方式是先將秤好重量的實施例1之增 勃型環氧樹脂組成物溶於適量的丁酮中，以形成一樹脂溶 液’並將該樹脂溶液倒入一鼓式纖維纏繞預浸機（購自於 台灣代理商金門化工有限公司；型號為BSD ΜΑ-4910055 ) 的樹脂槽内’再將秤好量的丨2K碳纖維置入該鼓式纖維纏 ί S3 16 1374163 繞預浸機內，使碳纖維與樹脂溶液中環氧樹脂結合，進而 製得-呈片狀的預浸材’再將該預浸材裁切成2〇_ — 的大小，而後以手積層法疊層至所需厚度，以得到一板材 ，再將該板材置入一模具中以高溫高壓複材成型機（購自 於台灣億幅實業公司）進行熱壓，其製程條件為1〇分鐘升 溫至15G°C ’並於15G°C下持溫持壓3〇分鐘，最後將該模 具移至室溫下，待其自然降溫至室溫溫度，即可從該模具 中取出一積層板。 <應用例2至8 > 應用例2至8是以與應用例1相同的方式製備本發明 積層板，不同之處僅在於：實施例丨之增韌型環氧樹脂組 成物分別是以實施例2至8之增韌型環氧樹脂組成物取代 〇 <應用比較例1 > 應用比較例1是以與應用例〗相同的方式製備積層板 ，不同之處僅在於：實施例1之增韌型環氧樹脂組成物是 以比較例1之增勒型壤氧樹脂組成物取代。 各項性質之測試 在進行各項機械性質之測試前’發明人先依據下述不 同測試的試片規格，將應用例1至8及應用比較例1之積層 板裁切成所需的試片大小，需特別說明的是，以下測試皆是 在常溫下進行的。 換曲性質（flexural property )測試 發明人依據ASTM D790規範以三點彎曲方式對該等試 17 片進行撓曲強度、撓曲模數及破斷延伸率的測試，其中螺頭 下壓速度為6.3 mm/min ’試片的長度 '寬度及厚度分別為 120 mm、24 mm及2.4 mm ’其測試結果如下表i所示。 撓曲強度的單位為MPa ;撓曲模數的單位為Gpa，繞 曲強度、撓曲模數及破斷延伸率的數值越高代表撓曲性質越 佳，而表1中所述的90度方向和〇度方向是指受力方向與 碳纖維排列方向的夾角。 Μ樑強唐淛结. 在進行強樑測試前，發明人必須先依據astm D3m 方法測試上述應用例及比較例丨所製得之積層板内之纖維重 量分率（Wy·)，並依據以下公式計算纖維體積分率 V _ W,/pr V/~ W/p^ wr/pr χ10〇% 於上式中，V/為纖維體積分率（％)，^為纖維重量分率 ’ wr為樹脂重量分率（％)，P/為纖維密度，以及 為樹脂密度（g/cm3)。接著，再依據ASTM D2344規範以 紐樑形式對該等試片進行短樑強度（short beam)的測試， 其中螺頭下壓速度為i.Omm/min，試片的長度、寬度及厚 度分別為18 mm、6 mm及3 mm，而測試跨距為12 mm ( 亦即該測試跨距與該試片的厚度比為4: υ，其測試結果如 下表1所示。 、•紐樑強度的單位為Mpa ,此數值代表層與層之間應力 於剪切模式下的傳遞能力，因此其數值高代表制剪切強度 越強。 1. 模式 I (Mode I)—雙懸臂樑（Double Cantilever Beam ； DCB)測試 發明人依據ASTM D5528規範以雙懸臂樑的方式對該 等試片進行破壞性的測試，其中測試速度為2 mm/min，試 片的長度、寬度及厚度分別為125 mm、25 mm及3.3 mm， 並具有一長度為63 mm且裂縫寬度為0.08 mm的預裂縫， 而量測到的破壞韌性GIC值如下表1所示，測試數值越高代 表破壞韌性越佳。 2. 模式 II (Mode II)—端，點刻痕彎曲（End Notched Flexure ； ENF)測試 發明人依據 Leif A Carlsson and R Byron Pipes 的 Experimental Characterization of Advanced Materials, p. 167-p.176中所述的以三點彎曲的方式對該等試片進行破壞性的 測試，其中螺頭下壓速度為5 mm/min，試片的長度、寬度 及厚度分別為110 mm、25 mm及3.5 mm，並具有一長度為 25 mm且裂縫寬度為0.08 mm的預裂縫，且測試跨距為 100 mm，另，量測到的破壞韌性G1IC值如下表1中，測試 數值越高代表破壞韌性越佳。 19 1374163 表1 \ 撓曲強度 (MPa) 撓曲模數 (GPa) 破斷 延伸 率 (% ) 短樑 強度 (MPa) GIC值 (kj/m2) Giic 值 (kj/m2) 〇度 方向 90度 方向 〇度 方向 90度 方向 應用例1 1191 102.2 98.4 7.7 1.54 71.2 0.666 2.544 應用例2 1207 108.4 99.9 7.9 1.74 75.2 0.931 2.658 應用例3 1222 95.9 99.4 7.8 1.42 73.8 1.030 2.488 應用例4 1230 93.4 106.8 7.9 1.35 73.7 0.929 2.530 應用例5 1175 103.8 100.6 8.0 1.68 70.8 0.751 2.741 應用例6 1188 104.3 99.4 8.1 1.75 74.8 0.840 2.774 應用例7 1201 93.6 105.7 7.9 1.40 72.0 1.021 2.528 應用例8 1180 88.2 112.0 8.0 1.21 71.2 0.992 2.396 應用 比較例1 1164 99.37 97.0 7.8 1.50 71.3 0.524 2.283 由表1可知，就撓曲性質而言，不論是添加經胺改質 或經環氧改質的奈米碳管，該等試片的0度方向之撓曲強度 (即軸向強度）趨勢上會隨著奈米碳管的添加量增加而有些 微上升的情形，而撓曲模數也是趨勢上會隨著添加量增加而 f顯著地提昇，至於該等試片的90度方向之撓曲強度（即 棱向強度）皆於奈米碳管的添加量達0 4 時有最大值， 發明人認為添加量超過0.4 wt%後，橫向強度之所以會下降 =原因是ϋ為奈米碳管的量較多時會引發團聚現象而撓曲 模數則是會隨著添加量增加而有些微提昇。 就短樑強度而言’該等試片所呈現的趨勢與％度方向 的撓曲強度相同’同樣地，在奈米碳管的添加量達〇 4 4 20 1374163 時有最大值，而當添加量超過Ο 4 wt%時便因團聚處會發生 應力集中現象而使得層間剪切強度下降。 就破壞韌性而言，不論是添加經胺改質或經環氧改質 的奈米碳管，該等試片的破壞拿刀性G|c或Gnc值皆因添加奈 米碳管而提昇。其中，就模< 1的破壞韌性而言，以添加 0.7 之經改質的奈米碳管的試片的效果為最佳。就模式 II的破壞生而言，以添加〇.4 wt%之經改質的奈米碳管的 試片的效果為最佳。相對於未添加奈米碳管的試片的破壞 勒性G,c ;添加〇.7 wt%之經胺改質的奈米碳管試片的破壞 拿刃!·生提昇比例回達96.7 % ;添加〇 7 wt%之經環氧改質的 奈米碳管的試片的破壞韌性提昇比例高達95 〇 %。而相對 於未添加奈米碳管的試片的破壞勒性Gw，添加〇 4㈣之 經胺改質的奈米碳管的試片的破壞韌性提昇比例為164 % 力4 wt%之經j衣氧改質的奈米石炭管的試片的破壞勃性 提昇比例為2 1.5 % 。 可头以實轭例1至8之本發明增韌型環氧樹脂 組成物所製得的複合材料（亦即應㈣丨至8之積層板）， 二未添加經改質的奈米碳管的環氧樹脂組成物所製得的複 :材料相比，確實具有較佳的機械性質及破㈣性，尤其 是破㈣性所提昇的百分比是超乎意外的高，且其破壞勒 性兩於現有的環氧樹㈣複合材料，而破斷延伸率也是符 :業界‘準’由此可知，本發明增動型環氧樹脂組成物在 ▲續製作成複合材料時，其破壞勒性的確可以被大幅地提 南，且同時兼财良好的機械性質。 [S3 21 1374163 本案發明人認為之所以有如此出其意外的良好功效， 應疋與该增韌型環氧樹脂組成物中的聚合物⑴與經改質的 奈米碳官之間具有強的介面結合強度有很大的關係因為 當前述兩者之間有較強的介面接合強度時，會導致形成奈 米石反官架橋及拔出所需的能量增加，進而能吸收更多的破 壞能a：。此外，該聚合物⑴還會以塑性變形來鈍化裂紋尖 端並吸收破壞能量，而該經改質的奈米碳管則是在微觀上 扮演了應力傳遞的功能，以提高形成塑性變形所需能量， 並利用可能形成的奈米碳管架橋及拔出來吸收破壞能量。 綜上所述，本發明增韌型環氧樹脂組成物因同時含有 聚合物（I)和經改質的奈米碳管，且該二者之間的介面結合 強度強，使得以其所製得的複合材料或其它製品能具有較 佳機械性質及破壞韌性，且經改質的奈米碳管的添加量僅 需小於1 wt% ，就可以達到相當好的性質，更進一步地， 使用者藉由控制該基質混合物中的聚合物⑴及該經改質的 奈米碳管的用量，即可調配出符合不同機械性質及破壞韌 性要求的增韌型環氧樹脂组成物，進而製得適用於不同應 用領域的複合材料，所以使用本發明增韌型環氧樹脂組成 物能在成本低的條件下製得性質良好且應用範圍更廣的複 合材料或其它製品，故確實能達成本發明之目的。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 旎以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 22 1374163 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. I37[4t65—i _ 日修正本] 1¾¾¾]細脳1號專利申請案補充、修正部分未劃線之 替換曰期：101年5月 十、申請專利範圍： 1. 一種增韌型環氧樹脂組成物’包含一經環氧改質的奈米 碳管、一環氧樹脂及一具有化學式⑴且重量平均分子量 是介於.4000至6000之間的聚合物，其中.的n值是由兮_ 重量平均分子量所決定：

   ，真以該組成物總重量計，該經改質的奈米碳管的含量 不超過1 wt% 。 2依據申請專利範圍第1項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ，其中以該組成物總重暈計，該經環氧改質的奈米碳 管的含量是介於0.1 wt%至0.9 wt%之間。 3依據申請專利範圍第1項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ，其中’以該組成物總重量計’.該經環氧改質的奈米碳 管的含量是介於0.1 wt%至0.7 wt%之間。 4.依據申請專利範圍第1項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ，其中，以該組成物總重量計，該聚合物的含量是介於 5 wt% 至 90 wt% 之間。 5依據申請專利範圍第1項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ，其中，該環氧樹脂是選自於雙酚A型環氧樹脂、雙紛 S 24 1374163

   sa細晒號專利申請峨、修正部分未劃線之_請專利範圍替換頁 _ 替換日期：101年5月 型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚，醛型 、多官能基胺型環氧樹脂，或此等之一組合。 曰 6. 依據f請專利範圍第丨項所述之增知型環氧樹脂組成物 ’其中’該組成物還包含一聚胺酯樹脂。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之增勤型環氧樹脂組成物 ’其中’該聚胺酯樹脂是3_異氰酸基_5_異氰酸基甲基_ 1，1，5-二甲基環己烷與聚丙二醇之反應產物。 8. 依據申請專利範㈣6項所述之㈣㈣氧樹脂組成物 ，其中，以該組成物總重量計，該環氧樹脂的含量是介 於10 wt%至70 wt%之間，該聚合物的含量是介於1〇 wt%至40 wt%之間，該聚胺酯樹脂的含量是介於i5 wt %至50 wt%.之間·。 9. 依據申請專利範圍第8項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ，其中，以該組成物總重量計，該環氧樹脂的含量是介 於10 wt%至60 wt%之間，該聚合物的含量是介於15 wt%至40 wt%之間，該聚胺酯樹脂的含量是介於μ wt %至50 wt%之間。 10. 依據申請專利範圍第i項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ，其中，該組成物還包含一添加物。 11. 依據申凊專利範圍第10項所述之增韌型環氧樹脂組成物 ’其中’該添加物是選自於硬化劑、促進劑、阻燃劑' 抑煙劑、紫外線吸收劑，或此等之一組合。 12. 依據申請專利範圍第1 〇項所述之增韌型環氧樹脂組成物 25 1374163 第097133251號專利申請案補充、修正部分未劃線之申請專利範圍替換頁 替換曰期：101年5月 ’其中，以該組成物的總重量計，該添加物的含量是介 於4 wt%至60 wt%之間。 13. 依據申請專利範圍第12項所述之增韌型環氧樹脂組成物 其中，以該組成物的總重量計，該添加物的含量是介 於4 wt%至25 wt%之間。 14. 一種預浸材，其係藉由將一如申請專利範圍第1項所述 之增韌型環氧樹脂組成物及至少一補強材結合而製得的 〇 15. :種複合材料，其係對至少一如申請專利範圍第14項所 述之預浸材施予一固化處理而製得的β 依據申°月專利範圍第15項所述之複合材料，該複合材料 為積層板，且係藉由將多個如申請專利範圍第14項所 述之預浸材層疊並經固化成型而製得的。 S 26