201113251 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於純化包含聚伸烷二 丙烯酸酯之反應混合物的方法。此外，本發 '備聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸酯的方法。 【先前技術】 聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸酯 glycol mono (meth) acrylate)本身是已知 用於修飾多種聚合物。例如，在國際專 2005/000929中描述了製備聚伸烷二醇單（ 酯的方法。根據此公開文獻，藉著在催化劑 使（甲基）丙烯酸羥烷酯與環氧烷反應，能 可將碳酸鈉水溶液加入該反應混合物中以分 劑。如此獲得的反應混合物含有非常大量的 接將水分完全地分離去除。本文中必須強調 開文獻W02005/000929製備的組成物容易聚 混合物受熱時容易形成膠狀物而難以分離。 劑會導致相當大的產量損失。若使用較少量 的分離可能非常不完全。使用較強的鹼，例 NaOH )，會造成增加副產物的生成，而副 從反應混合物中分離出來。因此，利用 2005/000929中描述的方法來進行低水含量 高品質製備是非常不經濟的。對於使用水敏 醇單（甲基） 明描述一種製 :polyalkylene 的單體，且可 利申請案WO 甲基）丙烯酸 存在的情況下 獲得該單體。 離除掉該催化 水，且無法直 的是，根據公 合。因此，該 使用大量乾燥 的水，催化劑 如氬氧化鈉（ 產物非常難以 公開文獻WO 及低酸價的超 感性試劑的特 -5- 201113251 殊聚合反應而言，特別需要這類單體。 【發明內容】 鑒於先前技術，本發明現有之一目標是提供一種用於 純化聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸酯的方法，利用本發明 之方法能獲得特別高的產物品質，其特徵在於具有低的水 含量及酸含量。因此，整體而言理應能夠以低能量消耗來 製備該產物，且盡可能地提高產量》 此外’本發明之一目標是提供一種製備聚伸烷二醇單 (甲基）丙烯酸酯的方法。這些方法能夠容易且經濟地執 行。 本文中雖未詳盡列出本發明之上述及進一步目標，但 可從文中所述內容輕易地衍生或推論而得，且利用具有申 請專利範圍第1項中所有特徵之純化反應混合物的方法能 達成文中所述目標及進一步目標。在依附申請專利範圍第 1項的附屬請求項中保護了本發明方法的多種權宜修飾形 態。申請專利範圍第8項達成關於製備聚伸烷二醇單（甲 基）丙烯酸酯之方法的潛在目標。 【實施方式】 因此’本發明關於一種用於純化含有BF3及/或至少 一種BF3錯合物及至少—種聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸 酯之反應混合物的方法，其特徵在於加入含結晶水之碳酸 鈉（NazCCh)以從反應混合物分離bf3。 -6- 201113251 從而不可預知地提供一種用於純化含有B F 3及/或至 少一種B F 3錯合物及至少一種聚伸烷二醇單（甲基）丙烯 酸酯之反應混合物的方法，藉由此方法能達到特別高的產 物品質，該高產物品質之特徵在於具有低的水含量及酸含 量。因此，能獲得高產量的產物，並且整體而言’能以低 能量消耗製備出產物。 本發明之反應混合物包含至少一種聚伸烷二醇單（甲 基）丙烯酸酯。在本發明之內容中，「聚伸烷二醇單（甲 基）丙烯酸酯」一詞具體理解爲一種（甲基）丙烯酸的單 酯，該單酯是衍生自醚類，特別是聚醚。此用語「（甲基 )丙烯酸」包含甲基丙烯酸（methacrylic acid)、丙烯酸 (acrylic acid)及其混合物。 可衍生出（甲基）丙烯酸酯的醚類化合物具體包括 聚-C2〜C4-伸烷二醇化合物，該化合物亦可採用聚-C2~C4-環氧烷或聚（氧基-C2〜c4-伸烷基化合物）之不同表示方 式。這些醚類通常具有至少2個重複單元，更常具有至少4 個重複單元，且特別是具有至少5個重複單元’以及+ & 而言不超過5 00個重複單元，更常見者具有不超過4 00個胃 複單元，例如具有2至100個重複單元，特別是具有3至50 個重複單元，該些重複單元係衍生自C2〜c4-伸烷二醇。這 些化合物可能是線型化合物或支鏈型化合物。 通式（I )能說明較佳的聚伸烷二醇單（甲基）θ Μ 酸酯。 201113251 (Α--〇)π—R1 H〇 (I) 其中，r代表氫或甲基，n代表重複單元的數目且通常 表示介於2至100之間的一數目，特別是介於3至50之間的 一數目，更佳爲介於4至15之間的一數目’且特佳爲介於5 至10之間的一數目。A代表C2~C4伸烷基’例如1，2-伸乙基 、1,3 -伸丙基' 1，2-伸丙基、1，2 -伸丁基或1,4 -伸丁基，及 R1代表氫。 根據聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸酯的羥基數目來決 定，特別感興趣的聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸酯較佳具 有介於200至2 000克/莫耳之間的數目平均分子量，更佳具 有介於300至1000克/莫耳之間的數目平均分子量。 根據本發明之一特定形態，反應混合物較佳包含聚乙 二醇單（甲基）丙烯酸酯，其中聚乙二醇單（甲基）丙烯 酸酯包含平均約3至10個衍生自環氧乙烷的單元，較佳約4 至6個衍生自環氧乙烷的單元。特別是較佳地，在這些化 合物中的R1基團代表氫，A專門代表ι，2-伸乙基，且η代表 介於3至10之間的一整數’較佳特別是介於4至6之間的一 整數。 根據本發明之又一實施例，反應混合物較佳包含聚丙 二醇單（甲基）丙烯酸酯’其中聚丙二醇單（甲基）丙烯 酸酯包含平均約3至10個衍生自環氧丙烷的單元，較佳約4 至6個衍生自環氧丙烷的單元。特別是較佳地，在這些化 201113251 合物中的R 1基團代表氫，A專門代表1 , 2 -伸丙基，且η代表 介於3至1 0之間的一整數，特別是較佳介於4至6之間的一 整數。 特別是可藉著使（甲基）丙烯酸羥烷酯與至少一種環 氧烷反應以獲得聚伸烷二醇單（甲基）丙烯酸酯。 「（甲基）丙烯酸羥烷酯」此用語包括甲基丙烯酸羥 烷酯、丙烯酸羥烷酯及其混合物。對於相關領域中熟悉該 1頁技術者而言，（甲基）丙烯酸羥烷酯廣爲人知是由（甲 基）丙烯酸所形成的酯類，且在其醇基團中具有至少一個 $基。較佳的（甲基）丙烯酸羥烷酯包括，例如：甲基丙 燦酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯（特 別是甲基丙烯酸2-羥丙酯及甲基丙烯酸3-羥丙酯），及/ $丙烯酸羥丙酯（特別是丙烯酸2-羥丙酯及丙烯酸3-羥丙 @ )。可個別單獨使用或以混合物形式使用上述多種（甲 基）丙烯酸羥烷酯。 較佳的環氧烷尤其包括：環氧乙烷、環氧丙烷及/或 _氧丁烷，可個別單獨使用或以混合物形式來使用上述環 氧烷。 (甲基）丙烯酸羥烷酯與環氧烷的重量比率較佳可介於 1 : 1至1 : 1 0之間，特別是較佳介於】：2至i : 3之間。 根據本發明又一方面，（甲基）丙烯酸羥烷酯與環氧 燒的莫耳比率較佳可介於1 ·· 1至1 ·· 1 00的之間，特別是較 佳介於1 : 2至1 : 50之間，以及更佳介於1 : 4至1 : 15之間 201113251 在（甲基）丙烯酸羥烷酯與至少一種環氧烷反應的過 程中，反應溫度可能落在一個大範圍內。根據本發明一較 佳實施例，反應發生溫度較佳介於3 0 ° C至9 0。C之間，特別 是較佳介於40°C至70°C之間。 可在高於大氣壓或減壓下進行反應。根據本發明一特 別的適當修改例，可在介於1 〇〇 mbar至1 0 bar之間，較佳 在介於1000 mbar至5000mbar之間，特佳在介於1500至 3 OOOmbar之間的壓力（絕對壓力）下，執行（甲基）丙烯 酸羥烷酯與至少一種環氧烷的反應。 使用BF3或至少一種BF3錯合物來催化上述反應。可個 別單獨使用或以混合物形式來使用這些化合物。三氟化硼 (BF3)具有CAS編號7637-07-2。除了三氟化硼，還可使 用三氟化硼錯合物（BF3 complex)，亦稱爲三氟化硼加成 物（BF3 adduct )，以做爲催化劑，例如三氟化硼-甲醇（ BF3-methanol)、三氟化硼-苯酚（BF3-phenol)、三氟化 硼-二丁醚（BF3-dibutyl ether)、三氟化硼-二乙醚（BF3-diethyl ether)、三氟化硼-二甲酸（BF3-dimethyl ether) 、三氟化硼-四氫呋喃（BF3-THF ) '三氟化硼-醋酸（ BF3-acetic acid)、三氟化硼-乙腈（BF3-acetonitrile)、 二水合三氟化硼（BF3 dihydrate)及/或三氟化硼-磷酸（ BF3-ph〇sph〇riC acid )。可個別單獨使用或以混合物形式 來使用上述BF3錯合物。依據反應混合物的重量，催化劑 (BF3及/或BF3錯合物）的量較佳可介於0.1%至1%之間 ，特別是較佳介於0.5%至0.7%之間。根據一特別形態，反 -10- 201113251 應混合物可能包含1000至5000 ppm的BF3,特別是 含約 2000 至 4000 ppm 的 BF3。 可採批次或連續方式來實施（甲基）丙烯酸羥 至少一種環氧烷的反應’且亦可採用半批次式方法 例如不使用另一溶劑的情況下實施根據本發明之方 有需要’也可使用惰性溶劑。惰性溶劑包括，例如 醚（benzine)、苯（benzene)、甲苯（toluene) 院（n-hexane)、環己院（cyclohexane)及甲基異 酮（methyl isobutyl ketone，MIBK)、甲基乙基 methyl ethyl ketone - MEK )。若所使用的反應混 有至少90重量％的（甲基）丙烯酸羥烷酯及環氧烷 是較佳包含至少95重量％的（甲基）丙烯酸羥烷酯 烷時，對於產物純化及產物純度方面特別有利。根 明之方法的此一較佳實施例，僅使用少量溶劑，更 含溶劑。 根據本發明之反應的一特定適當變化例，混合 分（例如’（甲基）丙烯酸羥烷酯、環氧烷及催化 隨後加熱反應混合物到至少4 0。C，較佳約5 0至6 0。C 有氧氣存在的環境下進行反應，但較佳方法是在減 含量的環境（例如，氮環境）下進行反應。 尤其是，反應時間取決於所選的參數，例如， 溫度。然而，反應時間通常介於2至2 4小時之間， 於3至2 0小時之間，且特佳介於4至8小時之間。在 方法中，滯留時間通常爲5分鐘至1 4小時，較佳爲 較佳包 烷酯與 。可在 法。若 ，石油 、正己 丁基甲 甲酮（ 合物含 ，特別 及環氧 據本發 佳爲不 所有成 劑）， 。可在 少氧氣 壓力和 較佳介 連續式 1 0分鐘 -11 - 201113251 至8小時，更佳爲1 5分鐘至1小時。 較佳在有聚合抑制劑存在的情況下進行（甲基）丙烯 酸羥烷酯與至少一種環氧烷的反應β例如氫醌、氫醌醚（ 如，氫醌單甲醚）或二叔丁基鄰苯二酚（di-tert-butylpyrocatechol)、吩噻哄（phenothiazine) 、4-羥基-2,2,6,6-四甲基峨陡-1-氧自由基（‘-hydroxy-Zj/J-tetramethylpiperidin-1-oxyl ) 、亞甲藍（methyl ene blue ) 或立體阻障苯酚類（例如，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚）， 這些化合物皆爲相關領域中熟悉該項技藝者所知悉。這些 化合物可個別單獨使用或以混合物的形態來使用，且通常 可自市面上購得。進一步的細節請參閱該些信譽卓著之技 術文獻，特別是參閱J· Falbe及M. Regitz所編著之R5mpp 化學大辭典第 版（R6mpp-Lexik〇n Chemie [ Rompp Chemistry Lexicon〕，Stuttgart, New York, 10th edition, 1 996 )，其中關鍵字爲「抗氧化劑」之內容及書中引用文 獻。 特別是，較佳使用苯酚類做爲聚合抑制劑。使用含有 氫醌單甲醚及/或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的混合物能達 到尤其驚人的益處。特別是較佳地，在此處中，氫醌單甲 醚與2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚之莫耳比率的範圍介於2: 1 至1 : 2之間。以總反應混合物的重量爲基準，個別抑制劑 或抑制劑混合物的比例大致爲〇.〇1 %至0.5 %重量百分比（ wt/wt ) 。 可於反應前或反應初期將這些聚合抑制劑加入反應混 -12- 201113251 合物中。此外，亦可在反應過程中加入部份的欲添加聚合 抑制劑。 較佳地，可於進行反應時施以攪拌，攪拌速度較佳介 於50 rpm至2000 rpm之間，更佳介於100 rpm至500 rpm之 間。 pH値可能落在一廣範圍中。有利地，可在介於0至8之 間，較佳介於2至7之間的pH値下進行反應，並且根據反應 混合物樣本混合1 0倍量的水來測量得到此ρ Η値。 適合用於執行本發明反應的設備可包括，例如具有攪 拌器及蒸氣加熱的攪拌槽反應器。此類設備本身爲已知設 備，例如在U11 m a η n s工業化學百科第六版中具有說明（參 閱，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, volume 10, page 647 )。設備規模取決於欲製備之聚伸烷二醇單（甲 基）丙烯酸酯的量，並且以實驗室規模及工業規模均能實 施本發明方法。因此，根據一特定形態，攪拌槽反應器可 具有1 m3至30 m3的槽體容積，較佳具有3 m3至20 m3的槽 體容積。特別是，反應器槽體中之攪拌器的形式可爲錨式 攪拌器、葉輪、槳式攪拌器或inter-MIG式攪拌器。 反應結束後，於反應混合物中加入含有結晶水的 Na2C03，例如 Na2C03.7H20 或 Na2CO3*10H2O，用以分離出 催化劑，特別是三氟化砸及/或三氟化硼錯合物。此處， 該含結晶水的Na2C03可能含有添加物’該些添加物用以防 止所添加之碳酸鈉發生結塊、聚集、黏聚現象。尤其，這 -13- 201113251 些添加物包含磷酸鈉及/或矽酸鹽類，特別是氣相法二氧 化矽粉（aerosils) ’該二氧化矽粉較佳具有介於20 μιη至 1 000 μηι之間的顆粒大小，更佳具有介於30 μιη至200 μΐΏ之 間的顆粒大小。 含結晶水之Na2C03的添加量尤其取決於所使用之三氟 化硼的用量和種類。特別有利的方法是，依據反應混合物 的總重量，較佳添加〇.1至1〇重量％，更佳添加0.2至5重量 %，且特佳爲添加1至3重量％的含結晶水之Na2C03。 根據本發明之一特定形態，當分離催化劑時，依據反 應混合物的總重量，反應混合物中的總含水量可能介於 0.1 %至5 %之間，較佳介於0.2 %至2 %之間，更佳介於0.9 % 至1 . 5 %之間。 添加含結晶水之Na2C03後，可混合所獲得之組成物一 段時間，以中和催化劑，特別是形成硼酸鈉或氟化硼酸鈉 。在添加含結晶水的碳酸鈉後，過濾反應混合物以分離生 成的鹽類。可從習知技術得知過濾方法（參閱，W. Gosele, Chr. Alt in Ullmann5s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003，volume 13, pages 731 and 746)。特別是，使用過 濾輔助劑可獲得驚人的益處，使用矽酸鎂做爲過濾輔助劑 這種不尋常的方式可能增進這些益處。舉例而言，特別是 能夠連續操作的過濾器可用於進行預覆過濾。在添加含結 晶水之Na2C03與過濾之間提供的反應時間較佳介於60至 360分鐘之間，更佳在120至3 00分鐘之間。此時溫度較佳 -14- 201113251 介於50至100°C之間’更佳介於60至9CTC之間，以及特佳 介於7 0至8 0 ° C之間。 較佳可在存在氧氣的情況下，特別是存在大氣氧的情 況下執行用於分離催化劑的中和反應。 爲了進一步提升產品品質’可利用蒸發器移除反應混 合物的低沸點成分。在本發明內容中，「蒸發器」一詞是 指適合用於將低沸點成分轉化成氣相的設備。此設備尤其 包括薄層蒸發器（例如，降膜蒸發器）、具有旋轉刮刷系 統的蒸發器以及循環蒸發器。亦可使用短程蒸發器。此類 設備爲已知5受備（爹閱’ Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003，volume 36, page 505 ) 〇 在大氣壓(1013 mbar )下測量時，低沸點成分通常具有不超過〗2〇£>c的沸 點’較佳具有不超過1 00。(：的沸點。可轉化成氣相的低沸 點成分尤其包括水以及做爲起始材料的環氧烷。 尤其是’以該些在蒸發器內之溫度較佳介於1〇〇至 1 5 0 ° C之間’且更佳以介於I 1 0至1 4 0。C之間的純化方法特 別有利。因此’蒸發器中的壓力較佳介於〇.5至丨〇〇 mbar2 間’更佳介於1至2 5 m b a r之間，且特佳介於2至4 m b a r之間 ο 利用本發明方法可能達到驚人的高產品品質。因此， 根據卡耳費雪法（Karl Fischer)方法（DIN ΕΝ ΐ4 214) 進行測疋，在已純化之反應混合物中，水佔的比例可能不 超過反應混合物重量的〇 3%，較佳不超過〇·2%，更佳不超 -15- 201113251 過0.1%。此外，根據DIN ΕΝ ISO 21 14進行測定，已純化 之反應混合物可能具有不超過1.5 mg KOH/g的酸價，較佳 不超過0.5 mg KOH/g的酸價，特佳不超過〇.1 mg KOH/g的 酸價。 以下，在不意欲做任何限制的情況下，參照實施例及 比較範例來說明本發明。 實施例1 : 將〇.〇4公克的氫醌單甲_ (相當於200ppm)及0.008 公克的4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（相當於 20ppm)加入400公克的聚伸丙二醇單甲基丙烯酸酯中，該 聚伸丙二醇單甲基丙烯酸酯具有409克/莫耳之平均莫耳質 量且含有來自製備過程中的3.4公克之三氟化硼醋酸錯合 物。其後’加入12公克的十水合碳酸鈉，並且在送入空氣 及施以攪拌下加熱至70。(：持續4小時。之後，將400公克的 甲基丙烯酸甲酯加入該混合物中，並且在起始壓力爲大氣 壓至5mbar之壓力及底部溫度不超過12〇〇c的條件下將甲基 丙烯酸甲酯再次從該混合物中蒸餾出來。將溫度冷卻至室 溫’並以Seitz K800過濾層進行過濾。該濾液具有〇.lmg KOH/g的酸價及根據卡耳費雪法（Karl Fischer)測定具有 0.06 %的水含量。甲基丙烯酸甲酯含量爲ο.Η %。 實施例2 : 將0.04公克的氫醌單甲醚（相當於200ppm)及0.008 -16- 201113251 公克的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（ 20ppm)加入400公克的聚伸丙二醇單甲基丙烯酸酯 聚伸丙二醇單甲基丙烯酸酯具有40 9之平均莫耳質 有來自製備過程中的3_4公克之三氟化硼醋酸錯合 後’加入1 2公克的十水合碳酸鈉，並且在送入空氣 攪拌下加熱至70 °C持續4小時。將溫度冷卻至室溫 Seitz K8 00過濾層進行過濾。將濾液計量送入薄層 中（購自 Normschliff GmbH, Wertheim 的 DS125 型） 發器提供長3 0公分、直徑2 · 5公分的管柱，且管柱 6x6平方毫米（mm2)之玻璃拉氏環。 在加熱套溫度爲130°C且壓力爲3mbar下，經由 除微量的水。底部產物具有〇 _ 1 m g Κ Ο H / g的酸價及 耳費雪法測定具有0 . 〇 4 %的水含量。 比較範例1 :使用無水碳酸鈉 將〇_〇4公克的氫醌單甲醚（相當於200ppm )； 公克的4 -羥基·2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（ 2〇ppm)加入400公克的聚伸丙二醇單甲基丙烯酸酯 聚伸丙二醇單甲基丙烯酸酯具有4〇9之平均莫耳質 有來自製備過程中的3_4公克之三氟化硼醋酸錯合 後’加入5 · 6公克的水並加熱至7 〇。c持續1小時。之 1 2公克的無水碳酸鈉，並且在送入空氣及施以攪拌 熱至70°C持續4小時。將溫度冷卻至室溫，並以seit 過濾層進行過濾。將濾液計量送入薄層蒸發器中 相當於 中，該 量且含 物。之 及施以 ，並以 蒸發器 ，該蒸 中塡充 頂部去 根據卡 δ： 0.008 相當於 中，該 量且含 物。其 後加入 下再加 ζ Κ800 (購自 -17- 201113251
Normschliff GmbH，Wertheim 的 DS125 型），該蒸發器提供 長30公分、直徑2.5公分的管柱，且管柱中塡充6x6平方毫 米之玻璃拉氏環。 在加熱套溫度爲130。(：且壓力爲3mbar下’經由頂部去 除微量的水。底部產物具有1 . 8mg K0H/g的酸價及根據卡 耳費雪法測定具有0.05 %的水含量。中和反應不完全。 -18-