201109489 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂之聚 羥乙酸系纖維及其製造方法。 【先前技術】 包含聚羥乙酸之纖維（聚羥乙酸纖維）係作為具有生物降 解性或生物吸收性之纖維而被用於醫療等各種領域中。 又’聚羥乙酸之耐熱性或機械強度亦優異。進而，聚羥乙 西文纖維作為於兩溫環境下表現出快速之水解性之纖維而期 待應用於石油挖掘用途等令。然而，先前之聚羥乙酸纖維 係藉由直接紡絲延伸法（SDY(Spin Draw Yarn)法）而製造， 由於該SDY法係於紡絲後不加捲取而進行延伸，因此若延 伸時產生斷頭等，則紡絲步驟中會喷出大量樹脂，於大量 生產方面無效率，降低聚羥乙酸纖維之生產成本並不容 易。因此，聚羥乙酸纖維之用途僅限定於手術用縫合線等 特定之高附加價值之領域。 另一方面，聚稀烴纖維或尼龍纖維、聚乳酸纖維等係藉 由將紡絲後之未延伸絲暫且捲取、或收容於筒中而保管之 後進行延伸而生產（例如，參照日本專利特開2〇〇5_35〇829 5虎公報（專利文獻1)、曰本專利特開2〇〇6_22445號公報（專 利文獻2)、曰本專利特開2〇〇7_7〇75〇號公報（專利文獻3)、 曰本專利特開2008-174898號公報（專利文獻4)、曰本專利 特開2005-307427號公報（專利文獻5)) v該方法可將紡絲後 之未延伸絲捆束而進行延伸，且無需於紡絲後立即延伸， 149763.doc 201109489 獨立實施纺絲步驟與延伸步驟，故係生產性較高、適合於 大量生產之方法。 、 然而，若藉由該方法生產聚羥乙酸纖維，則存在以下門 題’捲取或收容於筒中之聚羥乙酸之未延伸絲於保管時膠 著而變得難以分開，無法延伸。又，即便使用國際公開第 2008/004490號（專利文獻6)所記載之包含聚羥乙酸及重量 平均分子量為5萬以下之聚乳酸的熔融混練物之聚羥乙酸 樹脂組合物代替聚羥乙酸，亦難以充分抑制未延伸絲之保 管時之膠著。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :曰本專利特開2005-350829號公報 專利文獻2:日本專利特開2006-22445號公報 專利文獻3:日本專利特開2007-70750號公報 專利文獻4 :日本專利特開2008-174898號公報 專利文獻5:日本專利特開2005-307427號公報 專利文獻6:國際公開第2008/004490號 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而成者，其目 的在於提供一種聚羥乙酸系纖維之製造方法，其即便於長 期保管將含有聚羥乙酸樹脂之樹脂組合物紡絲所得的聚羥 乙酸系未延伸絲之情形時，亦可不發生膠著而將未延伸絲 相對較容易地分開並進行延伸，而且不會損及聚羥乙酸纖 149763.doc 201109489 維之特性。 解決問題之技術手段 本發明者等人為達成上述目的反覆進行了銳意研究’結 果發現’於保管將含有聚羥乙酸樹脂及低分子量聚乳酸樹 脂之樹脂組合物紡絲所得的未延伸絲之情形時，熔融混練 時聚經乙酸樹脂與低分子量之聚乳酸樹脂全部或局部地發 生醋交換發應’容易形成共聚物，或容易成為相容狀態， 雖然貫質上未損及聚羥乙酸纖維之特性，但聚乳酸樹脂之 功能未充分發揮作用，未延伸絲之玻璃轉移溫度（Tg)於高 溫高濕度下隨時間經過而下降，未延伸絲收縮而發生膠 著°而且’本發明者:等人發現’若將聚羥乙酸樹脂與分子 篁相對較高之聚乳酸樹脂摻合，則該等容易成為非相容狀 態，因此可於維持聚羥乙酸纖維之特性的狀態下，即便於 高溫高濕度下亦可抑制未延伸絲之來源於聚羥乙酸樹脂之 玻璃轉移溫度（Tg)的隨時間經過之下降，可防止未延伸絲 之收縮而抑制膠著，從而完成了本發明。 即，本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法係包括以下步 驟之方法：，紡絲㈣，將含有聚經乙酸樹脂及重量平均分 子量為H)萬〜30萬之聚乳酸樹脂、且上述聚經乙酸樹脂與 上述聚乳酸樹脂之質量比為7()/3()〜99/1的聚經乙酸樹脂组 合物炼融料，獲得未延伸絲；㈣㈣，保管上述未延 伸絲；及延伸步驟’延伸上述保管後之未延伸絲而獲得延 仲絲。 上述保管步 於本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法中 149763.doc 201109489 驟中之保管時間以3小時以上為宜。又，於本發明之聚羥 乙酸系纖維之製造方法中，亦可進而包括切割上述延伸絲 而獲得短纖維之切割步驟。 本發明之聚羥乙酸系纖維係含有聚羥乙酸樹脂及重量平 均分子量為10萬〜30萬之聚乳酸樹脂、且上述聚羥乙酸樹 月曰與上述聚乳酸樹脂之質量比為70/30〜99/1者。 再者，於本發明中，所謂未延伸絲之「分開」，係指將 未延伸絲分開以可進行延伸’具體而言，係指將捲取於線 軸上或收容於筒中之未延伸絲分開成可延伸之單位(例如 每一根）。又，於本發明中’亦可將上述延伸絲及上述短 纖維統稱為「聚羥乙酸纖維」。進而，本說明書中所謂 「聚經乙酸纖維」，係指僅包含聚經乙酸樹脂作為樹脂 者：所謂「聚經乙酸系纖維」，係指含有聚經乙酸樹脂及 聚乳酸等其他樹脂者。 ^明之製造方法中’含有聚經乙酸之未延伸絲變得不 易膠者之理由未必明域，但本發明者等人推測如下。即推 :卜聚經乙酸樹脂與聚乳酸等其他聚醋樹脂相比吸水性較 :’於紡絲時或對未延伸絲之油劑塗佈時容易吸水。如此 般吸水之聚羥乙酸之未延伸絲之 而下降之心 以於保吕時隨時間經過 而下降之傾向，且該傾向隨著保管溫度變高 且，Tg下降.交大。而 降至保吕 >皿度附近之未延伸絲收縮 壓接而膠著。 早4彼此破 方面對於聚乳酸樹脂而言，纟方畔時弋 油劑塗佈時之吸…、…，，方4時或未延伸絲之 時之及水Μ，而不易之隨時間經過之變 149763.doc 201109489 化。又，由於具有較聚羥乙酸樹脂更高之Tg(約55t)，因 此即便保官溫度較咼亦難以引起收縮。因此，若於較樹脂 之Tg更低之溫度下開始保管，則不會發生如上所述之收 縮’而不會引起未延伸絲之膠著。 然而，即便將此種Tg不易下降之聚乳酸樹脂與聚羥乙酸 樹月S摻合，於聚乳酸樹脂之分子量較小之情形時，熔融混 練時低分子量之聚乳酸樹脂與聚經乙酸樹脂之至少一部分 或局部地發生酯交換反應，容易形成共聚物。而且推測， 於該共聚物之狀態下，聚乳酸片段之功能未充分發揮作 用，因此無法充分抑制未延伸絲之Tg之下降。 另一方面，於本發明之製造方法中，使用含有聚羥乙酸 樹脂及分子量相對較高之聚乳酸樹脂之樹脂組合物，因此 推測，於未延伸絲中該等樹脂容易以非相容之狀態而存 在 般推測，此種非相容狀態之未延伸絲有來源於聚羥 乙齩樹脂之Tg及來源於聚乳酸樹脂之Tg，於非相容狀態 下，聚乳酸樹脂之功能充分作用於來源於聚羥乙酸樹脂之 Tg，而抑制來源於聚羥乙酸樹脂之Tg的隨時間經過之下 降’結果抑制未延伸絲之收縮而不易引起膠著。又推測， 以非相容狀態而存在之聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂可充分 發揮各自之特性’因此於本發明之製造方法中，聚羥乙酸 纖維之特性亦得以維持。 發明之效果 士根據本發明，可使將含有聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂之 ί月曰、’且σ物紡絲所得的聚羥乙酸樹脂系未延伸絲不發生膠 I49763.doc 201109489 著而長期保管，且可將保管後之未延伸絲相對較容易地分
開並進行延伸，從而可獲得具有聚經乙酸纖維之特性 羥乙酸系纖維。 A 【實施方式】 以下，對本發明根據其較佳實施形態加以詳細說明。 本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法係包括以下步驟之 方法：纺絲步驟，將以預定之質量比含有聚羥乙酸樹脂盘 預定分子量之聚乳酸樹脂的聚經乙酸系樹脂組合物熔融： 絲，獲得未延伸絲；保管步驟，保管上述未延伸絲；及延 伸步驟’延伸上述料後之未延伸絲而獲得延伸絲。再 者，以下將「聚經乙酸」簡稱為「PGAj，將「聚 簡稱為「PLA」。 首先，對本發明中所用之PGA樹脂進行言兒明。上述PGA 樹脂係僅包含下述式（1): -[〇-CH2-C(=〇)]- (!) 所表不之羥乙酸重複單元的羥乙酸之均聚物（包含作為 皂乙馱之2分子間環狀酯的乙交酯之開環聚合物）。 又，作為藉由乙交酯之開環聚合製造上述pGA樹脂時使 用之觸媒’可列舉：函化錫、有機敌酸錫等錫系化合物； 氧基鈦^ ga等鈦系化合物；貌氧基銘等銘系化合物；乙 I丙酮！。等錯系化合物；齒化録、氧化錄等錄系化合物之 類的公知之開環聚合觸媒。 上述PGA樹脂可藉由公知之聚合方法製造，作為該聚合 溫度’較好的是12〇〜·。c，更好的是13〇〜2贼，特別好 149763.doc 201109489 的是140〜220°C。若聚合溫度未滿上述下限，則有聚合未 充分進行之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有所生 成之樹脂熱分解之傾向。 又，作為上述PGA樹脂之聚合時間，較好的是2分鐘〜5〇 小時，更好的是3分鐘〜30小時，特別好的是5分鐘〜丨8小 時。若聚合時間未滿上述下限，則有聚合未充分進行之傾 向，另一方面，若超過上述上限，則有所生成之樹脂著色 之傾向。 作為上述PGA樹脂重量平均分子量，較好的是5萬〜 萬，更好的是8萬〜50萬。若PGA樹脂之重量平均分子量未 滿上述下限，則有PGA系纖維之機械強度下降，纖維變得 易斷之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有熔融黏度 變高而紡絲變困難之傾向。再者，上述重量平均分子量2 藉由凝膠渗透層析儀（GPC ’ Gel Permeati〇n chromat〇gra=) 測定之聚曱基丙烯酸曱酯換算值。 又，作為上述PGA樹脂之熔融黏度（溫度：24〇t、剪切 速度：122 sec·1)，較好的是卜丨⑻⑽pa.s，更好的是 1〇〇〜6000 Pa.s，特別好的是3〇〇〜4〇〇〇 pa.s。若熔融黏度= 滿上述下限，則有PGA系纖維之機械強度下降，纖維變得 易斷之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有紡絲變困 難冬傾向》 繼而，對本發明中所用之PLA樹脂進行說明。作為上述 PLA樹脂，可列舉：D_乳酸之均聚物（包含作為乳酸之2 分子間環狀酯的D-丙交酯之開環聚合體）、L_乳酸之均聚 149763.doc 201109489 物(包含作為L-乳酸之2分子間環狀醋的。丙交酿之 合體)、D_乳酸與L-乳酸之共聚物(包含作為D_乳酸與L•乳 酸之2分子間環狀醋的D/L_丙交醋之開環聚合峨 混合物。 β於本發日月中，使用此種PLA樹脂中重量平均分子量為1〇 萬〜30萬者。若PLA樹脂之重量平均分子量在上述範圍 内，則於將PLA樹脂與PGA樹脂摻合時，該等容易成為非 相容狀態。由此種摻合物所形成之PGA系未延伸絲成為海 島構造，故可於維持較高之水解性等PGA纖維之特性的狀 態下，PLA樹脂之功能發揮作用而抑制來
Tg的隨時間經過之下降，防止PGA系未延伸絲之膠= 而可獲得具有較高之水解性等PGA纖維之特性2PGA系纖 維。再者，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀 (GPC)測定之聚曱基丙烯酸甲酯換算值。又，於含有 樹脂及PL A樹脂之樹脂組合物或纖維中該等樹脂為非相容 狀態的情況，可藉由在示差掃描熱分析中觀察到通常2個 相當於玻璃轉移溫度之波峰而確認。對於本發明中所用之 樹脂組合物或纖維而言，低溫側之玻璃轉移溫度TgL係來 源於PGA樹脂之Tg，高溫側之玻璃轉移溫度Tg η係來源於 PLA樹脂之Tg。又，於PGA樹脂與PLA樹脂發生了酯交換 反應之情形時’於NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核 磁共振）測定中觀察到由酯交換反應所引起之光譜，可計 算出酯交換率。於如本發明般摻合分子量相對較高之PLA 樹脂之情形時’未觀察到由酯交換反應所引起之光譜，顯 149763.doc •10- 201109489 厂、較低之g曰交換率。另一方面，於摻合低分子量之凡A樹 匱形夺觀察到由酯交換反應所引起之光譜，顯示較 高之醋交換率。 ^ 丨PLA⑷日之重量平均分子量未滿上述下限，則PLA樹 ~與PGA樹脂全部或局部地發生g旨交換反應，纟易形成共 聚物a此雖，然pGA纖維之特性得以維持，但PLA樹脂之 功能未充分發揮作用，對於pGA系未延伸絲而言，充分抑 制保管時之隨時間經過的來源於pGA樹脂之^之下降㈣ 難另方面，若PLA樹脂之重量平均分子量超過上述上 限，則熔融黏度變得過高，紡絲變得不穩定。再者，作為 PLA樹脂之聚合方法’並無特別限制，可採用公知之方 法。 又，作為上述PLA樹脂之熔融黏度（溫度·· 24〇它、剪切 速度.122 sec。，較好的是〗〜！〇〇〇〇 pa.s，更好的是 100〜6000 Pa，s，特別好的是3〇〇〜4〇〇〇 Pa.s。若熔融黏度未 滿上述下限，則有PGA系纖維之機械強度下降，纖維變得 易斷之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有紡絲變困 難之傾向。 繼而，對本發明中所用之PGA系樹脂組合物進行說明。 上述PGA系樹脂組合物係以預定之質量比含有上述樹 脂與上述PLA樹脂者。上述PGA系樹脂組合物中之pGA樹 脂與PLA樹脂之質量比（PGA/PLA比）為70/30〜99/1。若 PGA/PLA比未滿上述下限，則對於PGA系未延伸絲而古， 雖然PLA樹脂之功能充分發揮作用而抑制來源於pGA樹脂 149763.doc 201109489
之Tg的心時間經過之下降，但水解性或拉絲性下降等，未 ，准持PGA纖維之特性。另-方面，若超過上述上限，則雖 然PGA纖維之特性得以維持，但pLA樹脂之功能未充分發 揮作用，PGA系未延伸絲之來源於pGA樹脂之^於保管時 隨時間經過而下降’充分防止未延伸絲之膠著變困難。 又，上述PGA/PLA比較好的是為8〇/2〇〜95/5。*pGA/pLA 比未滿上述下限，則有穩定紡絲變困難之傾向，另一方 面，右超過上述上限，則有於高溫高濕度下之保管時充分 防止PGA系未延伸絲之膠著變困難之傾向。 於本發明之製造方法中，上述pGA系樹脂組合物可直接 使用，視需要亦可添加熱穩定劑、封端劑、塑化劑、紫外 線吸收劑等各種添加劑或其他熱塑性樹脂。 於本發明之PGA系纖維之製造方法中，首先熔融上述 PGA系樹脂組合物，繼而將該熔融pGA系樹脂組合物紡 絲，獲得以預定之質量比含有PGA樹脂與預定分子量之 PLA樹脂的PGA系未延伸絲（紡絲步驟）^作為此種熔融紡 絲方法’可採用公知之方法。 作為本發明之製造方法中之上述PGA系樹脂組合物之炼 融溫度’較好的是230〜300。(：，更好的是250〜280°C。若上 述PGA系樹脂組合物之熔融溫度未滿上述下限，則有pGA 系樹脂組合物之流動性變低’紡絲變困難之傾向，另—方 面’若超過上述上限，則有PGA系樹脂組合物著色、戍熱 分解之傾向。 作為將熔融PGA系樹脂組合物紡絲而獲得未延伸絲之方 149763.doc -12- 201109489 法’例如可列舉如下的公知方法：使經熔融之PGA系樹脂 組合物通過紡絲用喷嘴喷出而成形為絲狀，並使其冷卻固 化。作為上述紡絲用喷嘴，並無特別限制，可使用公知 者。喷嘴之孔數、孔徑亦無特別限制。又，冷卻方法亦無 特另<1限制，就簡便之觀點而言較好的是空氣冷卻。 、繼*而，利肖幸昆等抽取如此而獲得之PGA系未延伸絲並加 以保管(保管步驟)。藉由如此般於將PGA系樹脂組合物紡 4後保管所獲得之未延伸絲，並將該等捆束而進行延伸， 可提尚PGA系纖維之生產效率，從而能以低成本製造PGA 系纖維。 作為上述PGA系未延伸絲之保管方法，並無特別限制， •J如可列舉.將所抽取之PGA系未延伸絲捲取於線轴等 上’或收容於筒等中而保管。作為上述抽取速度（輥之周 速較好的是刚〜侧m/分鐘，更好的是卿〜· m/ 分釦。若抽取速度未滿上述下限，則有pGA樹脂結晶化， 未延伸絲之延伸變困難之傾向’另一方面，若超過上述上 、J有局。卩地進行配向結晶化，延伸倍率變低，強度下 降之傾向。 又’於本發明之製造方法中，可將冷卻固化後之PGA系 未延伸絲如上所述般直接抽取，但為提高延伸時之分開 技，車又好的是於利用觀等抽取前對PGA系未延伸絲塗佈纖 維用油劑。 作為PGA系未延伸絲之保f溫度，並無特別限制，根據 本發月之製^方法’可於2〇〜40t下穩定保管PGA系未延 149763.doc 201109489 伸、、.糸於在未滿上述τ限之溫度下保管之情形時’需要冷 卻裝置’故於經濟方面欠佳。另一方面，若於超過上述上 限之溫度下保管，則有pGA系未延伸絲之來源於PM樹脂 之Tg的隨時間經過之下降於短時間内發生，pga系未延伸 絲發生膠著的情形，故欠佳。 關於本發明之製造方法中之pGA系未延伸絲之保管時 間，^要將PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg(通常 為TgL)保持於較好的是35t以上、更好的是坑以上則 亚無特別PM彳’亦可長期保管。若pGA系未延伸絲之來源 於PGA樹脂之Tg(通常為^)未滿上述下限，則有由於收縮 而發生膠著之傾向。 於本發明之製造方法中，使用上述PGA樹脂與上述pLA 知ί月曰之質；g比為99/1以下（較好的是95/5以下）之pga系樹 脂組合物，因此即便於例如溫度4〇〇c、濕度9〇%rh之環境 下，亦可於3小時以上（較好的是6小時以上）之期間中將 PGA系未延伸絲之來源於Pga樹脂之Tg保持於較好的是 35°C以上（更好的是37t以上）。因此，根據本發明之製造 方法，可將PGA系未延伸絲穩定保管3小時以上（較好的是 6小時以上）’生產規模之調整變容易。 另一方面，於使用上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之質量 比超過上述上限之PGA系樹脂組合物之情形時，即便於溫 度3 0 C、濕度90% RH之環境下，pgA系未延伸絲之來源 於PGA樹脂之Tg的隨時間經過之下降亦顯著，保管2小時 後來源於PGA樹脂之Tg變得未滿35。(：。因此，必須於紡絲 149763.doc 201109489 後2小時以内進行延伸，有生產規模受到限制之傾向。 繼而，可將如此而保管之PGA系未延伸絲—邊分開—邊 抽出’然後進行延伸，藉此獲得pGA系延伸絲（延伸步 ' 驟）。於本發明中，延伸溫度及延伸倍率並無特別限定’ 可根據所需之PGA系纖維之物性等而適當設定，例如作為 延伸溫度，較好的是40〜12(TC，作為延伸倍率，較好的是 2 · 0〜6 · 0 〇 如此而獲得之PGA系延伸絲可直接以長纖維之形式使 用，亦可切割而形成短纖維（切割步驟卜作為上述切割方 法，並無特別限制，可採用製造公知之短纖維時的公知之 切割方法。 本發明之PGA系纖維係含有PGA樹脂及重量平均分子量 為1〇萬〜30萬之pla樹脂者。如上所述，含有重量平均分 子量未滿上述下限之PLA樹脂之PGA系纖維於PGA系未延 伸絲之保管時，發生來源於PGA樹脂之Tg(通常為TgL)的隨 時間經過之下降而引起膠著，故難以製造。另一方面，含 有重量平均分子量超過上述上限之PLA樹脂之pga系纖維 由於PLA樹脂之熔融黏度變高故無法穩定紡絲，而難以製 - 造。 - 又’於本發明之PGA系纖維中，上述PGA樹脂與上述 PLA樹脂之質量比（pga/pla比）為70/30〜99/1。若PGA/ PLA比未滿上述下限，則水解性或拉絲性下降等，未維持 PGA纖維之特性。另一方面，以超過上述上限之質量比含 有上述PGA樹脂與上述pla樹脂之PGA系纖維於PGA系未 149763.doc -15- 201109489 延伸絲之保管時，發生來源於PGA樹脂之Tg的隨時間經過 之下降而引起膠著，故難以製造。又，上述PGA/PLA比較 好的是80/20〜95/5。以未滿上述下限之質量比含有上述 PGA樹脂與上述PLA樹脂之PGA系纖維，有由於難以穩定 紡絲故難以製造之傾向，另一方面，以超過上述上限之質 量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之PGA系纖維，有 由於高溫高濕度下之保管時無法充分防止PGA系未延伸絲 之膠著故難以製造之傾向。 此種PGA系纖維可藉由上述本發明之PGA系纖維之製造 方法製造。又，於本發明之PGA系纖維中，視需要亦可添 加熱穩定劑、封端劑、塑化劑、紫外線吸收劑等各種添加 劑或其他熱塑性樹脂。 實施例 以下，根據實施例及比較例對本發明加以更具體說明， 但本發明不限定於以下之實施例。 (實施例1) 使用圖1所示之熔融紡絲裝置製作PGA/PLA未延伸絲。 再者，於以下之說明及圖式中，對相同或相當之要素標註 相同符號，省略重複說明。 首先，將顆粒狀之PGA樹脂（KUREHA(股）製造，重量平 均分子量Mw : 20萬、熔融黏度（溫度240°C、剪切速度122 sec·1) : 700 Pa，s、玻璃轉移溫度：43°C、熔點：220°C、 大小：直徑3 mm#x長度3 mm)與顆粒狀之PL A樹脂（Nature Works公司製造，重量平均分子量Mw : 20萬、熔融黏度 149763.doc •16· 201109489 (溫度240°C、剪切速度122 sec·1) : 700 Pa.s、玻璃轉移溫 度.57C、熔點：165°C、大小：直徑3 mm#x長度3 mm) 以PGA/PLA=95/5(質量比）混合而製備PGA/PLA樹脂組合物 (顆粒狀混合物）。 將該PGA/PLA樹脂組合物自原料斗1投入至料缸直徑3〇 mm(p之單軸擠壓機2中，於240〜255。(：下熔融。再者，上述 擠壓機2之料缸溫度係設定為240〜255°C，頂部溫度、齒輪 泵溫度及紡絲組件溫度係設定為255。(：。 使用齒輪泵3使該炫融PGA/PL A樹脂組合物自24孔噴嘴4 (孔徑：0.30 mm)以每孔0.51 g/分鐘之速度喷出，於冷卻塔 5中進行空氣冷卻（約5°C )並使其固化成絲狀，對該 PGA/PLA未延伸絲塗佈纖維用油劑（竹本油脂（股）製造之界 面活性劑「Delion F-168」），以周速1000 m/分鐘之第1抽 取輥7抽取’經由第2〜第7抽取輥8〜13將單絲細度4〜5丹尼 爾之PGA/PLA未延伸絲以每1000 m而捲取於線軸14上。 將捲取有該PGA/PLA未延伸絲之線軸放入至恆溫恆濕槽 (ISUZU(股）製造之「HPAV-120-2〇」）中，於溫度3〇ΐ或 4〇°C、相對濕度90%rh之條件下保管預定時間。對保管前 後之PGA/PLA未延伸絲藉由以下方法測定Tg，並評價分開 性（有無膠著）。將該等之結果示於表1中。 <玻璃轉移溫度（Tg)> 於谷量160 μΐ之紹锅中稱量PGA/PLA未延伸絲1〇 mg，將 其安裝於示差掃描熱量測定裝置（Mettler Toledo(股）製造之 「DSC-15」）中，自，50°C起以20°C /分鐘加熱至28(TC後， 149763.doc 17 201109489 自280°C起以2(TC/分鐘冷卻至5(TC，根據冷卻時所得之 熱波峰求出PGA/PLA未延伸絲之玻璃轉移溫度。此時务 檢測到2個相當於玻璃轉移溫度之發熱波峰之情形時，於 高溫側之玻璃轉移溫度定為TgH(單位：艽），將低溫側將 玻璃轉移溫度定為TgL(單位：。〇。又，於檢測到_丨二二二 於玻璃轉移溫度之發熱波峰之情形時，簡單地定為Tg(單 位：。C )。 <未延伸絲之分開性> 將捲取有PGA/PLA未延伸絲之線軸安裝於圖2所示之延 伸裝置中，將PGA/PLA未延伸絲分開並自線軸14經由進料 輥21以溫度6〇°C、周速900 m/分鐘之第！加熱輥22抽出， 經由溫度85。(：、周速1800 rn/min之第2加熱輥23及冷卻輥 24而捲取於線軸25上，獲得PGA/PLA延伸絲。按照以下基 準判定此時之PGA/PLA未延伸絲之分開性。 A :未觀察到膠著，分開性均勻且良好。 B .雖未觀察到膠著，但分開性有局部不均。 C ·膠著，難以分開未延伸絲。 又，藉由以下方法對關於上述PGA/PLA未延伸絲之分開 性試驗中所獲得之PGA/PLA延伸絲之水解性進行評價。將 其結果不於表1中。 <延伸絲之水解性> 將1 g之PGA/PLA延伸絲於90。(：之沸水中浸潰12小時 後，按照以下基準判定PGA/PLA延伸絲之水解性。 A :分解而纖維形狀未殘留（水解性良好）。 I49763.doc -18 - 201109489 B :纖維形狀殘留（水解性不良）。 (實施例2〜4) 除了將PGA與PLA之混合比分別變更為PGA/ PLA=90/10、80/20、75/25以夕卜，與實施例1同樣地製作 PGA/PLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之 PGA/PLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分 開性（有無膠著）。又，PGA/PLA延伸絲之水解性亦係與實 施例1同樣地評價。將該等之結果示於表1〜2中。 (比較例1) 除了代替重量平均分子量Mw為20萬之PLA樹脂而熔融 摻合國際公開第2008/004490號所記載之重量平均分子量 Mw為52000之PLA樹脂而使用以外，與實施例2同樣地製 作PGA/PLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之 PGA/PLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分 開性（有無膠著）。又，PGA/PLA延伸絲之水解性亦係與實 施例1同樣地評價。將該等之結果示於表3中。 (比較例2) 除了使用實施例1所記載之顆粒狀之PGA樹脂代替 PGA/PLA樹脂組合物以外，與實施例1同樣地製作PGA未 延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PGA未延伸 絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性（有無膠 著）。又，PGA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評 價。將該等之結果示於表3中。 (比較例3) 149763.doc •19· 201109489 除了使用實施例1所記載之顆粒狀之PLA樹脂代替 PGA/PLA樹脂組合物以外，與實施例1同樣地製作PLA未 延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PLA未延伸 絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性（有無膠 著）。又，PLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評 價。將該等之結果示於表4中。 (比較例4) 將羥乙酸與乳酸以質量比90/10混合，於該混合物100質 量份中添加0.003質量份之作為觸媒之氣化錫二水合物。 將該混合物於170t：下加熱24小時而使其聚合，製備羥乙 酸-乳酸共聚物（以下，簡稱為「PCiLLA共聚物」），並製成 顆粒。該PGLLA共聚物之重量平均分子量Mw為20萬，熔 融黏度（溫度240°C、剪切速度122 sec·1)為700 Pa‘s，玻璃 轉移溫度為40°C，熔點為200°C。 除了使用該顆粒狀之PGLLA共聚物代替上述PGA/PLA樹 脂組合物以外，與實施例1同樣地製作PGLLA未延伸絲， 並保管預定時間。對於保管前後之PGLLA未延伸絲，與實 施例1同樣地測定Tg，並評價分開性（有無膠著）。又， PGLLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該 等之結果示於表4中。 (比較例5) 除了將PGA與PLA之混合比變更為PGA/PLA=60/40以 外，與實施例1同樣地製作PGA/PLA未延伸絲，並保管預 定時間。對於保管前後之PGA/PLA未延伸絲，與實施例1 I49763.doc • 20- 201109489 同樣地測定Tg，並評價分開性（有無膠著）。又，PGA/PLA 延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結 果示於表5中。 149763.doc •21· 201109489 分解性 < < < < < :、90%Ri 分開性 < < < < < X ^ 實施例2 〇 CN 〇 Os ί? ε 00 P； 00 P； P； 分解性 < < < < < :、90%Ri 分開性 < < < < < X Q ?； 00 P； 00 P； P； 40°C ' 90%RH 分解性 < < < < < 分開性 < < < CQ m 實施例1 〇 (N o P； yr\ cn (N m ί Os 30°C ' 90%RH 分解性 < < < < < 分開性 < < < < CQ o P； m 艺 PLA分子量 o — m oo PGA/PLA (質量比） 保管條件 保管時間(hr) -22- 149763.doc 201109489 1 分解性 j < < < < < :、90%Ri 分開性 < < < < < X ^ 實施例4 j ^ 00 *Τ) ΓΛ yn ro m II JO 分解性 < < < < < :、90%R1 分開性 < < < < < P ο x ^ !〇 j ^ 00 CO 00 ΓΟ 00 m P； P; 分解性 < < < C < ：' 90%R1 分開性 < < < < < x 八 ί?β 實施例3 4niC* Ο CN s 00 v〇 m m m (N m II 耷 g 分解性 < < < < < ：' 90%RI 分開性 < < < < < CO χ N En j ^ 00 οο m v〇 CO PLA分子量 PGA/PLA (質量比） 保管條件 Ο 00 保管時間 (hr) -23- 149763.doc 201109489 40°C ' 90%RH 分解性 < < < < < 分開性 < 〇 U U U CN 摊 〇 〇 〇 m CN CN m CN 0°C ' 90%RH 分解性 C < < < < 分開性 < < u o U m 〇 oo m cn 40°C ' 90%RH 分解性 < c < < < 分開性 < U U u u 滅 〇 ^6 〇 (N 窥 A3 iTi 1 〇 σ\ 0°C ' 90%RH 分解性 < < < < < 分開性 < < < u U ro k ^_/ 〇 oo m m cn (N PLA分子量 〇 m oo PGA/PLA (質量比） 保管條件 保管時間(hr) • 24- 149763.doc 201109489 L30〇c'90%rh 分解性 < < c < < 〇 分開性 < U u U U 寸 〇 m cn 沄 CN 窥 A3 < t-J Ο CL, 保管條件 1 分解性 C < c < < 1 分開性 < < U u u $6 〇 00 m m (N 40〇C、900/〇RH 1_ 1 分解性 CQ « CQ CQ CQ 分開性 < c c < < m 4〇5* 〇 (N ο ^T) ο 0°C ' 90%RH 分解性 CQ CQ OQ CQ PQ 1 分開性 < c < < < CO gp yn PLA分子量 〇 m 00 PGA/PLA (質量比） 保管條件 保管時間(hr) ·25· 149763.doc 201109489 [表5]
比較例5 PLA分子量 Mw=20 萬 PGA/PLA (質量比） 60/40 保管條件 30°C ' 90%RH 40°C ' 90%RH TgL (°C) TgH rc) 分開性 分解性 TgL (°C) TgH (°C) 分開性 分解性 保管時間(hr) 0 38 57 A B 38 57 A B 1 38 57 A B 37 57 A B 3 38 57 A B 36 57 A B 6 37 57 A B 35 57 A B 18 37 56 A B 35 56 A B 由表1〜5所示之結果表明，關於實施例1中所獲得之未延 伸絲之Tg及實施例2〜4中所獲得之未延伸絲之TgL，根據其 溫度，可認為其係來源於PGA樹脂之玻璃轉移溫度。對於 將PGA與分子量相對較高之PLA摻合所得之本發明之聚羥 乙酸系纖維（實施例1〜4)而言，保管時之隨時間經過的來 源於PGA樹脂之Tg之大幅度的下降得到抑制，可防止膠 著。 另一方面，於摻合低分子量之PLA之情形（比較例1)、僅 使用PGA之情形（比較例2)、及使用羥乙酸與乳酸之共聚物 之情形（比較例4)時，保管時Tg隨時間經過而大幅度地下 降，若保管至少4小時則發生膠著。又，於僅使用PLA之 情形（比較例3)、及PGA之含量相對於PGA與PLA之合計量 達到60質量％之情形（比較例5)時，雖然未見保管時之隨時 149763.doc -26- 201109489 間經過的Tg之下If ’但與本發明之聚羥乙酸系纖維相比， 水解性較差。 產業上之可利用性 如以上說明，根據本發明，即便於保管將含有聚羥乙酸 樹脂之樹脂組合㈣輯絲所得的_乙酸㈣系未延伸 絲之情形時’亦可不發生膠著而將未延伸絲相對較容易地 分開並進行延伸。 ' 取处刀忒1f，保管 含有聚經乙酸樹脂之未延伸料，可容易地分開，聚声乙 酸系纖維之生產性提昇，可大量生產聚經乙酸系纖維工。 又，本發明之㈣乙酸线維保持_乙_維原本之特 性，作為生物降解性纖維或石油挖掘用 維而有用。 忠寺<特殊功能纖 【圖式簡單說明】 圖1係表示實施例及比較例中使用之 略圖。 ^融紡絲裝置之概 之延伸裝置之概略 圖2係表示實施例及比較例中使用 圖。 【主要元件符號說明】 1 原料斗 2 擠壓機 3 齒輪聚 4 喷嘴 5 冷卻塔 H9763.doc •27- 201109489 6 油劑塗佈裝置 7〜13 第1〜第7抽取輥 14 未延伸絲用線軸 21 進料輥 22 第1加熱輥 23 第2加熱輥 24 冷卻輥 25 延伸絲用線軸 149763.doc -28-