TW201107338A - Organometallic compounds and process for preparation thereof - Google Patents

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201107338 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機金屬化合物及其製造方法。更詳言之， 係關於可用於作為含雙鍵化合物之聚合反應中之鏈轉移劑 或有機合成試藥的含鎂、鋅、鋁或鎵的有機金屬化合物及其 製造方法。 【先前技術】 有機金屬化合物係指具有碳-金屬鍵結的化合物（亦包括 具有氫-金屬鍵結的氫化物化合物）。碳-金屬鍵結一般由於反 應性高、視有機基之種類及金屬種類而具有多樣反應性，故 有機金屬化合物已以各種有機合成反應為首，成為目前化學 工業中不可或缺的反應試劑。於1分子中具有複數個碳-金 屬鍵結的複核有機金屬化合物可期待更多的反應多樣性 等。然而，雖然有些許不具官能基之複核有機金屬化合物的 報告例（非專利文獻1、2、3)，但其合成法難以稱得上是工 業性合成法，而含官能基之複核有機金屬化合物的報告例目 前仍皆無。 另一方面，使用過渡金屬聚合觸媒以製造聚乙稀、聚丙稀 等之聚合體時，已知二乙基鋅、三曱基鋁、三乙基鋁、三辛 基銘等之有機金屬化合物具有分子量調節劑的作用。Gibson 等人報告，於使用某種過渡金屬錯合物的烯烴聚合中，藉由 使用二烷基鋅，可得到分子量分佈接近蒲松(Poisson)分佈、 099121645 4 201107338 單末端被金屬力π帽(capping)的乙稀寡聚物（專利文獻i)。於 此，所謂蒲松分佈係由Xp=(xPe_x)/p!所表示。其中為 個烯烴所聚合之聚合物的莫耳分率，χ為蒲松分佈係數。由 於分子量分佈接近蒲松分佈，故認為由觸媒至金屬的鏈轉移 屬可逆性’並將具有此種性質的鏈轉移劑稱為可逆性鏈轉移 劑。如此，在對有機金屬化合物之鏈轉移反應為可逆且快到 匹敵鏈成長反應的情況’則不致殘留未反應的有機金屬化人 物’可效率佳地得到單末端被金屬加帽的聚合物。 此等烯fe聚合中對有機金屬化合物的鏈轉移反應，係利用 屬於有機金屬化學之素反應之一的金屬交換反應，形式上， 得到來自使用作為分子量調節劑之有機金屬化合物的有機 基鍵結至烯烴聚合物之單末端上，另一末端上鍵結了來自有 機金屬化合物之金屬的烯烴聚合物。藉由使末端之碳-金屬 鍵結改質，則可將官能基導人至料煙末端上。 再者’於兩末端具有官能基之料端官能性_聚合物可 賦予更加多樣的性能。此種兩末端官能性_聚合物雖可藉 由活I·生聚D、複分解聚合物之氫化、聚烯烴之熱分解等而合 成，但有低生產性或低官能基化率、低分子量等問題，而: 應用範圍受到限制。 、作為有機金屬化合物，有機鋅化合物因其溫和的反應性所 j的s %基共存性而受到矚目，作為多官能基化有機金屬 5式藥的有機鋅化合物㈣發正在全力進展著。 099121645 201107338 此等有機鋅化合物通常由有機鋰或貴格納（Grignard)試藥 與鹵化鋅所調製。此時，副產生出（I化鋰或鹵化鎂等之無機 鹽。由於此種副產生無機鹽有時會對反應性造成影響，故必 須予以去除。作為副產生無機鹽的去除法，Charette等人已 報告有將反應混合物離心，使用上清液，藉此調製無副產生 無機鹽的有機鋅試藥的方法（專利文獻2)，但於惰性環境下 的離心方法，在工業利用上仍相當困難。 亦報告有不伴隨發生此種無機鹽的方法。被使用作為有力 手段的是硼-鋅交換反應。在藉末端炔、末端烯與硼烷的氫 硼化，而得到烷基硼烷或烯基硼烷後，對其使二甲基鋅或二 乙基鋅作用’則可得到硼與鋅經交換的烷基鋅或烯基鋅化合 物。由於副產物為低沸點的三烷基硼烷，故在實驗室程度時 可藉由減壓下予以輕易去除，目前已報告有各種多官能性烷 基鋅化合物的調製例（非專利文獻2)。由同樣方法經兩末端 金屬化的環狀有機鋅化合物的合成亦有數個報告例（非專利 文獻1、3)。作為不伴隨其他無機鹽生成的方法，可舉例如 鹵-金屬交換法。Knochel等人報告，在使具官能基之碘化烷 基化&物與一乙基鋅作用後，於減壓下去除過剩的二乙基鋅 與蛾化乙基’藉此得到具官能基之烷基辞化合物的合成法 (非專利文獻4)。 然而，在此等不伴隨無機鹽生成的合成法中，為了得到高 反應產率，則必須為無溶媒且過剩量的二乙基鋅。又，雖不 099121645 201107338 生成無機鹽，但將取而代之地副產生出烷基硼烷、函化4基 等。因此，在工業性使用上必須有高度的反應控制、與為了 使用無溶媒之二乙基鋅的高度安全對策。又，亦必須有用於 將含二乙基鋅之低沸點化合物去除的設備。 ： 如上述，雖然以有機鋅化合物為首的有機金屬化合物合成 法已有許多報告，但由於任一方法均生成無機鹽或烷基硼、 鹵化烧基等副產物，故由原子經濟觀點而言難以稱得上有效 率，皆無可在工業上使用且效率佳的合成法，故期待能有更 實用的製造法。 [專利文獻1]W02003-014046號說明書 [專利文獻2]W02008-134890號說明書 [非專利文獻 1]J. Organomet，Chem. 1998,562，133-139 [非專利文獻 2]Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1996,35.2-4 [非專利文獻 3]J. Organomet. Chem. 1982,224,217-221 [非專利文獻 4]J.〇rg.Chem.，1992,57,1956-1958 【發明内容】 ： (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於提供一種新穎的有機金屬化合物，可用 於作為含雙鍵化合物之聚合反應中的鏈轉移劑等，並可製造 有用之兩末端官能性烯烴聚合物。又，目的在於提供一種可 效率佳地製造該種新穎之有機金屬化合物的方法。 (解決問題之手段） 099121645 201107338 本發明之有機金屬化合物⑴之特徵在於具有 (1)所示構造。 [化1] R2 Μ

R3 R5

R8 _ C--M--R10 R9 r (1) (一般式（1)中，M表示鎂原子、鋅原子、A1_Rll基或Ga_Rll 基(其表示氫原子、烴基、㈣、子、切基或含氧 土） R及R分別獨立表示碳原子數1〜20之煙基，或R1 及’彼此鍵結’以碳原子數為4以上、亦可含有碳及氮以 外之雜原子的2價連結基之C的型式形成環；r2〜r9分別 獨立表示氫原子或碳原子數卜2()之煙基；q3分別獨 立表不2價烴基；Q2表示含有碳料之雜原子所進行之連 結的2價連結基；h、j、k、m及p分別獨立為G或1 ; η為 0〜10之整數，r為0〜10000之整數。 /、中R R亦可為使烴基之一部分氫原子被含有碳及氫 以外之雜原子的取代基所取代而形成的基；Q1及β亦可為 使2價煙基之_部分氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的 取代基所取代而形成的基； 在h為0時，厌2及r3中至少一者為碳原子數2〜20之烴 基；在h為i時，r5中至少一者為碳原子數卜2〇之 煙基；在p為〇時，以及r9中至少一者為碳原子數2〜2〇 099121645 8 201107338 201107338 1〜20 :在P為1時’ R、至少-者為碳原子數 在π為2以上時’複數之！ 為相同或相異； Q j、^m分別可 在二為’ R及Rl。彼此鍵結’以碳原子數為4以上、 /'可3有&及氫以外之雜原子的2價連結y 形成環； I% ^為1以上時，複數之¥分別可為相同或相異，於存 在稷數個Rl1時，分別可為㈣或相異； 在Γ為2以上時，複數之Q1、Q2、Q3 ' h、j、k、m、η、 p及R2〜W分別可為相同或相異。） 本發明之有機金屬化合物⑴中’包括具有下述一般式 (2) (3a)、（3b)、（3c)及⑷所示構造者。 [化2] R8-c-R9 I 6-7 — O Rμ a1T 4 ~ 5 R-c-R2 一 3 R-c-R r4L M i R1

Μ 10 R1 2 TJ 3 化

R

6 Rl Q1

c- M R8-c——R9 ο R1

V-xf a 3 /V 09912I645 201107338 [化4] R2 R4 r8 R1 ——c·-c— R5

'M--R1〇 (3 b) [化5]

[化6]

R101 (般式(2)、（3a)、（3b)、（3c)及(4)中，M、R1 〜R10、qi、」

及Γ分別表示與巾請糊範圍第1項之-般式⑴相同者；J R101表示碳原子數為4以上、亦可含有碳及氫以外之雜原子 的2價連結基。） 本發明之有機金屬化合物（1)中’較佳係]V[為A1-R11基或 鋅原子。 099121645 10 201107338 本發明之有機金屬化合物（5)係由下述一般式（5)所表示。 [化7]

(一般式（5)中，A表示碳數2〜30之直鏈狀或分枝狀之烯 烴、環狀烯烴、二烯或多烯、或由芳香族乙烯基化合物所衍 生的單位；X、y、z及w為1以上之整數，x+y+z+w = 8〜100000 〇 Μ、Qi、Q2、Q3、h、j、k、m、η、p 及 rLr10 之定義分別與一般式（1)中之此等定義相同。） 本發明之有機金屬化合物之製造方法的特徵在於，於下述 一般式(A)所示之過渡金屬化合物(A)存在下，使下述一般式 (B)所示之二烯化合物（B)與下述一般式（C)所示之有機金屬 化合物(C)反應，而得到上述有機金屬化合物（1)。

(一般式(A)中，M’表示選自週期表3〜11族(3族中亦包括類 099121645 11 201107338 鑭元素及纲系元素）之過渡金屬原子，a為表示配位於過渡金 屬原子]V[’上之配位子數的1〜3之整數；χ表示選自由氫原 子、齒原子、氧原子、烴基、含矽基、含鍺基、含錫基、含 硼基、含紹基、含祕、含氧基、含硫基、含氮基、含函素 基及雜環式化合物殘基所構成群的原子或基；1)為表示乂數 的0〜3之整數，b為2或3時’各個又可為相同或相異，亦 可複數個χ彼此鍵結形成環；γ表示氮原子或具有取代基 R之奴原子；G表示氧原子、硫原子、㈣子或具有取代 基r25之氮原子；R21~R25彼此可為相同或相異，表示選自 由烴基、i原子、氫原子、烴取代矽烷基、含氧基、含氮基、 含硫基、含石朋基、含銘基、含鱗基、含_素基、雜環式化合 物^殘基、含矽基、含鍺基及含錫基所構成群的原子或基； R22〜R25亦可其等中2個以上彼此連結形成環， 3 時’〜、R、此、R、此、r24^ 為相同或相異，亦可使任一配位子所含之r22〜r25中之}個 基、與其他配位子所含之R22〜R25中之丨個基連結。） [化9]

(-般式⑻中分觸立為氫原子或碳原子數㈣之 k基’亦可為使該烴基之—部分氫原子被含有碳數及氮以外 099121645 12 201107338 之雜原子的取代基所取代而形成的基。Q1、Q2、Q3、j、k、 m及n之定義係分別與一般式（1)中之此等定義相同。） [化 10] R—M —— R (C) (一般式（C)中，Μ之定義係與一般式（1)中之Μ的定義相同。 2個R分別獨立為碳原子數1〜20之烴基，亦可為使該烴基 之一部分氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的取代基所取 代而形成的基。） 作為本發明之製造方法所使用的過渡金屬化合物(Α)，較 佳為下述一般式(Α1)所示的過渡金屬化合物(Α1)。 [化 11]

(一般式(Α1)中，Μ’、a、X、b、R21及R22分別表示與申請 專利範圍第1項之一般式(A)相同者；R26〜R29彼此可為相同 或相異，表示選自由氫原子、烴基、鹵原子、烴取代矽烷基、 099121645 13 201107338 含氧基、含氮基、含硫基、含棚基、含鋁基、含磷基、含鹵 素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基及含錫基所構成 群的原子或基，亦可其等中2個以上彼此連結形成環，在a 為2或3時，R21彼此、R22彼此、R26彼此、R27彼此、R28 彼此、R29彼此可為相同或相異，亦可使任一配位子所含之 R22、R26〜R29中之1個基、與其他配位子所含之R22、R26〜R29 中之1個基連結。） 另外，較佳係有機金屬化合物(C)中之Μ為A1-R11基或辞 原子。 再者，本發明之製造方法中，較佳係使用輔助觸媒及載體。 另外，本發明之有機金屬化合物之製造方法為上述有機金 屬化合物（5)之製造方法，其特徵為，對上述有機金屬化合 物（1)使碳數2〜30之直鏈狀或分枝狀的烯烴、環狀烯烴、 二稀或多稀、或芳香族乙稀基化合物進行反應。 本發明之兩末端官能性聚合物之製造方法的特徵在於，於 上述有機金屬化合物（5)之碳-金屬鍵結中進行官能基轉換反 應。 (發明效果） 本發明之新穎有機金屬化合物，係可用於作為含雙鍵化合 物之聚合反應中的鏈轉移劑。尤其是可使用作為聚合反應中 之可逆性鏈轉移劑，可製造於兩末端具有碳-金屬鍵結的聚 合物。由此於兩末端具有碳-金屬鍵結之聚合物，依周知方 099121645 14 201107338 法對碳-金屬鍵結進行官能基轉換，藉此可製造兩末端官能 性聚合物。 若根據本發明之製造方法，則可有效地製造於含雙鍵化合 物之聚合反應中作為鏈轉移劑有用，尤其可使用作為聚合反 ： 應中之可逆性鏈轉移劑，且亦可使用作為有機合成試藥或高 ： 分子材料或其前驅物的新穎性有機金屬化合物。以藉由本發 明之方法所製造之有機金屬化合物為出發點，而可製造於兩 末端具有碳-金屬鍵結的聚合物，並進一步藉周知方法對碳-金屬鍵結進行官能基轉換，藉此製造兩末端官能性聚合物。 【實施方式】 [有機金屬化合物（1)] 本發明之有機金屬化合物的特徵在於具有下述一般式（1) 所示構造。 [化 12]

R1—C

I \ I \ I \ Q

.C一W •R10 /h k\ k ⑴ 上述一般式（1)中，Μ為鎂原子、鋅原子、A1-R11基或Ga-R11 基，r為1以上時之複數個Μ分別可為相同或相異。Μ較佳 為鋅原子或A1-R11基，更佳係所有Μ為鋅原子。 099121645 15 201107338 R11為氫原子、烴基、鹵原子、含矽基或含氧基。 作為煙基’可舉例如碳原子數1〜2〇之烧基、芳基或芳基 烷基；具體可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第一丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、 癸基、環己基、苯基、曱苯基、萘基、苄基、2_苯基乙基等。 作為此等R11 ,亦可為使上述烴基之一部分氫原子被含有碳 及氫以外之雜原子的取代基所取代而形成的基。又，本案中 所謂「雜原子」’係指包括碳原子及氫原子以外之所有原子。 作為此種使烴基被含有雜原子之取代基所取代而形成的 基’可舉例如甲氧基甲基、乙氧基曱基、曱氧基乙基、乙氧 基乙基、胺基甲基、胺基乙基、二甲基胺基甲基、二乙基胺 基曱基、二苯基胺基曱基，或三甲基矽烷基甲基、三乙基石夕 烧基甲基、三甲氧基石夕烧基曱基、三異丙基石夕燒基曱基、三 苯基矽烷基曱基、第三丁基二曱基矽烷基甲基、三甲基石夕烧 基乙基、三乙基矽烷基乙基、三甲氧基矽烷基乙基、三異丙 基石夕烧基乙基、三苯基珍烧基乙基、第三丁基二甲基石夕烧基 乙基等之含矽烴基。 作為鹵原子，可舉例如敗、氯、溴、峨。 所謂含石夕基’係指含有石夕原子、於石夕原子上具有鍵結的 基，可舉例如三甲基矽烷基、三甲氧基矽烷基、三乙基石夕院 基、三異丙基矽烷基、第三丁基二曱基矽烷基等。 作為含氧基’可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基 099121645 16 201107338 等之烷氧基，曱基羰基、乙基羰基、丙基羰基、異丙基羰基、 正丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、異丁基羰基、 曱氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正 丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、異丁氧基 羰基等之酮、酯基、羥基。 此等原子或基中，作為R11，較佳為甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己 基、辛基、苯基、节基、三甲基矽烷基、三甲基矽烷基甲基、 三乙基矽烷基曱基、三異丙基矽烷基曱基，更佳為甲基、乙 基、異丙基、異丁基、己基、苯基、三甲基矽烷基曱基、苄 基。 R1及R1G分別獨立為碳原子數1〜20之烴基，亦可為使該 烴基之一部分氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的取代基 所取代而形成的基。作為碳原子數1〜20之烴基，可舉例如 與上述R11之烴基相同者。作為R1及R1Q，較佳為碳原子數 1〜20之烷基、芳基或芳基烷基，其中較佳為甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新 戊基、苯基、苄基或三曱基矽烷基曱基。 另外，R1及R1G亦可彼此鍵結成為R1G1，如下述一般式（1，) 般整體形成為環。 [化 13] 099121645 17 201107338

此時’ R101為碳原子數為4以上 雜眉早沾『含有碳及曼以外之 雜原子的2價連結基以⑻典型上係以 ， 此時，右擁a M 攻般式（a)所不 [化14] 奴式（Γ，)般所示。

[化 15]

(a)

(一般式⑷及(1，，）中，m、r2〜r9 \ X Y y、h、j、k、ni、 n ^及r分別表示與一般式⑴相同者。） 分_立為氫原子或碳原子數U之 為使該烴基之一邱八与 Λ ^ 工土 亦可 099121645 邵刀氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的 18 201107338 取代基所取代㈣成的基。作為碳原子數1〜20之烴A，了 舉例如與上述Rii之烴基相同者。 土可 此等基中，作為R2、R3、R8、R9m^h 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 己基、庚基、辛基、壬基、癸其戊基 丞六基、卞基，更佳為氫原子、 基、乙基、丙基、異丙基、苄基。 作為R R r、r’較佳為氫原子、曱基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊 基、己基、庚基、辛基、壬其、八盆 ^好 丞士基癸基、苯基，更佳為氫原子、 甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基。 h及？分別獨立為G或1。其t，在h為〇時，RyR3 中至少-者為碳原子數2〜2〇之烴基；在h為！時，尺4及 Κ中至少—者為碳原子數1〜2G之烴基；在p為G時，R8 及R中至）、者為碳原子數2〜2〇之煙基；在p為1時， R及R中至少一者為碳原子數卜加之烴基。此種r2〜r9 之構造的特徵係來自於本發明之有機金屬化合物⑴的製造 方法’針對此將於後述。 Q及Q分別獨立為2價烴基，亦可為使該烴基之一部分 氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的取代基所取代而形成 的基。作為此種2價烴基，可舉例如_CH2_、_(CH2)2_、 -(CH2)3_、_(CH2)4_等之碳原子數uo之飽和烴基， -CH=CH- 、 -CH=CH-CH2- 、 -CH2-CH=CH-、 099121645 19 201107338 -CH2-CH=CH-CH2-、-C Ξ C-、-C Ξ C-CH2-等之碳原子數 1 〜20 之不飽和烴基，環亞戊基、環伸戊基、環亞己基、環伸己基 等之環狀飽和烴基、具有下式芳香環之基 [化 16]

或苄、萘、蒽等之碳原子數6〜20之環狀烴的殘基等之芳香 族烴基及其組合等，亦可為使該烴基之一部分氫原子被含有 烴基、氟、氯、溴等之鹵原子、氧、硫、氮、磷、矽、鎵、 錫、硼等之雜原子的基所取代而形成的基。 Q2為含有由碳以外之雜原子所進行之鍵結的2價連結 基。作為雜原子可舉例如氧、硫、氣、罐、ί夕、鎵、錫、蝴 等。作為含有由此等雜原子所進行之鍵結的2價連結基，可 舉例如-0-、-0-CH2-、-0-CH2-0-、-(0-CH2)n-0-、 -0-(CH2)2-0-、-(0-(CH2)2)n-0-、-CH2_0-CH2-、-0-SiH2-、 -0-SiH2-0-、-S-、-S02-、-(0_SiH2)n-0-、-0-(SiH2)n-、 -NH-CO-、-N=CH-、-C02-、-NH-、-PH-、-SiH2-、-GeH-、 -SnH2-、-BH-等，亦可使此等連結基之一部分氫原子被含有 烴基、氟、氯、溴等之鹵原子、氧、硫、氮、磷、矽、鎵、 錫、硼等之雜原子的基所取代。 j、k及m分別獨立為0或l，n為0〜10之整數，r為0〜10000 099121645 20 201107338 之 之整數”難為2〜1()_、更佳5〜麵 整數。 ，佳20〜5〇〇 八中11為2以上時，複數之Ql、q2、q3 :為相同或相異，r為。時，一彼此鍵二= 數為4以上、亦可含有碳及氫以外之 其 ::::式:成環;r為_，複數之二: 5 ” 存在時，其為相同或相異，在^為2 > 時，複數 分別可為相同或相異。 例子，例如包括具有下述一般式(2)、（3a)、（3b)、（3c)及(4) 所示構造者。 [化 17]

R10 上述般式（1)所示之本發明之有機金屬化合物（丨）的 ⑵ [化 18]

099121645 (3 a) 21 201107338 [化 19]

R2 R4 R8 R1—M

(3b) [化 20] [化 21]

R1—M

R10 (3c)

------R10^._____ 另外作為上述—般式⑴所示之本發明之有機金屬化合 物的具體例，可舉例如以下式所示的化合物 。又，以下式中，

Me表示甲基’设表示乙基，pr表示丙基，此表示丁基， ph表示苯基，TMS表示三曱基矽烷基。 099121645 22 201107338 [化 22]

099121645 23 201107338 [化 23]

[化 24]

099121645 24 201107338 [化 25]

099121645 25 201107338 [化 27]

[有機金屬化合物（1)之製造方法] 本發明之有機金屬化合物（1)可藉由鹵化鋅與所對應之有 機裡或Grignard試藥的反應、或所對應之棚化合物與烧基 鋅的硼辞交換反應等而製造，較佳係藉由使用過渡金屬化合 物(A)作為觸媒的方法予以製造。以下，針對使用過渡金屬 化合物(A)作為觸媒之本發明之有機金屬化合物（1)的製造 方法進行詳述。 本發明之有機金屬化合物之製造方法的特徵在於，在以下 述一般式所示之過渡金屬化合物(A)的存在下，使下述一般 式所示之二烯化合物(B)與下述一般式所示之有機金屬化合 物（C)反應，而得到上述一般式（1)所示之有機金屬化合物 099121645 26 201107338 (1)。 〈過渡金屬化合物(A)> 本發明之有機金屬化合物（1)之製造方法中所用的過渡金 屬化合物(A)，係以下述一般式(A)所示。 [化 28]

(A) 上述一般式(A)中，Μ’表示選自元素週期表3〜Π族（3族 中亦包括類鑭元素及锕系元素）之過渡金屬原子，較佳為4 族或5族之過渡金屬原子，更佳為4族之過渡金屬原子，具 體而言為欽、錯、給，特佳為錯。 其中，此處Ν · · · · Μ’一般雖表示進行配位，但本發 明中可為經配位或未配位。 a為表示配位於過渡金屬原子Μ’上之配位子數的1〜3之 整數，A為2或3時，個別之配位子可為相同或相異，亦可 使複數之配位子經由選自由烴基、含矽基、含鎵基、含錫基、 含硼基、含鋁基、含磷基、含氧基、含硫基及含氮基所構成 099121645 27 201107338 群之1個以上交聯基而彼此鍵結。a較佳為i或2，更佳為 2 ° X表示選自由氫原子、㈣子、氧原子、絲、含石夕基、 含錯基、含錫基、合观甘 3朋基、含鋁基、含磷基、含氧基、含硫 基、含氮基、含齒去且 、 畜暴及雜環式化合物殘基所構成群的原子

° _’、表示X數的0〜3之整數，b為2或3時，各個X 可為相同或相異’亦可複數個X彼此鍵結形成環。 作為函原子’可舉例如敗原子、氯原子、漠原子、蛾原子。 作為烴基’可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、 辛基、壬基、十二基、廿基等之烧基；環戊基、環己基、降 福基、金剛烧基等之碳原子數3〜3〇之環絲；乙稀基、丙 烯基、環己烯基等之烯基；¥基、苯基乙基、苯基丙基等之 芳基烧基，苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基 苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、曱基萘基、蒽基、菲基等 之芳基等。 含矽基係雜環式化合物殘基以外之、於殘基基中含有i〜5 個矽原子的基，具體可舉例如苯基矽烷基、二苯基矽烷基、 二甲基石夕烧基、三乙基石夕烧基、三丙基石夕烧基、三環己基石夕 烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、 三萘基矽烧基等之烴取代矽烷基；三甲基矽烷基醚等之烴取 代矽烷基醚基；三甲基矽烷基甲基等之矽取代烷基；三曱基 矽烷基苯基等之矽取代芳基等之矽取代烷基；三甲基梦烧基 099121645 28 201107338 苯基等之石夕取代芳基等。又 石炭 原子數較佳為i，、治 h砂基為含有碳原子時， 八铉I# 更佳1〜20之範圍。 3鎵基係雜環式化人 ^物殘基以外之含鎵原子的基，可^ .基之#代為鎵的基。又，含錫基二 : 合物殘基以外之今瓴;5 7 3卿土你雜％式化 :取代為錫的基。，的基’可舉例如將上述含石夕基之石夕 含《係雜環式化合物殘基 原子的基，具體可編 （①暴h有1〜5個硼 舉例如BR4(R表示氫、烧基、亦可 取代基的芳基、_原子等）。 、 含銘基係雜環式化合物殘基 原子的基，且體可兴㈣Λ1 3有1〜5個銘 …體了舉例如A1R4(R表示氫、烧基、亦可 取代基的芳基、鹵原子等）。 含破基係雜環式化合物殘基以外之、於基中含有i〜5個逆 原子的基，具體可舉例如三甲基膦、三丁基膦、三環己_ 等之三烧基膦基；三苯基膦、三甲苯基膦等之三芳基麟基； 甲基亞破酸、乙基亞鱗酸、苯基亞鱗酸等之亞鱗酸基(鱗化 ?物基）；膦酸⑽〇sPh〇nic acid)基；膦酸(ph〇sphinic基等。 7 含氧基係雜環式化合物殘基以外之、於基中含有個氧 原子的基，具體可舉例如經基；T氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基等之烷氧基，·苯氧基、甲基苯氧基、二f基苯氧基、 萘氧基等之芳氧基；苯基F氧基、苯基乙氧基等之芳基烷氧 基；乙醯氧基；羰基等。在含氧基為含有碳原子時，碳原子 099121645 29 201107338 數較佳為1〜30、更佳1〜20之範圍。 s爪基係雜％、式化合物殘基以外之、於基巾含有u個硫 原子的基’具體可舉例如甲基續㈣、三氟甲糾酸醋、苯 基磺義基石_旨、對曱苯石_§、三曱基苯續酸酿、 三異丁基苯石黃酸龍、對氣节石黃酸醋五氟苯磺酸@旨等之石黃酸自旨 基’甲基亞％酸酉旨、苯基亞石黃酸錯、节基亞罐酸酉旨、對甲苯 亞一甲基亞苄磺酸酯、五氟苯亞續酸酯等之亞磺酸 醋基；烧基硫基；芳基硫基等。在含硫基為含有碳原子時， 碳原子數較佳為1〜3〇、更佳丨〜劝之範圍。 含氮基係雜環式化合物殘基以外之、於基中含有1〜5個氮 原子的基，具體可舉例如胺基；曱基胺基、二曱基胺基、二 乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二環己基胺基等之烷 基胺基；苯基絲 ' 二祕絲、二f苯基胺基、二蔡基胺 基、甲基苯基胺基等之芳基胺基或烷基芳基胺基等。 含鹵素基係雜環式化合物殘基以外之含鹵原子的基，可舉 例如上述PFe、BF4等之含氟基、C1〇4、Sbcl6等之含氯基、 1〇4等之含碘基。又，含鹵素基中亦包括碳原子數丨〜加之 煙基的至少一個氫被取代為鹵素的基。 作為雜環式化合物殘基’可舉例如η比B各、吼α定、。密咬、啥 啉、三讲等之含氮化合物，呋喃、哌喃等之含氧化合物，噻 吩等之含硫化合物等的殘基，以及於此等雜環式化合物殘基 上進一步使碳原子數1〜30、較佳1〜20之烧基、烧氧基等取 099121645 30 201107338 代基進行取代的基等。又，雜環式化合物殘基中並不包括上 述含lu基、含氧基、含硫基。 Y表示氮原子或具有取代基R22之碳原子(_C(R22)”。 G表示氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基尺25之氮原 ： 子(-N(R25)-)。 - r2]〜r25彼此可為相同或相異，表示選自由烴基、鹵原子、 氫原子、烴取代矽烷基、含氧基、含氮基、含硫基、含硼基、 含鋁基、含磷基、含齒素基、雜環式化合物殘基、含矽基、 含鍺基及含錫基所構成群的原子或基；R22〜R25亦可其等中 2個以上彼此連結形成環，在a為2或3時，R2i彼此、r22 彼此、R23彼此、R24彼此、R25彼此可為相同或相異，亦可 使任-配位子所含之R22〜R25中之】個基、與其他配位子所 含之R22〜R25中之1個基連結。 作為R〜R所示之齒原子、含氧基、含氣基、含硫基、 含硼基、含减、含齡、雜環式化合物減、切基、含 鎵基及含錫基，可舉例如與上述—般式中之χ相同者。 ? 又’作為r21〜r所不之含4素基，可舉例如：甲基、乙基、 7丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二基、廿基等之烧基； 環戊基、環己基、降躲、金職基等之碳原子數3〜3〇之 環烧基；乙稀基、丙縣、環己烯基等之烯基；料、苯基 乙基、苯基丙基等之芳基貌基；苯基、甲苯基、二甲基笨基、 三曱基苯基、乙鮮基、丙絲基、魏基、萘基、甲基萘 099121645 31 201107338 基二基菲基等之芳基等碳原子數卜如、較佳碳數u 之L基的至y 1個氫原子被取代為_素的基，具體可舉例如 三氣甲基、全氟乙基、五氟苯基、全氟己基、三氯甲基、全 氣乙基、五氯苯基、全氣己基等。 作為R21〜R25表示之烴基，可舉例如碳原子數卜3〇者， 具體可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等之 碳原子數1〜30、較佳丨〜如之直鏈狀或分枝狀的烷基；乙烯 基、烯丙基、異丙烯基等之碳原子數2〜3〇、較佳2〜2〇的直 鏈狀或分枝狀的烯基；乙炔基、炔丙基等之碳原子數2〜3〇、 較佳2〜20之直鏈狀或分枝狀的炔基；環丙基、環丁基、環 戊基、環己基、降稻基、金剛烷基等之碳原子數3〜3〇、較 佳3~20的環狀飽和烴基；環戊二烯基、茚基、荞基等之碳 原子數5〜30之環狀不飽和烴基；苯基、苄基、萘基、聯苯 基、聯三苯基、菲基、蒽基等之碳原子數6〜3〇、較佳6〜2〇 之芳基，甲笨基、異丙基苯基、第三丁基苯基、二甲基苯基、 二第二丁基本基等之烧基取代芳基等。又，上述煙基亦可被 其他烴基所取代，可舉例如苄基、異丙苯基等之芳基取代烷 基等。 作為R21〜R25所示之烴取代矽烷基，可舉例如碳原子數合 計為1〜30之基。具體可舉例如曱基矽烷基、二曱基石夕烧基、 三曱基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、 099121645 32 201107338 苯，甲基石夕燒基、三苯基石夕院基、二曱基笨基石夕烧基、二 曱基第三τ基傾基、二曱基(五氟苯基)魏基等。此等之 中，較佳為甲基外基、二甲基魏基、三甲基純基、乙 土夕烧基—乙基石夕烧基、三乙基石夕燒基、二甲基苯基石夕烧 基、三苯基錢基等。特佳為三甲基傾基、三乙基雜基、 三苯基魏基、二甲基苯基魏基。 上述過渡金屬化合物㈧中，較佳為下述一般式所示的過 渡金屬化合物(A1)。 [化 29]

一般式(A1)中，μ， 式(A)所定義者相同。 (A1 ) a、X、b、汉21及r22分別與上述一般 R2〜R 9彼此可為相同或相異，為選自由氫原子、烴基、 ⑽子、烴取代魏基、含氧基、含氮基、含硫基、含石朋基、 含1呂基、含麟基、含_素基、雜環式化合物絲、含石夕基、 含鎵基及含職所構成群選出U或基，亦可此等中2 099121645 33 201107338 個以上彼此連結形成環，在a為2或3時，R21彼此、R22 彼此、R26彼此、R27彼此、R28彼此、R29彼此可為相同或相 異，亦可使任一配位子所含之R22、R26〜R29中之1個基、與 其他配位子所含之R22、R26〜R29中之1個基連結。 作為R26〜R29表示之烴基、鹵原子、烴取代矽烷基、含氧 基、含氮基、含硫基、含棚基、含鋁基、含磷基、含li素基、 雜環式化合物殘基、含矽基、含鎵基及含錫基，可舉例如與 上述R22〜R25所示相同者。 作為上述過渡金屬化合物(A)及(A1)，可適當使用日本專 利特開2000-191713號公報、特開2000-239312號公報、 W001/055231號說明書及特開2003-40953號公報等記載 者。 本發明之方法中，作為過渡金屬化合物(A)，可單獨使用 一種化合物，但視需要亦可將不同構造之2種以上過渡金屬 化合物(A)組合使用。 <二烯化合物(B)〉 本發明之有機金屬化合物（1)之製造方法中所使用的二烯 化合物（B)，為下述一般式所示之化合物。 [化 30] 099121645 34 201107338

一般式(B)中，Ql、Q2、q3、j 般式（1)所定義相同者。 、k、m及η分別表示與一 R〜R分別獨立為氫原子或碳原子數1〜20之烴基，亦可 為使㈣基之-部分氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的 取代基所取代而形成的基。作為烴基，可舉例如碳原子數 1〜20之烷基、芳基或芳基烷基，具體可舉例如曱基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊 基己基、辛基、癸基、環己基、苯基、甲苯基 '萘基、节 基、2-苯基乙基等。作為Ra〜Rf，此等原子或基中，較佳為 氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基、节基、2_苯基乙基，更 佳為氫原子、甲基、乙基、苯基，再更佳為氫原子、甲基。 作為此種二烯化合物，具體可舉例如：丁二烯、工3 戊二烯、1，3-己二烯、1，3_庚二烯、辛二烯、丨_笨基j’3_ 丁二烯、1-苯基·2,4-戊二烯、異戊二烯、2_乙基^，夂丁一烯 2-丙基_1，3·丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2_戊基q，％丁二烯 2-己基-1，3-丁 二烯、2-庚基-1，3-丁 二烯、2-辛基·13-丁 _ 烯 2-苯基-1，3-丁二烯等之共軛二烯化合物； 1，4-戊二烯、3_曱基]，4_戊二烯、1}4_己二烯、3_曱基]4 099121645 35 201107338 己二烯、4-子基从己二稀、5_甲基妙己二稀、仏二甲 基_1，4_己二烯、己二烯、3-甲基_1，5_己二烯、1，5-庚二烯、 3甲基-1’5-庚—烯、以-庚二烯、4_曱基— Μ·庚二烯、1 6· 辛二烯、‘甲基十6相、”基-!，6-辛二稀、U-辛二 烯、"基#辛二稀、【，'壬二稀、4_甲基#壬二烯、 1’8壬一稀、4-曱基]，8_壬二婦、^.癸二烯、甲基n 癸二稀、Μ.癸二稀、5_曱基-1，9-癸二稀、U0_十— I烯、 1,11-十二二烯等之鍵狀非共輛二烯化合物； 1，4,7辛一烯、3_曱基_M，7_辛三烯、癸三烯、甲基 -1，5,9-癸二烯等之三烯化合物； 5-亞曱基-2-降福炼、5 7祕1。rMr # 龙哈 伯締5_乙烯基么降福烯、5-(2-丙烯基从降 ^、吵丁叫2_降鶴、5仆甲基_2 稀基)领姊冲甲基^卿·降J (5·己婦基）_2_降稻婦、 5-(2 3-- 3 岬基冰戊烯基)-2·㈣烯、 降福烯一 Sr 降稻烯、5灿 L、5.(6-庚稀基).2.降細 二甲基_4-戊：基己稀基A降 基)-2刹稀'5-(7_辛稀基)丄降：=乙基， 基)-2-降稻烯、5_(1 2_ 甲基-6-庚烯 基-她叫= 婦、二環戊二烯、，’二甲基·4-戊稀基)-2♦箱 烯； 基七降福烯、5-亞異丙基_2刹 099121645 36 201107338 u’-聯(3-環戊烯）、二(3_環戊烯基心、^韻稀基) 丙燒、1，4-二(3-環戊烯基）丁烧、…半環戍缚基)戍烧、 3-甲基-1，1’_聯(3_環戊烯）、4_(3_環戊稀基甲基)小曱基]•環 戊烯、4-(3-(3·環戊烯基)丙烧H-曱基小環戊烯、4_(4_(3_環 ：f稀基）丁基)小甲基]-環戊烯、U，-聯(3-環己烯）、二(3_ s稀基）曱烧、1，3_ 一(3-環己烯基）丙烧、1，4_二(3_環己稀 基fr烷、1，5-二(3-環己烯基)戊烷等之環狀烯烴化合物·， 6-氣甲基·5·異丙縣_2_降㈣等之環狀二烯化合物； 3'氣从戊二烯、3务3_甲基·^戊二烯、己二 烯3氯甲基_1，4'己二烯、3_漠-4-曱基_1，4-己二烯、3-'甲基1,4_己二烯、3_溴-4,5_二曱基-1，4-己二烯、3-溴 ―1，5-己二烯' 3-氯-3·曱基-1，己二烯、3-溴'5-庚二烯、3_ ：甲基匕5-庚二烯、4_溴-1，6-庚二烯、3-氣-4-曱基-1，6_ 庚一稀、4_>臭〜仏辛二烯、3-氣-4-甲基-1，6-辛二婦、4-漠-7-曱基_1，6-辛二烯、4-氯辛二烯、3-氯-4-曱基-1，7-辛二 稀、4-淳7工_ 、，_二烯、4-溴-4-甲基-1，7-壬二烯、4-溴-1，8-壬 - 氣4-甲基-1，8-壬二烯、5-溴-1，8-癸二烯、3-氯-5_ 7 曱基-1丨癸二烯、5_溴]，9-癸二烯、3-氣-5-甲基-1，9-癸二 5 /臭^10-十一二烯、5-溴-1，11-十二二烯等之含鹵素二 稀化合物； 烯基氧基錢、二甲基雙乙烯基氧基㈣、雙稀丙氧基 碎烧、二 土雙烯丙氧基矽烷、二(3_下烯基)二甲基矽烷、 099121645 37 201107338 雙(3-丁烯基氧基)矽烷、二甲基雙(3_丁烯基氧基)矽烷、二 戊烯基)二尹基矽烷、雙(4-戊烯基氧基)矽烷、雙(4-戊歸基 氧基）二T基矽烷、二(5_己烯基)二甲基矽烷、雙(5_己烯基 氧基)矽烷、雙（5-己烯基氧基）二甲基矽烷等之含矽烷二烯 3- 丁烯基-4-戊烯酸酯、‘戊烯基戊烯酸酯、4_f氧基羰基 -1，7-辛二烯、4-甲氧基羰基-1，9-癸二烯等之含酯二烯化合 物； 二乙烯基醚、二烯兩基醚、二(4-丁烯基氧基)醚、二(5-己烯 基氧基)峻等之含喊二烯化合物； 4- 二曱基珍烧氧基$基义7_辛二烯、4_三曱基矽烷氧基甲基 -1，9-癸二烯等之含矽烷氧基二烯化合物等。 此等二烯化合物可—般性地取得，或可依已知方法製造。 本發明之方法中’作為二烯化合物(B)可單獨使用1種化 合物’但視需要亦可級合使用不同構造之2種以上二烯化合 物(B)。 <有機金屬化合物(〇 本發明之有機金屬化合物（丨）之製造所使用的有機金屬化 合物（C)，係下述一鲛式所示的化合物。 [化 31] R-M—r (〇) 一般式(C)中，M為鎂原子、鋅原子、A1-R11基或Ga-R11 099121645 38 201107338 基i’ R11為氫原子、烴基、_原子、含♦基或含氧基。作為 R所表不之烴基、㈣子、切基、含氧基，可舉例如與 上述一般式⑴所定義相同者,較佳為鋅原子或ai_r11基， 更佳為鋅原子。 ： 2個以賴立為碳原子數1〜2G之烴基，亦可為使該煙 ：基之一部分氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的取代基所 取代而形成的基。 作為R所表示之烴基，可舉例如碳原子數㈣之烧基、 芳基或芳基烷基’具體可舉例如：曱基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、 己基、辛基、癸基、環己基、苯基、曱苯基、蔡基、节基、 2-笨基乙基、二曱基矽烷基甲基、三乙基矽烷基曱基、三甲 氧基矽烷基曱基、二異丙基矽烷基甲基、三苯基矽烷基曱 基、第三丁基二甲基矽烷基甲基、三甲基矽烷基乙基、三乙 基石夕烧基乙基、二甲氧基石夕烧基乙基、三異丙基石夕烷基乙 基、三苯基矽烷基乙基、第三丁基二甲基矽烷基乙基等。此 -： 等烴基中’較佳為曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 -； 丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、辛基、苯基、苄基、 三甲基矽烷基甲基、三乙基矽烷基曱基，更佳為甲基、乙基、 異丙基、異丁基、第二丁基、苯基、苄基、三甲基石夕烧基甲 基，再更佳為曱基、乙基、異丙基、苯基、三曱基石夕烧基曱 基。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。 099121645 39 201107338 作為此種有機金屬化合物(c)，具體可舉例如：二丁基鎂、 二己基鎂等之有機鎮化合物； 二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二異丙基鋅、二丁基鋅、 二苯基鋅、二节基辞、雙(三甲基矽烷基甲基)鋅等之有機鋅 化合物； 三曱基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、 三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等之三正烷基鋁；三異丙基 鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三2-甲 基丁基鋁、三3-甲基丁基鋁、三2-曱基戊基鋁、三3-曱基 戊基鋁、三4-曱基戊基鋁、三2-甲基己基鋁、三3-甲基己 基鋁、三2-乙基己基鋁等之三分枝鏈烷基鋁；三環己基鋁、 三環辛基鋁等之三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等之三 芳基鋁；二異丁基鹵化鋁等之二烷基鹵化鋁等之有機鋁化合 物； 三曱基鎵、三乙基鎵、三丙基鎵、三丁基鎵等之有機鎵化合 物等。 本發明中，作為有機金屬化合物(C)可單獨使用1種，但 視需要亦可組合使用不同構造的2種以上有機金屬化合物 (C)。 該等有機金屬化合物係藉由混合同一金屬之有機金屬化 合物而進行取代基交換已為周知。亦即，藉由依任意比率使 用2種以上之同一金屬的有機金屬化合物，則可得到與依任 099121645 40 201107338 意比例具有任意取代基的有機金屬化合物相同的效果。 另外，藉由將反應性不同之2種以上有機金屬化合物，依 序或預先混合而加入，則利用2種反應性的不同，可於一般 式（1)中之R1及R1G所示的未端部分優先導入任意取代基。 ： 藉此，可控制末端部分的反應性。 ； 此等之有機金屬化合物(C)在工業上可容易取得，或可使 用鹵素金屬交換、金屬交換等已知方法進行合成。 <輔助觸媒成分(D)> 本發明之有機金屬化合物（1)之製造方法，係在作為觸媒 的過渡金屬化合物(A)存在下，使二烯化合物(B)與有機金屬 化合物(C)反應，較佳係在製造時，與屬於觸媒之過渡金屬 化合物(A) —起使用輔助觸媒成分(D)。 作為輔助觸媒成分(D)，可舉例如選自下述的至少1種化 合物： (D-1)有機金屬化合物； (D-2)有機鋁氧基化合物；及 (D-3)與過渡金屬化合物進行反應而形成離子對的化合 物。 作為（D-1)有機金屬化合物，具體可舉例如下述之週期表 第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物。 (D-la)—般式RamAl(ORb)nHpXq(式中，彼此可為相同或相 異，表示碳原子數1〜15、較佳1〜4之烴基，X表示鹵原子， 099121645 41 201107338 〇<m^3，n# 〇^n<3,p# 〇^p<3,q# 〇^q<3 且m+n + p + q=3)所示的有機紹化合物。 ^"表示碳原 族金屬與鋁 (D-lb)—般式 M2A1R%(V[2 表示 Li、Na 或 κ， 子數1〜15、較佳！〜4之烴基)表示之週期表第^ 的錯合烧基化物。 P-10-般式RaRbM3(Ra及Rb彼此可為相同異 碳原子數1〜15、查六zf去1 4 ·> I·- # Λ/Γ3 ^ ^ ^ U較佳卜4之烴基，Μ3為％、办或 示之週期表第2族或第12族金狀二烧基化合物。 作為屬於上述(D_la)i有機鋁化合物，可例示下述之化合 物等。 σ 身又式R mAl(〇Rb)3-m(式中，Ra及Rb彼此可為相同或相 異，表示碳原子數1〜丨5、較佳1〜4之烴基，m較佳係 1.5SmS3之數)所示之有機鋁化合物、一般式(式 中，R表不烴原子數1〜15、較佳1〜4之烴基，X表示鹵原子， m軚佳係〇 < m < 3)所示之有機鋁化合物、一般式RamAiH3_m(式 中，Ra表示煙原子數1〜15、較佳1〜4之烴基，m較佳係2Sm <3)所不之有機鋁化合物、一般式RamA1(〇Rb)nXq(式中，Ra 及Rb彼此可為相同或相異，表示碳原子數卜15、較佳卜4 之煙基，X表示㈣子，m係〇<mg，η係0$n<3 , q係 〇Sq<3 ’且m + n + q；=：3)所示之有機铭化合物。 作為屬於(D-la)之有機紹化合物，具體可舉例如：三甲基 铭、三乙基銘、三正丁基銘、三MIS、三戊基IS、三己基 099121645 42 201107338 鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等之三正烷基鋁；三異丙基鋁、三 異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三2_曱基丁基 銘、二3-曱基丁基鋁、三2-曱基戊基鋁、三3_曱基戊基鋁、 三4-曱基戊基鋁、三2-曱基己基鋁、三3_曱基己基鋁、三 : 2-乙基己基鋁等之三分枝鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基 - 鋁等之三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等之三芳基鋁； 二異丁基鹵化鋁等之二烷基鹵化鋁；（i_C4H9)xAly(C5Hi〇)z(式 中X y、z為正數，2x)等所示之三異戊二烯基紹等之 三烯基鋁；異丁基甲氧化鋁、異丁基乙氧化鋁、異丁基異丙 氧化鋁等之烷基烷氧化鋁；二曱基曱氧化鋁、二乙基乙氧化 鋁、二丁基丁氧化鋁等之二烷基烷氧化鋁；乙基倍半乙氧化 鋁、丁基倍半丁氧化鋁等之烷基倍半烷氧化鋁；具有 R 2.5A1(0R )〇 5等所示之平均組成的經部分烷氧化的烷基 鋁；二乙基苯氧化鋁、二乙基(2,6_二第三丁基_扣甲基笨氧 化)鋁、乙基雙(2,6-二第三丁基_4_甲基苯氧化)鋁、二異丙基 (2,6-二第三丁基_4_甲基苯氧化）鋁、二異丁基(2,6-二第三丁 ： 基曱基苯氧化)紹等之二烷基芳氧化鋁；二甲基氣化鋁、 7 一乙基氣化鋁、二丁基氣化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氣 化鋁等之二烷基鹵化鋁；乙基倍半氣化鋁、丁基倍半氣化 鋁、乙基倍半溴化鋁等之烷基倍半函化鋁；乙基二氯化鋁、 丙基二氣化鋁、丁基二溴化鋁等之烷基二齒化鋁等經部分性 鹵化的烷基鋁；二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等之二烷基氫 099121645 43 201107338 化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等之烷基二氫化鋁等其 他部分經氫化的烷基鋁；乙基乙氧基氣化鋁、丁基丁氧基氣 化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等之經部分性烷氧化及鹵化的烷基 鋁等。 另外，亦可使用類似(D-la)的化合物，可舉例如經由氮原 子使2個以上鋁化合物鍵結的有機鋁化合物。此種化合物可 具體舉例如(C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等。 作為屬於上述(D-lb)的化合物’可舉例如LiAl(C2H5)4、 LiAl(C7H15)4 等。 另外’作為其他(D-1)有機金屬化合物，亦可使用甲基鐘、 乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、甲基溴化鎂、甲基氯化鎂、乙基 溴化鎂、乙基氯化鎂、丙基溴化鎂、丙基氯化鎂、丁基溴化 鎂、丁基氣化鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙 基鎂等。 另外，於系統内形成上述有機鋁化合物般之化合物，亦可 使用例如自化!S與縣料組合、或鹵化|§與絲鎂的植合 等。 P-1)有機金屬化合物中，較佳為有機鋁化合物。上述之 (D-1)有機金屬化合物可單獨使用！種或組合使用2種以上。 P-2)有機!s氧基化合物可為習知㈣氧燒，亦可為日本 專利特開平2-78687號公報所例示般之苯不溶性之有機紹 氧基化合物。 099121645 201107338 習知之銘氧烧，例如可藉下述方法予以製造，通常以煙溶 媒之溶液型式取得。 (1) 在3有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類，例如氯化 • 鎮水合物、硫酸銅水合物、硫_水合物、硫_水合物、 ·· 1化絶水合物等之烴媒«濁液中，添加三絲紹等之有機 : 純合物，使㈣水絲晶水財_化合物反應的方法。 (2) 於苯、甲苯、乙基醚、四氫咳喃等媒體中，對三烧基铭 等之有機純合物直接使水、冰或水蒸氣作用的方法。 (3) 於癸烧、笨、甲料之媒體中’對三烧基料之有機铭 化合物’使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等之有機錫氧化物 反應的方法。 尚且’該紹氧烧亦可含有少量的有機金屬成分。又，亦可 由所回收之上述|呂氧坑浴液將溶媒或未反應有機铭化合物 予以蒸顧去除後，使其再溶解於溶媒中或再懸濁於銘氧烧之 貧溶媒中。 作為調製㉟氧炫時所❹的有_化合物，具體可舉例如 ?與作為屬於上述(D-la)之有機銘化合物所例示者相同的有 ~ 機紹化合物。 此等之中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳為三曱基 鋁。上述有機鋁化合物可單獨使用丨種或組合使用2種以上。 作為鋁氧烷調製時所使用的溶媒，可舉例如苯、曱苯、二 甲基、異丙苯、異丙基曱苯等之芳香族煙；戊院、己烧、庚 099121645 45 201107338 院、辛烧、癸院、十二烧、十六烧、十八燒等之脂肪族煙； 環戊烧、環己烧、環辛烧、曱基環戊烷等之脂環族煙；汽、^ 燈油、輕油等之石油顧分或上述芳香族烴、脂肪族煙、腊淨 族烴之齒化物(例如氯化物、溴化物等）等之煙溶媒再者 亦可使用乙基醚、四氫。夫喃等之鱗類。此等溶媒中特佳 香族烴或脂肪族烴。 另外，苯不溶性之有機!s氧基化合物較佳係溶解於_ 苯中之A1成分依A1原子換算通常為1〇%以下、較佳5%以 下、特佳2%以下者’亦即對苯呈不溶性或難溶性者。 作為有機鋁氧基化合物，亦可舉例如下述—般式⑴I)所示 之含硼烷之有機鋁氧基化合物。 [化 32] R31 R30 R31 AI——Ο—B—〇—Al R31 (瓜) R31 式中’ R3〇表示碳原子數卜1〇讀基。R31可為相同或相 異，表示氫原子、_原子或碳原子數卜⑺之烴基。 上述一般式(III)所示之含有硼烷的有機鋁氧基化合物，可 藉由將下述-般式(IV)所示之统基與有機純合物，於 惰性氣體環境下在惰性溶媒中，依_8(rc〜室溫的溫度進行反 應1分鐘〜24小時而予以製造。 099121645 46 201107338 [化 33] R30—B(OH)2 - - - (]V) (式中’ r3G表示與上述相同之基。） 作為上述一般式(IV)所示之烷基硼酸的具體者，可舉例如 ； 曱基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼 : 酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5- 二氟硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙（三氟曱基）苯基硼酸等。 此等之中，較佳為曱基石朋酸、正丁基硼酸、異丁基蝴酸、3,5- 二氟苯基硼酸、五氟笨基硼酸。此等可單獨使用1種或組合 使用2種以上。 作為與此種烷基硼酸反應的有機鋁化合物，具體玎舉例如 與作為屬於上述(D-la)之有機鋁化合物所例示者相同的有 機紹化合物。 此等之中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳為彡f碁 鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。此等可單獨使用丨種戒·组合使 用2種以上。 7 如上述之(D-2)有触氧基化合物射單喊用丨種或組 .. 合使用2種以上。 與(D-3)過渡金屬化合物進行反應而形成離子對的化合物 (以下稱為「離子化離子性化合物」），係與上述一舷式(A) 所示之過渡金屬化合物進行反應而形成離子對的化合物，作 為此種化合物，可舉例如曰本專利特開平卜5〇195〇號公 099121645 47 201107338 報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特 開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平 3-207704號公報、USP-5321106號等記載的路易斯酸、離子 性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。再者，亦可舉例 如雜聚化合物及異聚化合物。 具體而言，作為路易斯酸可舉例如BR3(R為亦可具有氟、 曱基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示之化合物，例如 三氟硼烷、三苯基硼烷、參(4-氟苯基)硼烷、參(3,5-二氟苯 基)硼烷、參(4-氟曱基苯基)硼酸、參(五氟苯基)硼烷、參(對 甲苯基)硼烷、參（鄰甲苯基)硼烷、參(3,5-二曱基苯基)硼烷 等。 作為離子性化合物，可舉例如下述一般式（V)所示之化合 物。 [化 34] © R32 R34 J^33.............. B ..................................................... jp^35 (v) R36 式中，作為R32,可舉例如H+、正碳陽離子、正氧陽離子、 銨陽離子、鱗陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之 鈽鐵陽離子等。 R33〜R36彼此可為相同或相異，為有機基、較佳芳基或取 099121645 48 201107338 代芳基。作為上述正碳陽 離子、三（歹基笨基)正破陽離子如苯^基正碳場 子等之三取代正碳陽離子等。 土本基)正碳陽離 基Γ陽2㈣料，純轉例如1__子、三乙 —丙基^轉子、三Τ基贿離子、 基）銨陽離子等之三燒基錄陽 :（丁 子、ΝΝ - 7 I > A —曱基苯銨陽離 ，、乙基本銨陽離子、咖2,4,6_五^基笨 等之跡二炫基苯錄陽離子，·二(異丙細陽離子、二^ 基叙陽離子等之二貌基錄陽離子等。 衣 作為上述觸軒，具射舉❹三苯基顯離子 鱗陽離子、三(二甲基苯基)鱗陽離子等之三芳基鱗陽 作為R ’較佳為正碳陽離子、錄陽離子等，特佳為：— 基正碳陽離子、N，N_二甲基苯銨陽離子佩二乙基笨^ 離子。 另外，作為離子性化合物，亦可舉例如三烧基取代錢鹽、 N，N-二烧絲㈣、二燒基㈣、三絲鱗鹽等。

作為三烧基取代錄鹽，具體可舉例如三乙基錢四（笨基) 硼、三丙基銨四（苯基）硼、三（正丁基）銨四（苯基）硼、三甲 基錄四（對甲苯基)爛、4絲四（鄰甲苯郭朋、三(正丁基) 錢四（五ll苯基)爛、三丙基銨四（鄰，對-二甲基笨基)娜、三 (正丁基)銨四（間，間-二甲基苯基)硼、三(正丁基)錄四（對I 099121645 49 201107338 氟甲基苯基)硼、三（正丁基)銨四（3,5·二三氟甲基苯基)硼、 二（正丁基)録四（鄰甲苯基)棚等。 作為Ν，Ν-二烷基苯銨鹽，具體可舉例如Ν,Ν_二甲基苯銨 四（苯基)石朋、Ν，Ν-二乙基苯銨四（苯基)石朋、Ν,Ν_2,4,6_五甲基 苯銨四（苯基)硼等。 作為二烷基銨鹽，具體可舉例如二（1_丙基)銨四（五氟苯基) 硼、二環己基銨四（苯基)硼等。 再者，作為離子性化合物，可舉例如：三苯基碳烯鏽四（五 氟苯基)猶醋、Ν，Ν-二甲基苯録肆(五氣笨基)石朋酸酿、筛 鐵四（五氟苯基)删㈣、三苯基碳職五笨基環戊二婦基錯 合物、Ν，Ν·二乙基苯録五苯基環戊二稀基錯合物、下式⑽ 或(VII)所示之蝴化合物等。 [化 35] Η@ (〇Εί2)2 Β

(VI) (式中’ Et表示乙基 099121645 201107338 [化 36]

作為石朋烧化合物，具體可舉例如癸職（14);雙[三（正丁 基)錢]壬石朋院、雙[二（正丁基)銨]癸石朋烧、雙[三(正丁基)敍] 十硼垸、雙[二（正丁基)録]十二石朋烧、雙[三（正丁基则 十氯癸蝴烧、雙[二(正丁基網十二氯十二《麟等之陰離子 的鹽’二(正丁基)錄雙(十二氫十二蝴⑥)銘酸鹽⑽、雙[三 (正丁基)銨]雙（十二氫十二硼烷)鎳酸鹽(ΠΙ)等之金屬硼烷陰 離子的鹽等。 作為碳硼烷化合物，具體可舉例如：4_碳壬硼烷（14)、丨，3_ 二硼壬硼烷（13)、6,9-二碳癸硼烷（14)、十二氫_丨_苯基」，3_ 一碳壬硼烷、十二氫-1-甲基4,3-二碳壬硼烷、十一氫4,3-一曱基-1,3-二硼壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷（13)、2,7_二碳十 -概（13)、十-氫_7,8二曱基_7,8_二碳十一魏、十二氣 -11-曱基-2,7-二碳十一硼烷、三（正丁基)銨丨_碳癸硼酸酯、 二（正丁基)銨1-碳十一硼酸酯、三（正丁基)銨卜碳十二硼酸 酯、二（正丁基)銨1-三曱基矽烷基_丨_碳癸硼酸酯、三（正丁 基)銨溴-1-碳十二侧酸酯、三(正丁基)銨6_碳癸棚酸酯（14)、 三（正丁基)銨6·碳癸硼酸酯（12)、三（正丁基)銨7_碳十一硼 099121645 51 201107338 酸酯（13)、三（正丁基)銨7,8_二碳十一硼酸酯（12)、三（正丁 基)銨2,9-二碳十一硼酸酯（12)、三（正丁基)銨十二氫曱基 -7,9-二碳十一硼酸酯、三（正丁基)銨十一氫乙基二碳 十一石朋酸醋、三(正丁基)敍十一氫各丁基·7,9_二碳十一石朋酸 酯、三（正丁基)銨十一氫_8_烯丙基_7,9_二碳十—硼酸酯、三 (正丁基)銨十一氫-9-三？基石夕⑥基·7,8_二碳十—蝴酸醋、三 (正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳十一硼酸酯等之陰離子的 鹽，二（正丁基）銨雙（九氫_1，3_二碳壬硼酸酯）鈷酸鹽（见）、 二（正丁基)銨雙（十一氫-7,8-二碳十一硼酸酯）鐵酸鹽（ΠΙ)、 二（正丁基）銨雙（十一氫_7,8_二碳十一硼酸酯）鈷酸鹽（m)、 二（正丁基)銨雙（十一氫-7,8-二碳十一硼酸酯）鎳酸鹽（m)、 二（正丁基)錢雙（>f氫-7,8-二碳十一侧酸酯）銅酸鹽（m)、 二（正丁基)銨雙（·]氫-7,8-二碳十一蝴酸酯）金酸鹽（m)、 二（正丁基)銨雙（九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸酯；)鐵酸 鹽(III)、三（正丁基)銨雙（九氫_7,8_二甲基_7,8·二碳十一硼酸 酯）鉻酸鹽（III)、三（正丁基)銨雙（三溴八氫·7,8_二碳十一硼 酸酯）鈷酸鹽（III)、參[三（正丁基)銨]雙（十一氫_7_碳十一硼酸 酯）鉻酸鹽（III)、雙[三(正丁基)銨]雙（十一氫_7_碳十一硼烷） 猛酸鹽(^〇、雙[三(正丁基)録]雙（十一氫_7_碳十一硼烷)始酸 鹽(III)、雙[二（正丁基；)銨]雙（十一氫_7_碳十一硼烷)鎳酸鹽 (IV)等之金屬碳硼烷陰離子的鹽等。 雜聚化合物係由選自石夕、磷、鈦、錯、石申及錫的原子，與 099121645 52 201107338 選自H銦及狀i種或2㈣上切、子所構成。呈體 而言，錢用碟鈒酸、鍺鈒酸、坤飢酸、磷銳酸、鍺銳酸、 石夕贼、伽酸、鈦鉬酸、鍺減、，叫、錫贿、鱗鶴 酸、錯鑛酸、錫鶴酸、麟顧釩酸、.填鎢叙酸、錯嫣飢於 ^ • , , _欠 ^丰 : 鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸及此等酸的踏 * 例如與週期表第1族或2族之金屬、具體而言為與鐘、納 鋰、铷、鉋、鈹、鎂、鈣、锶、鋇等的鹽，與三苯美乙美鴎 等的有機鹽；但並不限定於此。 皿 上述(P-3)離子化離子性化合物可單獨使用i種或組合使 用2種以上。 在製造本發明之有機金屬化合物（1)時，可單獨使用上述 過渡金屬化合物(A)，亦可使用過渡金屬化合物(A)與選自 (D-1)有機金屬化合物、（D_2)有機鋁氧基化合物及(d_3)與過 渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物的至少一種輔= 觸媒成分(D)。 另外，本發明中，有機金屬化合物(c)與辅助 :: 亦可為同一化合物。 : <載體(E)> 有機罐化合— 輔助觸媒成分⑼，進_步視需要—起使用下述載體(取種 099121645 53 201107338 或後述之有機化合物成分(F)。 載體(E)係含有無機或有機之化合物’為顆粒狀或微粒子 狀的固體。 其中，作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機鹵化 物、黏土礦物及黏土礦物以外之離子交換性層狀化合物。作 為多孔質氧化物，具體而言可使用si〇2、Al2〇3、MgO、ZrO、 Ti02、B2〇3、CaO、ZnO、BaO、Th02 等，或含有此等的複 合物或混合物，例如天然或合成沸石、Si02-Mg0、

Si02-Al203、Si02-Ti〇2、Si02-V205、Si02-Cr203、 Si02-Ti02-Mg0等。此等之中，較佳為以Si02及/或Al2〇3 作為主成分者。 尚且，上述無機氧化物亦可含有少量之Na2C03、K2C03、

CaC03、MgC03、Na2S〇4、Al2(S〇4)3、Bas〇4、kn〇3、

Mg(N03)2、A1(N03)3、Na20、K20、Li2〇 等之碳酸鹽、硫 酸鹽、确酸鹽、氧化物成分。 此種多孔質氧化物係視種類及製法而性狀不同，但最好本 發明中適合使用之載體的粒徑為10〜3〇〇μιη、較佳 20〜200μηι，比表面積50〜1000m2/g、較佳〜7〇〇m2/g之範 圍’細孔谷積為0.3〜3.0cm3/g之範圍。此種載體視需要可依 100〜1000°C、較佳150〜700°c進行燒成而使用。 作為無機函化物’係使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2 等。無機鹵化合可直接使用，亦可藉球磨器、振動磨器予以 099121645 54 201107338 粉碎後使用。又，亦可使用使無機函化物 後，藉析出劑析她粒子狀者。 ^媒中 、載體⑹可為黏土，黏土通常以黏土礦物為主成分 成又離子父換性層狀化合物係具有使藉離子鍵結等所構 成的面彼此利用較弱鍵結力而平行積疊的結晶構造的化合 物’所含有之離子可交換。大部分的黏土礦物為離子交換性 層狀化合物。又，作為此種之黏土、黏土礦物、離子交換性 層狀化合物，並不限定於天然產物，亦可使用人工合成物。 作為離子交換性層狀化合物，可例示六方細密包装型、銻 型、cdcu型、CdI2型等之具有層狀結晶構造的離子結晶性 化合物等。 a 作為黏土礦物’可舉例如高嶺土、皂土、木節土、蛙目黏 土、水鋁英石、矽鐵土、葉蠟石、雲母群、蒙脫土群、蛭石、 綠泥石群、鎂鋁皮石、高嶺石、珍珠石、狄克石、禾樂石等。 作為離子交換性層狀化合物，可舉例如 〇!-Zr(HAs04)2 · H20、a-Zr(HP04)2、ce-Zr(KP〇4)2 · 3H2〇、 a-Ti(HP〇4)2、ce-Ti(HAs〇4)2 · H20、a-Sn(HP〇4)2 · h2〇、 Y-Zr(HP〇4)2、Y-Ti(HP04)2、Y_Ti(NH4P04)2 · H2〇 等之多價 金屬之結晶性酸性鹽等。 此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物中，較佳係 藉水銀壓入法所測定之半徑20□以上之細孔容積為〇 lcc/g 以上、特佳0.3〜5cc/g。於此，細孔容積係藉由使用了水銀 099121645 55 201107338 孔隙計的水銀壓入法’針對細孔半徑2 〇 4 υ ·3Χ10 I□的範圍進行 測定。 在使用半徑20口以上之細孔容積切〇 lcc/g者作為載體

時’有難以得到高聚合活性的傾向。較佳係對黏土、黏土礦 物實施化學處理。 S β為化學處理’可使用將附著於表面之雜質去除的表面處 理、對黏土礦物之結晶構造造成影響的處理等任—種作為 化學處理，具體可舉例如酸處理、驗處理、鹽類處理、= 物處理等。酸處理除了將表面雜質去除外，藉由使結晶構造 中之Al、Fe、Mg等之陽離子溶出而增大表面積。鹼處理中， 黏土之結晶構造受到破壞’造成黏土構造的變化。又，鹽類 處理、有機物處理時，係形成離子複合物、分子複合物、有 機衍生物等，可改變表面積或層間距離。 離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性，藉由使層 間之交換性離子與另外之較大體積離子交換，而呈擴大了層 間之狀態的層狀化合物。此種大體積離子係擔任支撐層狀構 造的支柱性角色，通常稱為柱。又，將如此於層狀化合物之 層間中導入其他物質稱為插層（intercalation)。作為進行插層 的客化合物，可舉例如TiCl4、ZrCl4等之陽離子性無機化合 物，Ti(〇R)4、Zr(OR)4、P〇(〇R)3、B(OR)3 等之金屬烷氧化 物（R 為烴基等），[A11304(0H)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、 [Fe30(0C0CH3)6]+等之金屬氫氧化物離子等。此等化合物可 099121645 56 201107338 單獨使用1種或組合使用2種以上。又，將此等化合物進行 插層時，亦可使Si(〇R)4、Al(OR)3、Ge(〇R)4等之金屬烷氧 化物(R為烴基等）等進行水解所得之聚合物、Si〇2等之膠體 狀無機化合物等共存。又，作為柱，可舉例如使上述金屬氫 氧化物離子插層至層間中後’藉由加熱脫水而生成的氧化物 等。 離子交換性層狀化合物可直接使用，亦 黏土、黏土礦物、 可於進行球磨、篩分等處理後使用。又’亦可重新添力 水，或經加熱脫水處理後使用。再者，可單獨使用人 用2種以上。 、' α使 特佳為蒙脫土、蛭 此等無機化合物中，較佳為黏土礦物， 石、針鈉鈣石、帶雲母及合成雲母。 作為由可使㈣為韻⑻之有·合物所 可舉例如粒徑10〜300/xm範圍的顆粒狀或微粒子狀固體貝 為有機化合物，具體可例示：以乙烯、丙 作 1 卜丁歸、4审 基-1-戊烯等之碳原子數2〜14之^•烯烴作為主成分:〒 (共)聚合物或以乙稀基環己烧、笨乙烤作為主成分所成的 (共）聚合物，以及此等的變成體。 成的 <有機化合物成分(F)> 有機化合物成分(F)視需要可依提升觸媒性能的目、 用。作為此種有機化合物，可舉例如醇類、紛性化合的而使 酸、磷化合物及磺酸鹽等，但並不限制於此等。勿羧 099121645 57 201107338 作為醇類，通常使用R4()-OH所示者，於此，R4G表示碳 原子數1〜50之烴基或碳原子數1〜50之鹵化烴基。R4G較佳 為鹵化烴。 作為酚性化合物，通常使用Rx-OH所示者，於此，Rx較 佳係經基之位被碳原子數1〜20之烴所取代者。 作為羧酸，通常使用R41-COOH所示者。R41表示碳原子 數1〜50之烴基或碳原子數1〜50之鹵化烴基，特佳為碳原 子數1〜50之鹵化烴基。 作為磷化合物，較佳可使用具有Ρ-0-Η鍵結之磷酸類、 具有P-OR鍵結之膦酸酷、具有P=0鍵結之膦氧化物化合 物。作為磺酸鹽，係使用下述一般式(VIII)所示者。 [化 37]

式中，M’’為週期表1〜14族之元素。R43為氫、碳原子數 1〜20之烴基或碳原子數1〜20之ii化烴基。 X為氫原子、鹵原子、碳原子數1〜2 0之煙基、碳原子數 1〜20之鹵化烴基，m為1〜7之整數，η為1〜7之整數。 <有機金屬化合物（1)之製造條件〉 本發明之有機金屬化合物（1)之製造方法，係在上述過渡 099121645 58 201107338 金屬化合物(A)存在下，視需 載體⑻、有機化合物成分(F) 與有機金屬化合物(c)反應。 要使用上述輔助觸媒成分(D)、 ，使屬於原料之二烯化合物(B) 反應時’可使用或不使用溶媒，較佳係於使用了惰性烴溶 媒的洛液巾钟。作為可使社祕烴雜，可舉例如丙 烧、丁烧、戍惊、p岭 — 元、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油 等^旨肪族烴m甲苯等之芳香族烴；氣化乙稀、 乳本、-μ料“倾或此等之混合物等。 屬於原料之二烯化合物⑻與有機金屬化合物(c)的量 比’以莫耳比[(B)/(C)]計通常為0.2〜5之範圍、較佳0.5〜4、 更佳〇·6〜3、再更佳〇8〜2之範圍。 過又金屬化合物⑷之使用量係相對於二稀化合物⑻，以 莫耳比[(Α)/⑽計通常為〇·〇_〜！之範圍、較佳 1更佳0.001〜0.05、再更佳〇 〇〇5〜〇 〇3之範圍。 關於使用辅助觸媒成分⑼時的使用量，在使用（㈣有機 金屬化口物時’係依(ΙΜ)與過渡金屬化合物(Α)中之總過渡 金屬原子(Μ )的莫耳比.g/m,]通常成為〇 〜⑽〇⑻、較 佳 50000的直使用。在使用（D-2)有機紹氧基化合物 夺係依(D 2)中之縣子與過渡金屬化合物⑷中之總過渡 金屬原子(Μ )的莫耳比[(D_2)/M，]通常成為丄〇〜獨〇〇〇、較 佳/1QQ_的1使用。在使用（〇·3)離子化離子性化合物 夺系依(D 3)與過渡金屬化合物(Α)中之總過渡金屬原子 099121645 59 201107338 (Μ’）的莫耳卜 關於使用有嫌 Μ]通常成為ι〜10、較佳丨〜5的量使用。 機金屬化A物:化°物成分(F)時的使用量，在使用P-1)有 成為0.01〜10 4 、成刀⑼時，係依[(F)/(D-1)]通常 、較佳0,1〜5的旦社丄 基化合物作盔紅 里使用，在使用P-2)有機鋁氧 0.001 〜2、’二 助觸媒成h (D)時，係依[(F)/(D_2)]通常成為 性化合物‘〜1的量使用；在使用（D_3)離子化離子 0.01〜10、助觸媒成分(D)時，係依[(F)/(D-3)]通常成為 又佳0.1〜5的量使用。 本發明之方 壓、減壓、加壓之任一種應進時之壓力並無特別限制’可於常 體環境_ 種進仃。通常，反應較佳係於惰性氣 π⑽仃，但視需要亦可使氫共存。在使氫共存的情 / ’子生，取代了有機金屬化合物(C)之R基或Rll基而具 士 、氳原子之構造的有機金屬化合物（1)。關於使用氫 星車又佳係依莫耳比[氫/(C)]通常成為〇 〇〇1〜1〇〇、 較佳0.01 5G之量進行’亦可於反應液中進行氫之吹泡。壓 力並無特，可於常壓、減壓、加壓之任-種進行。 。5物(3)與有機金屬化合物(c)之反應溫度，通常為 80 100C、較佳_3()〜6()c、特佳心〜赃之範圍。又反 應可依回:欠式、半賴式、連纟貞式之任—方法進行。反應時 間通常為1分鐘〜動小時、較佳5分鐘〜5〇小時的範圍。 反應中可將過渡金屬化合物(A)、二烯化合物(b)、有機 金屬化。物（〇及視需要所使用的辅助觸媒成分(D)、載體 099121645 60 201107338 (E)、有機化合物成分(F)依任意順序添加混合。作為添加之 順序’例如為二稀化合物⑻、載體(E)、有機化合物成分(F)、 有機金屬化合物(〇、辅助觸媒成分(D)、過渡金屬化合物⑷ 之順序等。 反應結束後，所生成之本發明之有機金屬化合物⑴可視 需要藉過濾、、再結晶、蒸餾、吸附等方法取出精製。例如， 可在過濾、反應混合液而去除載體、觸媒殘留等不溶份後，於 減壓下將料及赫有魏合物錯，再度轉於溶媒中， 並進行冷卻、再結晶處理等。 上述有機金屬化合物⑴之製造反應中，係使屬於原料之 二稀化合物⑻與有機金屬化合物(Q藉由下述—般式所干 之氮反應進行鍵結（此式僅典型地表示出有關反應的部分， 並未表示反應全體）。 [化 38]

R~M~R

Ra R I [ R~M—C~〇-Rb Rc 及 /或

Rc

I

R~M—C-— Ra~C—R L 2"'加成 2, 1-加成 如上述般，在鍵結樣式上有1>2_加成與认加成。所生成 之有機金屬化合物⑴中，二稀化合物⑻與有機金屬化合物 CO之反應#全部以U·加成進行則如下述-般式(i)所示， 若全部以2，U加成進行•下述―般式㈣所示，若U-加 099121645 61 201107338 成與2，1-加成父替進行則如下述一般式⑴)所示。 [化 39]

RC r , Rd

Jn Ra—C-R R-C-Re

Rb Rl 上式（i)〜(iii)中，有機金屬化合物⑴之與一般式之間的取 代基對應關係’係如以下表1所示。亦即，h及P若發生1 加成則成為1，若發生2,1-加成則成為〇。 099121645 62 201107338 (表i) ⑴式i R1 R2 R3 (丨)式 R R3 Rb (•丨，丨)式 R RaRbRC- «ΜΜΙ (iii)式 R RBRbRC -

¢8¾¾. R0 R7 R8 R9 Rc' Rd R0 R' R Rd FT Rf — Rd ReRfR Λ. J, R 1 1 R 0 1 R 0 0 Η· Μ丄地乃忒取這个之有機金屬化合物（1)時，通常 依混合存在1,2-加成與2，U加成的狀態生成。丨义加成與2，卜 加成之比率可藉由所使用之過渡金屬化合物(Α)與二烯化合 物⑻及有機金屬化合物(C)的種類或反應條件等而改變。具 體而言’雖依存於所使用之過渡金屬化合物⑷與二稀化合 物⑼及有機金屬化合物(c)的種類，但—般而言，藉由提升 a现度則使1，2_加成比率下降，若降低反應溫度，則 2,1-加成比率下降。 尚且’ 1，2-加成與2，1-加成之比率可藉由13c_丽R由金屬 之α位的碳信號算出。 —乍為其他方法，可由二烯化合物(Β)之構造變化算出。具 *。可使所得之有機金屬化合物⑴、⑼、⑽之混合物 /或酉夂進行反應，使金屬_碳鍵結轉換為氮_碳鍵結。藉由 2戶轉之有機化合物混合物的存在比，可算出插入比率。 有機Γ在事先把握了有機金屬化合物(i)、⑼、（iii)所對應之 =2合物的滯留時間後，若使用氣體層析進行分析，則可 外出有機金屬化合物(i)、⑻、（iii)的量比，由該值可簡

099121MC 63 201107338 便算出插入比率。 另外，上述有機金屬化合物⑴之製造反應巾，係生成鏈 狀化合物與環狀化合物。典型而言’如下述—般式所不般’ 若使二稀化合物⑻與有機金>1化合物（C)依等莫耳進行反 應，則生成（iv)般之環狀化合物威（V)般之鏈狀化合物；若二 婦化合物（B)為過剩，則生成（vi)般之鏈狀化合物；若有機金 屬化合物（c)為過剩，則生成(vii)般之鏈狀化合物（又，以下 一般式中，鏠結樣式雖全部記載為1，2-加成，但在2，1-加成 的情況亦相同）。 [化 40] 099121645 64 201107338

Ra R R Re

-C 一 C-.Q -C一C一Μ· ,RD Rc Rd Rf r+1

R R9 Re R II R R® 1 R0 | R I 1 I i 1 C — 1 1 R° 1 Rf Rb 1 Rc

Rb Rc R9

-Q♦—C=C

Q*hC—C—M

ld I ?d R'

Ra R I I R Re Ί I R — 11 ~c一c— I I I 1 *R (vii) lh 1 • R& Rc Rd 1 R* _ r 在使二烯化合物(B)d莫耳與有機金屬化合物(C)z莫耳進 行反應時，若將有機金屬化合物中之金屬價數設為k，則可 如下述般計算平均重複單位數之一般式中的r值： 1) d>kz/2>〇.5d 時 生成一般式(vi)所示之鏈狀化合物，Γ值可如下述般計算。 r=[2d/(2d — kz)] — k 2) kz/2 > d 時 生成一般式(vii)所示之鏈狀化合物’r值可如下述般計算。 r=2d/(kz — 2d) 099121645

65 201107338 尚且在依上式所求得之r具有小數點以下時，則予以四 捨五入成為整數。 在依上述方法1造本發明之有機金屬化合物⑴時，通常 U存在鏈狀化合物與環狀化合物的狀態生成。 [有機金屬化合物（1)之用途] 本發明之有機金屬化合物(1)可使用作為含雙鍵化合物之 聚口反應中的鏈轉移劑、尤其是可逆性鏈轉移劑，而可製造 ;兩末而”有奴-金屬鍵結的聚合物。例如根據日本專利特 表2008-533277號公報或w〇2〇〇3 〇14〇46號說明書記載的 方法若將本發明之有機金屬化合物（1)使用作為鏈轉移 背J則由於形式上在有機金屬化合物之兩末端之礙-金屬鍵 、。間生成聚合物，故依相同條件可得到具有2倍分子量、且 兩末端上具有碳-金屬鍵結的聚合物。 藉由對有機金屬化合物U)使碳數2〜3〇之直鏈狀或 α烯蛵、環狀烯烴、二烯或多烯、或芳香族乙烯 5反應，可製造下述一般式（5)所示之有機金屬化合 物(5)。 [化 41] R1—Αχ—Μ

一R10 ⑹ 099121645 66 201107338 (一般式(5)中，a 烯烴、環狀烯烴、 生的單位，X、y W=8〜100000 0 表不由碳數2〜30之直鏈狀或分枝狀之％ 一烯或多烯、或芳香族乙烯基化合物所衍 'Z及…為】以上之整數，x + y + z + Μ、Q1、Q2、q3、 與式（l)t之此等定義 h、j、k、 相同。） m、η、p及R1〜r1。之定義係 …般式(5)中’ A係由碳數2〜3〇之直鏈狀或分枝狀之仏 烯烴、環狀烯烴、-、法$夕也上+ 一烯或夕烯、或芳香族乙烯基化合物所衍 生。 作為此等化合物，可舉例如： 乙烯、丙烯、丁烯、2_丁烯、1-戊烯、3_甲基-i_丁烯、 1己烯、4·曱基小戊烯、3_甲基小戊烯、1-辛烯、1-癸稀、 十一烯、1_十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙 ，基％戊烧、乙烯基環己烧、烯丙基環姐、稀丙基環己烧 等，碳原子數2〜3〇、·2〜2()之直鏈狀或分枝狀之〜烯烴; 裒戊烯環庚稀、降福烯、t曱基降福烯、四環十二稀、 -曱基1，4,5,8-二曱橋-^斗也^&八氫萘等之碳原子 數3〜30、較佳3〜20之環狀烯烴； 笨乙烯、鄰甲基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙稀、間乙基苯乙烯、對乙 基笨乙烯等之單或多烷基苯乙烯；以及3-苯基丙烯、4_苯基 丙稀以曱基本乙稀等芳香族乙稀基化合物； 099121645 67 201107338 丁二烯、異戊二烯、4_甲基戊二烯、丨，3_戊二烯、 戊一埽、1,5-己二烯、匕^己二烯、己二烯、丨义辛二烯、 1，4-辛二烯、ι，5-辛二烯、丨，6_辛二烯、u•辛二烯、亞乙基 降稍烯、乙烯基降稻烯、二環戊二烯；7_曱基“，^辛二烯、 釦亞乙基-8-曱基-1，7_壬二烯、5,9_二曱基_丨，4,8_癸三烯等之 碳原子數4〜30、較佳4〜2〇且具有二個以上雙鍵的環狀或鏈 狀之二稀或多稀。 右對有機金屬化合物使上述二烯或多烯進行反應，則 有時可得到在-般式(5)之Αχ、Ay、AzA Aw部分中具有分 枝的聚合物。有機金屬化合物（5)亦含有此種具分枝的聚合 物。 此等化合物中，更佳為乙稀、丙稀、卜丁稀、卜戊稀、 曱基-1-丁稀、1-己烯、4_曱基]•戊缚、3_甲基·卜戊烯、^ 辛烯、1-癸婦、乙婦基環己院、降㈣、5_甲基·2署福稀、 四環忙稀、丁二烯、亞乙基降_、乙烯基降躺、二環 戊一浠、苯乙浠、對曱基苯乙烯。 此等化合物可單獨或組合使用2種以上。 另外’藉由由在兩末端具有碳-金屬鍵結之聚合物，使碳 金屬鍵結依周知方法進行官能基轉換，财製造兩末端官能 性聚稀烴等之兩末端官能性聚合物。例如，藉由使上述有機 金屬化合物(5)之碳-金屬鍵結進行官能基轉換，可製造兩末 端宫能性聚合物。 099121645 68 201107338 再者’藉由將導入至兩末端之官能基’直接或依已知方法 進行處理，作成聚合起始劑，並進而進行聚合’則可製造 ABA嵌段聚合物。又，藉由使導入至兩末端之官能基作為 聚合/舌性點而進行縮聚合，則可製造具有各種構造的嵌段聚 合物。 另外’本發明之有機金屬化合物（1)亦可使用作為有機合 成試藥或高分子材料或其之前驅物。具體而言係成為具有複 數之活性點的求核試劑或其前驅物。又，藉由將金屬部分轉 換為化合物’則成為具有經高度控制之構造的高分子或其前 驅物。 (實施例） 以下例示實施例進一步說明本發明，但本發明並不限制於 此等貫施例。又，實施例及比較例之分析係如以下般進行。 [ml]NMR 測定 NMR在未特別記述之下，係使用270MHz或500MHz之 NMR裝置，以氚化苯(於氮環境下以活性分子篩進行脫水處 理後’藉減壓蒸餾進行精製者）作為溶媒進行測定。於 W-NMR中，係以屬於溶媒之重溶媒的殘留質子作為基準， 於13C-NMR中，係以屬於溶媒之重溶媒的碳作為基準而進 行解析。 [m2]氣體層析(Gc)測定 GC係依下述條件進行測定。 099121645 69 201107338 <GC測定條件l> 裝置：GC-2010(島津製作所製） 管柱：DB-5MSUI(Agilent Technologies 公司製） 内徑 0.25mm、長 30m、膜厚 〇·25μιη 溫度：管柱100°C (保持5分鐘）—20°C /分鐘升溫 —300°C (保持10分鐘）

注入口 300°C、檢測器300°C 載體氣體：氦初期流量1.1 〇ml/min、設定壓力90kPa 平均線速度27.3cm/sec 分流比：30 : 1 <GC測定條件2> 裝置：GC-2010(島津製作所製） 管柱：DB-5MSUI(Agilent Technologies 公司製） 内徑 0.25mm、長 30m、臈厚 0.25/mi 溫度：管柱40°C(保持5分鐘)~M0〇C/分鐘升溫—300°C(保 持10分鐘）

注入口 300°C、檢測器300°C 載體氣體：氦初期流量l.l〇ml/min、設定壓力90kPa 平均線速度27.3cm/sec 分流比：30 : 1 [m3]氣體層析質量分析(gc-MS) GC-MS係依下述條件進行測定。 099121645 70 201107338 <GC-MS測定條件1> 裝置：GCMS-QP5050A(島津製作所製） 管柱：DB-l(Agilent Technologies 公司製） 内徑 0.25mm、長 30m、膜厚 〇.25/mi 溫度：管柱l〇〇°C(保持5分鐘）^20°C/分鐘升溫 —200°C(保持10分鐘）

注入口 300°〇、檢測器300°C 載體氣體：氦初期流量1.8ml/min、設定壓力l〇4.8kPa 平均線速度48.5cm/sec 分流比：10 : 1 <GC-MS測定條件2> 裝置：GCMS-QP5050A(島津製作所製） 管柱：DB_1 (Agilent Technologies 公司製） 内徑 0.25mm、長 30m、膜厚 〇.25μιη 溫度：管柱40°C(保持5分鐘)—1(TC/分鐘升溫—300°C(保 持10分鐘）

注入口 300°C、檢測器300°C 載體氣體.氛初期流量1.7ml/min、設定壓力lOO.OkPa 平均線速度47.4cm/sec 分流比：10 : 1 [m4]凝膠滲透層析(GPC) GPC係依下述條件進行測定。 099121645 71 201107338 <GPC測定條件> 測定裝置：凝膠滲透層析AllianceGPC-2000型（Waters公 司製） 解析展置：資料處理軟體Empower2(Waters公司製） 管柱：TSKgel GMH6-HTx2 + TSKgel GMH6-HTLx2 任一均為7.5mmI.D.x30cm(東曹公司製）

管柱溫度：140°C 移動相：鄰二氣苯(含〇 〇25%bht) 檢測器：示差折射率計 流速。lml/min 試料濃度：0.15%〇/ν) &柱續正.單分散聚苯乙稀(東曹公司製） 另外’使用以下者作為觸媒及輔助觸媒。 「觸媒1」係具有下述構造之雙(1_(2_曱基環 基妙二（第三丁基)笨基亞胺基)二甲基錯。 099121645 72 201107338 [化 42]

ZxMb2 「觸媒2」係具有下述構造之[n_(2,6-二異丙基苯基）醯胺 (2-異丙基苯基）(〇;-萘-2-二基（6-吡啶-2-二基）曱烷)]二甲基 給。 [化 43]

[實施例1](化合物X-1的合成) 099121645 73 201107338 將放入攪拌子並連接了 3方活栓的二口％型燒瓶於 乾燥氮氣下予以充分乾燥，於室溫加入正己垸7.5m卜甲基 鋁氧烧之〇.1M正己烧溶液2‘〇ml(以紹原、子換算為 0.20mm〇l)、认癸二烯之1〇M正己烷溶液2 〇邮以u癸 二稀換算^ 2〇mm〇1)、二乙基辞之i〇M正己烧溶液 3.〇1111(以辞原子換算為3〇醜〇1)。將反應混合液冷卻至 〇°C ’於授拌下加人辅助觸媒丨之⑽M甲苯溶液g加(以 莫耳換异為卿福），接著’加入另外由觸媒_ 6mg、 77.9Mm〇l)與環己烷78ml所調製的觸媒溶液2〇血(以莫耳 換算為20μιηο1)。溶液立即呈橙色。於遮光下依〇。〇攪拌1 小時，侍到橙色混合物。於惰性環境下取樣一部分，藉由減 壓激縮而得到黃色黏性混合物。 將此黃色黏性混合物約3〇mg溶解於重笨約〇.5ml中，調 製NMR用樣本。 精H NMR，確s忍到繪圖於_〇_2〜〇.gppm的辞的以位信號 群’繪圖於〇.8ppm〜2.0ppm的烴信號群。又，在烯烴區域 未確認到信號。將1H-NMR光譜示於圖1。 又’藉13C-NMR，確認到繪圖於23〜24ppm的鋅的α位信 號群。該值顯示與 j. 〇rganomet Chem. 1982,224,217-221 所 示之鋅之ce位信號呈正相關。 於此NMR樣本溶液中在氮環境下加入蒸餾水，予以充分 攪拌使鋅與水反應’藉此將碳-鋅鍵結轉換為碳-氫鍵結後， 099121645 74 201107338 將析出之固形物以綿栓過濾去除後，將分離2層的有機層佑 GC測定條件1進行分析，藉此間接地確認生成物構造γ依 其結果，未確認到屬於原料之i，9_癸二婦的波峰，二 時間8.5分時見到在二個烯烴部位分別❻加成了二乙以 時所得的3，1〇-二甲基十二烧的波峰，於保持時間：：日; 見到發生了 1，2·加成與2>1_加成時所得的3_甲基十二烧的波 峰。此等2種之波峰區域比為92 : δ。又，並未檢測到在二 個婦煙部位均發生认加成時所得的四魏。又，滯留時間 與化合物之相關係依GC-MS測定條件丄進行分析。 由以上結果可知，所生成之有機金屬化合物係於下式中， r=2 的化合物(X-l)，S:t:u=92:8:〇。 [化 44]

Et ~Zr>~^V —Ζη Λ-Ht (化合物;χ — 1 ) 其中，γ具有下述Υι、ΚΥ3所示構造，其比率為Υι: Y2 ·· Y3=S : t : U(莫耳比）。 [化 45] 099121645 75 201107338

[貫施例2](化合物xy的a成） 於實施例1中，除了蔣 #添力°補助舾丄甘 為室溫以外，其餘同樣地進〜 啁媒1與觸媒1之溫度設 境下取樣一部分，藉由减壓丁，得到黃色混合物。於惰性環 將此黃色黏性混合物取檨而得到黃色黏性鹿合物。 ’ 部分’在氮環境下力σ入己炫與 蒸館水’予以充分攪拌使鋅與水反應，藉此將碳-鋅鍵結轉 換為碳-氫鍵結。將析出之固形物以綿栓過濾去除後’將分 離2層的有機層依GC測定條件1進行分析’藉此間接地確 認生成物構造。 其結果，未確認到屬於原料之丨,9-癸二烯的波峰，在保持 099121645 76 201107338 時間8.5刀時見到在二個婦煙部位分別 — 時所得的3 1〇 -田甘， ，厶加成了二乙基鋅 算一曱基十二燒的波峰m 士 見到發生了 嗲於保持時間8.8分時 見至生了 1,2-加成與2山加成時 J|r , A ^ 4i n+ pa q . 、 _甲基十一烧的波 峰在簡時間9.丨料見到在二個馳部位均進行2】加 , 成時所得的四癸烷的波峰。又 _ ， :依GC-MS敎條件丨進行分析。'、化合物之相關係 知’所生成之有機金屬化合物係於實施例1 「中，Γ=2的化合物叫s:t:"6:22:2。 [貫她例3](化合物χ_3的合成） 將放入_子並連接了 3方活栓的1_1二口《型燒瓶於 乾燥氮氣下予以充分乾燥，於室溫加入以-癸二烯 ml(49’4mmol)、—乙基鋅之丨〇9M正己烷溶液％ _(以 辞原子換算為54.5mmGl)、甲基銘纽之Q m正己院溶液 1.0ml(以銘原子換算為〇1〇mm〇1)。再加入辅助觸媒上之 0.08M曱笨溶液7.〇 ml(以莫耳換算為56〇卿〇1)，接著加 入觸媒1之o.oijv[環己烷溶液27 0ml(以莫耳換算為 270^mo1)。溶液立即呈濃橙色。於遮光下攪拌1小時，得到 ^ 橙色混合物。 將此橙色混合物取樣一部分，於氮環境下加入異丁基醇， 予以充分攪拌後，加入鹽酸，藉此使析出物溶解。將分離2 層的有機層依GC測定條件1進行分析，藉此間接地確認生 成物構造’結果可知’所生成之有機金屬化合物係於實施例 099121645 77 201107338 1記載之上述式中’㈣的化合物(x_3)，s:t:u=76:22:2。 [實施例4](化合物χ_4的合成） 將放入攪拌子並遠桩 遇钱了 3方活栓的200ml二口茄型燒瓶於 乾燥氮氣下予以充分乾燥，於室溫加入癸二烯 7.4ml(40.2mmol)、二乙基紹之j 〇正癸烧溶液28 〇mi(以铭 原子換异為28.0mmol)。再加入辅助觸媒1之〇 〇8M甲苯溶 液5.0 ml(以莫耳換算為〇 4μηι〇1)，接著，另外加入觸媒j 之0.01Μ環己烷溶液2〇.〇mi(以莫耳換算為0 2mmol)。溶液 立即呈濃黃色。於遮光下攪拌2小時，得到黃色混合物。 將此黃色混合物取樣一部分’於氮環境下加入異丁基醇， 予以充分攪拌後’加入鹽酸，進行綿栓過濾。將分離2層的 有機層依GC測定條件1進行分析’藉此間接地確認生成物 構造，結果確認到，下式中，r+m=22的化合物(χ_4)，s : t : u=90 ·· 9 : 1。 [化 46]

其中’ Y具有下述Y!、Y2或Y3所示構造，其比率為γ!: Υ2 : Y3 = s : t · U(莫耳比）。 [化 47] 099121645 78 201107338

[實施例5](化合物X-5的合成） <化合物X-5-1的合成〉 將放入攪拌子並連接了 3方活栓與滴下漏斗的100ml二口 茄型燒瓶於乾燥氮氣下，於室溫加入4-戊烯-1-醇 3.50g(40.6mmol)、三乙基胺 4.21g(41.6mmol)、己院 30ml， 於攪拌下歷時5分鐘滴下二苯基二氯矽烷5.02g(19.8mmol) 之己烷溶液（l〇ml)。於室溫攪拌1小時後，冷卻至0°C，加 入飽和碳酸氫納水溶液5ml使反應停止。於反應液中加入己 099121645 79 201107338 烷與水，在分離有機層後，將有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液 洗淨。將有機層濃縮並於減壓下予以充分乾燥，藉此得到透 明黏性液體2.12g。將此透明黏性液體藉由使用了重氣仿溶 媒的1H-NMR，確認到下式所示之化合物xj]。 [化 48]

<化合物X-5的合成〉 (化食物X — 5 — 1) 以 於實施例2中，除了取代1>9•癸二烯而使用化合物χ別 外，其餘與實施例2同樣地進行，得到黃色混合物。將此 黃色混合物於惰性環境下取樣—部分，加人異丁基醇，予以 充分授拌後，加人鹽酸使析出物溶解。將分離2層的有機層 依GC測定條件2進行分析，藉此間接地確認生成物構造曰， 結果，於化合物Χ-5-1之稀烴部位口成二乙基辞之後， 在保持時間9·6分時見到使魏基氧部分分解時所得到的 4-甲基小己醇的波峰，於保持時間1()1分時見到在發 2+加成後’使魏基·氧部分分解時所得到的 等2種之波峰區域比為95:5。又，滞留時間與化合物 關係依CKM収條件2進行分析。由以上結果可知 生成之有機金屬化合物係^式巾_2_ t ： u=90 ： 9 ： 1 〇 ν ; s · 099121645 201107338 [化 49] (化合物X-5)

Et—Zn~4~V "^Zn~y*Et 其中，Y具有下述Y!、¥2或Y3所示構造，其比率為γ: Υ2 . Y3=r : Ρ ·· q(莫耳比）。 [化 50] Y,：

Y

Y H2 h2 h2 .C''''•g / C S a / C \.

Et

Help

Hc?\

CH

He

H SL /C O

s 0

0

He 2

〆 2 CH h2 h2 CI Et 2 Hes-lEt 2/ He CH 2 / He \ p Help

H2C、

/2 CH

He—p L He 099121645 81 201107338 [實施例6](化合物χ_6的合成） 將放入攪拌子並連接了 3方活栓的30ml二口茄型燒瓶於 乾餘氮氣下予以充分乾燥’於室溫加入正己烷8.〇ml、甲基 紹氧烧之0.2JV[正己烧溶液〇.2ml(以紹原子換算為 (X04mmol) ' 1，7_辛二稀 〇 64ml(以莫耳換算為 4 3mm〇i)、二 乙基鋅之1.09M正己烧溶液3.7ml(以鋅原子換算為 4·0ηπη〇1)。一邊於室溫攪拌反應混合液，一邊加入輔助觸媒 1之0.08Μ曱笨溶液〇 5ml(以莫耳換算為〇 〇4mm〇1)，接著 加入另外由觸媒1(60 6mg、77 9μτη〇1)與環己烷7 8mi所調 製的觸媒溶液2.0ml(以莫耳換算為2〇Mm〇1)。溶液立即呈橙 色。於遮光下、室溫下㈣i小時後，進行減壓濃縮，藉此 得到橙色黏性混合物。將此橙色黏性混合物於惰性環境下取 樣一部分，加入i.OM鹽酸並予以充分攪拌，使碳_鋅鍵結轉 換為碳-氫鍵結後，將分離2層的有機層依GC測定條件2 進4亍为析，藉此間接地確認生成物構造。 其結果，未確認到原料之；!，7_辛二烯的波峰，在保持時 10.6分時見到在一個烯烴部位使二乙基鋅進行丨厶加成 所得到的7^基小壬_料，於保持時間u q’㈣見 進行了 2J-加成時所得到❾十二締，於保持時間⑴ 時見到在二個烯烴部位分別使二乙基鋅進行了 I〕力’、 所得到的二甲基癸烷的波峰，於保持時：1”：: 到發生了 1，2-加成與2，1·加成時所得到 .刀日， 甲基十一烷的 S2 099121645 201107338 峰，於保持時間14.2分時見到在二個烯烴部位均發生了 2,1-加成時所得到的十二烷的波峄。此等5種之波峰區域比為 11 : 2 : 72 : 13 : ：1。又，又，滯留時間與化合物之相關係依 GC-MS測定條件2進行分析。由以上結果可知，所生成之 : 有機金屬化合物係於下式中，r=12的化合物(X-6)，s : t : u=84 : 15 : 1，v : w=84 : 16。 [化 51] Z—Zn-^-Y—Zn-^jZ (化合物X — 6 ) 其中，Y具有下述Y!、Y2或所示構造，Z具有下述 Ζ!或Ζ2所示構造，其比率為Y〗：Y2 : Y3=s : t : u(莫耳比）， Ζ! ·· Z2=v : w(莫耳比）。 099121645 83 201107338 [化 52]

Hc

Y 2 / He H/clEt

CH ·· Hc

CH tH E'丨 c

CH

Y CH 2 / He Γ CH 2 / He \ r Help H c

CH

HeIp

RICH \ 2 CHL He \ 2 CH z

He丨EL He

Hc?、

CH cl

He 2 Hc z 2

He丨p 2 / He

CH

He

CH

He 2 Hc 099121645 84 201107338 [實施例7](化合物;χ_7的合成） <固體成分Α之調製> 於氮氣流下’將依15(TC乾燥5小時的二氧化矽(旭硝子 公司製’比表面積870m2/g、細孔容積〇.8ml/g、平均粒徑 - U.9^m)3〇g以466ml精製甲苯作成懸濁狀後，於1〜5°c歷時 Λ -- 30分鐘滴下曱基鋁氧烧(ALBEMARLE公司製，20%甲苯溶 液’以A1原子換算為308mm〇1)134 3m卜接著歷時h5小時 進行升溫，以95°C反應4小時。其後降溫至60°C，以傾析 法去除上清液。將如此所得之固體成分A(載體(E))以精製甲 苯洗淨3次後，加入甲苯，調製固體成分a之甲苯漿料。 採取所得固體成分A之一部分，調查濃度，結果漿料濃度： 0.1189g/ml、A1 濃度：〇.8377mmol/ml。 <固體觸媒成分B之調製〉 於經氮置換的200ml玻璃製燒瓶中裝入精製曱苯45.2ml 及上述調製之固體成分A之甲苯漿料44.8ml(以A1原子換 算為37.5mmol)。接著，於攪拌下，歷時5分鐘滴下觸媒1 1 之〇.〇〇75mmol/ml曱苯溶液（10ml)，並於室溫檀拌1小時。 r 其後，以傾析法去除上清液，再以甲笨50ml洗淨3次後， 加入曱苯50m卜調製固體觸媒成分B之曱苯漿料。採取所 得固體觸媒成分B之曱苯漿料之一部分調查濃度，結果Zr 濃度：0.001381mmol/m卜 A1 濃度：〇.6745mmol/m卜 <化合物X-7的合成> 099121645 85 201107338 將放入攪拌子並連接了 3方活㈣3Gml舒輪克燒瓶 (Schknk flask)於乾燥氮氣下予以充分乾燥，於室溫加入甲 苯5ml、曱基銘氧燒之15M正甲苯溶液〇13ml(以铭原子換 算為0.2〇mmol)、丨，7_辛二烯〇 29ml(以莫耳換算為 l_9mmol)、二乙基鋅之丨〇5M正己烧溶液丨9爪】（以辞原子換 算為0.20mmol)。一邊於室溫攪拌混合液，一邊加入輔助觸 媒1之0.08M己燒溶液〇.5ml(以莫耳換算為謂腿叫，接 著加入固體觸媒成分B(1.38mM甲笨漿料i6.5m】(以錯原子 換算為⑽麵叫）。於遮光下、室溫下授掉2〇小時。 於惰性環境下取樣-部分之反應液，與異丁基醇與有機辞 進行反應，⑽碳·鋅鍵結轉換為碳·氫鍵結後，加入正己烧 並將分離2層的有機層依沉測定條件2進行分析，藉此間 接地確認生成物構造。其結果，未確認到原料之^辛二稀 的波峰，在保持時間13·3分時見到在二個歸煙部位分別使 二乙基鋅進行了 U-加成時所得到的认二甲基癸院的波 蜂，於保持時間13.7分時見到發生71 】I，2、加成與2，1-加成時 斤付到的3-甲基十—㈣波峰，於保持時間μ分時見到 位均發生了2，1-加成時所得到的十二烧的波 ♦。此專3種之波峰區域比為84 間與化合物之相關係依沉福測定停7又’又，時 ,λ, ^ , '、件2進行分析。由以 上、果可知，所生成之有機金屬化合物係於下式中，邱 的化合物(Χ-7)，s : t : u=85 : 14 : 1。 099121645 86 201107338 將所得漿料靜置5分鐘，對上清液進行採樣，利用ICP 發光法進行分析，結果發現鋅濃度為0.046M，而锆濃度未 滿0.055mM。锆濃度與鋅濃度之比未滿0.0012，锆濃度非 常低，獲得有機鋅化合物溶液。 [化 53] 2Lv\ Y — Et (化合物X— 7 ) 其中，Y具有下述Yi、Y2或Y3所示構造，其比率為Υι Y2 : Y3=r : p : q(莫耳比）。 [化 54]

Y

Ha1 Et H2c、 H2

EtI CH h2

Y 2 ™lo \ 2 CH 2 /HeΓ CH 2 /He \ r HeIp

CH Y. pICHΓ CHLHe \ 2 CHLHe \ r HeIp 099121645 87 201107338 [實施例8] 於在乾燥氮氣下經充分乾燥的不銹鋼（sus)製高壓釜中"V 裝入正己烷50m卜重複3次使用乙烯加壓至0.5MPa後、放 壓至常麼的作業，使液層及氣層被乙烯所飽和。一邊進行攪 拌、一邊升溫至120°C後，再加入乙烯並加壓至0.7MPa。 其後，加入以铭原子換算為0.2mmol的曱基紹氧烧 (MMAO)、以辞原子換算為〇.24mmol的實施例2所得之黃 色混合物、以莫耳換算為4.0μιηο1的輔助觸媒1(0.08M曱苯 溶液），接著加入以莫耳換算為Ι.ΟμηιοΙ的觸媒1(0.33M曱 苯溶液），使聚合開始。聚合中經常性地添加乙烯以保持 0.7MPa。以120〇C反應10分鐘後，添力口 5ml之異丁基醇使 聚合停止。聚合結束後，將反應物投入至曱醇中而使聚合物 總量析出後，加入鹽酸並以玻璃過濾器進行過濾。將聚合物 以80°C、10小時進行減壓乾燥。得到聚合物1.44g。聚合活 性為8600g/mmol-Zr · hr。使用GPC測定分子量，結果，以 聚乙烯換算計，數量平均分子量(Mn)1990、質量平均分子量 (Mw)3530、Mw/Mn : 1.78。 將此聚合物溶解於重鄰二氯苯中，測定i-NMR、 13C-NMR。由所得之13C-NMR的信號測定末端碳、分枝量， 結果於碳1000個中未確認到甲基分枝，乙基分枝為2.4個， 丙基分枝為0.3個。此結果顯示，得到在化合物X-2之碳-辞鍵結中插入了乙烯的聚合物，亦即，證實化合物X-2具有 099121645 88 201107338 作為鏈轉移劑的作用。 [實施例9] 於在乾燥氮下經充分乾燥的内容量500ml玻璃製反應機 中裝入癸烧250ml，升溫至100°C後，於撥拌下吹入常壓的 ， 乙浠氣體（流量l〇〇L/hr)。一邊吹入乙烯氣體、一邊加入以 銘原子換算為〇.2〇mmol的甲基鋁氧烷(MMAO)、以鋅原子 換算為4.02mmol的實施例3所得之橙色混合物、以莫耳換 算為16·0μηιο1的輔助觸媒1(〇.〇8Μ甲苯溶液），接著加入以 莫耳換算為4.0μηιο1的觸媒1(〇.〇〇im甲苯溶液)使聚合開 始。以100°C反應10分鐘後，停止乙烯氣體的吹入，改為 一邊吹入氮（流量50L/hr)、一邊裝入乙基琥珀醯基氣化物 3.4ml(23.9mmol) ’於l〇〇°C下攪拌。5分鐘後，見到白色析 出物。ίο分鐘後，一邊冷卻、一邊加入純水3 〇ml，使反應 停止。冷卻至室溫後，將反應物投入至丙酮(〇 5L)/甲醇(〇 5L) 的混合溶液中使聚合物析出，藉過濾回收聚合物。將聚合物 以100°C、12小時進行減壓乾燥。得到聚合物9 87g。 一· 將此聚合物溶解於重四氣乙烷中，測定lH_NMR。將 々lH_NMR光譜示於圖2。此光譜中，在4·1ΡΡιη附近見到相 當於乙基醋之亞甲基的四重線，在27ppmi^近見到相當於 乙基醋之㈣之亞甲基的波峰，在25ppm附近見到相當於 乙基醋之㈣之亞甲基的波峰，在2 3ppm附近見到相當於 乙基醋之δ位之亞甲基的波峰，在㈣㈣附近見到相當於 099121645 89 201107338 來自聚合物之末端曱基與乙基分枝之 附近、2.7Ppm附近、2.5ppm附近、^

8 : 3.76 ， 總數的比率（官能化末端率）為82%的兩末端官能性聚乙稀。 之曱基的波峰。4.lppm 2.3ppm附近之波峰的積 之官能基數相對於末端 [實施例10] 【500ml玻璃製反應機 於攪拌下吹入常壓的乙 於在乾燥氮下經充分乾燥的内容量 中裝入甲苯250m卜升溫至5(rc後，力 烯氣體(流量lOOL/hr)及常壓之丙稀氣體(流量狐㈣。一 邊吹入此等氣體、-邊加人⑽原子換算為G2Qmm〇1的甲 基鋁氧烷(MMAO)、以鋅原子換算為4〇lmm〇1的實施例7 所得之有機鋅化合物溶液 '以莫耳換算為16 〇/mi〇1的輔助 觸媒1(0.08M曱苯溶液），接著加入以莫耳換算為4 〇/mi〇1 的觸媒2(0.001 Μ曱苯溶液)使聚合開始。以5〇°c反應2分 鐘後，停止氣體的吹入，改為一邊吹入氮（流量5〇L/hr)、一 邊裝入乙基琥珀醯基氣化物3.4ml(23.5mmol)，於50°C下擾 拌。10分鐘後，一邊冷卻、一邊加入純水3.〇m卜使反應停 止。冷卻至室溫後，將反應物投入至純水（1.0L)。使用分液 漏斗分離出有機層，接著以碳酸氫鈉水溶液洗淨有機層，再 進行純水洗淨，使所得有機層濃縮，得到液狀之聚合物。將 聚合物以100°C、12小時進行減壓乾燥。得到聚合物2.96g。 將此聚合物溶解於重四氯乙烷中，測定W-NMR。將 099121645 90 201107338 H-NIMtR 光譜ι^ϊ。 、, ;θ °此光譜中，在4. lppm附近見到相 田於乙基ia之亞曱基的四重線，在2.咖拉附近見到相當於 乙土 S曰之/3位之亞甲基的波峰，在Uppm附近見到相當於 ^ 6基§日之^位之亞甲基的波峰，在2.1至2.4ppm附近見到 ； ㈣於乙編旨之δ位之亞曱基的波峰。由此可確認得到在末 端八有乙基西曰的兩末端官能性乙稀丙稀共聚物。 [實施例11] 於在乾燥氮下經充分乾燥的内容量5GGml玻璃製反應機 中裝入曱苯25Gmh i•辛稀15ml，升溫至贼後，於攪拌 下〇人入吊壓的乙烯氣體（流量l〇〇L/hr)。一邊吹入乙烯氣 體 邊加入以鋁原子換算為〇.2〇mmol的甲基鋁氧烷 (MMAO)以鋅原子換具為2·削j的實施例7所得之有機 鋅化。物/合液、以莫耳換算為的輔助觸媒 甲苯溶液），接著加入以莫耳換算為〇25μιη〇1的觸媒 2(0.001]V[曱苯溶液)使聚合開始。以5〇£>c反應1〇分鐘後， 加入莫耳換算為0.05mm〇1的雙〇,5_環辛二稀)錄(〇隨甲 苯溶液）’ 一邊繼續吹入乙烯氣體、—邊於室溫下攪拌^ 2 小時後，將反應物投入至甲醇（1.01^)與濃鹽酸(3ml)之混合溶 液中使聚合物析出，藉過濾回收聚合物。將聚合物以 100 C、12小時進行減壓乾燥。得到白色黏性之聚合物l 5g。 將此聚合物溶解於重甲苯中，測定lH_NMR。此光譜中， 在在5.8ppm附近見到相當於末端烯烴之次曱基的波峰，在 099121645 91 201107338 5.Oppm附近見到相當於末端烯烴之亞曱基的波峰。由此可 確認該聚合物在末端具有烯烴。 [參考例1] 於實施例7中，除了取代實施例2所得之黃色混合物，而 加入以鋅原子換算計為〇.24mmol的二乙基鋅以外，其餘與 實施例7同樣地進行，得到聚合物1.24g。 將所得之聚合物溶解於重鄰二氯苯中，測定13C-NMR。 由所得之13C-NMR的信號，測定末端碳、分枝量，結果碳 1000個中之乙基分枝、丙基分枝為檢測界限以下。 (產業上之可利用性） 本發明之新穎的有機金屬化合物，可用於作為含雙鍵化合 物之聚合反應中的鏈轉移劑。尤其可使用作為聚合反應中之 可逆性鏈轉移劑，而可製造於兩末端具有碳-金屬鍵結的聚 合物。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例1所合成之化合物X-1的1H-NMR光譜。 圖2為實施例9所合成之聚合物的1H-NMR光譜。 圖3為實施例10所合成之聚合物的1H-NMR光譜。 099121645 92

Claims (1)

1. 201107338 七、申請專利範圍·· i一種有機金屬化合物（1)，係如下述一般式（1)所示； [化1]

   (一般式（1)中，Μ表示鎂原子、鋅原子、A1_R11基或Ga_Ru 基(其中，R11表示氫原子、烴基、鹵原子、含矽基或含氧基）； R及RiG分別獨立表示碳原子數卜扣之烴基，或Ri及Rl0 彼此鍵結’以碳原子數為4以上且亦可含有碳及氫以外之雜 原子的2價連結基之Ri〇i的型式形成環；R2〜R9分別獨立表 不風原子或碳原子數1〜2G之烴基；Q1及Q3分別獨立表示2 價煙基；Q2表示含有碳以外之雜原子所進行之連結的2價 連結基；h、j、k、m及p分別獨立為Q或i ; n為〇〜ι〇之 整數，r為〇〜1〇〇00之整數； 其中’R1〜R"亦可為使歸之-部分氫原子被含有碳及氣 以外之雜原子的取代基所取代而形成的基；q、q3亦可為 使2價烴基之—部分氫好被含有碳及氫料 的 取代基所取代而形成的基； 眾千的 在h為 基；在h 烴基；在 099121645 0時’R2及以至少-者為碳原子數2〜2〇之炉 為1時’R4w中至少1為碳原子數卜心 Ρ為〇時至少—者為❹、子數 93 201107338 之烴基；在P為1時，R6及汉7中 之烴基； 夕者為碳原子數1〜20 在η為2以上時’複數之Ql 為相同或相異； 、j、k及m分別可 在…時HR1〇彼此鍵結，以碳原子數為4以上且 亦可含有板及狀外之雜原子的2價連結基之R 形成環； 〜主八 ,在：為1 r上時’複數之M分別可為相同或相里，於存 在複數似時，該等係分別可為相同或相異； 在以上時，複數〜、Q2、Q3、h、Jk、mn、 P及R〜R分別可為相同或相異）。 專利範圍第1項之有機金屬化合物⑴，係如下述 一瓜式(2)、（33)、（35)、（3〇或(4)所示；

   [化2] 099121645 94 201107338 [化3] R1 M R2 R6 R8 C~~^Q1j—C—C—M——R10 R3 R7 R9 r (3a) [化4] R1 R2 R4 R8 M~C——C-R3 R5

   M--R10 (3b) [化5]

   [化6] R2 R4 R6 R8 M——C—ΟΙ I R3 R5

   C一M R9 R101 099121645 95 (4) 201107338 (一般式（2)、（3a)、（3b)、（3c)及(4)中，Μ、R1〜Ri0、Q1、j 及r分別表示與申請專利範圍第1項之一般式（1)相同者； p 101 ψ 一山 衣不奴原子數為4以上且亦可含有碳及氫以外之雜原子 的2價連結基）。 3’如申凊專利範圍第1或2項之有機金屬化合物（1)，其中， Μ為A1-R11基或鋅原子。 4·一種有機金屬化合物（5)，係如下述一般式（5)所表示； [化7]

   ⑸ (一一般。式（5)中，a表示碳數2〜3〇之直鏈狀或分枝狀之％烯 k %狀物、二烯或多稀、或由芳香族乙絲化合物所衍 生的單位；x、y、z“為1以上之整數，X+y+z+w= 8-100000 ; 表示鎂原子、鋅原子、A1-R"基或Ga_Rn基(其中 /tit 1V1 & —叫 u«-八 八不風”子，基、_原子、含石夕基或含氧基）；R1及R1 为別獨立表示碳原子數1〜2〇之庐λ $plat5l() ϋ & 基，或R及R彼此鍵結， FK,、 ，，、、4以上且亦可含有碳及氫以外之师子的2 價連結基之Ri〇i的创彳犯丄 Ί 雅原于的. 1 4_’R〜R9分職立表示氫原子 或石反原子數1〜20之烴其Ώ A3 基，Q及9分別獨立表示2價烴基； 099121645 96 201107338 Q2表示含有碳以外之雜原子所進行之連結的2價連結基； h、j、k、m及P分別獨立為〇或丨；n為〇〜1〇之整數，r 為0〜10000之整數； 其中，R〜R亦可為使煙基之一部分氫原子被含有碳及氫 4 以外之雜原子的取代基所取代而形成的基；Q1及Q3亦可為 -►使2價烴基之一部分氫原子被含有碳及氫以外之雜原子的 取代基所取代而形成的基； 在h為〇時，r2及R3中至少一者為碳原子數2〜20之烴 基；在h為1時，R4及R5中至少一者為碳原子數1〜2〇之 烴基；在P為0時，R8及R9中至少一者為碳原子數2〜20 之經基；在P為1時，R6及R中至少一者為碳原子數1〜2〇 之烴基； 在η為2以上時，複數之Q1、Q2、q3、j、k及m分別可 為相同或相異； 在r為0時，1^及Ri〇彼此鍵結，以碳原子數為4以上且 亦可含有碳及氫以外之雜原子的2價連結基之Ri〇i的型式 :形成環； t 在r為1以上時，複數之M分別可為相同或相異，於存 在複數個R11時，該等係分別可為相同或相異； 在Γ為2以上時’複數之Q1、Q2、Q3、h、j、k、m、η、 p及R2〜R9分別可為相同或相異）。 5種申明專利範圍第1項之有機金屬化合物（丨)之製造 099121645 97 201107338 方法，其特徵在於，於Tm(A)所示之過渡金屬化合 物⑷之存在下，使下m⑻卿^烯化合物⑻與 下述-般式(c)料之麵金屬化合物(〇反應； [化8] R21 R23

   24 .YmrrN G (A) R a (一般式(A)中，M’表示選自週期表3〜u族(3族中亦包括鑭 系元素及婀系元素）之過渡金屬原子，a為表示配位於過渡金 屬原子M’上之配位子數的1〜3之整數；乂表示選自由氫原 子、齒原子、氧原子、烴基、含矽基、含鍺基、含錫基、含 棚基、含减 '含縣、含氧基、含硫基、錢基、含齒素 基及雜環式化合物絲__的料或基；b為表干^ 量的0〜3之整數^為2或3時’各個X可為相同或相里 亦可複數個X彼此鍵結形成環；γ表示氮 -5 基R22之碳肝W表示氧原子、硫原子、碼^取代 代基R25之氮原子；R21〜㊇彼此可為相同或相異1有取 自由烴基、南原子、氫原子、烴取代矽烷美八 示選 土、含氧基、含氮 099121645 98 201107338 之 基、含硫基、含硼基、含鋁基、含磷基、含齒素基、— 化合物殘基、切基、含縣及含所構成::環式 基；W5亦可其等中2個以上彼此連結形成環，在子^ ,2或3時，R21彼此、R22彼此、R23彼此、…彼此、^ :此可為相同或減，亦可使任—配位子所含之r22〜r彼 ，1絲與其他配位顿含之W5 tug、_ [化9] 1個基連結；） -Ql-LiQ2jJQ3

   ：C

   Rb Rc (B) (一般式（B)中，Ra〜“分別獨立 馬乳原子或碳原子數1〜20之 烴基，亦可為使該烴基之一部分 虱原子被含有碳數及氫以外 之雜原子的取代基所取代㈣心基；Ql、Q2 3 . k Μη之定義係分別與-般式⑴中之此等 /、、 [化 10] ; R R (C) Μ (一般式(c)中，Μ之定義係與一 、} 叙式（1)中之Μ的定義相同， 2個R分別獨立為碳原子數丨 U之烴基，亦可為使烴基之 一邻为虱原子被含有碳及氫 卜之雜原子的取代基所取代 而形成的基）。 6.如申請專利範圍第5項 有機金屬化合物（1)之製造方 法，其中，過渡金屬化合物( J兩下述一般式(Α1)所示的過 099121645 99 201107338 渡金屬化合物(Al); [化 11]

   (一般式(A1)中，Μ’、a、X、b、R21及R22分別表示與申請 專利範圍第1項之一般式(A)相同者；R26〜R29彼此可為相同 或相異，表示選自由氫原子、烴基、鹵原子、烴取代石夕烧基、 含氧基、含氮基、含硫基、含棚基、含鋁基、含磷基、含鹵 素基、雜環式化合物殘基、含ί夕基、含錯基及含錫基所構成 群的原子或基，亦可其等中2個以上彼此連結形成環，在a 為2或3時，R21彼此、R22彼此、R26彼此、R27彼此、R28 彼此、R29彼此可為相同或相異，亦可使任一配位子所含之 R22、R26〜R29中之1個基與其他配位子所含之R22、R26〜R29 中之1個基連結）。 7. 如申請專利範圍第5項之有機金屬化合物（1)之製造方 法，其中，Μ為A1-R11基或鋅原子。 8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之有機金屬化合物 (1)之製造方法，其中，使用輔助觸媒及載體。 099121645 100 201107338 、、9.種下述一般式(5)所示之有機金屬化合物(5)之製造方 Ί政為’料請專利範圍第】項之有齡屬化合物 ()使讀2〜30之直鏈狀或分技狀的％稀烴、環狀稀烴、 二稀或多烯、或芳香族⑽基化合物騎反應； [化 12] R1—Αχ—Μ.

   (_一般，(5)巾’ Α表示碳數2〜3G之錢狀或分枝狀之a(i k =狀烯經、—烯或多烯、或由芳香族乙烯基化合物所衍 ·Γ·ΙΙ. 生的單位’ X、y、Z及w為i以上之整數’ X + y+Z + w = 8-100000 ; Μ表示鎂原子、鋅原子、A1-R11基或Ga_Ru基(其中，Rll 表示氫原子、烴基、_原子、切基或含氧基）；r1及Ri〇 分別獨立表示碳原子數㈣之烴基，或此鍵結， 以碳原子數為4以上料可含有碳及氫以外之雜原子的2 價連結基之R·的型式形成環；r2〜r9分職立表示氣原子 或2碳原子數K20之煙基；Ql及q3分關立表示2價煙基； Q2表示含有碳以外之雜原子所進行之連結的2價連結基； h、j、k、m及p分別獨立為〇或丨；n為〇〜ι〇之整數1，犷 為0〜10000之整數； 099121645 101 201107338 其中，R1〜R11亦可為使烴基之一部分氫原子被含 以外之雜原子的取代基所取代而形成的基；: : =二：子被恤心外，， 其在，G時’ R3中至少―者為碳原子數2〜20之炉 =為1時，R4及R5中至少-者為碳原子數1〜2。： 之㈣.在P為。時，乂及R9中至少-者為碳原子數2〜20 =:在。為1時，R6'R7中至少-者為碳原一 k及m分別可 在η為2以上時，複數之Ql、q2、卩3、』、 為相同或相異； 彼此鍵結，叫料數為4以上且 在r為〇時，ri及ri 亦可t有碳及m卜之_子的2價連結基之 形成環； 在1^1以上時，複數之Μ分別可為相同或相昱於卢 在複數個R"時，分別可為相同或相異； "，於存 在r為2以上時，複數之9丨、Q2 P及R2〜R9分別可為相同或相異)。、h”、k、m、n、 1 〇 · -種兩末端官能性聚合物之 於申請專職圍第4項之有機金仏⑺其於， 中進行官能基轉換反應。 (5)之妷·金屬鍵結 099121645 102