TW201105358A - Hairspray - Google Patents

Description

201105358 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種毛髮喷霧劑。 【先前技術】 為了使髮型固定數小時左右’而廣泛使用毛髮噴霧劑。 毛髮噴霧劑大致分為：暫時固定之髮型變形後無法再次固 定之類型（以下稱作「固著型」）、及暫時固定之髮型即便 變形亦可再次固定之類型（以下稱作「黏著型」）（例如專利 文獻1)。 固著型可藉由形成整髮用聚合物之皮膜而獲得強力之定 型力，另一方面，存在由皮膜引起之僵硬感、或若皮膜損 壞則無法再次固定髮型（以下將「再次固定」之情況稱作 厂再整髮」）之問題。相對於此，黏著型由於以由整髮用 聚合物與塑化劑產生之黏著力而固定髮型，故而髮型即便 變形亦可多次重新固定。但是，若為使髮型牢固地固定而 製成具備較高之黏著力者，則導致產生黏腻感之問題。因 此，對具有較高黏著力之黏著型毛髮喷霧劑特意提出有特 殊之使用方法（例如專利文獻2)β另一方面，若為未感覺到 黏腻感之程度之黏著力’則存在固定髮型之力較弱之問 題。如此’先刖不存在可強力地固定髮型，並且可再整 髮’且黏腻感少之毛髮喷霧劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開20〇5_68134號公報 148568.doc 201105358 [專利文獻2]曰本專利特開2009-7347號公報 【發明内容】 本發明提供一種毛髮噴霧劑，其含有下述成分（Α)〜(C)， 且成分（Β)與成分（Α)之質量比（β)/(Α)為0.1〜100 : (Α)選自（Α1)及（Α2)中之1種以上之陽離子性皮膜形成聚 • 合物： (Α1)由包含以下單體（a)〜(d)之單體混合物所獲得之 共聚物： (a)通式（1)所示之（甲基）丙烯醯胺系單體：3〇〜8〇 質量％ : [化1] π2 c 2 3 R R / / N I 、c=o \—/ ^— /1\ [式中’R表示氫原子或甲基，R2及R3相同或不同，表示 氫原子或碳數4〜12之烷基，但R2與R3並不同時為氣原 子]; (b)通式（2)所示之（甲基）丙烯醯胺系單體：2〜5〇質 量％ [化2] R1 CH2=C /R4 C—N、

I! V Ο κ 148568.doc (2) 201105358 [式中，R1表示與上述相同者，R4&R5相同或不同，表示 氫原子或碳數1〜3之烷基]; (c)通式（3)所示之（甲基）丙烯酸酯系單體或（甲基） 丙烯醯胺系單體：〇〜3〇質量0/〇 : 土 [化3]

/R n/r? N\ 、R8 (3) C、 ίί Ο [式中，R1表示與上述相同者，R6表示碳數2或3之伸烷 基’ R7及R8相同或不同’表示甲基或乙基；a表示…之 數]; (d)通式（4)所示之（曱基）丙烯酸酯系單體：〇〜4〇質 量％ : [化4] /R1

CH —C 2 Y^orV(〇r1V〇r11 (4) 〇 [式中，Rl表示與上述相同者’ R9及R10相同或不同，表示 碳數2〜4之伸烷基，Rii表示氫原子、碳數丨〜1〇之烷基或苯 基；b及c分別表示0〜50之數，但b&c並不同時為〇]; (A2)由包含以下單體（e)〜(h)之單體混合物所獲得之 共聚物： (e)通式（5)所示之（甲基）丙烯醯胺系單體：3〇〜8〇 I48568.doc (5)201105358

質量％ :[化5] R12 CH2=C〔 /R13 C— II

[式中，R12表示氫原子或甲基，ri3&rm相同或不同，表 示氫原子或碳數4〜12之烷基，r〗3與Ri4一起與鄰接之氮原 子共同形成環]; (f)通式（6)所示之（曱基）丙烯酸酯系單體：5〜45質 量 0/〇 : [化6] R12\-0-R-

[式中’ R12表示與上述相同者，r〗5表示碳數1〜4之烧基]; (g)通式（7)所示之（曱基）丙烯酸酯系單體或（甲基） 丙稀酿胺系單體：2〜3 0質量％ :[化7]

R 12

R 17

、rWNHtRM 18 0 R ⑺ [式中，R12表示與上述相同者，R16表示碳數2或3之伸烷 I48568.doc 201105358 表示甲基或乙基；a表示〇或1之 基，R17及R18相同或不同 數]; ()通Ί (8)所不之（曱基）丙稀酸酿系 〇~3 量％ : [化8]

__ /r12 CH2—C (8)

OR20·)—or21 C

r^〇RV ο [式中，R12表示與上述相同者’ Rl9及R20相同或不同表 不碳數2〜4之伸烧基，r21表示氫原子或甲基；⑷分別表 不〇〜50之數，但b&c並不同時為〇]; (B) 陰離子性皮膜形成聚合物；以及 (C) 具有兩個以上經基、分子量為62以上、1000以下、 且在3 0 °C下為液狀之溶劑。 【實施方式】 本發明係關於__種可強力地固定髮型且㈣感少，並 且亦可再整髮之毛髮喷霧劑。 本發月者等人發現.藉由以特定之比率含有特定之陽離 子性皮膜形成聚合物與陰離子性皮膜形成聚合物，進而使 用特定之溶劑’可解決上述課題。 本發明中，所謂「皮膜形成聚合物」，係指利用以下所 不之測定法所得之斷裂強度為1〇〇 gf/cm2以上、進而為2〇〇 gf/cm2以上、進而為3〇〇gf/cm2以上之聚合物。 148568.doc 201105358 測定法： <樣品製備> (1)將使評價之聚合物 以下述皮膜之厚度成為200〜400 μηι之濃度溶解於乙醇中而 龍（註冊商標）製培養凰中 而得者15 g放入直徑7.5 cm之鐵氟 P，以25°C、65% Rh進行3天蒸發 (2)將各培養血 3 0分鐘。 皿於設定為25°C、98% Rh之恆溫箱中放置 (3) 用到勺等自培養血中剝離變得柔軟之皮膜。 (4) 於無法剝離之情形時重複進行（2)、（3)。 (5) 將皮膜切成3.〇01111><3〇.〇111111的大小。 (6) 以不^合之方式將所切出之皮膜排列於鐵氣龍（註冊 商標）製薄片上，進而重疊鐵氟龍（註冊商標）薄片、塑膠製 薄片’於乾燥過程t為了使皮膜不翹曲而自上方放置重 (7) 一天後，以厚度計（（股）Tecl〇ck製造之SMD_5650j 量皮膜t央部之厚度（N=5)。 <樣品之斷裂強度測定> (1)將所切出之皮膜載置於鐵氟龍（註冊商標）製薄片 上，於設定為201、98% Rh之恆溫箱中靜置2小時。

即以拉伸壓縮試驗機

(3)由先前測定之皮膜之厚度算出皮膜之截面積 148568.doc 201105358 (4)將皮膜斷裂強度除以截面積，算出斷裂強度（N=5)。 [(A):陽離子性皮膜形成聚合物] 本發明所使用之成分（A)之陽離子性皮膜形成聚合物 中’作為（A 1)中之（a)通式（1)所示之（甲基）丙烯醯胺系單 體’例如可列舉：N-正丁基（甲基）丙烯醯胺、N_第三丁基 (甲基）丙烯醯胺、N-辛基（曱基）丙烯醢胺、N-月桂基（曱 基）丙烯醯胺、N-1-曱基十一烷基（甲基）丙烯醯胺、>^_2_乙 基己基（甲基）丙烯醯胺、N-第三辛基（曱基）丙烯醯胺。其 中’以N-第三丁基（曱基）丙烯醢胺、N-第三辛基（曱基）丙 烯醯胺、N-2-乙基己基（曱基）丙烯醯胺等N-支鏈烷基（曱 基）丙稀酿胺為宜。 該等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之30〜80質量％，較好的是40〜70質量％。 作為（b)通式（2)所示之（曱基）丙烯醯胺系單體，例如可列 舉：（曱基）丙烯醯胺、N-曱基（曱基）丙烯醯胺、N-乙基（曱 基）丙烯醯胺、N-異丙基（曱基）丙烯醯胺、N，N-二曱基（曱 基）丙烯醯胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯醯胺。其中，以N-曱 基（甲基）丙烯醯胺、N-乙基（曱基）丙烯醯胺、N，N-二曱基 (曱基）丙烯醯胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯醯胺為宜。 該等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之2〜50質量％，較好的是10〜35質量°/〇。 作為（c)通式（3)所示之（甲基）丙烯酸酯系及（曱基）丙烯醯 胺系單體，例如可列舉：（曱基）丙烯酸N，N-二曱基胺基乙 酯、（甲基）丙烯酸Ν,Ν-二乙基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸 148568.doc •10· 201105358 N，N-二甲基胺基丙酯、N，N_:甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯 胺、N，N-二乙基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺。 §亥等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之0〜30質量％，較好的是〇〜10質量。/。，更好的是0.5〜5質 量％。 又，（d)通式（4)所示之單體為具有聚環氧烷鏈之（甲基）丙 烯酸酯。式中之R11宜為氫原子或碳數丨〜4之烷基，最好為 甲基。作為該（甲基）丙烯酸酯系單體，例如可列舉： (曱基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、聚乙二 醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單（曱基） 丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚 乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單（曱基）丙烯 酸醋。聚環氧烧鏈為c2~4環氧炫之均聚物或共聚物，於共 聚物之情形時，可為環氧乙院、環氧丙烧等嵌段共聚物了 亦可為隨機共聚物。環氧烷之聚合度可利用氣相層析法進 行分析，較好的是平均值為丨〜咒者。 該等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 ，之0〜40質量％，較好的是5〜30質量％，更好的是1〇〜25質 作為（A1)之共聚物，較佳者可列舉： 烯醯 二醇 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/N，N_二甲基（曱基）丙 胺/N，N-二甲基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺/甲氧基聚乙 (甲基）丙烯酸S旨、 148568.doc 201105358 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/N，N-二甲基（曱基）丙烯醯 胺/(曱基）丙烯酸N，N-二曱基胺基乙酯/甲氧基聚乙二醇（曱 基）丙稀酸醋、 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/N-曱基（甲基）丙烯醯胺/(曱 基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯/曱氧基聚乙二醇（曱基）丙 烯酸酯、 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/N-曱基（曱基）丙烯醯胺/N，N_ 二甲基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺/曱氧基聚乙二醇（曱基）丙 稀酸S旨、 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/N，N-二曱基（曱基）丙稀醯 胺/Ν,Ν-二甲基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺、 Ν-第三辛基（甲基）丙烯醯胺/Ν，Ν-二乙基（甲基）丙歸醯 胺/Ν，Ν-二曱基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺/曱氧基聚乙二醇 (曱基）丙烯酸酯、 Ν-第三辛基（甲基）丙烯醯胺/Ν，Ν-二曱基（甲基）丙稀醯 胺/Ν，Ν-二曱基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺/甲氧基聚乙二醇 (曱基）丙烯酸酯、 Ν-第三丁基（甲基）丙烯醯胺/Ν，Ν-二曱基（甲基）丙埽酿 胺/Ν，Ν-二曱基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺/(曱基）丙烯酸2_經 基乙醋、 Ν-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/Ν，Ν-二乙基（甲基）丙稀酿 胺/Ν,Ν-二甲基胺基丙基（曱基）丙浠酿胺/甲氧基聚乙二_ (曱基）丙烯酸酯； 以Ν-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/Ν,Ν-二曱基（曱基）丙歸酿 148568.doc 12 201105358 胺/N，N•二曱基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺/甲氧基聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯為宜。 又’作為（A2)中之（e)通式（5)所示之（甲基）丙烯醯胺系單 體’例如可列舉：（曱基）丙烯醯胺、N-正丁基（曱基）丙烯 醯胺、N-第三丁基（甲基）丙烯醯胺、N_辛基（甲基）丙烯醯 胺、N-月桂基（曱基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯嗎啉，其中 以N-丁基（甲基）丙烯醯胺、N_辛基（曱基）丙烯醯胺、N—月 桂基（曱基）丙烯醢胺為宜。 該等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之30〜80質量。/〇，較好的是4〇〜70質量％。 作為（f)通式（6)所示之（甲基）丙烯酸酯系單體，例如可列 舉：（曱基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸 丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯。 該等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之5〜45質量％，較好的是丨〇〜4〇質量％。 作為（g)通式（7)所示之（曱基）丙烯酸酯系及（甲基）丙烯醯 胺系單體’例如可列舉：（甲基）丙烯酸N，N_二甲基胺基乙 醋、（曱基）丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸 N，N-二甲基胺基丙酯、N，N_:甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯 胺、N，N-二乙基胺基丙基（曱基）丙烯醯胺。 s亥專可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之2〜3 0質量。/〇，較好的是5〜2 〇質量％。 又，作為（h)通式（8)所示之（曱基）丙烯酸酯系單體，例如 可列舉：（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙 148568.doc 201105358 酯、聚乙二醇單（甲基）丙稀酸 1丙—醇早（子基）丙烯 =甲基=單(甲基)丙_、甲氧基聚丙二 ㈣甲基)丙稀酸醋。聚環氧烧鏈為CM氧貌之均聚物 或共聚物，於共聚物之情形時， ^ 了為蜋氧乙烷、環氧丙烷 專…聚物’亦可為隨機共聚物。環氧院之聚合度可利 用氣相層析法進行分析，較好的是平均值為㈣者。 該等可將任一種單獨、或將2種以上組合而使用單體整 體之0〜30質量％，較好的是5〜15質量％。 作為（A2)之共聚物，較佳者可列舉： N-第三了基（甲基）丙歸醯胺/N，N<甲基胺基丙基（甲基） 丙稀酿胺/甲氧基聚乙二醇（曱基）丙稀酸醋/(甲基）丙稀酸乙 酯、 N-第三丁基（甲基）丙烯醯胺/(甲基）丙烯酸N，N_:曱基胺 基乙S曰/曱氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯《甲基）丙烯酸乙 S旨、 N-第三丁基（甲基）丙烯醯胺/(甲基）丙烯酸N，N•二曱基胺 基乙自曰/甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯/(甲基）丙烯酸甲 酉旨、 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/(曱基）丙烯酸N，N_:乙基胺 基乙酯/甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯/(曱基）丙烯酸乙 酯、 N-第三丁基（曱基）丙烯醯胺/(甲基）丙烯酸N，N_:曱基胺 基乙酯/(曱基）丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基）丙烯酸乙酯、 N-第三辛基（甲基）丙烯醯胺/(甲基）丙烯酸N，N_二甲基胺 J48568.doc 14 201105358 基乙酯/甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯/(甲基）丙烯酸正丁 酯、 N-第三辛基（甲基）丙浠醯胺/(甲基）丙烯酸n，N-二乙基胺 基乙酯/甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯/(甲基）丙烯酸正丁 酯、 N-第三丁基（甲基）丙烯醯胺/n，N-二甲基胺基丙基（甲基） 丙烯醯胺/(曱基）丙烯酸乙酯； 以N-第三丁基（甲基）丙稀醯胺/n，N-二甲基胺基丙基（甲 基）丙烯醯胺/甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯/(甲基）丙婦 酸乙酯為宜。 (A1)及（A2)之共聚物分別可使用將如上所述之單體組合 而成之單體混合物，藉由例如日本專利特開平8_2912〇6號 公報、或曰本專利特開平2-1 8〇911號公報所記載之方法而 製造。 選擇聚合條件時，所得之共聚物之重量平均分子量（藉 由凝膠過濾層析法（聚乙二醇換算）所得）可控制在 1，000〜1，000,000，於本發明中，較好的是重量平均分子量 為10,000〜500,000者，更好的是2〇〇〇〇〜2〇〇〇〇〇者。 如此所得之共聚物為了賦予水溶性，可將其三級胺基以 無機酸或有機酸中和後使用。於此情形時，較好的是中和 全部三級胺基之50%以上。 作為無機酸，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等；作為有 機酸，例如可列舉酷酸、乙醇酸、二甲基乙醇酸、乳酸、 二羥曱基丙酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸、蘋果酸等。 148568.doc 201105358 又，共聚物中之胺基亦可使用適當之四級化劑而四級 化。於此情形時’較好的是使全部三級胺基之5 〇%以上四 級化。 作為該四級化劑’例如可列舉：硫酸二曱酯、硫酸二乙 酯等硫酸二.烧基酯；氣曱烷、溴丙烷、氣甲苯等鹵化烷基 或鹵化芳烷基等。 此種四級化共聚物亦可藉由將單體（3)或使用四級化 劑進行四級化之後’使其共聚合之方法而獲得。 作為成分（A)之陽離子性皮膜形成聚合物’可使用選自 (A1)及（A2)中之1種以上，於獲得較高之定型力與再定型 性之方面，較好的是於毛髮喷霧劑之全部組成中含有 〇·3〜1〇質量％，更好的是〇·5〜8質量〇/〇，進而好的是〇·7〜7質 量°再者’於本發明之毛髮喷霧劑為包含氣溶膠原液與 喷射劑之氣溶膠式毛髮喷霧劑之情形時，只要關於各成分 之s里’則所謂「全部組成」係指不含噴射劑之氣溶膠原 液之全部組成。 [(B) ·陰離子性皮膜形成聚合物] 作為成分（Β)之陰離子性皮膜形成聚合物，可列舉以下 者。 •含有丁稀酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸中之任一者 作為結構單元之陰離子性皮膜形成性聚合物： /、要含有丁烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸中之任 一者作為結構單元，則無特別限定，較好的是與乙烯喊 、乙締S旨類、乙烯醇類中之1種以上共聚合而成者，更 148568.doc -16 - 201105358 好的是曱基乙烯基醚/馬來酸烷基酯共聚物（ISP公司製造之 Gantrez ES-225、Gantrez ES-425、Gantrez SP-215等）、醋 酸乙烯酯/ 丁烯酸共聚物（National Starch公司製造之Resyn 28-1310等）、醋酸乙烯酯/ 丁烯酸/新癸酸乙烯酯共聚物 (National Starch公司製造之Resyn 28-2930等）、醋酸乙烯 酯/ 丁烯酸/丙酸乙烯酯共聚物（BASF公司製造之Luviset CAP等）、乙烯醇/衣康酸共聚物（可樂麗公司製造之KM-118 等）’進而好的是甲基乙烯基醚/馬來酸烷基酯共聚物、醋 酸乙烯酯/丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯/丁烯酸/新癸酸乙烯 酯共聚物、醋酸乙烯酯/ 丁烯酸/丙酸乙烯酯共聚物。 •含有（甲基）丙烯酸作為結構單元之陰離子性皮膜形成性 聚合物： 只要為含有（曱基）丙烯酸作為結構單元之乙烯基聚合 物’則無特別限定，較好的是與（曱基）丙烯酸烷基酯或N_ 烷基（甲基）丙烯醯胺之1種以上之共聚物。 更好的是可列舉：丙烯酸/丙烯酸乙酯/N_第三丁基丙烯 酿胺共聚物（BASF公司製造之ultrahold 8、Ultrahold Strong專）、辛基丙稀醯胺/丙烯酸共聚物（National Starch 公司製造之Amphomer V-42等）、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/ 丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物（Uni〇n Carbide公司製造之 Amerhold DR25等）、丙烯酸酯/二丙酮丙烯醯胺共聚物（互 應化學工業公司製造之Plas_size L_954〇B(該聚合物之2_胺 基-2-曱基-1-丙醇中和物）等）、丙烯酸酯/丙烯酸烷基 酯/Cus烷基丙烯醯胺共聚物（互應化學工業公司製造之 148568.doc •17- 201105358

Plas-size L-9909B(該聚合物之2-胺基-2-曱基-1-丙醇中和 物）等）’更好的是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸/甲基丙 烯酸共聚物、丙烯酸酯/二丙酮丙烯醯胺共聚物、丙烯酸 醋/丙烯酸CK18烷基酯/Cw烷基丙烯醯胺共聚物。 •具有羧基、硫酸基中之任一者之天然陰離子性皮膜形成 性聚合物： 只要為具有羧基、硫酸基中之任一者之天然多糖類，則 無特別限定’較好的是鹿角菜膠（三菱麗陽（Mitsubishi

Rayon)公司製造之 s〇ageena LX22、Soageena ML210等）、 二仙膠（大日本製藥公司製造之Echo Gum T等）等，更好的 是鹿角菜膠》 •具有竣基、績酸基中之任一者之聚酯： 並無特別限定，但較好的是水分散性聚酯（Eastman

Kodak公司製造之AQ38S、AQ55S等）。 作為陰離子性皮膜形成聚合物，以曱基乙烯基醚/馬來 酸烷基酯共聚物、丙烯酸酯/二丙酮丙烯醯胺共聚物、丙 烯酸酯/丙烯酸C,·〗8烷基酯/Cl_8烷基丙烯醯胺共聚物為 宜。 成分（B)可使用一種以上，就兼顧較高之整髮力與無僵 硬感之觀點而言，較好的是於全部組成中含有0.5〜12.0質 置％ ’更好的是1.0〜1〇.〇質量％，進而好的是i 5〜8 〇質量 %。 又’就較高之整髮力、較高之清洗性、無僵硬感、無黏 腻感、白化之下降、與喷射劑之相溶性之平衡之方面而 148568.doc 201105358 言’成分（A)與（B)之含有質量比為（B)/(A)=〇.l〜100，較好 的是0.25〜20，更好的是〇.4〜1〇，進而好的是1〜5。此處所 述之白化係指將毛髮喷霧劑喷至頭髮上時，因附著於頭髮 上之毛髮喷霧劑中所含有之氣泡而使光發生漫反射，從而 使頭髮看起來為白色之現象。 [(C):具有2個以上羥基之溶劑] 成分（C)之溶劑係具有兩個以上經基、分子量為62以上 1000以下且在3〇t下為液狀者，較好的是分子量為9〇以上 600以下者’進而好的是1〇〇以上2〇〇以下者。具體而言， 可列舉.丙二醇（分子量為76.1)、1，3 -丁二醇（分子量為 90.1) 、丙三醇（分子量為92.1)、異戊二醇（分子量為 104.1) 、己二醇（分子量為118 2)、二丙二醇（分子量為 134.2) 、聚丙二醇（聚合度為9,分子量為54〇)、聚乙二醇 6〇〇等。其中’就獲得適宜之黏著性之方面而言，較好的 疋碳數4以上者。具體而言，較好的是二丙二醇、聚丙二 醇（聚合度為9’分子量為540)、1，3-丁二醇，更好的是二 丙二醇。再者，此處所述之「液狀」係指以布魯克菲爾德 (Brookfield)型旋轉黏度計（轉子No.2，轉速為12 rpm，6〇 秒，30°C)測定之黏度為1〇〇〇 mPa.s以下之狀態（成分（幻中 相同）。 該等溶劑亦可併用2種以上而作為成分（c)，又就以與 成分（A)及（B)之組合形成黏著性皮膜而將毛髮彼此黏著， 並且可再整髮之方面而言，上述溶劑之含量較好的是全部 組成中之1〜25質量。/。，更好的y.5〜1〇質量％，進而好的 148568.doc 19 201105358 是2〜8質量％。 [⑼：聚（N-酿基伸烷基亞胺）改質聚矽氧] 本發月之毛髮嘴霧劑中，為了減輕經塗布之毛髮之僵硬 感及黏腻感’賦予適度之光滑性，可進-步含有聚(N_醯 基伸院基亞胺）改質聚石夕氧作為成分⑼。作為聚（㈣基伸 烷基亞胺）改質聚石夕氧，例如可列舉如下有機聚石夕氧烧， 其係經由含有雜原子之伸烧基，於構成主鍵之有機聚石夕氧 院鏈段之至少兩個石夕原子上，鍵結包含下述通式⑼所示之 重複單元的聚（N-醯基伸烷基亞胺）鏈段而成者： [化9] [式中，R22表示氫原子、碳數1〜22之烷基、芳烷基或芳 基，η表示2或3]; 並且，於該有機聚矽氧烷中 聚（Ν-醯基伸烷基亞胺）鏈段之數量平均分子量為 500〜10,000， 構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段（a)與聚（Ν_醯基伸烷基亞 胺）鏈段（b)之質量比（a/b)為4〇/6〇〜98/2， 構成主鏈之有機聚石夕氧烷鏈段之重量平均分子量為 10,000〜150,000。 成分（D)中，聚（N-醯基伸烷基亞胺）鏈段可經由含有雜原 子之伸烷基，而於構成有機聚矽氧烷鏈段之任意矽原子上 I48568.doc •20· 201105358 鍵結至少& & , 山 兩個’較好的是經由上述伸烷基而鍵結於除兩末 以外之1個以上石夕原子’更好的是經由上述伸烷基而鍵 結於除兩末端以外之2個以上矽原子。 作為有機聚碎氧院鏈段與聚（N-醯基伸烷基亞胺）之鍵結 中所”隔存在的包含雜原子之伸烷基，可列舉含有1〜3個 氮原子、氧原子及/或硫原子之碳數2〜2〇之伸烷基。作為 其具體例： [化 10] (CH2)3 NH2— —(CH2)3—NH一 一(CH2)3-NH - (CH2)2-NH— —(CH2)3—s— —㈣、」i+3 An_ An" (CH2)3 N— —(CH2)3-N-(CH2)2-N— CH3 ch3 ch3

I Arf (CH2)3 n—(CH2)2-n~cH3 —(CH2)3-。-CH2〒HCH2 - CH3 CH3 〇h 〔式中，An-表示陰離子》〕 構成聚（N-醯基伸烷基亞胺）鏈段之N_醯基伸烷基亞胺單 元係上述通式（9)所示者，於通式（9)中，作為R22之碳數 1〜22之烷基’例如可例示碳數卜22之直鏈、支鏈狀或環狀 貌基’具體而言可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基'十九烷 基、一十烷基、二十二烷基等。其中更好的是碳數丨〜丨〇、 進而好的是碳數1〜6之烧基。 148568.doc 21 201105358 作為芳烧基’例如可例示碳數7〜15之芳烷基，具體而言 可例示苄基、笨乙基、三苯曱基、萘基曱基、蒽基曱基 專其中’更好的是碳數7〜14、進而好的是破數7〜10之芳 炫基。 作為芳基’例如可例示碳數6〜14之芳基，具體而言可例 示.笨基、甲笨基、二甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲 基等’其中更好的是碳數6〜12 ’進而碳數6〜9之芳基。 該等之中，作為R22 ’較好的是碳數1〜6之烷基。 有機聚矽氧烷鏈段與聚（N_醯基伸烷基亞胺）鏈段（b)之 質量比（a/b)為40/60〜98/2，就製成無黏腻感，且定型性及 再整髮性優異者之觀點而言，較好的是65/35〜9〇/1〇，更好 的疋68/32〜80/20 ’進而好的是70/30〜79/21，進而好的是 73/27〜79/21 。 再者’於本說明書中’質量比（a/b)係指將成分之有 機聚石夕氧烧於氘氣仿中溶解5質量％，藉由核磁共振（lH_ NMR，Η-Nuclear Magnetic Resonance)分析，根據有機聚 矽氧烷鏈段中之烷基或苯基與聚（N—醯基伸烷基亞胺）鏈段 中之亞甲基之積分比而求出之值。 又’鄰接之聚（N-醯基伸烷基亞胺）鏈段間之有機聚矽氧 烧鏈段之重量平均分子量（MWg)宜為1，〇〇〇〜22,0〇〇，就製 成無黏腻感’且定型性及再整髮性優異者之觀點而言，較 好的是1，500〜6,000 ’更好的是ι，6〇〇〜4,000，進而好的是 1，700〜3,000 。 本說明書中’所謂「鄰接之聚（N-醯基伸烧基亞胺）鏈段 148568.doc •22- 201105358 」，係指如下述式（2)所示，於自聚 是之對於有機聚矽氧烷鏈段之鍵結 間之有機聚矽氧烷鏈段」 (N-醯基伸烷基亞胺）鏈段 ’占（鍵、、。點A)至與其鄰接之聚（N-醯基伸烷基亞胺）鏈段之鍵 結點（鍵結點B)為止的兩 個R23Si〇單元、1個R27 匕的兩點間以虛線包圍之部分，係包含i 個R27、與y+1個R232Si〇單元之鏈段。 又所°胃「聚（N_酿基伸烷基亞胺）鏈段」，係指鍵結於上 述R27之Z。 [化 11]

上述通式（10)中’ R23分別獨立表示碳數卜22之烷基或苯 基’ R表不含有雜原子之伸烷基，Z表示聚（N_醯基伸烷 基亞胺）鏈段，R28表示聚合起始劑之殘基，y表示正數。 MWg係上述通式（1〇)中以虛線包圍之部分之分子量，可 理解為相對於每1莫耳聚（N_醯基伸烷基亞胺）鏈段之有機 聚矽氧烷鏈段之質量（g/mol)，若以聚（N_醯基伸烷基亞胺） 對作為原料化合物之改質有機聚矽氧烷之官能基進行 100%置換’則與改質有機聚矽氧烷之官能基當量（g/m〇1) 聚（N-酸基伸院基亞胺）鏈段之分子量（mw〇x)可藉由根據 148568.doc •23· 201105358 N-醯基伸烷基亞胺單元之分子量與聚合度而算出之方法或 者下述之凝膠滲透層析（GPC，Gel Permeation Chromatography) 測定法進行測定，於本發明中，係指藉由GPC測定法而測 定之數量平均分子量，為500〜10,000，較好的是800〜3,000， 更好的是850〜1,500，進而好的是900〜1,200。藉此，可製 成無黏腻感，且定型性及再整髮性更優異者。 又，MWg可使用構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之含有率 (Csi)，藉由下述式而求出： [數1] MWg =

Csi X MW ox 100-Csi 構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之重量平均分子量（MWsi) 為10,000〜150,000，就充分之皮膜強度、於水等極性溶劑 中之溶解性與溶解後之操作容易度之觀點而言，較好的是 20,000〜80,000，更好的是30,000〜40,000。由於構成主鏈 之有機聚矽氧烷具有與作為原料化合物之改質有機聚矽 氧烷共通之骨架，故而MWsi與作為原料化合物之改質有 機聚矽氧烷之重量平均分子量大致相同。再者，作為原 料化合物之改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量係以下 述測定條件之GPC進行測定，並進行聚苯乙烯換算所得 者。 管柱： Super HZ4000+Super HZ2000(Tosoh股份有限公 司製造）

溶離液： ImM三乙胺/THF 148568.doc •24· 201105358 流量： 0.35 mL/min 管柱溫度：40°C 檢測器： UV 樣品. 50 μι 成分（D)之有機聚矽氧烷之重量平均分子量（MWt)較好的 是10,000〜50〇,〇〇〇 ’更好的是12，_〜1〇〇，_，進而好的 是24,000〜8〇,〇〇〇 ’進而好的是35，_〜45，_。藉此可 確保充刀之皮膜強度，此外於水等極性溶劑中之溶解性變 得優異。又，可製成無黏腻感，且定型性及再整髮性之兩 種造型性進-步提高者。本說明#中，麵可根據作為原 料化σ物之改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量與上述質 量比（a/b)而求出。 成刀⑼之有機聚⑦氧烧例如係藉由使下述通式⑴）所示 之改：有機聚矽氧烷、與將下述通式⑽所示之環狀亞胺 鍵開％聚合所得之末端反應性聚（N-醯基伸烧基亞胺）進行 反應而製造： [化 12]

(11) [式中，R23與上η “ 1 基，或表干^ a 5 ，R ' R25分別表示與R23相同之 表不下4式中之任一者所示之Η賈基： 148568.doc •25- 201105358 [化 13] —(CH2)3—nh2

一(CH2)3—SH (CH2)3—NH—(CH2)2-NH2 (CH2)3-N-CH3 ch3 —(CH2)3-N-(CH2)2-N-CH3 ch3 ch3 —(CH2)3_0—CH2CHCH2—N—CH3 OH CH3 R26表示上述式所示之1價基，d表示135〜1350之整數，e表 示3〜57之整數]; [化 14]

[式中，R22及η與上述同義]。 作為改質有機聚矽氧烷，較理想的是使用如下者：官能 基當量較好的是1700〜3500，更好的是1 800〜3200，進而好的 是2000〜3000，且重量平均分子量較好的是10,000〜100,000， 更好的是20,000〜80,000，進而好的是30,000〜60,000。 又，末端反應性聚（Ν-醯基伸烷基亞胺）較理想的是將分 子量調整為較好的是500〜10,000，更好的是800〜3,000，進 而好的是850〜1,500，進而好的是900〜1，200。 於環狀亞胺醚（12)之開環聚合中可使用聚合起始劑。作 為聚合起始劑，可使用親電子反應性強之化合物，例如： 苯續酸院基酿、對曱苯石黃酸院基酿、三氟曱石黃酸烧基醋、 148568.doc -26- 201105358 三氟醋酸烷基酯、硫酸二烷基酯等強酸之烷基酯，其中適 且使用硫酸二院基酯。聚合起始劑之使用量通常相對於 2〜1〇〇莫耳之環狀亞胺醚（12)為1莫耳。 作為聚合溶劑’例如可使用：醋酸乙酯、醋酸丙酯等醋 酸酯類’二乙醚、二異丙醚、二噚烷、四氫呋喃等醚類， 丙酮、甲基乙基酮等酮類，氣仿、二氯甲烷等齒素溶劑， 乙腈、苯甲腈等腈系溶劑，N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲 基乙酿胺、二甲基亞；ε風等非質子性極性溶劑，其中適宜使 用醋酸酯類。溶劑之使用量通常相對於1〇〇重量份之環狀 亞胺醚（4)為20〜2000重量份。 聚合溫度通常為30〜17(TC ,較好的是40〜150°C，聚合時 間因聚合溫度等而不同，通常為1〜60小時。 作為環狀亞胺醚（12)，例如：若使用2-取代..2·噚唑啉， 則於上述通式（9)中，可獲得n=2之聚（N-醯基伸乙基亞 胺），若使用2-取代-二氫_2-嘮畊，則於上述通式（9)中，可 獲得n=3之聚（N-醯基伸丙基亞胺）。 作為聚（N-醯基伸烷基亞胺）與有機聚矽氧烷鏈段之連結 方法’例如可列舉下述方法： 1) 使上述通式（11)所示之改質有機聚矽氧烷與將環狀亞 胺醚進行活性聚合所得之末端反應性聚（N_醯基伸烷基亞 胺）進行反應之方法； 2) 藉由羧基與羥基之縮合之酯形成反應； 3) 藉由羧基與胺基之縮合之醯胺形成反應； 4) 鹵化烷基與一級、二級或三級胺基之二級' 三級或 148568.doc -27· 201105358 四級銨形成反應； 5) 對具有Si-H基之有機聚矽氧烷加成乙烯基之加成反 /¾ ， 6) 環氧基與胺基之β_羥胺形成反應。 其中，上述1)之方法可以如下所示之理論式（式中， 為聚(N-ai基伸烷基亞胺)之分子量)之方式，以環狀亞胺醚 (12)與聚合起始劑之使用量而容易地控制聚合度，並且就 獲得分子量分布較通常之自由基聚合更狹窄之大致單分散 之聚（N·醯基伸烷基亞胺）之方面而言最有效： [數2] MWi - 環狀亞胺醚之莫耳齡 聚合起始劑之莫耳數X環狀亞胺醚之分子量+聚合起始劑之分子量 作為成分⑼之有機聚石夕氧燒，可列舉聚（n甲酿基伸 基亞胺)有機石夕氧烧、聚⑽乙醯基伸乙基亞胺)有機石夕 烧 ' 聚（N-丙醯基伸乙基亞胺）有機石夕氧烧等。 成之有機聚發氧燒可單獨或將2種以上組合使用 :毛髮之：型性、再整髮性、藉由洗髮之清洗性之觀點 5 ’其含夏較好的是全部組成中之(U〜10質量％，更好 是::1〜8質量％，進而好的是（2〜6質量％。 就使本發明之毛髮哈恶

感、無《感t之任者^為完全具備持久力、無I 者之硯點而言，成分（C)之含量. 成刀（A)、（B)及（D)之合 - 好的是調, λ #料晴A)卿剛 調整狀3七之範圍的疋調整為G.2〜2,進而好的； I48568.doc •28· 201105358 )HLB(hydrophile lipophUe balance，親水親油平衡） 為2.8〜20之液狀非離子界面活性劑] 本發明之毛髮喷霧劑可進一步含有HLBg28〜2〇且在 。 听下為液狀之非離子界面活性劑作為成分⑻。成分⑻ 係使成分⑷〜(D)之混合性提高，並作為成分（a)之塑化劑 而發揮作用者。作為此種非離子界面活性劑，可列舉：油 酉文單甘油S曰(HLB為2·8)、棕櫚核油脂肪酸二乙醇醯胺叫b 為2.9)、辛酸單甘油醋(動為32)、山梨糖醇酐單油酸醋 (HLB為4_3)、異硬脂基甘油醚（_為5 〇)、山梨糖醇酐單 月桂酸醋（HLB為8.6)、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇（则為 1〇.5)、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸醋（111^為11〇卜四油 酸聚氧乙稀山梨糖醇（则為比”、聚氧乙稀山梨糖醇針 單油酸醋（HLB為13.3)、聚氧乙稀（9)十三烧基謎（腳為 13.3)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯（扭^為14 ^、聚 氧乙烯山梨糖醇酐單棕橺酸酯（11[]1]3為15…等。其中，以 異硬脂基甘油醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯為宜。再 者，此處之HLB表示藉由格利芬（Griffin)之方法所得之計 算值。 該等非離子界面活性劑亦可將2種以上併用而作為成分 (E) ’且其含量較好的是全部組成中之〇 1〜質量％，更好 的是0.2〜10質量％，進而好的是〇 3〜5質量％。 就使本發明之毛髮噴霧劑成為具備再整髮力、無黏腻感 中之任一者之觀點而言，成分（E)之含量與成分（a)〜(D)之 合計含量之比率（E)/[(A) + (B)+(C)+(D)]較好的是調整為 148568.doc -29· 201105358 0·01〜0.5 ’更好的是調整 —Λ &為G.G3〜G.3的範圍，進而好的是 調整為0.05〜0.1之範圍。 [溶劑] 本發明之毛髮喷霧劑中，較好的是進一步含有碳數仏 下之低級醇（乙醇等）及/或水作為溶劑。就使化粧料中所包 含之共聚物及塑化劑之溶解性及噴霧狀態變得良好之觀點 而言’該等溶劑之含量較好的是全部组成中之4〜98 4質量 %，更好的是30〜98質量％，進而好的是5〇〜％質量％。 [其他成分] 又，本發明之毛髮喷霧劑可視目的而含有通常之毛髮化 粧料中所使用之各種成分’例如陽離子界面活性劑、陰離 子界面/舌f生劑、上述以外之非離子界面活性劑、兩性界面 活性劑、pH調整劑、維生素類、蛋白質、胺基酸類、生藥 類、防腐劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑等。 [劑型等] 本發明之毛髮喷霧劑可為氣溶膠式喷霧劑、泵式喷霧劑 中之任一種形態。 當將本發明之毛髮哨；霧劑製成氣溶膠式毛髮喷霧劑時， 進一步使用喷射劑《氣溶膠式毛髮喷霧劑係藉由將喷射劑 以外之成分（氣溶膠原液）與喷射劑填充於耐壓容器中而製 造。 作為噴射劑’可列舉：液化石油氣（LPG，Liquefied Petroleum Gas)、二曱醚（DME)、二氧化碳、氮氣、該等之 混合物等。又，亦可使用^^(：_1523等氫氟氯碳化物。為了 14S568.doc -30- 201105358 獲得良好之作業性、整髮性、再整髮性㈣獲得良好之 喷射特性與黏著㈣，喷㈣之量以原液與喷射劑之質量 比計，較好的是原液/噴射劑=5/95〜8〇/2〇，更好的是 30/70 7G/3G，進而好的是術⑼〜6q/4()之範圍。又，為了 獲得良好之喷射特性與良好之黏著特性，耐壓容器内之壓 力較好的是調整為在20t之溫度下成為〇 12〜〇45购。 為了使原液以微細之液滴進行噴射，原液較好的是於 3〇t下之黏度為1S mPa.s以下’進而好的是i〇 mpa,s以 下。再者’所謂此處之黏度，係指利用布魯克菲爾德型黏 度計（轉子為BL轉接器，轉速為3〇 rpm，6〇秒，3〇t>c)測定 之值。 耐C谷器中使用之閥門較好的是閥桿直徑小ο」]〜〇 46 mm’外殼直徑φ 〇.33〜〇65 mmx·汽分接頭直徑♦ 〇〜〇64 mm。若為含水之調配系，則更好的是閥桿直徑小 〇·33〜0.42 mm，外殼直徑φ 〇.33〜0.42 mm，且無蒸汽分接 頭；若非水系’則更好的是閥桿直徑φ 〇 4〇〜〇 46爪爪，外 殼直徑φ 0.42〜0.65 mmx蒸汽分接頭直徑φ 〇 33〜〇 46 mm。 [實施例]

合成例1有機聚矽氧烷A 將0.8 g (0.005莫耳）之硫酸二乙酯與12 8 g (〇14莫耳）之 2-乙基-2-喝唑啉溶解於29 g經脫水之醋酸乙酯中，於氮氣 環境下加熱回流8小時’獲得末端反應性聚（N_丙醯基伸乙 基亞胺）。利用GPC測定數量平均分子量，結果為27〇〇。向 其中，總括添加側鍵一級胺基丙基改質聚二甲美石夕氧烧 148568.doc •31 - 201105358 (重量平均分子量為1〇〇〇〇〇，胺當量為2〇〇〇〇)1〇〇 g之33% 醋酸乙醋溶液，加熱回流1 〇小時。將反應混合物減壓濃 縮’獲得作為淡黃色橡膠狀固體（111 g，產率98%)之N-丙 酿基伸乙基亞胺-二曱基矽氧烷共聚物。最終產物之有機 聚石夕氧烧鏈段之含有率為88質量％，重量平均分子量為 114000 °使用曱醇作為溶劑之鹽酸之中和滴定之結果，可 知未殘存胺基。 合成例2有機聚矽氧烷b 利用與合成例1相同之方法，由19 〇 g (〇 12莫耳）之硫酸 二乙醋與81.0 g (〇·82莫耳）之2_乙基_2_哼唑啉、2〇3 〇 g經 脫水之醋酸乙酿’獲得數量平均分子量為1100之聚（N-丙 醯基伸乙基亞胺）。進而，使用3〇〇 g之側鏈一級胺基丙基 改質聚二曱基矽氧烷（重量平均分子量為32000，胺當量為 2000) ’獲得作為淡黃色橡膠狀固體（39〇 g，產率97%)之N_ 丙醯基伸乙基亞胺-二甲基矽氧烷共聚物。最終產物之聚 矽氧鏈段之含有率為75質量％，重量平均分子量為 40000。使用曱醇作為溶劑之鹽酸之中和滴定之結果，可 知殘存有約20莫耳％之胺基。 合成例3有機聚石夕氧烧c 利用與合成例1相同之方法，由6 5 g (〇 〇42莫耳）之硫酸 二乙酯與34.4 g (0.36莫耳）之2-乙基-2-嘮唑啉、87 g經脫 水之醋酸乙酯’獲得數量平均分子量為丨3〇〇之聚（N_丙醯 基伸乙基亞胺）。進而，使用1〇〇 g之側鏈一級胺基丙基改 質聚二曱基矽氧烷（重量平均分子量為3 2〇〇〇，胺當量為 148568.doc •32· 201105358 2000)，獲得作為淡黃色橡膠狀半固體（138 g，產率98%)之 N-丙醯基伸乙基亞胺_二甲基矽氧烷共聚物。最終產物之 有機聚矽氧烷鏈段之含有率為71質量％，重量平均分子量 為46000 °使用甲醇作為溶劑之鹽酸之中和滴定之結果， 可知殘存約22莫耳％之胺基。 合成例4有機聚矽氧烷〇 利用與合成例1相同之方法，由3 2 g (〇 〇21莫耳）之硫酸 二乙酯與92.8 g (0.98莫耳）之2-乙基-2-呤唑啉、2〇5 g經脫 水之醋酸乙醋，獲得數量平均分子量為5200之聚（N-丙醯 基伸乙基亞胺）。進而’使用1〇〇 g之側鏈一級胺基丙基改 質聚二曱基矽氧烷（重量平均分子量為50000，胺當量為 3800) ’獲得作為淡黃色橡膠狀固體（188 g，產率96%)之N_ 丙醯基伸乙基亞胺-二曱基矽氧烷共聚物。最終產物之有 機聚矽氧烷鏈段之含有率為51質量。/。，重量平均分子量為 98000。使用曱醇作為溶劑之鹽酸之中和滴定之結果，可 知殘存約24莫耳％之胺基。 實施例1〜13、比較例1〜4 根據常法製備表丨所示之毛髮喷霧劑原液，與作為喷射 劑之LPG(0.27 MPa，2〇1) 一起以原液/喷射劑（質量 比）=55/45而填充於具有下述閥門及按鈕之氣溶膠容器中。 閥門·閥桿直徑φ 〇4〇 mm，外殼直徑φ 〇65 mmx蒸汽 分接頭直徑φ 0.42 mm 按紐：孔徑φ 0.43 mm (三谷閥門公司） 148568.doc -33- 201105358 對毛髮喷霧劑評價「持久力」、「無僵硬感」、「無點腻 感」'「再整髮性」。結果一併示於表1。 •「持久力」、「無僵硬感」、「無黏膩感」、「再整髮性、 「綜合評價」 (評價方法） 由專業官能檢查員10人，使用各毛髮喷霧劑將頭髮定 !對「持久力」、「無僵硬感」及「無黏腻感」進彳 評價。 岷仃吕能 堂茇後，於25°c …凡|^ ~、日f後， •再整髮性」亦進行官能評價。 美進一 η丹者，6平偏係根據以下 進仃’且以1G人之評價分數之平均值表示。 又，將上述評價之平均值表 (評價基準） 、·'τ、β汗仏」。 ’非常良好。 4 :良好。 3 ·稍良好。 2 .稍差。

148568.doc 34- 201105358 鬥I<】 148568.doc 0.96 3.21 5.08 0.15 0.01 殘量 13.34 0.00 1.22 00 cn Ό Η — ΓΟ 1 0.04 4.38 3.34 0.95 0.79 殘量 1109.5 0.97 0.09 — (S — Ό rn 守 ΓΟ £ CS 4.11 0.31 3.34 0.95 0.79 0.36 殘量1 0.08! 0.971 0.09； 卜 rn 守 CN rn 卜 rn rn — 6.00 4.00 〇 0.07 殘量 0.001 0.67 0.10 (N 守’ rn v〇 Tt rn 實施例 ΓΛ CM 5.06 0.95 0.95 0.95 0.13 殘量 13.331 0.29 \0 — (N VO rn 卜 rn vo fN 0.65 2.17 5.32 [0.20 0.01 殘量 13.341 236 0.00 r〇 m VO — 00 VO rS rn 二 2J8 §5 3丄34 L〇.95 0.10 0.79 0—·—19 殘量 |〇.9l| 1.00 0.09 ΓΟ 寸 rn 〇〇 rn Ο 0.65 3.52 3.34 0.79 0.01 丨 殘量1 5.421 S 0.09 cn 卜 (N — 〇 — Os |〇.76 2.53 4.94 LL24^ 0.10 0.07 |殘量| 3.33 00 00 0.00 v© rn 00 — 卜 rn 〇 寸· 00 0.87 2.89 5.70 0.01 |殘量| 13^21 0.00 \T) 00 — 〇 ^t· 卜 ΓΛ o 卜 0.87 2.89 Μ 1.14 0.04 [〇.0)] |殘量| li^2l ilM 0.00 rn — <N r- rn — VO 5.06 2.38 0.48 0.02] 殘量 3.33 Γθ.36^ 0.05 00 — ro cn — ON rn — Ό 0.96 ί!2ΐ] 10.95 ㈣ 0.15 0.08 |殘量| s 0.09 VO — 卜 rn 〇 — — (N — 对 0.96 3.21 Μ 0.95 0.79 0.15 0.08 |殘量| 3.34 s 0.091 — q fvl — <N — fn 0.96 3.21 3.34 [ml 0.79 mil 0.01 |殘量| 1.00 |〇.09] rt — ΓΛ 对 — — C4 (N \r\ 5.06 LL·^ 0.48 0.48 0.02 殘量 0.36 f〇05 rn Ό — ON rn 一 (N 5.06 0.48 0.48 0.02 |殘量| ^33| 0.36 |〇.05 卜 Ό ΓΛ 卜 — »〇 cn (質量％ :數字全部為活性量） |(丙烯醯胺/丙烯酸DMAPA/甲基丙烯酸甲氧基PEG)共聚物(*1) (丙烯醯胺/丙烯酸烷基酯/丙烯酸DMAPA/曱基丙烯酸甲氧基PEG)共聚物(*2) 丙烯酸酯/丙烯酸C^it烷基酯/CU8烷基丙烯醖胺共聚物之2-胺基-2-甲基-1-丙醇中 和物(*3) 丙烯酸酯/二丙酮丙烯醯胺共聚物之2-胺基-2-甲基-1-丙醇中和物(*4) 二丙二醇 |l，3-丁二醇 合成例1之有機聚矽氧烷A :合成例2之有機聚矽氧烷B 合成例3之有機聚矽氧烷C !異硬脂基甘油醚 聚氧乙烯(9)十三烷基醚 二癸酸新戊二醇 乳酸 1乙醇 s Q X U X CQ s 持久力 無僵硬感 無點腻感 再整發力 綜合評價 g S' ω 其它 質量比 評價 ·35· 201105358 * 1 :根據日本專利特開平8-291206號公報所記載之方法而 合成之N-第三丁基丙烯醯胺/二甲基丙烯醯胺/二甲基胺基 丙基丙烯醯胺/甲氧基聚乙二醇（PEG400)甲基丙稀酸酯共 聚物<52/25/2/2 1>(質量比），重量平均分子量約為萬。 *2 :曰本專利特開平2-1 80911號公報所記載之N-第三丁基 丙烯醢胺/丙烯酸乙酯/N，N-二曱基胺基丙基丙烯醯胺/聚乙 二醇曱基丙烯酸酯共聚物<55/20/1 5/10>(質量比），重量平 均分子量約為12萬。 *3 : Plas-size L-9909B(互應化學工業公司製造）。 *4 : Plas-size L-9540B(互應化學工業公司製造）。 配方例1 根據常法製備下述配方之毛髮喷霧劑原液，與作為噴射 劑之LPG(0.27 MPa，20°C ) —起以原液/喷射劑（重量 比）=55/45而填充於與實施例1相同之氣溶膠容器中。 原液組成 （重量〇/〇) (丙烯醯胺/丙烯酸DMAPA/ 曱基丙烯酸甲氧基PEG)共聚物（*1) 0.96 丙烯酸酯/丙烯酸C,-18烷基酯/

Cu烧基丙稀醯胺共聚物之 2-胺基-2-曱基-i_丙醇中和物（*3) 3.21 二丙二醇 1，3-丁二醇 〇 95 合成例4之有機聚矽氧烷d 〇.10 異硬脂基甘油喊 λ το 148568.doc -36- 201105358 二癸酸新戊二醇 0.15 乳酸 0.01 乙醇 殘量 所得之毛髮噴霧劑為持久力、無僵硬感、無黏腻感、再 整髮性優異者。 配方例2 根據常法，將下述配方之毛髮化粧料封入至容器中而製 成泵噴霧劑（使用吉野工業所製造之115〇之噴霧器 原液組成 (丙浠酸胺/丙稀酸DM APA/ (重量〇/〇) 甲基丙烯酸曱氧基PEG)共聚物（*1) 丙烯酸酯/丙烯酸CM8烷基酯/ Ci-8烷基丙烯醯胺共聚物之 0.96 2-胺基-2-曱基-1-丙醇中和物（*3) 3.21 二丙二醇 3.34 1，3-丁二醇 0.95 合成例2之有機聚矽氧烷B 0.10 異硬脂基甘油驗 0.79 二癸酸新戊二醇 0.15 乳酸 0.01 乙醇 殘量 所得之粟喷霧劑為持久力、無僵硬感、無黏腻感、再整 髮性優異者。 148568.doc -37-

Claims (1)

1. 201105358 七、申請專利範圍： L 一種毛髮喷霧劑’其含有下述成分（A)〜(C)，且成分（B) 與成分（A)之質量比（B)/(a)為〇·卜100 : (A)選自（A1)及（A2)中之丨種以上之陽離子性皮膜形成 聚合物： (A1)由包含以下單體（a)〜(d)之單體混合物所獲得 之共聚物： (a)通式（1)所示之（甲基）丙烯醯胺系單體： 30〜80質量％ : [化1]

   [式：，R1表示氫原子或甲基，r、r3相同或不同 示氫原子或碳數4〜丨2之烷基’但…與尺3並不同時^ 原子;| ; " (b)通式（2)所示之（曱基）丙 2〜50質量％ : 烯醯胺系單 體 [化2] /R1 (2) CH2==c( r4 C—Ν’ ιι v O R [式中’ R1表示與上述相同者 氫原子或碳數1〜3之烷基]; ’ R4及R5相同或不同，表示 148568.doc 201105358 (c)通式（3)所示之（曱基）丙烯酸酯系單 (甲基）丙烯醯胺系單體：〇〜3〇質量〇/0 ·· [化3] R1 ch2=c, 0 R8 (3) [式中’ R1表示與上述相同者，R6表示碳數2或3之伸烷 基，R及R8相同或不同’表示甲基或乙基；a表示〇或1 之數]; (d) 通式（4)所示之（甲基）丙烯酸酯系單體： 0〜40質量％ : [化4] —〆 CH2—C、 C-loR^ORio^ORii (4) 0 [式中，R〗表示與上述相同者，R9&Rl0相同或不同，表 示碳數2~4之伸烷基，R"表示氫原子、碳數卜1〇之烷 基或苯基；b及c分別表示〇〜5〇之數，但c並不同時 為0]; (A2)由包含以下單體（e)〜(h)之單體混合物所獲得 之共聚物： (e) 通式（5)所示之基）丙烯醯胺系單體·· 30〜80質量0/〇 : 148568.doc 201105358 [化5] CH, R 12 R 13 Γ (5) R1 [式中，Rl2表示氫原子或甲基，R13及Rh相 示氫原子或碳數4〜12之烷基， 原子共同形成環]; 同或不同，表 與R14 —起與鄰接之氮 ⑴通式（6)所示之（甲基）丙稀酸醋系單體 45質量％ : [化6] R 12 C—0-R15 Ο ⑹ 中’ π表示與上述相同者，沪表示碳數W之貌 [化7] (g)通式（7)所示之（甲就 (甲基）丙烯酸酯系單體或 (甲基）丙稀醯胺李嚴辦. 一 收示早體.2〜30質量％ :

   表示 表不與上述相同者 148568.doc 201105358 基、R17及R18相同或不同 之數]; 表示曱基或乙基；a表示 (h)通式（8)所示 丨不之（甲基）丙烯酸酯系單體： 〇~30質量％ : [化8]

   CH2_"%-(〇R19)r(〇R2〇^r〇R21 (8) Ο [式中，R12表示與上述相同者，Rl9&R2〇相同或不同，表 示碳數2〜4之伸烷基，Rh表示氫原子或曱基；b&c分別 表示0~5 0之數’但b及c並不同時為〇]; (B)陰離子性皮膜形成聚合物；以及 (c)具有兩個以上羥基、分子量為62以上、1〇〇〇以 下、且在30°C下為液狀之溶劑。 2. 如請求項1之毛髮喷霧劑，其進一步以成分（A)〜(D)之質 量比（C)/[(A)+(B)+(D)]成為〇.i〜3之範圍内，包含作為成 分（D)之聚（N-醯基伸烷基亞胺）改質聚石夕氧。 3. 如請求項1或2之毛髮喷霧劑，其進一步包含作為成分（E) 之HLB為2.8〜20、且在3(TC下為液狀之非離子界面活性 劑。 4. 如請求項1之毛髮喷霧劑，其中成分（A)之含量為毛髮喷 霧劑之全部組成中之0.3〜10質量％。 5·如請求項1之毛髮噴霧劑，其中成分（B)之含量為毛髮喷 148568.doc 201105358 霧劑之全部組成中之0.5〜12質量〇/°。 6，如請求項1之毛髮喷霧劑，其中成分（c)之含量為毛髮喷 霧劑之全部組成中之1〜2 5質量％。 7. 如請求項2之毛髮噴霧劑，其中成分（D)之含量為毛髮噴 霧劑之全部組成中之〇. 1〜1 0質量％。 8. 如請求項3之毛髮噴霧劑，其中成分（E)之含量為毛髮噴 霧劑之全部組成中之0.1〜20質量％。 9·如請求項2之毛髮喷霧劑，其中成分（D)之聚（N_醯基伸烷 基亞胺）改質聚矽氧係經由包含雜原子之伸烷基，於構成 主鍵之有機聚矽氧烷鏈段之至少兩個矽原子上，鍵結包 含下述通式（9)所示之重複單元的聚（N-醯基伸烷基亞胺） 鏈段而成之有機聚矽氧烷： [化9] -fCH2)rN— [式中，R22表示氫原子、碳數卜22之烷基、芳烷基或芳 基，η表示2或3]; 並且，於s亥有機聚碎氧烧中 聚（Ν-醯基伸烷基亞胺）鏈段之數量平均分子量為 500~1〇,〇〇〇 , 構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段（a)與聚（Ν_醯基伸烷基 亞胺）鏈段（b)之質量比（a/b)為40/60〜98/2， 構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之重量平均分子量為 148568.doc 201105358 10,000〜150,000 ° 10·如請求項1之毛髮喷霧劑，其中成分（B)之陰離子性皮膜 形成聚合物係選自以下者： 含有丁烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸中之任一 者作為結構單元之陰離子性皮膜形成性聚合物； 含有（曱基）丙烯酸作為結構單元之陰離子性皮膜形成 性聚合物； 含有幾基、硫酸基中之任一者的不紗七〜 有的天然之陰離子性皮膜 形成性聚合物；以及 ' 含有叛基、項酸基中之任一者的聚醋。 148568.doc 201105358 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 (1) CH2<R1 β R 12 C-N、 〇 R3 ch2=c .r C—N: 13 II R1 (2) Ri ch2=c -R4 (6) R 12 C_N、s v ch2=c、 c—O-R II 0 15 (3) (4) CH2==( ^°^NHhrR6-N： 0 ,R7 、R8 (7) CH〇 R 12 R1 Y^0MNHt:R16—N、 〇 R 18 、C—f〇R9)^~f〇R10}^OR11 O ⑼ /R12 ch2=c( c—(〇R19)^-4〇R20-^-〇R21 148568.doc