JP7295700B2 - エアゾール整髪剤 - Google Patents
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Description
本発明は、エアゾール整髪剤に関する。
エアゾール整髪剤は、被膜形成樹脂の固着力によって髪を固定するものが一般的である。この被膜形成樹脂には、セットされたヘアスタイルを長時間保持することができ、かつ洗髪時にシャンプーあるいは水で容易に除去されなければならないという性質が要求される。しかしながら、一般に水溶性の良い被膜形成樹脂は、高湿度下においては、べたつきを生じ、しかもセットしたヘアスタイルを十分に保持できないという問題を有している。
そこで、被膜形成樹脂として、被膜形成樹脂として特定のアクリル系四元共重合体を含有する、べたつきを生じず、高湿度条件下においても優れたヘアセット保持力を有し、セット保持性に優れ、シャンプーや水で容易に除去できるエアゾール整髪剤が提案されている（特許文献１～３）。
しかしながら、これらのエアゾール整髪剤は、ヘアワックスやヘアオイルを用いてセットした髪に対して適用した場合や、セット後の髪が皮脂に接触した場合であってもヘアスタイルを保持するという点において、十分に満足し得るものではなかった。また、エアゾール整髪剤には、噴射機構の目詰まりを防止するため、エアゾール原液と噴射剤との溶解性が良好であることも要求される。
したがって本発明は、原液と噴射剤との溶解性に優れ噴射機構の目詰まりを起こさず、ヘアスタイルをしっかりとした硬さにセットすることができ、ヘアワックスやヘアオイルを用いてセットした後や、セット後に皮脂と接触した場合でもセット保持性が損なわれず、毛髪に適用した後の乾燥性、洗髪時の洗い落とし性にも優れるエアゾール整髪剤に関する。
本発明者らは、エアゾール整髪剤において、イオン性に関し相互に特定の関係を有する３種の重合体を併用し、かつ、原液と特定組成の噴射剤とを一定の比率とすることによって、前記要求を備えたエアゾール整髪剤となることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、次の成分(A)～(C)を含有するエアゾール原液と、液化石油ガス（LPG）及びジメチルエーテル（DME）からなる噴射剤からなるエアゾール整髪剤であって、該噴射剤におけるLPGとDMEの質量比LPG／DMEが0／100以上60／40以下である、エアゾール整髪剤を提供するものである。
(A) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上であり、成分(B)と同じ種類の電荷を有するか、又は電荷を有しない疎水性の重合体
(B) エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のイオン性重合体
(C) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、成分(B)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体
(A) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上であり、成分(B)と同じ種類の電荷を有するか、又は電荷を有しない疎水性の重合体
(B) エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のイオン性重合体
(C) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、成分(B)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体
本発明のエアゾール整髪剤は、原液と噴射剤との溶解性に優れ噴射機構の目詰まりを起こさず、ヘアスタイルをしっかりとした硬さにセットすることができ、ヘアワックスやヘアオイルを用いてセットした後や、セット後に皮脂と接触した場合でもセット保持性が損なわれず、毛髪に適用した後の乾燥性、洗髪時の洗い落とし性にも優れる。
〔定義〕
本明細書において親水性の重合体とは、下記測定法における透過率が80％以上の重合体を指し、疎水性の重合体とは、下記測定法における透過率が80％未満の重合体を指す。
本明細書において親水性の重合体とは、下記測定法における透過率が80％以上の重合体を指し、疎水性の重合体とは、下記測定法における透過率が80％未満の重合体を指す。
（サンプルの調製）
重合体（未中和）を10質量％含有するエタノール溶液100質量部に対して、水を67質量部添加してサンプルを調製する。
重合体（未中和）を10質量％含有するエタノール溶液100質量部に対して、水を67質量部添加してサンプルを調製する。
（測定法）
サンプルを25℃とし、分光光度計で450～700nmの吸光度を測定し、透過率を算出する。
サンプルを25℃とし、分光光度計で450～700nmの吸光度を測定し、透過率を算出する。
なお、重合体が中和品である場合は、下記操作により未中和状態にして透過率を測定する。
器具：内径30mm、高さ300mmのクロマトグラフ管（ガラスフィルター、コック付き）
樹脂：ダウエックスTM 50Wx8 100-200メッシュ強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ形）
（富士フイルム和光純薬社製）
器具への樹脂充填量：60g
操作：
１．樹脂をイオン交換水で洗浄した後、エタノールで置換し、クロマトグラフ管に充填する。
２．重合体（中和品）をエタノールで20質量％に希釈し、樹脂を充填したクロマトグラフ管に上記希釈液20gを導入して自重により樹脂層を通液させ、下部から目的物（未中和物）を採取する。
器具：内径30mm、高さ300mmのクロマトグラフ管（ガラスフィルター、コック付き）
樹脂：ダウエックスTM 50Wx8 100-200メッシュ強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ形）
（富士フイルム和光純薬社製）
器具への樹脂充填量：60g
操作：
１．樹脂をイオン交換水で洗浄した後、エタノールで置換し、クロマトグラフ管に充填する。
２．重合体（中和品）をエタノールで20質量％に希釈し、樹脂を充填したクロマトグラフ管に上記希釈液20gを導入して自重により樹脂層を通液させ、下部から目的物（未中和物）を採取する。
本発明のエアゾール整髪剤が高湿度下における毛髪のセットの持続性（以下、「耐湿性」とも称する）に優れるメカニズムは不明であるが、次のように推定される。本発明のエアゾール整髪剤において、成分(A)と成分(B)は極性の違いから非相溶であり、溶媒の蒸発に誘起されて相分離構造を形成する。同時に、成分(C)は成分(B)と静電相互作用により架橋構造を形成する。成分(A)が形成する相（疎水相）は、空気中の水分をほとんど吸収しないため、可塑化せず強固なままである。成分(B)が形成する相（親水相）は、空気中の水分を吸収して可塑化するが、成分(C)により架橋されることで柔軟性と靱性を発現する。成分(A)の強固さによりスタイリングを維持し、成分(B)と成分(C)の柔軟性と靱性により衝撃を緩和して被膜が壊れるのを防ぐことで、従来技術に比べて優れた耐湿性を発現するものと推定される。
〔成分(A)〕
成分(A)は、エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上の疎水性の重合体である。成分(A)は、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体のいずれであってもよいが、高湿度下における毛髪のセットの持続性を高める観点から、成分(B)と同じ種類の電荷を持つイオン性重合体か、あるいは電荷を持たない重合体であることを要する。具体的には、後述するカチオン性重合体、アニオン性重合体、ノニオン性重合体などが挙げられ、より具体的には、スタイリングを維持する観点から、アクリル酸重合体と重合可能なモノマーを含み、炭素数１～12の直鎖又は炭素数３～６の分岐のアルキル基を有するアクリルアミド又はスチレンを含む共重合体が挙げられ、更に具体的には後述する構成単位を有する疎水性の重合体などが挙げられる。成分(A)が成分(B)と同じ種類の電荷を持つ場合には、成分(A)についても、成分(C)と静電相互作用により架橋構造を形成するものと考えられる。
成分(A)は、エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上の疎水性の重合体である。成分(A)は、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体のいずれであってもよいが、高湿度下における毛髪のセットの持続性を高める観点から、成分(B)と同じ種類の電荷を持つイオン性重合体か、あるいは電荷を持たない重合体であることを要する。具体的には、後述するカチオン性重合体、アニオン性重合体、ノニオン性重合体などが挙げられ、より具体的には、スタイリングを維持する観点から、アクリル酸重合体と重合可能なモノマーを含み、炭素数１～12の直鎖又は炭素数３～６の分岐のアルキル基を有するアクリルアミド又はスチレンを含む共重合体が挙げられ、更に具体的には後述する構成単位を有する疎水性の重合体などが挙げられる。成分(A)が成分(B)と同じ種類の電荷を持つ場合には、成分(A)についても、成分(C)と静電相互作用により架橋構造を形成するものと考えられる。
成分(A)のガラス転移点（Tg）は、耐湿性を高める観点から、30℃以上であって、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
成分(A)の重量平均分子量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは5000以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは10万以上であり、また、洗髪時の洗い落とし性を高める観点から、好ましくは50万以下、より好ましくは45万以下、更に好ましくは35万以下である。重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例に記載のとおりである。
成分(A)におけるアミン量は、０％であってもよいが、耐湿性を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは35質量％以下、更に好ましくは30質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である。本明細書において、成分(A)におけるアミン量とは、成分(A)を構成する全単量体における、分子内にアミノ基（置換アミノ基を含む）を有する単量体が占める量を意味する。
成分(A)～(C)からなる全重合体（固形分）中における成分(A)の含有量は、セットした毛束をしっかりとした硬さとすると共に、耐ワックス性、耐油性、耐皮脂性を高める観点から、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上であり、また、洗髪時の洗い落とし性を高める観点から、好ましくは70質量％以下、より好ましくは60質量％以下である。
〔成分(B)〕
成分(B)は、エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のイオン性重合体である。具体的には、後述する親水性のカチオン性重合体又はアニオン性重合体が挙げられ、より具体的には、耐湿性を高める観点から、アクリル酸重合体と重合可能なモノマーを含み、アミノ基を有するモノマーを含む共重合体が挙げられ、更に具体的には後述する構成単位を有する親水性の重合体などが挙げられる。
成分(B)は、エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のイオン性重合体である。具体的には、後述する親水性のカチオン性重合体又はアニオン性重合体が挙げられ、より具体的には、耐湿性を高める観点から、アクリル酸重合体と重合可能なモノマーを含み、アミノ基を有するモノマーを含む共重合体が挙げられ、更に具体的には後述する構成単位を有する親水性の重合体などが挙げられる。
成分(B)のガラス転移点（Tg）は、耐湿性を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは25℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
成分(B)の重量平均分子量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは5000以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは10万以上であり、また、洗髪時の洗い落とし性を高める観点から、好ましくは50万以下、より好ましくは45万以下、更に好ましくは35万以下である。重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例に記載のとおりである。
成分(B)におけるアミン量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは10質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは60質量％以下、より好ましくは45質量％以下、更に好ましくは35質量％以下である。本明細書において、成分(B)におけるアミン量とは、成分(B)を構成する全単量体における、分子内にアミノ基を有する単量体が占める量を意味する。
成分(A)～(C)からなる全重合体（固形分）中における成分(B)の含有量は、洗髪時の洗い落とし性を高める観点から、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上であり、また、耐ワックス性、耐油性、耐皮脂性を高める観点から、好ましくは70質量％以下、より好ましくは60質量％以下である。
本発明のエアゾール整髪剤における成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)は、耐湿性を高める観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.8以上であり、また、耐湿性及び洗い落とし性を高める観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは1.5以下である。
〔成分(C)〕
成分(C)は、エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、成分(B)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体であり、成分(B)と静電相互作用により架橋構造を形成し得る重合体である。具体的には、後述するカチオン性重合体、アニオン性重合体、両性重合体が挙げられ、より具体的には、セット保持性と耐湿性を向上する観点から、アクリル酸重合体と重合可能なモノマーを含み、炭素数１～12の直鎖又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミド、アクリル酸、炭素数１～22のアルキルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上を含む共重合体が挙げられ、更に具体的には、後述する構成単位を有する重合体などが挙げられる。
成分(C)は、エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、成分(B)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体であり、成分(B)と静電相互作用により架橋構造を形成し得る重合体である。具体的には、後述するカチオン性重合体、アニオン性重合体、両性重合体が挙げられ、より具体的には、セット保持性と耐湿性を向上する観点から、アクリル酸重合体と重合可能なモノマーを含み、炭素数１～12の直鎖又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミド、アクリル酸、炭素数１～22のアルキルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上を含む共重合体が挙げられ、更に具体的には、後述する構成単位を有する重合体などが挙げられる。
成分(C)のガラス転移点（Tg）は、耐湿性を高める観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下であり、更に好ましくは130℃以下である。
成分(C)の重量平均分子量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは2000以上であり、また、洗髪時の洗い落とし性を高める観点から、好ましくは80万以下、より好ましくは60万以下、更に好ましくは40万以下である。重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例に記載のとおりである。
成分(A)～(C)からなる全重合体（固形分）中における成分(C)の含有量は、セットした毛束をしっかりとした硬さとすると共に、耐ワックス性、耐油性、耐皮脂性を高める観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、洗髪時の洗い落とし性を高める観点から、好ましくは９質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
成分(A)及び(B)の合計に対する成分(C)の質量比(C)／[(A)＋(B)]は、耐湿性を高める観点、並びに耐ワックス性、耐油性及び耐皮脂性を高める観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上であり、また、洗髪時に落としやすくする観点から、好ましくは５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
エアゾール原液中における成分(A)～(C)からなる全重合体の含有量は、セットした毛束をしっかりとした硬さにする観点、及び耐湿性を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、スプレー噴射時の目詰まり防止の観点、及び洗髪時に落としやすくする観点から、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。
〔成分(A)、(B)及び(C)を構成する構成単位〕
本発明において、成分(A)、(B)及び(C)は種々の単量体を重合してなる共重合体であり、構成単位としては、疎水性不飽和単量体又は親水性不飽和単量体から誘導される構成単位のいずれでもよい。
本発明において、成分(A)、(B)及び(C)は種々の単量体を重合してなる共重合体であり、構成単位としては、疎水性不飽和単量体又は親水性不飽和単量体から誘導される構成単位のいずれでもよい。
具体的には、疎水性不飽和単量体としては、炭素数１～22の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；炭素数１～22の炭化水素基を有するアクリルアミド；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；スチレン等が挙げられる。
親水性不飽和単量体としては、非イオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体等が挙げられる。
非イオン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基又はエーテル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アニオン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、6-アクリルアミドヘキサン酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体、スチレンスルホン酸、3-（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基含有不飽和単量体が挙げられる。
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、又は部分的に中和若しくは完全中和して使用することができ、又は酸のまま共重合に供してから部分中和若しくは完全中和することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基を有する不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和単量体としては、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン及びこれらをＨ＋Ｘ－で表される酸で中和した構造が挙げられる。
ここでＸ-は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン等のアニオンを示す。本発明のエアゾール整髪剤で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性を向上させる観点から、Ｘ-はアルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンであることが好ましく、乳酸イオンであることがより好ましい。
また、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体としては、上記Ｘ-を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、1-エチル-4-ビニルピリジニウム、1,2-ジメチル-5-ビニルピリジニウム等が挙げられる。
両性不飽和単量体としては、前述のカチオン性不飽和単量体にハロ酢酸ナトリウム、カリウム等の変性剤を作用させることによって得られる化合物等が挙げられる。具体的には、N-（メタ）アクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-メチルカルボキシベタイン、N-（メタ）アクリロイルオキシエチル-N,N-ジエチルアンモニウム-N-メチルカルボキシベタイン、N-（メタ）アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-メチルカルボキシベタイン、N-（メタ）アクリロイルオキシプロピル-N,N-ジエチルアンモニウム-N-メチルカルボキシベタイン、カルボナートメチル-2-ビニルピリジニウム、カルボナートメチル-4-ビニルピリジニウムが挙げられる。
本発明において、成分(A)、(B)及び(C)は、耐湿性を高める観点から、アルキルアミド基及びアミノアルキルアミド基から選択される１種以上の基を有することが好ましい。また、同様の観点から、下記の一般式(1)、(2)及び(3)から選択される１種以上の構成単位を有するものが好ましい。
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上12以下の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ2及びＲ3は同時に水素原子となることはなく、Ｒ2及びＲ3のいずれも水素原子でない場合、両者の炭素数の合計は２以上24以下である。また、Ｒ2とＲ3が互いに結合して炭素数３以上24以下の環構造を形成してもよい。〕
一般式(1)で示される構成単位は、下記一般式(1')で示される不飽和単量体を重合することにより誘導される構成単位である。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同義である。〕
一般式(1)及び式(1')において、好ましい置換基は以下のとおりである。
Ｒ1としては、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性向上の観点から、水素原子がより好ましい。
Ｒ2又はＲ3が置換基を有してもよい炭素数１以上12以下の炭化水素基である場合の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3は、いずれか一方が水素原子である場合、他方は炭素数１以上12以下の炭化水素基であるが、エアゾール整髪剤に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、好ましくは炭素数８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数６以下の炭化水素基である。
Ｒ2及びＲ3のいずれも水素原子でない場合における両者の炭素数の合計は、２以上24以下であるが、化粧料に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
また、Ｒ2及びＲ3は、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、それぞれ直鎖又は分岐のアルキル基又は環状炭化水素基であることが好ましく、両者ともに直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2とＲ3が互いに結合して炭素数３以上24以下の環構造を形成する場合、エアゾール整髪剤に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、環構造の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
エアゾール整髪剤に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、Ｒ2及びＲ3としては、いずれか一方が水素原子であって、他方が炭素数４以上24以下の炭化水素基であることが好ましい。さらに、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、前記他方の炭化水素基は、好ましくは炭素数４以上24以下のアルキル基、より好ましくは炭素数４以上８以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数４のアルキル基、更に好ましくは炭素数４の分岐のアルキル基、更に好ましくはtert-ブチル基である。
Ｒ1としては、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性向上の観点から、水素原子がより好ましい。
Ｒ2又はＲ3が置換基を有してもよい炭素数１以上12以下の炭化水素基である場合の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3は、いずれか一方が水素原子である場合、他方は炭素数１以上12以下の炭化水素基であるが、エアゾール整髪剤に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、好ましくは炭素数８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数６以下の炭化水素基である。
Ｒ2及びＲ3のいずれも水素原子でない場合における両者の炭素数の合計は、２以上24以下であるが、化粧料に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
また、Ｒ2及びＲ3は、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、それぞれ直鎖又は分岐のアルキル基又は環状炭化水素基であることが好ましく、両者ともに直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2とＲ3が互いに結合して炭素数３以上24以下の環構造を形成する場合、エアゾール整髪剤に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、環構造の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
エアゾール整髪剤に含まれる溶剤又は噴射剤への溶解性及び洗髪時の洗い落とし性を向上させる観点から、Ｒ2及びＲ3としては、いずれか一方が水素原子であって、他方が炭素数４以上24以下の炭化水素基であることが好ましい。さらに、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、前記他方の炭化水素基は、好ましくは炭素数４以上24以下のアルキル基、より好ましくは炭素数４以上８以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数４のアルキル基、更に好ましくは炭素数４の分岐のアルキル基、更に好ましくはtert-ブチル基である。
一般式(1')で示される不飽和単量体としては、具体的には、N-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-イソブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-ペンチル（メタ）アクリルアミド、N-（2,2-ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、N-メチル-N-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル-N-プロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジプロピル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
一般式(1')で示される不飽和単量体は、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、好ましくはN-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-イソブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはN-tert-ブチル（メタ）アクリルアミドである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を意味する。
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｙ1は単結合、炭素数１以上18以下の２価の炭化水素基、又は炭素数２又は３のオキシアルキレン基１～15個からなる２価の基を示し、Ｘ2は水素原子、－Ｒ5、－Ｎ(Ｒ5)2又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す）を示す。ただし、Ｘ1が酸素原子である場合、－Ｙ1－Ｘ2は炭素数１以上18以下のアルキル基、イソボルニル基、－(ＣＨ2)p－Ｎ(Ｒ5)2、－(ＣＨ2)p－ＯＲ5、－Ｃ(ＣＨ3)2－Ｎ(Ｒ5)2、及び－Ｃ(ＣＨ3)2－ＯＲ5から選ばれる基（ｐは１以上３以下、Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す）を示すか、又はＹ1は炭素数２又は３のオキシアルキレン基１～15個からなる２価の基を示し、Ｘ2は水素原子、－ＣＨ3又は－Ｃ2Ｈ5を示す。また、Ｘ1がＮＨである場合、Ｙ1は炭素数１以上３以下の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ2は－Ｎ(Ｒ5)2又は－ＯＲ5（Ｒ5は前記と同義である）を示す。〕
一般式(2)で示される構成単位は、下記一般式(2')で示される不飽和単量体を重合することにより誘導される構成単位である。
〔式中、Ｒ4、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2及びＲ5は、前記と同義である。〕
一般式(2)及び一般式(2')において好ましい置換基は以下のとおりである。
Ｘ2としては－Ｎ(Ｒ5)2、－ＯＲ5が好ましく、Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。よって、Ｘ2が－Ｎ(Ｒ5)2の場合の具体例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。さらに、Ｘ2が－ＯＲ5の場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、Ｎ(Ｒ5)2におけるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ2としては－Ｎ(Ｒ5)2、－ＯＲ5が好ましく、Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。よって、Ｘ2が－Ｎ(Ｒ5)2の場合の具体例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。さらに、Ｘ2が－ＯＲ5の場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、Ｎ(Ｒ5)2におけるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2')で示される不飽和単量体としては、具体的には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、洗髪時の洗い落とし性、及び得られる共重合体の耐加水分解性を高める観点から、好ましくは、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は炭素数６以上12以下の芳香族基を示す。〕
一般式(3)で示される構成単位は、下記一般式(3')で示される不飽和単量体を重合することにより誘導される構成単位である。
〔式中、Ｒ6及びＸ3は前記と同義である。〕
一般式(3)及び一般式(3')において好ましい置換基は以下のとおりである。
Ｘ3としては６以上10以下の芳香族基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
Ｘ3としては６以上10以下の芳香族基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
一般式(3')で示される不飽和単量体としては、具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ、耐湿性を高める観点から、好ましくはスチレンである。
成分(B)の親水性イオン性重合体としては、耐湿性を向上する観点、及びスプレー後のべたつきを抑える観点から、下記重合体b1と重合体b2を含有するものであることが好ましい。
・重合体b1：重量平均分子量が約25万、ガラス転移点（Tg）が61℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比）
・重合体b2：重量平均分子量が約25万、ガラス転移点（Tg）が61℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／23／2／20＞（質量比）
本発明のエアゾール整髪剤に配合するポリマーの組み合わせとしては、下記の態様(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)が例示される。
＜態様(Ia)＞
態様(Ia)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のカチオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のカチオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するアニオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(Ia)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のカチオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のカチオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するアニオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(Ia)において、ヘアスタイルを維持し、耐湿性を有する観点から、
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位、及びアミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(B)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
なお、本明細書において「由来とする」とは、当該の不飽和モノマーを重合して重合体とすることを示す。
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位、及びアミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(B)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
なお、本明細書において「由来とする」とは、当該の不飽和モノマーを重合して重合体とすることを示す。
態様(Ia)において、同様の観点から、成分(A)が、下記一般式(1a)で示される構成単位を、56質量％以上、更には60質量％以上、更には70質量％以上含有するものであるか、下記一般式(2a)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであるか、あるいは、前記一般式(3)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが好ましい。また、成分(B)が、下記一般式(1b)で示される構成単位、下記一般式(2b)で示される構成単位、及び下記一般式(2c)で示される構成単位の合計を、44質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが好ましい。
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2a及びＲ3aはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上12以下の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ2a及びＲ3aは、いずれか一方が水素原子である場合、他方は炭素数４以上12以下の炭化水素基であり、Ｒ2a及びＲ3aのいずれも水素原子でない場合、両者の炭素数の合計は５以上24以下である。また、Ｒ2aとＲ3aが互いに結合して炭素数５以上24以下の環構造を形成してもよい。〕
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2b及びＲ3bはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上３以下の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ2b及びＲ3bは、いずれか一方が水素原子である場合、他方は炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、Ｒ2b及びＲ3bのいずれも水素原子でない場合、Ｒ2bとＲ3bの炭素数の合計は２以上４以下である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して炭素数３又は４の環構造を形成してもよい。〕
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1aは酸素原子を示し、－Ｙ1a－Ｘ2aは炭素数１以上18以下のアルキル基又はイソボルニル基を示す。〕
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1bは酸素原子を示し、Ｙ1bは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を１～15個含む基を示し、－Ｘ2bは水素原子、－ＣＨ3又は－Ｃ2Ｈ5を示す。〕
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1cはＮＨ又は酸素原子を示し、Ｙ1cは炭素数１以上３以下の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ2cは－Ｎ(Ｒ5)2又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す）を示す。〕
態様(Ia)における成分(A)の疎水性のカチオン性重合体としては、例えば、スチレンモノマー及びDMAPAAモノマーが重合したポリマー等が挙げられる。
また、態様(Ia)における成分(B)の親水性のカチオン性重合体としては、特開平08-291206号公報の合成例１に記載のポリマー、前述の重合体b1、前述の重合体b2等を使用することができ、市販品としては、例えば、HCポリマー3A（大阪有機化学工業社製）、プラスサイズL-514（互応化学工業社製）等が挙げられる。
また、態様(Ia)における成分(C)の重合体の市販品としては、例えばウルトラホールドストロング（BASF社製）、プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）、ティラマーFix A1000（DSM社製）、ポリアクリル酸、及びレジン28-2930（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
＜態様(Ib)＞
態様(Ib)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のアニオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のアニオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するカチオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(Ib)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のアニオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のアニオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するカチオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(Ib)において、ヘアスタイルを維持し、耐湿性を有する観点から、
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(B)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(B)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
態様(Ib)において、同様の観点から、成分(A)が、前記一般式(1a)で示される構成単位を、60質量％以上、更には70質量％以上、更には80質量％以上含有するものであるか、前記一般式(2a)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであるか、あるいは前記一般式(3)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが好ましい。また、成分(B)が、前記一般式(1b)で示される構成単位、前記一般式(2b)で示される構成単位、及び前記一般式(2c)で示される構成単位の合計を、35質量％以上、更には40質量％以上、更には50質量％以上含有するものであることが好ましい。
態様(Ib)における成分(A)の疎水性のアニオン性重合体の市販品としては、例えば、ティラマーFix A1000（DSM社製）、ウルトラホールドストロング（BASF社製）、プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）等が挙げられる。
また、態様(Ib)における成分(B)の親水性のアニオン性重合体の市販品としては、例えば、レジン28-2930（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
また、態様(Ib)における成分(C)の重合体の市販品としては、例えば、HCポリマー3A（大阪有機化学工業社製）、プラスサイズL-514（互応化学工業社製）等が挙げられる。
＜態様(IIa)＞
態様(IIa)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のノニオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のカチオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するアニオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(IIa)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のノニオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のカチオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するアニオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(IIa)において、ヘアスタイルを維持し、耐湿性を有する観点から、
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含むノニオン性重合体であり、
成分(B)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含むノニオン性重合体であり、
成分(B)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
態様(IIa)において、同様の観点から、成分(A)が、前記一般式(1a)で示される構成単位を、56質量％以上、更には60質量％以上、更には70質量％以上含有するものであるか、前記一般式(2a)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであるか、あるいは前記一般式(3)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが更に好ましく、成分(B)が、前記一般式(1b)で示される構成単位、前記一般式(2b)で示される構成単位、及び前記一般式(2c)で示される構成単位の合計を、44質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが好ましい。
態様(IIa)における成分(A)の疎水性のノニオン性重合体の市販品としては、BM-1（積水化学工業社製）等が挙げられる。
また、態様(IIa)における成分(B)の親水性のカチオン性重合体としては、特開平08-291206号公報の合成例１に記載のポリマー等が挙げられ、市販品の例としては、HCポリマー3A（大阪有機化学工業社製）、プラスサイズL-514（互応化学工業社製）等が挙げられる。
また、態様(IIa)における成分(C)のアニオン性重合体としては、ポリアクリル酸も使用することができ、市販品の例としては、ウルトラホールドストロング（BASF社製）、プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）、ティラマーFix A1000（DSM社製）、ポリアクリル酸、及びレジン28-2930（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
＜態様(IIb)＞
態様(IIb)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のノニオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のアニオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するカチオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(IIb)の成分(A)、(B)及び(C)の組合せは以下のとおりである。
(A)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上である疎水性のノニオン性重合体
(B)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解する親水性のアニオン性重合体
(C)：エタノールに25℃で１質量％以上溶解するカチオン性重合体及び／又は両性重合体
態様(IIb)において、スタイリングを維持し、耐湿性を有する観点から、
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含むノニオン性重合体であり、
成分(B)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を重合体であることがより好ましい。
成分(A)が、炭素数１～12の直鎖の又は炭素数３～12の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含むノニオン性重合体であり、
成分(B)が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分(C)が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を重合体であることがより好ましい。
態様(IIb)において、同様の観点から、成分(A)が、前記一般式(1a)で示される構成単位を、56質量％以上、更には60質量％以上、更には70質量％以上含有するものであるか、前記一般式(2a)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであるか、あるいは、前記一般式(3)で示される構成単位を、45質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが好ましい。また、成分(B)が、前記一般式(1b)で示される構成単位、前記一般式(2b)で示される構成単位、及び前記一般式(2c)で示される構成単位の合計を、44質量％以上、更には50質量％以上、更には60質量％以上含有するものであることが好ましい。
態様(IIb)における成分(A)の疎水性のノニオン性重合体の市販品としては、例えば、BM-1（積水化学工業社製）等が挙げられる。
また、態様(IIb)における成分(B)のアニオン性重合体の市販品としては、例えばレジン28-2930（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
また、態様(IIb)における成分(C)のカチオン性重合体の市販品としては、例えばHCポリマー3A（大阪有機化学工業社製）、プラスサイズL-514（互応化学工業社製）等が挙げられる。
〔成分(D)：オルガノポリシロキサン〕
本発明のエアゾール整髪剤には、ベタツキを更に抑制し、感触を向上させるため、成分(D)として、オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、脂肪酸変性ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、乾燥後のなめらかさの向上の観点からジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーンが好ましく、なかでもオキサゾリン変性シリコーンが好ましい。オキサゾリン変性シリコーンとしては、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(4)；
本発明のエアゾール整髪剤には、ベタツキを更に抑制し、感触を向上させるため、成分(D)として、オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、脂肪酸変性ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、乾燥後のなめらかさの向上の観点からジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーンが好ましく、なかでもオキサゾリン変性シリコーンが好ましい。オキサゾリン変性シリコーンとしては、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(4)；
〔式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１以上22以下のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１～３個含む炭素数２～20のアルキレン基が例示される。
一般式(4)中、Ｒ7における炭素数１～22のアルキル基としては、例えば、炭素数１～22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、中でも、水や低級アルコールに対する溶解性の高さの観点から、炭素数１～10、更には炭素数１～６、更には炭素数１～３のアルキル基が好ましい。アラルキル基としては、例えば、炭素数７～15、更には炭素数７～10ののアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。アリール基としては、例えば、炭素数６～14、更には炭素数６～12、更には炭素数６～９のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示される。これらの中でも、Ｒ7としては、炭素数１～６、更には炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
成分(D)のオルガノポリシロキサンの好ましい例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられ、なかでもポリシリコーン-9のINCH名を有するものが好ましく用いられる。
成分(D)のオルガノポリシロキサンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、エアゾール原液中における含有量は、ベタツキを抑制し、感触を向上させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
〔成分(E)：酸〕
本発明のエアゾール整髪剤には、成分(A)及び(B)を中和するため、更に成分(E)として酸を含有することができる。酸としては有機酸、無機酸のいずれでもよく、また、１価、２価、３価のいずれでもよい。無機酸としてはリン酸、塩酸等が挙げられる。１価の有機酸としてはグリコール酸、乳酸、マンデル酸、グリセリン酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸等が挙げられる。２価の有機酸としては酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。３価の有機酸としてはクエン酸が挙げられる。洗い落ち性を向上させる観点から１価の酸が好ましい。また、ベタツキ防止の観点から有機酸が好ましい。したがって、洗い落ち性とベタツキ防止の両方の観点からは１価の有機酸が好ましく、なかでも乳酸が好ましい。
本発明のエアゾール整髪剤には、成分(A)及び(B)を中和するため、更に成分(E)として酸を含有することができる。酸としては有機酸、無機酸のいずれでもよく、また、１価、２価、３価のいずれでもよい。無機酸としてはリン酸、塩酸等が挙げられる。１価の有機酸としてはグリコール酸、乳酸、マンデル酸、グリセリン酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸等が挙げられる。２価の有機酸としては酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。３価の有機酸としてはクエン酸が挙げられる。洗い落ち性を向上させる観点から１価の酸が好ましい。また、ベタツキ防止の観点から有機酸が好ましい。したがって、洗い落ち性とベタツキ防止の両方の観点からは１価の有機酸が好ましく、なかでも乳酸が好ましい。
〔溶媒〕
エアゾール原液には、更に溶媒としてエタノールを含有することが好ましい。エアゾール原液中におけるエタノールの含有量は、エアゾール原液中の成分(A)～(C)の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、４質量％以上、更には30質量％以上、更には50質量％以上が好ましく、また、98.4質量％以下、更には98質量％以下、更には95質量％以下が好ましい。
エアゾール原液には、更に溶媒としてエタノールを含有することが好ましい。エアゾール原液中におけるエタノールの含有量は、エアゾール原液中の成分(A)～(C)の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、４質量％以上、更には30質量％以上、更には50質量％以上が好ましく、また、98.4質量％以下、更には98質量％以下、更には95質量％以下が好ましい。
また、エアゾール原液には、更に水を含有することもできるが、毛髪への濡れ性が低下して毛髪が局所的に固まり、ごわつくのを防止する観点から、水を配合する場合でも、エアゾール原液中の３質量％以下、更には１質量％以下とすることが好ましく、更には水を実質的に含まないものとすることが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、任意成分中に少量含有する結果、エアゾール原液中に微量含まれることとなるような場合を除き、積極的に配合しないことをいい、具体的には、エアゾール原液中の0.5質量％以下であることをいう。
〔その他の成分〕
また、エアゾール原液には、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
また、エアゾール原液には、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
〔pH〕
エアゾール原液のpHは、水で50質量％に希釈した場合の20℃における値として、7.3～7.6、更には7.3～7.5が好ましい。
エアゾール原液のpHは、水で50質量％に希釈した場合の20℃における値として、7.3～7.6、更には7.3～7.5が好ましい。
〔噴射剤〕
本発明のエアゾール整髪剤は、エアゾール原液と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。本発明においては、原液と噴射剤との溶解性を向上するため、噴射剤として、液化石油ガス（LPG）及びジメチルエーテル（DME）からなるものを用いる。
本発明のエアゾール整髪剤は、エアゾール原液と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。本発明においては、原液と噴射剤との溶解性を向上するため、噴射剤として、液化石油ガス（LPG）及びジメチルエーテル（DME）からなるものを用いる。
噴射剤におけるLPGとDMEの質量比LPG／DMEは、0／100以上60／40以下であるが、DMEのエーテル臭を低減する観点から、好ましくは20／80以上であり、また、原液と噴射剤との溶解性向上の観点から、好ましくは50／50以下である。
原液と噴射剤の質量比（原液／噴射剤）は、適切な噴射量に調整する観点、及び良好な感触の観点から、好ましくは20／80以上、より好ましくは30／70以上であり、また、好ましくは80／20以下、より好ましくは70／30以下である。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには20℃の温度で0.12～0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
実施例１～13、比較例１～７
表１～２に示す処方でヘアスプレー原液を調製し、このヘアスプレー原液と、LPG（0.25MPa）及びDMEからなる噴射剤との混合液（原液／噴射剤（質量比）は表１～２に示すとおり）について、「原液・噴射剤溶解性」の評価を行った。
また、上記ヘアスプレー原液と噴射剤を、表１～２に示す原液／噴射剤（質量比）でエアゾール容器に充填し、「耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性」、「毛束の硬さ」、「洗髪性」、「乾燥性」、及び「目詰まり」の評価を行った。
なお、エアゾール容器は、下記バルブ及びノズルを備えたものを用いた。
バルブ：ステム径φ0.45mm、ハウジング径φ0.8mm、ベーパータップ径0.42mm
アクチュエーター：口径φ0.6mm
なお、比較例７については噴射剤を使用せず、ポンプミスト容器〔吉野工業社製、ポンプディスペンサー：YSR、チップ：0.3J〕に充填して用いた。
表１～２に示す処方でヘアスプレー原液を調製し、このヘアスプレー原液と、LPG（0.25MPa）及びDMEからなる噴射剤との混合液（原液／噴射剤（質量比）は表１～２に示すとおり）について、「原液・噴射剤溶解性」の評価を行った。
また、上記ヘアスプレー原液と噴射剤を、表１～２に示す原液／噴射剤（質量比）でエアゾール容器に充填し、「耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性」、「毛束の硬さ」、「洗髪性」、「乾燥性」、及び「目詰まり」の評価を行った。
なお、エアゾール容器は、下記バルブ及びノズルを備えたものを用いた。
バルブ：ステム径φ0.45mm、ハウジング径φ0.8mm、ベーパータップ径0.42mm
アクチュエーター：口径φ0.6mm
なお、比較例７については噴射剤を使用せず、ポンプミスト容器〔吉野工業社製、ポンプディスペンサー：YSR、チップ：0.3J〕に充填して用いた。
＜耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性＞
１．下に示すオイル製剤、人工皮脂又はヘアワックスを、浴比1：20（毛髪１ｇ当たり0.05ｇ）で、長さ10cmの評価用トレスに均一に塗布し、リングコームで10回通して馴染ませた。
・オイル製剤：ロレアル パリ エルセーヴ エクストラオイルＲ（エル・エヌ・オー社製）
・人工皮脂：N.NICOLAIDESら, J.I.D., 54(6), 487(1970)を参考に、スクアレン9.0質量％、ミリスチン酸ミリスチル24.0質量％、トリグリセライド47質量％、コレステロール2.0質量％、パルミチン酸コレステロール2.0質量％、ラウリン酸0.2質量％、ミリスチン酸2.5質量％、パルミチン酸6.0質量％、ステアリン酸0.9質量％、オレイン酸6.4質量％を混合して人工皮脂とした。
・ヘアワックス：ギャツビー ムービングラバー スパイキーエッジ（マンダム社製）
２．各トレスを直径５cmのガラス製ロッドに巻き、ピンで両端を留めた。
３．トレスを巻いたロッドを20rpmの回転体の上に置き、10cmの距離から各実施例及び各比較例の各試料をロッドが１回転する間噴射した。
４．トレスをロッドに巻いた状態のまま１時間自然乾燥させた。
５．トレスからロッドを外し、高湿度下（25℃、90％）に120分静置した後、カールの垂れを以下の基準に従って評価した。
１．下に示すオイル製剤、人工皮脂又はヘアワックスを、浴比1：20（毛髪１ｇ当たり0.05ｇ）で、長さ10cmの評価用トレスに均一に塗布し、リングコームで10回通して馴染ませた。
・オイル製剤：ロレアル パリ エルセーヴ エクストラオイルＲ（エル・エヌ・オー社製）
・人工皮脂：N.NICOLAIDESら, J.I.D., 54(6), 487(1970)を参考に、スクアレン9.0質量％、ミリスチン酸ミリスチル24.0質量％、トリグリセライド47質量％、コレステロール2.0質量％、パルミチン酸コレステロール2.0質量％、ラウリン酸0.2質量％、ミリスチン酸2.5質量％、パルミチン酸6.0質量％、ステアリン酸0.9質量％、オレイン酸6.4質量％を混合して人工皮脂とした。
・ヘアワックス：ギャツビー ムービングラバー スパイキーエッジ（マンダム社製）
２．各トレスを直径５cmのガラス製ロッドに巻き、ピンで両端を留めた。
３．トレスを巻いたロッドを20rpmの回転体の上に置き、10cmの距離から各実施例及び各比較例の各試料をロッドが１回転する間噴射した。
４．トレスをロッドに巻いた状態のまま１時間自然乾燥させた。
５．トレスからロッドを外し、高湿度下（25℃、90％）に120分静置した後、カールの垂れを以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
ロッドを外した直後の鉛直方向のトレス長Ｌ1と120分静置後の鉛直方向のトレス長Ｌ2との比率Ｌ1／Ｌ2によって、耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性を評価した。この比率が１に近いほど、耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性に優れる。
ロッドを外した直後の鉛直方向のトレス長Ｌ1と120分静置後の鉛直方向のトレス長Ｌ2との比率Ｌ1／Ｌ2によって、耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性を評価した。この比率が１に近いほど、耐油性、耐皮脂性、耐ワックス性に優れる。
＜毛束の硬さ＞
各実施例及び各比較例の各試料を実験用人頭モデル（ウイッグ）に２ｇスプレーし、室温で一昼夜以上乾燥させた。その後、スプレーした部分を指先で抑えたときの毛束の硬さについて、官能評価を行った。
評価は、５名の専門パネリストが上記操作を行った際に、「しっかりとした硬さを感じる」／「どちらともいえない」／「柔らかさを感じる又は硬すぎてごわつきを感じる」のいずれであるのかを択一的に選択することで行い、各表にこれらの選択肢の選択人数を順に示した。
各実施例及び各比較例の各試料を実験用人頭モデル（ウイッグ）に２ｇスプレーし、室温で一昼夜以上乾燥させた。その後、スプレーした部分を指先で抑えたときの毛束の硬さについて、官能評価を行った。
評価は、５名の専門パネリストが上記操作を行った際に、「しっかりとした硬さを感じる」／「どちらともいえない」／「柔らかさを感じる又は硬すぎてごわつきを感じる」のいずれであるのかを択一的に選択することで行い、各表にこれらの選択肢の選択人数を順に示した。
＜洗髪性＞
各実施例及び各比較例の各試料を長さ10cmの評価用トレスに１ｇスプレーし、室温で一昼夜以上乾燥させた。次に、シャンプーにより２回洗髪後、コンディショナーによる処理を１回行い、自然乾燥後、洗い落ちを官能評価した。
評価は、５名の専門パネリストが上記操作を行った際に、「残留感を感じない」／「ほとんど残留感を感じない」／「残留感を感じる」のいずれであるのかを択一的に選択することで行い、各表にこれらの選択肢の選択人数を順に示した。なお、シャンプー及びコンディショナーは、アジエンスしっとりリッチ（花王社製）を用いた。
各実施例及び各比較例の各試料を長さ10cmの評価用トレスに１ｇスプレーし、室温で一昼夜以上乾燥させた。次に、シャンプーにより２回洗髪後、コンディショナーによる処理を１回行い、自然乾燥後、洗い落ちを官能評価した。
評価は、５名の専門パネリストが上記操作を行った際に、「残留感を感じない」／「ほとんど残留感を感じない」／「残留感を感じる」のいずれであるのかを択一的に選択することで行い、各表にこれらの選択肢の選択人数を順に示した。なお、シャンプー及びコンディショナーは、アジエンスしっとりリッチ（花王社製）を用いた。
＜乾燥性＞
各実施例及び各比較例の各試料を実験用人頭モデル（ウイッグ）に１ｇスプレーし、30秒間静置した。その後、スプレーした部分に指を通した際の乾燥状態について官能評価を行った。
評価は、５名の専門パネリストが上記操作を行った際に、「乾いている」／「僅かに湿り気を感じる」／「湿り気を感じる」のいずれであるのかを択一的に選択することで行い、各表にこれらの選択肢の選択人数を順に示した。
各実施例及び各比較例の各試料を実験用人頭モデル（ウイッグ）に１ｇスプレーし、30秒間静置した。その後、スプレーした部分に指を通した際の乾燥状態について官能評価を行った。
評価は、５名の専門パネリストが上記操作を行った際に、「乾いている」／「僅かに湿り気を感じる」／「湿り気を感じる」のいずれであるのかを択一的に選択することで行い、各表にこれらの選択肢の選択人数を順に示した。
＜原液・噴射剤溶解性＞
スプレー原液を噴射剤とともに相溶性ビン（東京高分子社製）に充填し、10秒間上下に振とうさせた後、静置した。その後、スプレー溶液の溶解性を目視で観察した。
３：析出及び濁りがなく、完全に溶解している。
２：僅かに析出又は濁りが認められる。
１：析出又は濁りが認められる。
スプレー原液を噴射剤とともに相溶性ビン（東京高分子社製）に充填し、10秒間上下に振とうさせた後、静置した。その後、スプレー溶液の溶解性を目視で観察した。
３：析出及び濁りがなく、完全に溶解している。
２：僅かに析出又は濁りが認められる。
１：析出又は濁りが認められる。
＜目詰まり性評価＞
各実施例及び各比較例の各試料を５℃の恒温室に保管し、１日１回、各試料を５秒間噴射し、噴射状態の確認試験を実施した。この操作を原液が完全になくなるまで、あるいは、目詰まりにより原液が噴射されなくなるまで繰り返し実施し、その状態を下記の基準に基づき評価した。
３：観察期間内に噴射状態に異常は見られない
２：観察期間内に噴射状態がやや弱くなり、噴射量が減少する
１：観察期間内に全く噴射しなくなる
各実施例及び各比較例の各試料を５℃の恒温室に保管し、１日１回、各試料を５秒間噴射し、噴射状態の確認試験を実施した。この操作を原液が完全になくなるまで、あるいは、目詰まりにより原液が噴射されなくなるまで繰り返し実施し、その状態を下記の基準に基づき評価した。
３：観察期間内に噴射状態に異常は見られない
２：観察期間内に噴射状態がやや弱くなり、噴射量が減少する
１：観察期間内に全く噴射しなくなる
*１：重合体ａ＝重量平均分子量約19万、ガラス転移点（Tg）が96℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜70／15／5／10＞（質量比）
*２：重合体b1＝重量平均分子量が約25万、ガラス転移点（Tg）が61℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比）
*３：重合体b2＝重量平均分子量が約25万、ガラス転移点（Tg）が61℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／23／2／20＞（質量比）
*４：重合体ｃ＝アクリレーツ/C1-18アルキルアクリレーツ/C1-8アルキルアクリルアミドコポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（プラスサイズL-9909B、互応化学工業社製）
*５：N-プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体
*２：重合体b1＝重量平均分子量が約25万、ガラス転移点（Tg）が61℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比）
*３：重合体b2＝重量平均分子量が約25万、ガラス転移点（Tg）が61℃であるN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／23／2／20＞（質量比）
*４：重合体ｃ＝アクリレーツ/C1-18アルキルアクリレーツ/C1-8アルキルアクリルアミドコポリマーの2-アミノ-2-メチル-1-プロピルアルコール中和物（プラスサイズL-9909B、互応化学工業社製）
*５：N-プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体
Claims (6)
- 次の成分(A)～(C)を含有するエアゾール原液と、液化石油ガス（LPG）及びジメチルエーテル（DME）からなる噴射剤からなるエアゾール整髪剤であって、該噴射剤におけるLPGとDMEの質量比LPG／DMEが0／100以上60／40以下である、エアゾール整髪剤。
(A) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Tg）が30℃以上であり、
炭素数１～22の炭化水素基を有するアクリルアミドから選ばれる疎水性不飽和単量体、ヒドロキシ基又はエーテル基含有（メタ）アクリレートから選ばれる親水性非イオン性不飽和単量体、及びアミノ基を有する不飽和単量体から選ばれる親水性カチオン性不飽和単量体を構成単位として含む、
疎水性のカチオン性重合体
(B) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、
炭素数１～22の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び炭素数１～22の炭化水素基を有するアクリルアミドから選ばれる疎水性不飽和単量体、ヒドロキシ基又はエーテル基含有（メタ）アクリレートから選ばれる親水性非イオン性不飽和単量体、並びにアミノ基を有する不飽和単量体から選ばれる親水性カチオン性不飽和単量体を構成単位として含む、
親水性のカチオン性重合体
(C) エタノールに25℃で１質量％以上溶解し、
炭素数１～22の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び炭素数１～22の炭化水素基を有するアクリルアミドから選ばれる疎水性不飽和単量体、並びにカルボキシ基含有不飽和単量体から選ばれる親水性アニオン性不飽和単量体を構成単位として含む、
アニオン性重合体 - 成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)が0.1以上5.0以下である請求項１に記載のエアゾール整髪剤。
- 成分(A)及び(B)の合計に対する成分(C)の質量比(C)／[(A)＋(B)]が0.001以上５以下である請求項１又は２に記載のエアゾール整髪剤。
- 更に成分(D)として、エアゾール原液中にオルガノポリシロキサンを含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のエアゾール整髪剤。
- 成分(D)がポリシリコーン-9である、請求項４に記載のエアゾール整髪剤。
- 原液と噴射剤の質量比（原液／噴射剤）が20／80以上80／20以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のエアゾール整髪剤。
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