JP5735193B2 - シリコーンエラストマー及び非水性極性溶媒を含むヘアスタイリング組成物 - Google Patents

シリコーンエラストマー及び非水性極性溶媒を含むヘアスタイリング組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5735193B2
JP5735193B2 JP2007053117A JP2007053117A JP5735193B2 JP 5735193 B2 JP5735193 B2 JP 5735193B2 JP 2007053117 A JP2007053117 A JP 2007053117A JP 2007053117 A JP2007053117 A JP 2007053117A JP 5735193 B2 JP5735193 B2 JP 5735193B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
acid
weight
hair
styling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007053117A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007238611A (ja
Inventor
ジム・エム・シンガー
ジソック・ビーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of JP2007238611A publication Critical patent/JP2007238611A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5735193B2 publication Critical patent/JP5735193B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/345Alcohols containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8176Homopolymers of N-vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/895Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups, e.g. vinyl dimethicone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59Mixtures
    • A61K2800/594Mixtures of polymers

Description

多様な髪用化粧品組成物は、消費者の要求に基づくその望ましい効能において相違する。こうした組成物の一つの重要な要素は、髪を所定位置に保持し、且つ固定するその能力である。
多くの消費者が、中程度から軽い保持を供する製品であると同時に、髪に該製品及び/または熱を再適用する必要なく髪を再固定もしくは再スタイリングもしくは再成形することのできる髪用スタイリング製品を求めている。適用後に得られる髪の感触及び質感もまた、こうした製品の重要な要素である。これらの特質を有する様々な技術及び製品が存在する一方で、これら領域においては依然として改善が望まれている。これを達成する一つの方法は、髪用スタイリング組成物中の成分の種類及び濃度を注意深く選択することによって髪に所望の程度の保持、再成形特性、及び質感を与えることによる。
米国特許第5654362号 米国特許出願公報US2003/0165546A1 米国特許第6475500号
したがって、本発明の目的は、中程度から軽い保持を与えて、髪に当該製品及び/または熱を再適用する必要なく髪を再固定もしくは再スタイリングもしくは再成形することができ、同時に髪に独特の柔らかさ及び乾燥した感触を与える組成物を使用する、髪のスタイリング方法を提供することである。
本発明は、
(a)i.少なくとも一つのシリコーンエラストマー;
ii.少なくとも一つの非水性極性溶媒;
iii.任意の、少なくとも一つのスタイリングポリマー;
iv.任意の、少なくとも一つの乳化剤;及び
v.化粧品として許容される(ii)以外の共溶媒;
を含む組成物を準備する工程;及び
(b)前記組成物をケラチン物質に適用する工程;
を含む、髪などのケラチン物質のスタイリング方法に関する。
本発明はまた、
(a)少なくとも一つのシリコーンエラストマー;
(b)少なくとも一つの非水性極性溶媒;
(c)少なくとも一つのスタイリングポリマー;
(d)任意の少なくとも一つの乳化剤;及び
(e)化粧品として許容される(b)以外の共溶媒;
を含む組成物であって、前記(b)が該組成物の重量に基づいて少なくとも約20重量%の量で存在し、適用後に髪に中程度から軽い保持を与えつつ髪に柔らかさ及び乾燥した感触を与えるヘアスタイリング化粧品組成物に関する。
実施例に示されるもの以外、また特記のない限りにおいては、成分の量及び/または成分の比を表す全ての数字は、「約」なる語によりすべての場合において変更可能であると解されるべきである。
本発明は、少なくとも一つのシリコーンエラストマー、少なくとも一つの非水性極性溶媒、任意の少なくとも一つのスタイリングポリマー、任意の少なくとも一つの乳化剤、及び化粧品として許容される前記非水性極性溶媒を含むヘアスタイリング組成物を準備する工程;及び前記組成物をケラチン物質に適用する工程を含む、ケラチン物質のスタイリング方法に関する。
本発明はまた、髪用組成物、例えばスプレー、ムース、スタイリングゲル、流さない(leave-on)コンディショナー、パーマネントウェーブ組成物、ヘアケア製品、ヘアトリートメント製品、及びヘアスタイリング製品、例えば少なくとも一つのシリコーンエラストマー、少なくとも一つの非水性極性溶媒、少なくとも一つのスタイリングポリマー、任意に少なくとも一つの乳化剤、並びに前記非水性極性溶媒以外の化粧品として許容される共溶媒を含む組成物に関する。
前述の一般的記載及び以下の詳細な説明のいずれもが、例示及び説明のためのものであり、本発明の範囲を何ら制限しないことが理解されるべきである。
本明細書中で使用される「ヘアスタイリング」なる語は、髪を所望の形態にスタイリングもしくは固定すること、例えば人の髪をスタイリングもしくは一時的にカールもしくはセット(ストレートもしくはカール状に)し、且つ所望のセットされたもしくはカールされた形態を保持もしくは維持(身繕いもしくは再成形)することを意味する。「ヘアスタイリング組成物」なる語は、製品形態については制限無く、所望の形状(カール状もしくはストレート)に髪を設定する前、途中、もしくは後に、湿ったもしくは乾燥したもしくは乾燥途中の髪に適用する製品を意味する。本明細書中に使用されるヘア「スタイリング」剤及び髪用「固定」剤は、集合的に髪用固定剤及びフィルム形成剤であるヘアスタイリング剤を意味し、これらを髪に局所的に適用すると、髪の部分のスタイリング及び/または固定を容易にし、且つ髪もしくは髪の部分の再スタイリング性もしくは再固定性もしくは再成形性を維持するように、活発に作用する。したがって、ヘアスタイリング組成物に関する本発明には、ゲル、リンス、エマルション(水中油型、油中水型、もしくは多相)、例えばローション、及びクリーム、ポマード、スプレー(加圧もしくは非加圧)、スプリッツ、ムース、フォーム、シャンプー、固形剤、例えばスティック、半固形剤などの形態で湿ったもしくは乾燥したもしくは乾燥途中の髪に通常の方法で適用される、あるいは前記ヘアスタイリング組成物に含浸もしくは被覆されたヘアスタイリングエイドから適用される、ヘアスタイリング、髪の固定、及び髪の手入れ用製品が含まれる。その後ヘアスタイリング組成物を、例えば洗浄によって除去するまで所定期間に亘って髪と接触させておく。
本明細書中の「中程度から軽い保持」との語は、髪をきつくスタイリングすることなく髪もしくは髪の部分にスタイリングもしくは保持を与え、仕上げたヘアスタイルもしくは髪のスタイリングを長時間維持し、また髪を指またはブラシで梳くことにより髪を再スタイリングもしくは再固定もしくは再成形することを意味する。
本明細書中の「乾燥した感触」なる語は、本発明の組成物で処理したケラチン物質が、触れると乾燥しているかまたは油っぽくもツルツルしてもいないと同時に、依然滑らかで絹のような感触であることを意味する。
本明細書中の「化粧品として許容される共溶媒」なる語は、当業者には知られるとおり、例えば水及び/または少なくとも一つの有機溶媒を含んで良い。
本明細書中の「再成形可能」との語は、追加の物質の使用及び熱の適用の有無にかかわらず、復元もしくは修正可能なヘアスタイリングまたはヘアスタイル及び/または保持を与えることを意味する。もしも髪が過度に湿るかまたは汚れ、あるいは櫛梳き過ぎ、ブラッシングし過ぎ、もしくは手間のかけ過ぎ、洗浄し過ぎであるか、あるいは劇的に髪をスタイリングし直したい場合には、追加の熱及び/またはスタイリング組成物を使用しても良い。本発明による組成物は、通常の技術を有する専門のヘアスタイリストによって、最初の適用後少なくとも4時間から24時間以上に亘って再生可能であると判定されるものでなければならない。好ましくは、「だれた」もしくはスタイリング喪失(乱れ)の場合のヘアスタイルを復元または修正するために、新たな物質、例えば水又は如何なる形態の固定剤も、さらには熱も、必要としない。再成形可能と同義である別の語には、再整復可能、再モールド可能、再スタイリング可能、再編可能、及び再造形可能が含まれる。「再成形可能」なる語はまた、水、熱、時間、及び/または物理的接触が所望の形態もしくは形状を破壊するまで所望の形態もしくは形状を維持もしくは保持することのできるヘアスタイルを提供することを意味する。
本発明の化粧品組成物及び方法は、本明細書に記載の必須の要素及び制限、並びに本明細書中に記載のあらゆる付加的もしくは任意の材料、成分、もしくは制限、あるいはケラチン物質への適用を企図するパーソナルケア組成物中に見出されるあらゆる有用な材料を含むことができ、前記必須の要素及び制限からなるかまたは本質的に前記必須の要素及び制限、並びに本明細書中に記載のあらゆる付加的もしくは任意の材料、成分、もしくは制限、あるいはケラチン物質への適用を企図するパーソナルケア組成物中に見出されるあらゆる有用な材料からなる。
本発明の組成物は、あらゆる形態をとりうる。例えば、これはペースト、固体もしくは半固体、クリーム、ゲル、液体、エマルション(水中油型、油中水型、もしくは多相)、フォームであってよい。本発明の組成物は、無色透明もしくは透明であってよく、例えば顔料を含まない組成物を含む。前記組成物は、成型組成物またはスティックもしくはディッシュとして成型可能である。一つの実施態様では前記組成物は成形スティックまたは注型スティックである。
シリコーンエラストマー
本発明において有用なシリコーンエラストマーには、以下に制限されるものではないが、一般的にポリオルガノシロキサンとして既知の化合物が含まれる。これらは例えば参照のためにその開示内容をここに取り込むこととする米国特許第5654362号に記載のもの等の架橋弾性ポリオルガノシロキサンであってよい。
前記エラストマーは、定義によれば、架橋しており、その架橋度は所望のポリマーの弾性特性によって可変である。架橋材料は、親水性(例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド)、疎水性(ジメチコーン、ビニルジメチコーン、アルキル等)、またはこれらの組み合わせであってよい。
シリコーンエラストマーは、好ましくは適当な溶媒中に、本発明の組成物への導入前または該組成物中in situにて溶解される。適当な溶媒の例には、以下に限定されるものではないが、揮発性及び不揮発性のシリコーン、揮発性及び不揮発性のアルコール、揮発性及び不揮発性のエステル、揮発性及び不揮発性の炭化水素、並びにこれらの混合物が含まれる。ここで使用される好ましいシリコーンエラストマーは、「ゲル」とも呼称されるエラストマー/溶媒ブレンドであって、エラストマー対溶媒の比が約1:100ないし約1:1、更に好ましくは約1:50ないし約1:5有する。好ましくはシリコーンエラストマー/溶媒ブレンドは、常温で7500000センチポワズ以下、更に好ましくは500000センチポワズ以下の粘度を有する。好ましくは、シリコーンエラストマーブレンドは、常温で少なくとも1000センチポワズ、更に好ましくは少なくとも10000センチポワズの粘度を有する。
本発明により使用可能なシリコーンエラストマーの例には、以下の商品名:KSG6(Shin-Etsu)、現在はDC 9506として既知のTrefil E-505CもしくはTrefil E-506C(ジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマー、Dow-Corning及びToray)、Gransil SR-CYC、SR DMF10、SR-DC556(Grant Industries)、KSP 100及び200シリーズ並びにKMPシリーズ(Shin-Etsu)、KSG15、KSG17、KSG16、及びKSG18(Shin-Etsu)、Gransil SR 5CYCゲル、Gransil SR DMF 10ゲル、Gransil SR DC556ゲル、SF 1204及びJK113(General Electric)、DC 9040(シクロメチコーン及びジメチコーンクロスポリマーブレンド、Dow Corning)、DC 9701(シリカ被覆したジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマー、Dow Corning)、SFE 839、(シクロメチコーン及びジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマーブレンド)、並びにVelvesil(General Electric)等の製品が含まれる。これらの市販の製品の混合物もまた使用してよい。
少なくとも一つの前記シリコーンエラストマーは、好ましくは非乳化性シリコーンエラストマーである。本発明による好ましいエラストマーは、ジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマーであり、好ましくは粉末として、好ましくは球状の、例えば商品名Dow Corning DC 9506シリコーンエラストマー粉末として市販の製品である。ジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマーもまた適当な溶媒中、例えばシクロペンタシロキサン中に分散させた場合にはゲル、例えばDow Corning 1-9852シリコーンゲルとして使用可能である。同じく好ましいのは、シリカ被覆された球状シリコーンエラストマー粉末、例えばシリカ被覆されたジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマーである。例としては、商品名Dow Corning 9701化粧品粉末として市販の製品がある。
非乳化性シリコーンエラストマーは、参照のためにここに取り込むこととする、米国特許出願公報US2003/0165546A1に、とりわけ第109及び110段落に記載されている。同じく有用なのは、参照のためにここに取り込むこととする、米国特許第6475500号中に列挙されるエラストマーである。
前記エラストマーが球状であることは要求されないが、適合性である限りにおいては、油及び皮脂吸収、絹のような浮遊感の点で前述のジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマー(任意にシリカ被覆したもの)と同様の特性を有し、同様の「弾み」もしくは「クッション性」を有するものを使用してよい。好ましくは、エラストマーは、粉末の形態、好ましくは約0.18以下の通気かさ密度を有する粉末の形態で使用される。これは、例えばデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシリコーン溶媒中で膨潤可能であり、スポンジ状またはゴム様の感触を有する。エラストマーの膨潤に十分であるが不要な溶媒が残らない量でシリコーン溶媒を加えることにより、前記エラストマーにいくつかの独自の特性がもたらされ、表面が該エラストマーで処理される。一般的に、圧力を適用すると、十分な溶媒が存在する場合でさえも、例えば掌の上で手指で取り扱うと伸びが十分であり且つ絹のように滑らかである。これはしばしば、球形の塊の形成または毛羽立ちなしに、一般的な「浮遊」もしくは「空気」感を伴う。エラストマーの一般的に球形の形状はこの感触に貢献しているようである。本発明の組成物の適用に際しては、予め膨潤させたエラストマーの存在が、ケラチン物質の表面の柔らかで乾燥した感触に貢献する。
シリコーンエラストマーゲルまたは粉末は、本発明の組成物中に、好ましくは該組成物全重量に基づいて0.1ないし25重量%の濃度、好ましくは1.0ないし10重量%の濃度、更に好ましくは0.5ないし5重量%の濃度で存在する。
非水性極性溶媒
様々な非水性極性有機溶媒が、本発明の組成物中における使用に適当である。その例は以下の通りである。
ポリオール
ポリオールは、適当な非水性極性有機溶媒である。本明細書の目的のために、ポリオールは、1分子あたり3つ以上のヒドロキシル基を含む化合物として定義される。適当なポリオールの例には、フルクトース、グルカミン、グルコース、グルコースグルタメート、グルコン酸、グリセリン、1,2,6ヘキサントリオール、ヒドロキシステアリルメチルグルカニン、イノシトール、ラクトース、マリトール、マンニトール、メチルグルセス-10、メチルグルセス-20、メチルグルコースジオレエート、メチルグルコースセスキカプリレート/セスキカプレート、メチルグルコースセスキココエート、メチルグルコースセスキイソステアレート、メチルグルコースセスキラウレート、メチルグルコースセスキステアレート、フィタントリオール、リボフラビン、ソルベス-6、ソルベス-20、ソルベス-30、ソルベス-40、ソルビトール、スクロース、チオグリセリン、キシリトール、及びこれらの混合物が含まれる。特に好ましいポリオールはグリセリンである。
ポリマーエーテルもしくはモノマーエーテル
同じく非水性極性有機溶媒として適当なのは、ホモポリマーもしくはブロックコポリマーの液体エーテルである。ポリマーエーテルは、好ましくはモノマーアルキレンオキシド、一般的にはエチレンもしくはプロピレンのオキシドの重合化により生成される。
モノマーエーテルもしくはポリマーエーテルは、下記:
Figure 0005735193
[式中、モノマーエーテルについてはn=1、ポリマーエーテルについてはn=2乃至100であり、R及びR’はそれぞれ別個にH、もしくは直鎖状もしくは分枝状のアルキルC1−C30基である]
の一般構造を有してよい。こうしたポリマーエーテルの例には、PEG、PPG、PEG/PPGコポリマー、並びにこれらの誘導体が含まれる。別の例は、非常に高いHLB値を有するアルコキシル化アルコール、例えばステアレス-2、セテス-2、デセス-3、オレス-10、ラウレス-12である。
適当なポリマーエーテルの別の例には、下記:
Figure 0005735193
[式中、x=1乃至100、y=1乃至200であり、z=1乃至200である]
の一般構造を有するポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマーが含まれる。こうした化合物は、Meroxapol 105、108、171、172、174、178、251、252、254、255、258、311、312、及び314のINCI名で市販されている。
一価及び二価のアルコール
同じく非水性極性有機溶媒としての使用に適当なのは、一般式R(OH)(式中、nは1または2であり、Rは置換もしくは無置換の飽和C2−10、好ましくはC1−8アルキル、または置換もしくは無置換の脂環式、二環式、もしくは芳香環であり、その置換基はハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ等から選択される)の一価及び二価のアルコールである。適当なアルコールの例には、一価のアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ヘキシルデカノール、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール並びに二価のアルコール、例えばヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、並びにこれらの混合物が含まれる。
ソルビタン誘導体
ソルビタン誘導体は、ソルビタンのエーテルまたはエステルと定義されるが、これもまた適当な極性溶媒である。適当なソルビタン誘導体の例はポリソルベートであり、これは脂肪酸とソルビトール及び/またはソルビタン無水物とのポリオキシエチレンエステルと定義され、例えばポリソルベート20、21、40、60、61、65、80、81、及び85である。同じく適当なのは、ソルビトールから誘導されるヘキシトール無水物の脂肪エステル、例えばソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、並びにこれらの混合物である。
好ましい非水性極性溶媒は、グリコール及びグリコールエーテルから選択される。
非水性極性溶媒は、本発明の組成物中に、該組成物全重量に基づいて10乃至75重量%の濃度、15乃至60重量%の濃度、更に好ましくは20乃至50重量%の濃度で存在する。
スタイリングポリマー
本発明において使用されるスタイリングポリマーは、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のポリマー並びにこれらの混合物から選択してよい。スタイリングポリマーは、ハロゲン化、特にフッ素化されていてよい。
スタイリングポリマーは、可溶化形態で、または固体ポリマー粒子(ラテックスまたはシュードラテックス)の分散物の形態で使用可能である。
本発明により使用可能なカチオン性スタイリングポリマーは、ポリマー鎖を成すかまたはこれに直接結合し、且つ500乃至およそ5000000、好ましくは1000乃至3000000の分子量を有する、第一級、第二級、第三級、及び/または第四級アミン基を含むポリマーから選択可能である。
一般的に使用されるアニオン性スタイリングポリマーは、カルボン酸、スルホン酸、または燐酸から誘導される基を含むポリマーであり、およそ500乃至5000000の重量平均分子量を有する。
カルボキシル基は、不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のモノマー、例えば下式(II):
Figure 0005735193
[式中、nは0乃至10の整数であり、
は、不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大なる場合には隣接メチレン基に、任意に酸素または硫黄などのヘテロ原子を介して結合したメチレン基を示し、
10は、水素原子またはフェニルまたはベンジル基を示し、
は、水素原子または低級アルキル基またはカルボキシル基を示し、
は水素原子、低級アルキル基、または−CH−COOH、フェニル、またはベンジル基を示す]
に相当するものによって提供される。
上記式中、低級アルキル基は好ましくは1乃至4の炭素原子を有する基、更に好ましくはメチルまたはエチル基を示す。
本発明によって使用可能なカルボキシル基を含むアニオン性スタイリングポリマーは、下記のものである。
A)アクリル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの塩のホモポリマーまたはコポリマー、特にAllied Colloid社によりVERSICOL EまたはKの名称で市販の製品、並びにBASF社によりULTRAHOLDの名称で市販の製品。アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、そのナトリウム塩の形態で、Hercules社よりRETEN 421、423、または425の名称で市販、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
B)アクリル酸もしくはメタクリル酸とモノエチレン性モノマー、例えばエチレン、スチレンビニルエステル、アクリル酸エステル、もしくはメタクリル酸エステルとのコポリマー。これらコポリマーは、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールとグラフト結合可能であり、任意に架橋している。特に任意にN−アルキル化及び/またはヒドロキシアルキル化アクリルアミド単位をその鎖中に含むコポリマー、例えばAmerican Cyanamid社によってQUADRAMERの名称で市販の製品を挙げてよい。アクリル酸とC−Cアルキルメタクリレートとのコポリマー及び、ビニルピロリドンと(メタ)アクリル酸とC1−20アルキルの(メタ)アクリレートとのターポリマー、例えば前記C1−20アルキルがラウリルのもの(例えばACRYLIDONE LMの名称でISP社により市販の製品)、tert−ブチルのもの(BASF社によりLUVIFLEX VBM 70の名称で市販の製品)、またはメチルのもの(StepanによりSTEPANHOLD EXTRAの名称で市販の製品)、並びにメタクリル酸/エチルアクリレート/tert−ブチルアクリレートターポリマー(例えばBASF社によりLUVIMER 100 Pの名称で市販の製品)もまた挙げてよい。
C)クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えばその鎖中にビニルアセテートまたはプロピオネート単位を含み、任意に別のモノマー、例えばアリルエステルまたはメタリルエステル、少なくとも5つの炭素原子を含むものなどの炭化水素の長鎖を有する直鎖状もしくは分枝状の飽和カルボン酸のビニルエーテルまたはビニルエステルを含むもの。これらのポリマーは、任意にグラフト化及び架橋されているか、あるいはα-もしくはβ-環式カルボン酸のビニル、アリル、またはメタクリルエステルである。この分類に該当する市販の製品は、National Starch社により樹脂28-29-30、26-13-14、及び28-13-10である。
D)下記(a)及び(b):
(a)i)一つ以上のマレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸、あるいは無水物、及び
ii)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも一つのモノマー、
を含むコポリマー(これらコポリマーの無水物官能基は任意にモノエステル化またはモノアミド化されている)。その購入可能な例には、以下に限定されるものではないが、ISP社によりGANTREZ ANもしくはES及びAVANTAGE CP及びAquaflex FX-64の名称で市販の製品が含まれる;
(b)i)一つ以上のマレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸、あるいは無水物、及び
ii)アリルもしくはメタクリルエステルであって、任意に一つ以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン、アクリルもしくはメタクリルエステル、アクリルもしくはメタクリル酸、またはビニルピロリドン基をその鎖中に含むもの(これらコポリマーの無水物官能基は、任意にモノエステル化またはものアミド化されている);
から選択される、C−C一不飽和カルボン酸または無水物から誘導されるコポリマー。
E)カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
スルホン酸基を含むポリマーは、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むポリマーである。
これらポリマーは、特に下記より選択可能である。
およそ1000乃至およそ100000の範囲の重量平均分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びにビニルスルホン酸と不飽和コモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸及びこれらのエステル、並びにアクリルアミドもしくはその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンとのコポリマー;ポリスチレンスルホン酸、約500000乃至約100000の重量平均分子量を有するナトリウム塩、例えばNational Starch社によりFLEXAN 500及びFLEXAN 130の名称で市販の製品。更に別の例は、ポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸、例えばHenkel社によりCOSMEDIA POLYMER HSP 1180の名称で市販の製品。
アニオン性スタイリングポリマーはまた、下記:
Figure 0005735193
の一般式によって表される反復単位を含むスルホン化ポリエステルであってよい。
上記式中、A及びGは二価の基を表し、Xはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムを表す。本発明による好ましいスルホン化ポリエステルの中では、Aはアリーレン基、特にフェニレン基を表し、Gは任意に一つ以上の酸素原子が介在する直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。Gが、一つ以上の酸素原子が介在する直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す場合、G基は好ましくは1乃至20のアルキレングリコール単位を含む(ポリ)アルキレングリコール残基である。アルキレン基は、好ましくは、本発明によれば、直鎖状もしくは分枝状の低級C−Cアルキレン基、更に好ましくはエチレン基である。これらのポリマーの中では、EASTMAN CHEMICAL社によりAQ 1045、AQ 1350、及びAQ 14000の名称で市販のもの、特にAQ 1350が好ましい。
本発明によれば、アニオン性スタイリングポリマーは、好ましくはアクリル酸コポリマー、例えば特にBASF社によりULTRAHOLD STRONGの名称で市販の、アクリル酸/エチルアクリレート/N−tert−ブチルアクリルアミドターポリマー、クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えば特にNational Starch社によりRESIN 28-29-30の名称で市販のクロトン酸/ビニルアセテート/ビニルネオドデカノエートターポリマー及びビニルアセテート/ビニルtert−ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマー、マレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸、または無水物とビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体またはアクリル酸及びそのエステルとから誘導されるポリマー、例えばISP社によりGANTREZの名称で市販のメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物モノエステル化コポリマー、メタクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー、Rohm Pharma社によりEUDRAGIT Lの名称で市販のもの、メタクリル酸/メチルメタクリレート/C1−C4アルキルアクリレート/アクリル酸もしくはC1−C4ヒドロキシアルキルメタクリレートのコポリマー、Rohm&Haas社によりACUDYNE 255の名称で、またはAmerchol社によりAMERHOLD DR 25の名称で分散物の形態で市販のもの、メタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー、BASF社によりLUVIMER MAEXまたはMAEの名称で市販のもの、及びビニルアセテート/クロトン酸コポリマー及びビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ポリエチレングリコールでグラフト化され、BASF社によりARISTOFLEX Aの名称で市販のものから選択される。
より好ましいアニオン性スタイリングポリマーは、ISP社によりGANTREZ ES 425の名称で市販のモノエステル化メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、BASF社によりULTRAHOLD STRONGの名称で市販のアクリル酸/エチルアクリレート/N−tert−ブチルアクリルアミドターポリマー、Rohm Pharma社によりEUDRAGIT Lの名称で市販のメタクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー、National Starch社によりRESIN 28-29-30の名称で市販のクロトン酸/ビニルアセテート/ビニルネオドデカノエートターポリマー及びビニルアセテート/ビニルtert−ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマー、BASF社によりLUVIMER MAEXもしくはMAEの名称で市販のメタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー、ISP社によりACRYLIDONE LMの名称で市販のビニルピロリドン/アクリル酸/ラウリルメタクリレートターポリマーから選択される。
本発明により使用可能な両性スタイリングポリマーは、ポリマー鎖中にランダムに分布するB単位及びC単位を含み、Bが少なくとも一つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を示し、Cが一つ以上のカルボン酸もしくはスルホン酸基を含む酸モノマーから誘導される単位を示すか、あるいはまたB及びCがカルボキシベタインまたはスルホベタイン双性イオン性モノマーから誘導される基を示すポリマーから選択可能である。B及びCはまた、第一級、第二級、第三級、もしくは第四級のアミン基を含み、前記アミン基の少なくとも一つが炭化水素基を介して結合したカルボキシル基もしくはスルホン酸基を担持するカチオン性ポリマー鎖を示すかまたは、B及びCはα、β-ジカルボン酸エチレン単位を含むポリマー鎖の一部を成し、ここで前記カルボン酸基の一つは一つ以上の第一級または第二級のアミン基を含むポリアミンと反応させられる。
上述の定義に該当し、特に好ましい両性スタイリングポリマーは、以下のポリマーから選択される。
1)カルボン酸基、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロロアクリル酸を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー及び少なくとも一つの塩基性原子を含む置換ビニル化合物から誘導される塩基性モノマー、例えば特にジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの共重合によりもたらされるポリマー。
2)以下:
(a)その窒素においてアルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー、
(b)一つ以上の反応性カルボン酸基を含む少なくとも一つの酸性コモノマー、及び
(c)少なくとも一つの塩基性コモノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級、及び第四級アミン置換基を含むエステル、及び字メチル網のエチルメタクリレートとジメチルもしくはジエチルサルフェートとの第四級化の生成物、
より誘導される単位を含むポリマー。
本発明による一層好ましいN−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、そのアルキル基が2乃至15の炭素原子を含む一群、特にN−エチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−デシルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、及び対応するメタクリルアミドである。
酸性コモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びマレイン酸もしくはフマル酸または無水物と1乃至4の炭素原子を有するアルカノールとのモノエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N’-ジメチルアミノエチル及びN−tert−ブチルアミノエチルメタクリレートである。
そのCTFA名がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えばNational Starch社によりAMPHOMERまたはLOVOCRYL 47の名称で市販の製品が特に好ましい。
3)下式(III):
Figure 0005735193
[式中、Rは飽和ジカルボン酸から誘導される二価の基、エチレン二重結合を含む脂肪族モノもしくはジ-カルボン酸、1乃至6の炭素原子を有する低級アルカノールとこれらの酸または前記酸のいずれかのビス(第一級)またはビス(第二級)アミンへの付加物から誘導される基とのエステルを表し、
Zは、ビス(第一級)、モノ-もしくはビス(第二級)ポリアルキレン-ポリアミン基を示し、好ましくは下記:
(a)60乃至100mol%の割合は下式:
Figure 0005735193
(式中、x=2であり、p=2または3であり、あるいはx=3でありp=2である)
の基(この基はジエチレントリアミンから、トリエチレンテトラアミンから、またはジプロピレントリアミンから誘導される);
(b)0乃至40mol%の割合は上記式(IV)の基(式中、x=2であり、p=1である)であり、エチレンジアミンから誘導される基、あるいはピペラジン:
Figure 0005735193
から誘導される基;
(c)0乃至20mol%の割合はヘキサメチレンジアミンから誘導される−NH−(CH−NH−基;
を表す]
のポリアミノアミドから部分的もしくは全体的に誘導される架橋及びアルキル化ポリアミノアミド(これらのポリアミノアミンは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、及びビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤の添加によって、ポリアミノアミドのアミン基一つあたり0.025乃至0.35molの架橋剤を使用して架橋され、且つアクリル酸、クロロ酢酸、またはアルカンスルトン、あるいはその塩の作用によってアルキル化されている)。
飽和カルボン酸は好ましくは6ないし10の炭素原子を有する酸、例えばアジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、及び2,4,4−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、エチレン二重結合を含む酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される。
アルキル化において使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンスルトンまたはブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウムまたはカリウム塩である。
4)下式(V):
Figure 0005735193
[式中、R11は重合可能不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基を示し、
y及びzは1乃至3の範囲の整数を表し、
12及びR13は水素原子、メチル、エチル、またはプロピルを表し、
14及びR15は水素原子またはアルキル基を表すが、R14とR15との炭素原子の合計が10を超えないこととする]
の双性イオン性単位を含むポリマー。
こうした単位を含むポリマーは、非双性イオン性モノマーから誘導される単位、例えばジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレートまたはアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド、またはビニルアセテートを更に含むことができる。
例示のために、メチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオメチルエチルメタクリレート、例えばClariant社によりDIAFORMER Z301の名称で市販の製品を挙げてよい。
5)下式:
Figure 0005735193
に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。単位Dは0乃至30%の範囲の濃度で存在し、単位Eは5乃至50%の範囲の濃度で存在し、さらに単位Fは3乃至90の範囲の濃度で存在し、この単位Fにおいては、Rが下記:
Figure 0005735193
(式中、q=0であるならば、R17、R18、及びR19はそれぞれ別個に水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ、またはアミノ残基、モノアルキルアミン残基またはジアルキルアミン残基(任意に一つ以上の窒素原子によって介在され、且つ/または任意にひとつ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ、またはスルホン酸基で置換されている)、アルキルチオ残基(そのアルキル基がアミノ残基を担持するもの)を表し、R17、R18、及びR19基の少なくとも一つが、この場合は、水素原子である;あるいはまた、
q=1であるならば、R17、R18、及びR19はそれぞれ水素原子、並びにこれら化合物と塩基または酸により形成される塩を表す)
の基を表す。
6)キトサンのN−カルボキシアルキル化により誘導されるポリマー、例えばJan Dekker社により「EVALSAN」の名称で市販のN−カルボキシメチルキトサンまたはN−カルボキシブチルキトサン。
7)下式(VI):
Figure 0005735193
[式中、
20は、水素原子、CHO、CHCHO、またはフェニル基を表し、
21は、水素、または低級アルキル基、例えばメチルまたはエチルを示し、
22は、水素、または低級アルキル基、例えばメチルまたはエチルを示し、
23は、低級アルキル基、例えばメチルまたはエチルまたは次式−R24−N(R22)2(式中、R22は上記と同様の意味を有する)に相当する基を示し、ここでR24は、−CH−CH−、−CH−CH−CH−、または-CH−CH(CH)−基、並びにこれらの基の上限6の炭素原子を含む高級相同物を表す]
に相当するポリマー。
8)下記(a)及び(b):
(a)クロロ酢酸またはナトリウムクロロアセテートの下式:
−D−X−D−X−D− (VII)
[式中、
Dは下式:
Figure 0005735193
の基を示し、
Xは記号EまたはE’を示し、ここでEまたはE’は同一または相違してよく、主鎖中に上限7の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖を含むアルキレン基である二価の基を示し、これは無置換であるかまたはヒドロキシル基で置換されており、さらに酸素、窒素、及び硫黄原子、1乃至3の芳香環及び/または複素環を含むことができ;酸素、窒素、及び硫黄原子が、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、またはアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級アンモニア、アミド、イミド、アルコール、エステル、及び/またはウレタン基の形態で存在する]
の少なくとも一つの単位を含む化合物への作用により得られるポリマー;
(b)下式:
−D−X−D−X (VII’)
[式中、
Dは下式:
Figure 0005735193
の基を示し、
Xは記号EまたはE’を示し、ここでEまたはE’の少なくとも一つが上述の意味を有し、E’は主鎖中に上限7の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖を含むアルキレン基である二価の基を示し、これは無置換であるかまたはヒドロキシル基で置換されており、一つ以上の窒素原子を含み、前記窒素原子はアルキル鎖(任意に酸素原子が介在し、且つ一つ以上のカルボキシル官能基または一つ以上のヒドロキシル官能基を必然的に含み、クロロ酢酸またはナトリウムクロロアセテートとの反応によってベタイン化されている)で置換されている]
のポリマー;
より選択される−D−X−D−X−タイプの両性ポリマー。
9)(C−C)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、N,N−ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンとの半アミド化により、あるいはN,N−ジアルカノールアミンとの半エステル化により、部分的に変性されたもの。これらコポリマーはまた、別のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
本発明による特に好ましい両性スタイリングポリマーは、(3)群のもの、例えばそのCTFA名がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、例えばNational Starch社によりAMPHOMER、AMPHOMER LV 71、またはLOVOCRYL 47の名称で市販の製品、並びに(4)群のもの、例えばメチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオメチルエチルメタクリレートのコポリマー、例えばClariant社よりDIAFORMER Z301の名称で市販のものである。
アニオン性または両性スタイリングポリマーは、必要ならば、部分的または完全に中和されていてよい。中和剤は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリイソプロパノールアミン、及び無機または有機の酸、例えば塩化水素酸またはクエン酸である。
本発明による有用な非イオン性スタイリングポリマーは、ポリウレタン並びにN−ビニルピロリドンポリマー及びコポリマーである。N−ビニルピロリドンを様々な重量平均分子量で含む非イオン性ポリマーは、例えばISP社から購入可能である。こうした材料の特段の例は、約630000の平均分子量を有するN−ビニルピロリドンのホモポリマー(PVP K-90の名称で市販)及び約1000000の平均分子量を有するN−ビニルピロリドンのホモポリマー(PVP K-120の名称で市販)である。
特に好ましいスタイリングポリマーは、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、AMP−アクリレート/アリルメタクリレートコポリマー(Fixate G-100の商品名でNoveonより購入可能)、ナトリウムポリスチレンスルホネート(Flexan IIの商品名でNational Starchより購入可能)、ビニルピロリドン/アクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー(Acrylidone LMの商品名でISPより購入可能)、ポリクアテルニウム−6、及びポリウレタン−2(Avalure 405または410の商品名でNoveonより購入可能)である。
スタイリングポリマーは、本発明の組成物中に、組成物全重量に基づいて0.1乃至15重量%の濃度で、好ましくは0.1ないし10重量%の濃度で、更に好ましくは0.5乃至5.0重量%の濃度で存在する。該ポリマーの質量平均分子量は重要ではないが、一般的に約2000乃至約2000000の範囲内である。
乳化剤
乳化剤または分散剤は、使用される溶媒とエラストマーと適合性のあらゆるものを制限無く含む。本発明によって使用可能な乳化剤は、7未満のHLBを有するもの、特にポリオールの脂肪酸エステル、例えばソルビトールまたはグリセロールのモノ、ジ、トリ、もしくはセスキ−オレエートまたはステアレート、グリセロールまたはポリエチレングリコールのラウレート;アルキルもしくはアルコキシ鎖をペンダントとして有するかまたは例えば6乃至22の炭素原子を有するシリコーンベースの骨格の末端に有する、アルキルもしくはアルコキシジメチコーンコポリオール。乳化剤は、7より大なるHLBを有するものであってよく、例えばポリエチレングリコールの脂肪酸エステル(ポリエチレングリコールのモノステアレートまたはモノラウレート);ポリオキシエチレン化されたソルビトールの脂肪酸エステル(ステアレート、オレエート);ポリオキシエチレン化アルキル(ラウリル、セチル、ステアリル、オクチル)エーテル及びジメチコーンコポリオールであってよい。一般的に、当業者によく知られる、非イオン性またはアニオン性またはカチオン性の乳化剤を使用することができる。
非イオン性タイプの乳化剤は、脂肪酸、あるいはポリアルコキシル化及び/またはポリグリセロール化脂肪酸のアミド;ポリオキシエチレン化及び/またはポリオキシプロピレン化脂肪アルコール(すなわち脂肪族脂肪アルコール、例えばベヘニルもしくはセチルアルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物とを反応させることによって調製される化合物);ポリオールの脂肪酸エステル、任意にポリオキシエチレン化及び/またはポリオキシプロピレン化されたもの(すなわち脂肪酸、例えばステアリン酸もしくはオレイン酸とポリオール、例えばアルキレングリコールもしくはグリセロールもしくはポリグリセロールとを、任意にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の存在下で反応させることによって調製される化合物);並びにポリアルコキシル化及び/またはポリグリセロール化アルキルフェノール;あるいはポリアルコキシル化及び/またはポリグリセロール化1,2−もしくは1,3−アルカンジオール;並びにポリアルコキシル化及び/またはポリグリセロール化1,2−もしくは1,3−アルカンジオールもしくはアルケンジオールのアルキルエーテル、あるいはこれらの混合物から選択することができる。
ポリアルコキシル化脂肪酸は、市販の製品であり、例えばUniqemaにより「Myrj」の商標名で市販されている。
脂肪酸とポリオキシエチレン化ポリオールとのエステルであって、前記ポリオールがソルビトールであるものは、既知の製品である(INCI名ポリソルベート、例えばUniqemaにより「Tween」の商標名で市販の商品に該当する)。
ポリオキシエチレン化脂肪アルコールは、市販の製品であり、Uniqemaにより「Brij」の商標名で市販されている。
ポリグリセロール化脂肪酸のアミドまたは脂肪酸もまた市販の製品であり、例えば「Plurol」(Gattefosse)または「Drewpol」(Stepan Company)の商標名で市販されている。
本発明による乳化剤はまた、10乃至40の範囲の親水性−親油性バランス(HLB)を有するアニオン性界面活性剤であってよい。これらは主として脂肪酸の塩(例えばアルカリ塩または有機塩、例えばアミン塩)であって、前記脂肪酸が、例えば12乃至18の炭素原子を有するものであり、且つオレイン酸の場合のように二重結合を含みうるもの;アルカリ塩、または12乃至18の炭素原子を有するアルキル硫酸及びアルキルスルホン酸の有機塩基の塩、そのアルキル鎖が6乃至16の炭素原子を含むアルキルアリールスルホン酸の有機塩基の塩(前記アリール基は、例えばフェニルである)である。これらはまた、エーテルサルフェート、特に、脂肪アルコール及びポリアルコキシル化アルキルフェノールの硫酸化生成物であって、その脂肪族鎖が6乃至20の炭素原子を有し、そのポリアルコキシル化鎖が1乃至30のオキシアルキレン単位、特にオキシエチレン、オキシプロピレン、またはオキシブチレンを有するものである。これら全てのアニオン性界面活性剤は周知であり、その多くは市販の製品である。
本発明による乳化剤はまた、カチオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニア誘導体であってよい。
乳化剤は、該組成物中に、組成物の重量に基づいて0.05乃至15重量%の量で、好ましくは0.1乃至10重量%の量で、より好ましくは0.5乃至6.0重量%の量で存在する。特に好ましい乳化剤は、非イオン性乳化剤であり、さらに好ましくはイソセテス−20、ポリソルベート20、PEG−40水素化ヒマシ油、オレス−2、ラウレス−7、セチルアルコール、グリセリルステアレート、並びにこれらの混合物である。
化粧品として許容される共溶媒
本発明により使用される共溶媒の量は、必要な成分を完全に溶解、懸濁、または分散させるために十分でなければならない。使用される共溶媒の量はまた、該溶媒が揮発性であるか否か、別の成分の企図するところ、並びに最終的な硬さ、粘度、比重、または該化粧ベースまたは組成物に望まれる別の特性にも依存しうる。一般的には製剤の残部が共溶媒となるであろうが、共溶媒の量は95重量%もの高い値もとりうる。共溶媒の最少量を特定することは、該製剤に含まれる別の成分の種類及び量を含む多数の要因に依存するために困難であるが、一般的には該組成物は、少なくとも20重量%の共溶媒を含んで良い。好ましくは、共溶媒の量は30乃至80重量%の範囲である。
該組成物の化粧品として許容される共溶媒は、好ましくは水からなり、有利には少なくとも一つの化粧品として許容される有機溶媒、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールを含み、これら全ての化合物の混合物もまた共溶媒として使用して良い。
本発明者により、非水性極性溶媒とシリコーンエラストマーとの組み合わせを含む組成物の、髪などのケラチン繊維への使用により、該化粧品組成物及び/または熱を再適用する必要無しに、前記ケラチン物質の中程度から軽いスタイリング保持、独特の柔らかで乾いた感触、及び再成形性がもたらされることが判明している。
任意の成分/添加剤
本発明の組成物は、ヘアコンディショニング剤を更に含むことができる。コンディショニング剤は、油性物質、シリコーン、非イオン性物質、カチオン性両親媒性成分、カチオン性ポリマー、またはこれらの混合物から選択することができる。
油性物質は、好ましくは、
・ シリコーンオイル、揮発性及び不揮発性の、天然及び合成の油(使用可能なシリコーンオイルには、ジメチコーン、ジメチコノール、ポリジメチルシロキサン、例えばDow Corningから市販のDC fluidが含まれる)、
・ 天然オイル、例えばオリーブオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヴァイツェンカイムオイル、ヒマシ油、
・ 合成油、
・ 鉱物油、
等の化合物から選択される。
コンディショニング剤として使用可能なシリコーンは、ジメチコーン、シクロペンタシロキサン、アモジメチコーン、シリコーンエマルション、及びジメチコーンコポリオールである。
非イオン性コンディショニング剤は、ポリオール、例えばグリセリン、グリコール及び誘導体、ポリエチレングリコール、例えばUnion CarbideによりCarbowax PEGの商標名で市販の製品、AmercholによりPolyox WSRの商標名で市販の製品、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールモノ−もしくはジ−脂肪酸エステルであってよい。非イオン性コンディショニング剤は、エステル及び炭化水素、例えばカプリル/カプリン酸トリグリセリド、イソピロピルパルミテート、イソドデカン、ポリイソブテンであってもよい。
カチオン性両親媒性コンディショニング剤成分もまた使用可能である。こうした成分の典型例は、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジパルミトイルジモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドプロピルトリモニウムクロライド、ジオレオイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェートである。これらは同時に、該組成物中で一体化の困難な成分のための可溶化剤としても作用しうる。
スタイリングの達成に用いられる上述のカチオン性ポリマーは、本発明の組成物に処方した場合には髪のコンディショニングという目的のためにも適当であることが判明している。
上述のいずれのコンディショナーについても、典型的な濃度は、組成物の重量に基づいて0.01乃至5重量%、好ましくは0.01乃至3.5重量%、更に好ましくは0.05乃至2.5重量%であってよい。
本発明の組成物は、添加剤、例えば非包括的列挙から選択されるもの、例えば還元剤、抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、柔軟剤、起泡防止剤、保湿剤、軟化剤、塩基性化剤、ゲル化剤、湿潤剤、増粘剤、展着剤、分散剤、可塑剤、サンスクリーン、直接染料、または酸化染料、顔料、無機フィラー、粘土、コロイド鉱物、ナクレ、真珠光沢剤、香料、ペプタイザー、保存料、固定性もしくは非固定性ポリマー、セラミド、タンパク質、抗酸化剤、活性剤、ビタミン、フケ防止剤、脂肪族もしくは芳香族アルコール、特に、エタノール、ベンジルアルコール、変性もしくは非変性ポリオール、例えばグリセロール、グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、またはブチルジグリコール、揮発性シリコーン、無機、有機、もしくは植物の油、オキシエチレン化もしくは非オキシエチレン化ワックス、パラフィン、脂肪酸、会合もしくは非会合増粘ポリマー、脂肪アミド、脂肪エステル、脂肪アルコール等を更に含んでよい。
本発明の組成物は、粘度、感触、または安定性を修正するために1つ以上のワックスを更に含んで良い。ワックスは、低融点有機混合物または大きな分子量の化合物であって、室温では固体であり、組成物中においては、グリセリドを含まないこと以外は一般的に脂肪及び油と同様である。これらは炭化水素、脂肪酸またはアルコールのエステルであってよい。本発明において有用なワックスは、動物性ワックス、植物性ワックス、無機ワックス、天然ワックス、合成ワックス、石油ワックス、エチレン性ポリマー、炭化水素、シリコーンワックス、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
本発明の一つの実施態様によれば、上述の組成物をケラチン物質に適用することによる、ケラチン物質、例えば髪の処理方法が提供される。前記物質に適用しようとする組成物の正確な量は、所望の処理の程度によって異なる。
以下の実施例は、本発明の範疇に入る実施態様を更に開示し、詳説する。実施例は例示のためにのみ与えられるものであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに多くの変形が可能なことから、本発明を制限するものと解されるべきでない。
例示される全ての量は、特記のない限り、組成物全重量に対する重量による濃度である。
下記の表には、本発明によるヘアスタイリングゲルの組成を詳しくまとめる。
Figure 0005735193

Claims (5)

  1. (a)i. 0.5乃至5重量%の、ジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマーである少なくとも一つの非乳化性シリコーンエラストマー;
    ii.20乃至50重量%の、プロピレングリコール及びへキシレングリコールから選択される少なくとも一つの非水性極性溶媒;
    iii.0.5乃至5重量%の、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、及びこれらの混合物から選択される、水溶性もしくは水分散性のポリマーである、少なくとも一つのスタイリングポリマー;
    iv.0.1乃至10重量%の、オレス−2、ラウレス−4、及びラウレス−7から選択される少なくとも一つの非イオン性乳化剤;及び
    v.
    を含む組成物を準備する工程;及び
    (b)前記組成物をに適用する工程;
    を含む、のスタイリング方法。
  2. 少なくとも一つの前記乳化剤が、前記組成物の重量に基づいて0.5乃至6重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
  3. (a)0.5乃至5重量%の、ジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマーである少なくとも一つの非乳化性シリコーンエラストマー;
    (b)20乃至50重量%の、プロピレングリコール及びへキシレングリコールから選択される少なくとも一つの非水性極性溶媒;
    (c)0.1乃至5重量%の、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、及びこれらの混合物から選択される、水溶性もしくは水分散性のポリマーである、少なくとも一つのスタイリングポリマー;
    (d)0.1乃至10重量%の、オレス−2、ラウレス−4、及びラウレス−7から選択される少なくとも一つの非イオン性乳化剤;及び
    (e)
    を含む組成物であって、全ての重量は組成物の全重量に基づく、のスタイリングに使用される組成物。
  4. 少なくとも一つの前記乳化剤が、前記組成物の重量に基づいて0.5乃至6重量%の量で存在する、請求項3に記載の組成物。
  5. 髪のスタイリングまたは再成形のための、請求項3または4に記載の組成物の使用。
JP2007053117A 2006-03-03 2007-03-02 シリコーンエラストマー及び非水性極性溶媒を含むヘアスタイリング組成物 Active JP5735193B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77913206P 2006-03-03 2006-03-03
US60/779,132 2006-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007238611A JP2007238611A (ja) 2007-09-20
JP5735193B2 true JP5735193B2 (ja) 2015-06-17

Family

ID=38110085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007053117A Active JP5735193B2 (ja) 2006-03-03 2007-03-02 シリコーンエラストマー及び非水性極性溶媒を含むヘアスタイリング組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8252271B2 (ja)
EP (1) EP1832275A3 (ja)
JP (1) JP5735193B2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007052391A1 (de) * 2007-10-31 2009-05-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Mattwachs
DE102008033106A1 (de) * 2008-07-15 2010-01-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Nicht beschwerendes Haarbehandlungsmittel mit strukturierenden Effekten
US8163861B2 (en) * 2009-01-15 2012-04-24 Living Proof, Inc. Beta-amino ester compounds and uses thereof
KR101117376B1 (ko) * 2009-03-20 2012-03-07 한국콜마 주식회사 미스트타입의 헤어세팅 화장료 조성물 및 그의 제조방법
FR2954112B1 (fr) * 2009-12-23 2013-02-22 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un alcane lineaire volatil, au moins un tensioactif cationique dans un rapport alcane(s) lineaire(s) volatil(s)/tensioactif(s) cationique(s) particulier
EP2827834B1 (en) * 2012-03-19 2017-11-08 The Procter and Gamble Company Superabsorbent polymers and silicone elastomer for use in hair care compositions
JP6159152B2 (ja) * 2013-06-03 2017-07-05 ライオン株式会社 毛髪化粧料
US10912719B2 (en) 2014-10-20 2021-02-09 The Procter And Gamble Company Personal care composition and method of making
JP6604637B2 (ja) 2015-06-29 2019-11-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー スキンケア組成物において使用するための超吸収性ポリマー及びデンプン粉末
FR3046074B1 (fr) * 2015-12-23 2020-03-06 L'oreal Procede de traitement des cheveux au moyen de dispersions aqueuses de polymeres particuliers et de chaleur
US10334853B2 (en) 2016-03-29 2019-07-02 Larada Sciences Compositions and methods for treating ectoparasite infestation
US10945935B2 (en) 2016-06-27 2021-03-16 The Procter And Gamble Company Shampoo composition containing a gel network
US10543384B2 (en) 2017-09-27 2020-01-28 L'oreal Hair styling compositions having shear thickening properties
CN112261931B (zh) 2018-06-05 2023-12-08 宝洁公司 透明清洁组合物
WO2020123484A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Shampoo composition comprising sheet-like microcapsules
US11896689B2 (en) 2019-06-28 2024-02-13 The Procter & Gamble Company Method of making a clear personal care comprising microcapsules
CN114981016A (zh) 2020-02-14 2022-08-30 宝洁公司 具有悬浮在其中的美学设计的适于储存液体组合物的瓶子
US11633072B2 (en) 2021-02-12 2023-04-25 The Procter & Gamble Company Multi-phase shampoo composition with an aesthetic design

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4699146A (en) * 1982-02-25 1987-10-13 Valleylab, Inc. Hydrophilic, elastomeric, pressure-sensitive adhesive
US4764363A (en) * 1986-04-04 1988-08-16 The Procter & Gamble Company Hair styling mousse
US5104646A (en) * 1989-08-07 1992-04-14 The Procter & Gamble Company Vehicle systems for use in cosmetic compositions
US5100658A (en) * 1989-08-07 1992-03-31 The Procter & Gamble Company Vehicle systems for use in cosmetic compositions
US5106609A (en) * 1990-05-01 1992-04-21 The Procter & Gamble Company Vehicle systems for use in cosmetic compositions
US4983418A (en) * 1989-10-31 1991-01-08 The Procter & Gamble Company Silicone hairspray compositions
US5120531A (en) * 1990-04-06 1992-06-09 The Procter & Gamble Company Hair styling conditioners
US6060547A (en) * 1995-04-28 2000-05-09 The Proctor & Gamble Company Film forming foundation
US6248336B1 (en) * 1995-05-20 2001-06-19 The Procter & Gamble Company Cosmetic make-up compositions
US5601810A (en) * 1995-11-22 1997-02-11 Chanel, Inc. Mascara composition
US5654362A (en) * 1996-03-20 1997-08-05 Dow Corning Corporation Silicone oils and solvents thickened by silicone elastomers
US6200554B1 (en) * 1996-10-16 2001-03-13 The Procter & Gamble Company Conditioning shampoo compositions having improved silicone deposition
US6432393B1 (en) 1998-06-05 2002-08-13 Helene Curtis, Inc. Hair care compositions which provide hair body and which comprise elastomeric resinous materials
CA2332300A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-16 Unilever Plc Hair care compositions and method for depositing swollen polymer particles onto hair
GB9822419D0 (en) * 1998-10-14 1998-12-09 Unilever Plc Hair styling composition
JP3575528B2 (ja) * 1998-12-25 2004-10-13 ライオン株式会社 毛髪セット用化粧料
JP2001002521A (ja) * 1999-06-21 2001-01-09 Shiseido Co Ltd 転相感の優れた高内水相油中水型乳化化粧料
US6548074B1 (en) * 1999-07-22 2003-04-15 Elizabeth Arden Co., Division Of Conopco, Inc. Silicone elastomer emulsions stabilized with pentylene glycol
JP4117433B2 (ja) 1999-09-29 2008-07-16 ライオン株式会社 毛髪化粧料
FR2799969B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et une silicone et leurs utilisations
FR2799972B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyl dimethicone/dimethicone en emulsion aqueuse et un epaississant et leurs utilisations
FR2799971B1 (fr) * 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2799970B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et un agent conditionneur et leurs utilisations
US6475500B2 (en) * 2000-07-10 2002-11-05 The Procter & Gamble Company Anhydrous cosmetic compositions
JP4548685B2 (ja) 2000-07-12 2010-09-22 信越化学工業株式会社 固形化粧料
JP2002082520A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Seiko Epson Corp 現像器
DE10055935A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-29 Wella Ag Volumengebendes und gezielt den Haaransatz festigendes Haarbehandungsprudukt
DE10060467B4 (de) * 2000-12-05 2007-02-22 Wella Ag Pulverförmiges Blondiermittel oder Haarfärbemittel und Verfahren zu dessen Herstellung
RU2276998C2 (ru) * 2001-05-01 2006-05-27 Институт Нефтехимического Синтеза Имени А.В. Топчиева Российской Академии Наук Гидрогелевые композиции
JP2003040740A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Lion Corp 毛髪化粧料
ATE369832T1 (de) 2001-09-19 2007-09-15 Lion Corp Topisches präparat enthaltend gallussäure derivaten
JP2003201217A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Daizo:Kk 頭髪用エアゾール組成物
US20030165546A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-04 The Procter & Gamble Company Stable personal care compositions containing a retinoid
JP2003342130A (ja) 2002-05-30 2003-12-03 Shiseido Co Ltd 毛髪化粧料
JP2004346046A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 化粧料
FR2856924B1 (fr) 2003-07-02 2008-08-22 Oreal Composition cosmetique contenant un elastomere de silicone et un polymere silicone bloc
US20050048016A1 (en) * 2003-07-02 2005-03-03 L'oreal Composition containing a silicone elastomer and a block silicone copolymer
DE602004028079D1 (de) * 2003-08-06 2010-08-26 Kao Corp Kosmetische Aerosolzusammensetzung
JP2005082518A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Kanebo Cosmetics Inc エアゾール型整髪料
JP4011001B2 (ja) * 2003-09-08 2007-11-21 花王株式会社 整髪料
DE102004018723A1 (de) * 2004-04-17 2005-11-03 Wella Ag Itaconsäuremonoester/Acrylat Copolymer und Polystyrolsulfonat enthaltende Haarbehandlungsmittel
EP1792640A1 (en) 2005-12-02 2007-06-06 Wella Aktiengesellschaft Hair styling cream

Also Published As

Publication number Publication date
US20070204871A1 (en) 2007-09-06
US8252271B2 (en) 2012-08-28
EP1832275A3 (en) 2009-09-09
EP1832275A2 (en) 2007-09-12
JP2007238611A (ja) 2007-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5735193B2 (ja) シリコーンエラストマー及び非水性極性溶媒を含むヘアスタイリング組成物
US9833400B2 (en) Cosmetic composition comprising a fixing polymer and a specific thickener and uses in styling
DE69705293T3 (de) Verdichtetes kosmetisches präparat und resultierender schaum
JP3009477B2 (ja) 固定と光沢付与用化粧品組成物
RU2623154C2 (ru) Веерообразное аэрозольное устройство для укладки волос
KR100296165B1 (ko) 윤기를제공하는미용에어로졸고정용조성물,및이의제조법
JP2004503626A (ja) ケラチン基質の処理のための分岐状/ブロック共重合体
US20080286218A1 (en) Cosmetic Compositions Containing at Least One Conditioning Agent and at Least One Ethylene Polymer with Polyethylene Glycol Grafts
US20070134191A1 (en) Hair styling compositions containing a nonionic amphiphilic polymer in combination with styling polymers and emulsifying agents
US20100186764A1 (en) Cosmetic composition comprising at least one branched sulphonic polyester and at least one (meth)acrylic thickener and methods of using in hair styling
WO2015022259A1 (en) Composition comprising a silane and a particular thickening polymer
US20020085988A1 (en) Hair styling composition
JP3045402B2 (ja) ヘアスタイリング組成物
KR20060050047A (ko) 비-지방성 매질에 선형 술폰 폴리에스테르 및 비이온성증점성 중합체를 포함하는 화장품 조성물, 이 조성물을사용하는 방법 및 이들의 사용 용도
HU223407B1 (hu) Legalább egy fixáló polimert és legalább egy ceramid típusú vegyületet tartalmazó keratinszálak kezelésére alkalmas készítmény és ennek alkalmazása
CN105283223B (zh) 包括矿物蜡、脂肪酸、矿物油、表面活性剂、脂肪酸和/或脂肪醇的酯和固定聚合物的化妆品组合物
DE60124130T2 (de) Schaumförmige haarkosmetische zubereitung mit einem aminoplastether als verdickungsmittel
KR20060041852A (ko) 음이온성 고정 폴리머 및 비이온성 화합물을 포함하는화장품 조성물을 적용하고, 가열 수단을 이용하여 케라틴섬유를 성형하는 방법 및 이를 위한 조성물
KR20060050046A (ko) 선형 술폰 폴리에스테르 및 개질 구아검을 포함한 화장조성물, 그 사용법 및 용도
JP2006520832A (ja) 高分子生成物および化粧品におけるその使用
JP4324194B2 (ja) ヘアスタイリング組成物のためのabaブロックコポリマー
JP2006036765A (ja) 線状スルホポリエステルと特定ポリウレタンを含む化粧品組成物、該組成物の使用方法および用途
US20100158848A1 (en) Cosmetic composition comprising a branched sulphonic polyester and a surfactant and uses in hair styling
JP2005008634A (ja) トリデシルトリメリテート及びイソエイコサンを主体とする毛髪用化粧組成物
WO2023275286A1 (en) Composition in emulsion form comprising a particular nonionic surfactant

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120710

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121009

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121012

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121112

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121210

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130423

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130823

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130830

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20131025

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150310

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150416

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5735193

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250