TW201100522A

TW201100522A - Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same

Info

Publication number: TW201100522A
Application number: TW099113628A
Authority: TW
Inventors: Sung-Jin Eum; Chi-Sik Kim; Young-Jun Cho; Hyuck-Joo Kwon; Bong-Ok Kim; Sung-Min Kim; Seung-Soo Yoon
Original assignee: Dow Advanced Display Material Ltd
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2011-01-01
Also published as: KR101741415B1; WO2010126270A1; KR20100118690A

Description

201100522 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置。具體而言，本發明之有機電場發光化合物可包含於有機電場發光裝置之電子傳輸層中。【先前技術】在顯示裝置中，電場發光（electr〇iuminescence，EL) 裝置作為自身發光顯示裝置的優越性在於其具有寬闊的視角、優異的對比度及快速的反應速度。Eastman Kodak於 1987年首先發明使用低分子量芳香二胺與鋁之錯合物作為形成電場發光層之物質之有機EL裝置細人如. 51，913，1987]。有機EL裝置為-種下述裝置：其中，當將電荷施加至幵v成於電子注人電極（陰極）與電洞注人電極（陽極）之之有機臈時，電子鱼雷、、回士、批 ^ w 成對，之後失效且伴隨發光之裝置。裝置，成於翻触面板或無機EL顯示器相+斗壯 /、冤水顯不态二為電場發光㈣及電^ f之有機電場發储料通常可: 光顏色及發歧率相〗材料。電場發光材料直接與. 特性包括該材料應具==電場發光材料需具有的幾; 。’性、於真空氣相沈積過程中不易分 94881 4 201100522 成均勻且安定的薄膜。傳統電子傳輸材料之代表包括銘錯合物，如在Kodak 於1987年所揭示之多層薄膜〇LED之前使用之參（8一經基啥琳）紹（DOUlq);以及鈹錯合物，如日本於2〇世紀9〇年代中期所報導之雙（1〇_經基苯并_[h]喧琳基）卿咖肌

Sato et al., J. Mater. Chem· 10 (2000) 1 151 ]。然而，由於自從2002年已實際使用〇LED，該等材料之局限處早已湧現。之後，已有多種高性能之電子傳輸材料被研究及報導來達到該等材料之實際使用。

同時’迄今為止所報導的具有優異特徵之非金屬錯合物類型之電子傳輸材料包括Kodak的螺PBD [N. Jahansson G et al·，10 (1998) 1136]、PyPy§PyPy [Μ. Uchida et al·，❽挪.勸以厂 13 (2001) 2680]及 ΤΡΒΙ [Y. -Τ. Tao et al., Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 1575] ° 然而’在電場發光性質及壽命方面仍然有改善之需要。

5 94881 201100522 尤其值得注意的是傳統電子傳輪材料與其之報導相比其僅些微改善滅作電麼或顯現出操作壽命大量減少之問題。此外，該等材料顯現負面效果，如每種顏色之裝置壽命的誤差以及熱穩定性減弱。迄今為止，彼等負面效果阻礙了達成諸如合理的功率消耗及提升的發光製造大型0LED面板的問題）。 # 【發明内容] 技術問題本發明之目的係克服上述傳統技術問題且提供包含優 ===發光化合物以獲得比傳統電子傳輸材料更優之發W率、改進之功㈣耗及裝置壽命。本發明之另-目的係提供於電子傳異有機電場發光化合物之有機電場發光裝置彼等優【實施方式】技術手段本發明係關於化學式⑴所表示之物以及使㈣化合物之有機電場發光裝置。由人匕合機電場發光裝置之電子傳輸層之树 :3於有合物降低了摔作雷懕__ 有機電場發光化哪’ Η讀電壓’可獲得顯現顯著减低之功率消耗之裝置。發先效率及本發明提供化學式⑴所表示之有機電場發光化合物： 94881 6 201100522 化學式（υ

其中’l表示化學鍵、具有或不具有取代基之（C6_C30) 伸芳基、具有或不具有取代基之（C3-C30)伸雜芳基、具有或不具有取代基之5元至7元伸雜環烷基、與一個或多個 ^ 芳香環稠合之經取代或未經取代之5元至7元伸雜環烷基、具有或不具有取代基之（C3-C30)伸環烷基、與一個或多個芳香環稠合之經取代或未經取代之（C3-C30)伸環烷基、具有或不具有取代基之伸金剛烧基（adamantylene)、具有或不具有取代基之（C7-C30)伸雙環烷基、具有或不具有取代基之（C2-C30)伸烯基、具有或不具有取代基之（C2-C30)伸炔基、具有或不具有取代基之伸（C6-C30)芳基（C1-C30)燒 ◎基、具有或不具有取代基之（C1_C30)伸烧硫基、具有或不具有取代基之（C1-C30)伸烧氧基、具有或不具有取代基之 (C6-C30)伸芳氧基、具有或不具有取代基之（C6-C30)伸芳硫基、-0-或-S-;

Ri至R4、An及Ar*2獨立表示氫、氘、鹵素、具有或不具有取代基之（C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之 (C6_C30)芳基、與一個或多個具有或不具有取代基之 (C3-C30)環烷基稠合之經取代或未經取代之（C6-C30)芳基、具有或不具有取代基之（C3-C30)雜芳基、具有或不具 7 94881 201100522 有取代基之5元至7元雜環烷基、與一個或多個芳香戸合之經取代或未經取代之5元至7元雜環烷基、具有^辆具有取代基之（C3-C30)環烧基、與一個或多個芳香環調人之經取代或未經取代之（C3-C30)環烷基、具有或不具有^ 代基之金剛烷基、具有或不具有取代基之（C7-C3〇)雙環产基、氛基、NRuRi2、BR13R14、PR15R16、P(=〇)R17R18(发中尺至Ru獨立表示具有或不具有取代基之（C1-C30)燒基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳基或具有或不具有取代武之 (C3-C30)雜芳基）、具有或不具有取代基之三（c卜G3q)&x 石夕烧基、具有或不具有取代基之二（C1-C30)燒基（cg_c3〇) 方基石夕炫基、具有或不具有取代基之三（C6-C30)芳基; 基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳基（C1-C30)燒基、具有或不具有取代基之（C1-C30)院氧基、具有或不具有取代基之（C1-C30)烷硫基、具有或不具有取代基之（C6_e3Q) 芳氧基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳硫基、具有或不具有取代基之（C1-C30)烷氧基羰基、具有或不具有取代^ 基之（(U-C30)烷基羰基、具有或不具有取代基之方基幾基、具有或不具有取代基之（C2-C30)浠基、具有或不具有取代基之（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳氧基幾基、 (C1-C30)烷氧基羰氧基、（tn-C30)烷基羰氧基、芳基羰氧基、（C6-C30)芳氧基羰氧基、羧基、硝基、

或者至匕、An及Αγ2 94881 8 201100522 之各者可經由具有或不具有稠合環之（C3-C30)伸烷基或 (C3-C30)伸烯基鍵聯至相鄰取代基以形成脂環或單環或多 : 環之芳香環； - W 表不-（CR4lR42)ni-、- (R4I )C = C(iR42 ) _、-N (R43 )-、-S_、 _0_、_Si(R44)(R45)_、-P(R46)-、_P(=0)(R47)—、-C(=0)·或 X表示0、S或NRs ;

Rs、I?3i至R33及RUi至1^48係如上述對Ri至R4、Αιί及Ar2 般定義；該雜環烷基及雜芳基個別含有一個或多個選自B、N、 0、S、P(=0)、Si及P之雜原子；以及 m表示整數1或2。本文所述之術語‘烷基’、‘烷氧基’及其他含有 ‘烷基’部分之取代基包括直鏈及分支鏈基團兩種。本文所述之術語‘芳基’表示自芳香族烴去掉一個氫 Ο原子所獲得之有機自由基。芳基可為單環及稠合環系，且每個還適當地含有4個至7個，較佳5個或6個環原子。亦包括其中兩個或更多個芳基通過單鍵組合之結構。具體實例包括，但不限於苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、苐基、菲基、聯伸三苯基（triphenylenyl)、芘基、茈基、蒯基、稠四苯基（naphtacenyl)、丙二烯合第基 (fluoranthenyl)等。該萘基可為1-萘基或2-萘基，該蒽基可為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，該苐基可為1-苐基、 2-苐基、3-S基、4-苐基及9-葬基之其中任意一者。 9 94881 201100522 本文所述之術語‘榦定甘，* .s ^ ^. ”方基忍指含有作爲芳香環骨架原子之Η固至4個選自B、N、〇、s、_、s^k 雜原子以及作為剩餘芳香環骨架原子之碳原子之芳基。咳雜芳基：為：兀或6元單環雜芳基或與-個苯環稠合之多環雜方為部分飽和。亦包括具有-個或多個通過單鍵鍵合之齡基之結構。該雜芳基可包括二價芳基，直中於環上之雜原子經氧化或四級化以形成N-氧化物、四級鹽等。具體f例包括’但不限於單環雜芳基，諸如吱味基、塞％基比各基^坐基、^比。坐基、σ塞唾基、隹二唾基、異射基、異—基、.基、曙二峻基、三哄基、四啡基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡明；基、嘧啶基、料基；多環雜芳基，諸如笨并吱喃基、笨并嗔吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、笨并噻唑基、苯并異噻唑基、笨并異噚唑基、苯并噚唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹噚啉基、咔唑基、啡啶基及苯并二噚呃基（benzodioxolyl) 等、其相應的N-氧化物（例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物）及其四級鹽等。本文所述之‘（C1-C30)烷基、三（C1-C30)烷基矽烷基、二（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基矽烷基、（C6-C30)芳基 (C1-C30)烷基、（C1-C30)烷氧基、（C1-C30)烷硫基、（C1-C30) 烷氧基羰基、（C1-C30)烷基羰基、（C1-C30)烷氧基羰氧基、 (C1-C30)烷基羰氧基’之烷基可具有1個至20個或1個至 10個有限碳原子。‘（C6-C30)芳基、二（C1-C30)烷基 10 94881 201100522 Λ (C6-C30)芳基矽烷基、三（C6-C30)芳基矽烷基、（C6-C30) 芳基（C1-C30)烷基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫基、 ‘ （C6-C30)芳基羰基、（C6-C30)芳氧基羰基、（C6-C30)芳基 - 羰氧基或（C6-C30)芳氧基羰氧基，之芳基可具有6個至2〇個或6個至12個有限碳原子。‘（C3_C30)雜芳基，之雜芳基可具有4個至20個或4個至12個有限碳原子。‘（C3-C60) 環烷基，之環烷基可具有3個至20個或3個至Y個有限;5炭〇原子。（C2-C30)烯基或炔基，之烯基或快基可具有2 個至20個或2個至1 〇個有限碳原子。本文所述之‘經取代或未經取代（或具有或不具有）取代基意指一個或多個獨立選自下列之取代基：氘、鹵素、具有或不具有鹵素取代基之（C1_C30)烷基、（C6_C3〇) 芳基、具有或不具有（C6-C30)芳基取代基之（C3-C30)雜芳基、含有一個或多個選自B、N、〇、S、P(=0)、Si及p之雜原子之5元至7元雜環烷基、與一個或多個芳香環稠合〇之5元至7元雜環烷基、（C3—C3〇)環烷基、與一個或多個芳香環稠合之（C6-C30)環烷基、三（C1_C30)烷基矽烷基、一（C卜C30)烷基（C6-C30)芳基矽烷基、三（C6-C30)芳基矽烷基、金剛烷基、（C7-C30)雙環烷基、（C2-C30)烯基、 (C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、M2iR22、Br23R24、pR25R26、 P(=〇)R27R28(其中 r21 至 R28 獨立表示（c卜c3〇)烷基、（C6,〇) 芳基或（C3-C30)雜芳基）、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、 (C1-C30)烷基（C6—C3〇)芳基、（cl_C3〇)烷氧基、（c卜c加）烧硫基、（C6-C30)芳氧基、（C6_C3Q)芳硫基、（c卜C3〇)烧 94881 11 201100522 氧基羰基、（C1-C30)烷基羰基、（C6-C30)芳基羰基、（C6-C30) 芳氧基羰基、（C1-C30)烷氧基羰氧基、（C1-C30)烷基羰氧基、（C6-C30)芳基羰氧基、（C6-C30)芳氧基羰氧基、羧基、硝基及羥基；或者相鄰取代基相鍵聯以形成環。於化學式（1)中，L獨立選自化學鍵；伸芳基，如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基、伸第基、伸聯伸三苯基、伸丙二稀合薙基、伸蒯基、伸聯三笨基（terpheny 1 ene)、伸菲基、伸芘基及伸茈基；以及伸雜芳基，如伸吼啶基 (pyridinylene)、伸°比哄基（pyrazinylene)、伸呋喃基、伸嘆吩基、伸砸吩苯基（selenophenylene)、伸喹蛛基 (quinol inylene)、伸喹_啉基、伸啡啉基、吲哚并[3, 2-b] 叶嗤；伸環烧基，如伸環戊基、伸環己基、伸環庚基及伸環辛基；及S- ’但不限於此。彼等基團可進一步如化學式（1)中所述般經取代。

Rl至R5、R31至R33及R41至R48之各者係獨立選自氫；氣；鹵素；烧基，如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基及辛基；芳基，如苯基、萘基、苐基、聯苯基、菲基、聯三苯基、芘基、茈基、螺二第基 (spirobifluorenyl)、丙二烯合S基、蒯基及聯伸三苯基；氰基；三烷基矽烷基，如三曱基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基及三丁基矽烧基；二烷基芳基矽烷基，如二曱基苯基矽烷基；以及三芳基矽烷基，如三笨基矽烷基及三萘基矽烷基；但不限於此，且彼等基團之各者可進一步如化學式（1)中所述般經取代基取代。 12 94881 201100522 於化學式（1)中’ An& Ar2獨立選自氫；氘；南素. 烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基已基、庚基及辛基，芳基，如苯基、萘基、蔡基、聯笨式菲基、聯三苯基、芘基、茈基、螺二苐基、丙二烯合莱基、蒯基及聯伸三苯基；與一個或多個環烷基稠合之芳基，如 1,2-—虱苊基（1，2~(^1^(11'〇&〇611&卩111±71);與一個或多個芳香環稠合之雜環烷基，如N_苯并四氫吡咯基、苯并六 q虱吼咬基、N-一苯并嗎淋基及N-二苯并氮呼· (dibenzoazepino);經芳基（如苯基、萘基、薙基、聯苯基、菲基、聯三苯基、芘基、茈基、螺二苐基、丙二烯合苇基、蒯基及聯伸三苯基）或雜芳基（如二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、三畊基、嘧啶基、嗒哄基、喹噚啉基及啡啉基）取代之胺基；芳氧基，如聯苯基氧基；芳硫基，如聯苯基硫基；芳烷基，如聯苯基甲基、三苯基曱基（tripheylmethyl)、

'八，，但不限於此，且各基可進一步如化學式（1)中所述般經取代基取代。 P..

或之各者可藉由下列結構具體例示之 13 94881 201100522

其中’RsdR33係如上述R^R4、Ari及Αη般定義； Ru至R«獨立表示經取代或未經取代（Ci—C3〇)烷基、經取代或未經取代（C6-C30)芳基或經取代或未經取代 (C3-C30)雜芳基，或心至R48之各者可經由具有或不具有稠5環之（C3-C30)伸烧基或（C3-C30)伸婦基鍵聯至相鄰取代基以形成脂環、或單環或多環之芳香環；本發明之有機電場發光化合物可藉由下列化合物更具體地例示之，但不限於此。 14 94881 201100522

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用於製備本發明之有機電場發光化合物之反應方案（1)例示之，但不限於此。、反應方案（1)

α本發明亦提供一種有機電場發光裝置，其包含第一電極，第二電極’·以及至少一繩插置於該第一電極與該第二戶電極間之有機層’·其中該有制包括-種或多種化學式⑴ 1斤ί不之有機電場發光化合物。财機電場發光化合物係來作為電子傳輪層之材料。 ’、 94881 18 201100522 該有機層包含-層或多層包括化學式⑴ 機電場發光化合物之層體以及—廢不之有 ,A |或多層由整邀· 光摻雜劑触成或_體㈣愛7^體及螢體。針彼箄雍用5太務明夕士· 齊丨丨戶斤、组成之層，對彼4剌至本Μ之有機電輕域置螢光摻雜劑、磷光主體及磷光摻# 螢先主體 ^ ^ 〇兀*镠雜劑沒有特別限制。本發明之有機電場發光震置^ -^ 夏陈了包括化學式（1)所表

:之有機電場Μ化合物，還可—步包括—種或多種選自方基胺化合物及苯⑽絲基胺化合物所組成群組之化合物。該等祕胺化合物絲W基芳基胺化合物之實例係例示於第10-2_.3276號、第1G_2__G1_6號及第10-2008-0118428號韓國專利申請案，但不限於此。於本發明之有機電場發光裝置中，該有機層除了包括化子式（1)所表示之有機電場發光化合物之外，還可進一步包括一種或多種選自下列所組成群組之金屬：元素周期表第1族之有機金屬、第2族、第4周期與第5周期之過渡金屬、鑭系金屬及d-過渡元素；或其錯合物。該有機層可同時包括電場發光層及電荷產生層。該有機電場發光裝置除了包括化學式（1)所表示之有機電場發光化合物之外，還可包括一層或多層發出藍光、、綠光或紅光之有機電場發光層以形成發出白光之有機電場發光裝置。發出藍光、綠光或紅光之化合物係揭示於第 10-2008-0123276 號、第 10-2008-0107606 號及第 10-2008-0118428號韓國專利申請案，但不限於此。於本發明之有機電場發光裝置中，較佳將一層或多層 19 94881 201100522 選自硫屬化合物（chalcogenide)層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層之層體（後文中稱為「表面層」）設置於該電極對之至少一側的内表面上。具體而言’較佳將矽與鋁金屬之硫屬化合物（包括氧化物）層設置於該電場發光介質層之陽極表面上，並可將金屬南化物層或金屬氡化物層設置於該電場發光介質層之陰極表面上。藉此’可得到操作安定性。硫屬化合物之實例較佳包括Si0x(l$x$2)、 A10x(lSxSl. 5)、SiON、SiAlON等。金屬鹵化物之實例較佳包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬之氟化物等。金屬氧化物之實例較佳包括Cs2〇、Li2〇、MgO、SrO、BaO、CaO等。於本發明之有機電場發光裝置中，亦較佳者為將電子傳輸化合物與還原性掺雜劑之混合區域或電洞傳輸化合物與氧化性摻雜劑之混合區域設置於前述所製造之電極對的至少一表面上。藉此，電子傳輸化合物被還原成陰離子，因而促使電子自混合區域注入及傳輸至電場發光介質。此外，由於電洞傳輸化合物被氧化而形成陽離子，因此促使電洞自混合區域注入及傳輸至電場發光介質。較佳的氧化性摻雜劑包括各種路易士酸及接受體化合物。較佳的$# 性摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬及其混合物。 ' 具有兩層或更多層電場發光層之白色電場發先裝置可藉由將還原性摻雜劑層用作電荷產生層而製造。當所揭示之有機電場發光化合物被包括於有機電場發光裝置之電子傳輸層時，其可藉由降低該裝置之操作電 94881 20 i 201100522 壓而顯著降低功率消耗且顯現改進之發光效率。最佳模式 . 本發明係藉由參照本發明之代表化合物以進一步說 ' 明本發明之有機電場發光化合物、該化合物之製備方法、以及由該化合物所製造之裝置之發光特性，但是彼等實施例僅用於說明實施方式’而非意欲以任何形式限制本二明之範圍。 _ [製備例1]化合物（46)之製備〇

A B C D

O 製備化合物（c) 將化合物（A)(20. 0公克（g)，183. 2毫莫耳（mmol))、化合物（B)(47. 8g，183. 2mmol)及 DMSO(150 毫升（mL))之混合物於180°C加熱12小時。之後，將該混合物冷卻至環境溫度，並添加蒸餾水。於減壓下過濾所產生的固體並以 EA/Me〇H再結晶而獲得化合物（C)(26. Og，74. 24賴〇1， 40. 5%)。化合物（D)之製備於-78°C 將 n-BuLi(2. 5M 於己烷中，35. 6mL，89. lmmol) 21 94881 201100522 緩慢添加至溶於THF(300mL)之化合物（C)(26. 74. 24mmol)之溶液。攪拌1小時後’添加删酸三甲酉旨 (12.4mL，lll_4mmol)並將所得混合物攪拌1〇小時。添加蒸餾水之後，以乙酸乙酯萃取該混合物。於減壓下揮發萃取液並以MC/Hex再結晶而獲得化合物（D)(14. Og， 44.4mmol，60.0%)。化合物（F)之製備於環境溫度將溴化苯鎂（83. lmL，249.4mmol，3M於二乙_中）缓慢添加至溶於THF(lOOOmL)之化合物（E)(2〇. 〇g， 108. 5mrool)之溶液。攪拌4小時後，添加蒸餾水並於減壓下過濾所產生的固體。以乙酸乙酯再結晶固體而獲得化合物（F)(18.〇g，67.2mmol，62.3%)。化合物（46)之製備將化合物（F)(l〇. 〇g，137. 4mmol)、化合物（D)(12.9g, 41. lmmoi)、Pd(PPh3)4(1. 7g，5麵〇1)、K2C〇3(15. 5g， miminoi)、蒸餾水（55mL)及曱苯（2〇〇mL)於回流下攪拌 8小時。將該混合物冷卻至環境溫度後添加蒸餾水。以二氣甲燒萃取所得混合物，以硫酸鎂乾燥並於減壓下蒸餾。 '經由管挺純化獲得化合物（46)(11. 〇g，22. Ommol，59. 20/〇)。 22 94881 201100522 [製備例2]化合物（63)之製備

CD E F

化合物（A)之製備將 1，3-二溴苯（25.0g，106.0mmol)、2-萘硼酸（18.2g， 106· Ommol)及 Pd(PPh3)4(4. 8g，4. 2mmol)、Na2C〇3(33. 7g， 317. 9mmol)、蒸餾水（150mL)及甲苯（300mL)於回流下攪拌 12小時。將該混合物冷卻至環境溫度後添加蒸館水。以乙〇酸乙酯萃取所得混合物並以硫酸鎂乾燥。於減壓下蒸館且經由管柱純化而獲得化合物（A)(15. 〇g，53. Oromol， 50. 5〇/〇)。化合物（B)之製備於-78°C 將 n_BuLi(2.5M 於已烷中，21mL，53.0mm〇1) 緩慢添加至溶於THF(200mL)之化合物（a)q5. 〇g 53. Οππηοΐ)之溶液。1小時後，於相同溫度下將該混合物添加至溶於THF(lOOmL)之1，3, 5、三氯_2, 4, 6—三哄（4化， 26. 5細1〇1)之溶液。攪拌該混合物5小時，並添加蒸餾水。 94881 23 201100522 以乙酸乙酯萃取所得混合物，以硫酸鎂乾燥萃取液且於減壓下蒸餾。經由管柱純化而獲得化合物（B)(8. 〇g， 15.4mmol, 59.2%)。化合物（E)之製備將化合物（C)(25· Og，199· 7削1〇1)、化合物（D)(36. 9g 199· 7_〇1)及 DMSO(200mL)於 180°C 加熱 12 小時。之後，將該混合物冷卻至環境溫度，並添加蒸餾水。於減覆下過濾所產生的固體並以EA/MeOH再結晶而獲得化合物（£) (H. Og，48.2ramol，24. 2%)。化合物（F)之製備於-78Ϊ：將 n-BuLi(2. 5M 於己烷中，19. 2mL，48. 2minol) 緩慢添加至溶於THF(200mL)之之化合物Og， 48· 2mmo 1)之溶液。授拌1小時後，加入蝴酸三甲醋（& 9虹 67. 2mmol)。攪拌該混合物1〇小時，並添加蒸餾水。以乙酸乙酯萃取所得混合物。於減壓下蒸餾萃取液。經由管柱法純化而獲得化合物（F)(8.0g，31.4mmol，65.3%)。化合物（63)之製備將化合物（B)(4· Og，7. 7mmol)、化合物（F)(2. 4g, 9. 2mm〇l)、Pd(PPh3)4(0. 4g, 0. 3mmol)、Na2C〇3(2. 4g， 23. lmmol)、蒸餾水（i〇mL)及甲苯（5〇mL)於回流下攪拌8 小時。將該混合物冷卻至環境溫度後添加蒸餾水。以二氣甲院萃取所得混合物。以硫酸鎂乾燥該萃取液’並於減壓下蒸餾。經由管柱純化而獲得化合物（63)(3. 4g，4. 9mm〇1， 63. 6%)。 24 94881 \ 201100522 [製備例3]化合物（67)之製備

化合物（C)之製備將化合物（A)(30. Og，162. 8mm〇l)、化合物（B)(30. lg， 162. 8mmol)及 DMSO(200mL)於 180°C加熱 12 小時。之後，將該混合物冷卻至環境溫度，並添加蒸餾水。於減壓下過濾所產生的固體並經管柱純化而獲得化合物（C)(ii. 〇g, 31.5mmol，19. 5%)。 Ο 化合物（F)之製備於-15t：將 n-BuLi(2. 5M 於己烷中，95mL，238. 6mmol) 緩慢添加至溶於二氯甲梡（l〇〇mL)之4-氯吡啶（22. 6mL， 238. 6mmol)之溶液。1小時後，於-15°C將該混合物添加至溶於二氯甲烷（l〇〇mL)之1，3, 5-三氯-2, 4, 6-三畊（20. 〇g， 108. 5mmol)之溶液。攪拌該混合物5小時，並添加蒸餾水。以乙酸乙酯萃取所得混合物，以硫酸鎂乾燥萃取液且於減壓下蒸餾。經由管柱純化而獲得化合物（F)(ll.〇g， 40.8mmol, 37. 6%)。 94881 25 201100522 化合物（67)之製備將化合物（D)(5. Og, 15. 9mmol)、化合物（F)(4. 3g， 15. 9mmol)、Pd(PPh3M〇· 7g，〇. βπιπιοί)、lg, 47.7mmol)、蒸餾水（20mL)及甲苯（lOOmL)於回流下攪拌8 小時。將該混合物冷卻至環境溫度後添加蒸餾水。以二氯甲烷萃取所得混合物。以硫酸鎂乾燥萃取液並於減壓下蒸餾。經由管柱純化獲得化合物（67)(3.8g，7. 5mmol, 50. 3%)。以製備例1至製備例3之相同製程製備了有機電場發光化合物（化合物1至化合物72)，它們的沱NMR及MS/FAB 數據列於表1。 26 94881 201100522 表1 « ο 化合物 NMRICDCXsr 200 ΗΗ2) Ml 實測值 S/FftB 計算值 1 δ = 2.44(6Η/ s), 7.39(2Hf ») , 7.74(2H# m) r 7.85C4H, a> 302.33 302.12 3 δ » 7.39-7.41(4Hf m) , 7.51 (4H, m) , 7.74 (2H, m), 7·日m), 8.28(4H, m) 426.47 426.15 5 6=7.25(4H, m) , 7.39-7.42 (4H, a), 7.51-7.52 (8H, a), 7.74(2H, m) t 7.85<8H, m) 578.66 578.21 6 δ = 1.72 (12H, s) , 7.2Θ (2H, m> , 7.38-7.39(4H, a) r 7.55<2H# m), 7.63(2H, a), 7.74-7.77(4H# m), 7.85-7*93(8H, m) 658.79 658.27 10 δ * 7.36-7.39(4H, m) , 7.74(2^ m) , 7.85(6H, m), 8.36(2Hr m>, 8.59(2Η7 a) 428.44 428.14 11 δ « 1.35(X8Er s}, 7.38-7.39(6H, m), 7.74(2H, m), 7.8S(4Hf m)f 8.56(^, m) 538.68 538.27 16 δ = 7.39(2H, m)f 7.67{4H, m) , 7.74-7.85(10H# m) f 8,7(2H, S), (H,) 530.54 530.16 19 δ » 7.39C2H, m) f 7.74 (2H, m) , 7.85(4^ m) 436.53 436.21 20 δ* 7.29(2», a), 7.39C2H, a), 7,45-7.5{8H, m> , 7.S8〜7.S3(6H, a), 7·74〜7.77(4H, 7.SSUH, a>, β(2Η/ λ), 8.12(2Hr m), 8.18<2Hf m) 756.85 756·26 ο 24 δ = 7.39(2Η, m>, 7.5〜7.52(4H, m), 7.74〜7.B6<10H, 7.98-8(4H, m), 8.45<2H,丨） 63B.76 638.12 25 δ» 6.6Θ(2Η, m), 7.21 {2HY m) f 7.39(2H, m) r 7.74 (2Er s〇, 7.85(4Hf m) , β.Χ5(2Ε, m) 406.39 406.11 33 6«7.39-7.41(12H, a) f 7.51-7.52(8H, m>, 7.74(2H, m) f 7.85(4Hr m), 7.91{8H, m) 778.90 778.27 34 δ * 7.25{4Hf m)# 7.39(2H, m) , 7.5^7.59(^, m), 7.73-7.74 (4H, ift)f 7.85(83, m) / 7,92(2H, m) f 8(4H, a) 678.78 678·24 35 5 - 7.25-7.39(8^ m), 7.5C2H, a), 7.63-7.68(6Hf m), 7.74-7.85 (10Hr m), 7.94(2^ a), 8.12 (2H, m), 8*55(2H, a) 756.85 756.26 • 36 5 - 7,11(12H, m), 7.26-7.39(2«, a), 7.74(2Hf Λ), 7.85(4Hr m), B.52(4Hf m) 911.10 910.37 27 94881 201100522 37 δ = 7.39 (2Η, m) , 7.55(4Hf a), 7.64 <2H, m), 7.74^7.89(18Hf m) 634.68 S34.20 39 5-7.19-7.25(6H, m) , 7.39-7.47(10H, m) , 7.59(4Hr m), 7.74(2H, m), 7.85{4Hf m) 642.79 642.15 40 δ = β.βΒίβΗ, Λ), 6.69(4H, m), 6.81(4Η, λ), 7.2(8Η, m), 7.39(2Η, m), 7.74(2Η, m), 7.85-7.9(8Η, m) 760*88 760.30 43 δ - 7.39-7.41(4Η, m), 7.58(2Η# m), 7.74(2Hr 〇>, 7.81^7.eS(^Hr m), 8.06(2Hr a)# B.38^8.44(4Hr λ), 8.83(2H, m) 630.66 630.19 44 6 * 7.39-7.41{4Hf m) , 7.5K4H, a), 7.74(2Η, m) # 7.87-7.92(3H, m) , 8.28 (4H, m) , 8.34 (1H, m) , 8.49(1H, m), 9.09(1H, m) 476.53 476.16 45 6 = 1.72(6Hf s), 7.39-7.4K4H, m) f 7.5X(4H, m), 7.63(2H, m) , 7,74-7.77 (4Hf a) f 7.93(2H, m) , 8.28 (4H, m) 542.63 542.21 46 δ * 7.25{4H, m) f 7.39-7.41(4H, a) , 7.51(4H, λ) r 7.74<2H, m), 7.85(4H, m>, 8·28(4Η, m> 502.56 502.18 49 δ = 1.78(6H, s), 7.39~7.41(4H, a), 7.51-7.54(6H, a), 7.69-7.74C3H, m) , 7.83(1H, m) , 7.99(1H, s) , 8.15(1H, st), β.28(4Η, m), 8.52~8.56(2H, a) 592.69 592.23 48 δ «· 7.35-7.41 (4H, m> , 7.51 (4H, a), 7.74(2H, m), 8.03αΗ, λ), Θ.09{1Η, η), 8.28(4H, m) , 8.B7{1H, m) 427.46 427.X4 50 δ « 2.34(3H, a), 7.23(lHf m), 7.4K2R, m), 7.51-7.56 {5H, m) , 7.67 (1H, η) , 7.05 (4Hf m) f 8.28(4Hf m) 440.50 440.16 54 δ * 2.59(3H, m), 7.39-7.41 (4Hf m), 7.51 (4H, m), 7.66(13, m>, 7.73-7.74 (3H, m) , 7.85(^, m), 8.28(^, A) 440.50 440.16 55 δ*2.34(Χ2Η/ s), 7.31C2H, m) f 7.39(2H, m), 7.57-7.6{5Hf m) , 7.7-7.74 (3H, m) t% 8.01(1H, m) # Β·24(1Η,本） 482.58 482.21 57 δ =7.39-7.51(11H, a) , 7.58(2H, m), 7.69~7.77{5Hf a), 7.87{1H, m), 8(1H, m), 8.18(1Η, η), 0.28(4Η, λ) 591.66 591.21 62 δ = 7.36(2Η, m), 7.53{2H, m) , 7.85(6H, m), B.0K1H, m}, 8.18C1H, m), β.3β(2Η, b), 8.59<2H, a) 444.51 444.12

28 94881 201100522 66 δ = 7.22-7.25(6Hr m)/ 7.41-7.52(13H, m>, 7.58-7.59(3Hf m) , 7.85(8H, a), 8-56^, m) €53.77 653.26 68 B = 1.29(6H, m) , 4.53(4H, m) , 7.22(2H, m) , 7.29(2H, η), 7.39{2H, m) , 7.45~7.5(5H, m), 7.58-7.59(3H, a), 7.77(4H, m), 7.85(4H, a), 8.12C2H, m) , 8.27(2H, m), β.£6(1Ε, m) 735.88 735.31 69 δ = 1.84(6Gf s) r 7.22<2H, m), 7.41-7.59 (16H, a), 7.99 (2H, s>, 8·28(4Η, m>, 8.52-8.56(5H, m) 717.B6 717.29 71 δ « 7.41-7.52(1«, m) f 7·58(2Η, m), 7.85 (4H, m> , 7-92(111, m), B.07(1H, m) f 8.28 (5H, a) 577.68 577.23 _ [實施例1]使用本發明之有機電場發光化合物之0LED之〇製造使用本發明之有機電場發光化合物製造0LED裝置。首先，使用超音波依序以三氣乙烯、丙酮、乙醇及蒸館水清洗由0LED用玻璃（由Samsung Corn i ng製造）所製得之透明電極ΙΤ0薄膜（15 Ω/口），並儲存於異丙醇中備用。然後，將ΙΤ0基板裝配於真空氣相沈積裝置之基板夾中。將4,4’，4” -參（Ν，Ν-(2-萘基)-苯基胺基）三苯胺 Ο (2-ΤΝΑΤΑ)(其化學結構如下所示）置於該真空氣相沈積裝置之一小室，接著將其抽風以達腔室内之真空為1(Γ6托 (torr)。對該小室施加電流以揮發2-ΤΝΑΤΑ，從而在該ΙΤ0 基板上提供厚度為60nm之電洞注入層之氣相沉積。接著，將N，N’ -雙（α-萘基）-N，N’ -二苯基-4,4，-二胺（NPB)充填入該真空氣相沈積裝置之另一小室中，對該小室施加電流以揮發NPB，從而於該電洞注入層上提供厚度為20nm之電洞傳輸層之氣相沉積。 29 94881 201100522

形成電洞注入層及電洞傳輸層之後，於其上以下列方式氣相沈積電場發光層。將二萘基蒽（D N A)充填入真空氣相沈積裝置之-小f巾作為電場發光主體㈣，並將化合物〇))(其化學結構如下所示）充填人另—小室中。同時加熱該兩小室，使化合物D以2至5重量％之濃度進行氣相沈積。從而於電洞傳輸層上氣相沈積厚度為3〇⑽之電場發光層。

接著’氣相沈積本發明之化合物（3)以形成厚度為 20nm之電子傳輸層’再氣相沈積8-羥基喹啉鋰（Liq)(其化學結構如下所示）作為厚度為lnm至2nm之電子注入層。而後’再使用另一真空氣相沈積裝置來氣相沈積厚度為 150nm之鋁（A1)陰極，進而製造出〇LED。 30 94881 201100522

每種用於製造0LED之材料皆於l〇—6 torr壓力下經真空昇華而純化後作為電場發光材料使用。 [比較例1]使用傳統電場發光材料之0LED之發光特性使用實施例1所述之相同製程形成電洞注入層、電洞傳輸層及電場發光層之後’氣相沈積參（8_羥基喹啉）鋁 (in)(Alq)作為厚度為20nm之電子傳輸層，然後再氣相沈積8-經基喹啉鋰（Liq)作為厚度為inm至2njn之電子注入層。而後，再使用另一真空氣相沈積裝置來氣相沈積厚度為150nm之鋁陰極，進而製造出〇LED。

(比較例1)之〇LED 於1’ 000燭光（cd)/平方米（m2)分別測定包括本發明有機電％發光化合物（實施例丨）及傳統電場發光化合物之發光效率，結果如表2所示。 94881 31 201100522 表2 編號 Γ 材料 WWWWcvT @1000cd/m2 ~~------ 6.3 ------- 6. 0 ------ 5.7 r—— 發光效率（cd/安培(A)) 顏色 1 OOOcd/m2 2 r— Tn^ ---12.5 淺綠色 -_. 12.7 19 β 淺綠色 5 1U ~~~4Γ- 6.2 r 573 ' *** … 5.7 C r '1 —------ -L Wa O 12. 7 -___12.6_ s^__12.5_ /¾、琢巴淺綠色淺綠色淺綠色 7 ~53 8 "61~~ 一.3· 5 Γη-- 淺綠色 9 ~67~' ~~~·—---12· 8_ 淺綠色 10 ~70' Ύ~- ~_12.7 淺綠色~ 比較例1 ~Ilq~~ ______ 12. 6 淺綠色 ~~---[ 淺綠色由表2可以看出，與傳光化合物在性能方面顯現優比，本《之電場發【圖式簡單說明】 M. <»*% 【主要元件符號說明】 94881 32

Claims

201100522 七、申請專利範圍： 1. 一種化學式（Ο所表示之有機電場發光化合物：化學式（1) « Ar·)

其中，L表示化學鍵、具有或不具有取代基之 (C6-C30)伸芳基、具有或不具有取代基之（C3-C30)伸雜芳基、具有或不具有取代基之5元至7元伸雜環烷基、與一個或多個芳香環稠合之經取代或未經取代之5元至7元伸雜環烷基、具有或不具有取代基之（C3-C30) 伸環烷基、與一個或多個芳香環稠合之經取代或未經取代之（C3-C30)伸環烷基、具有或不具有取代基之伸金剛烷基、具有或不具有取代基之（C7-C30)伸雙環烷基、具有或不具有取代基之（C2-C30)伸烯基、具有或不具有取代基之（C2-C30)伸炔基、具有或不具有取代基之伸 (C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之 (C1-C30)伸烷硫基、具有或不具有取代基之（C1-C30) 伸烷氧基、具有或不具有取代基之（C6-C30)伸芳氧基、具有或不具有取代基之（C6-C30)伸芳硫基、或-S-Ri至R4、Αιί及An獨立表示氫、氖、鹵素、具有或不具有取代基之（C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳基、與一個或多個具有或不具有取代基之 33 94881 201100522 (C3-C30)環燒基稠合之經取代或未經取代之（C6-C30) 芳基、具有或不具有取代基之（C3-C30)雜芳基、具有或不具有取代基之5元至7元雜環烷基、與一個或多個芳香環稠合之經取代或未經取代之5元至7元雜環烷基、具有或不具有取代基之（C3-C30)環烷基、與一個或多個芳香環稠合之經取代或未經取代之（C3-C30)環烷基、具有或不具有取代基之金剛烷基、具有或不具有取代基之 (C7-C30)雙環烷基、氰基、NRuR12、BH、PUa、 P(=0)RnRi8(其中Ru至r18獨立表示具有或不具有取代基之（C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之（C6_C3〇) 芳基或具有或不具有取代基之（C3-C30)雜芳基）、具有或不具有取代基之三（C1-C30)烷基矽烷基、具有或不具有取代基之二（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基矽烷基、具有或不具有取代基之三（C6-C30)芳基矽烷基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、具有或不具有取代基之（C1-C30)烷氧基、具有或不具有取代基之 (C1-C30)烷硫基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳氧基、具有或不具有取代基之（C6-C30)芳硫基、具有或不具有取代基之（C1-C30)烷氧基羰基、具有或不具有取代基之（Cl-C30)烧基幾基、具有或不具有取代基之 (C6-C30)芳基羰基、具有或不具有取代基之（C2-C30) 烯基、具有或不具有取代基之（C2-C30)炔基、（C6-C30) 芳氧基羰基、（C1-C30)烷氧基羰氧基、（C1-C30)烷基羰氧基、（C6-C30)芳基羰氧基、（C6-C30)芳氧基羰氧基、 34 94881 201100522 R33 R3rO〇〇l R32、

Ο 〇羧基、梢基、v W、、或趣基，— Ri至R4、An及An之各者可經由具有或不具有祠人严 JC3-C3〇)伸烧基或（C3_C30)伸烯基鍵聯至相衣基以形成脂壤或皁環或多環之芳香環. 代 w 表示-(心.、、(R4i)G=G(R42)_ I、-ο-、-Si(R44)(R45)、、 U43)~、 -C(=0)_或-B(R48)-; )(心）一、 X表示0、S或NRs ; R5m及r41至心係如上述 An所定義； 4 An及該雜環烧基及雜芳基_ "、〇、s、叫以及：:個選自 m表示整數1或2。人反 2.如申請專利範圍帛h 取代基L、An及An、R 發光化合物，其中，尺1至Rs、r31至r及R 立經一個或多個選自心至R48獨代：氫、氛、齒素、夏2組成群組之額外取代基取烧基、（C6-C30)芳基二衫具有取代基之（Cl-C30) 基之（C3-C30)雜芳基/5有或不具有⑽—C30)芳基取代多個芳香環稠合之5元元至7兀雜環烷基、與一個或基、與一個或多個芳香尹7元雜％烷基、（C3-C30)環烷 (C1-C30)烷基矽烷基、—衣祠合之（C3~C30)環烷基、三〜（CPC30)烷基（C6-C30)芳基矽或者之 35 201100522 烷基、三（C6-C30)芳基矽烷基、金剛烷基、（C7_C3〇) 雙環烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、NR21R22、BR23R24、PR25R26、p(=〇)R27R28(其中 r2!至 r28 獨立表示（Cl-C30)烷基、（C6-C30)芳基或（C3-C30)雜芳基）、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、（C1-C30)烷基 (C6-C30)芳基、（C1-C30)烷氧基、（C1~C30)烷硫基、 (C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫基、（cl_C3〇)烷氧基羰基、（C1-C30)烷基羰基、（C6-C30)芳基羰基、（C6-C30) 芳氧基羰基、（C1-C30)烷氧基羰氧基、（C1_C3())烷基羰氧基、（C6-C30)芳基Μ氧基、芳氧基幾氧基、

幾基、硝基及絲；或者相鄰取代基相鍵聯以形成環。 —種包括中請專利範圍第1項或第2項之有機電場發光化合物之有機電場發光裝置。 :申料利第3項之有機電場發紐置，其中該有電场發光化合物係用來作為電子傳輸材料。二申請專韻圍第3項之有機電場發綠置，其包含第電極，第—電極；以及—層或多層插置於該第一電極 =第二電極間之有機層’其中，該有機層包括一層或 =含有中請專利第1項或第2項之有機電場發光 :物之層體’以及一層或多層含有螢光主體、榮光換雜劑、或磷光主體 '磷光摻雜劑之層體。 :申請專利第5項之有機電場發光裝置，其中，該 2層包括—種或多種選自芳基胺化合物及苯乙婦基方基胺化合物所組成群組之化合物。 94881 36 201100522 ' 7. 如申請專利範圍第5項之有機電場發光裝置，其中，該有機層進一步包括一種或多種選自下列所組成群組之，金屬：第1族之有機金屬、第2族、第4周期與第5 * 周期之過渡金屬、鑭系金屬及d-過渡元素；及其錯合物。 8. 如申請專利範圍第5項之有機電場發光裝置，其中，該有機層包括電場發光層及電荷產生層。 9. 如申請專利範圍第5項之有機電場發光裝置，其係包括 fl 一層或多層同時發出藍光、紅光或綠光之有機電場發光層之白色發光有機電場發光裝置。 37 94881 201100522 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

化學式（1)

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