TW201035250A - Pigment granules - Google Patents
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Description
201035250 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含一或多種薄片狀效果顏料之顔料顆 粒,及係關於其於應用介質(例如,粉末塗料及特別是塑 料)之著色及於製備母料之用途。 【先前技術】 以薄片狀基材(例如雲母薄片)爲基礎的顔料的流動j 行爲常無法令人滿意。在許多應用上,特別是在印刷和塗 漆領域,此不會造成主要問題。但是,在摻入塑料中時, 已證實這些顏料之欠佳的流動行爲特別棘手。 此外,在處理珠光顏料(例如,製備母料)期間內產 生的大量塵粒,此須提高設備的複雜度以消除塵粒和清潔 機械。 目前已經知道以有機組份塗覆顏料以簡化顏料之摻入 ,例如摻入塑料、粉末塗料、調色劑··等之中。用以製備 顏料組成物和含顏料的顆粒之此類型的方法爲已知,例如 ,DE 26 03 211、WO 2005/052076、WO 2005/019327 和 U.S.2002/0098435 A1 所述者。 以薄片形式的基材爲基礎的效果顏料的機械性質常非 常無法令人滿意,此可以在由於顏料破裂造成的塵粒磨損 材料及塗層與載體基材之黏著性損失而造成層離方面而明 顯看出。另一問題在於在將含顏料的組成物摻入塑料中時 ,擠壓法中的產量提高。先前技藝之組成物常見的特點爲 201035250 氧化反應安定性不足。
但是,此外’已經發現先前技藝已知之包含> 5 〇 %效 果顏料和有機聚合物的顏料顆粒通常不具氧化反應安定性 ’而且雖然此類型的顏料顆粒不應被歸類爲易燃固體(根 據 s式 I® 程序 A.10. Combustibility of Solid Substances in the Official Journal of the European Communities No. L 3 83 A/76 of 29· 12· 1 992 ) ’但卻有危險的自發性加熱趨勢 〇 因此’本發明之目的係提供不起塵的顏料顆粒,其能 夠極良好地摻入應用介質(特別是聚烯烴塑料)中,且同 時沒有危險的自發性加熱趨勢。 令人驚訝地,現已發現包含一或多種薄片狀效果顔料 、聚合物粒子、至少一種黏著促進劑、至少一種抗氧化劑 和任意添加劑之顏料顆粒非常適用,特別是用於塑料,且 亦可非常良好地用於母料之製備。此外,這些顏料顆粒受 到保護而不會有自發性燃燒的情況。 【發明內容】 因此’本發明係關於顏料顆粒,其特徵在於其包含一 或多種薄片狀效果顏料、聚合物粒子、至少一種黏著促進 劑、至少一種抗氧化劑和任意添加劑。 較佳地,此處的效果顏料藉聚合物粒子黏著結合至表 面或以彼部分或完全塗覆。 此類型的顏料顆粒之自發性燃燒的趨勢明顯降低,而 -6 - 201035250 且由於它們的良好流動性,所以特別適合用於塑料之著色 和母料之製備。 本發明進一步係關於根據本發明之顏料顆粒之製法, 其中,將一或多種薄片狀效果顏料、一或多種聚合物粒子 、至少一種黏著促進劑、至少一種抗氧化劑和任意的添加 劑同時或先後彼此混合。 Λ 【實施方式】 ❹ 現已證實根據本發明之顏料顆粒於摻入塑料中之方面 特別有利。此外,根據本發明之顏料顆粒不起塵且極易自 由流動’此降低了用於彼之加工之設備的複雜性。此外, 在雙螺桿擠壓機中使用本發明顏料顆粒時,相較於使用未 經處理的顏料,產量視條件而定可提高爲至少2-5倍。此 外’可以在單螺桿擠壓機中,使用根據本發明之顏料顆粒 製得效果顏料含量以母料計爲至多50重量%的母料。 0 除了效果顏料以外,根據本發明之顏料顆粒的基本構 份係聚合物粒子。 此聚合物粒子以由聚烯烴(特別是聚乙烯(ΡΕ )和 聚丙烯(ΡΡ ))所組成爲佳。特別佳者爲LLD-PE塑料( LLD :直鏈低密度),可爲市售者例如,售自ExxonMobil ’商品名稱爲 Escorene LL6101 XR (呈塑料粒)或 Escorene LL610 1 RQ (呈塑料粉末)者。 該聚合物粒子的粒子尺寸較佳爲0.5-6毫米,特別是 0.5-5毫米且〇·8_4毫米特佳。該聚合物粒子通常爲球狀 201035250 市售塑料粉末的粒子尺寸通常爲〇·5-1_5毫米或者塑 料粒的粒子尺寸通常爲3 -6毫米。這些聚合物粒子必須事 先熔化以用於製備根據本發明之顏料組成物,然後調整至 所欲粒子尺寸(例如’藉粒化處理,例如,水中粒化處理 ),及調整顆粒尺寸(例如,藉打孔盤)。 也可以使用不同聚合物粒子之混合物,即,不同尺寸 的聚合物材料及自不同材料形成的載體材料,例如, - 不同粒子尺寸的聚合物粒子之混合物 - 不同化學結構和熱塑性結構的聚合物粒子之混合物。 適當的黏著促進劑以蠟乳液爲佳,其可購自市面上, 例如,取自KEIM ADDITEC Surface GmbH。適當的鱲乳 液是’例如,LD-PE蠟乳液(LD=低密度),例如得自 KEIM ADDITEC Surface GmbH 的 Ultralube V-06070480。 較佳地,此蠟乳液包含的乳液粒子尺寸爲20- 1 00奈米。 適當的蠟乳液之熔化範圍以7 0 - 1 6 0 °C爲佳,特別是8 0 -l4〇°C且90- 1 30°C更佳。特別佳地,此蠟乳液選自HD-PE (HD =高密度)、LD-PE ( LD =低密度)、LLD-PE ( LLD = 直鏈低密度)、VLD-PE ( VLD =極低密度)和pp蠟乳液 〇 根據本發明之顏料顆粒中的黏著促進劑比例以顆粒總 重計’以1-30重量%爲佳,特別是5-20重量% , 7.5-15 重量V。特佳。 根據本發明之顏料顆粒中,效果顔料、抗氧化劑、聚 -8- 201035250 合物粒子、黏著促進劑和任意添加劑係彼此之混合物形式 。此效果顏料和聚合物粒子以至少部分或完全經黏著促進 劑塗覆或包覆爲佳。特別佳地,薄片狀效果顏料和聚合物 粒子經黏著促進劑完全包覆和”黏著結合,’。 所用的蠟乳液的粒子尺寸應以1 0 _丨〇 0奈米爲佳。粒 子尺寸>100奈米通常不會得到相同的黏著底漆性質,此 因特別是機械性質(如,黏著和磨蝕安定性)變差或提高 為 之故。 〇 在蠟乳液乾燥之後’顔料表面結合至蠟乳液之微細的 乳液粒子且顏料表面鉗合至聚合物粒子的可能性隨著蠘乳 液粒子的粒子尺寸提高而降低。 較佳地’該薄片狀效果顏料選自珠光顏料、干擾顏料 、金屬效果顏料、具有透明、半透明和/或不透明層的多 層顏料、全像(holographic)顏料、視角閃色( goniochromatic)顏料、經塗佈或未經塗佈的BiOCl薄片 Q 和/或LCP顏料。 根據本發明可以使用之珠光顏料、干擾顏料、金屬效 果顏料或具有透明、半透明和/或不透明層的多層顏料係 以,特別地,載體爲基礎’該載體以薄片狀爲佳。例如, 薄片狀Ti〇2、合成的雲母(例如,氟金雲母)或天然雲 母、滑石、高嶺土、摻雜或未摻雜的玻璃薄片、金屬薄片 、薄片狀Si〇2、薄片狀Al2〇3或薄片狀氧化鐵爲適用者。 特別地,此金屬薄片可由鋁、鈦、青銅、鋼或銀所組成, 由鋁和/或鈦所組成爲佳。此金屬薄片可經相關處理而鈍 -9- 201035250 化。此玻璃薄片可由嫻於此技藝者已知之所有的玻璃類型 (例如,A玻璃、E玻璃、C玻璃、ECR玻璃、回收玻璃 、窗玻璃、硼矽酸鹽玻璃、Duran®玻璃、實驗室用玻璃 或光學玻璃)所組成。該玻璃薄片的折射率以1.45-1.80 爲佳,特別是1.50-1.70。此玻璃基材以由C玻璃、ECR 玻璃或硼矽酸鹽玻璃所組成爲特佳。 較佳體系中,此載體可經一或多種包含金屬氧化物、 金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、 金屬氮化物、金屬氧氮化物或這些材料之混合物的透明、 半透明和/或不透明層塗覆。該金屬氧化物、金屬氧化物 水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物 、金屬氧氮化物層或這些材料之混合物可以具有低折射率 (折射率< 1 · 8 )或高折射率(折射率k 1 . 8 )。適當的金屬 氧化物和金屬氧化物水合物爲嫻於此技藝者已知之所有的 金屬氧化物或金屬氧化物水合物,例如,氧化鋁、氧化鋁 水合物、氧化矽、氧化矽水合物、氧化鐵、氧化錫、氧化 铈、氧化鋅、氧化锆、氧化鉻、氧化鈦(特別是二氧化鈦 、氧化鈦水合物)及它們的混合物、例如,鈦鐵礦或鐵板 鈦礦。可以使用的金屬次氧化物是,例如,鈦次氧化物。 適當的金屬是,例如,鉻、鋁、鎳、銀、金、鈦、銅或合 金’適當的金屬氟化物是’例如,氟化鎂。可以使用的金 屬氮化物或金屬氧氮化物是,例如,金屬鈦、锆和/或鉅 的氮化物或氧氮化物。該載體以經金屬氧化物、金屬、金 屬氟化物和/或金屬氧化物水合物層塗覆爲佳且以經金屬 -10- 201035250 氧化物和/或金屬氧化物水合物層塗覆特佳 以有包含高-和低-折射率金屬氧化物、金屬 、金屬或金屬氟化物層的多層結構存在’表 折射率層交替爲佳。特別佳者係包含高折射 率層的層組合,其中這些層組合的一或多者 體。高-和低-折射率層的順序可以與此處的 載體摻入多層結構中。進一步的體系中,金 ^ 屬氧化物水合物'金屬次氧化物、金屬、金 Ο 屬氮化物或金屬氧氮化物層可以混合或摻雜 要素。除了效果顏料以外,適當的進一步著 ,有機或無機彩色顏料(如,彩色金屬氧化 礦、氧化鉻)或彩色顏料(如,柏林藍、群 Th0nard藍))或有機彩色顏料(如,靛藍 駄花青或Carmine Red)或元素(如,纟乙或 些層的效果顏料相對於它們的主色(mass Q 度顏色變化且可在許多情況中,因爲干擾而 相關的顏色變化(顏色陡變)。 較佳體系中,載體上的外層是高折射率 。此外層可爲前述層組合的額外層,或者, 體的情況中,係層組合的一部分並由,例如 氧化物、Fe203、Fe304、Sn02、ZnO、Zr02 、Co3〇4、V205、Cr203和/或它們的混合物 ,鈦鐵礦或鐵板鈦礦。Ti02爲特別佳者,划 如果載體薄片經Ti〇2塗覆,則此Ti〇2以金 。此外,也可 氧化物水合物 中,高-和低-率層和低折射 可以施用至載 載體相合以將 屬氧化物、金 屬氟化物、金 著色劑或其他 色劑是,例如 物(如,磁鐵 青、釩酸鉍、 、偶氮鹽料、 銻)。包含這 tone )具有高 展現出與角度 的金屬氧化物 在高折射率載 ,Ti02 、鈦次 、C e 2 〇 3 ' C 〇 0 所組成,例如 外爲F e 2 0 3。 紅石形態爲佳 _ 11 _ 201035250 ,此外,爲銳鈦礦形態。 特別佳的效果顏料具有下列結構: 基材薄片+ ( Si02) +Ti02 (金紅石) 基材薄片 + ( Si02 ) +Fe203 基材薄片 +(Si〇2) +Fe3〇4 基材薄片+(Si02) +Si02+Ti02(金紅石) 基材薄片+ ( Si02) +Ti〇2 (金紅石)+Si02 + Ti02 (金紅石 ) 基材薄片+(Si02) +Ti〇2(銳鈦礦)+Si02 + Ti02(銳鈦礦 ) 基材薄片 + ( Si〇2) +Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02 + Ti02/Fe203 基材薄片 + ( Si02) +Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02/Fe203。
Si〇2層可以任意施用於基材薄片作爲保護層。如果 該基材薄片是玻璃薄片,則通常建議施用S i 0 2層以保護 玻璃薄片使其在濕式化學塗覆中不會被瀝出。 此專利申請書中,”高折射率”是指折射率2 1 . 8,而” 低折射率”是指折射率<1.8。 金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金 屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物層或它們的 混合物的厚度通常爲3至3 00奈米,且在金屬氧化物、金 屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬氟化物、金屬氮化 物或金屬氧氮化物層或它們的混合物的情況中,以2 0至 200奈米爲佳。金屬層的厚度以4至50奈米爲佳。 載體的尺寸及因此,效果顏料的尺寸本身並非關鍵。 -12- 201035250 氧化物、 通常介於 之間。長 和2 00微 薄片狀載體和/或經一或多種透明或半透明金屬 金屬或金屬氟化物層塗覆的薄片狀載體之胃® 〇.〇5和5微米之間,特別是介於0.1和4.5微米 度和寬度通常介於1和5〇〇微米之間’以介於2 米之間爲佳且特別是介於2和1 00微米之間。 極特別佳的效果顏料具有下列層結構: 雲母薄片+Ti02 ^ 雲母薄片+Ti02 + Fe203 " 雲母薄片+Ti02/Fe203 雲母薄片+Fe203 雲母薄片+Fe304 雲母薄片+鈦的氧氮化物 雲母薄片 +Ti02 + Si〇2 + Ti02 雲母薄片+Ti02/Fe203 雲母薄片 +Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02 q 雲母薄片 +Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02/Fe203 雲母薄片 + Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02 + Ti02/Fe203 雲母薄片 +Ti02 + Si〇2 + Ti02/Fe203 雲母薄片+TiFe205 A1203 薄片 +Ti02 AI2O3 薄片 +Fe2〇3 A12 Ο 3薄片+鈦的氧氮化物
Si02 薄片 +Ti02
Si02 薄片 +Fe203 -13- 201035250
Si〇2薄片+鈦的氧氮化物 玻璃薄片+Ti〇2 玻璃薄片+Fe2〇3 玻璃薄片+Ti02 + Fe203 玻璃薄片+Si02+Ti02 玻璃薄片+Si02+Fe203 玻璃薄片 +Si02+Ti02+Fe203 玻璃薄片 +Si02+Ti02+Si02 玻璃薄片 +Ti02+Si02+Ti02 玻璃薄片+Ti02/Fe203 玻璃薄片 + Ti02/Fe203 + Si〇2 + Ti02 玻璃薄片 + Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02/Fe203 玻璃薄片 + Ti02/Fe203 + Si〇2 + Ti02 + Ti〇2/Fe203 玻璃薄片 + Ti02 + Si〇2 + Ti02/Fe203 玻璃薄片+TiFe205 玻璃薄片 + Si02 + Ti02/Fe203 玻璃薄片 + Si〇2 + Ti02/Fe203 + Si02 + Ti02 玻璃薄片 + Si〇2 + Ti02/Fe203 + Si02 + Ti〇2/Fe203 玻璃薄片 + Si02 + Ti02/Fe203 + Si02 + Ti〇2 + Ti02/Fe203 玻璃薄片 +Si02 + Ti〇2 + Si02 + Ti02/Fe203 玻璃薄片 +Si02 + TiFe205
Fe2〇3 薄片 + Ti〇2
Fe2〇3 薄片 +Fe2〇3
Fe203薄片+鈦的氧氮化物 -14- 201035250 金屬薄片(任意經鈍化)+Ti〇2 金屬薄片(任意經鈍化)+Fe2〇3。
TiOs/FezO3意謂Ti〇2和Fe2〇3W混合物形式和/或以 鐵板鈦礦之混合的氧化物形式存在於層中。此鐵板鈦礦或 Ti02/Fe203混合層亦可任意慘雜A1203。 適當的效果顏料爲市售者,例如,得自BASF Corp. 之例如商品名稱爲 Firemist®、Right fit™、Magnapearl® 0 ’以及得自 Merck KGaA之商品名稱爲Iriodin®、 Miraval®、Xirallic®和 Colorstream®。 此專利申請案中,效果顏料是指如申請專利範圍第2 項中所列者。 爲了要另外提高顏料的耐光、耐水和耐候安定性,通 常建議’取決於應用範圍,使效果顏料進行後塗覆或後處 理。適當的後塗覆或後處理法是,例如,德國專利2 2 1 5 191、DE-A-3 1 5 1 3 54、DE-A-32 3 5 0 1 7 或 DE-A-3 3 3 4 Q 598中描述的方法。此後塗覆進—步提高化學安定性或簡 化顏料的操作,特別地’摻入各種介質。爲了要改良潤濕 性、分散性和/或與應用介質的相容性,則可將包含Al2〇3 或Zr〇2或它們的混合物或混合相之官能性塗料施用於顏 料表面。此外’可以例如,以矽烷進行有機或合倂的有機 /無機後塗覆,此述於,例如,EP 0090259、EP 0 634 459 ' WO 99/57204 ' WO 96/32446 > WO 99/5 7204 ' U.S. 5,75 9,25 5、U.S. 5,571,851、WO 0 1 /92425 或 J.J.PonjeS, Philips Technical Review, Vol.44,No.3,81 ff 和 Ρ·Η. -15- 201035250
Harding,J.C.Berg,J· Adhesion Sci_ Technol. V〇l \ j
No.4,pp.47 1 -493 o 薄片狀效果顏料在顏料顆粒中之比例以顆粒計通常爲 介於6 0 - 9 0重量%之間’介於7 0 - 8 5重量%之間較佳,介 於7 5 - 8 0重量%之間特別佳。嫻於此技藝者能夠輕易地定 出最適比例且此基本上取決於所用的效果顏料的粒子尺寸 、效果顏料的形態因素及顏料結構的類型。 根據本發明之特別佳的顏料顆粒包含,以該顏料顆粒 整體計, 60-90重量%的一或多種效果顏料, 5 - 3 0重量%的聚合物粒子, 卜30重量%的黏著促進劑, 0.1 -1 0重量%的添加劑, 0 _ 0 1 - 5重量%的抗氧化劑, 其中該顆粒中之所有組份的總比例< 1 〇〇重量%。 效果顏料的最高可能含量或聚合物粒子的最低可能含 量爲所欲者’以使得引入待著色的施用介質(如,塑料) 中之外來材料的量儘量少。但是,必須使用足夠的載體材 料以確保根據本發明之顏料顆粒的所欲性質(例如,不起 塵行爲)、改良的流動性或在母料製備期間內的較高產量 。爲此目的’聚合物粒子必須不僅以效果顏料包覆,也必 須彼此黏附以形成易自由流動的粗”粉末’’。 藉由添加抗氧化劑,減少包含聚合物和效果顏料的顏 料顆粒之危險的自發性加熱,此意謂不必根據試驗法N.4 -16- 201035250 (述於 Chapter 33.3.1.6 of the Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria)將它歸類爲危害物質。 嫻於此技藝者已知的所有抗氧化劑適用於本發明,只 要它們能夠與黏著促進劑相容即可。此抗氧化劑阻礙或防 止在應用介質中(例如,表面塗層和塑料中)之黏著促進 劑之熱引發的氧化反應。它們防止在氧存在時因加熱而形 成自由基,且同時防止應用介質(例如,塑料和表面塗層 )的變色和/或機械性質之改變。 較佳的抗氧化劑選自 - 內酯/亞磷酸酯混合物 - 內酯/亞磷酸酯/酚混合物 - 酚/亞磷酸酯混合物 - 亞磷酸酯 - 酷。 特別佳的抗氧化劑選自 - 肆[伸甲基-3- (3,5-二·三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)] 甲烷 - 沒-(4_經基_3,5-二-三級丁基苯基)丙酸正十八酯 -N,N’·雙(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙醯基)肼 - N,N’_己烷-1,6 -二基雙[3- ( 3,5 -二-三級丁基-4-羥苯 基)丙醯胺] - 異二聚氰酸參(3,5 -二-三級丁基-4-經基节醋) - 亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯) -17- 201035250 - 二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇酯 - 亞磷酸三苯酯 - 亞磷酸參壬基苯酯 - 亞磷酸二苯酯異癸酯 - 磷酸二異癸酯苯酯 - 亞磷酸二異辛酯苯酯 - 磷酸二苯酯異辛酯 - 磷酸烷基/芳基酯 - 雙酚A亞磷酸酯 - 硫代二丙酸二月桂酯 - 硫代二丙酸二硬脂酯 - 丁基-和辛基二苯基胺 - 二壬基二苯基胺 - 4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺 - 4,4’-二辛基二苯基胺 - 肆[伸甲基-3- ( 3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)] 甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量 比 1 : 1 ) - 肆[伸甲基-3- ( 3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)] 甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量 比 I : 2) - 肆[伸甲基-3- ( 3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)] 甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量 比 1 : 3 ) 201035250 - 肆[伸甲基-3-( 3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)] 甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量 比 1 : 4) - 沒-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸正十八酯和 亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量比1 : 1 ) » 具有此化學組成的抗氧化劑可自市面取得,例如,得 自 Ciba Specialty Chemicals : 〇 IRGANOX® 1010、IRGANOX® 1 076、IRGANOX® 245 : 酚類; IRGANOX® B 225 :酚/亞磷酸酯混合物; IRGANOX® XP 620 :酚/亞磷酸酯/酚混合物; IRGAFOS® 1 68、IRGAFOS® 126 :亞憐酸醋; IRGAFOS® XP 60 :內酯/亞磷酸酯混合物。 根據本發明之顏料顆粒中,以該顏料顆粒計,抗氧化 Q 劑的含量較佳爲0.1 - 5重量%,特別是〇 . 1 -1 . 5重量% , 0.5-1重量%特佳。 進一步的體系中,根據本發明之顏料顆粒可以包含常 用於表面塗料、塗漆、粉末塗料、塑料領域中之應用介質 的其他添加劑和/或輔助劑。此類型的添加劑和/或輔助劑 可爲潤滑劑、脫模劑、安定劑、抗靜電劑、加速劑、阻燃 劑、著色劑、彈性劑(flexibiliser )和塑化劑(例如,酞 酸二異壬酯)、起泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑、有機/無 機塡料、酚衍生物、界面活性劑。可使用之添加劑和輔助 -19- 201035250 劑的綜述見於 Saechtling,KunststoffTaschenbuch [Pocket Book of Plastics],27th Edition,Carl Hanser Verlag 或 R.Wolf,“Plastics,Additives”,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Internet edition,7th Edition, 2003
O 爲了改良根據本發明之顏料顆粒的潤濕性和滑動性, 使用以脂肪酸/脂肪酸酯和植物油之混合物爲基礎的潤滑 劑和潤濕劑特別適合,例如,市售的Poly trend 719 OT 0005-BON ( D e gu s s a C ο 1 o r tr e n d B · V . ) 〇 較佳地,根據本發明之顏料顆粒包含乙二醇二甲醚( 以分子量爲200-2000克/莫耳且沸點爲200-300°C爲佳) 作爲添加劑。適當的聚二醇爲市售品,例如,polyglycol DME 200、DME 2 5 0、DME 5 00、DME 1 000 或 DME 2000 ,其得自 Clariant。 根據本發明之顏料顆粒可以相當容易的方式製得。 因此,根據本發明之方法,例如,可以先引入效果顏 料並與至少一種黏著促進劑、一或多種聚合物粒子和至少 一種抗氧化劑和任意添加劑混合。以此方法變體爲佳。但 是,也可以令效果顏料、聚合物粒子、抗氧化劑和任意添 加劑分散於黏著促進劑中及蒸除黏著促進劑溶劑。 所用黏著促進劑中的較佳溶劑是水及與水互溶的有機 溶劑(例如,乙醇或甲醇)。 根據本發明之方法的進一步體系中,在表面塗料和塑 料的加工期間內,可將慣用添加劑加至薄片狀效果顏料、 -20- 201035250 黏著促進劑、抗氧化劑和聚合物粒子的混合物中。本發 亦係關於根據本發明之顆粒之製法。 根據本發明之顏料顆粒的特徵在於它們易分散於應 介質中,特別是易熔於塑料中。 爲製備顆粒,將包含一或多種效果顏料、一或多種 合物粒子、黏著促進劑、抗氧化劑和任意添加劑之潮濕 成物以嫻於此技藝者已知的其他方式(例如,製錠 '製 、製成九粒、製粒、噴霧製粒、流化床製粒或擠壓)擠 或壓成緊實粒子形狀,然後在精確控制的條件下乾燥。 燥操作期間內,持續降低顆粒的溶劑含量。 視乾燥法所用的黏著促進劑溶劑,在溫度爲60 1 5 0 °C ’以6 0至1 2 0 °C爲佳進行’且可任意地在減低壓 (以8 0 - 1 0 0毫巴爲佳)下進行。乾燥時間取決於待乾 的組成物的批次尺寸、其乾燥期間內的產量和所用的溶 ,但通常是0.5-24小時,以1-18小時爲佳。最後,顆 經任意分類。 此處的”顆粒”,是指所有可能的固態粒子形狀,例 ’九粒、珠粒(pearlet)、片、塊、錠、香腸狀..等。 顆粒的粒子尺寸在0.5至150毫米範圍內,以0.5至 毫米爲佳,特別是〇. 5至6毫米。 藉由使用根據紅外線運作的S a r t 〇 r i u s m o d e丨Μ A 3 0 份分析儀,在製備期間內,藉由測定殘留濕份含量而定 顆粒的溶劑含量。在根據操作手冊進行先前的校正之後 定出水含量。此方法中’ model MA 30濕份分析儀藉由 明 用 聚 組 塊 壓 乾 至 力 燥 劑 粒 如 此 20 濕 出 y 使 -21 - 201035250 用紅外輻射加熱而自試驗物移除揮發性成份,並設定相對 於初重量的測量之重量損失。 在使用Sartorius model MA30濕份分析儀測定水含量 時,選擇下列參數以得到結果: 樣品重: 4-5克未經硏磨的試驗物
溫度: 1 3 5 - 1 60°C 時間設定: 12-20分鐘 結果顯示: 0-100% (濕份含量)。 本發明亦係關於根據本發明之顏料顆粒在塑料和表面 塗料之直接著色及母料之製備方面的用途。 根據本發明之顏料顆粒直接摻入塑料中係藉由將塑料 顆粒和/或粉末與顏料顆粒混合的方式進行。然後,把經 根據本發明之顏料顆粒著色的塑料在熱的作用下成形。此 外,在摻加顏料顆粒的期間內,可以任意將其他添加劑和 顏料加至塑料顆粒和/或粉末中。 塑料顆粒和/或塑料粉末/顏料混合物通常藉一種將塑 料顆粒和/或粉末引至適當混合機(例如,顛動或快速混 合機)中、以任何添加劑濕潤、然後將根據本發明之顏料 顆粒加入並混合的方法製備。 全系列塑料(特別是熱塑性塑料)適合用於根據本發 明之顏料顆粒。該塑料以非極性(烯烴)塑料爲佳。適當 塑料的例子不於,例如,Saechtling, Kunststoff Taschenbuch [Pocket Book of Plastics], 27th Edition, Carl Hanser V er 1 ag。 -22- 201035250 此外,根據本發明之顏料顆粒亦可用於粉末塗料。 根據本發明之顏料顆粒可以有利地用於,特別是,母 料之製備。以此方式,亦可符合顏料分散的最高要求。母 料可以連續或非連續方式製備,連續方式製備爲佳,例如 ,藉由使用單-或雙-螺桿擠壓機。使用粉末或粗砂狀的個 別塑料製備母料是有利的。於雙螺桿擠壓機中使用根據本 發明之顏料顆粒時,取決於條件,相較於未經處理的效果 ^ 顏料,產量可提高爲至少2-5倍。此外,顏料含量以母料 計爲至多5 0重量%的母料可利用根據本發明之顏料顆粒 於單螺桿擠壓機中製得。 在提供載體材料的對應選擇下,極性和非極性塑料二 者皆適合作爲母料基礎物。例如,有接枝共聚物可以在極 性和非極性(烯烴)塑料中用作本發明效果顏料組成物中 的載體材料。例如,乙烯-丙烯酸共聚物適用於極性和非 極性塑料二者。 Q 本發明進—步係關於根據本發明之顏料顆粒於母料應 用之用途。在母料之製備中,根據本發明之顏料顆粒可以 與塑料粉末呈混合物或與塑料顆粒呈混合物的形式使用。 下列實例用以更詳細的方式解釋本發明,但不限制本 發明。 I. 使用例 實例1 :對氧化反應安定之著色顆粒(以LLDPE塑料粉 末爲基礎)之製備 23- 201035250 蠟乳液 此實例中所使用的 UltralubeV-06070480 (KEIM-ADDITEC Surface GmbH的產品)由下列者所組成 - 4 2重量%氧化的L D P E蠟(蠟的熔點1 1 〇 -1 2 5 °C ) ’ - 5重量%以乙氧化的脂肪醇爲基礎的乳化劑, - 5 2.7 9重量%水, - 0.21重量%酚系抗氧化劑 Irganox 1010 ( Ciba Specialty Chemicals ) 具有下列特徵値: 聚合物粒子尺寸:60-80奈米 pH: 6-7 離子特性(i 〇 η o g e n e i t y ):非離子性。 此LDPE蠟乳液用以製備LDPE蠟乳液/添加劑預混合 物。 預混合物1之製備 實例 1 中,238 克 Ultralube V-06070480 和 120 克 polyglycol DME 5 00 (聚乙二醇二甲醚 500,取自 Clariant)(其事先以水以1:1稀釋)使用4葉片攪拌機 (攪拌機名稱DZM 20)在IKA實驗室攪拌機驅動下於 1200-1500 rpm 均化 30 分鐘。 顆粒之製備 要製備顆粒,必須確保良好混合。混合物係使用 -24- 201035250
Eirich R02混合機製備。 700克 Iriodin®100(珠光顏料,取自 Merck,經
Ti〇2塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中,之後稱入145 克 Escorne LL 620 1 RQ ( =LLD-PE 塑料粉未 /LLD =直鏈 低密度;取自Exxon-Mobil,粒子尺寸爲0.8-1.2毫米) ,然後緩慢添加3 5 8克的預混合物1,此混合物於控制設 定1 (盤/流化器)均勻混合2分鐘。以此方式製備之潤濕 _ 的顏料/LLDPE聚合物/LD-PE黏著促進劑/添加劑混合物 〇 在已設定尺寸分佈的Eirich TR 04粒化盤中粒化。爲此目 的,將2 0 0克新製得的顆粒置於盤上,於2 0 0 - 3 5 0 rp m和 傾斜角3 0-40°建立標稱粒子尺寸。當已達標稱粒子尺寸 時,開始分批引入全數的水-潤濕顏料/ L L D P E聚合物 /LDPE黏著促進劑/添加劑批料。 在事先指明的實驗中,標稱尺寸應成長至2±0.5毫米 。其中,將介於50- 1 00克之間的部分引入,其可於短時 Q 間內添加(1公斤約1 〇-1 5分鐘)。粗凝聚物累積在粒化 期間內形成的”材料流動區域(material flow kidney) ”的 中心。以小鏟子取得這些,以手粉碎並再度添加。 潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於4 0 - 6 0 °C乾燥 5 0-70分鐘。以此方式製造的顆粒經由網目寬度爲3毫米 的篩網進行保護性過篩。 所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安定且所產生珠光效果 的純度非凡。 所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以PE/PP粉末或 -25- 201035250 PE/PP顆粒無困難地轉變成顏料含量爲40-50%的母料。 實例2 :對氧化反應安定之塑料顆粒(以LLDPE塑料核 爲基礎)之製備 預混合物2之製備 238 克 Ultralube V-06070480 和 120 克 polyglyc〇i DME 500 (聚乙二醇二甲醚500,取自 Cl ari ant)(其事 先以水以1: 1稀釋)使用4葉片攪拌機(攪拌機名稱 DZM 20)在IKA實驗室攪拌機驅動下於1 200- 1 500 rpm 均化3 0分鐘。 顆粒之製備 要製備顆粒,必須確保良好混合。混合物係使用 Eirich R02混合機製備。 700克 Iriodin®100(珠光顏料,取自 Merck,經 Ti02塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中,之後稱入145 克 Escorne LL 6201 XR (=LLD-PE 塑料粒/LLD =直鏈低 密度;取自 Exxon-Mobil,粒子尺寸爲1.5-1.7毫米(藉 水中粒化處理,此粒子尺寸由平均3-4毫米轉變成1.5-1.7毫米,此用以防止擠壓機噴嘴阻塞))’然後緩慢添 加3 5 8克的預混合物2,此混合物於控制設定1 (盤/流化 器)均勻混合2分鐘。以此方式製備之潤濕的顏料 /LLDPE聚合物/LDPE黏著促進劑/添力口劑組成物在已設定 尺寸分佈的Eirich TR 04粒化盤中粒化。 -26- 201035250 爲此目的’將200克新製得的顆粒置於盤上,於 200-3 5 0rpm和傾斜角 30_40。建立標稱粒子尺寸。當已達 標稱粒子尺寸時,開始分批引入全數的水-潤濕顏料 /LLDPE聚合物/LDPE黏著促進劑/添加劑批料。 在事先指明的實驗中,標稱尺寸應成長至3±〇5毫米 。其中’將介於504 00克之間的部分引入,其可於短時 間內添加(1公斤約1 0-1 5分鐘)。粗凝聚物累積在粒化 期間內形成的”材料流動區域”的中心。以小鏟子取得這些 ,以手粉碎並再度添加。 潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於4 0 - 6 0 ΐ:乾燥 50-70分鐘。以此方式製造的顆粒經由網目寬度爲5毫米 的篩網進行保護性過篩。 所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安定且所產生珠光效果 的純度非凡。所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以ΡΕ/ΡΡ粉 末或P E / Ρ Ρ顆粒無困難地轉變成顏料含量爲4 0 - 5 0 %的母 料。 實例3 :非氧化安定之著色的塑料顆粒(以LLDPE塑料 顆粒爲基礎)之製備 躐乳液 此實例中所使用的 Ultralube Ε-668Η ( ΚΕΙΜ-ADDITEC Surface GmbH的產品)由下列者所組成 - 35重量%氧化的PP鱲(躐的熔點154°C ), - 5重量%以乙氧化的脂肪醇爲基礎的乳化劑, -27- 201035250 - 60重量°/〇水, 具有下列特徵値: 聚合物粒子尺寸:<100奈米 pH : 8-9 離子特性:非離子性。 此LDPE蠟乳液用以製備LDPE蠟乳液/添加劑預混合 物。 預混合物3之製備 此實例中,285 克 Ultralube E-668-H ( Keim
Additec)和 120 克 polyglycol DME 500 (聚乙二醇二甲 醚5 00,取自Clariant,作爲添加劑)(其事先以水以1 :1稀釋)使用4葉片攪拌機(攪拌機名稱DZM 2〇 )在 IKA實驗室攪拌機驅動下於1 200- 1 5 00 rpm均化30分鐘 顆粒之製備 700 克 Iriodin® 100 (珠光顏料,取自 Merck,經 Ti02塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中,之後稱入145 克 Escorne LL 6201 XR (=LLD-PE 塑料粒/LLD =直鏈低 密度;取自 Exxon-Mobil,粒子尺寸爲1.5-1.7毫米(藉 水中粒化處理,此粒子尺寸由平均3-4毫米轉變成1.5-1.7毫米),然後緩慢添加405克的預混合物3,此混合 物於控制設定1 (盤/流化器)均勻混合2分鐘。 -28- 201035250 以此方式製備之潤濕的顏料/LLDPE聚合物/PP黏著 促進劑/添加劑組成物在已設定尺寸分佈的Eirich TR 04 粒化盤中粒化。爲此目的,將200克新製得的顆粒置於盤 上,於200-3 5 0rpm和傾斜角3 0-40°建立標稱粒子尺寸。 當已達標稱粒子尺寸時,開始分批引入全數的水-潤濕顏 料/LLDPE聚合物/PP黏著促進劑/添加劑批料。 在事先指明的實驗中,標稱尺寸應成長至3±0.5毫米 。其中’將介於5〇-1〇〇克之間的部分引入,其可於短時 間內添加(1公斤約1 0-1 5分鐘)。粗凝聚物累積在粒化 期間內形成的”材料流動區域”的中心。以小鏟子取得這些 ,以手粉碎並再度添加。 潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於4 0 - 6 0。(:乾燥 5 0-70分鐘。以此方式製造的顆粒經由網目寬度爲5毫米 的篩網進行保護性過篩。所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安 定且所產生珠光效果的純度非凡。 所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以PE/PP粉末或 P E / P P顆粒無困難地轉變成顏料含量爲4 〇 - 5 0 %的母料。 實例4:非氧化安定之著色的塑料顆粒(以LLDPE塑料 粉末爲基礎)之製備 微蠟分散液 此實例中所使用的 Ultralube MD2011 ( KEIM-ADDITEC Surface GmbH的產品)由下列者所組成 - 4 0重量%氧化的H D p E蠟(蠟的熔點1 2 8 °C ), -29- 201035250 - 5重量%以乙氧化的脂肪醇爲基礎的乳化劑, - 5 5重量%水, 具有下列特徵値: 聚合物粒子尺寸:0.4-4微米 pH : 3-4 離子特性:非離子性。 此HDPE微蠟分散液用以製備HDPE微蠟分散液/添 加劑預混合物。 預混合物4之製備 此實例中,2 5 0 克 Ultralube MD 2011 和 120 克 polyglycol DME 500 (聚乙二醇二甲醚 500,取自 Clariant,作爲添加劑)(其事先以水以1 : 1稀釋)使用 4葉片攪拌機(攪拌機名稱DZM 20 )在IKA實驗室攪拌 機驅動下於1200-1500 rpm均化30分鐘。 顆粒之製備 要製備顆粒,必須確保良好混合。混合物係使用 Eirich R02混合機製備。 700克 Iriodin® 100 (珠光顏料,取自 Merck,經 Ti02塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中,之後稱入145 克 Escorne LL 6201 RQ ( =LLD-PE 塑料粉末/LLD =直鏈 低密度:取自 Exxon-Mobil,粒子尺寸爲0.8-1.2毫米) ,然後緩慢添加3 70克的預混合物4,將此混合物均勻混 -30- 201035250 合(盤/流化器)。 以此方式製備之潤濕的顏料/LLDPE塑料粉末/HD-PE 黏著促進劑/添加劑混合物在已設定尺寸分佈的Eirich TR 〇4粒化盤中粒化。爲此目的,將200克新製得的顆粒置 於盤上,於200-350rpm和傾斜角30-40°建立標稱粒子尺 寸。當已達標稱粒子尺寸時,開始分批引入全數的水-潤 濕顏料/聚合物/HDPE黏著促進劑/添加劑批料。在事先指 ^ 明的實驗中,標稱尺寸應成長至2±〇.5毫米。其中’將介 〇 於5 0- 1 00克之間的部分引入,其可於短時間內添加(1 公斤約10-15分鐘)。粗凝聚物累積在粒化期間內形成的 ”材料流動區域”的中心。以小鏟子取得這些,以手粉碎並 再度添加。此潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於40-6〇°C乾燥5 0-70分鐘。 以此方式製造的顆粒經由網目寬度爲3毫米的篩網進 行保護性過篩。所得的顏料顆粒耐磨鈾、尺寸安定且所產 Q 生珠光效果的純度非凡。 所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以 PE/PP粉末或 PE/PP顆粒無困難地轉變成顏料含量爲40-5 0%的母料。 II-自發性加熱行爲之硏究 爲測試實例1、2之顆粒的自發性加熱行爲,使用 Chapter 33.3.1.6 of the Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria 中描述 的試驗法Ν·4。試驗係在邊緣長度爲25毫米和100毫米 -31 - 201035250 的金屬網籃中於溫度爲1 40 °C進行,以測試是否發生自發 性燃燒或危險的自發性加熱情況。此處的限制標準是在 24小時之內,溫度提高至高於爐溫至少60K。 試驗1 : 根據實例1+2之組成物於140 °C在100毫米金屬網籃 中之測試:否 試驗2 : 根據實例1+2之組成物於140°C在25毫米金屬網籃 中之測試:否 試驗3 : 根據實例3 + 4之組成物於140 °C在100毫米金屬網籃 中之測試:是 試驗4 : 根據實例3+4之組成物於140°C在25毫米金屬網籃 中之測試:是 結果_ 在黏著促進劑乳液中添加抗氧化劑防止自發性加熱。 相較於將抗氧化劑加至塑料粉末的熔融物中’在乳化 期間內添加抗氧化劑造成較細且更有效之分散。 -32- 201035250 根據實例1 -2之顏料組成物不應歸類爲種類4.2之危 險物質。 藉類似於ASTM D3 954的Mettler滴落點測定所用乳 液中使用的蠟的熔點。
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Claims (1)
- 201035250 七、申請專利範圍: 1·一種顏料顆粒,其特徵在於其包含一或多種薄片狀 效果顏料、聚合物粒子或聚合物粒子混合物、黏著促進劑 、抗氧化劑和任意添加劑。 2.如申請專利範圍第i項之顏料顆粒,其中該效果顏 料選自珠光顏料、干擾顔料、金屬效果顏料、具有透明、 半透明和/或不透明層的多層顏料、視角閃色( goniochromatic)顏料、全像(holographic)顔料、經塗 佈或未經塗佈的B i 0 C1薄片和/或L C P顏料。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中以該 顆粒計,效果顏料的比例爲6 0 - 9 0重量%。 4.如申請專利範圍第丨或2項之顏料顆粒,其中該等 聚合物粒子由聚烯烴所組成。 5 .如申請專利範圍第4項之顏料顆粒,其中該等聚合 物粒子由聚乙烯(PE )或聚丙烯(PP )所組成。 6. 如申請專利範圍第5項之顏料顆粒,其中該等聚合 物粒子由LD-PE或LLD-PE所組成。 7. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該等 聚合物粒子的粒子尺寸爲1-5毫米。 8. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中以該 顆粒計,聚合物粒子的比例爲5-30重量%。 9. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該黏 著促進劑係蠟乳液。 1 0.如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該 -34- 201035250 黏著促進劑係 HD-PE、LD-PE、LLD-PE、VLD-ΡΕ 或 PP 蠟乳液。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中以 該顏料組成物計,該黏著促進劑的比例爲1 -20重量%。 12.如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該 顆粒包含選自潤滑劑和潤濕劑之添加劑。 1 3 .如申專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中添加 0 劑在該顆粒中之比例爲0.1 -1 0重量%。 1 4 ·如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該 顏料顆粒包含一或多種抗氧化劑。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該 抗氧化劑選自 ' 內酯/亞磷酸酯混合物 ~ 內酯/亞磷酸酯/酚混合物 ' 酚/亞磷酸酯混合物 〇 - 亞磷酸酯 ~ 酚。 1 6 ·如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中以 該顆粒計,抗氧化劑的比例爲0.01-5重量%。 1 7.如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其包含 ’以該顔料顆粒計, 60-90重量%的一或多種效果顏料, 5·3〇重量%的聚合物粒子, 重量%的黏著促進劑, -35- 201035250 0.1 -1 0重量%的添加劑, 0.0 1 - 5重量%的抗氧化劑, 其中該顆粒中之所有組份的總比例< 1 0 0重量%。 1 8 ·如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒,其中該 顆粒另包含無機塡料、染料和/或有機或無機彩色顏料。 1 9 · 一種製造如申請專利範圍第1.至1 8項中一或多項 之顏料顆粒之方法,其特徵在於將一或多種薄片狀效果顏 料、一或多種聚合物粒子、至少一種黏著促進劑、至少一 種抗氧化劑和任意的一或多種添加劑同時或先後彼此混合 〇 2 0 · —種如申請專利範圍第1至1 8項中一或多項之顏 料顆粒於粉末塗料、塑料之著色及製備母料之用途. 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之顏料顆粒於母料應用之 用途’其中在該母料之製備中,如申請專利範圍第1至 1 8項中一或多項之顏料顆粒以與塑料粉末之混合物或與 塑料顆粒之混合物的形式施用。 -36- 201035250 四 指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 201035250 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式.無1 -4-
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