CN102264845A - 颜料颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一种或多种薄片状效果颜料、聚合物颗粒或聚合物颗粒混合物、粘附促进剂、抗氧剂和任选地添加剂的颜料颗粒,以及其用于粉末涂漆、塑料以及用于母料制备的用途。
Description
发明领域
本发明涉及包含一种或多种薄片状效果颜料的聚合物颗粒,以及其用于应用介质,如粉末涂料和特别是塑料的用途,以及用于母料制备的用途。
背景技术
基于薄片状基材例如云母薄片的颜料的流动性经常不能令人满意。在许多应用中,尤其是在印刷和涂料领域,这不会带来任何较大问题。但是,在混合入塑料的情形中,发现该颜料较差的流动性是特别有问题的。
此外,加工珠光颜料,例如生产母料时,会导致粉尘明显增多,这需要更高的设备成本来消除粉尘和清洁机器。
已知可以用有机组分来涂布颜料,以便于将颜料混入例如塑料、粉末涂料、调色剂等。这类颜料制剂的制备方法和含有颜料的颗粒可以从例如DE 2603211,WO 2005/052076,WO 2005/019327和US2002/0098435 A1中知晓。
基于薄片状基材的效果颜料的机械性能经常是非常不令人满意的,这一点以粉尘状磨损材料形式由于颜料破碎以及涂层与支撑基材的粘合损失(分层形式)而是非常突出的。在将含颜料的制剂混入塑料时另一问题是挤出工艺中生产量(Durchsatz)的增加。现有技术中的制剂经常特征在于过小的氧化稳定性。
另外,但是已发现现有技术中已知的包括>50%效果颜料和有机聚合物的颜料颗粒经常不是氧化稳定的,并容易发生危险的自加热,尽管这类颜料颗粒没有归类为易燃性固体(根据1992.12.29颁布的欧盟第L383A/76号公报的测试规程A.10.固体物质的可燃性)。
发明内容
本发明的目的由此是提供能非常良好地混入应用介质、特别是聚烯烃塑料,且同时不显示出发生危险的自加热倾向的不起灰尘的颜料颗粒。
令人吃惊地,现已发现,包含一种或多种薄片状效果颜料、聚合物颗粒、至少一种粘附促进剂、至少一种抗氧剂和任选地添加剂的颜料颗粒非常适合用于、特别是塑料,且也可以非常好地用于母料的制备。另外,这些颜料颗粒得以保护免受自燃。
本发明因此涉及颜料颗粒,其特征在于如下事实,它们包含一种或多种薄片状效果颜料、聚合物颗粒、至少一种粘附促进剂、至少一种抗氧剂和任选地添加剂。
该效果颜料在此优选地在表面上与聚合物颗粒粘合,或者以聚合物颗粒部分地或完全地涂覆。
这类颜料颗粒显示显著降低的自燃趋势,且由于它们的良好流动性能,特别适用于塑料着色和制备母料。
本发明另外涉及制备依据本发明的颜料颗粒的方法,其中将一种或多种薄片状效果颜料、一种或多种聚合物颗粒、至少一种粘附促进剂和任选地添加剂,同时地或相继地一起混合。
已经证实依据本发明的颜料颗粒特别有利于混入塑料中。此外,依据本发明的颜料颗粒是不起粉尘的且具有非常良好的流动能力,这就降低了其加工中的设备成本。此外,当依据本发明的颜料颗粒用于双螺杆挤出机时,生产量,分别根据条件,能相比于未经配制的颜料至少增加2-5倍。此外,在单螺杆挤出机中使用依据本发明的颜料颗粒,能制备出效果颜料的比例基于母料计高达50重量%的母料。
除了效果颜料之外,依据本发明的颜料颗粒的基本成分是聚合物颗粒。
聚合物颗粒优选由聚烯烃、特别是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)组成。非常特别优选LLD-PE塑料(LLD:线性低密度),例如可从ExxonMobil公司以商品名Escorene LL6101 XR(作为塑料珠粒)或Escorene LL6101 RQ(作为塑料粉末)商购获得。
聚合物颗粒的粒径优选为0.5-6mm,特别地0.5-5mm,且非常优选地0.8-4mm。聚合物颗粒通常是球形的。
可商购获得的塑料粉末经常具有0.5-1.5mm的粒径,或者塑料珠粒经常具有3-6mm的粒径。这些聚合物颗粒随后必须在用于依据本发明的颜料组合物制备时先熔融,并随后例如通过造粒如水下造粒和调节粒度、例如借助于孔板而调节到期望的粒径。
也能够使用不同聚合物颗粒的混合物,即不同尺寸的聚合物材料以及由不同材料构成的载体材料,例如
-不同粒径的聚合物颗粒的混合物
-不同化学结构和热塑性结构的聚合物颗粒的混合物。
适宜的粘附促进剂优选为蜡乳液,例如可从KEIM ADDITECSurface GmbH公司商购获得。适宜的蜡乳液是,例如,LD-PE蜡乳液(LD=低密度),例如KEIM ADDITEC Surface GmbH公司的UltralubeV-06070480。该蜡乳液优选地包含尺寸20-100nm的乳液颗粒。适宜的蜡乳液优选地具有70-160℃、特别是80-140℃且非常特别优选90-130℃的熔融范围。该蜡乳液特别优选是选自HD-PE(HD=高密度)、LD-PE(LD=低密度)、LLD-PE(LLD=线性低密度)、VLD-PE(VLD=极低密度)和PP蜡乳液的那些。
依据本发明的颜料颗粒中粘附促进剂的比例优选为1-30重量%,特别是5-20重量%,非常特别优选7.5-15重量%,基于该颗粒的总重。
依据本发明的颜料颗粒中,效果颜料、抗氧剂、聚合物颗粒、粘附促进剂和任选地添加剂是以彼此混合物的形式存在。效果颜料和聚合物颗粒优选用粘附促进剂至少部分地或完全地涂布或包裹。薄片状效果颜料和聚合物颗粒被粘附促进剂完全包裹和“粘合”是极其优选的。
所用的蜡乳液应优选地具有10-100nm的粒径。大于100nm的粒径经常不能获得相同的粘合底漆性能,因为特别是机械性能如粘合和摩擦稳定性变差或增大。
颜料表面在蜡乳液干燥之后与蜡乳液的细分散乳液颗粒粘结并锚固在聚合物颗粒上的可能性随着蜡乳液颗粒的粒径增大而降低。
薄片状效果颜料优选地为珠光颜料,干涉颜料,金属效果颜料,具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料,全息颜料,随角异色性(goniochromatische)颜料,涂覆或未涂覆的BiOCl薄片和/或LCP颜料。
根据本发明可用的珠光颜料,干涉颜料,金属效果颜料或具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料是特别地基于载体的,其优选为薄片状。适合的实例为薄片状TiO2,合成云母(例如氟金云母)或天然云母,滑石,高岭土,掺杂或未掺杂的玻璃薄片,金属薄片,薄片状SiO2,薄片状Al2O3或薄片状氧化铁。特别地,金属薄片可由铝,钛,青铜,钢或银构成,优选铝和/或钛。在此,金属薄片可以通过相应的处理而钝化。玻璃薄片可由本领域技术人员已知的所有玻璃类型构成,例如A-玻璃,E-玻璃,C-玻璃,ECR-玻璃,废旧玻璃,窗玻璃,硼硅酸盐玻璃,玻璃,实验仪器玻璃或光学玻璃。玻璃薄片的折射率优选为1.45-1.80,尤其是1.50-1.70。特别优选玻璃基材由C玻璃,ECR玻璃或硼硅酸盐玻璃构成。
在一个优选的实施方案中,载体可涂布以一层或多层透明的、半透明的和/或不透明的层,所述层包括金属氧化物,金属氧化物水合物,金属低价氧化物,金属,金属氟化物,金属氮化物,金属氮氧化物或这些材料的混合物。金属氧化物,金属氧化物水合物,金属低价氧化物,金属,金属氟化物,金属氮化物,金属氮氧化物层或其混合物可以是低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率≥1.8)的。适合的金属氧化物和金属氧化物水合物是本领域技术人员已知的所有金属氧化物或金属氧化物水合物,例如氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化铁、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛,尤其是二氧化钛、氧化钛水合物及其混合物,例如钛铁矿或铁板钛矿。所用的金属低价氧化物可以是例如钛低价氧化物。适合的金属是例如铬,铝,镍,银,金,钛,铜或合金;金属氟化物的适合的例子是氟化镁。所用的金属氮化物或金属氮氧化物可以是例如金属钛,锆和/或钽的氮化物或氮氧化物。优选将金属氧化物,金属,金属氟化物和/或金属氧化物水合物的层且最优选金属氧化物和/或金属氧化物水合物层施加于载体上。此外,也可以存在由高和低折射率的金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层组成的多层结构,在该情形中优选高和低折射率的层交替。尤其优选的是高折射率层和低折射率层的层组件(Schichtpakete),其中,可将一种或多种该层组件施加于载体上。在此,高和低折射率层的顺序可与载体匹配,以在多层结构中包括入载体。在进一步的实施方案中,金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物,金属氮化物、金属氮氧化物的层可以被混入或掺杂着色剂或其它元素。作为除了效果颜料之外的其他着色剂,适合的是例如,有机或无机着色颜料,例如有色的金属氧化物如磁铁矿,氧化铬,或着色颜料如普鲁士蓝、群青、钒酸铋、特纳德蓝,或其它有机着色颜料如靛蓝、偶氮颜料、酞菁或还有洋红,或者元素,例如钇或锑。包含这些层的效果颜料相对于其主体色显示了很高的颜色多样性,并且可以在许多情形中显示出由于干涉的颜色的随着角度的变化性(随角变色性(Farbflop))。
在一个优选的实施方案中,载体上的外层是高折射率的金属氧化物。该外层可以额外地是在上述层组件之上,或者在高折射率载体的情形中是层组件的一部分,且可以例如由TiO2,钛低价氧化物,Fe2O3,Fe3O4、SnO2,ZnO,ZrO2,Ce2O3,CoO,Co3O4,V2O5,Cr2O3和/或其混合物,例如钛铁矿或铁板钛矿构成。TiO2是特别优选的,此外还有Fe2O3。倘若用TiO2涂布载体薄片,则TiO2优选以金红石变型(Rutilmodifikation),还有以锐钛矿变型形式存在。
特别优选的效果颜料具有下列结构:
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金红石)
基材薄片+(SiO2)+Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+Fe3O4
基材薄片+(SiO2)+SiO2+TiO2(金红石)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金红石)+SiO2+TiO2(金红石)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(锐钛矿)+SiO2+TiO2(锐钛矿)
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3。
任选地,可以将SiO2层作为保护层施加到基材薄片上。如果基材薄片是玻璃薄片,则经常建议施加SiO2层,以保护该玻璃薄片在湿化学涂布的情形下免受浸出(Auslaugung)的影响。
在本专利申请中,“高折射率”表示折射率≥1.8,而“低折射率”表示折射率<1.8。
金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物的层或其混合物的厚度通常为3-300nm,并且在金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物层或其混合物的情形中优选20-200nm。金属层的厚度优选为4-50nm。
载体以及因此的效果颜料的大小本身不重要。薄片状载体和/或涂布一种或多种透明或半透明的金属氧化物、金属或金属氟化物的层的薄片状载体通常具有0.05-5μm、尤其是0.1-4.5μm的厚度。长度或宽度通常为1-500μm、优选2-200μm、且尤其是2-100μm。
非常特别优选的效果颜料具有下列层结构:
云母薄片+TiO2
云母薄片+TiO2+Fe2O3
云母薄片+TiO2/Fe2O3
云母薄片+Fe2O3
云母薄片+Fe3O4
云母薄片+钛氮氧化物
云母薄片+TiO2+SiO2+TiO2
云母薄片+TiO2/Fe2O3
云母薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
云母薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
云母薄片+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母薄片+TiFe2O5
Al2O3薄片+TiO2
Al2O3薄片+Fe2O3
Al2O3薄片+钛氮氧化物
SiO2薄片+TiO2
SiO2薄片+Fe2O3
SiO2薄片+钛氮氧化物
玻璃薄片+TiO2
玻璃薄片+Fe2O3
玻璃薄片+TiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiFe2O5
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiFe2O5
Fe2O3薄片+TiO2
Fe2O3薄片+Fe2O3
Fe2O3薄片+钛氮氧化物
金属薄片(任选经钝化的)+TiO2
金属薄片(任选经钝化的)+Fe2O3。
TiO2/Fe2O3表示,TiO2和Fe2O3作为混合物和/或作为以铁板钛矿形式的混合氧化物存在于层中。铁板钛矿或TiO2/Fe2O3混合层可以任选地还掺杂有Al2O3。
本专利申请中,所谓效果颜料理解为如权利要求2中所列的那些。
为了额外地增加颜料的光,水和气候稳定性,通常推荐根据使用领域,对效果颜料进行后涂布或后处理。作为后涂布或后处理考虑例如DE-PS2215191,DE-OS 3151354,DE-OS 3235017或DE-OS 3334598中描述的方法。通过该后涂布进一步增加了化学稳定性或简化颜料的操作性,特别是在不同介质中的加工。为了改善可润湿性、可分散性和/或与应用介质的相容性,可以在颜料表面上施加由Al2O3或ZrO2或其混合物或混合相构成的功能涂层。其它可行的为有机或有机/无机结合的后涂布,例如采用硅烷,例如在EP0090259,EP0634459,WO99/57204,WO96/32446,WO99/57204,US5759255,US5571851,WO01/92425或J.J.Ponjeé,Philips Technical Review,第44卷,第3期,81页及其后和P.H.Harding J.C.Berg,J.Adhesion Sci.Technol.第11卷第4期,第471-493页中所述的那样。
所述颜料颗粒中薄片状效果颜料的比例通常为60-90重量%,优选70-85重量%,非常特别优选75-80重量%,基于该颗粒计。最佳比例对于本领域技术人员而言很容易确定,并基本上取决于所用效果颜料的粒径、效果颜料的形态因子(Formfaktor)和颜料结构的类型。
特别优选的依据本发明的颜料颗粒包含:
60-90重量%的一种或多种效果颜料,
5-30重量%的聚合物颗粒,
1-30重量%的粘附促进剂,
0.1-10重量%的添加剂,
0.01-5重量%的抗氧剂,
基于颜料颗粒的整个配方计,其中颗粒中所有组分的总分数≤100重量%。
为了在将要着色的应用介质例如塑料中引入尽可能少的杂质材料,值得期望的是效果颜料尽可能高比例或聚合物颗粒尽可能小比例。但是,必须使用足够的载体材料以确保依据本发明的颜料颗粒所需的性能,例如不起尘、改善的流动能力或母料制备时更高的产量。为此,聚合物粒子不仅需要用效果颜料来包裹,它们还必须相互之间粘合成具有良好流动能力的粗大“粉末”。
通过加入抗氧剂能降低包括聚合物和效果颜料的颜料颗粒的危险自加热,从而使得不再需要根据《危险品运输建议,测试和标准手册》(Recommendations on the Transport of Dangerous Good,Manualof Tests and Criteria)的第33.3.1.6章中所述的测试方法N.4将其分类为危险物质。
所有本领域技术人员已知的抗氧剂都适合用于本发明,只要他们能与粘附促进剂相容。抗氧剂阻止或阻碍应用介质例如漆料和塑料中粘附促进剂的热诱导氧化。它们能防止自由基(在氧存在的条件下会通过加热而形成)的形成,并且同时防止变色和/或应用介质例如塑料、漆料的机械性能的变化。
优选的抗氧剂选自:
-内酯/亚磷酸酯混合物
-内酯/亚磷酸酯/酚混合物
-酚/亚磷酸酯混合物
-亚磷酸酯
-酚。
特别优选的抗氧剂选自:
-四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷
-正十八烷基-β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-丙酸酯
-N,N′-二(3,5-二丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼
-N,N′-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]
-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
-三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
-二(2,4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯
-三苯基亚磷酸酯
-三壬基苯基亚磷酸酯
-二苯基异癸基亚磷酸酯
-二异癸基苯基亚磷酸酯
-二异辛基苯基亚磷酸酯
-二苯基异辛基磷酸酯
-磷酸烷基/芳基酯
-双酚A亚磷酸酯
-二月桂基硫代二丙酸酯
-二硬脂基硫代二丙酸酯
-丁基-和辛基-二苯基胺
-二壬基二苯基胺
-4,4′-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺
-4,4′-二辛基二苯基胺
-四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物(重量比1∶1)
-四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物(重量比1∶2)
-四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物(重量比1∶3)
-四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物(重量比1∶4)
-正十八烷基-β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物(重量比1∶1)。
具有该化学组成的抗氧剂可以从市场上买到,例如来自CibaSpecialty Chemicals公司:
依据本发明的颜料颗粒优选包含0.1-5重量%,尤其是0.1-1.5重量%,非常特别优选0.5-1重量%的抗氧剂,基于该颜料颗粒计。
另一实施方案中,依据本发明的颜料颗粒可以包含其它添加剂和/或助剂,如在涂料、漆料、粉末涂漆、塑料领域的应用介质中常规使用的那些。这类添加剂和/或助剂可以是润滑剂,脱模剂,稳定剂,抗静电剂,促进剂,阻燃剂,着色剂,增韧剂(Flexibilisatoren)和增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬基酯),发泡剂,抗氧剂,UV吸收剂,有机/无机填料,酚衍生物,表面活性剂。可用的添加剂和助剂的综述可以在Saechtling,Kunststoff Taschenbuch(塑料手册),第27版,Carl Hanser出版社中找到,或者由R.Wolf在“Plastics,Additives”,Ullmann’s,Encyclopedia of Industrial Chemistry,互联网版,第7版,2003给出。
为了改进依据本发明的颜料颗粒的润湿和滑动性能,基于脂肪酸/脂肪酸酯和植物油的混合物的润滑剂和润湿剂是特别适宜的,例如可商购获得的Polytrend 719 OT 0005-BON(Degussa Colortrend B.V.)。
依据本发明的颜料颗粒优选地包括作为添加剂的乙二醇二甲基醚,其优选地具有200-2000g/mol的摩尔质量且沸点为200-300℃。适宜的聚二醇可商购获得,例如Clariant公司的Polyglykol DME 200、DME 250、DME 500、DME 1000或DME 2000。
依据本发明的颜料颗粒可以相对容易地制备。
由此,依据本发明的方法,例如,可以预置入一种或多种效果颜料并将其与至少一种粘附促进剂、一种或多种聚合物颗粒和至少一种抗氧剂和任选地添加剂混合。优选这种方法变型。
但是,也能够将一种或多种效果颜料、聚合物颗粒、抗氧剂和任选地添加剂分散到一种或多种粘附促进剂中并将粘附促进剂的溶剂蒸发掉。
所用粘附促进剂中优选的溶剂是水,还有与水混溶的有机溶剂,例如乙醇或甲醇。
在依据本发明方法的另一实施方案中,可以在漆料和塑料的制备期间,将常规添加剂加到薄片状效果颜料、粘附促进剂、抗氧剂和聚合物颗粒的混合物中。
本发明还涉及制备依据本发明的颗粒的方法。
依据本发明的颜料颗粒的特征在于,它们可容易地分散于应用介质,特别是可容易地熔于塑料中。
对于颗粒的制备,将由一种或多种效果颜料、一种或多种聚合物颗粒、粘附促进剂、抗氧剂和任选地添加剂构成的潮湿制剂挤出或以本领域技术人员公知的其它方式压制成密实颗粒形状,例如通过压片、压块、粒化、造粒、喷雾造粒、流化床造粒或挤出,并随后在精确控制条件下干燥。干燥操作期间,持续地减少颗粒的溶剂含量。
依据所用的粘附促进剂中的溶剂,干燥过程在60-150℃、优选60-120℃的温度下进行,且可以任选地在减压下、优选在80-100毫巴下进行。干燥持续时间取决于待干燥的制剂的批量大小、其干燥期间的生产量和所用溶剂,但是通常为0.5-24h,优选为1-18h。最后,任选地将颗粒分级。
在此,术语“颗粒”旨在表示所有可能的固体粒子形状,例如球粒、珠粒、碎片、块状、片状、香肠状等。颗粒粒径范围为0.5-150mm,优选为0.5-20mm,特别是0.5-6mm。
颗粒的溶剂含量在制备期间通过使用基于红外工作的Sartorius公司型号MA30的水分分析仪测量残留水分来确定。在此,依据操作手册预先校准之后确定水含量。型号MA30的水分分析仪在此通过采用红外辐射升温而从试验物质中除去挥发性成分,并相对于初始重量给出测量的重量损失。
在使用Sartorius公司型号MA30的水分分析仪测量含水量时,选择如下参数以获得结果:
称重重量:4-5g未经研磨的试验物质
温度:135-160℃
时间设定:12-20分钟
结果显示:0-100%(水分含量)。
本发明同样涉及依据本发明的颜料颗粒用于塑料和漆料的直接着色以及用于母料制备的用途。
通过将塑料颗粒和/或塑料粉末与颜料颗粒混合而向塑料中直接混入依据本发明的颜料颗粒。然后,在热作用下将使用依据本发明的颜料颗粒着色的塑料成型。此外,在混入颜料颗粒的过程中可以向塑料颗粒和/或塑料粉末中任选地加入其它添加剂和颜料。
塑料颗粒和/或塑料粉末/颜料混合物通常如此制备,使得在适合的混合器例如转鼓混合器或快速混合器中预置入塑料颗粒和/或塑料粉末,用任意添加剂使其润湿,然后加入依据本发明的颜料颗粒并充分混合。
为使用依据本发明的颜料颗粒,适合的是一系列塑料,尤其是热塑性塑料。所述塑料优选是非极性的(烯烃类的)塑料。适合的塑料的例子可以在例如Saechtling,Kunststoff Taschenbuch,第27版,Carl Hanser出版社中找到。
此外,依据本发明的颜料颗粒还可以用于粉末涂漆。
特别地,可以将依据本发明的颜料颗粒有利地用于制备母料。以此方式,即使对颜料分散的最高要求也能满足。母料可以以连续或非连续的方式进行制备,优选连续的,例如通过使用单螺杆或双螺杆挤出机。在母料制备中,使用各个塑料的粉末或碎屑是有利的。在双螺杆挤出机上使用本发明颜料颗粒的情形中,根据条件,产量相比于未经配制的效果颜料能增加至少2-5倍。此外,在单螺杆挤出机上使用依据本发明的颜料颗粒的情形下,可以制备基于母料计颜料比例最高达50重量%的母料。
在相应选择载体材料的情形中,极性和非极性的塑料都适合作为母料基础。例如,接枝共聚物,它们可以用在无论极性还是非极性的(烯烃类的)塑料中作为在本发明的效果颜料制剂中的载体材料。例如,乙烯-丙烯酸共聚物适合用于极性的塑料和用于非极性的塑料。
本发明另外涉及依据本发明的颜料颗粒在母料应用中的用途。在母料制备中,依据本发明的颜料颗粒可以以与塑料粉末的混合物或者以与塑料颗粒的混合物形式来使用。
如下实施例旨在更详细地解释本发明,而不是对其进行限定。
I.使用实施例
实施例1:氧化稳定的着色颗粒的制备(基于LLDPE塑料粉末)
实施例中使用的蜡乳液Ultralube V-06070480(KEIM-ADDITECSurface GmbH公司的产品),其由下列组成:
-42重量%的氧化的LDPE蜡(该蜡的熔点110-125℃),
-5重量%的乳化剂,基于乙氧基化的脂肪醇,
-52.79重量%的水,
-0.21重量%的酚类抗氧剂Irganox 1010(Ciba SpecialtyChemicals公司)。
具有如下特性值:
聚合物粒径:60-80nm
pH:6-7
这种LDPE蜡乳液用于制备LDPE蜡乳液/添加剂预混物。
制备预混物No.1
在实施例1中,将238g Ultralube V-06070480和预先用水以1∶1稀释的120g Polyglykol DME 500(聚乙二醇二甲基醚500,来自Clariant公司),使用4桨搅拌器在IKA公司的实验室搅拌器具;搅拌器名称-DZM20下以1200-1500rpm均化30分钟。
制备颗粒
为了制备颗粒,必须确保良好混合。采用Eirich R02混合器制备混合物。
首先将700g100(Merck公司的珠光颜料,涂布有TiO2的云母颜料)预置入混合容器中,随后计量加入145g粒径为0.8-1.2mm的Escorne LL 6201 RQ(=LLD-PE塑料粉末/LLD=线性低密度,ExxonMobil公司的),并随后缓慢加入358g预混物No.1,并将混合物在控制调节器(Reglerstellung)1(盘/涡流器)中均化2分钟。
将这样制得的潮湿颜料/LLDPE聚合物/LD-PE粘附促进剂/添加剂混合物在Eirich TR 04造粒机盘中造粒。也在那里调节尺寸分布。为此,将200g新鲜制备的颗粒置于盘上,并在200-350rpm和30-40°倾斜角下调节预定粒径。若调节得到预定粒径,则开始逐份引入全部数量的水润湿的颜料/LLDPE聚合物/LDPE粘附促进剂/添加剂批料。
预定尺寸应在预定实验中生长到2±0.5mm。在此,引入在50-100g之间的份额,其可以在短时间内添加(1kg大约10-15分钟)。在造粒期间形成的“材料流动肾(Materialfluβ-Niere)”的中心聚积较粗糙的附聚体。将它们用小铲收集起来,用手粉碎并再次添加。
将潮湿、粒化的混合物在40-60℃下在流化床干燥器中干燥50-70分钟。借助于筛网宽度3mm的筛子将这样制得的颗粒保护性筛分。
所获得的颜料颗粒是耐磨的,尺寸稳定的且具有超乎寻常纯度的所产生的珠光效果。
所获得的颗粒可以在双螺杆挤出机中,无问题地在PE/PP粉末或PE/PP颗粒中转化为颜料含量40-50%的母料。
实施例2:氧化稳定的塑料颗粒的制备(基于LLDPE塑料核)
制备预混物No.2
将238g Ultralube V-06070480和预先用水以1∶1稀释的120gPolyglycol DME 500(聚乙二醇二甲基醚500,来自Clariant公司),使用4桨搅拌器在IKA公司的实验室搅拌器具;搅拌器名称-DZM20下以1200-1500rpm均化30分钟。
制备颗粒
为了制备颗粒,必须确保良好混合。采用Eirich R02混合器制备混合物。
首先将700g100(Merck公司的珠光颜料,涂布有TiO2的云母颜料)预置入混合容器中,随后计量加入145g粒径为1.5-1.7mm(通过水下造粒将粒径从平均3-4mm再熔融到1.5-1.7mm。这种措施旨在防止挤出机喷嘴堵塞)的Escorne LL 6201 XR(=LLD-PE塑料珠粒/LLD=线性低密度,ExxonMobil公司的),并随后缓慢加入358g预混物No.2,并将混合物在控制调节器1(盘/涡流器)中均化2分钟。将这样制得的潮湿颜料/LLDPE聚合物/LDPE粘附促进剂/添加剂制剂在Eirich TR 04造粒机盘中造粒。在那里也调节尺寸分布。
为此,将200g新鲜制备的颗粒置于盘上,并在200-350U/min和30-40°倾斜角下建立预定粒径。若调节得预定粒径,开始分批地引入全部数量的水润湿的颜料/LLDPE聚合物/LDPE粘附促进剂/添加剂批料。
预定尺寸应在预定实验中生长到3±0.5mm。在此,引入在50-100g之间的份额,其可以在短时间内添加(1kg大约10-15分钟)。在造粒期间形成的“材料流动肾”的中心处聚积较粗糙的附聚体。将它们用小铲收集起来,用手粉碎并再次添加。
将潮湿、粒化的混合物在40-60℃下在流化床干燥器中干燥50-70分钟。借助于筛网宽度5mm的筛子将这样制得的颗粒保护性筛分。
所获得的颜料颗粒是耐磨的,尺寸稳定的且具有超乎寻常纯度的所产生的珠光效果。所获得的颗粒可以在双螺杆挤出机中,无问题地在PE/PP粉末或PE/PP颗粒中加工为颜料含量40-50%的母料。
实施例3:非氧化稳定的着色塑料颗粒的制备(基于LLDPE塑料粉末)
实施例中使用的蜡乳液Ultralube E-668 H(KEIM-ADDITECSurface GmbH公司的产品),其由下列组成:
-35重量%的氧化PP蜡(该蜡的熔点-154℃),
-5重量%的乳化剂,基于乙氧基化的脂肪醇,
-60重量%的水。
具有如下特性值:
聚合物粒径:<100nm
pH:8-9
离子性:非离子。
这种LDPE蜡乳液用于制备LDPE蜡乳液/添加剂预混物。
制备预混物No.3
在实施例中,将285g Ultralube E-668H(Keim Additec公司)和预先用水以1∶1稀释的120g Polyglycol DME 500(聚乙二醇二甲基醚500,来自Clariant公司),使用4桨搅拌器在IKA公司的实验室搅拌器具;搅拌器名称-DZM20下以1200-1500U/min均化30分钟。
制备颗粒
首先将700g100(Merck公司的珠光颜料,涂布有TiO2的云母颜料)引入混合容器中,随后计量加入145g粒径为1.5-1.7mm(通过水下造粒将粒径从平均3-4mm重熔融到1.5-1.7mm)的Escorne LL 6201 XR(=LLD-PE塑料珠粒/LLD=线性低密度,ExxonMobil公司的),并随后缓慢加入405g预混物No.3,并将混合物在控制调节器1(盘/涡流器)中均化2分钟。
将这样制得的潮湿颜料/LLDPE聚合物/PP粘附促进剂/添加剂制剂在Eirich TR 04造粒机盘中造粒。在那里也调节尺寸分布。为此,将200g新鲜制备的颗粒置于盘上,并在200-350U/min和30-40°倾斜角下调节预定粒径。若调节得预定粒径,则开始分批地引入全部数量的水润湿的颜料/LLDPE聚合物/PP粘附促进剂/添加剂批料。
预定尺寸应在预定实验中生长到3±0.5mm。在此,引入在50-100g之间的份额,其可以在短时间内添加(1kg大约10-15分钟)。在造粒期间形成的“材料流动肾”的中心聚积较粗糙的附聚体。将它们用小铲收集起来,用手粉碎并再次添加。
将潮湿、粒化的混合物在40-60℃下在流化床干燥器中干燥50-70分钟。借助于筛网宽度5mm的筛子将这样制得的颗粒保护性筛分。所获得的颜料颗粒是耐磨的,尺寸稳定的且具有超乎寻常纯度的所产生的珠光效果。
所获得的颗粒可以在双螺杆挤出机中,无问题地在PE/PP粉末或PE/PP颗粒中加工为颜料含量40-50%的母料。
实施例4:非氧化稳定的着色塑料颗粒的制备(基于LLDPE塑料粉末)
实施例中使用的微蜡分散液Ultralube MD2011(KEIM-ADDITECSurface GmbH公司的产品),其由下列组成:
-40重量%的氧化HDPE蜡(该蜡的熔点128℃),
-5重量%的乳化剂,基于乙氧基化的脂肪醇,
-55重量%的水。
具有如下特性值:
-聚合物粒径:0.4-4μm
-pH:3-4
-离子性:非离子的。
这种HDPE微蜡分散液用于制备HDPE微蜡分散液/添加剂预混物。
制备预混物No.4
在实施例中,将250g Ultralube MD2011和预先用水以1∶1稀释的120g Polyglycol DME 500(聚乙二醇二甲基醚500,来自Clariant公司;用作添加剂),使用4桨搅拌器在IKA公司的实验室搅拌器具;搅拌器名称-DZM20下以1200-1500U/min均化30分钟。
制备颗粒
为了制备颗粒,必须确保良好混合。采用Eirich R02混合器制备该混合物。
首先将700g100(Merck公司的珠光颜料,涂布有TiO2的云母颜料)引入混合容器中,随后计量加入145g粒径为0.8-1.2mm的Escorne LL 6201 RQ(=LLD-PE塑料粉末/LLD=线性低密度,ExxonMobil公司的),并随后缓慢加入370g预混物No.4并将混合物均化(盘/涡流器)。
将这样制得的潮湿颜料/LLDPE塑料粉末/HD-PE粘附促进剂/添加剂混合物在Eirich TR 04造粒机盘中造粒。在那里也调节尺寸分布。为此,将200g新鲜制备的颗粒置于盘上,并在200-350U/min和30-40°倾斜角下调节预定粒径。若调节得预定粒径,则开始分批地引入全部数量的水润湿的颜料/聚合物/HDPE粘附促进剂/添加剂批料。预定尺寸应在预定实验中生长到2±0.5mm。在此,引入在50-100g之间的份额,其可以在短时间内添加(1kg大约10-15分钟)。在造粒期间形成的“材料流动肾”的中心聚积较为粗糙的附聚体。将它们用小铲收集起来,用手粉碎并再次添加。将潮湿、粒化的混合物在40-60℃下在流化床干燥器中干燥50-70分钟。
借助于筛网宽度3mm的筛子将这样制得的颗粒保护性筛分。所获得的颜料颗粒是耐磨的,尺寸稳定的且具有超乎寻常纯度的所产生的珠光效果。
所获得的颗粒可以在双螺杆挤出机中,无问题地在PE/PP粉末或PE/PP颗粒中加工为颜料含量40-50%的母料。
II.自加热性能的试验
为了测试根据实施例1和2的颗粒的自加热性能,采用《危险品运输建议,测试和标准手册》的第33.3.1.6章中所述的测试方法N.4。测试在140℃温度下在边缘长度为25mm和100mm的线筐中实施,以测试是否发生自燃或危险的自加热。极限标准是在24小时内温度升高高于炉温至少60K。
测试1:
在100mm线筐中在140℃下测试根据实施例1+2的制剂:否。
测试2:
在25mm线筐中在140℃下测试根据实施例1+2的制剂:否。
测试3:
在100mm线筐中在140℃下测试根据实施例3+4的制剂:是。
测试4:
在25mm线筐中在140℃下测试根据实施例3+4的制剂:是。
结果:
通过在粘附促进剂乳液中添加抗氧剂消除了自加热。
相比于将抗氧剂加到塑料粉末的熔体中,在乳化期间添加抗氧剂产生更精细和更有效的分散。
根据实施例1-2的颜料制剂不应归类为4.2组下的危险品。
类似于ASTM D3954,借助于Mettler Drop Point测量了所用乳液中使用的蜡的熔点。
Claims (21)
1.颜料颗粒,特征在于,它们包含一种或多种薄片状效果颜料、聚合物颗粒或聚合物颗粒混合物、粘附促进剂、抗氧剂和任选地添加剂。
2.权利要求1的颜料颗粒,特征在于,所述效果颜料选自珠光颜料,干涉颜料,金属效果颜料,具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料,随角异色性颜料,全息颜料,涂覆或未涂覆的BiOCl薄片和/或LCP颜料。
3.权利要求1或2的颜料颗粒,特征在于,基于该颗粒计,效果颜料的比例为60-90重量%。
4.权利要求1-3中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述聚合物颗粒由聚烯烃组成。
5.权利要求1-4中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述聚合物颗粒由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)组成。
6.权利要求1-5中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述聚合物颗粒由LD-PE或LLD-PE组成。
7.权利要求1-6中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述聚合物颗粒的粒径为1-5mm。
8.权利要求1-7中至少一项的颜料颗粒,特征在于,基于该颗粒计,聚合物颗粒的比例为5-30重量%。
9.权利要求1-8中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述粘附促进剂为蜡乳液。
10.权利要求1-9中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述粘附促进剂为HD-PE、LD-PE、LLD-PE、VLD-PE或PP蜡乳液。
11.权利要求1-10中至少一项的颜料颗粒,特征在于,基于该颜料制剂计,粘附促进剂的比例为1-20重量%。
12.权利要求1-11中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述颗粒包含选自润滑剂和润湿剂的添加剂。
13.权利要求1-12中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述颗粒中添加剂的比例为0.1-10重量%。
14.权利要求1-13中至少一项的颜料颗粒,特征在于,所述颜料制剂包含一种或多种抗氧剂。
15.权利要求1-14中一项或多项的颜料颗粒,特征在于,所述抗氧剂选自:
-内酯/亚磷酸酯混合物
-内酯/亚磷酸酯/酚混合物
-酚/亚磷酸酯混合物
-亚磷酸酯
-酚。
16.权利要求1-15中一项或多项的颜料颗粒,特征在于,基于该颗粒计,抗氧剂的比例为0.01-5重量%。
17.权利要求1-16中一项或多项的颜料颗粒,特征在于,它们包含基于该颜料颗粒计,
60-90重量%的一种或多种效果颜料
5-30重量%的聚合物颗粒
1-30重量%的粘附促进剂
0.1-10重量%的添加剂
0.01-5重量%的抗氧剂,
其中该颗粒中所有组分的总比例≤100重量%。
18.权利要求1-17中一项或多项的颜料颗粒,特征在于,所述颗粒额外地包含无机填料、染料和/或有机或无机着色颜料。
19.制备依据权利要求1-18中一项或多项的颜料颗粒的方法,特征在于,将一种或多种薄片状效果颜料、一种或多种聚合物颗粒、至少一种粘附促进剂、至少一种抗氧剂和任选地一种或多种添加剂,同时地或相继地彼此混合。
20.依据权利要求1-18中一项或多项的颜料颗粒用于粉末涂漆、塑料的着色和用于母料制备的用途。
21.依据权利要求20的颜料颗粒在母料应用中的用途,特征在于,在母料制备中,依据权利要求1-18中一项或多项的颜料颗粒以与塑料粉末的混合物或者以与塑料颗粒的混合物形式来使用。
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