TW201035106A - Organosilicon compound and process for producing same - Google Patents

Description

201035106 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種有機矽化合物及其製造方法，詳言 之，尤指一種具有_代甲基及水解性基之有機矽化合物及 其製造方法。 【先前技術】 曰本特開2005-3205 19號公報中，曾記載將含具有水解 性基之架橋性矽烷基之氫化矽烷化合物，藉由氫矽烷基化 而加成，藉而在乙烯系聚合物中導入具水解性基之架橋性 矽烷基。日本特開平08_034922號公報中，曾記載以分子 鏈兩末端由矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷為主劑，含有 式.ViSi(〇SiViMe2)(〇Me)2 (式中Vi表乙烯基，Me表甲基） 所示之矽氧烷與烷基三甲氧基矽烷作為架橋劑，並進而含 硬化劑而成之室温硬化性矽酮彈性體組成物。 然而，含有如此導入之二烷氧基矽烷基之矽氧烷，水解 速度較三烷氧基矽氧烷為慢，難以獲得目的之特性，是為 其問題。 ~ [專利文獻1]日本特開2005-320519號公報 [專利文獻2]曰本特開平〇8_〇34922號公報 【發明内容】 [發明之解決課題] 本發明之目的，絲提供—種可有效用於藉由氫錢基 化反應而導入水解性基之新穎有機矽化合物及其製造方 法0 145247.doc 201035106 [課題之解決手段] 具體έ之’本發明係有關一種以下通式所示之含水解性 基有機矽化合物： XC^SiCOSiYR^)^^.. (1) (式中，R1分別獨立地表相同或不同之碳原子數^20之水 解性基，R2分別獨立地表相同或不同之碳原子數卜2〇之經 取代或未經取代之一價烴基（不包含具有不飽和脂肪族鍵 結之基）’ X表鹵素原子，γ表氫原子或碳原子數2〜18之稀 基’ η表1或2)、其部分水解縮合物及其製造方法。 [發明之效果] 本發明之有機矽化合物，可藉由氫矽烷基化反應有效率 地將水解性基導入各種化合物。又，由於含有鍵結有矽原 子之南代甲基，水解性基之水解速度可期待更為提高，在 作為以羥基末端聚合物為主劑之室温硬化性組成物的架橋 劑，而與二甲氧基矽烷等併用時，可期待降低硬化物之模 數或增大伸長量之效果。 【實施方式】 以下茲將本發明進一步詳細説明。 本發明之有機矽化合物係如下述通式（1)所示： XCH2Si(OSiYR22)nRi3.n ⑴ 式中之R分別獨立地表相同或不同之碳原子數丨〜2〇之水解 性基，較好的是選自絲基或烧氧基院氧基之基。作為碳 原子數1〜20之烷氧基’可例示的是甲氧基、乙氧基、丙氣 基、異丙氧基，正丁氧基，異τ氧基、第二τ氧基、第三 145247.doc 201035106 丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十八烷氧基，較佳的是甲氧基、乙氧基。作為碳 原子數1〜20之烷氧基烷氧基，可例示的是曱氧基甲氧基、 ❹ 〇 曱氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙 氧基、乙氧基丙氧基、丙氧基丙氧基，較佳的是曱氧基曱 氧基、曱氧基乙氧基。R2為分別獨立地相同或相異之碳原 子數1〜20之一價烴基（不包含具有不飽和脂肪族鍵結之 基），具體而言，可例示的是甲基、乙基、正丙基、異丙 基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之烷基；環戊基、環 己基、2-甲基環己基、原冰片烷基等之環状烷基；苯基、 甲苯基、萘基等之芳基；乙氧苯基等之芳燒基；氯甲基、 氣丙基，3,3,3-三氟丙基等之豳烷基。其中，較佳的是碳 原子數1〜20之非取代之烧基或芳基，特別好是甲基或苯 基。又為#素原子，可例示的是氟原子、氯原子、漠原 子、填原子，較佳的是氣原子。γ為氫原子或乙稀基、稀 丙基、異丙婦基、己婦基等之碳原子數㈣之稀基，較佳 的是氫原子、乙稀基或己稀基。…或2’宜為i，也可為 η為1之有機石夕化合物與n為2之有機石夕化合物的混合物。 物:屬二述通Γ0)所示之有她合物之部分水解縮合 =用。本發明之有㈣化合物之部 未特別H對有機Μ合物添加核 製造。作為觸媒可使用鹼或 佳、…、反應而 上述通式⑴所示 、k佳疋使用酸觸媒。 又有機矽化合物，例如 所示之含水解性基之矽烷： V 下通式 145247.doc 201035106 XCHzSiR^ (式中R1、X之定義與上述相同） 與以下通式所示之有機二石夕氧院反應而製造. YR22Si〇SiYR22 (式中R ’Y之疋義與上述相同） s玄反應且在酸觸媒之存在下進件，你& . 沾曰〜⑻. 任下進仃，作為酸觸媒，可例示 的疋派硫三氟甲烧續酸、三氟乙酸'鹽酸、硫酸。 以下通式所示之含水解性基之矽烷： XCHzSiR^ 相對1莫耳之以下通式所示之有機二矽氧烷： YR22SiOSiYR22 宜以0.5〜3.0莫耳之範圍之比產 固 < 比羊反應’更好的是以1.5〜2.5 莫耳之範圍之比率反應。又，悬 ^ 取好使用用以將作為副產物 生成之曱醇捕捉之醋化劑。作為此類酷化劑，可例示的是 與甲醇反應生成燒基缓酸之乙酸等之敌酸；無水乙酸等之 竣酸酐。為達成較佳之反應速度，有效的是以Μ〜2〇代之 温度範圍適當加熱。又，上述反應中，並無㈣!使用溶媒 之必要，但為使反應混合物均—保持，及設成適合反應之 黏度’也可使用溶媒。作為此類溶媒，應避免會妨礙本發 明之反應，或溶媒本身會反應者，例如較佳的是飽和脂肪 族烴系溶媒或芳香族烴系溶媒，宜為烷基醚系溶媒。又， 為避開副反應以提高反應效率，宜在氮氣般之惰性氣體下 進行反應。所獲得之本發明有機矽化合物，一般可藉由蒸 顧自反應系分離、純化。 145247.doc 201035106 上述之通式所示之含水解性基之石夕燒· XC^SiR^ . 具體而言，其可仏丨-α β 曱氧基石夕烧、氯二f氧基_ 4甲基三 烧、氣甲矣：里 燒、溪甲基三乙氧基石夕 土— /、丙虱基矽烷、氣曱基三 氯甲基三（曱氧基甲氧第—丁氧基夕说 ™ . 土）夕烷、〉臭甲基三（甲氧基甲氧基） 氧：二/(乙氧基甲氧基)妙燒、漠甲基三(乙氧基甲 Ο 〇 氧：乙：美、三(甲氧基乙氧基)妙院、溴甲基三(甲 軋基乙氧基）石夕炫、硪甲基三曱氧基石夕院。 上述之通式所示之有機二矽氧烷： YR22Si〇SiYR22 具體而言，可例示的是四曱基二石夕氧燒、二甲基二苯基二 p燒、四（3,3,3_三氟丙基）二料m二乙稀基四甲 基-石夕乳烧、U-二乙烯基二甲基二笨基二石夕氧烧、π 一 ^烯基四（3,3,3·三氟丙基）二_氧H3·二己稀基四甲 基-碎氧烧、1，3·二己稀基二甲基：笨基：梦氧烧。 下述通式（1)所示之有機矽化合物： xCU2Si(〇SiYR22)nR]3_n ⑴ 係可藉由氫㈣基化反應而在各種化合物中導人水解性 基。上述通式⑴中Y為氫原子時，可與分子中具有稀基等 之含脂肪族不飽和鍵結的基之化合物行氳矽烷基化反應， 上述通式（1)中Y為烯基時，可與分子中具有鍵結於石夕^子 之氫原子之化合物行氫矽烷基化反應。 上述分子中具有含脂肪族不飽和鍵結的基之化合物，可 145247.doc 201035106 示的是3稀基有機聚發氧烧、含烯基聚稀煙系 化合物、 3稀基聚㈣化合物、含烤基聚g旨系化合物、含稀基環氧 樹脂、含稀基聚胺基曱酸醋系化合物。 作為分子中具有鍵結於矽原子之氫原子之化合物，可例 T的是含鍵結於⑪原子之氫原子之有機聚石夕氧烧 、含有機 氯夕烷基之聚烯烴系化合物、含有機氫矽烷基之聚醚系化 合=、含有機氫料基之聚m合物、含有機氫石夕院基 之環氧樹脂、含有機氫矽烷基之聚胺基甲酸酯系化合物。 7上述通式（1)所示有機矽化合物與各種化合物行氫矽 烷基化反應時，氫矽烷基化反應用觸媒可使用先前已知 者，例如，可例示的是氣化鉑酸、氣化鉑酸之醇溶液、氣 化鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或與乙炔化合物之錯化合 物、鉑黑、鉑載持於固體表面形成之觸媒等之鉑系觸媒； 四（三苯膦）鈀等之鈀系觸媒；氯化三（三苯膦）铑等之鍺系 觸媒，式.Ir(〇〇CCH3)3、Ir(C5H7〇2)3等所示之銥系觸 媒。其中較佳的是鉑系觸媒。此等觸媒可組合2種以上使 用。 氫矽烷基化反應用觸媒，只要是可促進氫矽烷基化反應 之里即可’並無特別限制，較佳的是可以〇 〇〇〇〇〇丨〜丨莫耳 %之濃度使用，更好的是以〇〇〇〇4〜〇〇1莫耳％之濃度使 用這是因為’未達上述範圍下限時，氫矽烷基化反應 慢，效率不佳，另一方面，若超過上述範圍上限，則經濟 層面不盡理想。 [實施例] 145247.doc 201035106 以下錄以實施例具體說明本發明，但本發明不受下述 實施例之限制。實施例中之表示質量％。式中Me表禾甲 基，Vi表示乙烯基。 [實施例1]

Ο 對於附攪拌装置之500 mL四頸燒瓶安裝温度計及回流 官’在其中饋入四曱基二矽氧烷50,〇 g(〇 372 m〇1)、氯甲 基二甲氧基矽烷127.0 g(0.744 mol)、三氟甲烷磺酸〇 〇8 g 並授拌之，開始加熱。在到達約50°C時中止加熱，開始滴 入乙酸（11.2 g : 0.186 mol)。在顯示平穩之發熱、4〇〜5〇°C 下疋成滴入後，予以加熱保持在45〜55°C下約2小時。在以 碳酸氫鈉中和後過濾之。之後’使用填充有直徑5 mmx長5 mm之玻璃製拉西環之玻璃管柱（直徑3 cmx長30 cm)，以 133 Pa進行減壓蒸餾。將温度5〇〜57〇c之餾分設為部分1。 將温度57〜59°C之餾分設為部分2。以GC-MS，丨3C-NMR、 IR進行各部分之鑑定，鑑定結果係示於表1中。表中之η係 表示通式（1)中之η。圖1、圖2顯示部分1之13C-NMR與IR光 譜’圖3、圖4顯示部分2之13C-NMR與IR光譜。 【表1】 收量(g) n=0 (%) n=l (%) n=2 (%) n=3 (%) 部分f 19.7 58 38 3 未檢出 部分2 25.5 30 62 9 未也出 n=0 ： ClCH2Si(OMe)3 n=l ： ClCH2Si(OSiHMe2)(OMe)2 n=2 ： ClCH2Si(OSiHMe2)2(OMe) n=3 ： ClCH2Si(OSiHMe2)3 145247.doc 201035106 [實施例2] 對於附攪拌裝置之500 mL四頸燒瓶安裝溫度計及回流 管，在其中饋入四甲基二乙烯基二矽氧烷56 2 g(〇3()2 m〇l)、氣曱基二曱氧基石夕烧100.0 g(〇.604 mol)、三氟甲烧 磺酸ο·ιο g並攪拌之，開始加熱。在到達約5(rc時中止加 熱’開始滴入乙酸（36·5 g : 0.604 mol)。在顯示平穩之發 熱、40〜50 C下完成滴入後，予以加熱保持在45〜55°C下約 30分鐘。在以碳酸氫鈉中和後過濾之。之後，使用填充有 直徑5 mmx長5 mm之玻璃製拉西環之玻璃管柱（直徑3⑽父 長30 cm)，以133 Pa進行減壓蒸餾，獲得温度84〜86t之餾 分48.5 g。以GC_MS、13C-NMR、IR進行生成物之鑑定， 鑑定結果顯示本生成物之化學構造，係如下式所示者。圖 5中顯示本生成物之i3C-nmr光譜，圖6顯示本生成物之讯 光譜。

ClCH2Si(OSiMe2Vi)(OMe)2 [產業上之可利用性] 本發明之下述通式（1): XC^SiCOSiYR^)^^.,, (1) 所示之有機矽化合物，可藉由氫矽烷基化反應對於各種化 合物導入水解性基，且因具有_代曱基，還可期待該水解 性基之水解性的提升。因此，本發明之有機矽化合物及其 邛分水解縮合物，可有用地作為藉由氫矽烷基化反應而導 入水解性基之中間物、接着賦與劑、矽烷偶合劑。 【圖式簡單說明】 145247.doc •10· 201035106 圖1係實施例1所獲得之生成物（部分1)之13C-NMR光譜； 圖2係實施例1所獲得之生成物（部分1)之IR光譜； 圖3係實施例1所獲得之生成物（部分2)之13C-NMR光譜； 圖4係實施例1所獲得之生成物（部分2)之IR光譜； '圖5係實施例2所獲得之生成物之13C-NMR光譜；及 •圖6係實施例2所獲得之生成物之IR光譜。 〇 145247.doc 11

Claims (1)

1. 201035106 七、申請專利範圍： 1· -種含水解性基之有㈣化合物，其係表為下列通式： XCHJKOSiYmR^nR、 ⑴ (式中，R1分別獨立地為相同或不同之碳原子數i〜2 〇之水 . 解性基’R2分別獨立地為相同或不同之碳原子數卜狀 • ㈣代或未經取代之-㈣基[不包含具有不飽和脂㈣ 鍵結之基團]，X為齒素原子，γ為氳原子或碳原子數 2〜18之烯基，爪為丨〜3之整数，〇為1或2)。 〇 2.-種含水解性基有機錢合物之部分水解縮合物，該含 水解性基有機矽化合物係表為下列通式： XCH2Si(〇SiYR22)nRi3.n ⑴ (式中，R1分別獨立地為相同或不同之碳原子數U之水 解性基，R2分別獨立地表為相同或不同之碳原子數卜2〇 之經取代或未經取代之_價煙基[不包含具有不飽和脂肪 奴鍵、，、口之基團]，X為鹵素原子，γ為氯原子或碳原子數 2〜18之烯基，η為1或2)。 © 3.-種含水解性基有機發化合物之製造方法，其特徵在 於： 令表為下列通式之含水解性基之烧氧基石夕烧： XC^SiR^ (式中，R为別獨立地為相同或不同之碳原子數卜2〇之水 解基’ X為鹵素原子） 與表為下列通式之有機二碎氧院反應： YR22SiOSiYR22 145247.doc 201035106 (式中，R分別獨立地為相同或不同之碳原子數1〜Μ之經 取代或未經取代之一價烴基[不包含具有不飽和脂肪族鍵 結之基團]，Y為氫原子或碳原子數2〜i 8之浠基）， 以製得表為下列通式（1)之含水解性基有機；5夕化合物： XCH2Si(OSiYR22)„R13.n (1) (式中，R1、R2、X及γ係與上述定義相同，η為1或2)。 145247.doc 2-