TW201028498A - Conductive particles and method for forming metal film - Google Patents
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Description
201028498 • ^ i 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種金屬皮膜形成方法,係用以於可利 用於例如導電材、電磁波遮蔽材等之導電性粒子及非導電 性粒子之處形成金屬皮膜。 【先前技術】 φ 於非導電性粒子形成金属皮膜之技術已知有無電鍍。 為了促進無電鐘之反應,係於非導電性粒子的表面施以前 處理,該前處理係用以使能開始無電鍍之觸媒附著。於前 處理中,例如係使非導電性粒子接觸氣化亞錫水溶液後再 接觸氣化把水溶液。如此一來,藉由吸附於非導電性粒子 表面之錫離子的還原作用因而鈀膠體會吸附至非導電性粒 子的表面。鈀膠體係扮演無電鍍起始觸媒的作用。益電鍍 浴中係含有金屬鹽、金屬錯化劑、pH調整劑、還原劑等。 〇 然而,伴隨上述前處理進行之無電鍍方面有著以下問 題:僅能獲得極不均句之金屬皮膜,且難以形成連續皮膜。 因此,日本特公平6_96771號公報中係提案使用-種均質且 具有強固被覆力之金屬鍵敷粉末。此金屬鍛敷粉末 2= = ::子擔持於芯材表面之觸媒化步驟與其後於 心材進H鍵之無電鐘處理所獲得。觸媒化步 使有機質或無機質之芯材捕捉責金屬離子後,將金、 離子還原以使得貴金屬擔持於芯材之表面屬 中,係將無電鑛構成液分成成分相異之至少2種體處理 3 201028498 後再分別且同時添加其等。 另一方面’例如日本特開2007-242307號公報、日本特 開2004-144G9號公報所揭示的,用以於非導電性粒子形成 貴金屬皮膜之技術已知有取代鍍敷(displacement placing)。 一般的取代鍵敷有將無電鍍鎳形成為底層並將該底層取代 為貴金屬之方法。無電鍍鎳中,為了適當調整鍍敷液之pH, 通书於鍍敷液係添加有次亞填酸鈉丨水合物、擰檬酸等。 取代艘敷中’為了抑制貴金屬皮膜之結晶構造係於鍍敷液 中添加鈷為數百ppm之濃度。以取代鍍敷所製作之金屬皮 膜中係含有電阻高於銀及金之鎳、為雜質之鱗、钻等。 導電率尚之貴金屬可舉出金及銀。銀之導電率比金更 高且較便宜。因此,非導電性粒子表面形成有銀所構成之 金屬皮媒而成之導電性粒子的利用價值高。然而,利用取 代鍍敷形成銀皮膜時,必須要形成鍍鎳作為底層。因此, 金屬皮膜係由鎳層及銀層至少二層所形成。因此由複數層 所構成之金屬皮膜由於金屬的使用量增加且必須要有廢液 的處理’因此價格上並不有利。 因此有人考慮藉由對非導電性粒子施以例如使用有偶 合劑之前處理後再進行無電鍍來形成銀皮膜。然而,即使 於非導電性粒子施以上述前處理,惟對於微米尺寸之非導 電性粒子來說,仍無法形成銀皮膜、或僅能形成不連續之 皮膜。因此,在無底層鍵敷之情況下要對於微米尺寸之非 導電性粒子形成銀皮膜之技術仍不實用。且非導電性粒子 之粒徑變得越小則於金屬皮膜之形成階段或形成後有越容 201028498 易發生粒子凝集之問題。 專利文獻1 :曰本特公平6-96771號公報 專利文獻2 :日本特開2〇〇7_2423〇7號公報 專利文獻3:曰本特開2004-14409號公報 【發明内容】
本發明人發現一種可在對於微米尺寸之非導電性粒子 不施以底層鍍敷的情況下形成銀皮膜之技術。本發明之目 的係提供一種金屬皮臈形成方法,其即使在非導電性粒= 之粒徑極小時亦可形成銀皮膜。又,本發明之目的係提供 一種導電性粒子,其在即使非導電性粒子之粒徑極小時f 導電性亦優異且價格低廉。 為了解決上述課題,本發明之第一態樣係提供一種金 屬皮膜形成方法,其係利用無電鍍於非導電性粒子之表面 形成金屬皮膜。無電鍍係在使金屬核附著於非導電性粒子 表面之前處理之後實施,且在具有吡咯烷酮基之親水性高 分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。 為了解決上述課題,本發明之第二態樣係提供一種導 電性粒子,其係經由形成於非導電性粒子表面整體之金屬 皮膜來賦予導電性。金屬皮膜僅由銀皮膜所構成。 為了解決上述課題’本發明之第三態樣係提供一種製 以導電性粒子之方法,該導電性粒子係經無電鍍於非導電 性粒子之表面形成金屬皮膜所成者。無電鍍係在使金屬核 附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施,且在具有吡 5 201028498 略娱•嗣基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮 膜。 為了解決上述課題,本發明之第四態樣係提供一種導 電14粒子,其係於非導電性粒子之表面形成金屬皮膜所得 者。金屬皮膜係經無電鍍所形成,該無電鍍係在使金屬核 附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施且在具有吡 嘻烧網基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮 膜。又,金屬皮膜僅由銀皮膜所構成。 【實施方式】 以下詳細說明將本發明具體化之實施形態。 本實施形態之金屬皮膜形成方法係利用無電鍍於非導 電陡粒子形成金屬皮膜之方法。無電鍍係於使金屬核附著 於非導電性粒子表面之前處理之後實施且在具有吡咯烷 酮基之親水性商分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。 首先’說明非導電性粒子。 〈非導電性粒子> 非導電性粒子係構成作為形成金屬皮膜之基材。非導 電性粒子之材質可皋屮@ έ γ J举出選自例如二氧化矽、陶瓷、玻璃、 樹脂類之至少一種。-惫仆功 禋一氧化矽可舉出例如完全結晶化之乾 式二氧化梦㈣suiea)(eHstGbalite白以)、水 化矽(膠體二氧化矽)等。陶奢 一乳 ;寻陶是可舉出例如氧化鋁、藍石英 ㈣、富銘紅柱石(m禮te)、氧化欽、碳切、氮切、、 、乳化錯等。玻璃可舉出例如BK7、㈣、LaSFN9 201028498 等各種肖特玻璃(schott_glass)、光學冕玻璃、鈉玻璃、低膨 脹硼矽酸鹽玻璃等。樹脂類可舉出例如聚矽氧樹脂、酚樹 脂、天然變性酚樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維 系樹脂等、或聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹 脂等變性物或經電暈放電等之表面處理物。作為非導電性 粒子而言,從例如粒徑不均(偏差)較小之觀點來看較佳為選 自二氧化矽、陶瓷、及玻璃之至少一種,更佳為二氧化矽。
隹導電丨生粒子之形狀可舉出例如球狀、棒狀、板狀、針狀、 中空狀等。料電性粒子之形狀若考慮料電性粒子之分 散性或所得之導電性粒子之分散性等,則較佳為球狀。 非導電性粒子之粒徑並無特別限定,較佳為〇 .5〜1〇〇" 更佳A OHOp’再更佳為卜5以非導電性粒子 之粒徑係由掃描型電子顯微鏡之照片來測定。 尤其,當於液晶顯示元件用構件中使用導電性粒子 時,必須要統-導電性粒子之粒徑。具體而言,非導電性 粒子之粒徑分布,由以下之式所求出uv値為1G% 佳,5%以下更佳。 两 差(从m)]/[平均粒徑(以 CV值(%)=={[粒子徑之標準偏 m)]}xl〇〇 金屬皮膜形成方法中你普油士,* λ Τ保實施有使金屬核附著於非導雷 性粒子之前處理。接著說明此前處理。 电 <前處理> 7 201028498 前處理中,係使金屬核附著於非導電性粒子。金屬核 之作用係使銀所構成之金屬皮膜密合於非導電性粒子。金 屬核較佳係由金或銀所構成。金或銀所構成之金屬核難以 對作為金屬皮膜之銀的導電性產生不良影響,且可穩定地 形成金屬皮膜。 就前處理而言,較佳例如使含有矽烷偶合劑、水解觸 媒及金屬鹽之處理液接觸於非導電性粒子後,利用還原劑 使金屬離子析出,藉此使金屬核附著。藉此,利用無電鍍 之金屬皮膜的形成會均勻地進行。 矽烷偶合劑係具有經水解會生成矽醇基(silan〇1 gr〇up) 之水解性官能基。水解性官能基可舉出直接鍵結於Si原子 之烷氧(-OR)基等。構成烷氧基之R教佳為直鏈狀、支鏈狀 或環狀任一種之烷基且碳數為丨〜6,具體而言可舉出甲基、 乙基、正丙基' 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基第 二丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等。 本實施形態之金屬皮膜形成方法中所用之矽烷偶合劑 係具有對金屬鹽之金屬會形成螯合物之官能基。對金屬鹽 之金屬會形成螯合物之官能基可舉出極性基或親水性基。 具體而言,較佳係具有選自氮原子、硫原子及氧原子之原 子中之至少一種原子之官能基。該官能基可舉出選自、 -CN、-Nh2、_S〇2〇H、_s〇〇H、·〇ρ〇(〇Η)2 及 c〇〇h 所構 成之群中至少-種以上的官能基。官能基亦可為形成為鹽 者。當官能基為-OH、-SH、-S〇2〇h、-SOOH、-〇p〇(OH)2、 -COOH等酸性基時,其鹽可舉出鈉、鉀、鋰等鹼金屬鹽、 201028498 或銨鹽等。另一方面,當為_Nh2等鹽基性基時,其鹽可舉 出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸鹽、曱酸、乙酸、丙酸、三 氣乙酸荨有機酸鹽。 石夕烧偶合劑之具體例可舉出3_胺基丙基甲氧基矽烷、 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N_2•(胺基乙基)_3_胺基丙基甲氧 基矽烷、N-2-(胺基乙基)_3_胺基丙基三乙氧基矽烷等。由矽 烷偶合劑之價格及使用容易性等觀點考量尤佳為3_胺基丙 基曱氧基矽烷。 φ 水解觸媒係用以促進矽烷偶合劑之水解性官能基之水 解。水解觸媒可舉出例如乙酸酐、冰醋酸、丙酸、檸檬酸、 甲酸、草酸等有機酸、烷基乙酸酯鋁(aluminium alkyl acetate) 等鋁螯合化物、氨水等無機鹼性化合物等。該等水解性觸 媒之中:¾•考慮對於作為碎烧偶合劑較佳之3_胺基丙基甲氧 基石夕烧之反應性及價格,較佳為氨水。 相對於矽烷偶合劑1莫耳之水解觸媒的使用量較佳為 ❿0·5〜5·0莫耳,更佳為u〜2.5莫耳◊又,相對於矽烷偶合 劑1莫耳之金屬鹽之使用量較佳為〇 〇〇5〜〇 〇5莫耳,更佳 為〇.(H5〜0.025莫耳。再者,相對於金屬鹽i莫耳之還原劑 的使用量較佳為0.025〜0.25莫耳,更佳為〇.〇75〜〇125莫耳。 構成前處理所用之處理液之溶劑或分散媒可舉出水或 水性溶劑。水性溶劑為水與有機溶劑之混合溶劑。有機溶 劑可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類、㈣ 等《類等。該等有機溶劑可單獨使用亦可組合複數種使 用。接著,說明無電鑛。 9 201028498 <無電鍍> 無電鍍可使用用有金屬鹽、還原劑等之公知的無電鍍 法。還原劑可使用例如四氫硼酸鈉等氫化硼酸鹽(硼氫化鈉 等鹼金屬氫化硼酸鹽類、氫化硼酸銨鹽類等)、聯氨系化合 物類、次氣酸鹽等無機系還原劑、甲醛、乙醛、檸檬酸、 檸檬酸鈉等有機系還原劑。該等還原劑可單獨使用亦可組 合兩種以上使用。無電鍍之溫度條件、反應時間係因應無 電鍵之通常方法來設定。相對於金屬鹽丨莫耳之還原劑的 使用量較佳為0.025〜0·25莫耳,更佳為0.075〜0.1 25莫耳。 就無電鑛而言’從反應穩定性優異且盡可能減低雜質 之觀點來看較佳係使用銀鏡反應。亦即,參與銀鏡反應之 物質藉由洗淨會容易地從金屬皮膜除去。因此,可形成純 度極南之金屬皮膜。銀鏡反應藉由以還原劑將銀之胺 (ammine)錯合物還原,使銀析出。具體而言係於硝酸銀之氨 水溶液中添加福馬林等還原劑。藉此於非導電性粒子之表 面上會以金屬核為起始而析出銀。 無電鍍係於具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下 形成銀所構成之金屬皮膜。藉由此皮膜形成,可於經上述 前處理之非導電性粒子連續地形成銀皮膜。具有吡咯烷酮 基之親水性高分子可舉出例如聚乙烯吡咯烷酮(pVp)、聚 乙燐-2-n比略烧酮接枝檸檬酸)(p〇iy(N_vinyi_2-pyrrolidone -g-citric acid))、聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮衣康酸共聚 物)(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone-co-itaconic acid))、聚(N-乙 烯 -2- 吡咯烷 酮苯乙 烯共聚 201028498 物)(?〇1又(]^-¥111乂1-2-卩3^1>〇11(1〇116-<10-81>^6116))等。該等親水性 高分子可單獨使用亦可組合複數種使用。 具有°比咯烷酮基之親水性高分子係於其側鏈具有氮原 子及氡原子》因此,具有吡咯烷酮基之親水性高分子係對 附著於非導電性粒子之金屬核或以無電鍍析出之銀進行配 位。吾人推測經此方式配位之親水性高分子在銀析出於金 屬核周圍並形成有金屬皮膜之際,會使皮膜形成均勻地進 行’同時亦會提高金屬皮膜對非導電性粒子之密合性。其 結果’與非導電性粒子之密合性高且會形成均勻的金屬皮 膜。 相對於具有"比咯烷酮基之親水性高分子,為一種親水 性高分子之聚乙烯醇(PVA)於側鏈具有氧原子。然而,即使 在聚乙烯醇的存在下進行無電鍍,非導電性粒子之表面亦 不會形成連續之金屬皮膜。因此,推測至少氮原子會於形 成連續之金屬皮膜中具有作用。再者,推測藉由氧原子及 it原子以η比咯烧酮骨架的形態存在,對於以吸附於非導電 性粒子之金屬核為起始之銀的成長及連續皮膜的形成有有 利之作用。 具有°比咯烧酮基之親水性高分子至少含有聚乙烯0比洛 烧酮較佳。推測尤其是為均聚物之聚乙烯吡咯烷酮相較於 於側鏈具有"比洛烧嗣基之共聚物更易於配位於所析出之 銀。因此,銀皮膜可更穩定地形成》推測尤其是附著於作 為金屬核之金或銀之非導電性粒子方面,聚乙烯吡咯烷酮 更易於配位於金屬核。因此,銀皮膜可更加穩定地形成。 201028498 本實施形態之無電鍍係在調製由具l比㈣網基之親 水性高分子水溶液中分散有非導電性粒子而成之分散液以 後,於此分散液中開始。推測藉由如此方式使非導電㈣ 子分散,而具有吡咯烷酮基之親水性高分子會均句且充分 地配位於吸附於非導電性粒子之金屬肖。亦即,_旦益電 鍍於上述分散液中開始進行,則具有料㈣基之親水性 高分子會充分地作用,因此,銀皮膜會更穩定地形成。用 以分散非導電性粒子之分散媒為水性分散媒。水性分散媒 為水或水與有機溶劑之混合液’ i同時為具有_垸嗣基 之親水性高分子之溶劑。有機溶劑係具有與水之相溶性。 有機溶劑可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類、 丙酮等酮類I該等有機溶劑可單獨使用亦可組合複數種 使用。 推測無電鑛開始後,若反覆使非導電性粒子彼此接觸 及分散,則會難以於非導電性粒子形成均句的金屬皮膜。 亦即會有以下顧慮:非導電性粒子彼此的接觸會妨礙金屬 皮膜的均句生成'對生成階段的金屬皮膜造成損傷,甚至 ::非導電性粒子彼此凝集。由於此點,上述分散液的黏 度會因具有料烧剩基之親水性高分子而増大。因此,非 導電性微粒子的流動會受到抑制。藉此,#導電性微粒子 彼此的衝突機率會減低。推測因而分散液中 均句生長會難以受到妨礙。其結果,金屬皮膜會均句地形 成又,當非導電性微粒子彼此接近的情況時亦推測具有 比洛垸嗣基之親水性高分子的分子鍵會成為立體障礙。因 201028498 而非導電性微粒子彼此之凝集會受到抑制β 具有吡咯烷酮基之親水性高分子係根據Fikentscher法 所求出之κ値來做分類。例如市售有κ値相異之複數種聚 乙烯吡咯烷酮。κ値係具有吡咯烷酮基之親水性高分子之分 子量的基準數値。Κ值越低表示親水性高分子之分子量越 小。亦即,Κ値越高表示分散液之增黏效果越高。又,增黏 效果亦取決於分散媒中之親水性高分子的濃度。亦即,分 ❹散媒中之親水性高分子的濃度越高則分散液之增黏效果越 高。本實施形態中,具有吡咯烷酮基之親水性高分子的κ 値及濃度較佳為Κ値為30〜120,且濃度為0.5〜10%,更佳 為Κ值為90〜120 ’且濃度為2 〇〜5 〇%β當親水性高分子之 Κ値未滿30,且濃度未滿0.5%時,有無法有效抑制非導電 性微粒子流動之虞。另一方面,當親水性高分子的κ値若 超過120,且濃度超過10%時,由於分散液的黏性會過度地 提升’因此所析出之銀會有難以與非導電性粒子接觸之 φ 虞。其結果’會有金屬皮膜形成變慢,分散液中銀粒子會 凝集之顧慮。 分散液中之具有吡咯烷酮基之親水性高分子的濃度 相對於上述水性分散媒之濃度係以下述式表示; 濃度(c)[%] = {[親水性高分子(g)]/[水性分散媒(ml)]}x 100 ° 藉由如此之無電鍍,於非導電性粒子之表面整體會形 成有具有金屬皮膜之導電性粒子。此時,具有吡咯烷酮基 之親水性高分子藉由配位於銀皮膜而會保護導電性粒子之 13 201028498 表面。亦g卩,g 士 ^ . 八°咯烷酮基之親水性高分子會緩和構成 屬皮膜之銀的凝集力。因而於分散液中形成之導電性粒 子便難以相互凝集。 , 將所得之導電性粒子從分散液中分離出並洗淨 後’加以乾燥’藉此獲得導電性粒子之粉體(導電性粉體)。 :於導電性粉體之凝集受到抑制因此導電性粉體之粒徑 分。布變窄。導電性粉體之CV値較佳為10%以下,更佳為 、下又,無電鍍時之攪拌方法並無特別限定,可舉出 :如利用攪拌葉片、磁力攪拌器等一般攪拌裝置之攪拌、 分散手m卜,亦可舉出與上㈣拌裝置之攪拌同時使 用、或單獨使用有利用超音波照射之攪拌、分散手段之方 法等。 <導電性粒子> 接著,針對具有由上述金屬皮膜形成方法所形成之金 屬皮膜之導電性粒子詳細說明。 導電性粒子係經由形成於非導電性粒子表面整體之金 屬皮膜來賦予導電性。金屬皮膜係僅由銀皮膜所構成。亦 即,導電性粒子並不具有作為銀皮膜底層之鍍敷層。 金屬皮膜係由連續之銀微粒子的集合體所構成。金屬 皮膜係由緻密排列銀微粒子且連續之皮膜所構成。所謂連 續之銀微粒子的集合體係指用掃描型顯微鏡以5〇〇〇倍 〜10000倍之倍率觀察金屬皮膜時,緻密地排列成無法確認 到不連續金屬皮膜之程度之銀微粒子的集合體。金屬皮膜 的厚度’從可發揮穩定導電性之觀點來看,較佳為5〇ηιη以 201028498 藉由具有上述金屬皮膜之導電性粒子可使雜質減至極 少。由於此點’導電性粒子的純度可利用螢光X射線分析 來確認。 導電性粒子之螢光X射線分析中,較佳為非導電性粒 子所含之7L素以外的元素僅檢測出金及銀。 圖3為表示導電性粉體一例之電子顯微鏡照月。由圖3 ❹確⑽到連續之銀皮膜呈花瓣狀。相對於此,在未使用具有 吡咯烷酮基之親水性高分子的情況下形成銀皮膜之以往的 導電性粒子方面,其之皮臈未被覆部分係呈坑洞狀。本實 施形態之導電性粒子當其為例如導電性粉體、導電性粒子 分散液等那樣之導電性粒子群時,其特徵為具有銀皮膜未 被覆邛分之導電性粒子不存在、或即使存在亦極少。導電 I"生粒子群的情況時,可將具有銀皮膜未被覆部分之粒子的 個數比率抑制為10%以下。 Φ 再者,上述導電性粒子在總有機碳分析中,非導電性 粒子中所含之元素以外的元素係檢測出碳。又,具有上述 金屬皮膜之導電性粒子在凱氏定氮法(Kjeldahl method)中 非導電性粒子中所含之元素以外的元素係檢測出氮。導電 !生粒子中所檢出之碳及氮係來自具有〇比略烧酮基之親水性 南分子。 導電性粒子’除了例如液晶顯示元件之密封劑以外, 亦可適用於作為各種異向導電性材料。 然而’近年對於液晶顯示面板係要求小型化、因應高 15 201028498 速化等因此#月望將液晶顯示面板之密封部所配置之邊 框區域的寬縮小、或將主動矩陣基板及相對 向基板間之間隙縮小等。因此,尤其要求液晶顯示面板之 密封部所使用之導電性粒子要小粒徑化。由於此點,本實 施形態之導電性粒子例如5/zm以下之粒子形態尤其適用於 液晶顯示面板之密封部,因而可符合上述需要。 又,當用於液晶顯示元件之密封劑、異向導電性材料 等用途之際,本實施形態之導電性粒子即使在高溫高渴度 環境下亦可發揮穩定之電氣特性。由於此點,當本實施形Θ 態之導電性粒子為導電性粉體、導電性粒子分散液等那樣 的導電性粒子群時,則可使得在溫度啊、濕度㈣仙的 環境下經過240小時後之電阻値為1〇Q以下之粒子個數率 為8 0 %以上。 藉由以上所詳述之本實施形態可發揮以下之效果。 ⑴金屬皮臈形成方法中之無電錄係、在使金屬核附著於 非導電性粒子之前處理之後實施,且在具有㈣烧鲷基之 親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。藉由此〇 方法’即使為例如粒徑5㈣以下之非導電性粒子,亦可於 不設置鍍敷層作為底層的情況下形成銀皮膜。 此處,非導電性粒子之粒徑越小,則於金屬皮膜的妒 成階段或金屬皮膜形成後,非導電性粒子越容易凝集。當 非導電性粒子之粒徑為例如5//m以下時凝集的傾向變得 顯著’當為3"瓜以下時,凝集的傾向會變得更加顯著。: 金屬皮膜形成後雖藉由分級可移除凝集之粒子但會有护 16 201028498 致生產性降低之虞。由於此點,本實施形態之金屬皮膜形 成方法’因為於具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下 形成銀所構成之金屬皮膜,故非導電性微粒子彼此的凝集 會受到抑制°結果可獲得分散性優異之導電性粒子粉體。 如上所述係提供一種即使是非導電性粒子之粒徑極小 的情況時’亦可容易地形成銀皮膜之金屬皮膜形成方法。 (2) 本實施形態中’係在調製出由具有吡咯烷酮基之親 Q 水性高分子水溶液中分散有非導電性粒子而成之分散液以 後,於此分散液中開始無電鍍。藉此可更加穩定地形成銀 所構成之金屬皮膜。 (3) 具有吼咯烷酮基之親水性高分子係至少含有聚乙稀 吡咯烷酮。藉此可更加穩定地形成銀所構成之金屬皮膜。 (4) 無電鍍係利用銀鏡反應來實施。藉此可極力減低導 電性粒子中所含之雜質。 (5) 無電鐘之前處理中,較佳係使含有;5夕烧偶合劑、水 ❹解觸媒及金屬鹽之處理液與非導電性粒子接觸後,利用還 原劑使金屬鹽的金屬析出,以使得金屬核附著。藉此,金 屬核可更均勻地附著,進而可進一步提高金屬皮膜之均勻 性。 (6) 金屬核之金屬為金或銀。藉此,不會對作為金屬皮 膜之銀的導電性造成不良影響。又,亦可穩定地形成金屬 皮膜。 (7) 導電性粒子之金屬皮膜係僅由銀皮膜所構成。因 此,可提供導電性優異之導電性粒子。又,相較於僅由金 17 201028498 皮膜所構成之金屬皮膜更為低價。 (8) 於導電性粒子之螢光χ射線分析中,非導電性粒子 中所含之7C素以外的元素係僅檢測出金及銀之元素。於此 情況時,可提供具有純度較高之金屬皮膜之導電性粒子。 因此可提高關於導電性粒子電氣特性之可靠性。 (9) 關於導電性粒子,經過温度6(rc、濕度9〇%rh的 環境下240小時後之電阻値為1〇 Ω以下之粒子的個數比率 為80°/◦以上。藉此可提高電氣特性的可靠性。 (10) 具有銀皮膜未被覆部分之粒子的個數比率為 10%,藉此可提高電氣特性的可靠性。 (11) 導電性粒子藉由其穩定之導電性及優異之電氣特 性而可適當地使用作為例如液晶顯示元件之密封劑或異向 導電性材料。
(12)於非導電性粒子形成金屬皮膜之方法,以往通常係 進行形成無電鑛錄作為底層,再將該底層鑛敷層取代為金 屬之取代鍍敷。然而,鎳在高溫、高濕條件下之耐腐蝕性 不足。本實施形態之導電性粒子係在未使用鍍鎳作為底層 的情況下構成。因此’高溫、高濕條件下之耐腐蝕性優異。 由於此點,藉由選自二氧化矽、陶瓷、及玻璃之至少一種 來構成非導電性粒子,相較於例如由樹脂來構成非導電性 粒子的情況,可提升非導電性粒子對熱或濕氣之化學穩定 性。因此,可提升導電性粒子的實用性。 又,亦可將上述實施形態改變構成為以下方式。 •上述實施形態中,係在調製出由具有〇比洛烧酮基之 18 201028498 親水性高分子水溶液中分散有非導電性粒子而成之分散液 以後於此分散液中開始無電锻。亦可取代成是在開始無 電鑛以後,於無電鑛的溶液中緩緩添加例如親水性高分子 水溶液來形成金屬皮膜。 •前處理中附著之金屬核亦可由金或銀以外之金屬所 形成。金或銀以外之金屬較佳為鉑(Pt)、鈀(pd)、釕(Ru)、 铑(Rh)、銀(ΙΓ)等貴金屬。 •金屬皮膜亦可經由以多階段進行無電鍍來形成。亦 即’金屬皮膜亦可由銀所構成之多層的膜所構成。 •導電性粒子之粒徑並無特別限定’較佳為〇 5〜5/zm 之範圍。 (實施例) 接著舉出實施例及比較例更具體說明上述實施形態。 (實施例1) (A)前處理 於500mL之三角燒瓶置入二氧化矽粒子(平均粒徑:2 4 私m、CV値:1.36%、以掃描型電子顯微鏡照片來測定粒子 70個之粒徑)i〇g,加入異丙醇(IPA)65ml,超音波處理10 分鐘。接著,加入甲醇65ml以磁力攪拌器攪拌1〇分鐘, 再加入25%氨水溶液37ml,於30°C之油浴中授拌60分鐘(以 此溶液作為A液)。 於氣化金酸(HAuC14 · 4H2O)0.20g加入甲醇i6mL,並 以磁力攪拌器攪拌10分鐘後,加入3-胺基丙基甲氧基矽烷 201028498 2.6mL再攪拌1〇分鐘(以此溶液作為b液)。 於四氫蝴酸納(NaBH4)0.084g加入甲醇5〇 mL,並以磁 力攪拌器攪拌10分鐘(以此溶液作為c液)。 於A液加入B液並於3〇χ:攪拌5分鐘以後,緩緩滴下 C液,此時反應系變成紅色。c液滴下後將油浴加熱至 65°C攪拌3小時。停止攪拌,進行三次甲醇分級後,進行 抽氣過濾取得形成有金屬核之二氧化矽粒子,再用烘箱以 8〇°C乾燥24小時。所得之粒子的粉體呈紅色。 圖1係表示二氧化矽粒子之掃描型電子顯微鏡照片。 圖2係表不形成有金屬核之二氧化矽粒子的掃描型電子顯 微鏡照片。由圖2可明瞭金超微粒子係均勻地附著於二氧 化矽粒子的整個表面。以掃描型電子顯微鏡照片來測定7〇 個粒子之平均粒徑,並求出表示粒徑分布的廣度之値。 將其結果示於表1。 表1 平均粒徑(y m) CV 值(〇/〇) 2.44 1.38 (B)金屬皮膜之形成(聚乙烯吡咯烷酮濃度(聚乙烯吡咯 烧酮重量/水重量):2.9重量%) 於上述「(A)前處理」中所得之粒子的粉體1〇g加入水 475mL並以超音波處理1〇分鐘後,加入硝酸銀28 65g並以 磁力攪拌器攪拌10分鐘。接著,加入聚乙烯吡咯烷酮 (K-90)28g後,照射超音波15分鐘。其後,加入25%之氨 20 201028498 水溶液375mL後,添加3 57m〇1/L福馬林水溶液25〇mL並 授拌10分鐘。以遠心分離器回收導電性粒子,再以蒸館水 清洗後’用烘箱以8(TC乾燥24小時。 將導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片*㈣3。參照 圖3可明瞭金屬皮膜係形成於粒子的整面。 以掃描型電子顯微鏡照片測定7〇個粒子之平均粒徑, 並求出CV値。將其結果示於表2。 平均粒徑(xz m) CV 值(%) 2.72 1.73 金屬皮膜的厚度為0.14" m。 由示於圖3之顯微鏡照片觀察坑洞狀之具有未被覆部 分之粒子的個數,結果為〇/1〇〇個,其粒子之個數比率為 0%。 ⑩ <螢光X射線分析〉
使用全自動螢光X射線分析裝置(spectris公司製、 PW2400型、管球:Rh、測定元音.N ώ J疋疋素· Na〜U、照射面積:25mm 幻對實施例i中所得之導電性粒子進行定性分析。首先, ::導電性粒子約2g’均句地載置於聚丙稀製_膜上。 接著,將此膜安置於全自動螢 代測定部。藉由掃十―可格,,山 ^刀析裝置’以氦取 =圍來確認元素。其結果所檢測出之元素為銀及金二 銀及金以外之元素並未檢測出來。榮光X射線分析之 21 201028498 圖示於圖4及圖5。 <電阻値之測定> 使用微小壓縮試驗機(島津製作所製),測定實施例i之 導電性粒子20個的電阻値’並求出平均値。所得之結果與 標準偏差一起示於表3。 、 表3 -----—-- 一平均電阻值(Ω) -~~-一__ 4.3 " ----- 6.2
<耐濕熱性之評價> 使用恆溫恆溫器(espectc股份有限公司製)在、 9〇%RH、240h之條件下對實施例i中所得之導電性粒子進 行濕熱試驗。濕熱試驗後之導電性粒子的掃描型電子顯微 鏡照片示於圖6。由圖3及圖6可明瞭在濕熱試驗前後金屬 皮膜的狀態未觀察到有變化。 測定濕熱試驗前後之導電性粒子5〇個的電阻値,並求❹ 出其可計測電阻値之個數與該等電阻值的平均値。所得之 結果不於表4。 表4 平均電阻值(Ω ) 電阻值可計測之個數(/50個) 濕熱試驗前 2.3 46/50 濕熱試驗後 2.5 45/50 濕熱試驗前後之導電性粒子中,電阻値可計測之個數 22 201028498 的差為1個。又,電阻値為1〇Ω以下之粒子的個數比率為 86%。由此結果可明瞭實施例1中所得之導電性粒子充分具 有耐濕熱性。 <於樹脂中之分散性評價> 以混練機授拌l〇g之樹脂(商品名:STRUCT BOND) 1 刀鐘。於此樹脂加入實施例1之導電性粒子〇 2g,並攪拌1 刀鐘。將配合有導電性粒子之樹脂按壓於載玻片,再蓋上 ❹蓋玻片以光學顯微鏡觀察之。光學顯微鏡照片示於圖7。 光學顯微鏡觀察之結果,粒子317個之中,2個以上結 合在一起的粒子數為3個(0.94%),於樹脂中之分散性非常 良好。 (比較例1) 比較例1中,係於未配合聚乙稀π比洛院酮之下形成金 屬皮膜。首先’係於以與實施例1之「(Α)前處理」相同方 式所得之粒子10g加入水475mL,並以超音波處理10分鐘 後,加入硝酸銀28.65g並以磁力攪拌器攪拌1〇分鐘。接著, 加入25%之氨水溶液375 mL後,添加3.57mol/L福馬林水 溶液2 5 0 mL並撲拌10分鐘。以抽氣過遽取得沈殿之銀層被 覆二氧化矽粒子並以曱醇清洗後,再用烘箱以80X乾燥24 小時。 形成有金屬皮膜之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照 片示於圖8。由圖8可明瞭比較例1之導電性粒子其表面_ 部分並未形成有金屬皮膜。由圖8所示之顯微鏡照片計測 坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數,結果為5 3/100個, 23 201028498 其粒子之個數比率為53%。 (比較例2) 比較例2中,係將聚乙烯吡咯烷酮變更為聚乙烯醇。 比較例2中,首先,係於以與實施例1之「(A)前處理」相
同方式所得之粒子l〇g加入水475mL,並以超音波處理1〇 分鐘後,加入硝酸銀28.65g並以磁力攪拌器攪拌1〇分鐘。 接著,加入聚乙烯醇(聚合度400〜600)28g再攪拌60分鐘 後’照射超音波15分鐘。其後,加入25%之氨水溶液375 mL 後,添加3.57mol/L福馬林水溶液250mL·並攪拌10分鐘。 回收沈殿之銀層被覆二氧化矽粒子並以蒸餾水清洗後,再 用烘箱以8(TC乾燥24小時。 形成有金屬皮膜之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照 片示於圖9。由圖9可明瞭,比較例2之導電性粒子其表面 的-部分並未形成有金屬皮膜。由圖9所示之顯微鏡照片 ㈣坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數,結果為33/ι〇〇 個’其粒子之個數比率為33%。
<於樹脂中之分散性評價> 比較例2中所得之導電性粒 坪搢伤盔眘始办丨, 歹、樹如令之分散性評 評價係以與實施例i之導電性粒子相 之光學顯微鏡照片示於圖10。圖1〇所-仃。比較例2 之結果,觀察到8個以上姓人—不之光學顯微鏡觀察 於樹脂中之分散性差於實施例1 粒子’而確認到其 (比較例3) 導電性粒子。 比較例3中 係調製對樹脂板子施 以形成無電鍍鎳作 24 201028498 為底層之取代金鍍敷而成之導電性粒子粉體。形成有金屬 皮膜之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片示於圖u。由 圖11可明瞭比較例3之導電性粒子其表面的—部分未形成 有金屬皮膜。由圖U所示之顯微鏡照片計測坑洞狀之具有 未被覆部分之粒子個數,結果為57/1⑼個,其粒子之個數 比率為5 7 %。 〈耐濕熱性之評價> 〇 #對比較例3中所得之導電性粒子進行與實施例i相 同之耐濕熱性評價。濕熱試驗後之掃描型電子顯微鏡照片 係示於圖12。由圖U及圖12可明瞭濕熱試驗後之金屬皮 膜確認到有變化。由其結果認為比較例3之導電性粒子由 於鎳的氧化而發生腐钮,因而金所構成之金屬皮膜從粒子 之表面剥離。 測定濕熱試驗前後之導電性粒子5〇個之電阻値,求出
該電阻値可計測之個數與該等電阻値之平均値。所得之結 果不於表5。 表5 平均電阻值(Ω ) 濕熱試驗前 濕熱試驗後
濕熱試驗前後之導電性粒子,電阻値可計測之個數的 差為39個,濕熱試驗後之發現率僅為1〇%(5/5〇個),又, 電阻值可計測之個數(/5〇個) 44/50 5/50 電阻値為10 Ω以下之粒子的個數比率為6%。由此結果確認 到比較例3中所得之導電性粒子耐濕熱性差。 25 201028498 (比較例4) 將比較例1中之聚乙烯吡咯烷酮變更為聚乙二醇(分子 量約20,〇〇〇)。比較例4中,首先,係於以與實施例i之「 前處理」相同方式所得之粒子1〇g加入水475mL,並進行 超音波處理10分鐘之後’加入硝酸銀28 65g並以磁力攪拌 器攪拌10分鐘。接著,加入聚乙二醇28g再攪拌6〇分鐘 後,照射超音波15分鐘。其後加入25%之氨水溶液375 mL 後,添加3.57mol/L福馬林水溶液25〇m]L並攪拌1()分鐘。 回收沈殿之銀層被覆二氧化矽粒子並以蒸餾水清洗後,再❹ 用烘箱以80T:乾燥24小時。 以掃描型電子顯微鏡照片觀察形成有金屬皮膜之導電 性粒子之結果,其表面的一部分並未形成有金屬皮膜。以 顯微鏡照片計測坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數結 果為36/100個’其粒子之個數比率為36〇/〇。 <於樹脂中之分散性評價> 比較例4所得之導電性粒子其於樹脂中之分散性評價 係以與實施例1之導電性粒子相同方式進行。光學顯微鏡 〇 觀察之結果,觀察到8個以上結合在一起 〜〜祖卞,而確認 具於樹脂中之分散性差於實施例丨中所得導 【圖式簡單說明】 的掃描 圖1係表示實施例1中所使用之二氧化矽粒子 型電子顯微鏡照片。 圖 2係表示實施例 1中施以前處理 之非導電性粒子掃 26 201028498 描型電子顯微鏡照片。 圖3係表示實施例1之導電性粒子的掃描型電子顯微 鏡照片。 圖4係針對實施例丨之導電性粒子檢測銀之螢光X射 線分析圖 圖5係針對實施例丨之導電性粒子檢測金之螢光X射 線分析圖 ❹ 圖6係表示濕熱試驗後實施例1的導電性粒子之掃描 型電子顯微鏡照片。 圖7係表示實施例1之導電性粒子樹脂中的分散狀態 之光學顯微鏡照片。 圖8係表示比較例1之導電性粒子之掃描型電子顯微 鏡照片。 圖9係表示比較例2之導電性粒子之掃描型電子顯微 鏡照片。 Q 圖10係表示比較例2之導電性粒子樹脂中的分散狀態 之光學顯微鏡照片。 圖11係表示比較例3之導電性粒子之掃描型電子顯微 鏡照片。 圖12係表示濕熱試驗後比較例3的導電性粒子之掃描 型電子顯微鏡照片。 【主要元件符號說明】 無 27
Claims (1)
- 201028498 七、申請專利範圍: 1 · 一種金屬皮膜形成方法’係利用無電鍍於非導電性粒 子之表面形成金屬皮膜,其特徵在於:該無電鍍係在使金 屬核附著於該非導電性粒子表面之前處理之後實施,且在 具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之 該金屬皮膜。 2. 如申請專利範圍第1項之金屬皮膜形成方法其中, 係在調製由該具有吡咯烷酮基之親水性高分子水溶液中分 散有該非導電性粒子而成之分散液以後於此分散液中開❹ 始該無電链。 3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬皮膜形成方法,其 中’該具有吡咯烷酮基之親水性高分子至少含有聚乙烯吡 咯烷酮。 4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬皮膜形成方法,其 中’該無電鍍係利用銀鏡反應來實施。 5·如申請專利範圍第1或2項之金屬皮膜形成方法,其 中,該前處理係使含有矽烷偶合劑、水解觸媒及金屬鹽之 Q 處理液接觸於該非導電性粒子後,利用還原劑使該金屬鹽 之金屬析出,藉此使金屬核附著於該非導電性粒子之表面; 該矽烷偶合劑係具有對該金屬鹽之金屬會形成螯合物 之官能基。 6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬皮膜形成方法,其 t,該金屬核之金屬為金或銀。 7. 一種導電性粒子,其係經由形成於非導電性粒子表面 28 201028498 整體之金屬皮膜而賦予有導電性者’其特徵在於:該金屬 皮膜僅由銀皮膜所構成。 8. 如申請專利範圍第7項之導電性粒子,在該導電性粒 子之螢光X射線分析中,該非導電性粒子甲所含之元素以 外的元素僅檢測出金及銀元素β 9. 如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子,其在經過 溫度60°C、濕度90%RH之環境下240小時後之電阻値為 ❹ 10 Ω以下之粒子的個數比率為80%以上。 10. 如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子具有該 銀皮膜未被覆部分之粒子的個數比率為丨〇%以下。 11. 如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子,其係用 作為液晶顯示元件之密封劑。 12·如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子,其係用 作為異向導電性材料。 13.—種製造導電性粒子之方法,係製造以無電鍍於非 〇 導電性粒子表面形成金屬皮膜所成之導電性粒子,其特徵 在於.該無電鍍係在使金屬核附著於該非導電性粒子表面 且在具有°比略烧酮基之親水性高分子 之前處理之後實施, 的存在下形成銀所構成之該金屬皮膜。 14·一種導電性粒子,係於非導電性粒子之表面形成金 屬皮膜所得者,其特徵在於: 該金屬皮膜係經無電鍍所形成,該無電 該無電鍍係在使金屬29 201028498 屬皮膜; 該金屬皮膜僅由銀皮膜所構成。
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