TW201016731A - Coupled polyester acrylate graft polymers - Google Patents

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TW098123517A
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Rene Koschabek
Gabriele Brenner
Cornelia Borgmann
Hartmut Alt
Sven Balk
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

201016731 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，其包含 聚（甲基）丙烯酸酯作爲接枝基質（該接枝基質具有內部和/ 或末端官能基）和聚酯側鏈作爲接枝側鏈和/或具有聚酯 嵌段接於接枝基質的至少一個鏈端。本發明進一步係關於 聚酯丙烯酸酯接枝共聚物之製法和其用途。 【先前技術】 ' 遠溯至I960年代中期，以合倂的聚酯和聚（甲基）丙烯 - 酸甲酯爲基礎的聚合物架構之合成早就已是工業硏究的標 的。此材料的潛在應用包括，例如，分散劑（請參考例如 EP 1 555 174)、浸潤組成物（GB 1，007,723)、用於塗料的 黏合劑（例如，述於 DE 2 006 630、JP 09 216 921 或 DE 4 345 086)或用於黏著劑（例如，DE 2 006 630)。（甲基）丙烯 Φ 酸酯和聚酯之組合的可能性廣泛。例如，由DE 4427227 已經知道包含聚酯主鏈和（甲基）丙烯酸酯側鏈的系統。 欲使得聚合物架構具有聚（甲基）丙烯酸酯主鏈和聚酯 側鏈’通常使用可藉內酯的開環聚合反應得到的聚酯。例 如’ EP 1 227 1 1 3描述ε -己內酯藉羥基官能性單體型丙烯 酸酯化合物（例如’丙烯酸羥乙酯）之開環聚合反應。此反 應的產物可於之後’例如，與其他不飽和物，進行自由基 共聚反應。但此方法僅能以小量ε -己內酯進行。 其他方法（例如，在JP 06206974中）含括藉二異氰酸 201016731 酯或多異氰酸酯，ε-己內酯先反應形成均聚物及之後偶 合至聚丙烯酸酯多元醇。以此方法，得到非常限定的產物 ，其均聚物比例低。此方法的缺點在於，藉異氰酸酯組份 ，各聚合物嵌段的分離製備及它們的後續偶合的高技術費 用。此外，就經濟和毒性二者的觀點，異氰酸酯之處理也 是問題。 得到具有聚（甲基）丙烯酸酯主鏈和酯側鏈的組合聚合 物的其他方法述於ΕΡ 1464674。其揭示經ε -己內酯改質 _ 的乙烯基單體之自由基聚合反應。這些是e -己內酯低聚 物，其可藉使用（甲基）丙烯酸羥酯（例如，（甲基）丙烯酸羥 — 丁酯）的開環低聚反應得到。此經ε -己內酯改質的乙烯基 _ 單體由，例如，Oa/ce/ CAewica/ 以商標名 尸/accd F銷售。此方法複雜並因此而花費高。巨單體之 純化非常複雜。此外，發現此巨單體僅能以最多1 0個重 複的己內酯單元之非常有限的程度取得。因此，所得的聚 (甲基）丙烯酸酯之對應的短酯側鏈對於聚合物性質之影響 ® 也非常有限。 ΕΡ 28 1 095描述同時主鏈和側鏈聚合反應。其利用丙 烯酸酯單體（其具有親核官能性且其在主鏈架構期間散佈） 經由內酯的開環引發側鏈架構。但是，此爲無法控制的方 法，其得到的產物混合物具有非常不同的組成（例如，均 聚物）之複雜性。就嫻於此技藝者而言，此情況之無法避 免的結果在於，在離子性內酯聚合反應條件下，於原處進 行自由基聚合反應無可避免地導致二次反應，如，產物的
-6 - 201016731 部分膠凝。但是，此種交聯情況對產物的加工而言爲大缺 點，即使僅低程度發生亦然。使用內酯的另一缺點在於， 由於聚酯鏈的線性脂族結構，在許多應用中，聚合物的玻 璃轉變溫度過低。此外，聚內酯側鏈的純粹脂族結構也會 導致相容問題，此影響了聚合物混合物之製備。 用於某些應用（如，塗漆和黏著劑），亦須將聚合物溶 解於有機溶劑中。此情況中，値得藉由選擇用於聚（甲基） Φ 丙烯酸酯主鏈的原料及用於聚酯側鏈的原料，設定在所用 溶劑中之所欲溶解度。 . 【發明內容】 據此，本發明的目的係提供聚酯-聚（甲基）丙烯酸酯系 統，其作爲聚（甲基）丙烯酸酯和聚酯之間的相容劑且其避 免前述缺點。令人驚訝地，藉本發明之接枝共聚物，滿足 此複雜的要求。據此，本發明先提供一種聚酯丙烯酸酯接 φ 枝共聚物，其包含聚（甲基）丙烯酸酯作爲接枝基質（該接枝 基質具有內部和/或末端官能基）和聚酯側鏈作爲接枝側 鏈和/或具有聚酯嵌段接於接枝基質的至少一個鏈端。 【實施方式】 用於本發明之目的的接枝共聚物係接至主鏈的側鏈長 度使得側鏈本身可被視爲聚合物。一般將該接枝共聚物的 主鏈稱爲主幹聚合物、接枝基質或接枝基底，一般將側鏈 稱爲接枝支鏈或接枝物。 201016731 本發明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物 造的聚酯聚（甲基）丙烯酸酯架構，其具 酯主鏈和聚酯側鏈，該聚酯側鏈非藉内 製得。此種聚合物的優點在於，因爲戶 甲基）丙烯酸酯和它們的個別原料的自 更多的多面向用途範圍。此處，驚訝地 地，得到此種聚酯聚（甲基）丙烯酸酯聚 有羧基-和/或羥基的聚酯以偶合方式 基的單體之聚（甲基）丙烯酸酯上。 以聚酯丙烯酸酯接枝共聚物中的靠 分計，本發明之聚（甲基）丙烯酸酯中之 在0.1至10重量％範圍內，以0.1至5 2.5重量％更佳。 聚（甲基）丙烯酸酯作爲本發明的接 )丙烯酸酯以單體爲基礎，更特別是以 爲基礎。此單體可選自甲基丙烯酸酯和 的例子特別是親核基。此官能基以選自 和/或锍基爲佳。該官能基以羥基或酸 該官能基是羥基。 特別佳地，該官能基藉由將含OH 據本發明使用的聚（甲基）丙烯酸酯中]Ϊ 官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸靡 包括甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙靡 酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2,3-二羥 之特點在於刷狀構 有聚（甲基）丙烯酸 醋之開環聚合反應 斤用聚酯和/或聚（ 由選擇性，所以有 發現，可以未膠凝 合物架構，其中帶 接枝在含有具官能 ?(甲基）丙烯酸酯部 具官能基的單體量 重量％爲佳，1.0至 枝基質。該聚（甲基 帶有官能基的單體 丨丙烯酸酯。官能基 羥基、酸基、胺基 丨基爲佳。特別佳的 基的單體共聚至根 Ϊ引入官能基。OH-I爲特別佳者。例子 t、甲基丙烯酸羥丙 丙酯和甲基丙烯酸 -8- 201016731 2,3 -二羥丙酯。 替代或額外地，可藉由使用調整劑，將OH基摻入聚（ 甲基）丙烯酸酯中。當使用此調整劑且在後續與聚酯偶合 的情況中時，形成二嵌段共聚物和/或ΑΒΑ三嵌段共聚 物。此處的A嵌段是聚（甲基）丙烯酸酯嵌段，而B嵌段是 聚酯嵌段，其在偶合至AB二嵌段共聚物之前，含有至少 一鏈端羧基，或，在偶合至ΑΒΑ三嵌段共聚物的情況中 φ ，含有兩個鏈端羧基。與OH-官能化的單體合倂時，形成 具有額外的聚酯嵌段位於聚甲基丙烯酸酯鏈端之一的接枝 - 共聚物。帶有〇H基之特別佳的調整劑包括羥基官能化的 . 硫醇和/或其他官能化或未官能化之含有一或多個硫醇基 和羥基的化合物。這些化合物可爲，例如，锍基乙醇、锍 基丙醇、锍基丁醇、毓基戊醇或锍基己醇。偶合至接枝基 質的官能基（特別是OH基）者係聚酯的鏈端酸基。 使用的聚（甲基）丙烯酸酯預聚物（即，未接枝的接枝基 φ 質）之〇H數以介於5毫克KOH /克和40毫克KOH /克之 間爲佳’介於10毫克KOH /克和35毫克KOH /克之間 更佳且介於15毫克KOH /克和30毫克KOH /克之間特 別佳。該羥數（OH數）係根據DIN 53240-2定出。 或者’官能基亦可爲酸基。這些基團藉酸之共聚反應 、藉可於之後以類似於聚合物的方式轉化成酸的單體之共 聚反應或藉由使用含酸的調整劑而摻入鏈中。可共聚的酸 中’該酸可爲，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。在 可以類似於聚合物的方式反應的建構嵌段中，該化合物可 -9 - 201016731 以是，例如，甲基丙基酸三級丁酯或丙烯酸三級丁酯’其 能夠在熱條件下形成酸基並消去異丁烯。調整劑含酸基的 情況中，常見的例子爲硫代甘醇酸。 此具體例中，聚酯的鏈端〇H基偶合至接枝基質的酸 基。 較佳地，用於此變體的（甲基）丙烯酸酯預聚物具有酸 數介於5毫克KOH /克和40毫克KOH /克之間，以介於 10毫克KOH /克和35毫克KOH /克之間爲佳且介於1 5 響 毫克KOH /克和30毫克KOH /克之間特別佳。該酸數係 根據 DIN EN ISO 2114 測定。 至於帶有官能基的建構嵌段，根據本發明使用的聚（ . 甲基）丙烯酸酯由選自由（甲基）丙烯酸酯，如，具有1至 4〇C原子的直鏈、支鏈或環脂族醇的（甲基）丙烯酸烷酯， 如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯 、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙基乙酯、（甲基） ❹ 丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸環己 酯和（甲基）丙烯酸異冰片酯；（甲基）丙烯酸芳酯，如，（甲 基）丙烯酸苄酯或（甲基）丙烯酸苯酯，其中的每一者可具有 未經取代或經1-4取代的芳基；其他芳系取代的（甲基）丙 烯酸甲酯，例如，（甲基）丙烯酸萘酯；醚、聚乙二醇、聚 丙二醇的一（甲基）丙烯酸酯或它們之具5-80C原子的混合 物’如，甲基丙烯酸四氫糠酯，例如，甲基丙烯酸甲氧基 (甲）乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸 -10- 201016731 . 環己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯 、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、 甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲 基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基） 丙烯酸聚（乙二醇）甲醚酯和（甲基）丙烯酸聚（丙二醇）甲醚 酯所組成之群組的單體所構成。 如同以上的（甲基）丙烯酸酯，待聚合的組成物亦可含 n 有可以與前述（甲基）丙烯酸酯及藉自由基聚合反應共聚的 其他不飽和單體。此單體尤其包括1-烯（如，1-己烯、1-— 庚烯）、支鏈烯（如，乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、 . 3_甲基-1-異丁烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯腈、乙烯酯（如乙 酸乙烯酯）、苯乙烯、乙烯基上具有烷基取代基之經取代 的苯乙烯（如，α -甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯）、環上具 有〜或多個烷基取代基之經取代的苯乙烯（如，乙烯基甲 苯和對-甲基苯乙烯）、經鹵化的苯乙烯（如，一氯苯乙烯、 Φ 二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯）；雜環化合物， 如’ 2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2_甲基-5-乙烯基吡啶 、3-乙基_4_乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯 基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、 2_甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基茂烷（vinyloxolane)、乙烯 基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩（thiolane)、乙烯基 噻哩、乙烯基噁唑和異平基醚（isoprenyl ether);順丁烯二 酸衍生物，如，順丁烯二酸酐、順丁烯二酸醯亞胺、甲基 順丁烯二醯亞胺；和二烯，如，二乙烯基苯，及在A嵌段 -11 - 201016731 中’羥基官能化的和/或胺基官能化的和/或锍基官能化 的化合物。此外’這些共聚物亦以取代基具有羥基和/或 胺基和/或锍基官能基地製得。此單體是，例如，乙烯基 哌啶、1-乙烯基咪唑、N -乙烯基吡唑啉酮、2 -乙烯基吡唑 啉酮、N -乙烯基吡唑烷、3 -乙烯基吡唑烷、N -乙烯基己內 醯胺、N -乙烯基丁內醢胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙 烯烯噁唑。特別佳者係使乙烯酯、乙烯醚、反丁烯二酸酯 、順丁烯二酸酯、苯乙烯或丙烯腈與A嵌段和/或B嵌段 共聚。 本發明的聚（甲基）丙烯酸酯預聚物之分子量Mw以介 於1,000和200,000克/莫耳之間爲佳。分子量Mw介於 5，000和1 00,0 00克/莫耳之間更佳，且分子量Mw介於 10,000和50,0 00克/莫耳之間極佳。分子量的重量平均 ’ ，係根據DIN 55672- 1，藉具IR偵測的凝膠穿透層 析法測定，其使用四氫呋喃作爲流出液，聚苯乙烯作爲標 準品。 特定言之，該聚（甲基）丙烯酸酯有利地視比例和組成 而定，關於所欲技術功能地選擇。 根據本發明使用的聚（甲基）丙烯酸酯可藉由整體、乳 液、懸浮、細懸浮或微懸浮或溶液聚合法製備。所用聚合 法可爲自由基或控制生長自由基聚合法。控制生長自由基 聚合法可爲氮氧化物媒介的聚合法（NMP)和可逆加成裂片 鏈轉移（RAFT)聚合法。 所用的自由基引發劑取決於選擇的聚合法或聚合技術 -12- 201016731 。所用之特別的引發劑爲嫻於此技術之人士習知者和/或 嫻於此技術之人士一般知道的聚合物文獻中描述者。例如 ，在自由基溶液或懸浮聚合法中，常使用偶氮化合物，如 AIBN或過酯（如，過辛酸三級丁酯或月桂基化過氧）作爲 自由基引發劑。 適當時，要調整接枝基質A的所欲分子量，另亦可使 用調整劑。適當調整劑的例子包括硫調整劑，特別是含巯 φ 基的調整劑，如，十二基硫醇。以總聚合物計，調整劑的 濃度通常是0.1重量％至2.0重量％。 ' 在本發明中作爲接枝支鏈的聚酯具有直鏈或支鏈結構 . 且其特徵在於 —數量平均分子量Mn爲500至10,000克/莫耳，以 800至3 000克/莫耳爲佳 —酸數爲1至100毫克KOH /克，以5至70毫克 KOH /克爲佳，20至60毫克KOH /克極佳 φ —羥數介於1和200毫克KOH /克之間，以介於10
和100毫克KOH /克之間爲佳，介於20和60毫克KOH /克之間極佳。 分子量的數量平均，Mn’係根據DIN 55672-1，藉具 IR偵測的凝膠穿透層析法測定，其使用四氫呋喃作爲流出 液’聚苯乙烯作爲標準品。酸數係根據DIN EN ISO 2114 測定。羥數（OH數）係根據DIN 53240-2測定。 根據本發明使用的聚酯通常藉由多元羧酸和多元醇之 聚縮合反應合成’或者，亦可藉由環狀酯的開環聚合或加 -13- 201016731 成聚合反應反應製得。 可任意選擇多元羧酸。因此，可以有脂族和/或環脂 族和/或芳族多元羧酸存在。較佳地，多元羧酸係帶有超 過一個羧基（帶有超過兩個羧基特別佳）的化合物：衍生自 一般定義，單羧酸亦含括於特別的具體例中。 脂族多元羧酸的例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、壬二酸、癸二酸、十一基二酸、十二基二酸、十三 基二酸、十四基二酸和十八基二酸。環脂族多元羧酸的例 子爲環己二羧酸的異構物。芳族多元羧酸的例子爲苯二羧 酸和偏苯三甲酸的異構物。有須要時，也可以使用其可酯 化的衍生物（如，相關的低碳烷酯或環狀酐）代替自由的多 兀殘酸。 可任意選擇本發明之聚酯所用的多元醇。因此，可以 有脂族和/或環脂族和/或芳族多元醇存在。多元醇以帶 有超過一個羥基的化合物爲佳，帶有超過兩個羥基的化合 物特別佳；特別的具體例中，自一般定義衍生’此名詞亦 含括一羥基化合物。 多元醇的例子是乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、 丁 -1,4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、壬-1，9-二醇、 十二基-1，12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙-1，3-二醇、甲 基丙-1，3-二醇、甲基戊二醇 '環己烷二甲醇、三羥甲基丙 烷、季戊四醇和其混合物。 芳族多元醇爲芳族多羥基化合物（如，氫醌、雙酚A 、雙酚F、二羥基萘··等）與環氧化物（如，環氧乙烷或環氧 -14- 201016731 丙烷）之反應產物。多元醇亦可爲醚二醇，即，以乙二醇 '丙二醇或丁 -1，4-二醇爲基礎之低聚物和/或聚合物。特 別佳者是直鏈脂族二醇。 根據本發明使用的聚酯可藉由用於（聚）縮合反應之已 建立的技術製得。它們可，例如，藉由在惰性氣體環境中 ，於溫度爲100至270 °c (130至24〇°C較佳）在熔融或在共 沸狀態下，多元醇和多元羧酸或其酯 '酐或醯氯之縮合反 應得到，此述於，如，Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. 14/2， 1 -5, 21 -23, 40-44, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1 963 ； C. R. Martens, Alkyd Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Serier, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 ；或 DE-OSS 27 35 497 和3 0 04 9 03。選擇性地，該聚酯可以無或有輔助劑或添 加劑，例如，抗氧化劑。 一特別的具體例中，藉另含羥基的聚酯（藉前述方法 ® 得到）與符合化學計量比量的二羧酸酐反應得到帶有羧基 的聚酯。此反應可以實質上定量的方式於溫度爲120至 1 80 °C進行。適當的二羧酸酐的例子係丁二酸酐、酞酸酐 、六氫酞酸酐、順丁烯二酸酐、苯偏三酸酐和/或己二酸 酐。 本發明進一步提供一種製造本發明之聚酯丙烯酸酯接 枝共聚物之方法，包含使聚酯偶合接枝至接枝基質，該接 枝基質包含具有內部和/或末端官能基的聚（甲基）丙稀酸 酯，形成聚酯側鏈作爲接枝側鏈和/或形成聚酯嵌段接至 -15- 201016731 接枝基質的至少一個鏈端。該聚酯鏈藉帶羧基-和/或羥 基的聚酯偶合接枝在聚（甲基）丙烯酸酯主鏈的官能基上而 形成。 根據本發明之聚酯丙烯酸酯接枝共聚物可藉已建立用 於（聚）縮合反應的技術製得。它們可得自，例如，帶羥基 和/或羧基的聚酯與含有具親核基的單體之聚（甲基）丙烯 酸酯之酯化反應，此酯化反應在溫度由50°C至240°C (以 130至200°C爲佳）在熔融或共沸條件下進行。選擇性地， 該聚酯丙烯酸酯接枝共聚物可以無或有輔助劑或添加劑， 例如，抗氧化劑。 本發明之方法可以不同的方法具體例進行。例如，一 具體例中，可分別製造和分離聚酯和聚（甲基）丙烯酸酯， 及然後一起在本發明之方法中反應。最簡單的具體例中， 較佳地，當根據本發明使用的聚酯係在熔融條件下製得時 ，聚（甲基）丙烯酸酯加至新合成的聚酯中。此免除了偶合 接枝的額外加熱步驟。 以聚酯丙烯酸酯接枝共聚物計，用於偶合接枝的聚酯 量介於10和90重量份之間，以介於20和80重量份之間 爲佳且介於30和70重量份之間極佳。 以聚酯丙烯酸酯接枝共聚物計，用於偶合接枝的（甲 基）丙烯酸酯的量介於10和90重量份之間，以介於20和 80重量份之間爲佳且介於30和70重量份之間極佳。 該聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的重量平均分子量Mwg 2000至250,000克/莫耳，以7000至1 50,000克/莫耳爲佳 -16- 201016731 且介於12,000和75,000克/莫耳之間極佳。重量平均分子 量’ Mw，係根據DIN 55672-1，藉具IR偵測的凝膠穿透 層析法測定，其使用四氫呋喃作爲流出液，聚苯乙烯作爲 標準品。 本發明之接枝共聚物和嵌段共聚物的應用範圍寬廣。 使用實例之選擇未限制本發明之聚合物之用途。實例僅用 以說明所述聚合物的廣泛用途。 n 據此，本發明進一步提供本發明之聚酯丙烯酸酯接枝 共聚物用於熱熔黏著劑、黏著結合組成物、密封劑、壓敏 性黏著劑或熱封組成物之用途。此黏著調合物中，本發明 . 之聚酯丙烯酸酯接枝共聚物可作爲相容劑。以該聚酯丙烯 酸酯接枝共聚物與聚（甲基）丙烯酸酯和與聚酯之聚合物相 容劑爲基礎，藉由添加接枝共聚物，可得到創新的調合物 之寬廣範圍，這些調合物展現在多種基板上之改良的結合 性和黏著性及增進的附著性。 〇 除了本發明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物以外，該黏著 劑調合物可包含其他添加劑。可提及的添加劑包括，例如 ’聚合物（如’共聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚多元醇、乙稀一 乙酸乙烯酯、聚烯烴、熱塑性聚胺甲酸酯）和/或交聯劑（ 如，聚異氰酸酯、嵌段的聚異氰酸醋、较院）和/或增黏 劑（如，松香、烴樹脂、酚系樹脂）和/或顏料和/或塡料（ 如’滑石、一氧化砂、碳酸耗、硫酸鎖、二氧化駄、碳黑 和/或彩色顏料）、阻燃劑（如，硼酸鋅、多磷酸銨和/或 氧化銻）和/或老化抑制劑和輔助劑。 -17- 201016731 黏著調合劑中’本發明之聚酯丙烯酸酯接枝共聚物佔 1至100重量％ ’以1至70重量％爲佳，且特別是1至50 重量％。 用於本發明之聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的另一應用範 圍係其於塗料或塗漆中作爲，例如，黏合劑或分散劑之用 途。用於相仿分子量，接枝共聚物（在溶液或在熔融物中） 展現比直鏈聚合物架構明顯較低的黏度。因此，包含本發 明之聚酯丙烯酸酯接枝共聚物作爲其黏合劑的塗漆調合物 具有較佳的加工性質和/或可以較高固體含量製得。以聚 酯丙烯酸酯接枝共聚物中之不同性質的聚（甲基）丙烯酸酯 部分和聚酯部分爲基礎，此聚合物在關於顏料於塗料和塗 漆調合物中之分散方面亦展現特別良好的性質。 其他應用範圍是，例如，用於化粧品應用的調合物、 作爲聚合物添加劑之用途，或用於包裝。 本發明亦提供包含前述聚酯丙烯酸酯接枝共聚物之熱 熔黏著劑、黏著結合組成物、密封劑、壓敏性黏著劑、熱 封組成物、化粧品用調合物、塗料、塗漆和包裝。即使未 進一步察覺，認爲嫻於此技藝者能夠將之前的描述利用至 其最大範圍。因此，用於解釋的較佳具體例和實例僅作爲 描述性揭示，且無任何限制效果。 下文參考實例地更詳細地說明本發明。可類似地得到 本發明的替代具體例。 實例： • 18 · 201016731 產物特徵化的一般資訊： 以下方法用以定出本發明之所有聚合物的特徵： 以下報導的分子量値係藉凝膠穿透層析法（GPC，RI 偵測）測定。這些數値中，Mw是質量平均分子量，Mn是重 量平均分子量，而Mp是最高峰處的分子量。所有樣品藉 凝膠穿透層析法特徵化係在使用四氫呋喃作爲流出液，根 據DIN 5 5672-1，使用聚苯乙烯作爲標準品的情況下進行 _ 。該數値以克/莫耳報導。 酸數係根據 DIN EN ISO 2114測定。酸數（AN)係中 ' 和存在於1克物質中的酸所須的氫氧化鉀量，其單位爲毫 . 克。待分析的樣品溶解於二氯甲烷中並以0. 1N氫氧化鉀 甲醇溶液滴定，使用酚酞作爲指示劑。 羥數（OH數）係根據 DIN 53240-2測定。此方法中， 樣品與乙酸酐在4-二甲胺基吡啶觸媒存在下反應，羥基經 乙醯化。此反應中，每一莫耳羥基製造一莫耳的醋酸，而 φ 過量醋酸酐的後續水解反應得到2莫耳醋酸。藉滴定，自 主値和同步進行的空白値之間的差異定出醋酸之消耗。 黏度値（VN)係根據DIN EN ISO 1 62 8- 1，以在氯仿中 的0.5%強度溶液，於25 °C測得。 實例1:聚（甲基）丙烯酸酯之製備 配備自動調溫器、迴餾冷凝管、槳攪拌器和內部溫度 計之有護套的槽中引入245克乙酸丁酯、120克甲基丙烯 酸甲酯和2.5克甲基丙烯酸2 -羥乙酯。此混合物加熱至 -19- 201016731 l〇5t且然後添加3.1克2-锍基乙醇（在10毫升乙酸丁酯 溶液中）。藉添加3.7克過苯酸三級丁酯地發生引發作用。 攪拌20分鐘之後，50克乙酸丁酯、8.2克過苯酸三級丁 酯、9.7克2-锍基乙醇、361克甲基丙烯酸甲酯和7.5克 甲基丙烯酸2-羥乙酯之混合物以4小時計量引入。計量引 入終了之後，於105 °C持續攪拌2小時及之後於90 °C持續 攪拌2小時。最後藉蒸餾移除溶劑。 分析數據 羥數： 24毫克KOH /克
Mn ： 4800克/莫耳
Mw ： 1 2,200 克 / 莫耳
Mp ： 1 3,600 克 / 莫耳 實例2:聚（甲基）丙烯酸酯之製備 配備自動調溫器、迴餾冷凝管、攪拌器和內部溫度計 之5升有護套的槽用以製備新沉澱的Al(OH)3作爲懸浮液 安定劑，其係將7.7克Al2(S〇4)3、0_4克錯合劑（Trilon A) ' 0.2.克乳化劑（Emulgator K 30，可得自 Bayer AG)加至 2838克完全去礦質化的水中，及以64.4克10%強度的碳 酸鈉水溶液沉澱而得到。然後，攪拌時，添加1867克甲 基丙烯酸甲酯、38克甲基丙烯酸羥乙酯、57.2克3-锍基-1-己醇和28.6克二月桂基化過氧的混合物。於內部溫度爲 72°C進行爲時84分鐘的聚合反應。反應之後的2小時處 -20- 201016731 於內部溫度爲82°C的條件下。冷卻之後，藉由添加50%強 度硫酸，該安定劑轉化成水溶性硫酸鋁。藉過濾分離聚合 物珠粒，其以完全去礦質化的水清洗並在乾燥箱中於35¾ 乾燥2天。 分析數據 羥數： 22毫克KOH /克 0 黏度値： 13.7立方公分/克 - 實例3:聚（甲基）丙烯酸酯之製備 . 配備自動調溫器、迴餾冷凝管、攪拌器和內部溫度計 之5升有護套的槽用以製備新沉源的ΑΚΟΗ、作爲懸浮液 安定劑，其係將7.7克A12(S04)3、0.4克錯合劑（Trilon A) 、0.2克乳化劑（Emulgator K 30，可得自 Bayer AG)加至 2838克完全去礦質化的水中，及以64.4克10%強度的碳 φ 酸鈉水溶液沉澱而得到。然後，攪拌時，添加1 8 3 8克甲 基丙烯酸甲酯、85.7克甲基丙烯酸羥乙酯、57.2克正-十 二基硫醇和28.6克二月桂基化過氧的混合物。於內部溫 度爲72 °C進行爲時84分鐘的聚合反應。反應之後的2小 時處於內部溫度爲8 2 °C的條件下。冷卻之後，藉由添加 5 0 %強度硫酸，該安定劑轉化成水溶性硫酸鋁。藉過濾分 離聚合物珠粒，其以完全去礦質化的水清洗並在乾燥箱中 於3 5 °C乾燥2天。 -21 - 201016731 分析數據 羥數： 17毫克KOH /克 黏度値： 13.7立方公分/克 實例4:帶有羧基的聚酯之製備 己二酸（560.0克，3·8莫耳）和己-1，6-二醇（58 7.5克， 5.0莫耳）在氮流中在上置蒸餾管的1升容器中熔化。溫度 達1 60°C時，水開始蒸出。在1小時期間內，溫度逐漸提 高至24〇°C。於此溫度再1小時之後，水之消去變緩。攪 入50毫克的四丁氧化鈦，持續於減低壓力操作，在反應 期間內調整減低壓力以持續得到餾出液。當達到羥値爲 125毫克KOH /克和酸數爲〇.9毫克KOH /克時，批料冷 卻至160°C ’添加丁二酸酐（11.5克，1.1莫耳），此混合物 於此溫度攪拌60分鐘。 分析數據 羥數·· 44毫克KOH /克 酸數： 46毫克KOH /克
Mn ： 2100克/莫耳
Mw ： 4600克/莫耳
Mp ： 4200克/莫耳 實例5:帶有羧基的聚酯之製備 異駄酸（465.0克’ 2.8莫耳）、對駄酸（199.〇克，^ 2 -22- 201016731 莫耳）、1，2-乙二醇（136.0克，2.2莫耳）、之一’-二甲基-丨，、 丙二醇（143.0克’ 1.4莫耳）和l，6-己二醇（226.0克，9 莫耳）在氮流中在上置蒸餾管的1升容器中熔化。溫度達 1 6 0 °C時，水開始蒸出。在1小時期間內，溫度逐漸提高 至250 °C。於此溫度再1小時之後，水之消去變緩。攪入 50毫克的四丁氧化鈦’持續於減低壓力操作，在反應期間 內調整減低壓力以持續得到餾出液。當達到羥値爲丨2 8毫 φ 克KOH /克和酸數爲0.9毫克KOH /克時，批料冷卻至 160 °C ’添加丁二酸酐（171.0克，1.7莫耳），此混合物於 - 此溫度攪拌60分鐘。 分析數據 羥數： 酸數：
Mp ： 55毫克KOH /克 55毫克KOH /克 1 900克/莫耳 3500克/莫耳 3400克/莫耳 實例6:藉偶合接枝製備本發明的聚酯-丙烯酸酯共聚物 具蒸餾橋的500毫升三頸瓶中，於惰性氣體環境下， 引入150克實例4之帶有羧基的聚酯，且此初引入物加熱 至50 °C。然後，300克來自實例1之羥基官能化的聚甲基 丙烯酸酯於進一步加熱至2 0 0 °C的期間內添加。添加終了 之後，攪拌2小時。然後’於此溫度，添加0.05克參-2- -23- 201016731 乙基己酸丁基錫並緩慢地施以減低壓力（3毫巴）。3小時之 後，得到產物，其爲無色透明的熔融物。 分析數據 羥數： 12毫克KOH /克 酸數： 1 .8毫克KOH /克 Μη ： 7500克/莫耳 Mw ： 29,500克/莫耳 Mp ： 1 9,700克/莫耳 實例7:藉偶合接枝製備本發明的聚酯-丙烯酸酯共聚物 具蒸餾橋的5 00毫升三頸瓶中，於惰性氣體環境下’ 引入150克實例4之帶有羧基的聚酯，且此初引入物加熱 至5 〇°C。然後，300克來自實例2之羥基官能化的聚甲基 丙烯酸酯於進一步加熱至2〇〇°C的期間內添加。添加|冬> 之後，攪拌2小時。然後，於此溫度，添加0_05克致 一、2. 乙基己酸丁基錫並緩慢地施以減低壓力（1毫巴）。5小_ + 後，得到產物，其爲淡黃色透明的熔融物。 分析數據 羥數： 7毫克KOH /克 酸數： 1.9毫克KOH /克 Mn ： 7200克/莫耳 Mw ： 33,800克/莫耳 Mp ： 21，400克/莫耳 -24- 201016731 實例8:藉偶合接枝製備本發明的聚酯-丙烯酸酯共聚物 具蒸餾橋的5 00毫升三頸瓶中，於惰性氣體環境下， 引入130克實例5之帶有羧基的聚酯，且此初引入物加熱 至50°C。然後，3〇〇克來自實例3之羥基官能化的聚甲基 丙烯酸酯於進一步加熱至200 t的期間內添加。添加終了 之後，攪拌2小時。然後，於此溫度，添加〇.〇5克參-2-φ 乙基己酸丁基錫並緩慢地施以減低壓力（3毫巴）。3小時之 後，得到產物，其爲無色透明的溶融物。 分析數據 羥數： 13毫克KOH /克 酸數： 5.9毫克KOH /克 Mn ： 4500克/莫耳 Mw ： 14,700克/莫耳 Mp ： 12,500克/莫耳 比較例C1:非本發明的聚（甲基）丙烯酸酯之製備 配備自動調溫器、迴餾冷凝管、槳攪拌器和內部溫度 計之有護套的槽中引入245克乙酸丁酯、10.8克甲基丙烯 酸甲酯和14.7克甲基丙烯酸2-羥乙酯。此混合物加熱至 l〇5°C且然後添加2.4克正-十二基硫醇（在10毫升乙酸丁 酯溶液中）。藉添加3.8克過苯酸三級丁酯地發生引發作用 。攪拌20分鐘之後，50克乙酸丁酯、6.6克過苯酸三級 -25- 201016731 丁醋、14.0克正-十一基硫醇、325克甲基丙嫌酸甲醋和 44.3克甲基丙烯酸2-羥乙酯之混合物以4小時計量引入。 計量引入終了之後，於105 °C持續攪拌2小時及之後於90 °C持續攪拌2小時。最後藉蒸餾移除溶劑。 分析數據 羥數： 53毫克KOH /克 Mn ： 6200 克 / 莫耳 M w * 1 3,900 克 /莫耳 Mp ： 1 3,200 克 /莫耳 比較例C2:嚐試藉偶合接枝製備聚酯-丙烯酸酯共聚物 具蒸餾橋的5 00毫升三頸瓶中，於惰性氣體環境下， 引入150克實例4之帶有羧基的聚酯，且此初引入物加熱 至50°C。然後，300克來自比較例C1之羥基官能化的聚 甲基丙烯酸酯於進一步加熱至20(TC的期間內添加。添加 終了之後，攪拌2小時。然後，於此溫度，添加〇.〇5克 參-2-乙基己酸丁基錫並緩慢地施以減低壓力。約1小時之 後，此聚合物於50毫巴交聯。無法定出特徵。 比較例C2顯示聚（甲基）丙烯酸酯預聚物中的羥基比 例過高導致在接枝反應中交聯。反之，OH數低於40毫克 KOH /克的聚（甲基）丙烯酸酯可令人驚訝地與帶酸末端基 團的聚酯接枝，且方法中未發生產物膠凝的情況。亦可看 出預聚物之製法與接枝反應無關。因此，例如，可以使用 201016731 溶液聚合物和懸浮聚合物二者。此外，由實例可看出，可 以自由選擇聚（甲基）丙烯酸酯和聚酯之組合並因此而可將 共聚物性質設定在目標範圍內。

Claims (1)

  1. 201016731 七、申請專利範圍： 1. —種聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，其包含聚（甲基）丙 烯酸酯作爲接枝基質（該接枝基質具有內部和/或末端官 能基）和聚酯側鏈作爲接枝側鏈和/或具有聚酯嵌段接於 接枝基質的至少一個鏈端。 2. 如申請專利範圍第1項之聚酯丙烯酸酯接枝共聚物 ，其中聚（甲基）丙烯酸酯以帶有官能基的單體爲基礎。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯丙烯酸酯接枝共 ❿ 聚物，其中該官能基係選自羥基、酸基、胺基和/或锍基 〇 · 4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯丙烯酸酯接枝共 . 聚物，其中以聚酯丙烯酸酯接枝共聚物中的聚（甲基）丙烯 酸酯部分計，具官能基的單體量在0.1至10重量％的範圍 內。 5. —種製造如申請專利範圍第1項之聚酯丙烯酸酯接 枝共聚物之方法，包含使聚酯偶合接枝至接枝基質，該接 ❺ 枝基質包含具有內部和/或末端官能基的聚（甲基）丙烯酸 酯，形成聚酯側鏈作爲接枝側鏈和/或形成聚酯嵌段接至 接枝基質的至少一個鏈端。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚酯帶有羥 基和/或羧基。 7·如申請專利範圍第5或6項之方法，其中該聚酯丙 烯酸酯接枝共聚物係藉由令聚酯與聚（甲基）丙烯酸醋在惰 性氣體環境中以熔融或共沸狀態反應而製得。
    201016731 8. 如申請專利範圍第5或6項之方法’其中以聚醋丙 烯酸酯接枝共聚物計’聚醋量介於10和90重量份之間。 9. 一種如申請專利範置1第1項之聚酯丙Μ酸醋接枝共 聚物之用途，其用於熱熔黏著劑 '黏著'結合組成物 '密封 劑.、壓敏性黏著劑、熱封組成物 '化粧品用調合物、塗料 :一. 、塗漆、作爲聚合物添加劑或用於包裝。 1 0. —種熱熔黏著劑、黏著結合組成物、密封劑、壓 0 敏性黏著劑、熱封組成物、化粧品用調合物、塗料、塗漆 、包裝，其包含如申請專利範圍第1項之聚酯丙烯酸酯接 • 枝共聚物。 ❹ -29- 201016731 四、指定代表圈： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無
    -3- 201016731 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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