TW201012862A - Flame retardant polymer composition - Google Patents

Description

201012862 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種阻燃劑組合物，尤有關於以聚合物作 為阻燃劑之阻燃劑組合物。 【先前技術】 上= 且燃劑廣泛地應用相當多種類之聚合物以改善其燃燒特性 放孤举例來说’過去常應用鹵化物，如：漠化物，作為阻燃 劑。然而，近來大眾意欲尋找無鹵化物成分之替代阻燃劑。例 如，次磷酸鹽類已作為無齒化物成分之阻燃劑。但不幸地，當 使用達成最佳燃燒特性效益所必需添加的數量時，這些次磷酸 鹽類則會導致機械強度及延展性退化。因此仍然需要無函化物 且可達到良好機械性質的阻燃劑。 【發明内容】

依據本發明之一實施例，提供一種阻燃劑化合物，其包括 至少一可熱塑聚合物及至少一阻燃劑。阻燃劑包括至少一有機 金屬之磷酸化合物(organometallic ph〇sph〇ric c〇mpound)及至 少一次磷酸化合物(ph〇Sphinic compound)，次磷酸化合物包括 一次磷酸鹽及/或一由次磷酸鹽形成之聚合物。有機金屬之磷 酸化合物的化學式為： [Ri〇]xM(A)a(B)b 其中，Rl為一取代基或無取代基、或具有1至30碳原子之直 鍵、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；χ大於〇 ; Μ為锆或鈦； Α和Β個別為磷酸鹽、焦磷酸鹽或其組合；&為從1至5之數 字；b為從〇至5之數字；且此次磷酸鹽具有化學式①及/或贝)： 〇 \丨丨 P-0 (1) 4

«V 201012862 οII Ο~- ρ-— Ο R9— ρ ο

Zy ~ Ra 甘士 (II) Γ至為—氫原子、取代基或無取代基、或具有 直鏈、支鏈、或環狀碳氳化合物群組。 til itli; ^^^ ci-ci° ^ φ

ίί'組合，為從1至4之數字;丄4 P*為至4之數子，且y為1至4之數字。 下方^又落則會細述本發明之其他特徵與面向。 【實施方式】 、此處將洋細介紹本發明之各種實施例，下述僅為說明方 =描述方式舉出其中—或多個例子，並不肋限制本發明。事 實上’在本技術領域中具有通常知識者可在不脫本發明範圍或 精神之情形下做出各種改良與變化。例如，實施例某一部分所 描述的特徵可應用在其他實施例中以形成另一實施例。因此， 本發明是包含此種改良與變化形式的。 廣泛地說’本發明是有關於一可熱塑聚合物化合物，其使 用以次磷酸（phosphinic)及有機金屬之磷酸化合物 (Gfganometallic phosphoric compound)形成之阻燃劑。本發明之 發明人發現有機金屬之填酸化合物可抵銷次填酸化合物，因此 使用某些濃度的化合物時會降低其機械性質。此外，本發明之 發明人更發現有機金屬之磷酸化合物其本身即能作為阻燃 劑，因此對化合物整體的燃燒特性能提供助力。除了別的之 外’此特性使得化合物在具有相同的燃燒特性時得以較低的次 201012862 磷酸含量組成 、阻燃劑 不· 使用於阻燃劑中的有機金屬之填酸化合物可以下列通式表 其中 [Ri〇]xM(A)a(B)b R1為一具有1至30碳原子之直鏈、支鏈、環狀碳氫化合物 群組如.經基(沾別）、烯基(alkenyl)、快基(alkylnyl)、芳烧基 (aralkyl)、芳香基(aryl)、烷芳基(alkaryl)等，在一些實施例中， 3至15個碳原子可為取代基(如：氧取代基)或無取代基； X大於〇，在某些實施例中是1至5之數字，在一些實施例 中是1至2之數字，如：1 ; Μ為錯或欽； Α和Β個別為磷酸鹽(如：〇p(〇)(〇R2)(〇R3)、焦磷酸鹽 (:卿hosphate)(亨：0p(0)(〇R2)〇p(〇)(〇R3〇)〇财 t ^及义3各為氫原子、或具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈、 狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烧基 ❿ 烧Ϊ基等’在—些實施例中’ 2至15個之碳原子可為取 ίίϋ代基)或無取代基，在一些實施例中是4至15個 1子(如：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^ 美,、或十二基烴基群组)可為取代基(如：氧取代基)或無取代 af 1至5之數字’在—些實施射是丨至4之 一些實施例中是2至3的數字，如：3 ;且 而在 b為0至5之數字，在—些實施例中是〗至4之 一些實施例中是2至3之數字。 子而在 ^嫩她綱：_酸鹽 201012862 r5

I R4—C ——CH,

Re

其中，x、M、R2、r3如上述定義；且 l、!^5和Rg各為氫原子、或具有1至1〇個碳原子之直鍵、 支鏈、> 或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烷 基、芳香基、烷芳基等’在一些實施例中，丨至8個碳原子可 為取代基(如··氧取代基)或無取代基，在一些實施例中則是2 至6個碳原子。舉例來說’仏、&和化群組可為甲基(methyl)、 正丙基(n-propyl)、異丙基(iso_pr〇pyi)、正丁基(n_butyi)、第三 丁基(tert-butyl)、第二丁基(sec_butyl)、異丁基(iso_butyi)、戊基 (ptntyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(〇ctyl)、環己基 (cyclohexyl)、2,4-二甲氧苯基(2,4-dimethoxybenzyl)、1-甲基-4-

O ' 「 II /〇R21 0 — -M — V ho—PC" A 〇r3 苊基-2-乙基-2-吱喃基(l-methyl-lacenaphthyUethyUfiiryl) 及甲基烯丙基(methallyl)、甲氧基(methoxy)、苯氧基(phenoxy)、 %说氧基(naphthenoxy)、環己稀-3-氧基(cyclohexene-3-oxy)、4-異丁基-3-甲氧基（4-isobutyl-3-methoxy)、1-菲氧基 (1-phenanthroxy)及 2,4,6-三甲基苯氧基 (2,4,6-trimethylphenoxy)。新烷基金屬磷酸鹽較適包括新戊基 (聯烯丙)氧基(neopentyl(diallyl)oxy)、三(二辛基)正磷酸氧鈦酸 酯(tri(dioctyl)phosphato titanate)、三(二辛基)正構酸氧錯酸酯 (tri(dioctyl)phosphato zirconate)、及焦構酸鹽類，如：新戊基(聯 烯丙)氧基、三(二辛基)焦填酸鈦酸醋(tri(dioctyl)pyrophosphate titanate)、及新戊基(二烯丙氧基)(neopentyl(diallyloxy))、三(二 辛基)焦構酸錯酸酯(tri(dioctyl)phosphate zirconate)。這些化合物 7 201012862 在美國專利號第4,623,738號專利之說明書中已有相關描述。 本發明亦可使用其他合適的有機金屬之磷酸化合物，其包括異 丙基三（二辛基焦磷酸基）鈦酸酯（isopropyl tri(diocty pyrophosphate) titanate)、異丙基三(二辛基填酸氧基)鈦酸酉旨 (isopropyl tri(dioctylphosphato) titanate)、二(二辛基焦—酸氧基) 氧代乙酸鈦（isopropyl tri(dioctyl pyrophosphato) oxyacetatetitanate)、二（二辛基填酸基）氧代乙酸鈦 (di(dioctylphosphate) oxyacetatetitanate)、二(丁基焦磷酸基)欽酸 乙二西旨(di(dioctylpyrophosphato) ethylenetitanate)、及二(二辛基 填酸氧基)鈦酸乙二醋(di(dioctylphosphato) ethylenetitanate)、三 (丁基-辛基，焦鱗酸氧基）鈦酸乙二醋（tri(butyl-octyl， pyrophosphato) ethylenetitanate)、及三(丁基-辛基，磷酸氧基) 鈦酸乙二醋(tri(butyl-octyl，phosphato) ethylenetitanate)等。 - 在此阻燃劑中使用的次磷酸化合物可包括次麟酸鹽類且/或 二次磷酸’即次磷酸鹽，以及其聚合物。舉例來說，這些次磷 ' 酸鹽可具有化學式(I)且/或化學式(Π):

r 〇 〇-|

丨丨 II 〇——P——R9——P——〇 Zy 其中’心及各為氫原子、或具有i至6個碳原子之直鏈、 支鏈〕或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烷 基、絲基等，特別是具有1至4碳原子的烴基群組， Γ、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或第三丁基群組； κ為-取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或Ci_Ci。環狀之 8 201012862 炔屬烴、亞芳基、絲块屬烴、或烴基亞芳基群组，像是亞甲 基、乙稀、正丙烯、異丙烯、正丁烯、第三丁稀、正戊稀、正 辛稀、正十二稀、伸苯基、亞萘基、甲基苯乙稀、第三丁基伸 本基、本乙婦、本丙稀、苯丁婦群組； z為鎂、鈣、鋁、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、铯、鉍、锶、 鐘、納、鉀、質子化之氮鹼基、或其組合；以及特別是每 m為1至4之數字，在某些實施例中為丨至3，以及在 實施例中為2至3 (例如：3); 、—

η為1至4之數字，在某些實施例中為丨至3，以及在 實施例中為2至3 (例如：3);以及 八— P為1至4之數字，在某些實施例中為〗至3，以及在 實施例中為1至2。 一 該次磷酸化合物可採用任何熟知的技藝製備’像是以次 酸跟金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物在水溶液中反 應。合適的次磷酸化合物包含，舉例來說，二甲基次碟酸、乙 基甲基次磷酸、二乙基次填酸、曱基_正丙基次磷酸、曱烷-二 (曱基次磷酸）、乙烧-1,2二（甲基次磷酸）、戊烧·μ二 基次磷酸）、苯-1，4二（甲基次磷酸）、甲基苯基次碌酸、二笨 基次磷酸、連二磷酸等之鹽類（例如：鋁鹽或鈣鹽）。所得 的鹽類一般而言為單體化合物；然而，也可能形成聚合的次碟 酸鹽。其他合適的次磷酸化合物實施例及其製備方法揭露於 Hoerold et al.美國專利第7,087,666號；Klatt et al.美國專利第 6,716,899 號；Kleiner et al.美國專利第 6,270,500 號；Kleiner 美國專利第6,194,605號；Seitz et al•美國專利第6,〇96,914號.

Kleiner et al.美國專利第6,013,707號；上述都在此引用做為所 有目的之參考文獻。 若有需要，亦可以加入含氮的增效劑與該次磷酸化物結合 作用而得到一個更有效的阻燃劑。此等含氮的增效劑係較; 下式（ΠΙ)至（VIII)或其混合： ’、、、 201012862

其中， r5、R6、R7、R9、R10、Ru、Rl2 及 Ri3、係分別為氫；Cl 至C8係炫基’ C5至Ci6係％_燒基或烧基環燒基() 選擇性地被一氫氧基替代或Q至C4為氫氧基烷基；c2至C8 為稀基；c!至cs為烧氧基、醮基或酿氧基；q至Ci2為醯基 或酿烷基；OR8或N(R8) R9,其中為R8，氫€1至（^係烷基； C5至^^係^烧基或烧基環烧基（aj^yicycioajj^yi)選擇性地被 —氫氧基替代或（^至C4為氫氧基烷基；（：2至C8為烯基；Q 至cs為烷氧基、醯基或醯氧基；（：6至(：12為醯基或醯烷基； m為1至4之數字； 11為1至4之數字； ，X為可以與化學式ΠΙ的三氮六環形成加合物（adducts)的 文舉例來說，該含氮的增效劑可以包含benzoguanamine、三 201012862 (虱氧基乙基）異氰酸醋（tris(hydroxyethyl)isocyanurate)、尿 囊素（allantom)甘脲（glyc〇luril)、三聚氰胺（melamine)、三 聚亂 JfeC 二知 fL 酸（melamine Cyanurate )、雙氰胺 (dicyandiamide)、胍（即⑽记⑹）等。此等增效劑實施例揭露 於Jenewein et al.所發明之美國第6,365 〇71號專利；以及所發 明之Hoerold et al.所發明之美國第7,〇87,666號專利；β·γ过 al.美國第7,259,200號專利，該些專利都在此引用做為所有目 的之參考文獻。 在先前的發明中可以選擇性地控制該次磷酸化合物和該有 機金屬之填酸化合物之重量比例，以達到所需的阻燃性和機械 性質間之平衡。舉例來說，若該比例太小，該阻燃之表現可能 不會充足。相反地，若該比例太高，則該機械性質可能會低於 該所需的臨界值。因此，該比例一般來說係於約1〇至2〇〇之 . 間，在一些實施例中，係於約25至150之間，在一些實施例 中，係於約30至1〇〇之間。然而，相較於傳統的阻燃劑仍可 以使用相對低量的次磷酸化合物，並仍可達到所需要之機械和 燃燒表現。舉例來說，次磷酸化合物可以約在阻燃劑的25加％ 至95 wt· %之間，在一些實施例中約在3〇加％至85机％之 間，在一些實例中約在4〇 wt. 〇/〇至75 wt %之間。同樣地，有 # 機金屬之罐酸化合物可以約在阻燃劑的0.1 wt. %至8 wt. °/〇之 間’在一些實施例中約在〇 2加％至5加.％之間，在一些實 例中約在0.4 wt. %至2 wt. %之間。在使用時該含氮的增效劑 亦可以約在阻燃劑的1〇 wt. %至50 wt. %之間，在實施例中約 在15 wt. %至45 wt. %之間，在一些實例中約在2〇 wt. %至4〇 wt. %之間。 在熟知的先前技術中亦可以使用各種的其他成分加入該阻 燃劑中。舉例來說，基於各種的用途可以加入填充物在該^合 物之中。合適的填充物顆粒包含各種礦物填充物，像是滑石、 黏土、矽、矽酸妈（矽礦石）、雲母、碳酸鈣、二氧化鈦等。 在使用時此等添加的成分約在約在阻燃劑的〇 〇5 wt %至15研 11 201012862 %之間，在實施例中約在0.1 wt. %至10 wt. %之間，在一些實 例中約在0.2 wt. %至5 wt. %之間。 亦需注意的是不使用傳統以鹵素為基礎的阻燃劑，也可能 達到在先前發明中的燃燒表現和機械性質。因此，該阻燃劑一 般含有約500ppm或更少之一鹵素（例如：溴或氣），在一些實 施例中約l〇〇ppm或更少，在一些實施例中約5〇{)?111或更少。 可以採用先前技術中各種顯明的方式來形成阻燃劑。該阻 燃劑的成分（例如：次磷酸化合物、增效劑、有機金屬之鱗酸 化合物等）可以與先混合、同時混合、及/或之後與該聚合物混 合。在二特殊實施例中，該次磷酸化合物與該有機金屬之鱗酸 化合物係前處理。舉例來說，這些添加劑可以混合在一起呈現 一種非水性溶液，像是乙二醇（例如：丙烯乙二醇、丁烯乙二 醇、二-乙稀乙一醇、己稀乙二醇、聚乙稀乙二醇、乙氧基二一 乙二醇、以及二-丙烯乙二醇）；酒精（例如：曱醇、乙醇、正 丙醇、和，丙醇）；三酸甘油酯；乙酸乙酯；丙三乙酸甘 油酯；乙氰（acetonitrile);四氫呋喃；二曱苯；曱醛（例如： -曱基甲醯胺，DMF)等。當該摘|酸化合物需要以顆粒； 式時，這樣次填酸化合物與有機金屬之磷酸化合物的前處理g 別有用。即，該有機金屬之咖复化合物可以塗佈在該 顆 粒表面，會與該聚合物有較佳的作用，因而降低任 a

酸化合物所造颜機雖分解。事實上，在鱗實 f U 顆粒表面的絕大部分區域（大於5〇%)會被該有機金屬^ 化合物給塗佈或包埋。軸並非需要，該合成的塗佈顆粒， 具有一相對小的尺寸’像是小於約50微米之D9g尺寸.般 實施例中，顆粒尺寸約介於50奈米至4〇微米之間；在 施例中，顆粒尺寸約介於0.5微米至4〇微米之間。 二^ 術中所熟知，” IV’符號代表著至対9G触顺 =。可被理解的是該些顆粒可以磨碎或_以達g二二 不管是以何種方法所形成’該阻燃騎於該熱塑性聚合物 12 201012862 的重量’一般使用的量約在1 wt. %至65 wt. %之間，在一些實 施例中，約在5被％至60 wt. %之間，在一些實施例中，g在 10wt. %至 55wt. %之間。 二、熱塑聚合物 ❹ ❹ 本發明的阻燃劑一般可與先前技術所熟知的孰塑聚合物结 合使用’像是聚醋、聚酿胺、聚烯、聚亞芳基硫化物'(p〇lyaiyle= sulfides)等。特別合適的聚酯包含那些在自然界中具有芳香的 叛酸單體成分。舉例來說’該_單體成分可由^二叛酸所 形成（或其無水物）。可以使用的典型的芳香二羧酸包含可取 ，的，不可取代的、直鏈的或分支的選擇自含有丨至6個礙原 ^的芳香二紐，較佳為2至4個碳原子，及其衍生物。但芳 :二竣酸不關的其他實例包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘 一 1,4蔡一叛酸、2,7萘二竣酸、3,4’二苯鱗二魏酸、4,4, 一本醚二羧酸、3,4,二苯硫二幾酸、3 4, _策 > 2,6 ^ 裳齡Λ、二t 一甲酉曰、3,4’二苯越二叛酸二甲酯、4,4,二 本域一狐一甲g9、3,4,二笨硫 ， 酸二甲酯、4,4,二苯砜二羧 二”曰3,4 —本颯一羧 酯、4,4,二苯基嗣二致酸竣甲曰4,二苯基酮二誠二甲 混合物。 纖n μ萘二情二m等’及其 至4個碳原子的聚炔^ 個碳的多元醇及含有2 giycoi)。可使用的多元醇實：勹八-Ή p〇1yalkylene ether 醇、丙烯乙二醇、U 但不僅限於乙二醇、二乙二

戍二醇、\6 2醇W戊二醇' U 二乙醇、13環己烧二甲醇甲基Μ戊二醇' Ϊ # Α，4 %己烷二甲醇、2,2,4,4四甲基 13 201012862 1，3環丁二醇、環戊二醇、三乙二醇、四乙二醇。較佳的多元 醇包含1，4 丁二醇、1，3丙二醇、乙二醇、1，6己二醇、二乙二 醇和1，4環己烷二曱醇’以及其混合物。 舉例來說，合適的特定聚酯實例包含有聚乙烯對苯二曱酸 醋（PET)、聚對苯二甲酸二丙酯（PTT)、聚丁烯對苯二甲酸 酯（PBT)、環己烷二甲醇修飾後的聚乙烯對苯二甲酸酯 (CHDM)、PCTA共聚合物（CHDM及對苯二甲酸的共聚合 物，並具有另外一個酸取代該對苯二甲酸的一部份，像是異笨 二曱酸）、聚萘二曱酸乙二酯（PEN)、聚萘二曱酸二丙酯 (PTN)、聚萘二甲酸二丁酯（PBN)。舉例來說，商業化等級 ® 的此等聚合物包含Ticona LLC的CELANEXR (PBT)、 VANDARr (PBT)及 IMPETR (PET) 〇 在本發明中亦可以使用聚醯胺，合適的聚醯胺實例包含有 - 開環聚合反應為主的脂族聚醯胺，像是ΡΑ6 (polydodecanamide)和 ΡΑ12 (polydodecanamide);聚縮合反 應為主的聚醢胺’像是 PA66 (polyhexamethyleneadipamide)、 ΡΑ4ό (polytetramethylene adipamide)、PA610、PA612 以及 PA11 ;半芳香族聚醯胺’像是 Μχ〇6、PA6T、PA9T、PA6T66、 PA6T/6以及非晶態聚醯胺；芳香聚醯胺像是聚對苯二曱醯對苯 Φ 一胺 P〇ly ( p-phenylene terephthalamide )、聚對苯二曱醯間苯二 月女 poly ( m-phenylene terephthalamide)、聚異苯二甲酿間苯二 胺 poly (m-phenyleneisophthalamide)等。 3，有需要，纖維可以選擇地使用來加強該聚合物成分，像 是碳纖維、玻璃纖維、矽礦石纖維等。舉例來說，可使用的玻 璃纖維包含，含鋁石灰爛矽玻璃的纖維。該纖維較佳地為約3 mm至5 mm之長度。使用該加強的纖維可以為該熱塑聚合物 ，合物之約5 wt. %至50 wt. %，在一些實施例中，約在10拟· %至40 wt. %之間’在一些實施例中，約在15机〇 % 之間。 14 201012862 三、其他化合物 田來說’如同在先前技術中所熟知，其他各種成分可以 ，在熱塑聚合物中。此等成分可以包含填充物、色素、穩定 =羼π劑、抑制成滴狀劑等。舉例來說，色素顆粒包含任何 广的金屬氧化物、像是二氧化欽、或是氧化鐵，在一實施例 金屬的色素可以含在該組合物之中。例如：金屬的色辛 =呂色素:金色素、銅色素、青銅色素等。舉例== f ^素顆粒進人該組合物中可以提供該物質有刷洗或抛光 的金屬表現。在該組合物中，色素顆粒可以含有重量百分比約 φ 至5%之含量。此外，亦可以添加穩定劑在該聚合物組合 物中，像是光穩定劑（例如受阻胺（hinderedamines)、苯并三 唑（benzotnazoles )等）、抗氧化劑（例如空間受阻酚（sterically hindered phenols)、亞磷酸鹽類等）、二級胺穩定劑等。潤滑劑 . 係在該組合物中所含有的其他添加成分。潤滑劑可以用來加速 ^型。潤滑劑的實例可以包含皂類或酯類，像是硬脂酸硬脂醇 醋、28烧酯類（montanic esters)、部分水解的28烷酯類、硬 脂酸:極性及/或非極性聚乙烯蠟、聚α烯類募聚物、矽油、 聚烯烴基二醇、過氟烷醚類類、聚四氟乙烯等。一種市面上的 潤滑劑非常適合用在該組合物中，例如，可以包含Clariant公 • 司所販售的LICOLUB™。抑制成滴狀劑的實例，例如，纖維 型含氟聚烯，像是聚四氟乙烯。 本發明之該阻燃聚合物組合物可以使用先前技術中所熟 知的各種不同熱塑體技術來形成，像是藉由射出成型、吹出^ 型、壓延成型、擠出成型、融化吹出成型、旋轉成型等，使得 該所得到的顆粒可以達到優異的阻燃表現。該阻燃的效果可以 利用 Test for Flammability of Plastic materials for Parts in

Device and Applicance”1996年l〇月29日發行’第五版所載之 UL 94垂直燃燒測試步驟來決定。根據ul94測試所列的評比 如下表所示： 15 201012862

Φ 值）總燃燒後時間（购_試的累積 所有樣品在UL_94 的τ個平均值。該缝燒後時間係 後的時間總和㈤„、A 描述的火焰在兩階段燃燒 p且舞特性，I / 為早位）。較短的時間間隔代表著較佳的 該總^後:T。對謂評比，五個樣品之 口 ίΐ ί ί用本發明的阻燃劑，對於具有Μ毫米厚度之樣 二的°評& Γ^χ至ν_1的評比’以及-般來說是在 除了優越的阻燃性外，依照本發明所形成之物體亦具有優 越的理性質。舉例來說，該物體具有約25〇/1112錢高的非 缺口 CharPy衝擊強度（根據IS0179-1982 (Ε)量測），在一 些實施例中係約30KJ/m2或更高，以及在一些實施例中係約 30KJ/m2至50 KJ/m2。同樣的，斷裂伸長率約為丨5%或更高， 在一些實施例中，約為1.7%或更高，在一些實施例中，約為 1.8%至 3%。 — ‘、、 參照下列實施例將會更瞭解本發明。 實施例一 根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在 16 201012862 本實施例中’未強化的CELANEX®2002 (TiconaLLC公司商 業化之聚丁烯對苯二甲酸酯）與ken-react®capow® KR12H 或 KEN-REACT® CAPOW® L12H (兩者都是 Kenrich Petrochemicals Inc.所販售的有機金屬之磷酸化合物）混合。 CAPOW® KR12H含有65 wt %之異丙基三（二辛基）磷酸鹽 鈦酸鹽與35 wt %之二氧化矽，以及CAPOW® L12H包含65 wt %之新戊基二稀氧基、異丙基三（二辛基）磷酸鹽鈦酸鹽與35 wt %之二氧化矽。可以在ciariant公司的EXOLIT™OP 1240 獲得次磷酸鹽（phosphinate)並結合MELAPUR™MC50，其 為Ciba Specialty Chemicals公司的一種三聚氰胺三聚氰酸增效 ® 劑。該次填酸鹽或該次磷酸鹽/增效劑之結合，以及有機鈦酸 酯之磷酸化合物係在室溫乾燥狀態混合在一起5分鐘，以形成 一個混合物。之後，在一共旋轉雙螺旋擠出器（co-rotatingtwin screw extruder)中將該混合物融化，並與CELANEX®2002及 少量添加劑（潤滑劑、抗氧化劑及穩定劑）混合。其中該添加 劑及該PBT聚合物在該擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦 酸酯之構酸化合物混合於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度 設定（由前端至後端）為 125°C、260°C、260°C、250°C、250 °C、220°C、240°C、260°C，以及該螺旋旋轉轉速為300 rpm。 _ 每一樣品的内含物如下，請詳參見於表一。 表一:聚合物組合物的内含物 樣品 KEN-REA CT® (型 號） KEN-REACT ® (wt.%) EXOLIT™OP 1240 (wt.%) PBT (wt.% ) 添加劑 (wt.%) 控制 组1 0.00% 13.30% 85.7% 1.00% 控制 組2 0.00% 13.30% 85.7% 1.00% 控制 0.00% 13.30% 85.7% 1.00% 17 201012862 組3 1 L12H 0.30% 13.30% 85.4% 1.00% 2 L12H 0.30% 13.30% 85.4% 1.00% 3 KR12H 0.30% 13.30% 85.4% 1.00% 4 L12H ΐοο% 13.30% 84.7% 1.00% 一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械 性質。將結果列在下方表二。 表二：樣品性質 樣品 0.8mm UL 評比 UL臨界燃燒 時間（秒）* 溶化流動速 率（250 〇C,2.16kg) (g/10 min) 斷裂伸長 率（％) 非缺口 Charpy 衝 擊強度 (KJ/m2) 控制 組1 V-0 26 9.7 13.7 32.1 控制 組2 V-0 49 15.5 4.4 25.3 控制 組3 V-0 34 10.6 13.3 32.0 1 V-0 21 10.2 16.7 37.1 2 V-0 23 10.3 14.2 3L53__ 3 V-0 34 9.8 13.7 43.9_一 4 V-1 52 12.5 12.8 _ .—---- 29.9__ 界燃燒時間』係tl (該樣品抽離該第一火焰後的燃燒時間）及t2 (第二次將該樣品放回火焰τ'紐抽離後的燃燒時間） 的總和。 誠如結果所示，使用包含有機金屬之磷酸化合物和次磷酸 孤、阻燃-般魏具有雛物絲触改善賴械性質。 18 201012862 實施例二 根據本《 _ 1：形成-聚合物組合物的實施例。在 本實施例中’該阻燃劑係由實施例1曾描述過特性的 KEN_REACT® CAPOW® KR12H、EXOLITtmOP 1240 及 MELAPURtmMC 50所形成。之後，溶化該混合物並與 CELANEXhOW、玻璃纖維以及少量的添加劑（潤滑劑、抗氧 化劑及穩疋劑）在一個共旋轉雙螺旋擠出器（⑶心加邮twin screw extruder)中混合。其中該添加劑及該ρΒτ聚合物在該 擠出器的前端進料’而該阻燃_有機鈦酸酯之磷酸化合物混合 於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定（由前端至後端） 為 125°C、260°C、260°C、250。(：、250。(：、220°C、240°C、260 °C，以及該螺旋旋轉轉速為300 φπ1。每一樣品的内含物如下’ 請詳參見於表三。 表三：聚合物組命物的内会物 樣品 KEN-R EACT® (型 號） KEN-R EACT® (wt.% ) exoli τ™〇ρ 1240 (wt.% ) MELA PUR™ MC 50 (wt.% ) PBT (wt.% ) 玻璃纖 維 (wt.% ) 添加劑 (wt.% ) 控制 組4 0.00% 15.00% 7.50% 56.5% 20.00% 1.00% —5 KR12H Γ〇30% 13.33% 6.67% 63.0% 16.00% !.00%_ 一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械 性質。將結果列在下方表四。 表四：樣品性質 樣品 0.8mm UL UL臨界燃燒 溶化流動速 斷裂伸長 非缺口 評比 時間（秒）* 率（250 率（％) Charpy#, 201012862 〇C,2.16kg) (g/10 min) 擊強度 (KJ/m2) 控制 組4 V-0 35 5.0 2.3 36.0 5 V-0 33 3.2 2.7 37.7 誠如結果所示，使用含有有機金屬之磷酸化合物和次磷酸 鹽的阻燃劑一般來說具有較佳的燃燒表現和改善的機械性質。 實施例三 根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在 本實施例中’該阻燃劑係由實施例1曾描述過特性的 KEN-REACT® CAPOW® KR12H 或 L12H、EXOLIT™OP 1240 及MELAPUR™MC 50所形成。之後，溶化該混合物並與 CELANEX®2003、玻璃纖維以及少量的添加劑（潤滑劑、抗 氧化劑及穩定劑）在一個共旋轉雙螺旋擠出器（co-r〇tating twin screw extruder)中混合。其中該添加劑及該pbt聚合物在該 擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦酸酯之磷酸化合物混合 於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定（由前端至後端） 為 125°C、260°C、26(TC、250°C、250°C、220°C、240。(：、260 C ’以及該螺旋旋轉轉速為300 rpm。每一樣品的内含物如下， 睛詳參見於表五。 表五：聚合物組合物的内含物 樣品 KEN-R KEN-R EXOLI MELA PBT 玻璃纖 添加劑 EACT® EACT® τ™〇ρ PUR™ (wt.% 維 (wt.% (型 (wt.% 1240 MC 50 ) (wt.% ) 號） ) (wt.% (wt.% ) —-—-------- ) ) 20 201012862 控制 組5 0.00% ------- 15.00% 7.50% 46.50% 30.00% ___一 1.00% _____ 6 L12H 0.30% 15.00% 7.50% 46.20% 30.00% 1.00% 一 7 L12H 0.30% 15.00%| 1.50% 46.20% 30.00% 1.00% 8 L12H 0.30% 13.33% 6.61% 48.70% 30.00% 1.00% 9 L12H ^030% 15.00% 7.50% 50.20% 26.00% 1.00% 10 KR12H 030% 13.33% 6.67% 52.70% 26.00% 1.00% 11 KR12H 0.30% 13.33% 6.67% 52.70% 26.00% 1.00% ❹ 一旦形成後’接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械 性質。將結果列在下方表六。 Φ 生質 樣品 0.8mm UL 評比 UL臨界燃燒 時間（秒）* 溶化流動速 率（250 〇C,2.16kg) 斷裂伸長 率（％) (g/10 min) 1.5 非缺口 Charpy 衝 擊強度 (KJ/m2) 23.5

鹽的結果所示，使用包含有機金屬之磷酸化合物和次磷酸 ^。、且j劑，—般來說具有較佳的燃燒表現和改善的機械性 21 201012862 本發明業已針對其特定的實施例詳盡的描述揭露，熟 項技藝之人士可以依據前述之揭露知曉本發明，亦可以^上， 等實施例的替代、變換及等同的實施方式。據此，本發明， 圍應該依照下述專利申請範圍及其等同的描述。 軌 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 盔

22

Claims (1)

1. 201012862 七、申請專利範圍·· 1. 一種阻燃劑聚合物組合物，該組合物包含： 至少一熱塑聚合物；以及 至少一阻燃劑，該阻燃劑包含： 至少一有機金屬之磷酸化合物，其化學式為： [R!〇]xM(A)a(B)b 其中’氏為一取代基或無取代基、或具有1至3〇碳原子之 直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組； X大於0 ; 0 Μ為錯或欽； Α和Β個別為磷酸鹽、焦磷酸鹽或其組合； a為從1至5之數字； b為從〇至5之數字；以及 - 至少一次磷酸化合物，其包含一具有化學式①及/或(II)之一 次磷酸鹽，及/或一由該次磷酸鹽形成之聚合物： "r7 \ 〇 - 、丨丨 — \ / P·-Q Zp m - 〇 II 0 Ί 〇—— 广1V—P——ο z, | 1 r7 r8 (I) (II) 有/至1V 別為一氣原子、取代基或無取代基、或具 奴，、' 之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組； 块屬i 直鏈、支鏈、或環狀之 7 基基炔屬烴、或烴基亞芳基群組； ’、、、、、'鈣、鋁、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、铯、鉍、锶、 23 201012862 猛、鐘、鈉、鉀、質子化之氮鹼基、或其組合； m為從1至4之數字； η為1至4之數字； Ρ為1至4之數字；以及 y為1至4之數字。 12 f專利5圍第1賴述之崎:舰合物組合物，其中X ’王z之數子。 ❹ ❿ 圍第1項或第2項所述之阻燃劑聚合物組合 ㈣補顧所述植燃舰合物組合物，其中 以、金屬之磷酸化合物係為二酯磷酸鹽，其具有下式：八 ο [Ri〇]x"—Μ- 丨丨z〇r2 XOR, J 有以。 a 為3 利第4項所述之隨舰合物組合物，其中 和利巧”項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中I 鏈或％狀碳氫化合物群組。 申月專利fell第4項所述之阻侧聚合物組合物，其中該 24 201012862 下 有機金屬二酯磷酸化合物為新烷基化合物，其化學式如 Ο r5 R4—c — CH,——Ο Μ Ο —Ρ. OR, 'OR, Re 其中’ R4、Rs和R6各為氫原子、取代基或 有i至Π)個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氮化合且t 參 ❹ 8·如申請專利範圍帛1項所述之阻燃劑聚合物组 有機金屬二酯磷酸化合物為新戊基(聯烯丙)氧基、三$ 正磷酸氧鈦義,·新祕(聯烯刮氧基、三(4 酸醋;新戊細烯丙>氧基、三(二辛基)焦鱗酸鈦酸醋J ϋ丙、減）、二(二辛基)焦磷酸錯酸醋、異丙基三(二辛基ί、 秘酸基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸氧基)鈦 = ==氧代乙酸鈦、二(二辛基磷酸规代乙酸:二ί 欽酸乙二醋、二(二辛基磷酸氧基)銳酸乙二酯、三 焦雜氧基)欽酸乙二1 2 3旨、及三(丁基·辛基，鱗Ϊ 氧基)鈦酸乙二酯，以及其混合。 ，义 s H任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物 R7和R8為乙基群組。 /、r 其 25 1 中任—㈣專補騎叙阻_聚合物組合物， 2 11.如1 述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物， 3 m及η马3之數字。 201012862 I2.如前雜-申請專補_述之阻燃繼合物組合物，更 包含一含氮增效劑。 13. 如妯述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物组合物，其 中該次磷酸化合物和該有機金屬之;舰化合物之重量約為 10至200之間。 14. 如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物，其 中該次磷酸化合物比例為約阻燃劑的25树％至95榭％之間， 以及該有機金屬之磷酸化合物比例為約阻燃劑的〇丨加％至8 wt.%之間。 15. 如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物，其 中該阻燃劑具有約100 ppm或更少的鹵素含量。 16. 如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物，其 中該次填酸化合物為-麵粒的形式，以及有機金屬之構酸化 合物係在該顆粒的表面上。 17二如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物，其 中雜塑聚合物係-芳香聚醯胺、半芳香聚醯贼其結合。 18.如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物，i 中該熱塑聚合物魏乙烯對苯二帽§|共聚合物、聚對苯 二曱酸二_旨或其絲合物、聚了騎苯二？義或其共聚合 物，或其結合。 19.如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物， 包含玻璃纖維。 26 201012862 ^如前述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物，其 "亥阻燃劑之含量為約該熱塑聚合物重量的10 wt.%至55 wt.% 之間。 21、一種由别述任一申請專利範圍所述之阻燃劑聚合物組合物 ^型的補，其巾該倾具有〇·8絲厚度樣^依據⑽斗垂 直燃燒測試所訂定的V-0評比。

   如申叫專利範圍第21項所述之成型的物體，其中該物體具 或更高的非缺口 Charpy衝擊強度（根據 -82 (E)量測）以及斷裂伸長率約為15%或更高。 23. —種阻燃劑聚合物組合物，該組合物具有約i〇〇 或更 少的鹵素含量且包含： 至少一聚丁烯對苯二甲酸酯或其共聚合物；以及 至少一阻燃劑，該阻燃劑包含： 至少一有機金屬之磷酸化合物，其具有化學式為： r5

   I Γ R4—c——CH2——0——M——〇 j 」x L v r6 其中，R4、Rs和R6各為氫原子、取代基或無取代基或具 1至10個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氮化合物群組； X大於0 ; Μ為錯或欽； 和&各為氳原子、取代基或無取代基或具有丨至2〇個 碳原子之直鏈、支鏈、或環狀破氫化合物群組； a為從1至5之數字；以及 至少一次磷酸化合物，其包含一具有化學式①及/或贝)之一 27 (I) 201012862 次磷酸鹽，及/或一由該次磷酸鹽形成之聚合物： 厂R 0 Ί P-0 “P / _ R8 」m 厂 Ο Ο η —11 II 7 Ο Ρ-- Rg- Ρ - Ο Zy I I (II) r7 r8 其中’ R7和Rg個別為一氫原子、取代基或無取代基、或具 有1至6碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氳化合物群組； R9為一取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或CrC1G環狀之 炔屬烴、亞芳基、芳基炔屬烴、或烴基亞芳基群組； Z為鈣、鋁或其組合； m為從1至4之數字； n為1至4之數字； ρ為1至4之數字；以及 y為1至4之數字。

   28 201012862 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（〇)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 參 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [R!〇]xM(A)a(B)b ❹ 3 201012862 發明專利說明t

   (本說明書格式、順序，請勿任意更動， ※申請齡m勿填寫） ^ (2006.01) ※申睛曰：Ό〇· ' 分類：WF % ηοοβ.οη 一、發明名稱：（中文/英文） η % <2006.01) 阻燃劑聚合物組合物 ί 2006.01) FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITfoN' ^ ，2O06-0iy 二、中文發明摘要： 孤％ ’2006.01》 、，一… d (2.006,01) 以可熱塑之聚合物組合物作為嶋劑，其勒魏化合物及

   有機金屬之磷酸化合物所形成。有機金屬之磷酸化合物可盥次磷 酸化合物抵銷，因此使用某些濃度的化合物時會降低其^械性 質。此外，本件發明人更發現有機金屬之磷酸化合物其本身即能 作為阻燃劑，因此對化合物整體的燃燒特性能提供助力。除了別 的之外，此特性使得該組合物在具有相同的燃燒特性時得以較低 的次峨酸含量組成。 三、英文發明摘要：

   A thermoplastic polymer composition that employs a flame retardant formed from a phosphinic compound and organometallic phosphoric compound is provided. The present inventor has discovered that the organometallic phosphoric compound can counteract the tendency of the phosphinic compound to degrade the mechanical properties of the composition when used at certain concentrations. Furthermore, the present inventor has also surprisingly discovered that the organometallic phosphoric compound may itself act as a flame retardant and thus contribute to the overall flammability performance of the composition. Among other things, this allows compositions to be formed with a lower phosphinic content with the same flammability performance. ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 1 201012862 六、發明說明： · ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種阻燃劑組合物，尤有關於以聚合物作 為阻燃劑之阻燃劑組合物。 【先前技術】 阻燃劑廣泛地應用相當多種類之聚合物以改善其燃燒特性 效^舉例來說’過去常應用函化物，如：漠化物，作為阻燃 劑。然而，近來大眾意欲尋找無鹵化物成分之替代阻燃劑。例' ❹ 如’次璘酸鹽類已作為無i化物成分之阻燃劑。但不幸地，當 使用達成最佳燃燒特性效益所必需添加的數量時，這些次磷酸 鹽類則會導致機械強度及延展性退化。因此仍然需要無函化物 且可達到良好機械性質的阻燃劑。 【發明内容】 依據本發明之一實施例，提供一種阻燃劑化合物，其包括 至少一可熱塑聚合物及至少一阻燃劑。阻燃劑包括至少一有機 金屬之磷酸化合物(organometallic ph〇sph〇ric c〇mp〇und)及至 ❷ 少一次磷酸化合物(phosphinic compound)，次碌酸化合物包括 -次構酸鹽及/或-由次磷酸鹽形成之聚合物。有機金屬之攝 酸化合物的化學式為： [Ri〇]xM(A)a(B)b 其中，Rl為一，代基或無取代基、或具有1至30碳原子之直 鍵、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；χ大於〇 ; M為锆或鈦； ^和Β，別為磷酸鹽、焦麟酸鹽或其組合；& &從i至5之數 予，b為從0至5之數字；且此次磷酸鹽具有化學式(I)及/或(II): /——〇 -R8 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 (I) 201012862 〇 ^9~~ Ρ-~~ Ο ο II ο~— ρ- 心 Re 1至6碳原子原子、取代基或無取代基、或具有 取代基或無取代基直^、^概=化合物群組，為-亞关美ml鍵支鏈、或C1_C1()環狀之块屬烴、 工儿々备玛鮮铯、鉍、鳃、錳、鋰、鈉、鉀、皙 m駿…之數字J至4 之數子，p+為1至4之數字；且y為1至4之數字。 下方奴落則會細述本發明之其他特徵與面向。 【實施方式】 此處將詳細介紹本發明之各種實關，下雜為說明 =描述方式舉出其中—或多個例子，並不用以限制本發明。事 =，在本技術領域巾具㈣常知識者可在不脫本發明範圍或 精*申之情形下做出各種改良與變化。例如，實施例某—部分 描述的特徵可應用在其他實施例中以形成另一實施例。因此， 本發明是包含此種改良與變化形式的。 廣泛地說，本發明是有關於一可熱塑聚合物化合物，其使 用以次磷酸（phosphinic)及有機金屬之磷酸化合物 (organometallic phosphoric compound)形成之阻燃劑。本發明之 發明人發現有機金屬之磷酸化合物可抵銷次磷酸化合物，因此 使用某些濃度的化合物時會降低其機械性質。此外，本發明之 發明人更發現有機金屬之磷酸化合物其本身即能作為阻燃 劑，因此對化合物整體的燃燒特性能提供助力。除了別的之 外’此特性使得化合物在具有相同的燃燒特性時得以較低的次 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 4 201012862 構酸含量組成。 一、阻燃劑 使用於阻燃劑中的有機金屬之磷酸化合物可以下列通式表 示： [Κ!〇]χΜ(Α)3(Β^ 其中，

   R1為一具有1至30碳原子之直鏈、支鏈、環狀碳氫化合物 群組’如：烴基(alkyl)、烯基(alkenyl)、快基(alkylnyl)、芳院基 (啦心1)、芳香基(aryl)、烷芳基(alkaryl)等，在一些實施例中， 3至15個碳原子可為取代基(如：氧取代基)或無取代基； X大於0，在某些實施例中是1至5之數字，在一些實施例 t是1至2之數字，如：1 ; Μ為錯·或欽； Α和Β個別為磷酸鹽(如：〇P(〇)(〇R2)(〇R3)、焦磷酸鹽 (pyroph〇sphate)(如：〇P(0)(OR2)OP(0)(OR3〇)〇)或其組合，其 中R2及各為氫原子、或具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈、 或環狀碳，化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳燒基、芳 香基、烷芳基等，在一些實施例中，2至15個之碳原子可 如氧ϊΐ基基，在一些實施例中是4至15個 妷原子(如·丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 二基、或十二基烴基群組)可為取代基(如：氧取代基)或無取 a為1至5之數字，在一些實施例中是 4又數芋，而在 一些實施例中是2至3的數g，如：3 ;且 - 細很1至4之數字，而在 為二_酸鹽 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\7601· [Ri〇]x~~~Μ 〇 Ο II Ρ. ,〇r2 OR, 201012862 r5 I R4—C ——CH, 0 M--〇 OII .〇r2 'OR, R6 其中’ x、M、R2、R3如上述定義；且

   >、R5和仏各為氫原子、或具有丨至1〇個碳原子之直鍵、 支鏈三或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烷 基、芳香基、烷芳基等，在一些實施例中，丨至8個碳原子可 為取代基(如：氧取代基)或無取代基，在一些實施例中則是2 至6個碳原子。舉例來說，和群組可為甲基、 正丙基(n-propyl)、異丙基(iso_propyi)、正丁基(n butyl)、第三 丁基(tert-butyl)、第二丁基(sec_butyl)、異丁基(iso_butyi)、戊基 (ptntyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyi)、環己基

   (cyclohexyl)、2,4-二曱氧苯基(2,4-dimethoxybenzyl)、1-甲基_4· 苊基-2-乙基-2-吱喃基（l-methyl-4-acenaphthyl-2-ethyl-2-fUryl) 及曱基烯丙基(methallyl)、甲氧基(methoxy)、苯氧基(phenoXy)、 環烷氧基(naphthenoxy)、環己烯-3-氧基(cyclohexene-3-oxy)、4- 異丁基-3-甲氧基（4-isobutyl-3-methoxy)、1-菲氧基 (1-phenanthroxy)及 2,4,6·三曱基苯氧基 (2,4,6-trimethylphenoxy)。新烧基金屬構酸鹽較適包括新戊基 (聯烯丙)氧基(neopentyl(diallyl)oxy)、三(二辛基)正磷酸氧鈦酸 酯(tri(dioctyl)phosphato titanate)、三(二辛基)正填酸氧錯酸酯 (tri(dioctyl)phosphato zirconate)、及焦構酸鹽類，如：新戊基(聯 烯丙)氧基、三(二辛基)焦磷酸鈦酸醋(tri(dioctyl)pyrophosphate titanate)、及新戊基(二婦丙氧基)(neopentyl(diallyloxy))、三(二 辛基)焦構酸錯酸醋(tri(dioctyl)phosphate zirconate)。這些化合物 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 6 201012862 在美國專利號第4,623,738號‘利之說明書中已有相關描述。 本發明亦可使用其他合適的有機金屬之碟酸化合物，其包括異 丙基三（二辛基焦填酸基）鈦酸酯（isopropyl tri(diocty pyrophosphate) titanate)、異丙基三(二辛基構酸氛基)鈦酸酯 (isopropyl tri(dioctylphosphato) titanate)、二(二辛基焦—酸氧基) 氧代乙酸鈦（isopropyl tri(dioctyl pyrophosphato) oxyacetatetitanate)、二（二辛基填酸基）氧代乙酸鈦 (di(dioctylphosphate) oxyacetatetitanate)、二(丁基焦磷酸基)鈦酸 乙二酯(di(dioctylpyrophosphato) ethylenetitanate)、及二(二辛基 攝酸氧基)鈦酸乙二醋(出(出〇(^也11〇801^1：〇)6111丫161^池1如6)、三 φ (丁基-辛基，焦填酸氧基）欽酸乙二ί旨（tri(butyl-octyl， pyrophosphato) ethylenetitanate)、及三(丁基辛基，磷酸氧基) 鈦酸乙二醋(tri(butyl-〇ctyl，phosphato) ethylenetitanate)等。 在此阻燃劑中使用的次磷酸化合物可包括次磷酸鹽類且/或 ' 二次磷酸，即次磷酸鹽，以及其聚合物。舉例來說，這些次磷 * 酸鹽可具有化學式(I)且/或化學式01): R/ -R8 〇 \" P — 〇

   (I)

   ° 0

   —丨丨 II Ο P-R -P- I I R7 R8 其中’R7及Rs各為氫原子、或具有1至6個碳原子之直鏈、 支鏈、或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、埽基、快基、芳院 基、芳香基、烷芳基等，特別是具有丨至4碳原子的烴基群組， 如.甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或第三丁基群組； R9為一取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或Ci_Qq環狀之 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 201012862 块屬烴、亞絲、絲4趣、雜基亞絲群組，像是亞甲 基、乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁稀、第三丁烯、正戊稀、正 ，稀、正十二稀、伸苯基、亞萘基、甲基苯乙烯、第三丁基伸 苯基、苯乙烯、苯丙烯、苯丁烯群組； z為鎂、鈣、鋁、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、鉋、鉍、锶、 猛、鋰、鈉、卸、質子化之氮驗基、或其組合；以及特別是鈣 或鋁； tn為1至4之數字，在某些實施例中為丨至3，以及在某些 實施例中為2至3 (例如：3); 11為1至4之數字，在某些實施例中為1至3，以及在某些 實施例中為2至3 (例如：3);以及 ”― Ρ為1至4之數字’在某些實施例中為1至3，以及 實施例中為1至2。 八— 該次磷酸化合物可採用任何熟知的技藝製備，像是以次鱗 酸跟金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物在水溶液中反 應。合適的次磷酸化合物包含，舉例來說，二曱基次磷酸、乙 基曱基次磷酸、二乙基次磷酸、甲基_正丙基次磷酸、甲烷·二 (曱基次磷酸）、乙烷-1,2二（甲基次磷酸）、戊院—Μ二（甲 基次磷酸）、苯-1，4二（曱基次磷酸）、曱基苯基次磷酸、二笨 基次磷酸、連二磷酸等之鹽類（例如：鋁鹽或鈣鹽所得 的鹽類-般而言為倾化合物；然而，也可能職聚合的次 酸鹽。其他合適的蝴酸化合物實施例及其製備方法揭露於 HoeroW et al.美國專利第7，G87,666號；幻姐et al美國專利第 6,716,899 號·，Kleiner et aL美國專利第 6 27〇，號； 美國專利第6，194,605號；Seitz et al.美國專利第6 〇96 914號· Reiner et al.美國專利第6,013,707號；上述都在此引用為^ 有目的之參考文獻。 若有需要，亦可以加入含氮的增效劑與該次磷酸化物牡么 作用而得到-個更有效的阻燃劑。此等含氮的增效劑係較^ 下式（III)至（VIII)或其混合： ·、 ：：〇DMA\PCD〇CS\TPEDMS\76014\1 201012862 ❹ N入N 又A R R® 0

   R9 R10 (IV) 0 ,R9 <IN) I . r12 R11 R1〇 N (V)

   (VI) II ,N-C—N: ,R1〇 R7 Rs

   (VII) R6 Xr R 12 >11 η ηI IIΗ〆％〆。、 (VIII) 其中 R5、R6、R7、R9、R1Q、Rll、Ri2 及〜、係分別為氫；Ci 二c-5 ί 燒基或烧基環燒基(aikyicyci〇aikyi) 地二皮-虱氧基替代或Ci至C4為氫氧基烷基;。2至C8 =f 8 8為”基、9酿基或醯氧基；C6至G為醯基 基:OR或峨）R ’其中為r8，氩。至。“系烷基; 5# _ Μ係環燒基或烧基環燒基（alkylcycl〇alkyl)選擇性地被 氫氧基替代或Ci至C4為氫氧基烧基；c2至C8為稀基；Cl 至cs為烧氧基、酿基或醯氧基；c6至Ci2為醯基或醯院基； m為1至4之數字； η為1至4之數字； X為可以與化學式III的三氮六環形成加合物（adducts)的 酸。舉例來說，該含氮的增效劑可以包含benzoguanamine、三 ：：〇dma\pcd〇cs\tpEDMSW6014U 9 201012862 (氫氧基乙基）異氰酸醋（tris(hydroxyethyl)isocyamirate)、尿 囊素（allantoin)甘脲（glyC〇luril)、三聚氰胺（meiamine)、三 聚氰胺三聚氰酸（melamine cyanurate )、雙氰胺 (dicyandiamide)、胍（guanidine)等。此等增效劑實施例揭露 於Jenewein et al.所發明之美國第6,365,071號專利；以及所發 明之Hoeroldetal.所發明之美國第7,087,666號專利；Baueret al.美國第7,259,200號專利，該些專利都在此引用做為所有目 的之參考文獻。 在先前的發明中可以選擇性地控制該次磷酸化合物和該有 機金屬之磷酸化合物之重量比例，以達到所需的阻燃性和機械 性質間之平衡。舉例來說，若該比例太小’該阻燃之表現可能 不會充足。相反地’若該比例太高，則該機械性質可能會低於 該所需的臨界值。因此，該比例一般來說係於約10至200之 間’在一些實施例中’係於約25至150之間，在一些實施例 中，係於約30至100之間。然而，相較於傳統的阻燃劑仍可 以使用相對低量的次磷酸化合物，並仍可達到所需要之機械和 燃燒表現。舉例來說’次麟酸化合物可以約在阻燃劑的25 wt. 〇/〇 至95 wt %之間’在一些實施例中約在30 wt %至85 wt %之 間’在一些實例中約在40 wt %至75 wt %之間。同樣地，有 機金屬之鱗酸化合物可以約在阻燃劑的〇1 wt %至8 wt %之 間’在一些實施例中約在0.2 wt. %至5 wt. %之間，在一些實 例中約在0.4 wt. %至2 wt. %之間。在使用時該含氮的增效劑 亦可以約在阻燃劑的10 wt. %至50 wt. %之間，在實施例中約 在15 wt %至45 wt. %之間，在一些實例中約在2〇 wt %至4〇 wt. %之間。 在熟知的先前技術中亦可以使用各種的其他成分加入該阻 燃劑中。舉例來說，基於各種的用途可以加入填充物在該組合 物之中。合適的填充物顆粒包含各種礦物填充物，像是滑石二 黏土、石夕、石夕酸約（石夕礦石）、雲母、碳酸約、二氧化鈦等。 在使用時此等添加的成分約在約在阻燃劑的〇 〇5 wt %至15机 :：〇DMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 10 201012862 %之間，在實施例中約在0.1 Wt· %至10 wt %之間，在一些實 例中約在0.2 wt. %至5 wt. %之間。 亦需注意的是不使用傳統以鹵素為基礎的阻燃劑，也可能 達到在先前發明中的燃燒表現和機械性質。因此，該阻燃劑一 般含有約500ppm或更少之一鹵素（例如：溴或氯），在一些實 施例中約l〇〇ppm或更少，在一些實施例中約5〇ppm或更少。 ❹ 參 可以採用先前技術中各種顯明的方式來形成阻燃劑。該阻 燃劑的成分（例如:次磷酸化合物、增效劑、有機金屬之璘酸 化合物等）可以與先混合、同時混合、及/或之後與該聚合物混 合。在二特殊實施例中，該次磷酸化合物與該有機金屬之磷酸 化合物係前處理。舉例來說，這些添加劑可以混合在一起呈現 二種^水性溶液’像是乙二醇（例如：丙烯乙二醇、丁烯乙二 醇、二-乙烯乙二醇、己烯乙二醇、聚乙稀乙二醇、乙氧基二_ 乙二醇、以及二-丙烯乙二醇）；酒精（例如：甲醇、乙醇、正 丙^、和異丙醇）；三酸甘油酯；乙酸乙酯；丙酮；三乙酸甘 油酯；乙氰（acetonitrile);四氫呋喃；二曱苯；曱醛（例如： =甲基甲_，DMF)等。當該次4酸化合物需要關粒的形 式時，這樣次磷酸化合物與有機金屬之磷酸化合物的前處理特 別有用。即，該有機金屬之磷酸化合物可以塗佈在 ，面，會與該聚合物有較佳的作用，因而降低任何;= 酸化合物所造成的機械性分解。事實上，在此等實施例中該 =，_絕大部分區域（大於5G% )會被該有機金屬之^ ^物給塗佈或包埋。雖·非需要，該合成的塗佈顆粒一般 ς有一相對小的尺寸’像是小於約5〇微米之尺寸；在一此 =施例中，顆粒尺寸約介於5G奈米至4G微米之間；在一也; =中:顆粒尺寸約介於〇 5微米至4〇微米之間。誠如先 =所熟知’ ’’Dp。，，符號代表著至少有啊的顆粒具有所指之 大^。。可被理解的是該些顆粒可以磨碎或研磨以達所需之顆粒 不管是以何種方法所形成，該阻燃劑對於該熱塑性聚合物 ::ODMA\PCD〇CS\TPEDMSV76014\1 11 201012862 ΐί ϊ 用的量約在1 wt.%至65 wt %之間，在-此實 二、熱塑聚合物 合使本般可與先前技術所熟知的_聚合物結 sultl) t"tS'' ^^^^b^Cpolyarylene 顧^體成分。舉例來％，界中具有方香的 代ΐ )。可以使用的典型的芳香二_包含可取 的私直鏈的或分支的選擇自含有1至6個碳原 香- 為2至4個碳原子，及雜生物。但芳 ΐί _其他實例包含對苯二曱酸、畔二甲酸、萃 一曱酸、1，4 萘二_、2,7 萘二紐、3,4， 4、， ，苯_二猶、3,4,二苯硫二舰、3,4，二_二^酸4之 Λ4’二苯細二賊等，以及絲衍生物像是酸、 ，疋對本二曱酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、2,6萘二甲酸二 ^旨、2,7萘二曱酸二甲g旨、3,4,二苯喊二魏二甲酉旨、4,4,二 ◎ 二，二賊—甲g旨、3,4’二苯硫二麟二甲醋、3,4，二苯石風二羧 酉文一甲酯、4,4’二苯石風二羧酸二曱醋、3,4,二苯基明二賊二甲 酯、4,4,二苯基酮二羧酸二曱酯、1>4萘二甲酸二 混合物。 可用以形成聚酯之多元醇包含可取代的或不可取代的直 鏈的或分支的，選擇自含有2至12個碳原子的多元醇及含有2 至4個礙原子的聚块屬烴醚乙二醇（p〇iyalkylene ether glycol)。可使用的多元醇實例包含但不僅限於乙二醇、二乙二 醇、丙烯乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、2,2二甲基了3 ^ 二醇、1，2 丁二醇、1，3 丁二醇、Μ 丁二醇、丨，2 戊二醇’、υ 戊一醇、1,6己二醇、聚乙二醇、2,2,4三曱基1，6戊二醇、硫 二乙醇、1，3環己烷二曱醇、1，4環己烷二曱醇、2,2,4,4四曱基 ：ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 12 201012862 1，3環丁二醇、環戊二醇、三乙二醇、四乙二醇。較佳的多元 醇包含1，4 丁二醇、ι，3丙二醇、乙二醇、1，6己二醇、二乙二 醇和1，4環己烷二曱醇，以及其混合物。 舉例來說，合適的特定聚酯實例包含有聚乙烯對苯二甲酸 酯（PET)、聚對苯二曱酸二丙酯（PTT)、聚丁烯對苯二曱酸 酯（PBT)、環己烷二曱醇修飾後的聚乙烯對笨二曱酸酯 (CHDM)、PCTA共聚合物（CHDM及對苯二曱酸的共聚合 物’並具有另外一個酸取代該對苯二曱酸的一部份，像是異苯 二曱酸）、聚萘二曱酸乙二酯（PEN )、聚萘二甲酸二丙酯 (PTN)、聚萘二甲酸二丁酯（PBN)。舉例來說，商業化等級 ❹ 的此等聚合物包含Ticona LLC的CELAlSiEXR ( PBT )、 VANDARr (PBT)及 IMPETR (PET)。 在本發明中亦可以使用聚醯胺’合適的聚醯胺實例包含有 開環聚合反應為主的脂族聚醯胺，像是PA6 (polydodecanamide)和 PA12 (polydodecanamide);聚縮合反 v 應為主的聚醯胺’像是 PA66 ( polyhexamethylene adipamide )、 ΡΑ4ό (polytetramethylene adipamide)、PA610、PA612 以及 pah ;半芳香族聚醯胺，像是 PA6T/6以及非晶態聚醯胺；芳香聚醯胺像是聚對苯二曱醯對苯 二胺 poly (p-phenylene terephthalamide)、聚對苯二曱醯間苯二 ® 胺 P〇ly (m-phenylene terephthalamide)、聚異苯二甲酿間苯二 胺 poly ( m-phenylene isophthalamide )等。 如有需要，纖維可以選擇地使用來加強該聚合物成分，像 是碳纖維、玻璃纖維、矽礦石纖維等。舉例來說，可使用的玻 璃纖維包含，含鋁石灰硼矽玻璃的纖維。該纖維較佳地為約3 mm至5 mm之長度。使用該加強的纖維可以為該埶塑聚合物 組合物之約5 wt %至50 wt %，在一些實施例中，約在1〇树 %至40 wt 〇/〇之間，在一些實施例中，約在15糾％至％树〇/〇 之間。 13 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 201012862 三、其他化合物 -般來說，如同在先前技術巾職知，其 用在該熱塑聚合物中。此等成分可以包含填 = 中’-金屬的色素可以含在該組合物之中。例如:二^素 可含銘色素、金色素、銅色素、青銅色料。舉加 的金屬表現。在該組口物中，色素顆粒可以含有 〇巧至5%之含量。此外，亦可以添加穩定劑在 物中，像是光穩定劑（例如受阻胺（hinderedamines)、^^ 唑（benzotriazoles )等）、抗氧化劑（例如空間受阻紛（stericai^ Wnderedphenols)、亞磷酸鹽類等）、二級胺穩定劑等。潤 係在該組合物情対的其他添加成分。輯射㈣來 疋型。潤射丨的實例可以包含皂類或g旨類，像是硬脂酸硬脂醇 酯、28炫醋類（montanic esters)、部分水解的28烧醋類、硬 脂酸、極性及/或非極性聚乙烯蠟、聚α烯類寡聚物、矽油、 聚烯烴基二醇、過氟烷醚類類、聚四氟乙烯等。一種市面上的 潤滑劑非常適合用在該組合物中，例如，可以包含Clariant公 司所販售的LICOLUB™。抑制成滴狀劑的實例，例如，二 型含氟聚稀，像是聚四氟乙烯。 ' 本發明之該阻燃聚合物組合物可以使用先前技術中所熟 知的各種不同熱塑體技術來形成，像是藉由射出成型、吹出g 型、壓延成型、擠出成型、融化吹出成型、旋轉成型等，使得 該所得到的顆粒可以達到優異的阻燃表現。該阻燃的效果可以 利用”Test for Flammability of Plastic materials f〇r Parts in Device and Applicance”1996年10月29日發行’第五版所載之 UL 94垂直燃燒測試步驟來決定。根據ul94測試所列的評比 如下表所示： ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 14 201012862 ——— ____ 燃燒成滴狀 燃燒後墓給 <rl λ ! ~ 評比 v-o ν·1 V-2 失敗

   <10 <30 <30 <30 〜 ..一 >30 無 無 無 無 有 無 值)鐵細娜測 (以秒為單位)。較短的時間間隔代表著較佳ί 該^燒後=火，很快地媳滅。對於v_0評比，五個樣品之 5〇ϋ ίΪ^母樣品皆包含兩階段火焰，必須不超過 私鐘。虽使用本發明的阻燃劑，對於具有〇 8毫米厚声 ίΠΓ品可以至少達到V_1的評比，以及―般來說是在 ❹ 了優越的賴性外’依照本發騎形紅輔亦具有優 醫 越的物理性質。舉例來說，該物體具有約250/“^ = 缺口 Charpy衝擊強度（根據IS0179-1982 (Ε)量測），在一 些實，中係約3GKJW或更高’以及在—些實施例中係約 30KJ/m至50KJ/m2。同樣的，斷裂伸長率約為j观或更高， 在-些實施例中，約為1爲或更高，在一些實施例中 1.8%至 3%。 勹 參照下列實施例將會更瞭解本發明。 實施例一 根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在 15 ::ODMA\PCD〇CS\TPHDMS\76014\I 201012862 本實施例中，未強化的CELANEX®2002 (TiconaLLC公司商 業化之聚丁烯對苯二曱酸酯）與KEN-REACT® CAPOW® KR12H 或 KEN-REACT® CAPOW® L12H (兩者都是 Kenrich Petrochemicals Inc.所販售的有機金屬之磷酸化合物）混合。 CAPOW® KR12H含有65 wt %之異丙基三（二辛基）磷酸鹽 鈦酸鹽與35 wt %之二氧化矽，以及CAPOW® L12H包含65 wt %之新戊基二烯氧基、異丙基三（二辛基）磷酸鹽鈦酸鹽與35 wt %之二氧化矽。可以在Clariant公司的EXOLITtmOP 1240 獲得次填酸鹽（ phosphinate)並結合MELAPURtmMC50，其 為Ciba Specialty Chemicals公司的一種三聚氰胺三聚氰酸增效 劑。該次礙酸鹽或該次鱗酸鹽/增效劑之結合’以及有機鈦酸 · 醋之麟酸化合物係在室溫乾燥狀態混合在一起5分鐘，以形成 一個混合物。之後，在一共旋轉雙螺旋擠出器（co_rotating加出 screw extruder)中將該混合物融化，並與CELANEX®2002及 少量添加劑（潤滑劑、抗氧化劑及穩定劑）混合。其中該添加 . 劑及該PBT聚合物在該擠出器的前端進料，而該阻燃有機鈦 “ 酸酯之磷酸化合物混合於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度 設定（由前端至後端）為 125°C、26(TC、26(TC、25〇tT、l5^ °C、220°C、240°C、260°C ’以及該螺旋旋轉轉速為3〇〇 φιη。 每一樣品的内含物如下，請詳參見於表一。 表一：聚合物組合物的内含物 樣品 KEN-REA CT® (型 號） KEN-REACT ® (wt.%) EXOLIT™〇P 1240 (wt.%) PBT (wt.%) 添加劑 (wt.% ) 控制 組1 0.00% 13.30% 85.7% 1.00% 控制 組2 0.00% 13.30% 85.7% l.oo% 控制 0.00% 13.30% Too%~~ ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 16 201012862 組3 1 L12H 0.30% 13.30% 85.4% 1.00% 2 L12H 0.30% 13.30% 85.4% 1.00% 3 KR12H 0.30% 13.30% 85.4% 1.00% 4 L12H 1.00% 13.30% 84.7% 1.00% 一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械 性質。將結果列在下方表二。 表二：樣品性質 樣品 0.8mm UL 評比 UL臨界燃燒 時間（秒）* 溶化流動速 率（250 〇C，2.16kg) (g/10 min) 斷裂伸長 率（％) 非缺口 Charpy 衝 擊強度 (K J/m2) 控制 組1 V-0 26 9.7 13.7 32.1 控制 組2 V-0 49 15.5 4.4 25.3 控制 組3 V-0 34 10.6 13.3 32.0 1 V-0 21 10.2 16.7 37.1 2 V-0 23 10.3 14.2 31.53 3 V-0 34 9.8 13.7 43.9 4 V-1 52 12.5 12.8 29.9 :『沉臨界燃燒時間』係tl (該樣品抽離該第一火焰後的燃燒時間）及t2 (第二次將該樣品放回火焰下然後抽離後的燃燒時間） 的總和。 誠如結果所示’使用包含有機金屬之磷酸化合物和次磷酸 鹽的阻燃#卜般來說具有雛籠燒表現和改善的機械性質。 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 17 201012862 實施例二 根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在 本實施例中，該阻燃劑係由實施例1曾描述過特性的 KEN-REACT® CAPOW® KR12H、EXOLITtmOP 1240 及 MELAPUR™MC 50所形成。之後，溶化該混合物並與 CELANEXR2003、玻璃纖維以及少量的添加劑（潤滑劑、抗氧 化劑及穩定劑）在一個共旋轉雙螺旋擠出器（co_r〇tating screw extruder)中混合。其中該添加劑及該pbt聚合物在該 擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦酸酯之磷酸化合物混合 於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定（由前端至後端） 為 125°C、26(TC、260°C、250°C、25(TC、220°C、240°C、260 φ C，以及該螺旋旋轉轉速為300 jpm。每一樣品的内含物如下， 請詳參見於表三。 表三：聚合物組合物的内含物 樣品 KEN-R EACT® (型 號） KEN-R EACT® (wt.% ) EXOLI τ™〇ρ 1240 (wt.% ) MELA PUR™ MC 50 (wt.% ) PBT (wt.% ) 玻璃纖 維 (wt.% ) 添加劑-(wt.% ) 控制 組4 0.00% 15.00% 7.50% ' 56.5% 20.00% ——-- 1.00^® 5 KR12H 0.30% 13.33% 6.67% 63.0% 16.00% 1.00% 一旦形成後’接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械 性質。將結果列在下方表四。 表四：樣品性質 樣品 0.8mm UL UL臨界燃燒 溶化流動速 斷裂伸長 非缺口 評比 時間（秒）* 率（250 率（％) Charpy 衝 :：〇DMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 18 201012862 〇C,2.16kg) (g/10 min) 擊強度 (KJ/m2) 控制 組4 V-0 35 5.0 2.3 36.0 5 V-0 33 3.2 2.7 37.7 誠如結果所示’使用含有有機金屬之磷酸化合物和次碌酸 鹽的阻燃劑一般來說具有較佳的燃燒表現和改善的機械性質。 實施例三 ® 根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在 本實施例中’該阻燃劑係由實施例1曾描述過特性的 KEN-REACT® CAPOW® KR12H 或 L12H、EX0LIT™0P 1240 及MELAPURtmMC 50所形成。之後，溶化該混合物並與 CELANEX®2003、玻璃纖維以及少量的添加劑（潤滑劑、抗 、 氧化劑及穩定劑）在一個共旋轉雙螺旋擠出器（co-r〇tatingtwin screw extruder)中混合。其中該添加劑及該ι>Βτ聚合物在該 擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦酸酯之磷酸化合物混合 於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定（由前端至後端） 為⑵力、260。(：、260°C、250°C、25(TC、220。(：、240°C、260 響 它，以及該螺旋旋轉轉速為300rpm。每一樣品的内含物如下， 凊洋參見於表五。 表五：聚合物組合物的内含物 樣品 KEN-R KEN-R EXOLI MELA PBT 玻璃纖 添加劑 EACT® EACT® T™OP PUR™ (wt.% 維 (wt.% (型 號） (wt.% ) 1240 (wt.% ) MC 50 (wt.% ) ) (wt.% ) ) ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 19 201012862 控制 組5 0.00% 15.00% 1.50% 46.50% 30.00% 1.00% ΓΖόό%^_ 6 L12H 0.30% 15.00% 1.50% 46.20% 30.00% 7 L12H 0.30% 15.00% 7.50% 46.20% 30.00% 1.00% —-------- 8 L12H 0.30% 13.33% 6.61% 48.70% 30.00% 9 L12H 0.30% 15.00% 7.50% 50.20% 26.00% ι,οο% 10 KR12H 0.30% 13.33% 6.67% 52.70% 26.00% 1.00% ----~~~ 11 KR12H 0.30% 13.33% 6.67% 52.70% 26.00% 1.00% 一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械 性質。將結果列在下方表六。 ❿ 表六：樣品性質 樣品 0.8mm UL 評比 UL臨界燃燒 時間（秒）* 溶化流動速 率（250 〇C,2.16kg) (g/10 min) 斷裂伸長 率（％) 非缺口. Charpy 衝 擊強度' (KJ/m2) 控制 組5 V-0 50 7.9 1.5 23.5 6 V-0 24 6.2 1.6 26.4 ^ 7 V-0 30 6.3 1.8 27.8 8 V-0 43 13.2 2.1 35.2 9 V-0 39 7.5 1.6 31.8 10 V-0 27 10.3 1.9 36.2 11 V-0_ 31 ------- 9.6 1.9 40.0 :：〇DMA\PCDOCS\TPEDMS\76014M 20 201012862 減ί發明業已針對其特定的實施例詳盡的描述揭露，熟習本 項技藝之人士可贿據前狀财知曉本判柯以理解 =施例_代、變換及#_實施方式。據此，本發明之g 圍應該依照下述專财請範圍及其等同的描述。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 ❹ ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 201012862 發明專利說明t

   (本說明書格式、順序，請勿任意更動， ※申請齡m勿填寫） ^ (2006.01) ※申睛曰：Ό〇· ' 分類：WF % ηοοβ.οη 一、發明名稱：（中文/英文） η % <2006.01) 阻燃劑聚合物組合物 ί 2006.01) FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITfoN' ^ ，2O06-0iy 二、中文發明摘要： 孤％ ’2006.01》 、，一… d (2.006,01) 以可熱塑之聚合物組合物作為嶋劑，其勒魏化合物及

   有機金屬之磷酸化合物所形成。有機金屬之磷酸化合物可盥次磷 酸化合物抵銷，因此使用某些濃度的化合物時會降低其^械性 質。此外，本件發明人更發現有機金屬之磷酸化合物其本身即能 作為阻燃劑，因此對化合物整體的燃燒特性能提供助力。除了別 的之外，此特性使得該組合物在具有相同的燃燒特性時得以較低 的次峨酸含量組成。 三、英文發明摘要：

   A thermoplastic polymer composition that employs a flame retardant formed from a phosphinic compound and organometallic phosphoric compound is provided. The present inventor has discovered that the organometallic phosphoric compound can counteract the tendency of the phosphinic compound to degrade the mechanical properties of the composition when used at certain concentrations. Furthermore, the present inventor has also surprisingly discovered that the organometallic phosphoric compound may itself act as a flame retardant and thus contribute to the overall flammability performance of the composition. Among other things, this allows compositions to be formed with a lower phosphinic content with the same flammability performance. ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 1 201012862 七、申請專利範圍·· 1. 一種阻燃劑聚合物組合物，該組合物包含： 至少一熱塑聚合物；以及 . 至少一阻燃劑，該阻燃劑包含： 至少有機金屬之麟酸化合物，其化學式為： ^中，Rl為一取代基或無取代基、或具有1至30碳原子之 直鍵、支鍵、或環狀碳氫化合物群組； X大於〇; Μ為錯或欽； Α和Β個別為磷酸鹽、焦磷酸鹽或其組合； a為從1至5之數字； b為從0至5之數字；以及 之一 次：鹽次 -Ra ο \" .p ——〇 (I) Ο ——P—-Rg—P —〇 Zy I I R7 R8 」n (II) 右厂至為—虱原子、取代基或無取代基、或具 ΐίί 支鏈”戈環狀碳氫化合物群組； 心為一取代基或無取代基、直鏈、支鍵 快屬/^亞絲、綠炔屬烴、或煙基亞芳基群組；1〇 & ζ為鎖、鈣，、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、铯、鉍、勰、 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 22 201012862 錳、鐘、納、鉀、質子化之氮人. m為從1至4之數字； 乂〜'且口， η為1至4之數字； Ρ為1至4之數字；以及 y為1至4之數字。 其中X i 圍第1彻述之_赚合物組合物， ❹ i如圍第1項料2項所述之轉細合物組合 Ο ί^Ο]χ-Μ- 丨丨/0R2 -〇 ~~P. \〇R, ❹*严至中20 為：t原t、取代基或無取代基、或具 直鍵、支鍵、或環狀碳氫化合物群組。 i 利細第4項所述之_;娜合物組合物，其中a 燃劑聚合物組合物’其中心 原子之直鍵、支y子或環m無或具有4至叫 7’如申5肖專·〖’4項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該 :：〇DMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 幻 201012862 有機金屬二酯磷酸化合物為新烷基化合物，其化學式如下. r5 R4 — c ——ch2——ο ο II -ο —Ρ -OR, OR, Re 其中，R4、Rs和^各為氫原子、取代基或無取代基 有1至10個碳原子之直鏈、支鍵、或環狀碳氫化合物群組:、 8.如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物 有機金屬二酯磷酸化合物為新戊基(聯烯丙)氧基、三辛^ 正磷酸氧鈦_ ;㈣基(輯和絲、三(二辛基)正& ^ 酸醋，气戊基(聯稀丙)氧基、三(二辛基)焦磷酸鈦酸醋、新戊其 (二烯丙氧基）、三(二辛基)焦磷酸锆酸酯、異丙基三 ς 磷酸基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基礙酸氧基)鈦酸酯、二ς = ΐί ϊΐί ί氧代乙酸鈦、二(二辛基魏基)氧代6酸鈦^二(^ 基：構$基欽酸乙二醋、二(二辛基磷酸氧基)鈦酸乙二酯、三 7酸氧基)鈦酸乙二醋、及三(丁基辛基，鱗ϊ 氧基)鈦酸乙二醋，以及其混合。 9.如申請專利範圍第！項所述之阻燃劑聚合物組合物，其 和Rg為乙基群組。 /、 Z 10.如申請專稱圍第丨項所述之_舰合物組合物，其中 為參呂。 、 項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中m 11·如申請專利範圍第1 及η為3之數字。 ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 24 201012862 12. 如申請專利細第丨顿述之阻燃齡合敝合物更包 含一含氮增效劑。 13. 如申請專利範圍第丨項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中 該次磷酸化合物和該有機金屬之磷酸化合物之重量 為、1〇 至200之間。 14. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物直中 該次磷酸化合物比例為約阻燃劑的25 wt %至95树％之間了以 及該有機金屬之礙酸化合物比例為約阻燃劑的〇1 至8 ❹ wt.%之間。 15. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物其中 該阻燃劑具有約lOOppm或更少的鹵素含量。 • 16.如巾料利細第1項所述之阻燃舰合物組合物，立中 該次磷酸化合物為-麵粒的形式，以及有機金屬之麟酸化合 物係在該顆粒的表面上。 17.如申請專利範圍帛1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中 雜塑聚合物係-芳絲軸、镑絲醯胺或其結合。 ^如申請專利範圍帛1 J員所述之阻燃劑聚合物組合物，其中 雜塑聚合物係聚乙騎苯二曱酸醋或其共聚合物、聚對苯二 甲酸二丙S旨或其共聚合物、聚了締對苯酸自旨 物，成钴厶。 ，更包 19.如申請專職圍第！項所叙晴舰合物組合物 含玻璃纖維。 ：：〇DMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 25 201012862 ^^專郷圍第1賴狀卩聽舰合触合物，复中 ^阻燃劑之含量為約該熱塑聚合物重量的10 wt.%至55机^之 請4利範M 1項所述之_齡合物組合物所 Q.8毫料紐品依據卿4垂直 2有二⑽圍更第二^^ __ ⑻ _ 根據 2丨3·^ΪΪ燃劑聚合物組合物’該組合物具有約娜PPm或更 少的鹵素含量且包含： pp ^更 至少一聚丁烯對苯二甲酸酯或其共聚合物；以及 至少一阻燃劑，該阻燃劑包含： 至少一有機金屬之磷酸化合物，其具有化學式為： R5 I R4 — C ——CH, —— 0 R6 M Ο O II -p. .or2 OR, 有'取代基或無取代基或: 鏈、或雜錢化合物群組; Μ為結或欽； R2和R3各為氫原子、取代基或無取代 碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氯化合 ^.、有1至則 及為從1至5之數字；以及 ’ 至少-次璘酸化合物，其包含一具有化學式騎綱之_ ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 26 0) 201012862 次碌酸鹽’及/或-由該次顧鹽形成之聚合物： r7 〇 \丨丨 P——〇 r8/ 0 II R7 Rc (II) ❹ 其中，心和RHSI別為—氫 有1至6碳原子之麵、支鏈取代基、或具 R9為一取代基或無取代基、;兔氫化e物群組， 块屬烴、亞芳基、芳基炔屬烴H鏈/或c「Cl。環狀之 Z為鈣、鋁或其組合； 基亞方基群組； m為從1至4之數字； η為1至4之數字； Ρ為1至4之數字；以及 y為1至4之數字。 Ο ::ODM A\PCDOCS\TPEDMS\76014\ 1 27 201012862 四、指定代表圖： ’， (一) 本案指定代表圖為：第（〇 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   [R10]xM(A)a(B)b ::ODMA\PCDOCS\TPEDMS\76014\1 2